Tratamento de efluentes contendo cianeto Roberto de Barros Emery-Trindade 1 – Introdução A produção industrial de ouro em todo o mundo utiliza principalmente o processo conhecido como cianetação, conforme já visto em outros capítulos. Este processo é conhecido desde o final do século XIX, quando em 1887 uma patente britânica foi concedida a John Steward MacArthur. Para o desenvolvimento daquele trabalho, MacArthur contou com a assistência e o apoio dos irmãos Robert e William Forrest (ambos médicos), os quais foram os que de fato fizeram a descoberta em um consultório médico em Glasgow, Escócia [Habashi, 1987; Trindade, 1992]. A patente, denominada “Processo de obtenção de ouro e prata de minérios” rapidamente tornou- se conhecida como o “Processo de Cianetação”, em razão de seu sucesso industrial. Com a implantação desse processo, a produção de ouro cresceu mais de quatro vezes entre 1901 e 1950, comparada com o período de 1851 a 1900. A produção acumulada total de ouro em todo o mundo é estimada em mais de 1700 t. O maior produtor é a África do Sul, onde mais de 300 mil pessoas estão diretamente envolvidas na extração e produção de ouro. Alem disso, cerca de 40% das reservas conhecidas encontram-se na África do Sul. O Brasil detém entre 25-30% das reservas mundiais conhecidas. As principais vantagens de usar o cianeto na lixiviação de ouro podem ser apontadas como as seguintes: • o cianeto é seletivo na dissolução de ouro • a prata também pode ser recuperada; • pode ser considerado um processo simples que incorpora uma grande experiência industrial e tecnológica, sobretudo se comparado a processo que 1
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Tratamento de efluentes contendo cianeto
Roberto de Barros Emery-Trindade
1 – Introdução
A produção industrial de ouro em todo o mundo utiliza principalmente o processo
conhecido como cianetação, conforme já visto em outros capítulos. Este processo é
conhecido desde o final do século XIX, quando em 1887 uma patente britânica foi
concedida a John Steward MacArthur. Para o desenvolvimento daquele trabalho,
MacArthur contou com a assistência e o apoio dos irmãos Robert e William Forrest
(ambos médicos), os quais foram os que de fato fizeram a descoberta em um
consultório médico em Glasgow, Escócia [Habashi, 1987; Trindade, 1992]. A patente,
denominada “Processo de obtenção de ouro e prata de minérios” rapidamente tornou-
se conhecida como o “Processo de Cianetação”, em razão de seu sucesso industrial.
Com a implantação desse processo, a produção de ouro cresceu mais de quatro vezes
entre 1901 e 1950, comparada com o período de 1851 a 1900. A produção acumulada
total de ouro em todo o mundo é estimada em mais de 1700 t. O maior produtor é a
África do Sul, onde mais de 300 mil pessoas estão diretamente envolvidas na extração
e produção de ouro. Alem disso, cerca de 40% das reservas conhecidas encontram-se
na África do Sul. O Brasil detém entre 25-30% das reservas mundiais conhecidas.
As principais vantagens de usar o cianeto na lixiviação de ouro podem ser
apontadas como as seguintes:
• o cianeto é seletivo na dissolução de ouro
• a prata também pode ser recuperada;
• pode ser considerado um processo simples que incorpora uma grande
experiência industrial e tecnológica, sobretudo se comparado a processo que
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utilizam reagentes alternativos, como por exemplo a tiouréia, o tiossulfato e o
tiocianato.
Por outro lado, o cianeto pode não ser eficiente ou econômico para ser
utilizado com minerais dito “refratários”, tais como os que contêm material orgânico
(carbono, “preg-robbing”) ou sulfetos, como arsenopirita e pirita. Além disso, o
cianeto é um reagente tóxico e, portanto, deve ser empregado e descartado com
extremo cuidado a fim de não causar danos ao meio ambiente.
A proteção ambiental é, de fato, uma prioridade para as indústrias, governos e
toda a sociedade. Dessa forma, embora o cianeto venha sendo utilizado há muitas
décadas na indústria mineral, os cuidados e o descarte posterior devem incluir o
planejamento, desde a concepção da mina, até o fechamento e reabilitação da área
minerada.
O gerenciamento ambiental sobre o uso de cianeto envolve a minimização dos
potencias riscos aos trabalhadores e/ou o meio ambiente. Isso inclui transporte,
estocagem, manuseio e procedimentos emergenciais, além do contínuo
monitoramento das condições de saúde do trabalhador. Requer ainda pessoal treinado
e equipado adequadamente, consciente dos tratamentos de combate ao
envenenamento e dos danos que o cianeto pode causar a pessoas, fauna e flora.
Alguns dos princípios fundamentais no gerenciamento do uso do cianeto na
metalurgia extrativa do ouro são (Environment Australia, 1998):
• procurar usar sempre a menor quantidade possível de cianeto para a
recuperação de ouro
• descartar o cianeto de forma a eliminar ou minimizar os impactos ambientias
associados
• monitorar todas as operações industriais, incluindo pontos de recebimento e
descarga, com o objetivo de detectar e, se for o caso, eliminar vazamentos e/ou
tratar os que eventualmente tenham ocorrido
! 2
2-Classificação dos compostos de cianeto
Os íons áurico e auroso não são estáveis em solução aquosa, na ausência de
um agente complexantes, como já visto em capítulo anterior. A introdução do radical
CN- permite a formação do complexo Au(CN)2-, sendo o oxigênio o agente oxidante
geralmente utilizado. O CN- é, portanto, a espécie iônica ativa que possibilita a
dissolução do ouro em uma vasta região de estabilidade termodinâmica (em termos de
potencial de oxi-redução e valores de pH). A perda ou eliminação do cianeto livre por
volatilização é uma das principais formas encontradas na natureza e também nas
indústrias de mineração para tratamento de efluentes contendo cianeto. O termo
“cianeto livre” refere-se, normalmente, ao radical CN- e ao ácido cianídrico, HCN.
Este é um ácido fraco e o equilíbrio com o CN- pode ser dado pela reação:
CN- + H2O = HCN + OH- (1)
O equilíbrio dessa reação é, como se vê, dependente do pH da solução. As proporções
relativas de cada espécie são vistas na Figura 1.
! pH
! 3
% re
lativ
as d
e C
N- /
HC
N
Figura 1 - % relativas de CN e HCN em função do valor de pH (adaptado de Smith and Mudder, 1991)
A relação é importante porque a extração de ouro com cianeto é conduzida em meio
alcalino, pH ! 10, com o objetivo de manter alta a concentração do agente
complexante (CN-) e diminuir a presença do HCN, o qual é tóxico e possui elevada
pressão de vapor.
Observa-se que a espécie CN- não é termodinamicamente estável em solução
aquosa, a 25˚C. A decomposição pode ser representada por
2CN- = (CN)2 (g) + 2e- (2)
ou
CN- + H2O = CNO- + 2H+ + 2e- (3)
Em temperaturas mais elevadas (~ 70˚C), a cinética de decomposição é
acelerada e o cianeto é transformado em amônia, hidrogênio e dióxido e carbono
conforme a equação abaixo:
CN- + 3H2O = NH3 + CO2 + H2 + OH- (4)
Na ausência de um catalisador heterogêneo, a cinética dessa reação é sempre
lenta. Se, por um lado, esse fato permite o uso de cianeto na hidrometalurgia do ouro,
por outro as soluções contendo cianeto devem ser oxidadas antes de serem lançadas
ao meio ambiente ou descartadas.
Os compostos de cianeto presentes na solução do processo de cianetação e nos
efluentes incluem o cianeto livre e vários ciano-complexos formados com ouro,
mercúrio, zinco, cádmio, prata, entre outro metais. Tais complexos podem ser
classificados em 5 categorias gerais, apresentadas na Tabela 1 (Smith e Mudder,
1991).
Tabela 1 – Classificação de cianetos e compostos em solução de cianeto de acordo com a estabilidade
�
≥
! 4
A classificação dos complexos metal-cianeto é feita de acordo com a força
(estabilidade) da ligação correspondente. Cianeto livre, como já visto, refere-se às
formas mais tóxicas de cianeto: o anion cianeto (CN-) e o ácido cianídrico. Os
chamados dissociáveis em meio ácido fraco (WAD – weak-acid dissociable) referem-
se aos complexos de cianeto com metais como o cobre, níquel e zinco. Os
dissociáveis em meio ácido forte (SAD-strong-acid dissociable) referem-se aos
compelxos de cianeto com metais como o ferro, ouro, cobalto e prata.
A reação de complexação do íon metálico pode ser genericamente descrita
pela reação a seguir:
pM + qCN- + rH+ = Mp(CN)pHr (5)
onde M = metal
H+ = próton
A reação pode ainda ser simplificada como
pM + qCN- = Mp(CN)+q (6)
Classificação Composto/Espécie
Cianeto livre CN-, HCN
Compostos simples: a) rapidamente solúveis b) relativamente insolúveis
Os complexos fortes não são destruídos, mesmo com a adição de um catalisador como
íons cúprico ou níquel. As reações geram, como se vê, ácido sulfúrico e são eficientes
em valores de pH próxmo a 9. Por essa razão, na prática adiciona-se cal para o
controle do pH, o que gera uma lama em razão da precipitação dos hidróxidos
metálicosbem como gipsita (sulfato de cálcio). Essa tecnologia vem sendo utilizada
em minas no Canadá e nos EUA desde a década de 80, quando o processo foi
impelementado pela 1a vez. (Botz, M.M.,2001). A Tabela 2 apresenta resumidamente
as principais tecnologias para remoção/destruição do cianeto.
TABELA 2 – Principais tecnologias para tratamento de efluente contendo cianeto (adaptado de Environment Australia, Best Practice Environmental Management in Mining, 1998)
Tecnologia Breve descrição Principais reagentes
Principais produtos da reação
! 19
Cloração alcalina (químico)
Oxidação a CNO-
com Cl2 ou ClO- em pH > 11
Cl2 / ClO-, NaOH CNO-, CO32-
SO2 / ar – processo INCO (químico)
Oxidação a CNO-
com SO2/ar e Cu2+ como catalisador
SO2, ar e Cu2+
catalisador CNO-
Peróxido de hidrogênio (H2O2)
– processo Degussa (químico)
Oxidação a CNO-
com H2O2 e Cu2+ H2O2 CNO-, CO32-, NH4+
Ácido de caro (químico)
Oxidação a CNO-
com H2SO5H2SO5 CNO-
Carvão ativado (químico; físico)
Oxidação a CNO- e parcialmente a
CO32-, NH4+ com carvão ativado e
Cu2+ como catalisador
Carvão ativado, ar, O2 e Cu2+
catalisador CNO-, CO32-, NH4+
Biodegradação (biológico)
Oxidação a CO32-, NH4+ e NO3-
usando bactérias locais
Na2CO3, H3PO4CNO-, CO32-, NH4+, SO42-
Ozônio (químico) Oxidação a CO32- e N2
O3 CO32-, N2
Degradação natural (biológico,
químico, físico)
Volatilização do HCN nas barragens
de rejeito--
HCN principalmente
AVR (químico e físico)
Acidificação-Volatilização-
Reneutralização. Após acidificar a
pH<8, HCN evolui e ‘absorvido por
solução de NaOH. Metais precipitam.
H2SO4, NaOHHCN,
possivelmente SCN-
Precipitação com ferro (azul da
Prússia-químico)
Precipitação de Fe4[Fe(CN)6]3 pela adição de FeSO4
FeSO4 Fe4[Fe(CN)6]3
! 20
Osmose reversa (físico)
Remoção física do cianeto e
complexos com uma membrana
semipermeável em processo sob
pressão
-- CN-
Flotação (físico-químico)
Adsorção de partículas de CN precipitadas sobre pequenas bolhas de
ar
FeSO4, surfatante Fe4[Fe(CN)6]3
! 21
APÊNDICE
Determinação de Cianeto com eletrodo seletivo de íon
A análise de cianeto com um eletrodo de íon seletivo é um método rápido e
preciso para determinação de cianeto livre. A seguir são apresentadas instruções
básicas para a aplicação dessa técnica com sucesso.
Princípios da operação
A determinação é baseada no comportamento da parte sensível do eletrodo de
cianeto. Essa parte encontra-se na ponta inferior do eletrodo e consiste em uma
membrana contendo um haleto de prata, misturado a um material de suporte
apropriado, que pode ser silicone, borracha ou uma mistura de sais inorgânicos.
Quando esta membrana entra em contato com a solução de cianeto, os íons de prata
contidos na superfície da membrana dissolvem formando um complexo de acordo
com:
AgX +2CN- = Ag(CN)2- +X-
Como conseqüência, os íons de prata contidos na membrana irão mover para
preencher o espaço daqueles que foram complexados. Isto determinará a diferença de
potencial que corresponde à concentração de cianeto na solução. O potencial é então
medido contra um eletrodo padrão e é determinado pela equação de Nernst:
E= Eo-S.log[CN]-
onde E é a leitura do potencial
Eo é o potencial do eletrodo padrão
S é declividade da equação
[CN]- é a concentração de íons cianeto na solução
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Rigorosamente, o termo de [CN] – deveria ser substituído pela atividade do
cianeto, a qual relaciona-se com a concentração de cianeto pelo coeficiente de
atividade γ. Este coeficiente é variável e depende da força iônica da solução.
Entretanto, se a força iônica é muito alta e constante com relação à concentração do
íon que está sendo medido, γ pode ser considerado constante e portanto a atividade
torna-se diretamente proporcional à concentração. Por esta razão, uma solução de
ajuste da força iônica (AFI) é sempre adicionada tanto à solução padrão quanto à
amostra contendo cianeto. Nestas condições, a força iônica permanece alta e constante
com relação ao cianeto. Para o caso dos eletrodos sensíveis ao cianeto, a solução AFI
recomendada é de 10 M NaOH.
Reagentes
A determinação do cianeto é realizada com o auxílio de uma curva de
calibração. Para construir esta curva alguns reagentes devem ser preparados:
A. Pelo menos 100ml da solução AFI. Essa é uma solução muito corrosiva e deve
ser manuseada com extremo cuidado. É também recomendado que esta
solução seja mantida em um frasco de plástico.
B. Uma solução padrão 10-2 molar de cianeto preparada no mínimo
semanalmente (0,65g de KCN em 1L de água destilada). Adicione 1ml da
solução AFI para cada 100ml de solução padrão.
C. 00ml de uma solução 10-3 molar de cianeto, a qual é preparada pela diluição
da solução padrão acima. Adicione 1ml para cada 100ml preparado. Esta
solução deve ser preparada diariamente.
Aparelhagem e faixa de determinação
Qualquer potenciômetro capaz de fazer leituras de potencial e pH pode ser
utilizado. No presente caso um modelo 654 da METROHN foi utilizado para todas as
leituras. O eletrodo seletivo foi o modelo 94-4096 da RUSSELL e um eletrodo de
calomelano tipo CRL/DJ/NaNO3 da RUSSELL foi utilizado como eletrodo de
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referência (caso este não esteja disponível um eletrodo de Ag/AgCl também pode ser
utilizado).
Teoricamente, é possível usar o eletrodo de cianeto em soluções cuja
concentração varia de 10-1 M a 10-6 M. Entretanto, medidas em soluções contendo
mais do que 10-3M de CN-, diminuem acentuadamente a vida útil do eletrodo e
devem ser realizadas apenas ocasionalmente. Aconselha-se portanto, sempre que
possível diluir as amostras para abaixo desta concentração.
Procedimento
Para determinações dentro da faixa de concentração entre 10-6M e 4x10-5M
aproximadamente deve se proceder como se segue. (OBS: Como já visto é sempre
aconselhável analisar baixas concentrações de cianeto. Portanto, o procedimento que
será descrito pode ser utilizado mesmo se a amostra tiver concentração de cianeto
acima de 4x10-5M; neste caso a amostra deverá apenas ser diluída).
1. Adicione 100ml de água destilada e 1ml de solução AFI a um bécher agitando
com um agitador magnético;
2. Coloque ambos eletrodos nesta solução;
3. Adicione incrementos do reagente descrito no item C acima de acordo com a
Tabela 3 e anote o potencial apos cada adição (aguarde cerca de 2 min para a
leitura se estabilizar).
Tabela 3 – Valores guias usados para construção da curva de calibração para determinação de cianeto com eletrodo de íon seletivo
Volume adicionado de reagente C (ml) Concentração no bécher (Mx10-6)
0,1 1,0
0,1 2,0
0,2 4,0
0,2 6,0
0,4 9,9
2,0 29,0
2,0 48,0
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4. Coloque em um gráfico semi-logartítmico os valores da concentração (abcissa,
eixo logarítmico) e do potencial (eixo linear). Um gráfico típico é apresentado
na Figura 3. Exemplos de dados práticos são apresentados ao final do texto na
Tabela 4.
5. Apos as leituras, lave e seque completamente os eletrodos;
6. Adicione 1ml da solução de AFI para cada 100ml de amostra a ser medida;
7. Coloque a amostra, preparada como o item 6 acima, em um bécher e insira os
dois eletrodos;
8. Agite com um agitador magnético e aguarde uma leitura estável (normalmente
esta tempo não é superior a um minuto);
9. A concentração de cianeto na amostra é dada pelo potencial medido
comparado com a curva de calibração.
! Figura 3 – Curva típica de calibração para determinação de cianeto com eletrodo de íon sensível
Precauções gerais
• Todas as amostras e soluções padrão devem ser mantidas à mesma
temperatura. Para uso intermitente o eletrodo pode trabalhar em uma faixa de
temperatura de 5 a 100oC;
• A agitação não deve causar vórtex no bécher;
• Para obter melhor precisão o bécher deve ser coberto.
! 25
Tabela 4: Exemplos de dados para curva de calibração com eletrodo sensível
Volume de reagente C adicionado
(ml)
Concentração de cianeto (M
x10-6)
L e i t u r a d e p o t e n c i a l 1 (mV)
L e i t u r a d e p o t e n c i a l 2 (mV)
L e i t u r a d e p o t e n c i a l 3 (mV)
0,1 1,0 -12,5 -14,5 -4,0
0,1 2,0 -22,0 -29,0 -16,5
0,2 4,0 -38,5 -43,5 -31,5
0,2 6,0 -47,0 -52,5 -41,5
0,4 9,9 -59,8 -64,3 -53,0
2,0 29,0 -87,0 -91,5 -80,5
2,0 48,0 -99,0 -102,5 -94,0
! 26
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