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Tema 3: Estructura atmica

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BIBLIOGRAFA: * Qumica. Curso Universitario B.M. Mahan y R.J. Myers

* Qumica Fsica I.N. Levine * Qumica Fsica T. Engel y P. Reid * Introduccin al enlace qumico S. Tolosa Arroyo

* Qumica General R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring * Qumica: La Ciencia Bsica M.D. Reboiras * Fundamentos de Qumica General J.L. Lozano y J.L. Vigata

CONTENIDOS DEL TEMA: 3.1. Ecuacin de schrdinger para el tomo de hidrgeno 3.2. Funciones de onda del tomo de hidrgeno. 3.3. Funcin de distrubucin radial. 3.4. tomos polielectrnicos.

3.1.- ECUACIN DE SCHRDINGER PARA EL TOMO DE HIDRGENO

* Adems de ser una comprobacin de la Mecnica Cuntica, el estudio terico

del tomo de hidrgeno es importante ya que sirve de base para el estudio y

prediccin del comportamiento del electrn en sistemas ms complejos

(tomos polielectrnicos y molculas).

* En la Mecnica Cuntica no se postula la existencia de nmeros cunticos,

surgen al aplicar el postulado, ms general: la ecuacin de Schrdinger

describe correctamente el comportamiento de cualquier sistema atmico.

* Sistema tomo de hidrgeno: Sistema de 2 partculas en el que un ncleo y

un electrn interaccionan segn la Ley de Coulomb. (tomos hidrogenoides)

Energa potencial de atraccin entre ncleo y electrn: r: distancia entre el ncleo y el electrn

VV(r) V(x,y,z) V(r=) = 0

V depende slo de r, es decir, de las coordenadas relativas y es independiente

del tiempo, por lo que se aplica la ecuacin de Schrdinger independiente del

tiempo:

Se usa la masa reducida, , ( problema de 2 cuerpos del tema anterior).

rZeV

0

2

4

=

Er

Zezyx

=

+

+

0

2

2

2

2

2

2

22

42h

Repaso: Nmero atmico y configuracin electrnica, derivacin e integracin.

( ) ( ) ( )

E)z,y,x(Vz

z,y,xy

z,y,xx

z,y,x=+

+

+

2

2

2

2

2

22

2h


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V tiene simetra esfrica con respecto al ncleo, por lo que es ms conveniente

utilizar un sistema de coordenadas esfricas polares:

r : Mdulo del vector rr que une el origen de coordenadas con el punto. r0 222 zyxr ++= : ngulo entre el vector rr y el eje z+.

: ngulo entre la proyeccin del vector rr sobre el plano xy y el eje x+.

La ecuacin de Schrdinger para el

hidrgeno en coordenadas esfricas

polares es la siguiente:

Parte de la ecuacin depende slo de r y parte slo de y ; por lo tanto se

puede aplicar el mtodo de separacin de variables:

As la funcin de onda para el tomo de hidrgeno, , puede expresarse como

producto de 2 funciones: una que depende slo de r y se denomina parte

radial, R, y otra que depende de y y se denomina parte angular, .

Parte angular

( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =

( ) ( ) ( ) = ,La parte angular est a su vez formada por 2 funciones:

cosrsencosrxsenrsensenry

cosrzzyxr

====

=

++= 222

20

00

r

ddrdsenrdrsenrddrd 2 ==

( )[ ] 0211 222

2222 =+

+

ErVrsen

sensenr

rr

hh

(r , , )

rsin

(r , , )

rsinr=

(r , , )

rsin

(r , , )

rsin

(r , , )

rsin

(r , , )

rsinr=


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Lr

z

Lr

z

* Al resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo se obtiene que

las funciones resultantes slo existen para valores de energa determinados por

la expresin:

La energa, en los tomos hidrogenoides, est cuantizada solamente por el

nmero cuntico principal, n.

* Las soluciones a la ecuacin independiente de Schrdinger representadas por:

contienen 3 nmeros cunticos, es decir,

cada posible solucin viene determinada por la asignacin de 3 nmeros

enteros a la funcin solucin general. Estos nmeros cunticos aparecen de

forma anloga al caso del sistema de la partcula en una caja de potencial

(debido a las condiciones de contorno del sistema).

Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el hidrgeno e

hidrogenoides se suelen llamar orbitales.

* Nmeros cunticos: Hay 3 nmeros cunticos para definir los orbitales y un

cuarto nmero cuntico relacionado con el espn del electrn.

+ Nmero cuntico principal, n: (n = 1, 2, 3, 4, ..., ). Es el nico que

interviene en la expresin de la energa para los niveles energticos del tomo de hidrgeno e hidrogenoides.

+ Nmero cuntico azimutal, l: (l = 0, 1, 2, ..., n-1). Describe el

momento angular del electrn en el tomo, L

r: h)l(lL 1+=

+ Nmero cuntico magntico, ml :

(ml = 0, 1, 2, ..., l). Describe el valor de la componente z del momento angular, zL , es decir, la orientacin del vector L

r: lz mL h=

2220

24

00

2

2

2

842 hnZe

ae

nZEn

== ,....)3,2,1( =n

=

2

20

0 eh

a

( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =


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+ Nmero cuntico magntico del espn del electrn, ms : Describe el momento angular intrnseco del electrn, el espn del electrn, (ms=1/2).

* Solamente son posibles ciertas combinaciones de nmeros cunticos que

describen correctamente los diferentes estados del sistema.

La distribucin del electrn alrededor del ncleo viene descrita por una

funcin de onda (orbital) que est determinada por los 3 nmeros cunticos ,

n, l y ml. El espn del electrn se especifica por el 4 nmero cuntico ms.

Nomenclatura de los posibles orbitales:

* El estado de energa ms bajo o estado fundamental del tomo de hidrgeno

viene determinado por los nmeros cunticos: n =1, l = 0, ml = 0, ms = 1/2.

El estado fundamental del tomo de hidrgeno tiene degeneracin doble.

Otras combinaciones de los nmeros cunticos corresponden a estados

electrnicos excitados.

* El cambio de distribucin de 1 electrn alrededor del ncleo se llama

transicin entre orbitales. Las transiciones entre orbitales son las que dan

lugar a la aparicin de las lneas espectrales en los espectros atmicos.

Orbital n l ml Orbital n l ml 1s 1 0 0 3py 3 1 12s 2 0 0 3pz 3 1 0 2px 2 1 1 3d 22 yx 3 2 22py 2 1 1 3dxz 3 2 12pz 2 1 0 3dz2 3 2 0 3s 3 0 0 3dyz 3 2 13px 3 1 1 3dxy 3 2 2

ms = +1/2 electrn (up)

ms = -1/2 electrn (down)


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3.2.- FUNCIONES DE ONDA DEL TOMO DE HIDRGENO.

* Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el hidrgeno e

hidrogenoides se suelen llamar orbitales y vienen representadas por:

* La densidad de probabilidad es: Y la probabilidad de encontrar el electrn en elemento de volumen d es: Un orbital es una funcin de onda espacial de un electrn. Suele representarse

como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una

gran probabilidad (por ej. 90%) de encontrar al electrn.

* Todos los orbitales de un mismo tipo (s, p d) tienen el mismo comportamiento angular (igual ) independientemente del nmero cuntico principal que posean.

* La parte radial, R, depende de n y l, pero es independiente de ml.

Partes angular y radial de las funciones de onda del tomo de hidrgeno (l, ml) Parte angular (,) (n,l) Parte radial R(r)

(0,0) 21

41

=

)s( (1,0) 223

021

= e

aZ

)s(R

(1,1)

cossen)p( x2

1

43

= (2,0) ( ) 2

23

02

22

12

= e

aZ

)s(R

(1,1)

sensen)p( y2

1

43

= (2,1) 2

23

062

12

= e

aZ

)p(R

(1,0)

cos)p( z2

1

43

=

(2,0) ( )1316

5 221

2

=

cos)d( z

(2,1)

coscossen)d( xz2

1

415

= (3,0) ( ) 222

3

066

39

13

+

= e

aZ

)s(R

(2,1)

sencossen)d( yz2

1

415

= (3,1) ( ) 2

23

04

69

13

= e

aZ

)p(R

(2,2)

21615 22

1

22 cossen)d( yx

=

(3,2) 222

3

0309

13

= e

aZ

)d(R

(2,2)

21615 22

1

sensen)d( xy

=

( ) ( ) ( ) ,,, ,,,, ll mllnmln rRr =( ) ( ) 2,,

2

,,,, , lll mllnmlnmln rRP ==

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ddrdsenrrRdrRdlmln

2222

,, , ==

0

2na

Zr=

2

20

0 meha

=


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Nodos radiales Nodos angulares

Representacin de R y R2 de la funcin de onda de diversos orbitales. R R2

r

r

r

R R2

r

r

r

Representacin de orbitales atmicos.

1s 2p0

3s

2s

3p0 3d0

1s

2px 2py 2pz

3d(x2-y2) 3dz2

3dyz3dxz3dxy

Representacin de orbitales atmicos.Representacin de orbitales atmicos.

1s 2p0

3s

2s

3p0 3d0

1s

2px 2py 2pz

3d(x2-y2) 3dz2

3dyz3dxz3dxy

* Para encontrar la funcin de onda de un estado, basta con multiplicar las

partes angular y radial apropiadas: R= . Valores interesantes: + Puntos para los que la densidad de probabilidad es nula (nodos):

02 = 0== R 0

0

=

=

R

+ Puntos para los que la densidad de probabilidad es mxima:

mx2 mx

ymxR

2

2

Puntos que cumplan ambas condiciones


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dd

3.3.- FUNCIN DE DISTRUBUCIN RADIAL.

* Funcin de distribucin radial: Es la

probabilidad total de encontrar el electrn en un

elemento diferencial de capa esfrica, es decir, a

una distancia del ncleo entre r y r+dr, es decir,

dentro de un diferencial de volumen esfrico.

* Se obtiene sumando la densidad de probabilidad

para todos los ngulos:

* Funciones de distribucin radial para algunos orbitales:

+ La probabilidad de encontrar al electrn muy cerca del ncleo es pequea, porque en esta regin r2 es pequeo.

+ El mximo de las curvas de distribucin

radial corresponde a las distancias al ncleo en que es ms probable que se encuentre el electrn.

+ La distancia del electrn al ncleo en el

mximo de las curvas de distribucin radial en las que slo hay 1 mximo (1s, 2p, 3d, ...) es exactamente igual al radio de la correspondiente rbita calculada por la Teora de Bohr (n2a0/Z).

+ En promedio, el electrn 2s se

encuentra a ms distancia del ncleo que el 1s, por lo que va a tener una mayor energa.

+ La probabilidad total de encontrar al

electrn muy cerca del ncleo, para igual n, disminuye al aumentar l. (Penetracin en el ncleo).

( ) ( ) ( ) ( ) =

0

2

0222222 drrRrdrrrRddsen

= 1 = 1(normalizadas) Funcin de distribucin radial


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+=

=

=

120

212

20

22

10

21

4

4

4

reV

rZeV

rZeV

3.4.- TOMOS POLIELECTRNICOS.

* La aplicacin de la Mecnica Cuntica a los tomos polielectrnicos es un

procedimiento matemtico muy complejo. Para un tomo con N electrones, su

ecuacin de Schrdinger tendr 3N coordenadas, adems hay que tener en

cuenta la atraccin culmbica del ncleo hacia todos y cada uno de los

electrones, as como las repulsiones de cada electrn con todos los restantes.

Esto implica que la solucin de la ecuacin de Schrdinger para los tomos

polielectrnicos es inviable; es necesario el uso de modelos aproximados.

* tomo de helio:

El sistema consta de 3 partculas:

Ncleo: carga +Ze (Z=2) Electrn 1: carga -e (-e1) Electrn 2: carga -e (-e2)

La funcin de onda depende de 6 variables:

( ) ( )222111222111 ,,,,,,,,,, rrzyxzyx = La energa potencial se puede desglosar en 3 aportaciones:

Atraccin del e1 por el ncleo

Atraccin del e2 por el ncleo

Repulsin entre los 2 electrones

* Aproximacin: Si se ignora V12 se pueden escribir dos ecuaciones de

Schrdinger independientes, una para cada electrn:

Aproximacin orbital: Las funciones de onda de un tomo polielectrnico,

con N electrones, se pueden escribir como el producto de N funciones de onda

monoelectrnicas, ya que se consideran a los N electrones independientes unos de

otros. Es una aproximacin demasiado simple para calcular energas reales ya que

el componente de energa potencial de repulsin entre electrones es

120

2

20

2

10

2

444 re

rZe

rZeV

+=

120

2

20

2

10

222

221

2

44422

re

rZe

rZeH

+=

hh

21)( EEHeE += 21 )( =He

+Ze

-e1

-e2r1

r2

r12

+Ze

-e1

-e2r1

r2

r12


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ns np nd

Funciones de distribucin radial

+ carcter penetrante -

- apantallamiento +- energa del orbital +

ns np nd

Funciones de distribucin radial

+ carcter penetrante -

- apantallamiento +- energa del orbital +

cuantitativamente bastante importante. Para evitar estas diferencias Slater

introduce unos valores modificados de Z y n: son los valores efectivos Z* y n*

(para ms detalles, ver Introduccin al enlace qumico de S. Tolosa en el Tema

2, apartado 2.4).

La aproximacin orbital nos permite expresar la estructura electrnica de un

tomo con la descripcin de su configuracin, la lista de los orbitales ocupados.

Para un tomo en su estado fundamental (de mnima energa) los orbitales se

irn ocupando en orden de energas crecientes (Principio de Building-Up ,

de Aufbau, o de mnima energa).

El nmero mximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital (igual

) viene determinado por el Principio de exclusin de Pauli: En un tomo

no pueden existir 2 electrones con idnticos valores para los cuatro nmeros

cunticos (n, l, ml y ms). Los electrones que ocupan el mismo orbital (igual )

pero presentan diferente valor de ms se denominan electrones apareados.

Mientras que para el tomo de hidrgeno los orbitales 2s y 2p tienen la misma

energa, para los tomos polielectrnicos no es as. En estos casos, la energa

de los orbitales de un mismo nivel

energtico (igual n) viene

determinada en gran medida por el

carcter penetrante de los

diferentes tipos de orbitales. Por lo

general, cuanto mayor sea el carcter

penetrante de un orbital, menor ser

el apantallamiento de la carga

nuclear y, por tanto, menor la

energa de ese orbital.

En realidad, la naturaleza del apantallamiento de la carga nuclear es ms

compleja y depende del nmero de electrones existentes en el tomo.


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Regla n+l Regla aproximada para el orden creciente de energa de los orbitales atmicos: + La energa aumenta cuanto

mayor sea n + l. + Para el caso de orbitales con

el mismo valor de n + l , la energa ser mayor cuanto mayor sea el valor de n.

Orden de energa de los orbitalespara tomos neutros en funcin de Z

Z+ Para Z=8 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s + Para Z=30 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s


Z



Z+ Para Z=8 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s + Para Z=30 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s

Regla de mxima multiplicidad de Hund: Cuando varios electrones

ocupan orbitales degenerados, stos se disponen, en lo posible, ocupando

orbitales diferentes y con los spines desapareados. Se aplica cuando se debe

decidir cmo ocupar orbitales degenerados.

Otra regla nemotcnica: Cuando, siguiendo el orden normal de llenado, se

dan configuraciones (n-1)d4 ns2 (n-1)d9 ns2 la configuracin de menor

energa ser (n-1)d5 ns1 (n-1)d10 ns1.

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