Transporte iónico y patrones de crecimiento en ... · morfología del contacto. Se encontró que en el período previo al comienzo del depósito el transporte es dominadopor la migración,y

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Co nta cto :Co nta cto : [email protected]

Tesis de Posgrado

Transporte iónico y patrones deTransporte iónico y patrones decrecimiento en electrodeposicióncrecimiento en electrodeposición

ramificadaramificada

González, Graciela Alicia

Tesis presentada para obtener el grado de de la Universidadde Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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"Transporte iónico y patrones de crecimiento

en electrodeposición ramificada"por

Graciela Alicia González

Tesis presentada en la

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la

Universidad de Buenos Aires

para optar por el título de

Doctora en Ciencias Químicas

2003

RESUMEN

En este trabajo se investigó la influencia de los distintos modos de transporte iónico(difusión, migración y convección) sobre el crecimiento y la morfología de depósitos metálicosramificados. El estudio experimental se realizó principalmente por observación video­microscópica, empleando análisis de imágenes combinado con distintas técnicas, comoSchlieren y trazado por partículas, para revelar los gradientes de concentración y losmovimientos convectivos. Los experimentos se realizaron galvanostáticamente en celdasplanas de pequeño espesor. Se emplearon diversas condiciones experimentales tratando deestablecer separadamente la influencia de los modos de transporte más importantes, que son lamigración, la convección causada por gradientes de densidad (gravitoconvección) y lacausada por el campo eléctrico (electroconvección). Dichas condiciones incluyen cambios deviscosidad, modificación del espesor de la celda y variaciones de concentración del electrolitoy de la corriente aplicada. Para analizar los cambios morfológicos se contabilizó el nu'meroderamas y se realizó la medición del área aparente del depósito en las imágenes de video. Losresultados muestran una interrelación compleja entre los modos de transporte, y en general noes posible separar completamente el efecto de cada uno de ellos. Se observa que la migracióncausa depósitos más uniformes, con ramas muy próximas que crecen a la misma velocidad,mientras que la convecciónprovoca depósitos más desordenados, donde algunas ramas crecenrápidamente consumiendo la solución y provocando la detención de las demás. En estos casos,la presencia de altos campos eléctricos causa depósitos con mayor ramificación; sin embargo,no es posible separar claramente la migración de la electroconvección. En el análisis teóricose aplico un modelo macroscópico general considerando todos los modos de transportemencionados: las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte iónico, la ecuación dePoisson para el potencial eléctrico y las ecuaciones de Navier-Stockes para el fluido. Elanálisis dimensional muestra que los números adimensionales de Migración, Poisson yGrashof son relevantes en el estudio del modo de transporte dominante. Se encontró que laspredicciones del modelopropuesto concuerdan con los resultados experimentales.

Por otra parte, se estudió la formación de contactos entre discos metálicos a través delcrecimiento de depósitos en condiciones de electroquímica bipolar. Se investigóexperimentalmente la influencia de distintos factores sobre el tiempo de formación y lamorfología del contacto. Se encontró que en el período previo al comienzo del depósito eltransporte es dominado por la migración, y durante el crecimiento aumenta la influencia de laconvección. Asimismo, se estudió mediante simulaciones numéricas la distorsión del campoeléctrico y su efecto sobre el depósito. La influencia del transporte es similar al casomonopolar, aunque la migración tiene aquí un efecto más importante sobre el proceso. Seemplearon también campos eléctricos pulsados, hallándose que se modifica la morfología deldepósito, resultando másfino y menos ramificado a altas frecuencias.

A mis padres.

Este trabajo forma parte de un proyecto multidisciplinario que abarca áreas de

computación, quimica yfísica, que se desarrolló en los departamentos de Química

Inorgánica Analítica y Química Fi’sica,y de Computacio’n,en el Laboratorio de

Sistemas Complejos de la Física Computacional , cuya colaboración, asz’como el

soporte económico de la Universidad de Buenos Aires y particularmente del

CONICET en mi carácter de becaria, han hecho posible la realización del mismo.

Por lo tanto este trabajo no está aislado ni es totalmente autónomo sino que se

conecta con el trabajo de otros miembros del proyecto en otras disciplinas; en este

sentido quiero destacar el trabajo en el modelo numérico, como parte de su tesis

doctoral en Ciencias de la Computación de la Licenciada en Ciencias Físicas Silvina

Dengra, y el desarrollo del software empleadopara seguimiento de partículas

realizado para su tesis de Licenciatura en Ciencias de la Computación del

Licenciado Horacio Aníbal Sánchez, trabajos quefueron empleados en el desarrollo

de esta tesis, y la participación en la sección: 3.3 Electroquímica bipolar bajo voltaje

pulsado, de la Licenciada en Ciencias Físicas María Verónica D’Angelo.

No puedo dejar de mencionar el valiosi’simoaporte del Dr. Michel Rosso del LPMC,

Ecole Polytecchnique de Paris durante su visita a nuestro laboratorio y por todos sus

comentarios y consideraciones.

Fundamentalmente quiero agradecer a mis Directores, Dr Fernando V.Molina y

Dr Guillermo R. Marshall por su guía y dedicación en la realización de este trabajo

y a la Lic. Silvina Dengra por su amistad y compañerismo inigualable.

A mifamilia, a mis amigos, y a todos los que me acompañaron con su afecto en esta

etapa, muchas gracias.

Graciela

Este trabajo ha dado origen a las siguientes publicaciones

Ion Transport and Deposit Growth in Spatially Coupled Bipolar Electrochemistry,J. C. Bradley”, S. Dengra, G. A. González, G. Marshall, F.V. Molina,

Journal of Electroanalitical Chemistry, 478 (1999) 128.

Viscosity Effects in Thin-Layer ElectrodepositionG. González, G. Marshall, F.V. Molina, S. Dengra and M.Rosso*Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) C479-C487 (2001)

Transition from Gravito - to Electroconvective Regimes in Thin Layer ElectrodepositionG. González, G. Marshall, F.V. Molina, S. DengraPhysical Review E, volume 65 051607 (2002)

l99th Meeting of The Electrochemical Society, Washigton, DC —Marzo 25-30,2001 los siguientestrabajos:

The Role of Viscosity on Ion Transport in Thin Layer-ElectrodepositionG. González, G. Marshall, F.V. Molina, S. Dengra and H. A. Sánchez

Ion Transport Modeling in Realistic Thin-Layer Ecd for Gravitoconvection Prevaíling RegimesG. Marshall, S. Dengra, E. Arias, F.V. Molina, M. Vallieres*** and G. González

Spatially Coupled Bipolar Electrodeposition in Thin-Layer Cells Under Periodic Voltage ControlV.D‘Angelo, G. Marshall, J: C. Bradley“, F.V. Molina, G. González, C. Iemmi and S. Babu**

* LPMC, Ecole Polytechnique, France** Drexel University, Department of Chemistry , Philadelphia. PA, USA*** Drexel University, Department of Physics , Philadelphia, PA, USA

Índice

l. Fundamentos 6

1.1Electrodeposición monopolar 6l.l.l ' ‘ " 61.1.2 La importancia de la conv ¡o1.1.3 Descripción " ' a" 1]1.1.4 Teoría del transporte en la solución 13l.l.5 Descripción del trabajo experimenlal 17

1.2 Electrodeposición bipolar.... 19l.2.| ' J " 191.2.2 Descripción " "9' 711.2.3 Electroquímica bipolar bajo campo pulsado 741.2.4 Descripción del trabajo 74

2. Electrodeposición Monopolar 762.1 Desarrollo experimental 76

2. l .l Descripción de dispositivos y métodos expcu' ' 762.1.2Análisis de los modos de transporte iónim T)

2.1.2.] Evolución de frentes de transporte y 2')2.1.2.2 Transición entre regímenes gravito y electroconvectiv 49

2.2 Análisis y discusión de los " J Si2.2.] Análisis Teórico y Números .AJ' ' ' SS2.3.1 Influencia de la (‘ " 6n

2.3.].1 Resultados exipu' ' 602.3. I .2 Análisis de los ' J 66

2.3.2 Influencia dela corrieme 7]2.3.2.l Resultados eXpu' ' 7|2.3.2.2 Análisis de los ' J 76

3. Electrodeposición Bipolar (GPRFI nn3.1 Descripción de dispositivos y métodos r ' ‘ ' sn3.2 SCBE a voltaje ‘ ‘ R]

3.2.1 Resultados expm' ' R]3.2.2 Análisis Teórico y Numérico 00

3.2.2.] Período de ' L " 003.2.2.2 Período de lOO

3.3 Electroquímica bipolar bajo voltaje pulsado ¡06

4. Discusión y l ¡2

4.1 Discusión general l l2

4.2 P ' 1|9

mu. o ... ¡20

APÉNDICE I: Scion Image —Macros J " J 124

APENDICE II: Técnica de " L" l33

l. Fundamentos

El proceso de electrodeposición es el más ampliamente utilizado para formar

recubrimientos metálicos sobre productos semielaborados. Desde hace tiempo los químicos

sabemos como controlar el crecimiento para obtener depósitos lisos [1,2], tema que sigue siendo de

gran interés en la actualidad [3,4]. Sin embargo, la electrodeposición ramificada en celdas delgadas

(ECD) ha generado recientemente un renovado interés como modelo para el estudio de la formación

de patrones de crecimiento (GPF), esto es, el crecimiento inestable de interfases. Actualmente se

investigan activamente dos tipos de ECD, diferenciados por las funciones de los electrodos:

l) Electrodeposición (o electroquímica) monopolar, en la cual, como en la mayoría de los

experimentos electroquímicos convencionales, cada electrodo que interviene en las reacciones tiene

una única función: ánodo o cátodo.

2) Electroquímica bipolar en la cual cada electrodo (en este caso una pieza de material conductor

inmersa en un campo eléctrico) funciona simultáneamente como ánodo y cátodo.

Estos dos modos de ECD se introducen a continuación sucesivamente, incluyendo la

descripción del trabajo realizado.

1.1 Electrodeposición monopolar

1.1.1 Introducción

Estos experimentos se realizan utilizando dos electrodos metálicos inmersos en una

solución de electrolito, a los que se aplica una diferencia de potencial eléctrico. Esto hace que los

cationes metálicos de la solución viajen hacia el cátodo por los diversos modos de transporte

(difusión, migración y convección) y se depositen sobre él. La ausencia de electrolito soporte y el

uso de densidades de corriente relativamente elevadas lleva a condiciones muy alejadas de la

situación de equilibrio, y a procesos irreversibles, generando un agregado metálico con estructura

irregular. Al cabo de unos instantes se ve la formación de un agregado metálico que comienza a

ramificarse en todas direcciones. Se han identificado distintos tipos de patrones [13,19], [5] (Figura

l) denominados fractales, dendríticos, y crecimientos homogéneos. Los fractales y crecimientos

homogéneos son agregados amorfos; los dendríticos tienen estructura cristalina. Estos experimentos

se realizan tanto en forma galvanostática como potenciostática, y dependiendo de las condiciones

experimentales se observan las distintas morfologías en ambos casos.

Figura 1.1: Ejemplos de depósitos ramificados obtenidos en ECD: A) fractal, B) dendrítico, C) homogéneo.

En la figura 1.1, las zonas con un gris mas claro que bordean los depósitos son zonas de

baja concentración de la solución y se ponen en evidencia mediante una técnica de contraste

diferencial tipo Schlieren (Apéndice ll).

El fenómeno de electrodeposición en celdas delgadas fue estudiado inicialmente bajo la

suposición de un proceso puramente difusivo, como aplicación del modelo de agregación limitada

por difilsión (DLA), en el cual se supone que un depósito crece a partir de partículas (iones en este

caso) que llegan luego de recorrer un camino aleatorio, es decir difusivo. Dado que este modelo

predice la formación de fractales [6,7] con morfologías arborescentes, se pensó que podría describir

las experiencias en ECD. La falla principal que se observa cuando dicho modelo es aplicado a

procesos de electrodeposición es que el modelo de DLA considera un único campo como

responsable del proceso (el gradiente de concentraciones) mientras que las experiencias recientes

(como se describe más abajo) muestran que es necesario tener en cuenta gradientes de

concentración de aniones y cationes, el campo eléctrico y la convección fundamentalmente para

explicar el comportamiento observado experimentalmente.

A continuación se discuten aspectos termodinámicos y cinéticos de la reacción superficial,

para luego considerar el transporte, que constituye un aspecto muy importante en estos procesos.

Las condiciones bajo las cuales la electrodeposición es favorable termodinámicamente

están relacionadas con el potencial de equilibrio para la reacción específica, E , y la disponibilidad

de reactivos en la superficie del electrodo. El potencial de equilibrio para la reacción de reducciónde un catión metálico:

Mn+ + n e' === M°

está dado por la ecuación de Nernst:

RT aE, =E°+—ln—° (1.1)

" nF aR

donde E" es el potencial estándar de la reacción en la escala del electrodo de hidrógeno, R es la

constante de los gases, T la temperatura, n el número de moles de electrones, F la constante de

Faraday, y ao y aR son las actividades de las especies oxidada y reducida en el seno de la fase

respectiva. La actividad de la especie oxidada es igual a yOCo/C", donde Co es la concentración de

la especie oxidada (MM), vo el coeficiente de actividad en escala molar y C’ la concentración

estándar; por otra parte, como la especie reducida es un metal sólido puro, su actividad se mide en

escala de Raoult y por lo tanto es unitaria.

Si aplicamos una diferencia de potencial externa entre dos electrodos, de tal forma de

mantener el sistema fuera del equilibrio, la reacción procederá en una dirección u otra, y la

concentración del reactivo ya no será uniforme sino una función del tiempo y la posición: Co =

Co(x,t), donde x es la distancia desde la superficie del electrodo y t el tiempo; en particular, la

concentración superficial Co(0,t) cambiará en el tiempo. Si la reacción de electrodo es rápida, puede

expresarse considerando que la ecuación de Nemst se cumple localmente sobre el electrodo:

E(t) =En,+E¡n w (1.2)n o

donde Co* es la concentración en el seno de la solución. Esta ecuación relaciona el potencial

aplicado con la concentración en la superficie del electrodo; un voltaje aplicado constante fijará la

concentración en la superficie a un cierto valor.

La velocidad a la cual se produzca la reacción y la intensidad de corriente establecida en la

celda está determinada por una serie de factores dentro de los cuales, los más importantes son el

área del electrodo, el sobrepotencial de transferencia de carga en la interfase metal-solución y el

transporte de masa hacia dicha interfase [8]. El sobrepotencial de transferencia está relacionado con

la densidad de corriente a través de la ecuación de Butler-Volmer:

i=i0[e"”"” —e“"’)"¡"] (1.3)

donde n es el sobrepotencial, i es la densidad de corriente, io es la densidad de corriente de

intercambio y a es el coeficiente de transferencia. Si circula una densidad de corriente netamente

catódica (lil >> io) la ecuación anterior se reduce a la de Tafel para un proceso catódico:

n=a+bmH (L0

donde

=M1090 (1.5)can

b = _ 2,3RT (1.6)anF

En la Tabla l.l se presentan valores de ioy a para la deposición de algunos metales.

Tabla 1.1: Parámetros cinéticos para la reducción de algunos metales [9]

Metal Electrolito log (io/A cm'z) a

Cu C0504 1 M -4,7 0,5

Fe F6804 l M -8,0 0,5

Ni NÍSO4 1 M -8,7 0,5

Zn ZnSO4 l M -4,7 0,5

Para casos típicos estudiados en ECD, como el cobre y el cinc, las densidades de corriente

están en el orden de 20-200 mA crn'2 lo que permite estimar los sobrepotenciales en el rango 0,08 ­

0,8 V. El voltaje total aplicado a las celdas, por otra parte, está en el rango típico de 10-30 V (como

se discute más adelante), el parámetro relevante en estos casos es la diferencia de potencial ánodo­

cátodo más que cátodo-solución. Estimaciones experimentales [10], [l l] y cálculos teóricos [12]

indican que, luego de los primeros segundos, la mayor parte de la caída de potencial se localiza en

la zona de la solución inmediatamente vecina al cátodo, donde la concentración iónica decae

marcadamente. Esto significa, en otras palabras, que el sobrepotencial de concentración domina por

sobre las otras contribuciones, y es determinante del proceso. De aquí la importancia de estudiar en

detalle los procesos de transporte en este tipo de fenómenos, lo que constituye el núcleo de este

trabajo. Debe observarse, sin embargo, que esta situación puede modificarse en presencia de

especies (típicamente sustancias orgánicas) que se adsorban fuertemente en la superficie y por lo

tanto modifiquen apreciablemente la cinética de la reacción de transferencia de carga.

1.1.2 La importancia de la convección

Si la difusión es el único modo de transporte, la densidad de corriente será mucho menor

que si además se tiene en cuenta la migración y la convección. Como ya se dijo, en los primeros

estudios experimentales de ECD, se suponía control difusional, pero las altas densidades de

corriente empleadas son incompatibles con un control difusional puro. A partir de 1993, diversos

trabajos han puesto en evidencia la importancia del movimiento hidrodinámico en los procesos de

transporte electroquímico, en la vecindad de los electrodos en celdas delgadas [11,48]. En la

realización de los experimentos sin agitación de la solución original, al aplicarse un campo eléctrico

aparecen gradientes de concentración que son responsables de las condiciones en la vecindad del

depósito. Pasados los instantes iniciales del proceso, y cuando la superficie empieza a estar

recubierta por el material electrodepositado, se tiene una nueva superficie cuya morfología modifica

los perfiles del campo eléctrico, generando en su conjunto un proceso dinámico donde depósito,

gradientes de concentración y perfiles de campo eléctrico se van modificando entre sí. La estructura

final del agregado depende de las condiciones experimentales, y por lo tanto de variables como la

concentración, la agitación, el estado de la superficie, la presencia de otras especies químicas (como

aditivos o contaminantes), el potencial aplicado (en un proceso potenciostático) o la intensidad de

corriente aplicada (en un proceso galvanostático), así como del resto de los parámetros de la celda

electroquímica.

Dichas condiciones experimentales son las que determinarán los modos de transporte

preponderantes. La relevancia de la convección con relación a la migración y difusión, sobre el

transporte iónico y la morfología del depósito en ECD para celdas mayores a 50 um de espesor, ha

sido demostrada en numerosos trabajos [10, 12],[14,48]. En celdas con un espesor menor la difusión

y la migración son los modos de transporte dominantes [28].

1.1.3 Descripción fenomenológica

Antes de introducimos en una descripción matemática del proceso de ECD, es

necesario incluir un modelo fenomenológico. En un experimento típico la celda está ubicada en el

plano horizontal, con ánodo y cátodo dispuestos en forma horizontal, separados por una solución

acuosa sin electrolito soporte (ver figura 2.1). Cuando se cierra el circuito, la corriente comienza

fluyendo a través del electrolito: cationes y aniones se mueven hacia el cátodo y ánodo

respectivamente. Se produce entonces la disminución de la concentración de iones cerca del cátodo

(reducción de cationes a metal y migración de aniones) y el aumento de la concentración de iones

cerca del ánodo (migración de aniones y cationes que ingresan a la solución por oxidación del

ánodo). En un período inicial, esto es antes de que la formación del depósito sea distinguible en el

cátodo, estas zonas con baja concentración cerca del cátodo y alta concentración cerca del ánodo

evolucionan rápidamente y quedan separadas por una zona donde se mantiene la concentración

inicial. Cerca del cátodo la densidad es menor que la del seno del electrolito, mientras que cerca del

ánodo es mayor. Esta configuración inestable genera un flujo de solución en las cercanías de ambos

electrodos: en el cátodo el flujo asciende hacia el extremo superior de la celda y en el ánodo

desciende hacia el otro extremo. Estos generan dos vórtices tubulares o rollos gravitoconvectivos

moviéndose en direcciones opuestas. Estos rollos son visualizados a través de los cambios de

concentración mediante técnicas de iluminación por contraste diferencial (Schlieren, apéndice II), y

mediante el uso de partículas trazadoras micrométricas (Figura 1.2 a).

Durante el período inicial la disminución de la concentración de iones cerca del cátodo se

supone uniforme en sentido paralelo al mismo. Esta disminución genera una angosta región de

empobrecimiento de cargas y alto campo eléctrico, originando fuerzas coulómbicas que

inicialmente apuntan hacia el cátodo. Después del período inicial, típicamente unos pocos segundos,

la inestabilidad de cargas dispara el crecimiento de un depósito ramificado. El uso de densidades de

corrientes relativamente altas y en ausencia de electrolito soporte, permite el crecimiento de

depósitos con una compleja y ramificada morfología. Imaginando al depósito como un arreglo

tridimensional de filamentos metálicos o ramas, las fuerzas coulombicas se concentran en las puntas

de éstos de acuerdo al modelo desarrollado por Fleury et al.[27]; el flujo de solución es dirigido

hacia las puntas y luego eyectado hacia los lados, configurando un vórtice dirigido por fuerzas

eléctricas (vórtices electroconvectivos). En principio, por consideraciones de simetría estos vónices

deberían tener una geometría toroidal alrededor de la punta. En las celdas delgadas, sin embargo, el

toroide está muy deformado y se visualiza, mediante partículas trazadoras, como un par de vórtices

planos rotando en sentidos opuestos (Figura 1.2 b) en el quasi-plano del depósito, a ambos lados de

las puntas de cada filamento. En el plano normal al depósito y los electrodos, la figura se reduce a

un par de rollos avanzando en sentidos opuestos, generados por las diferencias de densidad como se

explicó antes.

(a)

LO

6­ CATHODE

. ,r I'U ¿.¡U’ «,7.i-va‘úq._ ,- ‘ "ULía“; -.¡ v. ‘h

_l

Figura 1‘2:Visualización mediante el empleo de partículas trazadoras de los vórtices gravito (a) y

electroconvectivos (b). Las flechas indican la dirección del movimiento del fluido. (Reproducida de [26])

Estos flujos fueron investigados por Huth et al. [26] donde mediante técnicas de seguimiento

de partículas se mide el campo de velocidades convectivas. En éste y otros estudios

[24],[26],[30,32] han encontrado que los rollos convectivos inicialmente avanzan como t4/5,donde t

es el tiempo, mientras que a tiempos mayores lo hacen como tm. En el caso más general, el

movimiento tridimensional resulta de la composición de ambos tipos de vórtices. De este modo la

convección es debida fundamentalmente a fuerzas de Coulomb producidas por acumulación de

cargas [11,26], y a fuerzas gravitatoriasdebidas a gradientes de concentración que conforman

gradientes de densidad [25,26].

El único modo de evaluar cuantitativamente la interacción de los vórtices dirigidos por

gravedad y los vórtices toroidales dirigidos por fuerzas eléctricas, que determinan un movimiento

complejo helicoidal del fluido en tres dimensiones, es midiendo la dirección de las velocidades del

fluido. De este modo puede determinarse el peso relativo de la gravitoconvección y

electroconvección. El estudio del peso relativo de electroconvección vs. gravitoconvección en ECD

es relevante porque determina el régimen del flujo y de este modo el del transporte de iones y la

morfología del depósito. Un camino para este estudio es modificando el espesor de la celda [12],

[26,48] y otra alternativa es modificando la viscosidad de la solución, camino que se sigue en este

trabajo.

1.1.4Teoría del transporte en la solución

El modelo teórico y numérico [12], [26,48] presentado describe el transporte difusivo,

migratorio y convectivo de iones en un fluido sometido a un campo eléctrico. Las ecuaciones son

escritas en términos de números adimensionales, y permiten comparar la importancia relativa de la

gravitoconvección y de la electroconvección. El modelo, reflejando los hechos experimentales,

demuestra que las fuerzas eléctricas se incrementan respecto de las gravitatorias cuando se

incrementa la viscosidad y permite evaluar la relativa preponderancia de la gravitoconvección y la

electroconvección.

El modelo fenomenológico discutido anteriormente puede ser descripto mediante las

ecuaciones de Nemst - Planck (1.8) para el transporte de cada especie iónica como suma de

contribuciones difusivas, migratorias y convectivas [33] —[35], la ecuación de Poisson para el

potencial eléctrico (1.9), considerando la carga de las especies iónicas, y las ecuaciones de Navier —

Stokes (l.lO), para el fluido incompresible. con los forzantes debidos al campo eléctrico y al

gradiente de concentraciones.

Este debería ser combinado con un modelo de agregación acoplado a todos los modos de

transporte. En su ausencia, nosotros suponemos que el frente del depósito es uniforme y avanza con

una velocidad igual a la velocidad de los aniones, retrasándose del frente convectivo una distancia

pequeña y fija.

El sistema de ecuaciones adimenSionalizado se escribe:

6C.——'- = —V. '. 1.7¿t J' ( )

j,. = —M¡C¡Vql—-1—VC¡+C¡V (1.8)Pei

qul = PoZz¡C¡ (1.9)

fl+vVv=—VP+LV2v+ ¿+ZGgAC. E+EGeZzC (1.10)¿t . Re Fr ,- ' ' g ¡ ' '

V.v =0 (1.11)

donde C,-y j¡ son la concentración y el flujo adimensionales de una especie iónica i (para un

electrolito temario tal como ZnSO4/HZSO4, i = C, A H, para zinc, sulfato y hidrógeno

respectivamente); v, d),P y E son la velocidad del fluido, potencial electrostático, presión y campo

eléctrico adimensionalizados respectivamente; g/g es el vector unidad en sentido de la gravedad.

Los números adimensionales que aparecen en las ecuaciones 1-5 están definidos en la tercera

columna de la Tabla 1.2. En esta tabla z,-,uh y D,-son respectivamente, el número de cargas por ión,

la movilidad iónica y el coeficiente de difusión; z,-y p,-son positivos para cationes y negativos para

aniones, g es la aceleración de la gravedad, e es la carga del electrón, e la perrnitividad del medio y

v es la viscosidad Cinemática. x0, oo, C0 y uo, son los valores de referencia de longitud, potencial

electrostático, concentración (en escala numérica), y velocidad del fluido, respectivamente. Para el

sistema descripto ha sido utilizada una aproximación tipo Boussinesq para la densidad del fluido:

p =poíl +Zap] (1.12)donde

1¿aal.= 7 aC (1.13)0 i

Tabla 1.2: Definiciones de números adimensionales

Número Símbolo Definición

Migración Mc #6450

xouo

MA IUAÓO

xouo

MH ¡UH450

xouo

Pec'et PCC xouo

DC

PCA xouo

DA

PCH xouo

DH

Poisson

Reynolds

Froude

Grashof

Eléctrico

Grashof

Gravitatorio

Po

Re

Fr

Ge

ch

GSA

GgH

2x0 Coe

¿750

xouo

ELx08

eCoÓo2

pouo

xoCogac2

“o

XOCOgaA2

“o

xocogaH2

“o

Los valores de números adimensionales correspondientes a los experimentos pueden ser

obtenidos asociando una distancia de referencia típica xocon el espesor de la celda h, y estimando la

caída de potencial en esta longitud, (bo,asumiendo comportamiento según la ley de Ohm. En una

celda rectangular aplicando un voltaje constante entre los electrodos, el potencial de referencia

puede tomarse en función del campo eléctrico inicial como oo = Vh/L donde V es el voltaje

aplicado. y L la distancia de separación entre los electrodos; esto equivale a tomar un campo de

referencia E0 = V/L = (bo/xo.En una celda rectangular con corriente constante aplicada, I. el potencial

de referencia puede ser definido, suponiendo resistencia migratoria, por:

'h490=-—‘ (1.14)

ez :ziluiCi

donde í = I / wh, es la densidad de corriente promedio a través de la celda. En cuanto a la velocidad

de referencia uo, se puede definir como ud>o/xo, con u la movilidad iónica del ion tomado como

referencia y x0 considerada igual al espesor de la celda. Finalmente C¡ es la concentración numérica

del ion ¡en el electrolito.

1.1.5Descripción del trabajo experimental

En este trabajo se presenta un estudio experimental y teórico de la influencia de la

viscosidad sobre la morfología del depósito, el campo eléctrico, los gradientes de concentración y el

campo de velocidades. La viscosidad es un parámetro clave para analizar la influencia de la

convección. Las variaciones de viscosidad se realizan aquí mediante el agregado de glicerina. En un

fluido hidrodinámico típico, un incremento de la viscosidad produce una amortiguación del flujo,

pero en un fluido hidrodinámico que involucre iones la situación es más compleja. Globalmente, las

variaciones de viscosidad influencian al campo hidrodinámico y al campo eléctrico (dado que

modifica las movilidades) en el seno de la solución de electrolito. La adición de sustancias para

modificar la viscosidad tiene por otro lado efectos tales como la variación de la constante dieléctrica

(la cual disminuye cuando aumenta la concentración de glicerina) y altera la cinética del proceso de

transferencia de carga en la interfase depósito/solución. Una forma de minimizar los efectos de

superficie es realzar la convección, es trabajando dentro de valores de los parámetros fisicos donde

la convección es más intensa para las soluciones acuosas. Se ha demostrado que la convección es

más intensa cuando el espesor y la concentración son mayores. Esto está de acuerdo con el hecho

que la influencia de las perturbaciones superficiales son más acentuadas en soluciones diluidas. En

este caso podemos encontrar una zona del espacio de parámetros en la cual la influencia de los

efectos superficiales no es dominante y de este modo no impide el análisis de la influencia de la

viscosidad en ECD. No obstante, dependiendo de la especie química agregada, es posible que tal

zona no exista o sea inaccesible, cuando se adsorben fuertemente. Por ejemplo, ensayos

preliminares realizados en este trabajo mostraron que el agregado de polióxido de etileno, aún en

baja concentración, produce una drástica modificación de la morfología, que es poco sensible a

otras variables experimentales. Como se verá al analizar los resultados, la glicerina no produce

efectos superficiales marcados, y entonces permite el estudio de los modos de transporte.

Experimentalmente la influencia de la viscosidad y la transición entre los regímenes

gravitoconvectivos y electroconvectivos se analiza variando la viscosidad del electrolito mediante el

agregado de glicerina, variando el espesor de la celda y la concentración del electrolito, todo bajo

condiciones galvanostáticas. La herramienta experimental básica es la observación microscópica

con captura y análisis de imágenes de video. Se mide la evolución de los diferentes frentes mediante

técnicas de contraste diferencial y la velocidad y dirección del fluido utilizando partículas

trazadoras micrométricas y técnicas de velocimetría de partículas mediante imágenes (PIV). La

distribución de la dirección de velocidades en las inmediaciones del depósito es una medida del

peso relativo entre gravito y electroconvección y la evidencia de la transición de régimen. Los

resultados son analizados en términos del modelo descripto, estudiando la dependencia de los

números adimensionales con los parámetros experimentales.

También se investiga la influencia de otros parámetros como la corriente que circula por la

celda y la concentración de electrolito sobre la evolución de los frentes convectivos, la importancia

relativa de los modos de transporte y la morfología del depósito.

1.2 Electrodeposición bipolar

1.2.1 Introducción

El uso de electrodeposición o electropolimerización para la generación de un contacto

eléctrico ha sido explorado recientemente [50,65] Una ventaja de estos métodos sobre los métodos

clásicos como la litografía es la posibilidad de crear contactos tridimensionales, lo que llevaría a un

sustancial incremento de la capacidad de interconexión y consecuentemente de la densidad de

procesamiento de datos. Bradley et al. [63] introdujeron un nuevo método conocido como "spatially

coupled bipolar electrochemistry" (SCBE), en el cual la electrodisolución y la electrodeposición

bajo un campo eléctrico pueden ser utilizados para crear un crecimiento direccionado de cobre entre

dos partículas del mismo metal, no estando éstas, físicamente conectadas a circuito externo. En la

figura 1.3 se muestra un experimento típico de SCBE, con iluminación incidente de campo oscuro,

que resalta el depósito. Los procesos que tienen lugar se representan esquemáticamente en la Figura

1.4. Se tienen dos discos de cobre inmersos en una solución acuosa diluida del ácido; cuando se

aplica un campo eléctrico mediante dos electrodos, que no están en contacto con los discos, estos se

polarizan, es decir que se generan diferencias de potencial, porque la partícula metálica se comporta

como un equipotencial pero el medio circundante no. En cada disco, el extremo enfrentado al

electrodo positivo está polarizado negativamente mientras que el extremo opuesto lo está

positivamente. El lado negativo actúa como cátodo, ocurriendo la reducción de los protones a

hidrógeno (se observa desprendimiento de burbujas). El extremo opuesto está polarizado

positivamente y se produce la disolución del disco por oxidación del cobre; los iones cobre así

generados se dirigen hacia el disco opuesto (Figura 1.4 a). Cuando la concentración de ion cobre

cerca del borde del disco opuesto satisface la ecuación de Nerst (1.1) y se alcanza el sobrepotencial

necesario, la deposición de cobre comienza siguiendo la dirección del campo eléctrico (Figura 1.4

b). Se genera un depósito de tipo ramificado, que avanza consumiendo los iones Cu2+ generados

(Figura 1.4 c), hasta llegar al borde del disco opuesto, desde donde partieron los iones cobre y así

establecer el contacto (Figura l.4 d). A partir de este momento, realizado el contacto eléctrico

mediante el depósito generado, no existe diferencia de potencial entre los discos.

20

h

É»!

903shfi u

_'sm-ways““

mw

¿“‘ng.9á4i“é

Figura 1.3. Ejemplo de experimento de electrodeposición bipolar entre discos de cobre separados l mm. El

medio es HZSO40,1 mM. Las imágenes corresponden a distintos instantes de una secuencia que finaliza en el

último cuadro cuando se establece el contacto entre los discos. El campo aplicado fue de 37 V cm'l.

La manera en la cual el campo eléctrico es distorsionado por las partículas enfoca el

movimiento de los iones de cobre y por lo tanto la dirección del depósito. Esto permite a las

partículas estar conectadas entre sí, en una forma direccionada y controlable. Como se muestra en

Bradley et al. [63] se puede crear un circuito arbitrario al conectar un arreglo de partículas

apropiadamente por un campo eléctrico direccionado.

21

'wv

Figura 1.4: Diagrama para SCBE mostrando los procesos que tienen lugar. (Reproducída de [63]

1.2.2 Descripción fenomenológica

Cuando una partícula metálica está inmersa en un medio de relativamente baja

conductividad eléctrica (por ej. un solución diluida de ácido sulfúrico [63] la aplicación de un

campo eléctrico genera diferencias de potencial entre los bordes, porque la partícula se comporta

como un equipotencial pero el medio circundante no. La aplicación del campo eléctrico induce un

sobrepotencial en el borde del disco variando aproximadamente con la ley del coseno, teniendo el

valor máximo en la dirección del campo [49],[64,65].

Para un diámetro de disco y una intensidad de campo eléctrico dados, existen dos regiones

polares, definidas por un ángulo crítico (referido a la dirección del campo) donde tienen lugar los

procesos electroquímícos. Si el campo es aplicado a un arreglo de discos de cobre en un medio

acuoso, cada disco resulta polarizado, y con una fiJerza apropiada del campo eléctrico, suficiente

22

para superar los sobrepotenciales que aparecen sobre ambos lados de los discos, se producen las

reacciones electroquímicas (oxidación sobre un lado y reducción en el lado opuesto). Sobre cada

disco, en el lado enfrentado al ánodo de la celda, ocurren las reacciones catódicas, y las anódicas

del lado opuesto. Dado que un solo disco actúa simultáneamente como cátodo y ánodo este proceso

es llamado electroquímica bipolar, en oposición a la electroquímica monopolar clásica.

En un arreglo de discos (figura 1.5), en la región entre discos a lo largo del campo

eléctrico, un lado actúa como cátodo y otro como ánodo. En esta región, la disolución de cobre

inicialmente tiene lugar sobre el lado anódico, mientras la reducción de hidrógeno tiene lugar en el

lado opuesto [63] (la evolución de burbujas puede ser minimizada con la adición de una pequeña

cantidad de surfactante). Luego de este período inicial, los iones de cobre alcanzan el disco opuesto

y la electrodeposición comienza. Este intervalo de tiempo es llamado tiempo de incubación, thu.

[63]. El cobre depositado crece preferencialmente en el lugar donde el sobrepotencial negativo es

mayor. Cuando el depósito alcanza el disco de cobre opuesto, se produce el contacto eléctrico y

tanto la diferencia de potencial entre discos como los procesos electroquímicos desaparecen en la

región entre discos. No sucede lo mismo con el movimiento del fluido que continúa moviéndose por

inercia. El tiempo transcurrido desde el inicio del depósito hasta el establecimiento del contacto se

denomina tiempo de crecimiento, tu. Durante el proceso, al igual que en ECD monopolar, se

generan gradientes de concentración y campos eléctricos que dan lugar a la aparición de transpone

grávito y electroconvectivo, que ayudan al crecimiento de un depósito similar a un filamento y así

establecer el contacto. Como muestra la figura 1.5 pueden obtenerse conexiones entre determinadas

partículas con una apropiada selección de la dirección del campo eléctrico medio en la celda, Em.

No hay un contacto directo entre el equipo que genera el campo eléctrico y los discos o los

componentes entre los cuales las conexiones crecen. De este modo la adición de electrolito soporte

no es estrictamente necesaria; y los experimentos pueden ser realizados en medios no acuosos [65].

23

Figura 1.5: Crecimiento direccionado: a) y b) cuatro diseos, y c) 2 discos, en un arreglo en diferentes

orientaciones respecto del campo eléctrico medio aplicado, indicado en la figura, Dimensión de las imágenes

a) y b) 9 x9 mm y c) 11x11 mm. Campo eléctrico medio 10 V cm '1 (más detalles en el capítulo 3).

Debido a la reciente introducción de la metodología SCBE hay un desconicimiento de los

mecanismos que gobiernan el proceso global, pero dado que es un fenómeno estrechamente

relacionado con la electroquímica monopolar, los resultados en éste campo pueden utilizarse para

avanzar en el conocimiento del problema de SCBE. Es dable esperar que en SCBE ocurran

fenómenos similares (pero no exactamente los mismos) que en ECD. Inicialmente no hay cobre en

solución, y la escala de tiempo menor debido a las diferencias de potencial aplicado y las distancias

involucradas. Debe esperarse la existencia y la evolución de los rollos convectivos anódicos y

24

catódicos hasta la colisión y fusión en un solo rollo, como así también la existencia de pares de

vórtices formados por fuerzas eléctricas (por las cargas acumuladas en el espacio cercano a las

puntas del depósito) llevando los iones hacia el cátodo y arrastrando al fluido con el. Debido a las

bajas concentraciones empleadas (en comparación con los experimentos en ECD), las variaciones

de concentración en SCBE son demasiado pequeñas para ser detectadas con las técnicas de

contraste diferencial antes mencionadas. Debido a esto, es muy difícil demostrar

experimentalmente, pero es razonable esperar, que los frentes de concentración coincidan con los

frentes convectivos, tal como sucede en ECD. De la analogía entre ECD Y SCBE se desprende que

el estudio del transporte iónico en SCBE permitirá inferir las características del interconexionado.

1.2.3Electroquímica bipolar bajo campo pulsado

El estudio de ECD bajo voltaje alterno y su efecto sobre la morfología ha recibido poca

atención. En Zeiri et. at [82], se estudió en la interfase agua/diclorometano la electrodeposición

interfacial bidimensional de plata bajo un potencial eléctrico alterno tipo onda cuadrada, y se

mostró que la velocidad de crecimiento del depósito se incrementa con la frecuencia. También se

demuestra que la morfología del depósito depende fuertemente con la frecuencia: a menos de 10 Hz

se forma un depósito homogéneo, mientras que entre l a 10 KHz aparece una estructura ramificada

tipo fractal. Un comportamiento pulsado en el crecimiento del depósito fue observado, con

contracciones altemadas y fases de crecimiento, debidas a variaciones de voltaje que inducen

agitación hidrodinámica, afectando el transporte de masa y consecuentemente la velocidad de

crecimiento y la morfología del depósito. En [66], [67] se realizaron experimentos de

electrodeposición en celdas delgadas, observando oscilaciones en el potencial, la morfología y la

velocidad del depósito. No se han informado, hasta el presente, experimentos de SCBE bajo voltaje

pulsado; dado que bajo estas condiciones podrían controlarse la morfología y la velocidad de

crecimiento, resulta interesante explorar el efecto de pulsar el voltaje sobre los contactos creados en

SCBE.

1.2.4 Descripción del trabajo

En este caso se presenta un estudio experimental del crecimiento del contacto y del

transporte de iones en la región entre discos; un modelado teórico del campo eléctrico en toda la

celda y su influencia combinada sobre el tiempo de incubación y la morfología del depósito.

También se presentan una serie de experimentos para mostrar la influencia de un potencial eléctrico

pulsado en SCBE, fundamentalmente en lo que respecta a tiempos de incubación y de contacto en

relación a lo analizado con voltaje constante. Aquí se utiliza también la captura y análisis de

imágenes de video para el trabajo experimental.

2. Electrodeposición Monopolar

2.1 —Desarrollo experimental

2.1.1 Descripción de dispositivos y métodos experimentales

La celda ECD utilizada se muestra esquemáticamente en la figura 2.1 Consiste en una

capa fina de solución confinada entre dos placas paralelas de vidrio. Los electrodos, de alambre (o

chapa) cuyo diámetro (espesor) determina el espesor de la celda, h, se ubican en los extremos a una

distancia L uno de otro. El ancho de la celda w es de 25 mm. Los experimentos se realizan en

condiciones galvanostáticas, aplicando una corriente constante I que corresponde a una densidad de

corriente aparente (con respecto a la sección de la celda) i = I /(w h). Nótese que la densidad de

corriente real varía significativamente durante el proceso, ya que se modifican sustancialmente el

área y la morfología del depósito.

Figura 2.1: Esquema de la celda electroquímica empleada.

' En la preparación de las soluciones que se emplean no se incluye electrolito soporte; el

agregado de aditivos, que en cada caso se especifican, se realiza en función del parámetro en

estudio o del efecto que se quiere observar.

27

Para estudiar la influencia de la viscosidad se emplearon soluciones de ZnSO4 en

concentración 0,1 M con H2804 en concentración lxlO’3 M y glicerina agregada en porcentajes de

0, 10, 20, 30 y 40 % en peso, los cuales corresponden a valores de la viscosidad de v0, 1,31 vo, 1,77

v0, 2,50 vo y 3,75 vo, donde vo es la viscosidad de la solución acuosa (vo = 1,00><10'3kg rn‘l s'l =

1,00 cp, a 293 K). Para los electrodos se empleó alambre de Zinc de diámetro 0,25 y 0,50 mm,

ubicados a L = 15 mm. En algunos experimentos, para visualizar los frentes migratorios de protones

se agregó a la solución el indicador de pH Verde de Bromocresol (rango de viraje pH 3.8-5.4) en

concentración final 3,6x10’4 M. Este indicador es color amarillo a pH menores a 3,8 (Xmax= 440

nm) y vira a azul intenso (Xmáx,= 615,5 nm) a pH 5,4. Para visualizar los gradientes de

concentración de electrolito se utilizó la técnica de Schlieren (Apéndice II). El dispositivo

experimental se muestra en la figura 2.2.

_I_ s

K CCD

Figura 2.2: Esquema del dispositivo experimental empleando la técnica de Schlieren (ver texto).

28

La luz proveniente de un diodo de alta intensidad se emplea como filente de iluminación,

la misma pasa a través de un pequeño orificio y una lente colimadora L1, de ahí atraviesa nuestra

celda electroquímica y luego el haz es re-enfocado por otra lente (L2). El borde de una cuchilla (K)

es ubicada paralela a los electrodos en el plano focal de L2, bloqueando la mitad de la luz que llega

a dicho plano. La imagen obtenida mediante esta técnica es captada con una cámara CCD (charge —

cloupled —device) con una lente de 50 mm f/1,4 ubicada más allá de la cuchilla. Las imágenes son

digitalizadas y grabadas a una velocidad de 0,2 cuadros por segundo con una resolución espacial de

25 ¡im/pixel o menor. Para la captura y procesamiento de imágenes se utilizó un software de

dominio público [68] que nos permitió programar y aplicar fimciones específicas a nuestras

necesidades tales como: sumar, restar, sustraer fondo, ecualizar, inversión de escala de grises,

superponer, determinar umbrales, binarizar, etc. Los macros respectivos se presentan en el apéndice

I, con el nombre de la función para la cual fueron diseñados, y se irán detallando al discutir su

utilización en las respectivas imágenes. A modo de ejemplo en la Figura 2.3 vemos el empleo de

algunas de estas fiinciones.

Áp

Figira 2.3 :Ejemplo de aplicación de macros A) Imagen original; B) Sustracción de fondo (sustracción de la

primera imagen, tomada justo antes de comenzar el experimento), C) Inversión de escala de grises, D)

Binarización a partir de un valor umbral; E) Superposición de distintos cuadros bínarizados a lo largo de la

evolución del experimento

29

En los experimentos en los que se estudiaron frentes de pH se buscó resaltar el contraste

debido al cambio de color, dado que nuestro sistema de captura es en escala de grises. Para ello

empleamos técnicas ópticas de absorción de color, empleando el diagrama experimental descripto

removiendo la cuchilla (K), y eligiendo un diodo que emita en una longitud de onda que permita

maximizar el contraste; dicho diodo se seleccionó a partir de los espectros de absorción de la

solución empleada con indicador a diferentes pH. En el espectro de absorción de las soluciones a

pH menores a 3,8, entre 3,8 y 5,4, y mayores de 5,4, se observan los valores de absorbancia

resumidos en la tabla 2.l, de estos valores surge el empleo de un LED que emite en el verde (500

nm), dado que en esta longitud de onda se obtiene la mayor diferencia de absorbancia entre los

valores extremos de pH (ácido y básico) y el rango de viraje del indicador.

Tabla 2.1: Absorbancia de las soluciones de ZnSO. con verde de bromocresol a diferentes pH.

PH X (nm) ABS

< 3.8 615.5 0.099

500.0 0.150

440.0 0.220

>3.8 y <5.4 615.5 0.566

500.0 0.400

440.0 0.734

>5.4 615.5 0.638

500.0 0.080

440.0 0.231

Cuando el objeto de análisis es el movimiento del fluido agregamos a la solución del

experimento en estudio partículas de látex esféricas de 0.9 um de diámetro, fluorescentes, en

concentración final de 2x lO'4 % sólido. Para su observación se reemplaza el sistema de iluminación

y re-enfoque sobre la cuchilla antes descripto, por iluminación lateral, de modo de resaltar las

partículas de látex fluorescente en un fondo oscuro y se acopla a la cámara CCD un microscopio

NAVITAR de larga distancia focal (M) como se muestra en la Figura 2.4.

30

CCD

>N

>y

Figura 2.4: Esquema del dispositivo experimental empleando microscopio para el estudio del movimiento

del fluido.

Para este tipo de estudio se realiza la captura de imágenes a 10 cuadros por segundo con

una resolución de 3 pm/pixel y se emplea además del software descripto un algoritmo [72]. Para el

seguimiento de partículas se emplea un algoritmo PIV (particle image velocimetry) desarrollado en

31

[49]. Una secuencia de imágenes de video conteniendo partículas trazadoras se digitaliza y se

extraen de las mismas la imagen de fondo. El algoritmo reconoce las partículas de látex en un dado

cuadro, para ubicar esas partículas en el cuadro siguiente dentro de un entorno pre-establecido; de

este modo obtenemos las coordenadas x e y para cada partícula en todos los cuadros. Dado que

conocemos la velocidad de captura, conocemos el intervalo de tiempo entre los diferentes cuadros,

quedando de este modo descripto su movimiento a través del experimento. El algoritmo requiere el

procesamiento previo de las imágenes obtenidas, por ejemplo, la determinación del valor umbral

para binarizar la imagen resaltando las partículas de látex, o el establecimiento de la región de la

imagen en la que se hará el seguimiento. De otro modo el algoritmo analizaría cualquier zona

contrastada como por ejemplo, el depósito, el ánodo o el cátodo, de esta manera desperdiciando

tiempo de cálculo y extendiendo innecesariamente el análisis de los resultados. Por la misma razón,

la ventana de búsqueda entre cuadro y cuadro para cada partícula debe ser establecida de modo de

equilibrar el tiempo de cálculo con un bajo índice de pérdida de partículas.

Para el análisis de la influencia de la concentración se empleó la misma celda descripta

pero en este caso las soluciones fueron en agua y se emplearon las siguientes concentraciones de

ZnSO4: lOmM, 25mM, SOmM, lOOmM y SOOmM, en condiciones galvanostáticas, haciendo

circular una corriente de 7 mA.

Para el análisis de la influencia de la corriente se empleó la misma celda descripta, en

condiciones galvanostáticas, haciendo circular una corriente igual a: 2mA, SmA, 7mA, y llmA,

empleando en todos los casos una solución acuosa de ZnSO4 0,1M.

Cabe destacar que cuando no empleamos el microcopio estamos analizando en una escala

macroscópica donde la evolución de frentes es el proceso relevante, en cambio al observar a través

del microcopio la escala espacial cambia y se estudia el movimiento del fluido en las cercanías del

depósito. Justamente la repetición de los experimentos en una y otra escala de visualización permite

el estudio global de los mismos y el análisis de la correspondencia entre los resultados de cada uno.

Por otra parte, en algunos experimentos se monitoreó la diferencia de potencial total aplicada a la

celda durante la experiencia. Esto difiere de los métodos habituales en los que se observa la

diferencia de potencial electrodo-solución mediante el uso de un electrodo de referencia. Sin

embargo, en estos experimentos esto es muy difícil porque, en primer lugar, la interfase

metal/solución evoluciona considerablemente en morfología y ubicación espacial, haciendo

prácticamente imposible ubicar al electrodo de referencia en las cercanías de la interfase; en

32

segundo lugar, debido al establecimiento de convección el proceso no está limitado a las cercanías

del cátodo sino que evoluciona hasta abarcar toda la celda.

2.1.2 Análisis de los modos de transporte iónico

En el estudio que se presenta a continuación se utiliza la variación de la viscosidad como

herramienta para analizar e intentar discriminar la influencia de los distintos modos de transporte en

el aporte de iones metálicos al depósito en crecimiento y a la morfología.

2.1.2.1 Evolución de frentes de transporte y crecimiento

El objetivo de estos experimentos es mostrar la evolución del depósito, los frentes

migratorios y de concentración, y su interacción y colisión cuando varia la viscosidad bajo

regímenes donde prevalece la convección. En las colisiones ocurren transiciones en el patrón de

crecimiento y la ubicación espacial y temporal de la colisión son afectadas por variaciones en la

viscosidad de la solución empleada.

En primer término analizamos la evolución de los frentes convectivos y migratorios. La

figura 2.5 a muestra imágenes del depósito y los frentes de concentración, obtenidas mediante la

técnica de Schlieren, en una celda con h = 0,25 mm, en la cual se aplica una corriente constante e

igual a I = 5 mA. Las columnas corresponden a diferentes valores de concentración de glicerina, de

izquierda a derecha: O, 10, 20, 30, y 40 % p/p. Cada columna muestra imágenes a diferentes tiempos

(el tiempo se incrementa hacia abajo en intervalos iguales). Las figura 2.5 b y 2.5 c muestran

resultados similares pero con una corriente constante aplicada I = lO mA, para h = 0,25 y 0,50 mm

respectivamente. La figura 2.5 a revela la perturbación del frente catódico por el depósito;

consecuentemente ellos no pueden diferenciarse uno del otro. Para los casos de O a 20 % sólo unas

pocas ramas evolucionan, por el contrario el frente anódico puede seguirse con facilidad. Para 30 y

40 % el frente del depósito llega a ser más uniforme y denso. En la figura 2.5 b el frente catódico

una vez más no puede ser diferenciado del frente del depósito. Sólo para el caso de 0 %, algunas

ramas le ganan y el frente del depósito es descripto por el promedio de las ramas que avanzan más

rápidamente. Para el resto de los casos el depósito permanece más uniforme. La figura 2.5 c en los

33

casos de 0 y 10 % muestra que el depósito está formado por ramas bien separadas que permiten una

clara diferenciación con el frente catódico, aquí el fiente del depósito se describe por el promedio

de las ramas que más rápido avanzan. A partir del 20 %, aunque el depósito es más uniforme

también se promedia. En todos los casos, puede verse claramente que el fiente de concentración

anódico avanza más lentamente con los incrementos de viscosidad. Del la figura 2.5 surge que

incrementos en la viscosidad de la solución hacen al depósito más densamente ramificado.

Figura 2.5 (comienzo): Secuencia de imágenes en experimentos realizados con diferentes viscosidades: a)

0,25 mm y 5 mA; b) 0,25 mm y 10 mA; y c) 0,50 mm y 10 mA. Para cada columna las imágenes

corresponden a t = 35, 55, 75, 95 y 115 s. Las columnas representan diferentes concentraciones de glicerina,

de izquierda a derecha 0, 10, 20, 30 y 40 % respectivamente

34

Figura 2.5 (continúa)

35

5 (concluye)Figura 2.

36

La figura 2.6 muestra la distancia promedio entre ramas en función de la viscosidad,

aparentemente esta distancia decae exponencialmente con la viscosidad.

ig 4.0 I l l I I lE + ‘70' 3_5_ I 0.25 mm,5mA _g o 0.25 mm. 10 mAE 3-0- A 0.50 mm.10 mA ­a) .z5 2.5- _o A

g 2.04 . ­E

g 1.5 — l _0.5 I.G 1.0- A I _

g o A l la 0.5- 0 o la; i

Ü'Ü l ' l ' l ' l ' l ' l '

1.o 1.5 2.o 2.5 3.o 3.5 4.o

vlscosldad (cp)

Figura 2.6: Separación promedio entre ramas en función de la viscosidad para experimentos realizados en

celdas con diferente espesor y/o corriente aplicada.

Seguidamente estudiamos la interacción entre los frentes del depósito y los frentes

migratorios. Como las transiciones morfológicas se observan cerca del cátodo (efectos o

transiciones de Hecker [33]), se atribuyen a un frente migratorio de protones, y entonces es

interesante analizar la influencia de la viscosidad sobre este frente. El agregado de ácido sulfúrico y

un indicador apropiado permite la visualización directa del modo de transporte de los protones

[26,38].

37

'lFiglra 2.7: Imágenes de un experimento en ECD empleando como electrolito ZnSO4 0,1 M + HZSO41 x 10'3

M con indicador de pH verde de bromocresol, aplicando una corriente de lO mA en una celda de 0,25 mm de

espesor. a) Inicialmente la solución es amarilla y al circular la corriente se genera un frente de color azul en

el ánodo por la migración de los protones del ácido hacia el cátodo. b) El fiente de protones ya se ha

encontrado con el depósito, provocando una transición de morfología a una distancia de aproximadamente

20% de la distancia ánodo-cátodo y luego otra al el depósito con el frente azul intenso producido por el

movimiento del fluido concentrado contenido en el rollo gravitoconvectivo anódico. c) El depósito dentro del

rollo convectivo anódico (frente azul) ha experimentado una nueva transición morfológica.

La figura 2.7 muestra imágenes en tres diferentes momentos de un experimento en ECD

en sulfato de zinc sin glicerina, en una celda de 0,25 mm de espesor y 10 mA de corriente constante

aplicada. Inicialmente la solución de electrolito es amarilla; la aplicación de un campo eléctrico

genera un fiente azul desde el ánodo atribuible a un frente de agotamiento de protones, o sea un

frente de pH más alcalino. Más allá del primer frente, un segundo fiente azul más oscuro aparece

desde el ánodo y avanza hacia el cátodo (el pn’mer frente ha desaparecido). Este último es

producido por el movimiento de fluido concentrado atrapado en el rollo convectivo ánodico [26,32].

El color azul oscuro se origina por la mayor concentración de indicador alcalino, el cual es un anión

y migra hacia el ánodo, quedando atrapado también en el rollo. Cuando los frentes de pH y depósito

38

se encuentran, ocurre una transición tipo efecto Hecker. En la figura 2.7a y 2.7b, puede verse la

morfología después del encuentro del depósito con el frente de pH, en la figura 2.7b puede verse

también el cambio morfológico que se genera en el encuentro con el frente azul que viene desde el

ánodo. En algunos experimentos donde no se agrega ácido se observa una transición en la misma

posición [35,38]. Esto es debido a el incremento de cationes zinc cerca del ánodo hace descender el

pH por hidrólisis, y los protones generados migran hacia el cátodo. La posición de la transición de

Hecker, debida al encuentro del depósito con un frente de cambio de pH, es la misma en cualquier

sentido del cambio, ya que el frente es causado por la migración de protones. Obviamente, como el

sentido del cambio de pH es distinto, en general no se observará la misma transición. Más aún, en

los experimentos con agregado de indicador la morfología resulta en general diferente de la

observada en ausencia del mismo; esto es indicativo de que el mismo tiene un efecto superficial,

probablemente por adsorción. Sin embargo, aún en estas circunstancias la transición se observa en

el mismo punto, ya que al cambiar el pH que encuentra el depósito igualmente se modifican las

condiciones. Esto incluye al propio indicador, que en sus formas ácida y básica tendrá distinta

afinidad por la superficie. Las experiencias con indicador como la mostrada en la figura 2.7 se

utilizaron entonces únicamente para medir el avance del frente de pH y visualizar los cambios

morfológicos juntamente con el mapa de pH. En la figura 2.7c, vemos además que una vez que el

frente del depósito se encuentra dentro del frente azul del rollo convectivo anódico, la morfología se

modifica nuevamente.

La figura 2.8 muestras todos los modos de transporte (frentes de depósito, migración y

anódico) y su evolución espacio-tiempo para diferentes viscosidades. En esta figura superponemos

el seguimiento del frente de pH y del frente del depósito obtenido en diferentes experiencias

separadas efectuadas con y sin agregado de indicador de pH, respectivamente. Como mostramos

previamente, al incrementar la concentración de glicerina, los frentes anódico y catódico avanzan

más lentamente. El frente de pH también se retrasa; sin embargo, la influencia de los agregados de

glicerina en este frente es mayor; esto se atribuye al diferente mecanismo de transporte del protón

en agua [20]. El agregado de otro solvente que no intercambia fácilmente protones rompe dicho

mecanismo. Estos resultados están de acuerdo con experimentos preliminares presentados en [42].

Procedemos entonces a analizar cuantitativamente la propagación de los frentes en los

experimentos ilustrados en la figura 2.5. La figura 2.9 muestra la evolución espacio-tiempo para los

39

frentes del depósito y anódico de los experimentos descriptos precedentemente. En general. cuando

la velocidad se incrementa, ambos frentes, de concentración y de depósito se retrasan.

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Figura 2.8: Avance del depósito, del frente de pH y del frente anódico en función del tiempo para diferentes

viscosidades, en experimentos realizados aplicando 5 mA de corriente en una celda de 0,25 mm de espesor.

40

300

Ü-Ü""0... ——-—%Üglicerol ­. N“ . —o—%10+%20_ ‘v ' ' — 9’ 30 °

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Í I ' Í l ' l

Ü 50 100 150 200 250 300

tlem po (s)

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_ '¡-“’ —V—% —‘—%A ‘. ’ depósito

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120 _ frente anódico o ­

15 o — b ­

Ü 50 100 150 200 250

tiem po (s)

Figura 2.9 (comienzo): Avance del depósito y del frente anódico para diferentes concentraciones de glicerol,

en distintas condiciones experimentales: a) 0,25 mm y 5 mA; b) 0,25 mm y 10 mA; c) 0,50 mm y 10 mA

4]

I Í I

lV —-— % Ü gliceroldepósno _._ % 1o —.—% 20

—v— % 30 —‘— % 4D

Distancia(mm)

' l ' I ' I ' I l '

t 50 100 150 200 250 at 0

tlem po (s)

Figura 2.9 (concluye).

El punto donde el depósito encuentra al frente gravitoconvectivo anódico varía con la

viscosidad, indicando que la influencia de la viscosidad es mayor sobre el frente del depósito que

sobre el frente anódico, por lo menos a bajas viscosidades.

La figura 2.10a muestra la evolución del frente del depósito en el tiempo y 2.10b la

evolución de la velocidad del frente del depósito en el tiempo. para 0,50 mm de espesor y lO mA de

corriente constante circulando por la celda.

42

É g.Ü_ —-—% Üglicerol y;“g i —o—%1o —A_%2o ,2} .’53 —v- % 30 —o- %4o ,r' 9.o‘o 6.0 — J w” —Q. j) ¡0,0'8 - y“ ¿gc 1.2:)»; 333233379 3.0- ¿üjfljfl _-% . fi“ .O ­Q 0.o—n-"W'fl a —

' | ' I I' ' I ' l ' I

Ü 20 40 80 BU 1ÜÜ 1'20

105 l I I I I l i __ J‘,l-'-l' 1...“... .90 — I "v ­

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50 — pá” ­,o—i ¿»fi45 - —'

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15{23’ ­J b _

o 20 40 en eo 100 120

tiem po (s)

velocidaddepósito(um/sec)

Figura 2.10: a) Avance del depósito en función del tiempo y b) velocidad de avance del depósito

en función del tiempo para diferentes concentraciones de glicerol (0.50 mm y 10 mA).

Las figuras 2.1 1 y 2.12 muestran lo mismo pero para los frentes anódico y catódico.

43

EÉ a . ¡ . I . _¡_ 0 ’8 15.0 a“. /o Üglucerol6 - Wïw‘. —o—% —Á—-%

13 5 _ Wïg‘w‘ —v—% 30 —o— % 4Ü _o . qïwvvxrfi‘H “'Ïwo 4L NQC) ‘aw mi“ ‘NW“J: 12.0- “¿23‘ 1741 “N4;

‘Bw‘oúwïqlïï. ''_ ‘- WO ‘ Y?9 105 “3% L ‘Zm , q N“°‘o.°8 Ñ‘aïï

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lg Ü I I ' l ' l ' l ' I ' l

% Ü 20 4Ü BU BU 1ÜÜ 120>tiem po (s)

Figura 2.1 l: a) Avance del frente anódico en función del tiempo y b) velocidad de avance del frente anódico

en función del tiempo para diferentes viscosidades (0,50 mm y lO mA).

44

' ' ' I ' I ' l ' l ' l

5,0- —-—% Üglicero __°_ % —‘_% ,;4J;;

4.5_ —v—%ao —.—%4o ¡,fogjájfiáiI);).I):°'°'D:;%AJ Afi)‘

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Ü 20 4Ü BU BU 100 12D

7 5 | ' l ' l I l l

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r/Ï z. Ñ-a4 2. / j .f 1'15 L.” b _

velocidadfrentecatódico(um/sec)posiciónfrentecatodico(mm) tiem po (s)

Figura 2.12: a) frente catódico en función del tiempo y b) velocidad del frente catódico en función del tiempo

para diferentes concentraciones de glicerol (0,50 mm y lO mA).

Durante los primeros momentos (50 segundos aproximadamente) la influencia de Ia

viscosidad sobre la trayectoria o la velocidad del depósito es muy pequeña o ninguna. Luego de este

intervalo inicial hay un marcado cambio en la velocidad del depósito cuando la viscosidad se

incrementa: a O % de glicerina la velocidad del depósito se incrementa significativamente más allá

de 50 segundos, mientras que a 30 % - 40 % de glicerina la velocidad del depósito permanece

constante. Esto puede atribuirse a un incremento en la actividad convectiva con el avance del

45

experimento a baja concentración de glicerina, lo cual favorece el aporte de material al depósito en

crecimiento.

En la figura 2.5 a, para Oy 10% de glicerina existe una región entre las ramas del depósito

donde el frente catódico no es perturbado por el depósito. En esta región el avance del frente

catódico es simétrico con respecto al frente anódico, como muestra la figura 2.13. Esto confirma

que el frente de concentración catódico es en principio controlado por convección, y sólo cuando es

"empujado" por el depósito es controlado por el avance del mismo.

1 5.0 — 60000 ' fi Í ' I I .1. °o aA 12 o °°°° J. '1 Oo _

E - ooooooo" oooV °°°°ooooooo

_ °°°°°°°°°oooo. I...g — Ill-l...--I'IIII . _ü - II II"'.' no 3'0— .--""" —-— % frente catódico ­

ÜÜ - _..-’ —°— % frente anódico. I l I

0 50 100 150 200

¿ l I l l

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V ' °°°°°OOOoo°oo_ oW““0000001:!_

C . III’Ig 6.El— _6 IIIII-I'I.- '..I" _

—a“... _| I I I I ¡ l l I

Ü 50 100 150 200

tiem po (s)

Figura 2.13: Frentes anódico y catódico en función del tiempo para agregados de a) 0% y b) 10% de glicerol

(0,50 mm y 10 mA).

46

Como se ha discutido previamente [26] en soluciones sin glicerina el rollo convectivol/2. . . 4 . . .

lnlClalantC CI'CCCcomo I ls, mientras que a tiempos mayores como I . Cuando SCincrementa la

viscosidad el comportamiento encontrado es el mismo, sólo desplazado en el origen, como se ve en

la figura 2.14.

10-: I 0 % frente anódico ­o 0 % frente catódico 0.55i0.01A 40 % frente anódlco t

É rV 0°g toaaiopzz 23g.­o I¡_ o I AÜ 1' 9 - A‘A _2 o .Ajg A“o 5 A

g A° A

0

A l0.1 ' . . . I . ¡

10 100

Tlempo (s)

Figura 2.14: Tamaño de los rollos anódico y catódico en función del tiempo para diferentes viscosidades,

paral=10mA y h =0,50 mm.

Bajo condiciones galvanostáticas y a partir del registro de la diferencia de potencial

obtenido en cada experimento, es posible estimar la resistencia de la celda, considerando que el

depósito avanza reduciendo el largo de la celda, y que la solución que permanece entre las puntas

del depósito y el ánodo permanece esencialmente no perturbada. Esta resistencia, R, es producto de

la resistividad de la solución p (que suponemos uniforme en todo momento), y una constante de

celda K, entonces R = K p. La constante de la celda puede ser estimada considerando la distancia

del depósito al ánodo, dividida por la sección de la celda paralela a los electrodos, inicialmente 24

crn’l para la celda de 0,25 mrn de espesor, y 12 cm'l para la de 0,50 mm de espesor. A partir de esto

47

podemos calcular la resistividad promedio de la solución en función del tiempo, sin considerar los

sobrepotenciales de transferencia y de concentración. Los primeros por tratarse de reacciones de

óxido —reducción de metales que, como se discutió en el capítulo 1, tienen poco peso relativo. Por

otro lado los sobrepotenciales por concentración pueden ser importantes debido a la acumulación de

electrolito en el ánodo y agotamiento del mismo en el cátodo, sin embargo como nos interesa una

estimación de la resistividad promedio de la solución no los consideraremos. La figura 2.15 muestra

la evolución del voltaje aplicado a la celda de 0,50 mm por la que circula una corriente de 10 mA; y

la figura 2.16 la evolución en el tiempo de la resistividad para esta celda, ambas para los primeros

150 segundos y diferentes concentraciones de glicerina. El comportamiento en este período puede

explicarse por la propagación del rollo convectivo anódico, el cual aporta solución más concentrada

disminuyendo la resistencia. No obstante, los pequeños cambios observados indican que en este

período, la resistencia de la celda permanece gobernada por la solución del centro de la celda, que

no se ha perturbado.

50 —-—% Üglicerol—°—% 1Ü —n—% 20

4D —v—% 30 —o—%4Ü

g 30.2g 20>

10

Tiempo (s)

Figura 2.15: Voltaje aplicado a la celda en función del tiempo para diferentes concentraciones de glicerol, l =

10mAyh=O,50 mm.

48

500 u u

- % Ü glicerolo % 10 A % 20

4ÜÜ_’..“ v .O 00,. ’9 0o.

j 0400.06.‘,,..‘....“..tr vVVvvvv v. vvvvVVVVvvv7vvvvvvvvvvvvvvvvv

200 ­ A. _AAs AAA‘AAAÁAAÁA.A‘AAÁA“A“A‘A““AAResistividad(Qcm)

I .II. oooooooo°°oooooooooooozgaranoooooooooII

100- _' I ' l

Ü 50 100 150

Tiempo (s)

Figura 2.16 : Resistividad promedio de la solución en función del tiempo. para diferentes concentraciones de

glicerol, I = 10 mA y h = 0,50 mm.

49

2.1.2.2 Transición entre regímenes gravito y electroconvectívos

Luego de los resultados de los experimentos anteriores, el próximo paso es un estudio

sobre la influencia de la viscosidad en el régimen convectivo, a través de mediciones de la

velocidad del fluido por medio de particulas trazadoras, estudiando una pequeña región en la

cercanía del depósito.

_ V. .2, a, _ . m, W.Wr «.'. i, ,,.“”-. ‘ u I ' I ' ‘ 1'

J . u.“ ..' ‘ .r. ' KA, :. ü- _.l‘. . . .1--‘ ". '

'1. L .' .2 v'J­t ' — - . " ".'- . .... - 'a. ‘\ .. g... ls ’, .

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gg. l: i 0 6 i.ms...,' .

Figlra 2.17: Imágenes del experimento ECD (0,50 mm y 10 mA) Las filas en la figura corresponden, de

arriba hacia abajo, a los siguientes porcentajes p/p de glicerol: 0%, 10%, 20%, 30% y 40%. Cada columna

muestra imágenes a diferentes momentos, aumentando el tiempo de izquierda a derecha: t: 6, 12, 18, 24 y

30 segundos Las dimensiones de cada imagen son ancho: 1.53 mm y alto 1.17 mm.

La figura 2.17 muestra la evolución del depósito para los primeros 30 segundos, en una

celda con h = 0,50 mm bajo condiciones galvanostáticas (I = 10 mA), para experimentos realizados

50

a diferentes viscosidades, empleando el dispositivo experimental descripto en la figura 2.4, es decir

con empleo del microscopio e iluminación lateral para visualizar las partículas de látex agregadas.

El incremento de la viscosidad se logra mediante los agregados de glicerina ya mencionados. Para

obtener las imágenes que aquí se muestran ha sido necesario invertir la escala de grises (macro

“invert”), respecto de las originales y dilatar los píxeles negros a fin de resaltar el detalle de

partículas y depósito.

Dentro de las escalas de tiempo mostradas en la figura 2.17 (escala temporal 30 segundos,

y escala espacial 1mm) la morfología aparentemente varía de compacta a dendrítica cuando la

viscosidad aumenta. Esta variación es inversa a la observada a tiempos mayores y en una escala

espacial mayor, en la figura 2.2 c, vemos que unas pocas ramas sobreviven a bajas viscosidades,

mientras que se observa una estructura más compacta a altas viscosidades.

La figura 2.18 muestra vistas frontales de la celda, cerca del frente del depósito,

visualizando el flujo del fluido mediante las trayectorias de las partículas trazadoras. Estas imágenes

se obtienen, adquiriendo cien imágenes en el intervalo de lO segundos, las cuales se superponen

(macro “suma") definiendo umbrales e invirtiendo la escala de grises (macro “invert”), de modo de

evidenciar las trayectorias de las partículas. La columna de la izquierda muestra este análisis para el

intervalo 0-10 segundos de iniciado el experimento, la columna central el intervalo lO-20 segundos,

y la de la derecha el intervalo 20-30 segundos. De arriba hacia abajo, las filas corresponden a los

experimentos realizados a los porcentajes de glicerina anteriormente descriptos. En la mayoría de

las imágenes pueden distinguirse dos regiones: a) Una zona donde la convección domina el flujo,

con trayectorias largas y continuas, y b) una región estática, donde sólo se observa movimiento

Browniano evidenciado por trayectorias muy cortas. En la zona dominada por convección, podemos

distinguir flujo gravito-convectivo dominante (las trayectorias de las partículas forman un vórtice

tubular con un eje horizontal, que se proyecta como líneas en el plano de la celda, moviéndose entre

el frente del depósito y el límite del rollo) y flujo electroconvectivo dominante (las trayectorias de

las partículas muestran un vórtice toroidal, centrado en la punta de la rama, que se proyecta como

un círculo en el plano de la celda). En las dos primeras filas de la figura 2.18, prevalece la gravito

convección, como revelan las líneas de las trayectorias, mientras que en las filas restantes, debido al

incremento de la viscosidad, Ia gravitoconvección es atenuada y prevalece la electroconvección,

como muestran las trayectorias circulares de las partículas trazadoras. En las últimas filas el

incremento de la viscosidad produce una disminución sustancial de la convección. También

51

observamos que la convección toma más tiempo en establecerse en regímenes electroconvectivos

que en gravito-convectivos, comparando por ejemplo, la primera y la última fila de la figura 2.18.

' t"; ¡"JJ r“27.-L­1

Figura 2.18: Vista superior de la celda visualizando la trayectoria de las partículas de 1 um de diámetro en el

área de las puntas del depósito mediante superposición de cuadros en intervalos de 10 s. De izquierda a

derecha se presentan los intervalos: 0-10 s; 10-20 s y 20-30 s. De arriba hacia abajo se presentan las

diferentes concentraciones de glicerol: 0%; 10%; 20%, 30% y 40 % respectivamente.

52

La importancia relativa entre gravito y electroconvección puede ser establecida

analizando la dirección de la velocidad; en un régimen gravito-convectivo puro, la vista superior de

la celda muestra, como proyección de las trayectorias, líneas normales al cátodo; por otra parte, en

un régimen electro-convectivo puro una vista superior de la celda muestra trayectorias circulares,

como proyección de las partículas moviéndose dentro del vórtice toroidal. Los resultados del

algoritmo de seguimiento de las trayectorias (PIV) permiten obtener el módulo y la dirección de las

velocidades, dado que proporciona las coordenadas x e y de las partículas en cada uno de los

cuadros, y así estudiar la convección. La figura 2.19 muestra la distribución de las direcciones de

las partículas (para el intervalo 10-20 segundos) así obtenida. En esta figura, un ángulo de 0°

representa un movimiento paralelo al cátodo. La figura 2.19 a, para O % de glicerina evidencia que

la dirección preferencial es perpendicular al electrodo, indicando régimen gravito-convectivo

dominante. Cuando la viscosidad aumenta, figura 2.19 e para 40 % de glicerina, muestra que la

dirección perpendicular y paralela al electrodo tienen un peso similar, revelando movimiento

circular, y por lo tanto un régimen electro-convectivo dominante.

os a os b os C

OA

g E on É 0A33 ,5 3

on e ‘EE a o: a on

i; 8 1€» 02 F 02 F'g ,g g 02s É e

0.1 0.1 0]

M mn.“ M .. “Nm 0,, Ja muii“D ¡S 90 is 0 LS 90 |5 I) AS 90 KE

Ang-ala (g tados] Ang ¡Ih (g tados) Angula (g lados]

os d os e

B OI É 0.‘,5 .3i oa Eos3 3

¿É 02 ¿É 02“' 0.1 " 0.1

nn H H l-l flfl —HO ‘S 90 K5 0 ¿S 90 1:5

Ang-¡luümdasl Angulflgmdas]

Figura 2.19: Distribución de la dirección del vector velocidad, en el intervalo 10-20 s, para diferentes

ángulos, donde 0° representa movimientos paralelos al cátodo. Cada gráfico corresponde a diferentes valores

de porcentajes de glicerol: a, 0%; b, 10%; c, 20%; d, 30%; y e, 40%.

53

Considerando el valor de las velocidades, la figura 2.20 muestra los valores promedio de

la componente normal (< vl>) y paralela al cátodo (< v” >) y del valor absoluto (< v >) de la

velocidad. Tal como se esperaría, se observa una disminución del valor absoluto promedio de la

velocidad cuando la viscosidad aumenta. También se observa, figura 2.21, que la componente

normal disminuye, mientras que la componente paralela permanece prácticamente constante. Esto

se corresponde a una disminución relativa de la gravitoconvección respecto de la electroconvección.

| | l l l l ID

n <v>

40.0 - o <vl> 'Ü <v>

35.0L A i _

wm 30.0 - A ­

EL 25.0 — A ü —éV 20.0 — —

A

15.0 - o A —

O o o

l n l ¡ I n l l l n l n l

Figura 2.20: Velocidad promedio: Valor Absoluto, componentes normal y paralela, referido al cátodo, en

función de la viscosidad.

Para estimar la velocidad promedio de los vórtices gravitoconvectivo (<vG>) y

electroconvectivo (< vE>), suponemos que las componentes normal y paralela medidas a partir de la

proyección en el plano de la celda están relacionadas de la siguiente forma:

< V//> = < VE>

54

<vl>=<vG>+<vE>

Esto se basa en el hecho que cuando medimos la proyección en el plano de la celda, el

movimiento electro-convectivo se observa como movimiento circular (< vE‘¿> = < VEJ/>),y el

movimiento gravito-convectivo se observa como una línea (< vGfl>= 0 ). La figura 2.2] muestra los

resultados para < vE> y < vG>como función de la viscosidad. Se observa un cruce a alrededor de

1,5 vo, correspondiente a la transición entre regímenes gravito y electroconvectivo dominante. Es

importante destacar que en la figura 2.21, <vE> parece aproximadamente independiente de la

viscosidad, sin embargo en la figura 2.18 para 0 % de glicerina no se observan trayectorias

circulares. Esta falta de sensibilidad a la dependencia de <vE> con la viscosidad se debe a la

incapacidad del algoritmo de seguimiento para evaluar el movimiento tridimensional de las

partículas. De hecho, por consideraciones teóricas, y debido a que al incrementarse la viscosidad

debe aumentarse el voltaje para sostener la misma corriente, es de esperar que la electroconvección

se incremente, aunque sea en pequeña proporción (ver más adelante, sección 2.2.1).

l l I FÑ'ÍI I l

A A <v>E

20- A <v>G

a15-A _

'7 Aa) A ‘

310- —V

5- A 1

A

l l l l l l l

1.0 11.5.20 2.5 3.0 3.5 4.0

Figura 2.2]: Valores promedio de las velocidades electroconvectivas y gravitoconvectivas en función de la

viscosidad.

55

2.2 Análisis y discusión de los resultados

2.2.1 Análisis Teórico y Números Adimensionales

En lo que sigue se analizan los resultados obtenidos en términos de los números

adimensionales definidos en la Tabla 1.2. Para el cálculo, tal como se discutió en el capítulo l, se

han tomado como valores de referencia xo = h y uo = uAEo= pAóo/ xo, con el valor de pA y (topara

agua, lo que resulta en uo = 24,9 um/s. Este valor se tomó como fijo, a fin de comparar la

importancia de los distintos modos de transporte en los experimentos.

Las constantes físicas u¡ y D¡ se relacionan con la viscosidad a través de las siguientes

relaciones, aceptando el cumplimiento de la ley de Stokes para los iones:

y = —1—w (2.1)óflvpon

,.= k—T (2.2)óflvpon

donde r¡ es el radio hidrodinámico del ion. Estas relaciones no son válidas para el protón, debido a

su diferente mecanismo de transporte, según el cual el protón “salta” de una molécula a otra

favorablemente orientada mediante los puentes de hidrógeno [20]. Este mecanismo no puede

llevarse a cabo si se agrega a la solución un solvente diferente al agua, debido a que la estructura de

puentes de hidrógeno ya no se encuentra presente en igual medida.

Nosotros estimamos la variación de pH‘y DH’a partir de las medidas del frente migratorio.

La densidad y la constante dieléctrica del solvente son función de la concentración de glicerina. La

constante dieléctrica s, varia aproximadamente de 78 a 60 entre agua pura y 40% de glicerina; para

el mismo rango de variación de viscosidad, la densidad varía entre 1.0 y l.l, por lo que puede

considerarse constante. Nótese que como consecuencia de las ecuaciones (2.1) y (2.2), (to crece

linealmente con la viscosidad.

56

Los valores de números adimensionales experimentales para h = 0,50 mm, C = 0,l M, e I

= lO mA, están dados en la Tabla 2.2 para los distintos porcentajes de glicerina agregada. El rango

de números adimensionales refleja la disparidad de escalas en los procesos involucrados en ECD.

Tabla 2.2: Valores de los números adimensionales en los experimentos

para C = 0,1 M, h = 0,50 mm, I = 10 mA

Número 0% 10% 20% 30% 40 %

glicerina glicerina glicerina glicerina glicerina

Migración MC 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66

Ma 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Mh 4.4 3.4

Peclet PeC l 8 23 3 l 44 66

Pe2| l 2 l 5 2 l 29 43

Peh 2.7 l 3

Poisson Po 18 x108 15 x108 11 x 10a 8.9 x ¡o3 6.5 x108

Reynolds Re 12 x 10'3 9.7x 10'3 7.3 x 10'3 5.3 x 10'3 3.7 x 10'3

Froude Fr 1.3 x 10'7 1.3 x 10'7 1.3 x 10'7 1.3 x 10'7 1.3 x 10'7

Grashof Ge 2.3x10'2 3.0x10'2 3.9x10'2 5.4x10'2 7.9x10'2

Eléctrico

Grashof ch 4.7 x 10“ 4.7 x 10“ 4.7 x 10“ 4.7 x 104 4.7 x 10“

Gravitatorio

Gga 7.1 x 104 7.1 x io4 7.1 x 10“ 7.1 x 104 7.1 x lo4

Ggh 2.o x 10“ 2.o x 10“ 2.o x 104 2.o x 10“ 2.o x 104

El análisis de los números adimensionales que surgen de la Tabla 2.2, en cuanto a la

influencia de la viscosidad, muestra el siguiente comportamiento:

l- Los números de Migración para Zn2+ y SO42' son independientes de la viscosidad,

debido a que sus movilidades son inversamente proporcionales a v, mientras que (toes directamente

proporcional a v. Esto refleja el hecho que bajo condiciones de corriente constante el flujo

migratorio debería ser constante. El protón como se mencionó anteriormente no responde al mismo

comportamiento.

2- Los números de Peclet para Zn2+ y SO42' aumentan linealmente con la viscosidad,

debido a que los coeficientes de difusión son inversamente proporcionales a v. Nuevamente el

comportamiento del protón es diferente.

3- El número de Poisson es una función de la concentración de glicerina a través de la

constante dieléctrica y de la viscosidad, a su vez a través de (bo.El incremento de e es menor que el

de (to,de esta manera Po disminuye con la viscosidad lo que se correlaciona con mayores gradientes

de campo eléctrico.

4- El número de Reynolds disminuye linealmente con la viscosidad, lo que refleja la

mayor resistencia a movimientos convectivos (mayor rozamiento).

5- Los números de Froude y Grashoff Gravitatorio son independientes de la viscosidad

(la variación del coeficiente 0Lcon la viscosidad es despreciable debido a que la variación de la

densidad es pequeña con la concentración de glicerina). Esto está de acuerdo con que las fuerzas

involucradas son independientes de v.

6- El Grashoff Eléctrico aumenta con la viscosidad debido a un incremento en las

fuerzas de Coulomb, a su vez debido a un campo eléctrico mayor. Los mismos argumentos que

explican el comportamiento del número de Poisson son aplicables aquí. El Grashoff Eléctrico es

varios órdenes de magnitud mayor que el Grashoff Gravitatorio, de hecho es el mayor de todos los

números adimensionales calculados en la Tabla 2.2. Sin embargo es de resaltar que la densidad de

carga neta Z¡ z¡ C¡ es distinta de cero en una muy pequeña región cercana a las puntas del depósito.

Así las fuerzas eléctricas, y por ende la electroconvección, son significativas en una pequeña región

alrededor de las puntas del depósito en crecimiento y nulas en el resto de la celda. De este modo la

gravitoconvección predomina sobre la mayor parte de la celda donde la electroconvección está

ausente. Esta última está presente y es dominante sólo en la vecindad de las puntas del depósito en

crecimiento.

58

Considerando los resultados obtenidos en la medición de velocidades (Figura 2.21),

encontramos una transición entre regímenes gravitoconvectivo y electroconvectivo para una

concentración de glicerol entre lO y 20 % (viscosidad aproximadamente igual a 1,5 vo), que se

correlaciona con el cambio morfológico observado en la figura 2.5 c. En la figura 2.5 b se observa

la misma transición pero que aparece entre O y lO % de glicerina. esto es consistente con el hecho

de que, a igual corriente y menor espesor de la celda, la densidad de corriente neta es mayor y por lo

tanto también el campo eléctrico, resultando en mayor intensidad electroconvectiva y migración

más rápida; también, el menor espesor causa menor intensidad en los movimientos

gravitoconvectivos. En la figura 2.5 a la transición no aparece tan marcada, pero igualmente ocurre

alrededor del 20% de glicerina. Al comparar, volviendo al caso de h = 0,5 mm e I = lO mA, con los

números adimensionales, encontramos que, si bien el número de Grashof gravitatorio es constante,

indicando que las fuerzas asociadas a gradientes de densidad no varían (ya que tampoco varía la

corriente, es decir la velocidad de generación del gradiente), la fuerza viscosa (el número de

Reynolds) aumenta y por lo tanto la intensidad de los rollos gravitoconvectivos disminuye al

aumentar la viscosidad, como se observa en los experimentos. Por otra parte, el número de Grashof

eléctrico aumenta aproximadamente en la misma proporción en que el Reynolds disminuye (el

producto Ge Re varía de 2,7xlOlo a 2,9x10lo entre O y 40 %), lo que está en acuerdo con la poca

dependencia de las velocidades electroconvectivas con la viscosidad, como se ve en la figura 2.21.

Como se ha postulado en la literatura [48], la relación A= GyGe puede usarse como una indicación

de la variación relativa de las fuerzas gravitoconvectivas (debidas a gradientes de densidad) con

respecto a las electroconvectivas (campo eléctrico y desbalance de cargas). En nuestro caso, esta

relación disminuye con v, en acuerdo con el aumento observado de la electroconvección.

Desafortunadamente, de los valores de la Tabla 2.2 no se desprende ningún resultado que permita

predecir el cambio morfológico observado experimentalmente; en particular, l tiene siempre

valores muy pequeños, del orden de 10'8. Como ya se señaló antes, esto probablemente esté

vinculado con las distintas escalas espaciales en que actúan las fuerzas gravitatorias y eléctricas. En

el presente estado del conocimiento, no es posible avanzar más sobre este punto, ya que no se

dispone de información experimental que permita establecer la magnitud de dichas escalas. De

todas formas, podemos decir que el modelo empleado predice correctamente las dependencias con

la viscosidad de los modos de transporte.

59

2.3.1 Influencia de la Concentración

2.3.1.1 Resultados experimentales

En la figura 2.22 se observan los depósitos obtenidos a distintos tiempos y

concentraciones, utilizando iluminación con técnica de Schlieren a fin de visualizar los rollos

gravito-electroconvectivos. En la figura se muestran cinco columnas que corresponden, de izquierda

a derecha, a concentraciones de ZnSO4 10, 25, 50, 100 y 500 mM; de arriba hacia abajo, en cada

columna, se presentan las imágenes obtenidas a los 12, 24, 36, 48, 60 y 72 segundos de iniciada la

experiencia.

Figura 2.22: Influencia de la concentración en la morfología de depósitos de cinc a partir de soluciones de

ZnSO4. De izquierda a derecha: 10, 25, 50, 100 y 500 mM. De arriba hacia abajo, distintos tiempos: 12, 24,

36, 48, 60 y 72 s. Celda de 0,50 mm de espesor, corriente constante de 7 mA.

60

Figura 2.23: Detalle de los depósitos obtenidos en la experiencia de la Figura 2.22. De izquierda a derecha,

lO, 25, 50 y 100 mM. De arriba hacia abajo: 24, 64 y 104 s.

En la figura 2.23 se muestran imágenes de las mismas experiencias pero resaltando la zona

de evolución del depósito y del frente convectivo catódico, excepto en el caso de SOOmM,donde no

se observa depósito ramificado.

Del análisis de estas dos figuras surge que para 10 mM las puntas de las ramas perturban

el rollo catódico en todo el intervalo analizado y hacen que este avance más rápido que el rollo

anódico. Para 25 mM vemos que el rollo catódico avanza simétricamente respecto al anódico y sin

ser perturbado por las ramas hasta aproximadamente los 50 segundos, luego algunas ramas avanzan

más rápidamente que el resto y empujan al rollo catódico perdiéndose la simetría respecto del

anódico, así como también la homogeneidad del rollo y del depósito. Para 50 mM los rollos anódico

y catódico avanzan simétricamente, o sea que el rollo catódico se mantiene delante del depósito

durante toda la experiencia. De 10 mM a 50 mM las ramas se van engrosando, pero el depósito va

presentando un aspecto mucho más uniforme. Para 100 mM el depósito en los primeros 100

segundos es mucho más compacto y homogéneo. Nuevamente los frentes anódico y catódico

avanzan simétricamente y más rápido que el depósito, lo mismo ocurre para estos frentes en la

experiencia con 500 mM de concentración, aunque como ya dijimos en esta experiencia no se

observa depósito ramificado.

En la figura 2.24 se grafica la evolución de los frentes anódicos para las distintas

concentraciones empleadas, y puede verse que en todos los casos la velocidad es la misma. En la

experiencia con 500 mM se observa un pequeño retardo respecto del resto. Esto revela que la

concentración tiene muy poco efecto en la evolución de este frente. Esto se explica porque, a

corriente constante, la masa depositada por unidad de tiempo es la misma en todos los casos, y por

lo tanto también lo son las variaciones de concentración y de densidad.

l l I

¡i}A v/v

v-‘V/ «o3- / _¿Lv/v»E fzj/V J/vj/

8 2— fás'v» _._ /''O f ú/o‘g . ¿»afl —-—10mMg 1 _ ¡5/ —°—25mM _5 y —t—50mMa: —v—100 mM

' —o—soo rnM

o — .4 —

. ¡ ' I ' I ' l '

ti 25 50 75 100 125

tiempo (s)

Figura 2.24: Evolución del tamaño frente convectivo anódico, como distancia desde el ánodo observada por

Schlieren, en función del tiempo para distintas concentraciones de ZnSO4. Celda de 0,50 mm de espesor,

corriente constante de 7 mA.

La evolución temporal del depósito, medida por la distancia recorrida por Ia rama más

larga, se presenta en la figura 2.25, donde vemos que el avance de las ramas resulta coincidente con

62

lo descripto al observar las imágenes. El avance del depósito es mucho más rápido a la menor

concentración empleada. Para 25 y 50 mM hasta aproximadamente 60 segundos la velocidad

promedio de las ramas es prácticamente la misma. Junto con la ruptura de uniformidad del depósito

en la experiencia con 25 mM de concentración, la velocidad de las ramas se acelera, aún más que en

la experiencia con 10 mM. En todas las experiencias, excepto con 25 mM, la velocidad del depósito

es prácticamente constante en el tiempo, y va disminuyendo con el aumento de concentración, a la

vez que el depósito se hace más denso y uniforme. A 25 mM, se observa una transición en la

velocidad a aproximadamente 65 s. Esto corresponde al momento en que algunas ramas se

“disparan” y crecen más rápidamente que el resto; es decir que se produce una transición

morfológica, como se ve en la figura 2.23. Para 10 y 50 mM esta transición ocurre a tiempos más

cortos (o sea cuando el depósito es aún muy pequeño).

7 Ï ' l I I' -'- Io lI5 J --— 1o mM ,26".. l o _

. -°- 25 mM ¡IIo/5 - —A——50 mM ,- p’ ­I o

A —v— 100 mM ' 0/E 4 - ¡II Í AI 0 A¿Ag“ Il o/ AÁ‘Ao / / AAA“H 3_ l. o —y] I, / “¿A

‘o / AAAg 2 _ ,- “A‘ _.0 'II á“‘n

I. A662 VWVvVI' Á VVVVVVUGl ' [AAáógoo WWWVV

ooo vVVVWVVWVWWvÜ C’va _l ' I ' l ' I '

Ü 50 1 00 1 50 200

tiem po (s)

Figura 2.25: Evolución del tamaño del depósito, como distancia desde el cátodo recorrida por la rama más

larga, en función del tiempo para distintas concentraciones de ZnSO4. Celda de 0,50 mm de espesor,

con’iente constante de 7 mA.

63

Debe tenerse en cuanta también, al analizar las mayores velocidades observadas a bajas

concentraciones, que las condiciones galvanostáticas imponen que un mismo tiempo se deposite la

misma cantidad de metal, y por lo tanto se consuma mayor cantidad de solución.

En la figura 2.26 se representa la evolución del área que ocupa el depósito en función del

tiempo, para lo cual se empleó la macro de cálculo de área porcentual. El algoritmo consiste en que,

tomando un valor umbral en la escala de grises (0-255), se binariza la imagen, considerando todos

los valores de intensidad por debajo del umbral como pertenecientes al depósito (negro); luego se

calcula el porcentaje de pixeles ocupados por el depósito en la imagen el que, considerando la

escala de la imagen, se puede expresar en unidades de área. El valor umbral tomado para todas las

experiencias fue 170 i- 5. El área así determinada corresponde a la proyección del depósito en el

plano x-y de la celda, y puede tomarse como una medida aproximada del volumen aparente del

depósito ramificado (debe tenerse en cuenta que muchas veces los depósitos son filamentosos, de

manera que el volumen aparente es mayor que el volumen de metal depositado).

25 ¡ I l l

—l— 10 mM i

20 — —0— 25 mM y‘A-Á— 50 mM ¿AAA

15 —v— 100 mM ‘AA‘ __ ‘A‘rc" A‘

É í A‘A IV 1Ü- ‘.fi...ll' ..8 eee}...ñ 5- “¡.866 vaVVV V;suM

o — w335 .

. . . . .

Ü 50 1 00 150 200

tlem po (s)

Figura 2.26: Área ocupada por el depósito en las imágenes en función del tiempo para distintas

concentraciones. Área total de las imágenes 65,63 mm2

64

Lo que se observa en la figura es que en las experiencias con bajas concentraciones esta

área resulta coincidente, a pesar que la morfología de los tres experimentos es muy diferente. A 100

mM el área es mucho menor, y para 500 mM como se dijo no se observó depósito ramificado. Esto

indica que, por debajo de una cierta concentración la densidad aparente del depósito es constante,

independientemente de la morfología. Al aumentar la concentración el depósito se hace más

"compacto" y "denso" (en el sentido que la misma masa de metal ocupa menor espacio en la

imagen) hasta que finalmente no se observa depósito ramificado, es decir que el metal se deposita

uniformemente sobre el cátodo, dentro de los límites de la experiencia. Puede decirse que, cuando la

concentración alcanza un valor de por lo menos 500 mM, para la geometría utilizada y la corriente

aplicada, el transporte de masa hacia el cátodo (por convección y/o migración) es lo suficientemente

eficaz como para evitar que se forme la deposición ramificada. En estos experimentos a medida que

aumentamos la concentración, disminuye la resistencia de la celda, y por lo tanto para establecer la

misma corriente es necesario aplicar un voltaje menor, que resulta en un campo eléctrico menor. La

figura 2.27 muestra este hecho, representando la inversa del voltaje inicial, l/Vo, en función de la

concentración. Nótese que, a corriente constante, l/Vo es proporcional a la conductancia de la

solución.

65

I I l I l I

f'r0.5 —4 ,/ ­//

///,g 0.4— ,1" _V 1 //5' o3 /e /É 0.2- /r/ _.E '/= /

01 — ¡p/ _

/{’0.o “ ., . . l . I . , . I

o 100 zoo 300 400 son

concentratlon (mM)

Figura 2.27 : Inversa del voltaje inicial aplicado a la celda en función de la concentración. l = 7 mA.

Dimensiones de la celda: 15 mm x 25 mm x 0,5 mm.

2.3.1.2 Análisis de los resultados

Dado que la fuerza impulsora de la gravitoconvección depende del gradiente de

concentración, y el mismo es generado por la corriente, en todas las experiencias el peso de este

término es aproximadamente el mismo, pero dado que el campo eléctrico aplicado es menor a

medida que aumentamos la concentración, va disminuyendo el peso de los términos

electroconvectivos. Esto se puede analizar en términos del parámetro 7k,cuyas variaciones indican

la variación relativa de las fuerzas gravitoconvectivas (debidas a gradientes de densidad) con

respecto a las electroconvectivas (campo eléctrico y desbalance de cargas). En la figura 2.28 a se

representa X en función de la concentración, observándose un aumento lineal, debido a la

dependencia de (bocon la concentración. Esto manifiesta un aumento en el peso relativo de la

66

gravitoconvección. En el mismo sentido el número de Poisson aumenta con la concentración. En la

figura 2.28 b se representan los números de migración para Zn2+(Mc) y SO42'(MA)en función de la

concentración; se observa una dependencia inversa con la concentración (debido al aumento de

campo eléctrico) con un incremento notable por debajo de 50 mM. Al calcular estos números

adimensionales se han tomado las mismas referencias que para los de la tabla 2.2.

En estos experimentos, a medida que disminuye la concentración, aumenta el campo

eléctrico a causa de las condiciones galvanostáticas, lo que lleva a un aumento de las velocidades

migratorias y de la electroconvección. Las fuerzas debidas a gradientes de densidad, por otra parte,

son aproximadamente constantes, ya que a corriente constante la variación de concentración en la

unidad de tiempo es constante; su peso relativo, sin embargo, aumenta con la concentración como

ya se dijo. Comparando las observaciones sobre la evolución de los frentes con las tendencias

marcadas por los números adimensionales, podemos establecer que para la experiencia realizada

con una concentración de 10 mM el campo eléctrico es tan pronunciado que el depósito avanza a

gran velocidad perturbando al rollo gravitoconvectivo catódico, obteniéndose ramas finas y

separadas, y pueden visualizarse entre las puntas de las ramas los arcos de concentración

electroconvectivos. Para 25 mM. hasta aproximadamente 60 segundos de iniciado el experimento,

la uniformidad del depósito y del frente de concentración nos da idea que la electroconvección no es

tan importante como en el caso anterior, aunque entre las puntas de las ramas pueden observarse

algo más tenues los arcos electroconvectivos; a partir de este lapso algunas ramas comienzan a

avanzar a mayor velocidad, perturbando al rollo catódico y rompiendo la uniformidad del depósito.

Es difícil discernir en estas experiencias si la electroconvección o la migración es el modo de

transporte controlante para bajas concentraciones; el incremento de la velocidad de crecimiento

observada en la figura 2.25 tiende a favorecer la influencia de la migración, pero esto no explica el

cambio observado para 25 mM.

67

2.00E-007

1.00E-007

1.60E-007

1.40E-007

1.20E-007

1.00E-007

8.00E-0004

Aó1/Po sous-ona 4J

4.00E-008 ­

mos-noe ­

0.00E*000 ­

-2.00E-000I ' I ' l ' I

1no no 300 wo

concemraclón (mM)

I

500

Númerosdemigración

A I

ZZ

O

>

l n l

Figura 2.28: Dependencia con la concentración de: (a) la relación l y la inversa del número de Poisson;

200 400

concentración (mM)

(b) de los números de migración.

68

A modo de evaluar los cambios morfológicos observados se ha considerado el número de

ramas por unidad de ancho de la celda (longitud del cátodo), cuando el depósito alcanza a recorrer

la sexta parte de la celda donde, aproximadamente, en los experimentos con soluciones más diluidas

se pierde uniformidad del depósito. El número de ramas por mm en función de la concentración se

presenta en la figura 2.29; se observa que la densidad de ramas aumenta con la concentración, lo

que sugiere, comparando con la figura 2.28, que en estas condiciones la gravitoconvección tiende a

producir depósitos con mayor número de ramas y por lo tanto más uniformes, mientras que lo

contrario ocurre con la electroconvección. En la figura 2.30 se grafica el área observada

(representada en la figura 2.26) dividida por el número de ramas. Hasta 50 mM no se observan

diferencias importantes entre la evolución de estas curvas, para 100 mM la disminución es notable.

Este resultado está en consonancia con lo discutido en la figura 2.26, es decir que hasta 50 mM la

densidad aparente del depósito es constante y luego aumenta, indicando que el predominio de la

gravitoconvección conduce a depósitos más compactos.

númeroderamaspormm

3 L l

y ' l

0 20 4 D 60 BD 1 00

concentraclón (mM)

Figura 2.29 : Número de ramas por unidad de longitud, en sentido paralelo al cátodo, en función de la

concentración, cuando el depósito alcanzó 1/6 de la distancia cátodo-ánodo.

69

4 * —-— 1o mM At—o— 25 mM _. AAA‘.I A

3 —A—50 mM _.- “e—v- 100mM ¡'99 “e '

árealnúmeroderamas(mmz)

«En

tiempo (seg)

Figura 2.30: Área ocupada por el depósito en las imágenes por rama, en función del tiempo para distintas

concentraciones de ZnSO4.

70

2.3.2 Influencia de la corriente

2.3.2.1 Resultados experimentales

En la figura 2.31 vemos la evolución de los experimentos realizados a diferentes

con‘ientes, de izquierda a derecha 2 mA, 5 mA, 7 mA y 11 mA, para los intervalos de tiempo, de

o arriba hacia abajo 20, 60, 100 y 140 segundos, y en la figura 2.32 la imagen de las experiencias

cuando el depósito ha alcanzado el 50 % de la celda, para el experimento a 2 mA sólo se observan

los fi‘entes anódico y catódico, dado que no se forma depósito ramificado. La concentración de

ZnSO4 se mantuvo constante en 100 mM.

Figura 2.31: Imágenes de experiencias de electrodeposición de cinc a partir de ZnSO4 100 mM, a distintas

com'entes, vista superior. De izquierda a derecha: I = 2, 5, 7 y 11 mA, respectivamente. De arriba hacia

abajo, 20, 60, 110 y 140 s, respectivamente. Dimensiones de la celda: L = 15 mm; w = 25 mm; h = 0,5 mm.

71

Figura 2.32: Detalle de los experimentos de la figura 2.31 cuando el depósito alcanzó el 50 % del recorrido

entre cátodo y ánodo. De izquierda a derecha, 2, 5, 7 y 11 mA.

Puede verse en estas imágenes, que al aumentar la corriente se acelera el avance del

depósito y el de los rollos convectívos. En estos experimentos siempre el depósito va detrás del

fiente catódico, sin perturbarlo. En la experiencia a l l mA a medida que crece el depósito una rama

sobresale del resto, aumentando la velocidad de avance, perturbando al rollo catódico y rompiendo

la simetría entre este y el rollo anódico. También se observa que a medida que aumentamos la

corriente el depósito se fonna con ramas menos espaciadas y que aparecen más gruesas en las

imágenes, es decir con una mayor densidad aparente.

Nuevamente medimos el avance del depósito en función del tiempo que se grafica en la

figura 2.33, el área que ocupa el mismo en la figura 2.34 y el avance del rollo anódico en la figura

2.35. Se procedió tal como se explicó en 2.3.1.1, en conexión con la figura 2.26, resultando en este

caso el valor umbral igual a 173 i 1. Comenzando con la figura 2.35, observamos ahora que hay

una dependencia, aunque no muy marcada, de la evolución del rollo gravitoconvectivo anódico con

la corriente. Esto puede explicarse porque a mayor corriente, hay una mayor velocidad de la

reacción electroquímica y por lo tanto mayor gradiente de densidad para un dado tiempo. La

velocidad de crecimiento lineal del depósito se incrementa apreciablemente con la con‘iente (figura

2.33), lo que indica un efecto del campo eléctrico, ya que la gravitoconvección no presenta una

variación tan marcada. Este aumento del campo eléctrico es debido a que se debe aplicar mayor

voltaje para provocar el aumento de corriente, como se observa en la Figura 2.36.

72

En cuanto al área ocupada por el depósito se observa que aumenta marcadamente con la

corriente, lo que, por una parte, nuevamente es una manifestación de la ley de Faraday, ya que se

deposita mayor cantidad de metal, pero al final se hace menos denso, como se ve más adelante.

I-KEE 4 - ­V.9¡a 3 _ —.xo%'o 2 ' —I— 5 mA ‘

1 _ ——o—- 7 mA _—A— 11 mA

o — _

I ' I ' I ' I ' I ' | ' I ' I

o 100 200 300 400 son 500 700

tiempo (s)

Figura 2.33: Avance del depósito en función del tiempo para distintas corrientes, para las experiencias de la

figura 2.31.

73

32- _30-: —I——5mA _

322; -°—7mA . :

(mmz)

areaI

I ' I ' l ' I ' l ' l ‘ I ' l

[1 100 200 300 400 500 600 700

tlem po (s)

Figura 2.34: Área ocupada por el depósito en función del tiempo para distintas corrientes.

5 I l I I Vvv I rfir—'. .o'v AA 00000

V6 __ Ivv OOO —

V A o,V ¿A 0- I¡V A 00 IlA Í v ¿A009 .IE 4' ¡V A‘GOO l¡III-II ‘g VV A-‘O'o' II.o VIAÁpo. I"_ ,V ¡O .I _o 3 V Áfioü V' ÁOO' .I‘O ' V' ,‘EO'E VI .0 .Jtu 2 - / 8/ .I I" _3 _ ¿y _..- ——-——2 mAC ’ .lg 1 - —o— 5 mA _

. —l-- 7 mAg _ —V— 11 mA _

l I ' I ' l ' l ' l ' I '

Ü 50 100 150 200 250 300 350

tiempo (s)

Figura 2.35: Distancia recorrida por el frente anódico (medido por Schlieren), con respecto al ánodo, en

función del tiempo para distintas corrientes, en las experiencias de la figura 2.31.

74

La evolución del voltaje aplicado durante los experimentos (Figura 2.37) muestra,

cualitativamente, la velocidad de avance del depósito, debido a la disminución de la distancia

efectiva cátodo-ánodo. Aquí también se evidencia porqué que en la experiencia a l l mA el depósito

avanza mucho más rápido.

voltajeinicial(V)

corriente (mA)

Figura 2.36 : Voltaje inicial aplicado a la celda como función de la corriente.

I I I I I l

400 o 100 zoo 300 ¡oo sou

tlem po (s)

l l

600 700

Figura 2.37: Evolución del voltaje aplicado a la celda en función del tiempo, para distintas con-lentes, en las

experiencias de la figura 2.31.

75

2.3.2.2 Análisis de los resultados

En la figura 2.38 se grafica la evolución del parámetro l, del número de Poisson, y de

los números de migración, cuya tendencia con el aumento de la corriente concuerda con las

observaciones experimentales.

1.4UE-007

1.20E-oo7 —

reos-007 ­

(3 anos-ooo;

" s nos-ooo 4(Q

mos-ooo ­

2.005008 ­

1.00E'01O

corriente (mA)

9.00E'009 ­

8.00E*009 ­

7 0050009 —

5 OOE‘ODQ ­

8 5.00E‘009­

4.00E'009 ­

3.00E‘009 ­

2700E°009 ­

1.00E0009 l l ' l l2 4 6 8

corriente (mA)

Figura 2.38 (comienzo): Dependencia con la corriente del cociente A(a); del número de Poisson (b) y de los

números de migración (c).

76

I M 'c C

:9 ° MA

É 0.9 - ..E’E n

8o 0.6 - .LoE‘3z

0,3 - ­

O

. Cl l . l n l n l n

2 4 6 8 1o 12

Corriente (mA)

Figura 2.38 (concluye)

Se observa en la figura 2.38 que el aumento de la corriente, a través del aumento del

campo eléctrico, produce un aumento del peso relativo de la electroconvección y la migración; en

este último caso el aumento no es tan marcado como el que se produce al disminuir la

concentración (figura 2.28 b). Debe recordarse, sin embargo, que al aumentar la corriente también

aumentan los gradientes de densidad, aunque como ya se discutió, este aumento no es tan marcado.

A fin de evaluar los cambios de morfología, se ilustra en la figura 2.39 a el número de

ramas por unidad de ancho de la celda, cuando el depósito ha recorrido el 50 % de la distancia

cátodo-ánodo, observándose una dependencia lineal con la corriente. En este caso como el cambio

de la morfología al ir aumentando la corriente es marcadamente gradual, el gráfico del área sobre el

número de ramas refleja el engrosamiento de las mismas observado en las figuras 2.39 b.

0.60­

.o en chI

deramaspormm

lnumero

corriente (mA)

área/númeroderamas(mm?)

I bl

700l l l l

300 400 500 500

tlem po (s)

Figura 2.39: Número de ramas por unidad de ancho en función de la con-¡ente (a), y área ocupada por el

depósito por rama en función del tiempo (b), para las experiencias de la figura 2.31.

78

Al analizar la morfología de los depósitos (figuras 2.31, 2.32) se observa que, si bien

la corriente aplicada presenta una fuerte influencia (debida fundamentalmente al incremento del

campo eléctrico, como se desprende de la figura 2.38), no se producen transiciones morfológicas,

sino que el depósito va evolucionando hacia una menor densidad aparente (es decir, más

filamentoso, véase la figura 2.39) y, por supuesto, crece a mayor velocidad. La estructura más

filamentosa puede entonces deberse al crecimiento más rápido y, por lo tanto, más desordenado. En

principio, esto puede atribuirse al incremento de la electroconvección. En cambio. la variación de la

concentración produce transiciones más marcadas, como se ve en las figuras 2.22 y 2.23. En el

primer caso, los efectos son más complejos debido a que se afectan tanto las fuerzas

gravitoconvectivas como electroconvectivas: por una parte, al aumentar la corriente se producen

gradientes de densidad más marcados (debido a la mayor velocidad de las reacciones en los

electrodos) por lo que los rollos gravitoconvectivos son más intensos y avanzan más rápido. Por

otro lado, el aumento de la corriente y, consecuentemente, del campo eléctrico, produce también un

aumento de las fuerzas eléctricas. El análisis de los números adimensionales (Figura 2.38) sugeriría

que éstas últimas fuerzas prevalecen. Al variar la concentración a corriente constante, se produce

principalmente la disminución de las fuerzas eléctricas con relación a las gravitatorias, al disminuir

la resistencia de la solución (figura 2.28). Estos resultados muestran la naturaleza compleja de los

fenómenos que acompañan la electrodeposición ramificada. El análisis detallado de los fenómenos

que ocurren requieren mayores esfuerzos experimentales y teóricos, que están fuera del contexto de

este trabajo.

79

3. Electrodeposición Bipolar (SCBE)

3.1 Descripción de dispositivos y métodos experimentales

El diseño experimental para SCBE se muestra en la figura 3.1 y como se ve es similar al

descripto para los experimentos de ECD. En este caso consiste en una fina capa de solución de

H2804 en concentración 1 x 10'4 M confinada entre dos placas paralelas de vidrio. Se agrega una

pequeña cantidad de surfactante (2,5 x 10’2%) para minimizar la formación de burbujas.

Los electrodos son dos alambres de platino separados a una distancia L = 3,5 cm, y se

ubican a ambos extremos de la celda, su diámetro (0,25 mm o 0,50 mm) define el espesor h de la

misma. Entre estos se aplica el voltaje V, en un rango que va entre 20 V y 175 V, dando un campo

promedio en la celda, Em = V/L entre 5,7 —50 V cm". El ancho de la celda continua siendo w = 2,5

cm. Los experimentos fueron realizado aplicando voltaje constante y pulsado.

CCD

Figura 3.1: Dispositivo experimental empleado en experimentos de SCBE. S: fuente de luz. M: microscopio

Navitar de gran distancia de trabajo. CCD: cámara de video

80

La diferencia fundamental con los experimentos de ECD es que se coloca un arreglo de

discos de cobre (5 mm de diámetro y 0,] mm de espesor) con una separación d = 0.5 - 1,4 mm en el

centro de la celda, donde ocurren los fenómenos que se estudian. El electrolito no contiene iones

electroactivos. En los experimentos reportados aquí, se emplearon arreglos de dos y/o cuatro discos

para estudiar los procesos en la región entre discos.

La iluminación del sistema se realiza por transmisión y se emplea una lámpara de fibra

óptica Fostec. Dado que el objeto central de estudio es la región entre discos, se emplea un

microscopio óptico Navitar acoplado a la cámara CCD, tal como fuera descripto en la sección 2.1.

Sin perjuicio de la observación del depósito en la región entre discos, en algunos experimentos se

agregaron a la solución partículas de látex de 0,9 um de diámetro para visualizar mediante ellas el

movimiento del fluido. Las imágenes de video son digitalizadas y grabadas a una velocidad de 8

cuadros por segundo con una resolución espacial de 3,5 um por pixel, empleando el mismo

software descripto en el capítulo 2.

3.2 SCBE a voltaje constante

3.2.1 Resultados experimentales

En los experimentos mostrados a continuación, estudiamos la influencia de la separación

entre discos y el voltaje aplicado a la celda sobre el tiempo de incubación. El tiempo de incubación,

the, se define como el intervalo de tiempo entre el comienzo del experimento y la detección del

primer signo del crecimiento del depósito en el cátodo. Con la ayuda de las imágenes de video, el

crecimiento se detecta cuando el depósito alcanza el tamaño de un pixel (3,5 um). En la figura 3.2

se grafica el tiempo de incubación como función de la separación entre discos, aplicando un campo

eléctrico constante de Em= 28,6 V cm". Se observa que el tiempo de incubación aumenta en forma

aproximadamente lineal con la distancia entre discos.

81

t _ls InC

0 l . l . l l l . l n l l

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

d/mm

Figura 3.2: Tiempo de incubación en función de la distancia entre los discos de cobre, para una

celda de 0.25 mm de espesor y un voltaje aplicado de 100V

En la figura 3.3 se muestra el tiempo de incubación como función del campo eléctrico

medio a dos espesores de celda, 0,25 mm (a) y 0,50 mm (b), manteniendo constante la separación

entre discos, d = l mm. Estos resultados sugieren una relación inversa entre el tiempo de incubación

y el campo eléctrico. Debe mencionarse que a pesar de la adición de surfactante, la aparición de

burbujas no puede evitarse completamente, especialmente a altos voltajes, afectando la

reproducibilidad. Para mantener la concentración de surfactante baja, el rango de potenciales

aplicados debe elegirse de modo de evitarlas, siendo 50-175 V en (a) y 20-50 V en (b), dado que

con espesores mayores la corriente de celda se incrementa mucho y por lo tanto también la

formación de burbujas.

82

24

Ill

III

10

Em/ch'1

Figura 3.3: Tiempo de incubación en función del campo eléctrico medio (Erl1) para a) 0,25 mm y b) 0,50 mm

de espesor. La distancia entre discos se fijó en l mm.

83

La figura 3.4 muestra, observando desde arriba, la evolución del crecimiento del depósito

en el tiempo para las celdas de h = 0,25 mm (a) y h = 0,50 mm (b). Se obtiene un depósito

relativamente ramificado en la primera mitad, cambiando a menos ramificado hasta ser

prácticamente una única rama en la segunda mitad. También vernos que al incrementar el espesor

de la celda el depósito es más ramificado. La distancia entre el disco catódico y el punto más

alejado del depósito es el largo del depósito, l.

La figura 3.5 muestra l como función del tiempo para diferentes valores del campo eléctrico

medio, y espesores de celda de 0,25 mm (a) y 0,50 mm (b). En la figura 3.5 c se muestra l como

función del tiempo para diferentes distancias entre discos, d. Aquí, para propósitos comparativos,

las escalas han sido adimensionalizadas como l/xo versus t/to. La longitud de referencia es la

distancia entre discos, xo = d; el tiempo de referencia es el tiempo que los iones de cobre

necesitarían para atravesar la región entre discos en un proceso puramente migratorio:

dt =——— 3.1o Em < )

donde “012+es la movilidad iónica límite del cobre. En la figura 3.5 a, la velocidad del crecimiento

tiene un marcado cambio a aproximadamente la mitad de la distancia entre discos (dependiendo del

voltaje aplicado). Esto es acompañado por una transición en la morfología del depósito (figura 3.4).

En este punto, sólo una rama sobrevive consumiendo, presumiblemente, la mayoría los cationes

cobre que vienen desde el lado anódico y de esta manera se incrementa la velocidad del depósito.

Esto resulta en un contacto más fino y menos ramificado (figura 3.4 a). En la figura 3.5 b el cambio

es menos abrupto, dando una transición menos pronunciada de morfología (figura 3.4 b). En las

figuras 3.5 a y b los recorridos son paralelos, lineales y casi coincidentes en la primera mitad de la

trayectoria, y se diferencian significativamente en la segunda mitad. En la figura 3.5 c, los

recorridos en la primera parte son lineales y paralelos pero no coincidentes; esto es debido a la

dependencia del tiempo de incubación con la distancia entre discos. En ECD se ha encontrado que

cuando el depósito encuentra al rollo convectivo anódico [26], [29], y [32] la velocidad de

crecimiento se incrementa debido a la mayor concentración de cationes dentro del rollo.

84

Figura 3.4: Secuencia de imágenes para la evolución del depósito en experimentos con celda de a) 0,25 mm

y b) 0,50 mm de espesor. Los tiempos aproximados de las imágenes son: 3; 17,5; 32,5; 47,2; 62 y 76,8 s. La

dimensión de cada imagen es de 1,12 x 1,33 mm. d = 1 mm.

85

1.0 ­

0.8 r

0.6 ­

on

0.2 ­

l - ¡ . l

—o— 17.1 V/crn ¿í f 7* '—a— 20.0 V/om 7 i 7‘—v— 21.4 V/cm y A! f _—o— 22.9v1cm 3' ¿s ++—+— 42.9 V/om y" ++

++ ­

0.4 ­

0.0 ­

1.0 ­

0.8 ­

0.6

0.2

0.0

l ' I ' l ' l

—e— 10.0 V/crn—o— 9.14 V/crn í—o— 11.4 V/cm a

FIGURA 3.5 (comienzo): Depósito en función del tiempo: a) para diferentes voltajes. en celdas de 0.25 mm

de espesor y distancia entre discos l mm, el campo eléctrico medio se indica en la figura; b) para celdas de

espesor 0.50 mm; c) para diferentes distancias entre discos; h = 0.25 mm y Em: 28.6 V cm".

86

1.0

0.8 ­

0.6 ­

Wo

FIGURA 3.5 (concluye).

El comportamiento observado sugiere un crecimiento dominado por la migración en la

primera mitad y con una mayor influencia convectiva en la segunda mitad como puede verse a

continuación. Como en los experimentos en ECD. en SCBE el uso de partículas trazadoras y

superposición de imágenes revela la presencia de la convección. La figura 3.6 muestra el

movimiento convectivo visualizado con partículas trazadoras. La figura 3.6 a es una vista desde

arriba de la celda, es decir del plano horizontal de la misma; el trazado de las trayectorias de las

partículas es el resultado de la superposición de 20 cuadros (en un intervalo de O-2,5 segundos). Las

imágenes se capturaron a una velocidad de 8 cuadros por segundo. Las trayectorias de las partículas

parecen seguir las líneas de campo eléctrico, sugiriendo un movimiento controlado

migratoriamente. La figura 3.6 b muestra lo mismo para el intervalo 7-12 segundos, donde se

observa el comienzo del depósito, indicando el final del período de incubación. Las trayectorias de

las partículas parecen seguir líneas de vórtices tubulares (proyectados en el plano horizontal)

sugiriendo el comienzo del flujo gravítoconvectivo. Las figuras 3.6 c —e, (para los intervalos 16-20

segundos (c), 26-31 segundos (d) y 32-37 segundos (e)), corresponden al período de crecimiento.

Las trayectorias de las partículas parecen seguir una composición de líneas de vórtices tubulares

anulares, sugiriendo la influencia mixta de gravítoconvección y electroconvección. El aumento de la

87

influencia de la convección es notable: a iguales intervalos de tiempo, las trayectorias son más

largas en la figura 3.6 e, revelando una mayor velocidad de las partículas. Finalmente, la figura 3.6

f, corresponde al período en el cual la electrodeposición ha cesado completamente. El movimiento

del fluido aquí es debido exclusivamente a la persistencia de gradientes de densidad. Las

trayectorias de las partículas parecen seguir líneas de vórtices tubulares, sugiriendo que la

gravitoconvección persiste en la medida que los gradientes se relajan lentamente mientras que el

campo eléctrico se ha cancelado completamente.

'_2-11 é... r‘ “¡Q "S­..v ¿tí ¡ff-4.1‘wz‘.’

‘ “Y ¿7' .ïï‘3"21-M “a;

I Ñ

unïfá' .'

FIGURA 3.6: Vista superior de la celda en un plano horizontal. Las trayectorias de las partículas son el

resultado de la superposición de sucesivos cuadros en los siguientes intervalos de tiempo: a) 0-2,5 s; b) 7-12

s; c) 15-20 s; d) 26-31 s; e) 32-37 s; f) 37-42 s. Campo eléctrico promedio: 28,6 V s".

89

3.2.2 Análisis Teórico y Numérico

Seguidamente, analizamos el comportamiento en SCBE distinguiendo dos etapas bien

definidas: un periodo de incubación donde no hay depósito, y el período donde el depósito crece y

finalmente se establece contacto. Suponemos electroneutralidad y nos enfocamos en el estudio de la

distorsión del campo eléctrico debido a la presencia de los discos de cobre. Claramente, esta es una

primera aproximación hacia una descripción más realista de SCBE en la cual la suposición de

electroneutralidad es removida y se toma en cuenta el transporte completo de iones. Este escenario

puede ser modelado teóricamente con el modelo presentado en el capítulo l, con condiciones de

contorno adecuadas y un modelo apropiado de agregación para el proceso de crecimiento.

3.2.2.1 Período de incubación

Consideramos una vista superior del experimento de SCBE, esto es. un modelo

describiendo SCBE en el quasi-plano del deposito (el plano conteniendo a los discos de cobre y los

electrodos). La validez de esta consideración bidimensional será analizada más adelante. La

geometría de la celda y la ubicación de los discos de cobre se muestran esquemáticamente en la

figura 3.1. Dentro de los discos de metal el potencial eléctrico es constante, y por fuera de ellos

variable. De este modo la diferencia depotencial metal/solución depende de la posición en la

interfase disco/solución, siendo cero (por consideraciones de simetría) en la dirección del diámetro

normal al campo eléctrico, y máxima en la dirección paralelo al campo eléctrico. Cuando la

interfase está polarizada, el máximo sobrepotencial sería el campo eléctrico medio a lo largo del

diámetro del disco. En nuestros experimentos, el diámetro del disco fue de 0,5 cm y el rango de

campo eléctrico aplicado fue entre 5,7 y 50 ch", siendo el mínimo valor de 2,8 ch'| entre los

lados de la solución a lo largo de los discos, suficiente para producir las reacciones electroquímicas.

Dado que las reacciones involucradas (disolución de cobre y evolución de hidrógeno sobre cobre)

son relativamente rápidas, los sobrepotenciales de transferencia deben ser pequeños. Por lo tanto,

éstos pueden ser omitidos en un primer cálculo de los perfiles de potencial, suponiendo que la

corriente fluye reversiblemente a través de la interfase metal / solución.

90

A esta altura, cabe mencionar el trabajo de Keh et al. [81] quienes presentan un método

analítico basado en armónicos esféricos para estudiar el campo eléctrico en un arreglo arbitrario de

partículas esféricas en una celda electrolítica. Muestran como ejemplo, soluciones numéricas para la

interacción entre dos y tres esferas. El método presentado es muy general pero sus aplicaciones para

más de tres esferas, como reconocen sus autores, es una tarea difícil debido al gran número de

parámetros involucrados. Aquí, en cambio, nosotros usamos diferencias finitas desarrollando un

algoritmo numérico simple, general y robusto aplicable a cualquier número de discos.

Basados en las consideraciones previas, podemos calcular ahora el perfil inicial del potencial

como sigue. En el estado inicial, se mantiene la electroneutralidad, y los efectos difusivos y

convectivos están ausentes; entonces, podemos escribir para un modelo para la vista superior, en

una región bidimensional en el plano x-y:

VJ = 0 (3.2)

donde J = ¡((x,y) E es la densidad de corriente, E es el campo eléctrico y ¡((x,y) es la conductividad

en función de la posición, que es igual a la conductividad del cobre en los discos (K = 61(107S cm"),

y a la de la solución en el resto de la celda (0' = 5x10'3 S cm"), suponiendo concentración

uniforme. Esto nos lleva a plantear una ecuación del tipo de Laplace para el potencial electrostático

a (¡((x,fiü] +¿(KOL fiel) =o (3.3)E 6x ay ay

Las condiciones de contorno o borde, son de un potencial fijo en los electrodos (d)= 0 en y

:0; y d): Veny: l) y los ladosde laceldaaislados(J = 0enx=0 yenx: l).

La ecuación (3.3) se resuelve en una grilla rectangular uniforme de tamaño s (paso

espacial) usando diferencias finitas y técnicas de relajación. Los discos de cobre están definidos por

un grupo de puntos p(x,-,y,-) que satisfacen (x,- — XM)2 + (y,- - Y0_k)2s ro_kdonde rak (k = l,2 es el

número de disco) son los correspondientes radios de los discos y Xak y Yakson los centros de los

discos. En la notación usual para diferencias finitas la ecuación (3.3) resulta:

9l

Kid/2.] ¡“4'45 ¡.¡)_K¡—I/2.¡(Ói.j_Ó i-l.j)sz

+ Ki.j+I/2(fii¡JH-Ó i.j )'Ki.¡—I/2(Ó¡.¡’Ó .j-l)82

=O

(3.4)

donde s es el paso espacial.

La conductividad de cobre o solución con un subíndice fraccionario hace referencia a que

se computa el promedio de los valores correspondientes a los nodos vecinos. Las condiciones de

contorno se aproximan con diferencias centrales. La ecuación (3.4) representa un sistema algebraico

cuya solución es obtenida mediante un método iterativo aplicando sucesivamente técnicas de

relajación; el criterio de convergencia aplicado es fijar como residuo aceptable entre dos iteraciones

sucesivas un valor igual o menor a 10'6. Los cálculos fueron ejecutados en una máquina Pentium,

escalar, con un compilador FORTRAN bajo Windows.

En los resultados de las simulaciones numéricas que mostrarnos, usamos las constantes

físicas y la geometría de la celda correspondientes a los experimentos realizados. En el modelo de la

vista superior de la celda, los electrodos y discos de cobre se mapean dentro de una malla

rectangular de 250x350 nodos, donde el paso espacial es de 0,1 mm. El campo eléctrico se alinea

paralelo a la recta que definen los centros de los discos. Dichos centros son ubicados con las

coordenadas (126, 145) y (126, 205) respectivamente y el espacio entre discos es lO nodos (1mm).

La figura 3.7 a muestra el perfil de potencial electrostático calculado, y puede verse

claramente la distorsión en la región entre los discos. La perturbación del campo es una función del

tamaño y posición de los mismos. Este resultado coincide cualitativamente con el presentado por

Keh [81] para el caso de comportamiento bipolar de dos esferas en una solución de electrolito. La

figura 3.7 b muestra la correspondiente intensidad del campo eléctrico, y claramente se observa el

incremento del campo en la sección entre discos. El mínimo a media distancia es debido al

decaimiento del potencial al alejarnos de cada disco. Esta situación es debida a la muy alta relación

de conductividades (10lo aproximadamente) entre los discos metálicos y la solución.

92

\\\\\\\\\\\\\\\ \\\‘Zvá‘ágigxgeu\uuu\“\ “ 1.0u

0.5 (W

0.0

0.0

10 | ' l ' | I l ' I I ¡

0.o 0.2 ' 0.4 0.6 ' 0.8 l 1.o

y/L

Figura 3.7: a) Simulación del campo eléctrico en dos dimensiones en función de la distancia entre electrodos.

Las escalas han sido normalizadas con el ancho (w), largo (L) de la celda y Voltaje aplicado (V). b) El

campo eléctrico asociado normalizado con Em.Kc“: 6 x 107S cm "l, K501:5 x 10'3S cm ".

93

Usualmente en los experimentos de SCBE, el espesor de la celda (o espesor de la capa de

solución) es mayor que el espesor de los discos, esto introduce una distorsión del campo eléctrico

en dirección vertical, la que podría invalidar la aproximación bidimensional presentada. Para

analizar la influencia de esta distorsión, se realizó un modelo de la vista lateral (plano vertical). Este

modelo describe la celda en un plano perpendicular al quasi-plano que contiene al depósito y a los

centros de los discos. Nuevamente estudiamos la distorsión del campo eléctrico debida a la

presencia de los discos de cobre, suponiendo condiciones de electroneutralidad sobre la celda y

aplicando un voltaje constante. La geometría de la celda y los discos de cobre y los electrodos se

muestran esquemáticamente en la figura 3.8 a donde se considera un corte vertical pasando por el

centro de la celda y de los discos de cobre (coordenadas z e y). Los electrodos están ubicados en y =

O e y = l y las secciones de los discos consideradas son dos rectángulos en la misma ubicación

relativa que en la vista superior de la celda. Los discos ocupan 1/5 del espesor de la celda (definido

por el diámetro de los electrodos de alambre de platino). El perfil del potencial inicial satisface la

ecuación de Laplace y las condiciones de contorno definidas de forma análoga al modelo

considerado previamente (ecuación 2), pero en las coordenadas z e y. La aproximación de

diferencias finitas (ecuación 3) es idéntica al modelo de la vista frontal, en este caso el modelo es

mapeado con una grilla de 2100x30 nodos y la región entre discos por 60 nodos. Esta simulación

numérica muestra la importancia relativa de la distorsión del campo eléctrico debida al efecto borde

sobre los discos. La figura 3.8 a presenta las líneas de contorno del potencial electrostático en la

región entre discos donde este efecto puede ser observado como una tenue distorsión sobre los

discos de cobre del campo paralelo. La figura 3.8 b muestra el potencial promedio en la dirección z

a lo largo de la dirección y (línea continua) comparado con la recta que resultaría (línea punteada)

para el caso en el cual el espesor de la capa de solución y el espesor de los discos fuera igual,

observándose una pequeña desviación. Como muestra la figura 3.8 b, para la presente geometría, el

potencial promedio muestra una desviación pequeña de una línea recta, validando nuestros

resultados numéricos empleando un modelo 2-D para la vista superior de la celda.

94

z/mm

0.6 | ' l ' l

b

> 0.5 — ­é

0.4 ' - ' - I17.0 17.5 18.0

y/mm

Figura 3.8: a) Simulación mostrando el contorno del potencial eléctrico en la región entre discos, en un corte

vertical, pasando por el centro de los discos de cobre. b) Potencial eléctrico promedio en la dirección vertical

como función de y en la región entre discos (línea continua) y el perfíl con discos de igual espesor que la

solución (línea punteada).

Debido a la reducción de cationes y migración de aniones en el lado catiónico de la región

entre discos se forma una capa de agotamiento, donde la concentración disminuye. Esto ha sido

encontrado en ECD [10,12]. Esta región es del orden de 100 pm en soluciones entre 0,01 M y 0,1 M

y resulta en una capa de menor conductividad próxima al cátodo. Para analizar esta situación,

95

situación, nosotros repetimos el modelo previamente descripto introduciendo una pequeña capa de

espesor igual a] 30% de la distancia entre discos y una conductividad K = 5x10‘S S cm'l (es decir,

dos órdenes de magnitud menor que la conductividad inicial de la solución), vecina al disco más

próximo. Estos resultados, para una región rectangular pequeña conteniendo a los discos, se

muestran en la figura 3.9. Se ve claramente que la mayor caída de potencial en la región entre

discos se produce en la capa de menor conductividad. La diferencia de potencial total entre discos

no cambia, implicando que el proceso en la región entre discos ocurre efectivamente a voltaje

constante .

Figura 3.9 (comienzo) a): Simulaciones mostrando el potencial entre discos en dos dimensiones como

función de la posición, con una capa de solución en la región cercana al cátodo de menor conductividad. Esta

capa abarca el 30% de la distancia entre discos y la conductividad es el 1% de la del resto de la solución; las

demás condiciones son como en la figura 3.8. b) El campo eléctrico asociado.

96

12 I ' l ' l ' l ' I

b9- ­

56' ‘É

3+ ­

0- d

03 04 05 06 Q7y/L

Figura 3.9 (concluye)

La alta intensidad del campo eléctrico en la región entre discos, y los resultados de la

figura 3.3, sugieren un control migratorio del transporte de iones. Para estudiar esto suponemos que

el movimiento de los cationes es migratorio y su velocidad está dada por:

v=¡uanE

donde v es la velocidad y E el campo eléctrico efectivo. Suponiendo que v es constante podemos

escribir que :

v=_. om

97

entonces,

—=4 (3.7)

de manera que un gráfico de l / t,-,,¿.versus E, daría un comportamiento lineal con pendiente ya,” /

d. Estos gráficos se muestran en la figura 3.10 para una celda de 0,25 mm de espesor (a) y 0,50 mm

de espesor (b), usando el promedio del campo eléctrico en la región entre discos calculado de los

resultados de la figura 3.7, encontrándose una linealidad aceptable. En el análisis de estos

resultados, el efecto de formación de burbujas (el cual es difícil de eliminar por completo) afecta la

reproducibilidad. De la pendiente observada experimentalmente se obtiene como valor para ya,“

l,5 x 10'4cm2 V'| s", siendo la movilidad límite del cobre 5,56 x lO4 cm2 V'l s", que es del mismo

orden de magnitud. El menor valor obtenido indica que, o bien la movilidad del cobre se halla

restringida o bien el campo eléctrico esta sobreestimado. También puede afectar estos resultados la

forma de medir el t,-,.¿.,dado que se incluye en este intervalo de tiempo el lapso transcurrido entre

que el catión llega al disco catódico y la detección del crecimiento; sin embargo se esperaría que

fuera muy pequeño como para modificar la dependencia lineal. Aunque los efectos de no-idealidad

causan una disminución de las movilidades iónicas, en este caso la fuerza iónica es suficientemente

baja para considerar de menor importancia a tales efectos. Volviendo sobre la figura 3.9 b), notamos

que el catión cobre debería migrar bajo un campo eléctrico efectivo menor (E4) resultando en una

menor movilidad aparente cuando empleamos la ecuación (3.7). El campo efectivo que impulsa la

migración del cobre está relacionado con el campo promedio en la región entre discos. La reacción

catódica (desprendimiento de H2) ocurre rápidamente, con bajos sobrepotenciales, sobre cobre; esto

implica que el transporte de masas controla el proceso, y por lo tanto la evolución temporal de la

capa de baja concentración también será controlada por el transporte de masa e independiente del

campo aplicado. Entonces las características de la capa límite serán independientes del voltaje

aplicado en todo el rango de tiempos. Bajo estas condiciones la razón Eef/ E (menor que la unidad)

será determinada por la concentración y espesor de la capa límite, e independiente del voltaje

aplicado. De esta forma podemos explicar los resultados de las pendientes de figura 3. lO, y concluir

que el período de incubación es principalmente controlado por migración. Desafortunadamente el

espesor de la capa límite y la disminución de concentración no se conocen, impidiendo realizar un

cálculo cuantitativo.

98

0.8 _

0.6 - i _

0.4 ­

-Vs4

lnC

o N Mi ¡IiHHit l

l A l n l l

100 200 300 400

E/ch4

0.14 h _

1/s1Inc

o om ï\t o 8 S

0.02 1 l 4 l n l l l40 60 80 100 120

E/ch'1

Figura 3.10: Inversa del tiempo de incubación en función del campo eléctn'co calculado. para celda a) de

0,25 mm y b) de 0.50 mm de espesor. Distancia entre discos l mm.

3.2.2.2 Período de crecimiento

Como una primera aproximación al análisis de la segunda etapa, se estudia la evolución

del campo eléctrico en la región entre discos considerando al depósito. Simulamos al depósito

agregando una punta a uno de los discos de cobre en el calculo computacional descripto en la

sección anterior. La figura 3.11 muestra la evolución del perfil del potencial calculado sobre la

sección que pasa por los centros de los discos y la punta agregada, cuya longitud se incrementa en

pasos de 10% de la distancia inicial entre discos. Como la distancia entre el extremo de la punta y el

disco opuesto va disminuyendo, el campo eléctrico se incrementa, y más notablemente en las etapas

finales. Es notable el aumento del campo eléctrico en la vecindad de la punta, en mayor medida que

en el resto de la región entre discos.

0.7 ­

0.5 —(w

0.4 ­

0.3

Figura 3.11: Perfiles del potencial eléctrico a lo largo de la sección entre discos y pasando por el centro de

estos, conteniendo la punta de depósito agregada con diferentes longitudes. El resto de las condiciones como

en la figura 3.7.

100

La figura 3.12 muestra el campo eléctrico y las líneas de equipotencial para diferentes

longitudes de la punta agregada: en la figura 3.12 a esta punta tiene una longitud igual al 30 % de la

distancia entre discos inicial y en la figura 3.12 b igual al 70 %. Es notable la concentración de

líneas de potencial eléctrico en el extremo de la punta agregada, lo que explica el mayor aumento

del campo eléctrico en esta región. En los experimentos físicos se observó, aproximadamente a la

mitad de la distancia entre discos, un marcado cambio en la velocidad del crecimiento del depósito,

acompañado de un cambio en la morfología. Este efecto puede atribuirse parcialmente al cambio de

intensidad del campo eléctrico, comparando la figura 3.5 con la figura 3.1 l. Sin embargo como se

observa en las figuras 3.5 y 3.6, no puede descartarse la influencia de la convección en esta etapa.

Justamente esta influencia se evidencia por el efecto del espesor de la celda y/o solución sobre la

morfología, que se muestra en la figura 3.4, originando a mayores espesores depósitos más

ramificados. Es de esperar que los depósitos más ramificados y las transiciones morfológicas

puedan atribuirse por analogía con ECD [74,78], a incrementos en la convección y a frentes

migratorios y convectivos respectivamente. El análisis de esta segunda etapa, cuando removemos la

electroneutralidad, y se tienen en cuenta todos los modos de transporte de iones formará parte de

estudios posteriores.

Para comparar con los experimentos mostrados en la figura 1.4, se realizaron simulaciones

numéricas bajo las mismas condiciones de la figura 3.7 pero con diferentes arreglos geométricos de

discos de cobre. Los resultados se presentan en la figura 3.13 y muestran que el comportamiento

direccional del depósito sigue el sentido del campo eléctrico máximo entre discos. La figura 3.13 a

muestra el potencia] electrostático para cuatro discos en los vértices de un rombo con el campo

eléctrico aplicado alineado con la diagonal menor. La figura 3.13 b muestra el mismo arreglo de

discos de cobre pero con el campo eléctrico aplicado paralelo a uno de los lados del rombo. La

figura 3.13 c muestra un arreglo de dos discos con el campo eléctrico aplicado en dirección oblicua

a la recta que definen los centros de los discos, mostrando que el campo entre discos no necesita ser

paralelo al campo aplicado. De hecho el problema general es encontrar un campo eléctrico externo

tal que en la región entre discos, el campo eléctrico inducido sea mayor que un valor umbral, pero

solamente en la dirección deseada. Este problema puede ser resuelto empleando el modelo

computacional presentado.

lOl

‘l’.ll’‘l.‘l’Ak‘l’‘l’“l’“l’.l’‘l’‘l’.I.‘l’‘l’‘l’Al‘II4

.1'.

4".II al l

iliIIII.'l"n" l aHuang: J

s Il

a”,‘qÜ¿ . lt,

x,R3.kwn

Figura 3.12: Simulación del campo eléctrico y líneas de equipotencial para diferentes longitudes de

crecimiento del depósito: a) 30% y b) 70% de la distancia entre los discos.

102

Figura 3.13 (comienzo): Simulaciones numéricas mostrando la variación del potencial electrostático en

función de la distancia para los diferentes arreglos geométricos presentados en la figura 1.4. (a) Cuatro

discos en arreglo romboidal con respecto al campo eléctrico. (b) Cuatro discos en disposición trapezoidal con

respecto al campo. (c) Dos discos en diagonal con respecto al campo eléctrico.

103

n 1 \‘ “nnn\‘¡‘ñ¡'|“‘|\\‘l\\\\\‘“'¡“É‘fiv ¡nfauna“ \

“

I‘ ‘\“\|\|

Figura 3.13 (continúa).

104

Í """Ill;í=;—‘5=;:2:€n‘ 'IA¡{una

fll'lI’IIIIIIII.IIHIIIJÉIEÉKEEEI

!!I'...'........l'an­¡l

=h...:lllnm

á algun: n Mi

III11......El

HHH

Figura 3.13 (conclusión).

3.3 Electroquímica bipolar bajo voltaje pulsado

La misma configuración descripta para experimentos a voltaje constante se utiliza en esta

etapa pero con las siguientes dimensiones geométricas: L = 20 mm, w = 25 mm, h = 0,20 mm y los

discos de cobre de 5 mm de diámetro y 0,l mm de espesor separados a una distancia de d = l mm, y

aplicando un potencial pulsado de 20 V de amplitud, con 0 V entre pulsos, con frecuencias entre

0,25 y 500 Hz y un ciclo de trabajo del 50%. Esto resulta en que el campo eléctrico medio en la

celda (cuando se aplica un pulso de voltaje) es de lO V cm", y el campo en la región entre discos de

70 V cm".

La figura 3.14 muestra las vistas superiores del depósito para frecuencias entre 0,5 y 400

Hz, empleando igual geometría de celda. La figura 3.14 a es una experiencia realizada a voltaje

constante, que se incluye para comparar con el resto, que son el resultado de experiencias a voltaje

pulsado. Claramente se ve que la morfología del depósito es afectada por la frecuencia. La figura

3.14 b muestra que inicialmente varias ramas evidencian la actividad del lado del cátodo, creciendo

uniformemente, hasta aproximadamente la mitad de la distancia entre discos; a partir de allí, solo

una rama continua creciendo sustancialmente y es la que completa el contacto. Durante el desarrollo

de los experimentos se observa un marcado efecto del ciclo de expansión en el cual el depósito

avanza y retrocede en fase con la frecuencia del voltaje aplicado (ver más adelante, figura 3.15). El

ancho de la rama principal es aproximadamente la mitad de la distancia entre discos. Un

comportamiento similar fue observado para 0,75 Hz, aunque el depósito se presenta menos

ramificado (figura 3.14 c), y también se apreciaron las oscilaciones antes descriptas. La figura 3.14

d (3,25 Hz) muestra un depósito con una sola rama principal, aquí las oscilaciones observadas

durante el crecimiento son mucho más tenues. En la figura 3.14 e y f(lO y 400 Hz respectivamente)

la rama principal se afina a medida que aumenta la frecuencia, en el mismo sentido el depósito es

más compacto sin ramas secundarias. No se observaron para estas frecuencias las oscilaciones

descriptas; uno podría tentarse a comparar la figura 3.14 fcon la figura 3.14 a, sobre la base que a

alta frecuencia el efecto será similar a CC. pero por supuesto este no es el caso, como puede verse

al inspeccionar ambas figuras. De hecho el depósito a CC es mucho más similar a depósitos

obtenidos a bajas frecuencias (comparar figuras 3.14 a y 3.14 d). La razón es que a bajas

106

frecuencias, la mitad del ciclo con voltaje mayor que cero es suficientemente largo como para

establecer la morfología, dando un crecimiento similar.

Figura 3.14: Vista superior del depósito obtenido para diferentes frecuencias: a) CC; b) 0,5 Hz; c) 0,75 Hz;

d) 3,25 Hz; e) 10 Hz; f) 400 Hz.

107

Podemos concluir que a bajas frecuencias, el depósito es altamente ramificado, mientras

que a altas frecuencias es más compacto, aún menos ramificado que en condiciones de corriente

continua.

Para comprobar la presencia de ciclos de crecimiento-detención correlacionados con los

ciclos del voltaje aplicado la figura 3.15 muestra la trayectoria de la punta de la rama principal para

0,25 Hz durante los primeros 35 segundos del experimento. Claramente se ven ciclos de

crecimiento de 4 segundos de período. La mitad positiva del ciclo de voltaje actuando durante la

expansión es responsable por el crecimiento del depósito. Durante la mitad del ciclo donde el

voltaje es igual a cero ocurre una pequeña contracción. Esto nos permite concluir que el depósito

resulta pulsado en fase con el potencial aplicado.

I ' l ' I I ' I ' l ' I ' |Ï'

.4}

E o 2 — +.+ -+" _É,8 sf

“8 +4 +

8 0.1 - + ­

D ¿43j"

¿44'.+

. l . . . l . . . 1 . ..+'| . l . 1 l . l4 8 12 16 20 24 28 32

tiempo (s)

Figura 3.15: Trayectoria del depósito en función del tiempo durante los primeros 35 segundos del

experimento a 0.25 Hz.

108

La Tabla 3.1 presenta un resumen de los resultados experimentales. El tiempo de

incubación resulta independiente de la frecuencia, lO i 2 s que resulta aproximadamente el doble

del correspondiente a voltaje constante y es consistente con el 50 % útil del ciclo aplicado. El

tiempo de contacto por su lado muestra una alta dispersión, aparentemente independiente de la

frecuencia, esto se puede atribuir a la naturaleza aleatoria de las puntas de las ramas y la trayectoria

de estas.

Tabla 3.1: Tiempos de incubación y contacto para diferentes frecuencias

Frecuencia (Hz) the (seg) tcom(seg)

0,25 12 64

0,50 12 168

0,75 8 88

1,00 9 l 16

1,25 l2 50

1,50 9 ¡33

l ,75 12 71

2,50 21 140

3,00 10 46

3,25 13 54

4,00 9 61

5,00 l l 60

7,50 l l 105

10 10 56

25 7 75

50 8 75

200 4 l IO

400 lO l30

500 9 58

109

La figura 3.16 muestra la trayectoria de la rama principal para varias frecuencias. Puede

distinguirse alguna tendencia en la primera mitad de la distancia entre discos. A bajas frecuencias

(menor a 3 Hz) el depósito se desacelera cuando la frecuencia aumenta, a 3 Hz la velocidad del

depósito se incrementa nuevamente llegando a ser aproximadamente constante entre 3 y lO Hz,

pero se mantiene menor que a 0 Hz. A frecuencias mayores que lO Hz la velocidad del depósito

parece decrecer nuevamente. La menor velocidad observada a bajas frecuencias puede atribuirse al

relativamente alto tiempo de relajación (la mitad inactiva del ciclo), sugiriendo que a muy bajas

frecuencias difícilmente se producirá depósito. Esto puede explicarse por la difusión del ion cobre

fuera de la región entre discos durante dicha mitad del ciclo. Obviamente si la mitad del ciclo

positivo es mayor que el tiempo de contacto esto no resulta válido.

1.0).C’o

0.25 Hz0.75Hz ‘1.0 HZ

1.5 Hz a

3.0 HzDepósito(mm .°N

Poo l 50 I 100 I 150

tiempo (s)

Figura 3. l6 (comienzo): Avance del depósito en función del tiempo para diferentes frecuencias: a) entre 0,25

y 3 l-lz; b) entre 3 y 400Hz.

llO

Depósito(mm)

A 3Hz 'D 5 Hz '

>< 10 Hz

>K 50 Hz —

+ 400 Hz

100 150

tiempo (s)

Figura 3.16 (concluye)

4. Discusión y conclusiones

4.1 Discusión general

En este capítulo analizamos primeramente los resultados experimentales, particularmente

los modos de transporte iónico y su relación con la morfología del depósito. En primer lugar

observamos que las experiencias de seguimiento de partículas demuestran que, bajo corriente

constante, se produce una transición de régimen gravitoconvectivo a electroconvectívo (figura 2.21)

a una viscosidad igual a 1,5 vo, intermedia entre la obtenida con una concentración de glicerina de

10% p/p (v = 1,31 vo) y 20% de glicerina (v = 1,77 vo). Observando la morfología del depósito para

las mismas condiciones, encontramos (figura 2.5 c) que se produce una transición morfológica entre

estos dos valores de viscosidad. Dicha transición ocurre entre una morfología dendrítica, con pocas

ramas que crecen significativamente, y bastante separadas, y otra más compacta, donde muchas

ramas crecen en un frente uniforme, esto es a la misma velocidad y con poca distancia entre ellas.

Esta transición no puede deberse a un efecto superficial de la glicerina, ya que al variar su

concentración entre 0 y 10% en peso no se observa ningún cambio cualitativo importante ni en la

morfología ni en la dinámica del crecimiento, y por lo tanto no es esperable que al pasar del lO al

20% se produzca un cambio tan dramático; además, en otras condiciones (figuras 2.5 a y b) la

transición ocurre con diferentes concentraciones de glicerina, en forma consistente con la

modificación de las condiciones del transporte. Además, el efecto de sustancias activas en

superficie se manifiesta a concentraciones mucho menores que las empleadas por nosotros,

saturándose usualmente por encima de 10'2 M. De esta forma podemos descartar el efecto

superficial de la glicerina.

Por lo tanto, podríamos estar tentados a asociar la morfología dendrítica y abierta con

condiciones de gravitoconvección dominante, y la morfología compacta con condiciones

electroconvectivas dominantes; sin embargo, se verá que esto no es así al analizar el efecto de la

migración (debe tenerse en cuenta además que los resultados de la figura 2.21 fueron obtenidos a

tiempos cortos). Observando la dinámica del crecimiento para las mismas condiciones (figura 2.10)

vemos que precisamente por encima de 20 % la velocidad de crecimiento se hace constante en el

tiempo e independiente de la viscosidad. La conservación de la corriente eléctrica determina que la

112

velocidad de las ramas disminuya y el frente del depósito sea más homogéneo: como vemos en Ia

figura 2.6, la distancia entre ramas disminuye marcadamente al aumentar la viscosidad, y cuando la

misma es igual o mayor que 1,77 vo dicha distancia es prácticamente constante e independiente de

la viscosidad. Bajo estas condiciones, diversos estudios han indicado [lO], [35] que la velocidad de

crecimiento del depósito está controlada por la migración, siendo dada por pAE (donde [JAes la

movilidad efectiva del anión y E el campo eléctrico efectivo en el seno de la solución). Debe

recordarse que cuando la viscosidad se incrementa el voltaje de la celda se incrementa también, a

fin de mantener la corriente constante (figura 2.15). Esto significa que aunque Ia movilidad iónica

efectivamente decrece con la viscosidad, pero la velocidad se mantiene, compensada por el

incremento del campo eléctrico. El hecho de que el producto se mantenga constante al igual que la

velocidad de crecimiento, confirma el control migratorio del crecimiento del depósito. Se observa

además en la figura 2.10b que a tiempos cortos la velocidad es esencialmente independiente de la

viscosidad, y luego aumenta considerablemente cuando v < 1,5 vo. En el rango de viscosidad baja,

cuando el depósito es pequeño (en los primeros instantes) el frente es casi regular (figura 2.50).

Luego el frente se desestabiliza y la velocidad de las ramas más adelantadas se aparta de uA E.

Claramente, este efecto es debido a la convección. Se puede atribuir la desestabilización a que, por

alguna razón, una punta crece un poco más que el resto y entonces esta punta más adelantada

concentra rápidamente el campo eléctrico y apantalla el crecimiento de las restantes, que quedan

inmersas en un medio de campo eléctrico muy pequeño. Podemos concluir de esta forma que

cuando la viscosidad se incrementa el control del transporte de iones pasa de convectivo a

migratorio, es decir que cuando la convección decrece por aumento de la viscosidad, el transporte

de iones y la forma de los frentes (bajo condiciones de corriente constante) llega a estar controlado

por migración.

En las experiencias con variación de viscosidad que acabamos de considerar, se logró

atenuar la gravitoconvección manteniendo la electroconveccíón y la migración esencialmente

constantes, y la transición morfológica observada aparece ligada a un cambio de control

gravitoconvectivo a migratorio. Cuando variamos la morfología cambiando la concentración o la

corriente aplicadas, la situación es distinta. En el primer caso, al disminuir la concentración

aumenta el campo eléctrico, lo que incrementa la importancia relativa de la migración y la

electroconveccíón. Vemos aquí (figuras 2.22 y 2.23) que el depósito tiende a hacerse más dendrítico

y con pocas ramas para baja concentración, y más densamente ramificado a altas concentraciones.

ll3

Esto sugiere que el incremento del campo eléctrico favorece una morfología con pocas ramas que

crecen rápidamente. Esto está de acuerdo con lo observado en los experimentos de SCBE, donde el

contacto que crece se hace menos ramificado y crece más rápidamente al final del crecimiento,

cuando el campo eléctrico es más alto. Cuando se varía la corriente a concentración constante, el

efecto sobre el transporte es más complejo, porque aumenta el campo eléctrico y también los

gradientes de densidad (AC es proporcional a la corriente), es decir que los modos de transporte más

importantes se ven afectados simultáneamente. Los cambios de morfología no son tan notables en

este caso, posiblemente por una compensación de efectos. Comparando el avance del depósito con

los rollos gravitoconvectivos, revelados por la técnica de Schlieren (figura 2.22), se observa que el

depósito nunca supera el borde uniforme del rollo, mientras que cuando aparecen morfologías más

abiertas, las puntas más rápidas superan el límite del rollo. Podemos concluir, a la luz de las

evidencias disponibles, que la morfología dendrítica es favorecida por altos campos eléctricos, y

predominio de convección, y las morfologías más compactas por predominio de la migración. Sin

embargo es muy difícil, en el estado actual del conocimiento sobre ECD, separar los efectos

migratorios y electroconvectivos, ya que responden a las mismas variables, es decir campo eléctrico

y viscosidad.

Por otro lado, en los experimentos de SCBE, por emplear soluciones donde el catión a

reducirse no se halla presente inicialmente, y dado que el proceso de deposición se realiza en una

pequeña fracción de la celda empleada, la interrelación de los modos de transporte es distinta. Aquí

fueron analizadas en detalle las dos primeras etapas, incubación y crecimiento. En la primera los

iones cobre generados migran en la región entre discos hacia el lado catódico; en la segunda etapa

las características del proceso de crecimiento son similares a las observadas en ECD para

concentraciones muy bajas. Mediante simulaciones numéricas del campo eléctrico, en particular en

la región entre discos, es posible analizar este período y se encuentra que el modo de transporte que

prevalece en esta etapa es la migración. El tiempo de incubación en las condiciones aquí

presentadas es inversamente proporcional al campo eléctrico.

Durante el período de crecimiento, los experimentos revelan una transición en la velocidad

del crecimiento y en la apariencia del depósito a la mitad de la distancia entre discos. Esta transición

se corresponde con el cambio del modo de transporte predominante, de migratorio a convectivo.

Durante la primera mitad de este período se observa movimiento gravitoconvectivo, que se

incrementa en la segunda mitad, observándose además movimiento electroconvectivo cerca de la

ll4

punta del depósito. Puede concluirse que en este período la convección tiene un rol más

preponderante dentro de los modos de transporte de iones y obviamente sobre el crecimiento del

depósito y su forma.

Cuando pulsamos el voltaje aplicado, la mitad activa del ciclo puede describirse en

términos generales como se ha hecho para voltaje constante, pero en la mitad del ciclo con voltaje

nulo los gradientes de concentración se relajan difusivamente al anularse el gradiente de potencial,

sin observarse efectos de inercia significativos al menos a frecuencias bajas. Al emplear un

potencial tipo onda cuadrada en experimentos de SCBE se ha encontrado una dependencia de la

morfología con la frecuencia. El tiempo de incubación resultó ser el doble que el empleado a DC,

con muy pequeña influencia de la frecuencia.

A bajas frecuencias el transporte de iones y el crecimiento del depósito resultan pulsados

en fase con el potencial eléctrico. En la escala de observación empleada (le) no son distinguibles

efectos de inercia. Esto indica que la electroconvección domina sobre la gravitoconvección en la

etapa del crecimiento, coincidentemente con lo observado en ECD a bajas concentraciones. El

comportamiento en general que hemos observado puede explicarse como una competencia entre los

procesos que ocurren en cada una de las mitades del ciclo de voltaje. En la mitad positiva tienen

lugar las reacciones electroquímicas y todos los modos de transporte están presentes, con diferente

peso como se ha discutido precedentemente; en la mitad nula del ciclo no ocurren reacciones y los

gradientes de concentración formados en la primera mitad se relajan por difusión y por la inercia de

los movimientos gravitoconvectivos. A su vez de cuánto difundan estos gradientes dependerá la

morfología resultante y el tiempo de contacto.

Bajo las condiciones estudiadas, en general la difusión no es un modo dominante de

transporte, sin embargo se manifiesta en los contornos de los frentes de concentración. Tal es así,

que cuando aumentamos la viscosidad estos frentes se observan más definidos (figura 2.5 b). Sólo

en el caso de aplicar un voltaje pulsado, como en la sección 3.3, la difusión puede tener un rol

importante en la relajación de los gradientes durante el tiempo de “apagado” (voltaje aplicado nulo).

En lo que sigue analizamos las predicciones teóricas del modelo presentado y su validez a

la luz de los experimentos realizados, para lo cual seguiremos el orden en que fueron presentados

los mismos, enfocando en los diferentes parámetros de los procesos de ECD. Además del análisis

de los números adimensionales, el modelo se puede estudiar a trave's de simulaciones numéricas. Al

mismo tiempo que este trabajo, se realizaron simulaciones basadas en dos aproximaciones

ll5

bidimensionales [83], dado que el problema completo en 3 dimensiones requiere recursos

computacionales muy importantes, sobre todo para analizar la evolución temporal. Dichas

aproximaciones consisten en:

l. El modelo de vista lateral (“side view model"), que simula los procesos en el plano y-z,

incluyendo sólo el término gravitatorio en el forzante de Ia ecuación de Navier —Stokes(1.10) (lo

que equivale a imponer Ge = O). Esta aproximación permite estudiar el movimiento

gravitoconvectivo en el modelo propuesto. La simulación se realiza en una malla espacial de

dimensiones comparables (en la relación y/z) a las reales.

2. El modelo de vista superior (“top view model”), en el plano x-y, incluyendo sólo el término

electrostático en la ecuación 1.10, y que permite estudiar los movimientos electroconvectivos. En

este caso se incluye en la malla espacial un segmento unido al cátodo y que penetra en la solución

(“dedo”) para simular el comienzo del depósito.

Se reproducen a continuación los resultados más importantes de las simulaciones que

muestran la validez del modelo presentado en el capítulo l para el transporte iónico en los

experimentos realizados en este trabajo [83] y [84] En dichas simulaciones se trató de ajustar los

parámetros a las condiciones experimentales. Sin embargo, debido a la necesidad de completar los

cálculos en un plazo razonable, y a las limitaciones físicas de la memoria disponible, no es posible

reproducirlas completamente. En particular, para los números de Poisson y de Grashof eléctrico es

necesario adoptar valores mucho menores (varios órdenes de magnitud) debido a que los gradientes

reales de concentración y campo eléctrico son muy pronunciados y requieren una malla espacial

extremadamente fina, con el consiguiente requerimiento de memoria y tiempo de cálculo. Los

resultados, por lo tanto, sólo pueden analizarse cualitativamente.

La figura 4.l muestra el avance del rollo anódico en función del tiempo, obtenido del

modelo de vista lateral, para distintas viscosidades del medio. Este gráfico se compara

favorablemente con los datos experimentales (figura 2.14) y con otros resultados de la literatura

[26]. Nuestro modelo predice que el incremento de la viscosidad amortigua todos los modos de

transporte excepto la migración (en experimentos realizados a corriente constante). Sin embargo la

ley que gobierna Ia evolución de los frentes convectivos tiene el mismo exponente que para

soluciones acuosas.

116

l

'ï? .Co

"G

a“, 1oo_—É 'U .g .o.9'o _so

g EJ

<1) - o ­O

SÉ 10 l . . . .....I . .­

10 100

Tiempo (adimensional)

Figura 4.1. Avance adimensionalizado del rollo gravitoconvectivo anódico para distintas viscosidades. voes

la viscosidad del agua pura y 3,75 vocorresponde a 40 % de glicerina.

La figura 4.2 presenta las velocidades medias para los rollos gravitoconvectivos,

<vG>, y los vórtices clectroconvectivos, <vE>, obtenidos de las simulaciones numéricas; <vG> se

obtuvo del modelo de vista lateral mientras que <vE>del modelo de vista superior. La transición de

régimen gravitoconvectivo a electroconvectivo es observada a aproximadamente v = 1.5 v0, en

coincidencia con los resultados experimentales (figura 2.21). Nuestro modelo teórico predice

también mediante el análisis de números adimensionales (ver Tabla 1.1 y 2.2) que los incrementos

de viscosidad disminuyen la difusión y la convección, como evidencian las variaciones de Pe y Re.

La migración permanece invariante en estas condiciones (valores de M constantes), debido a que el

campo eléctrico se incrementa para mantener la corriente constante. Este incremento del campo

eléctrico origina mayores valores para Ge (mayores fuerzas eléctricas). Por otro lado los valores de

Gg son constantes debido que a corriente constante se originan iguales gradientes de densidad y de

esta forma fuerzas gravitatorias semejantes. Es así que incrementos de viscosidad bajo condiciones

galvanostáticas disminuyen la relación 7».

117

l l I l

50­o

40- ­

930- ­V /D20- ­

10- ° ­

l l l l l l L

Figura 4.2. Dependencia con la viscosidad de las velocidades medias (adimensionales) de rollos

gravitoconvectivos (<vG>)y electroconvectivos (<vp), obtenidas de simulaciones numéricas.

En el modelo teórico aquí presentado, el frente del depósito no se presenta explícitamente,

dado que no consideramos la agregación. Tal como ya se mencionó el depósito se supone acoplado

al frente convectivo, manteniéndose detrás de este pero a la misma velocidad. En este punto es de

destacar que en condiciones electroconvectivos dominantes, por ejemplo a bajas concentraciones

esto no es así, sino que el depósito determina la velocidad del avance.

Los cambios de morfología en relación con frentes migratorios ameritan más análisis. Sin

considerar los efectos de la variación de la viscosidad, la evidencia experimental muestra que un

frente migratorio (frente de pI-Io frente ácido/base) colisionando con el frente del depósito origina

una transición de morfología de una estructura más densa y fractal a dendritas más compactas y

separadas (efecto Hecker). Esta transición es producida cuando hay un cambio de un medio más

ácido a uno más básico, induciendo un cambio en la nucleación del depósito policristalino. A su vez

esta transición morfológica origina una aceleración en la velocidad del frente del depósito. Cuando

se incrementa la viscosidad, el punto de colisión entre el frente de pH y el frente del depósito (o

línea Hecker) se produce a tiempos mayores. Esto se debe al retardo que sufre el frente de pH

118

debido a que, como ya se ha mencionado, el agregado de glicerina impide el mecanismo de De

Groot.

Hasta aquí podemos concluir que nuestro modelo es capaz de predecir el rol de todos los

modos de transporte y su interacción. Suponiendo que la migración controla el transporte de iones,

y conociendo la relación con el frente gravitoconvectivo, la posición del frente del depósito puede

determinarse pero no la morfología del mismo.

4.2 Conclusiones

Del trabajo realizado surgen las siguientes conclusiones:

l. El fenómeno de electrodeposición ramificada es un proceso dinámico donde el transporte

iónico juega un papel preponderante.

2. Los modos de transporte más importante son la migración, gravitoconvección y

electroconvección.

3. La morfología del depósito está condicionada por el modo de transporte preponderante,

observándose transiciones al cambiar las condiciones del experimento.

4. Durante el crecimiento, el encuentro del depósito con frentes migratorios y convectivos

produce transiciones morfológicas espaciotemporales.

5. El crecimiento de depósitos ramificados puede aprovecharse para crear contactos eléctricos

en un arreglo de puntos metálicos.

6. La formación bipolar de contactos es controlada por migración durante al etapa de

incubación y en forma mixta durante el crecimiento.

7. La aplicación de voltajes pulsados permite controlar la morfología del contacto.

8. El modelo teórico planteado predice correctamente la evolución e interacción de los

distintos modos de transporte.

Graciela Alicia González Dr. Fernand V. Molina Dr. Guillermo R. Marshall

119

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123

APÉNDICE I

Scion Image - Macros desarrollados

En este apéndice se enumeran los macros con su programación respectiva para elsoftware NIH, empleados en el tratamiento de las imágenes utilizadas en el desarrollo de esta tesis.Algunos de ellos corresponden al propio software*, otros fueron realizados o modificados porMichel] Rosso** durante su visita a nuestro laboratorio en 1998 y otros realizados o modificadospara el desarrollo de esta tesis.

procedure CheckForStack';begin

if nPics=0 then beginPutMessage(‘This macro requires a stack. ‘);

Í.end;if nSIices=0 then begin

PutMessage(‘This window is not a stack. ‘),'exit

end;end;

Macro ’MakeMovie to DIskÉ"';

Capturas images at a specified rate and saves them to disk.Select an area of interest withinthe Camera windowbeforestarting. Abort at any time by pressing the mouse button.

nFrames, n,Left,Top,Width,Height:integer;interval,EndTicks,secs:integer;FirstTime:boo/ean;

beginGetRoi(Left, Top, Width,Height);i! width=0 then begin

PutMessage(‘First select the area of interest in the Camera window.');I .‘

d:nFrames:=GetNumber('Number ot Frames?’, 10),­secs.-=GetNumber ('Delay Between Frames (seconds)?‘, 60.0);interval:=round(secs'60);FirstTime:=true:lor n:=1 to nFrames do begin

StopCapturing; beep;MakeRoi(Left, Top. Width.Height);SaveAs('Frame ’,n);if FirstTime then begin

EndTicks:=TickCount+interval;FirstTime:=ia/se;

en ,­i! button then begin

StopCapturing;exit;

end;StartCapturing;while TickCount<EndTicks do begin

secs.-=(EndTicks-TickCount) div 60;ShowMessage(n: 1,’/',nFrames, ' ’,secs:4)

end,EndTicks:=EndTicks+intenral,'

en ,­StopCapturing;

124

Macro 'Make Movie and Plot Intervais [M]"’;v r

i, nFrames, x, y, w, h: integer;avglnterval: real,­

beginGeiFioi(x, y, w, h);if w = 0 then begin

PuiMessage(‘Se/eciion Required. ');exit,­

end;MakeMovie('dia/og, iime-stamp’, -1, -1);nFrames := PloiDaiaIOJ;PloiFrame/n!ervals(nFrames);

end;

Macro 'Dlflerence'”;

n,i:inieger;begin

CheckForStack;n:=GeiNumber('Subtraci io Slice 1.",50);SelectS/¡ce( 1);AddConsiant(-n);SelectA/I;Copy:for i:= 2 to nSIices do begin

SeleciS/ice(i);asie;

Macro 'Addconstan "t':varn,i:inreger;

CheckForSIack;n:=GetNumber(’Add to Siack.",50);for i:= 1 to nSIices do begin

SeleciS/icefi);AddConstant(n),­

end;

Macro 'Equallze "‘;aV r

n,RoiLeh, FioiTop,RoiWidih,RoiHeight, i,mean, moda. min,max:inreger;mean0:integer;

beginCheckForStack;GetRoi(FioiLefr,RoiTop,RoiWidih,RoiHeight);Measure;GetHesuIism, meano, mode,min,max);for i:=2 to nSIices do beginSeleciS/icefi);MakeRoi(FloíLefi, Fic/Top, Rai Width,RoiHeighi);Measure";GetFiesu/ism, mean, mode, min,max);SeleciAII;AddConsiani(mean0-mean);

end;

Macro 'mees.pos“‘

i,nums, nms, x,y:in!eger,'e in9nms:=n8lices;SeiOpiions('User1. User2');SetUser1Labe/(‘X‘),­SetUseúLabelfY‘);Se!Counier(nms);CheckForSIack;i! nSIices=1 then begin

PuiMessage(’ihis stack has only one piciure');exit;end;

SetCursor(’cross’);lor i:= 1 to nS/ices do begin

nums:=nS/ices-i+ 1;SeleciSIicemums);Repeat UntilBurton;GeiMouse(x. y);rUser1[nums]:=x;rUser2[nums]:=y;Wait(.3);end;

ShowResu/is;end;

macro '(-' begin end;

Macro ’Smoot "’;

i:integer;eginCheckForStack;for i:= 1 io nSIices do begin

SelectS/ice(i);SetOption; Smooth;

end;end;

macro ‘AddSlice [A]? begin CheckForS!ack; AddS/ice end;macro ’De/ete Slice [D]';begin CheckForStack; DeleteSlice end;macro 'First Slice [F]'; begin CheckForSiack; SeleciS/ice( 1)end;macro ’Last Slice [L]? begin CheckForSIack; SelectS/icemSIices) end,­

Macro 'Delete Even Silces";

n:integer,'begin

CheckForSrack;SeleciS/ice(2);

DeleteS/ice;n:=SIiceNumber;n:=n+ ,'ifn>nSIices then exit:SeleciS/icem);

until false;end;

Macro 'test'var i: integer;

beginCheckForSIack;lor i:=1 to nslices do begin

SelectSIice(i);EnhanceConirast;ApplyLUT.‘

Invart;end;end;

Macro 'sumar';var i, n1, n2, n3, n4, n5. w, h: integer;

beginCheckForStack;n3 := nslices;n1 := PidNumber,‘GetPicSize(w, h);SetNewSize(w, h);MakeNewWindow(’suma');n2 := PidNumber;n4:=GetNumbar('Desde?', 1,0);n5:=GetNumber('Hasta?',n3,0);for ¡:=n4 to n5 do begin

SelectP¡c(n 1);SelectS/íce(i);ImageMath('OR ', n1, n2, 1, 0, n2);

end,­end:

Macro 'Invert‘;vari:integer;

beginCheckForStack;lor i:= 1 to nS/ices do begin

SeleclSIice(i);Invert;

end;end,­

Macro 'Dlsplay Calibratlon Tab/9‘“;

Stores 0-255(al/possible gray values) in the Usert columnand the 256 corresponding calibrated values in the User2 column.MaxMeasurements must be set to 256 or greater. Use the Exportcommand to export the calibration table to a text file. The twocolumns willbe identica/ i! the image is not calibrated.

vari:integer;v:real;

beginRequires Version(1.44);SetCounter(256);SetUser1Labe/(‘value ‘);SetUseúLabe/(bvalue');for i:=0 to 255 do begin

rUser1[i+ 1}:=i;rUseü/H 1]:=cva/ue(i);

en ;ShowResuIts;

end;

Macro 'Measure and draw Ilna [L]";Varx1,x2,y1,y2, width:integer,'

beginGetLine(x1,y1,x2,y2, Width);il x1<0 then begin .

PutMessage( 'This macro requires a straight line selection. ');exit;

Measure;Fil/.­

KiIlRoi;end;

Macro 'Measure and Outline [M]";

Measure;DrawBoundary;DrawBoundary:

end;

Macro ‘Paste Results'“lUse the Measure command, the ruler tool, or the pointing tool to}(make up to about 10 measurements, then use this macro to paste)(the results into the upper left comer ol the window.)

SetFont(‘Monaco');SetFontSize(9).'SetText('Plaín; A/¡gn Left’);SetOption; {Copyheadings}CopyResu/ts;MakeFtoi(- 10,0,250, 150),­Paste;KillRoi;ResetCounter;

end;

Macro ’Set ThresholdÉ";varlower,upper:integer;

beginlower:=GetNumber(’Lower: ',1);upper:=GetNumber('Upper:3254);SetDensityS/ice(/ower, upper);

end;

Macro 'Count Black and WhitePixels [3]";

Counts the number of black and whitepixels in the currentselection and stores the counts in the Usert and Useú columns.

beginRequires Version( 1.44),­SetUser1Labe/(‘Black');SetUseúLabe/(White');Measure;rUser1{rCounU.-=histogram[255];rUseúerount}:=histogram{0];UpdateRes ults;

end;

Macro 'Compute Parcent Black and White‘;

Computes the percentage of back and whitepixels in thecurrent selection. This macro only works withbinaiy images.

varnPiers, mean,mode,min,max:real;

beginRequires Version(1.44);SetUser1Labe/(‘Black’);SetUser2LabeI('White');

Measure;GetResu/ts(nPiers,mean,mode,m¡n,max);rUser1[rf‘ ‘,' L' ‘ _, _"‘”," nr'nvla,rUser2[rCounU:=histogram[0]/nPixe/s;UpdateResu/ts;¡f l‘“ ‘ a _"‘,‘L' g (“’j “¿mia

then PutMessage('This macro requires a binary image. '),'end,"

Macro 'Compute Area Percentage [P]';

Computes the percentage of loregroundpixels in the current selection.ivarmean,mode,min,max:real;í,lower,upper,fPiers,nPixels,count:¡nteger;e inRequires Version( 1.50);SetUser1Labe/(’% ‘);Measure;GetResu/ts(nP¡xe/s,mean,mode,min,max);GetThresho/ds(lower, upper);¡i (Iower=0)and (upper=0) and, .. ,-. L. M--. _n. , |

.. ., . , e . . MUI-vthen beginPutMessage('T his macro requires a binary or thresholded image. ‘),'exit;

end;ii nPixels=0 then beginen ;if (Iower=0)and (upper=0) then begin

ifnPixels=0then rUser1[rCount]:=0else rUser1{rf‘ ‘,' f“ a _ ,' “.Lwia,‘ ïüü.

UpdateResuIts;exit,"

fPixe/s:=0;nPixe/s:=0;for i:=0 to 255 do begin

count:=histogram[i];nPixe/s:=nPixe/s+count;¡f (i>=lower) and (i<=upper)

then fPixe/s:=lP¡xe/s+count;end;rUser1[rCount]:=(IPiers/nPixe/s) '100:UpdateHesu/ts;

end;

Macro 'Compute Average and TotalArea HT;

Computes average and accumulatedarea and storesthe them in the Major and MinorAxis columns.}var¡:¡nteger;sum:real;

beginRequires Version(1.44);SetUser1Labe/(34 vg’);SetUseúLabe/(Total’);SetOptions('Area; User1; User2‘);Measure;sum:=0;for í:=1 to rCount do sum:=sum+rArea[i];rUser1[rCount]:sum/rCount;rUseá’IrCount]:;sum,­

UpdateResu/ts;end;

macro ‘Measure Circulan'ty’;begin

SetUser1Labe/(‘Shape’);Measure;rUser1[rCount]:=4'3. 14159265 '(rAreafrCountj/sqr(rLengtherountj);UpdateResu/ts;

end;

Macro ‘Meesure Sum of Pixel Values";begin

SetUser1LabeI(’Mean'Area ’);Measure;rUser1[rCounU:=rMean[rCount]'rAreafrCount];UpdateResu/ts;

end;

macro 'Draw XY Center';var

left,top, width,height, x,y:real;begin

Requires Version(1.44);GetFtoi(/eft, top, Width,height);it width=0 then begin

PutMessage(’This macro requires a selection. ’);exit;

SaveState; {Invert Ystatus saved starting with V1.44b21}InvertY(taIse);SetForegroundCoIor(255); (black)SetOptions(‘Area; Mean; X-Y Center‘); {XY Center)Measure;KiIIFIoi;

x:=rX[rCount];y:=rY[rCount];Move To(x-5,y);LineTo(x+5,y);MoveTo(x,y-5);LineTo(x,y+5),'RestoreState;

end;

Macro ‘MarkCenters";(Rep/aces each object in the image witha single pixel.)var i:integer;begin

Duplicate(‘Center‘);SetSca/e(0, ’pixels');AutoThreshold;AnalyzePartic/es:SelectA/I;Clear;For i:=1 to rCount do

PutPixe/(rXfü, rY[i],255);end;

Macro 'Density Sllce [0]";var

t1,t2:integer;eginGetThresho/ds(t1,t2);it (t1=0) and (t2=0)

then SetDensityS/ice(255,255)else SetDensityS/ice(0,0);

end;

Macro 'Set Scale end Aspect Ratio";

Sets the spatia/ scale and aspect ratio to predelinedvalues contained in an image names 'scale'. Thisimagecan be very small, say 20x10. The directory (lo/der)pathin the open statement willprobably have to be changed.ibegin

open(‘l‘1d400:image:scale‘);PropagateSpatiaI;Dispose;

end;

Macro 'erte Results to Text Window";{Thisis an example of how to save results in a text window.)varyear, month,day,hour,minute,second,dow:integer,'eginGetTime(year.month,day,hour,minute,second,dow);Measure;NewTextWindow(‘My Results ');writeln(’Date=',year- 1900: 1, ',month: 1, ',day: 1);writeln('Time=‘,hour: 1,’:'minute:1, ’,second: 1);writeln(‘Area=‘,rArea[rCount]: 1:3);writeln(‘Mean= ',rMeanfrCount]: 1:3);

end;

macro 'FindRadial Distances{Findscenter to edge distances along radial lines and displays them in User1.)var

RoiLet‘t,RoiTop. RoiWidth,RoiHeightsin teger;x 1,y 1,x2,y2, count, pp v:integer;pi,angle,delta,min,max,scale:real;line,i,nLines,radius,r:¡nteger;unit:string;

beginRequires Version( 1.55);SaveState;GetRoi(RoiLeft,RoiTop,RoiWidth,RoiHeight),'il RoiWidth=0 then begin

PutMessage('Se/ection Required. ');exit;

GetScaIe(sca/e, unit);MoveRoi(-RoiL eft. -Roi Top),­KiI/Ftoi;Restorel-‘ioi;SetForegroundCo/or(255);SetBackgroundCo/or(0);SetNewSize(Fioi Width,FioiHeight);MakeNewWindow('Temp ');RestoreFioi;SetOptions(’X-YCenter);Measure;DrawBoundary;Ki/lRoi;x 1:=rX[rCount] 'scale;y 1.-=rY[rCount}'scale;radius:=sqrt(sqr(x1)+sqr(y1));r:;sqrt(sqr(Fioi Width-x1)+sqr(y 1));il r>radius then radius:=r;r:sqrt(sqr(HoiWidth-x1)+sqr(FtoiHeight-y 1));il r>radius then radius:=r;nasqrt(sqr(x1)+sqr(RoiHeight-y1));if r>radius then radius:=r;nLines:=GetNumber( ‘Number ol Radial Lines:’,36);pi.-=3.14159;delta:=2.0'pi/nLines;

angle:=0. 0;ReselCounler;Se!User1Labe/(’Disl. ');SelOplions('User1 '),­for Iine:=1 TO nLines do beginx2:=x1+round(radius 'cos(angle));y2:=y1+round(radius's¡n(angle)),'MakeLineRoi(x1,y1,x2,y2);GelP/otDala(counl,ppv,min.max);FiIl;

=Í- 1,’

unlil (¡<=O)or (PIolDala[i]>0);rUser1[/¡ne]:=i,'angle:=angle+della;

en ,KillRoi;il scale<>1 lhen

lor i:=1 lo nLines do rUser1[¡]:=rUser1[i]/scale;SelCoun!er(nLínes);RestoreStale;ShowResu/ls;

end;

Macro 'Copy Results to Clipboard wllhHeaders';be in9

SelectWindow(’Resu/ls ’),'SetOptíon; Copy;

end;

Macro 'Export Results wlth Headers";

SetExporl('Measuremenls’);SelOplion; Expon(‘HDBO:Image:Resulls '),'

end;

macro 'Ferel Dimensions [l-7';var

xloc,yloc,widlh.heightintegeneginSe!User1Labe/(’X Ferel’);SetUsefZLabe/(‘Y Ferel’);Measure;GelRoi(x/oc,yloc, wídlh,height);rUser1[rCounl]:=widlh;rUser2{rCounl]:=heighl;UpdateFlesu/ls;

end;

macro ’Bounding Fleclangle':var

xloc,yloc, widlh,height-integer,­begin

GelFloi(x/oc,yloc, wídrh,height);ShowMessage('xmin=', xloc, '\ymin=',yloc

'\xmax=’, xloc+wid!h-1, 1ymax=', yloc+haighl- 1);9nd,"

APENDICE IITécnica de Schlieren*

A.l Propagación de luz en un medio heterogéneo

Cuando la luz se propaga en un medio homogéneo o en el vacío , se mueve a lo largo delíneas rectas definidas como rayos de luz. Debido a la naturaleza electromagnética de la radiación,podemos definir una superficie hipotética llamada frente de onda, el cual se encuentre donde elcampo electromagnético vibra en fase; los rayos de luz son de este modo normales al frente deonda.

Si consideramos una fuente puntual (el tamaño de la fuente sea del orden de la long. deonda), la luz es emitida radialmente y los frentes de onda son esferas centradas en la fuente puntual.Cuando la fuente de luz está muy lejos de un frente de onda, los rayos de luz son líneas paralelas yel frente de onda es un plano perpendicular a los rayos.

Un medio es opticamente heterogéneo cuando el índice de refracción no es el mismo entodos los puntos. Esta heterogeneidad óptica tiene un origen químico (mezcla de diferentesmateriales), un origen físico (distribución de presión y temperatura en el mismo material), o ambos.A través de tal medio, los rayos de luz no continúan como líneas rectas y los frentes de ondapresentas superficies de formas diferentes de planos y esferas.

Consideremos por ejemplo un haz paralelo atravesando un medio heterogéneo entre losplanos P¡ y P2_fuera de estos el medio es homogéneo. Un haz incidente se propaga a lo largo de uncamino sinuoso y emerge en una dirección diferente de aquella con la que incidía. El ángulo dedesviación es debido a las heterogeneidades encontradas durante la propagación. Sin embargo siconsideramos un frente de onda plano, como sumatoria correspondiente a la propagación en unmedio heterogéneo entre P1 y P2, y la distorsión como la suma de heterogeneidades, el cambio entrelos puntos puede ser caracterizado por la distancia A a un dado punto M. Como los rayos de luz sonperpendiculares al frente de onda, el ángulo de desviación a es relativo al cambio en el frente deonda. Figura A.l

6A=_ A.la 6M ( )

De este modo el ángulo de desviación es entonces la variación de la distancia Aen relación a lascoordenadas del punto M.

“k3 x ¡N

Figura A. l: Deformación de los rayos de luz y del frente de onda a través de un medio heterogéneo.

A.2 Métodos de visualización óptica

El ánimo de los métodos de visualización es hacer visibles las desviaciones de los rayos deluz (o deformaciones del frente de onda), debido a índices de refacción heterogéneos en un mediotransparente. Para hacer visibles estas desviaciones deben transformarse en cambios de iluminacióno color en una pantalla de observación. Tales transformaciones pueden obtenerse principalmentecon tres técnicas ópticas: Shadowgraphy, Schlieren, e Interferometría. Estas técnicas no son nuevas,alrededor de 1860 L. Foucault en Francia y A. Toepler en Alemania publicaron trabajosconcernientes al uso de la técnica de Schlieren, uno referido al control de la calidad óptica desuperficies de espejos y el otro al control de homogeneidad de vidrios. Toepler fue el primercientífico en desarrollar la técnica para observación de fluidos líquidos o gaseosos. Durante elperíodo de desarrollo las técnicas ópticas aerodinámicas e hidrodinámicas fueron usadas y probadascon experimentación en túneles de viento y tanques de agua, luego aprovecharon los avances deotros desarrollos como ser más potentes y convenientes fuentes de luz, y mejores materiales degrabación. Un gran paso ha sido la adquisición de datos, los sistemas procesadores que permiten lacomparación entre resultados experimentales y calculados.

Los métodos de visualización no sólo han sido usados cualitativamente, en este sentido,gracias a un gran número de datos cualitativos, una imagen puede contribuir al entendimiento de unfenómeno físico complejo en un fluido. En casos particulares es también posible obtener datoscuantitativos de la distribución de densidad en un dado campo.

A.3 Schlieren

Consideremos el arreglo óptico de la figura A.2, Una lente condensadora C, una fuente S,de modo de obtener una imagen de la fuente puntual en el foco de una lente L1. Una segunda lenteL2 se ubica luego que los haces han atravesado el objeto en estudio P, concentrando la luz en elfoco, el cual es conjugado con la fuente (O es una cámara y E la pantalla de observación).

Cuando la pantalla es conjugada con el objeto en estudio no existe sensibilidad respecto delas heterogeneidades en el índice de refracción. Para activar esta sensibilidad se introduce en losplanos focales de las lentes, diafragmas D1 de entrada y D2 de salida. Existe una gran variedad de

134

kvw

\"

parejas de diafragmas, en nuestro caso empleamos un diafragma de entrada circular yreemplazamos la fuente S y la lente C, por un led monocromático y una cuchilla K, comodiafragma de salida D2.

Consideremos al haz de rayos que atraviesa el medio del objeto de estudio P en el puntoA, generado en 1afuente de luz que pasa a través de la imagen del círculo sobre el ojo de la cuchillaK (D2),, y converge sobre la pantalla en A’, conjugado de A. La posición del ojo de la cuchilla debeajustarse de modo que los rayos que atraviesen la mitad de la imagen del círculo sean frenados,consecuentemente la iluminación en A’ es reducida a la mitad. Un índice heterogéneo en A, desvíael haz en un pequeño ángulo 8 y mueve el círculo sobre la cuchilla K (D2), en una cantidad 6.

ó'= f5 (A.2)

donde f es la distancia focal de la lente L2.El cambio en la iluminación AE en A’ es proporcional al cambio en la superficie libre

sobre D2

AE z kaó (A3)

donde a es el diámetro del círculo, k es el coeficiente de proporcionalidad.

SAK’ ‘m“ i I/ -..__

2 A’

s ’ZX x , o‘1 //C 01 ’// 02 E

‘ ¡(',L1 P L2

Figura A2: Diagrama óptico de Schlieren

Los cambios de iluminación en A’ aparecen cuando la desviación e tiene componenteperpendicular a la cuchilla, es decir que la sensibilidad del método es direccional. Una línea de igualiluminación en la imagen corresponde a igual desviación 8x a la salida del medio del objeto deestudio. Cuando hay un gradiente constante en el índice de refracción, todos los rayos sonigualmente desviados y la iluminación en la imagen sobre la pantalla es cambiada uniformemente.

La figura A.3 muestra la respüesta de la curva E(8x) para la pareja de diafragmasmencionados, con un ajuste primario de modo que la iluminación de fondo sea Em/2 (la mitad delmáximo de iluminación). La respuesta es lineal entre dos valores límite 8x, -sM y +aM, lasensibilidad s, definida como AE/sXes una constante en el intervalo entre los valores límite y esnula fuera de dicho intervalo:

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s = kaf para —5M < 5X <¿‘M (A.4)

s=0 paralaX|>gM

Figura A.3: Respuesta de la curva E(8x)de Schlieren, a) Difracción imperceptible, b) cuando losefectos de difracción se hacen más importantes.

La sensibilidad corresponde a la pendiente de la curva respuesta, es proporcional aldiámetro a del círculo y a la distancia focal de la lente L2 para un valor constante de k, i.e., para unafuente de brillo constante. Esto sin embargo es sólo una aproximación de primer orden para valoresde a y f relativamente pequeños. El límite práctico para aumentar el valor de a yf es que requiereun aumento en el tamaño de la fuente, manteniendo el brillo uniforme. Además cuando seincrementa a y f los efectos de difracción son más y más importantes. Los patrones de difraccióncambian la respuesta de la curva y la sensibilidad se reduce.

* Handbook of Flow Visualization, (pp. 189-195) M. Philbert, J. Suget and C. Veret

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