Top Banner
81

TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Jan 26, 2023

Download

Documents

Khang Minh
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

������� ����� ��� ������� ����� ������ �

�������! #"�$&%'�)(+*',-,/.�01$2436587:9<;>=13@?A;CBEDGFIH83@=4JLK<;>9<MON�PQ?RJLS:3@9TKTJ>;>MGBUDWV'BYX@H83@K<;Z3[9!N\V BYX@H]3<K<;Z3[9!N-^_3@`baABc9!dGeYfAgOh#i

j8k8lmlonqp8ros]tvuRkOwyxZz]r]tvu#kR{O|8k}zCx6kmj:~

%'*'"�*'�)0�����$+,\�_���! 2_3�587c9@;>=13@?#; BUDGFIH]3@=4J>XT7c��� ?m�:J�?�3T3@9<JL?m�:NQ^�J�3@�8`3��yX@Hm;Z3[9>�q9U7qX[Hm;'e}gqgON�e}�:e:�����

�W=_K<;Z3@9E�q7c=_N� H83�^_3[;�H83[9T��7c?A�OK

�#r8lOuo~��8{:sR{mtm�qk:��tqk-x�~]�]n-x��Al

%'����,\,/��%�, � 0&*'�! � �,\*¡�2436587c9@;>=13@?#; BUD¢FIH83@=4JLK<;>9<M£7c?��¤FIH]3@=4J>XT7c��¥¡J�Bc��B��:MON/¦�7c9<SO7c9E�§PQ?RJLS:3@9TKTJ>;>MONWF/7c=1¨@9<J>�©�m3<N

ª�7OKTK@7qX[H}�oK[3[;�;�K+�Ohme:«q�p8k]�8{m{qlmkqz]s]tvu#kvw¬�o{O|ozm­Cx�uAnqzm�Rncz8jx�k}jq~

®�¯q°}±E²T³�´#µ]±�³�¯q°£¶�¯:²'±�·]¸¹yº »¼¹W½ ®C¾C¿£À ½ ®CÁy¾�ÂÃÀ�® ¹WÄ�Å Á¡Æ�¿oÀE®¡¿Ç�È@±E¯:´�¸[²WÉcÊ:Ê]Ë

Page 2: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

É Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

ÜÞÝàßâáäã§ßâáæå

ç è[éëê�ì¢í&î�ï¤ð_ê�èOí+é ñ

ò î�ó�ô'è[éõè[é�ö÷ê�øëóùê�ì£ú¢éû�èYê�èOí&éýüú�ê�øþó�é�û�ó�ÿ����ó �É�� Ë º�� °��1³ È �� Å c±�· Å ²�¯:´�c´#³�� ³�± � ��������������������������������������������� �É�� É �'¸�:È@±�³��:¸ Å c±�· Å ²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ����������������������������������������������� �É���� º ¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È º�� °��1³ È ��������������������������������������������������� Ë[ÊÉ��! ¿o±E¯8È!·��E±�³ È º�� °��1³ È �"����������������������������������������������������� Ë:ËÉ���# Âïq°m±E¸4®$c²���¯ º�� °��1³ È �%��������������������������������������������������� ËYÉÉ���& º ¸ '#°R³ °)(4±�·]¸�À�°R³ ±�³���*:°+-,¼³ °��.�¡¸ (q³�¯q°/����������������������������������� Ë��

0 û¬ú¢ÿ ü���è[éöýê�øëó ê�ì£úGé�û�èYê�èOí&éýüú�ê�ø ó�é�û�ó�ÿ����ó ç�0��� Ë ¿8·]¯o¯:±�³ °)(&Âõ¯1�:¸��2����������������������������������������������������������� Ë13

��� Ë4� Ë ¿8·]¯o¯:±�³ °)(&Âõ¯1�:¸��y¶L¯:² º ¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È º�� °��1³ È �5������������������� ÉcÊ��� Ë4� É ¿o¸���¸YÈ@±�³ °)( Å ·���¸�¿�6�:È@¸ º ³��768��:È@¸��+¸Y°m±9�:��������������������������� É; ��� Ë4��� Âõ¯<�+¸Y°}±�µ��=�'¸��!È �� ³ °)( ������������������������������������������� É�#��� Ë4�! ¾?>GÈ[³�¸Y°RÈ � ¯:¶ º ¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�¿8·R¯m¯:±�³ °(1Âï@�:¸��A������������������� É<3��� Ë4��# ¿8·]¯o¯:±�³ °)(&Âõ¯1�:¸��y¶L¯:²�¿o±E¯8È!·��E±�³ È ºB� °��&³ È �$����������������������� �cÊ

��� É ¿8·R³�¶�±�³ °)(+Âõ¯1�:¸��C����������������������������������������������������������� ������ É�� Ë ¿8·R³ ¶L±�³ °(4Âõ¯1�:¸��y¶L¯:² º ¸[±E¸[²D�&³ °R³���±�³ È ºB� °��&³ È �E������������������� ��#��� É�� É ¿8·R³ ¶L±�³ °(4Âõ¯1�:¸��y¶L¯:²�¿o±E¯oÈT·��E±�³ È ºB� °��&³ È ������������������������� �<3

����� Âø��&¯:² � �'¸�FoµR³�²�¸��+¸Y°m±9�G��������������������������������������������������� ������! ¿o±E¯8È!·��E±�³ È�H ²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��J��y¿o¸�Foµ]¸Y°RÈ@¸��¡¯:¶K�B:°+]¯<� ½ µ��´�¸[²��L����������� �������# ÇW±�·]¸[² ¹ ��(:¯:²!³ ±�·�M����������������������������������������������������������� }É

����#�� Ë Ä ¯8È �� ¹ ��(:¯:²!³�±�·�� ¶L¯:²W¿8±E¯oÈT·��E±�³ È Å c±�·ONP � � ��������������������� }É����#�� É º�� °���&³ È �� ¹ ��(:¯:²!³�±�·�� ������������������������������������������� Q�����#���� ®�¯q°)'�(qµ]²�c±�³�¯q°��.RC³���yÂïq°m±E¸4®Sc²D��¯ ����������������������������� �

����& Å c²������¸��.HI¸��56�¸[²!³ °)(T������������������������������������������������������� � ���U3 VW¸Y°]¸[²�c±�³ °)(W:°�ÀU°R³�±�³��� Å c±�·X����������������������������������������������� Q&����� H ²D:°��³�±�³�¯q° Å c±�·�¿Y��56�� ³ °)(�N¡³�±�·M:°G¾[Z]³��E±�³ °)(�Âõ¯<��¸YÈ[µ��c² º�� °��1³ È � Å ²!¯4\

(:²���A����������������������������������������������������������������������� Q�

ñ ð&í1ÿ ü�ïÃê�è[éö÷ì£ú�ê�ó�û ú¢éõîýì¢óB]�ó�ìõû�è ����ó_^�í&ìa` b¬ç )� Ë Å ¯�6#µ��c±�³�¯q°2,c� µ#È@±�µc±�³�¯q°��������������������������������������������������� #:É )� É �'¸ �:¸[²��!³�´���¸%d¯:²9e ��������������������������������������������������������� #�� )��� fB��´R²�¸�����&¿Y��56�� ³ °)(g������������������������������������������������������� #; )�! ¹ ®C¯q°Q�:¸Y°R³ ¸Y°}±J,�:È@±E¯:²!³�h�c±�³�¯q°i��������������������������������������������� #�& )��# ®�¯:²�²�¸��96�¯q°�+]¸Y°RÈ@¸%N¡³�±�·2�¡¸�:È@±�³��:¸:,c� µYZjH'·]¸[¯:² � ��������������������������� &cÊ )��& Á¡¯@N Ä ¯q°)(¢¿8·]¯qµ���+ Å c±�·ONS � �BR�¸@k ��������������������������������������� &:É

Page 3: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò �

b ú¢éëúa�qpsr/è[é�ö ê�ì¢ú¢éû�èYê�èOí+éþüú�ê�ø-^àú�p¤û �qb#�� Ë �'¸�:È@±�³�¯q° ®�¯o¯:²�+R³ °c±E¸��$:°�+ëÇW²�+]¸[² Å c²���&¸[±E¸[²�� ������������������������� &�##�� É H'·]¸�¿o¸ 68c²�c±E²!³tZj:°+�±�·]¸�HI²�:°�!³�±�³�¯q°Ã¿o±9c±E¸�¾°�E¸���´���¸u������������������� &�&#���� ®�¯<�56#µR±�³ °)(1®�¯<�M�&³ ±E±E¯:²��v������������������������������������������������� &��#��! ®�¯<�M�&³ ±E±E¯:² º ³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°��������������������������������������������������� 3cÉ#���# Å c±�·sw�µ]¸Y°#È!·R³ °(:����������������������������������������������������������� 34#

� í&ïÃê��¡í£íM` xb

Page 4: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

y z ßâá"{�Ý}|L~âÜ�á z Ýàß

À�° ±�·R³���c²�±�³ È ��¸���N�¸1²�¸ �8³�¸ N ³ °�+]¸[±9:³��/±�·R¸&±�·]¸[¯:² � :°+��+¸[±�·]¯Y+]¯<��¯�( � ¯:¶C±E²�:°��³�±�³ ¯q°�6�c±�·�9��56�� ³ °)()�[H'·R³�� È@¯<�56Aµ]±9c±�³�¯q°���±E¸YÈT·R°R³�Foµ]¸�³��J:°Ã³��56�¯:²�±9:°RÈ@¸�����56�� ³ °(�¯:¶¼²�¸�:È@±�³��:¸�±E²�;\IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� �R±�·]¸�²�c²�¸�´Aµ]±�³��56�¯:²�±9:°}±$+ � °��&³ È ��868c±�·QNS � � ±�·c± ´R²T³�+)(:¸��E±9c´���¸��E±9c±E¸����?d¸+R³���È[µ��� ±�·]¸S�E±9c±�³���±�³ È ����o³�¸ N§¯:¶�+ � °��&³ È �IµR°�+]¸[²�� � ³ °)( ±�·]¸S�+¸[±�·]¯Y+.��dä³�±�·#³ °�±�·#³���6�¸[²��96�¸YÈ�\±�³��:¸��A¸Y°��E¸���´8��¸��'¯:¶¼±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸���È :°ë´�¸�����56���¸�+�:°+-�M:°R³�6#µ��c±E¸�+ó °ÃÈ ��¯<�E¸�:°���¯�( � ±E¯�E±9:°+c²�+&±E¸YÈ!·R°R³�Fmµ]¸��-¯:¶.�E±9c±�³��E±�³ È ��8�+¸YÈ!·�:°R³ È � �[R�¸YÈ :µ�E¸y±E²�:°��³�±�³ ¯q°�6�c±�·W�9��M6�� ³ °)(�+]¯o¸��°]¯:±&²�¸�FoµR³�²�¸£¶�¯:²�¸ e8°]¯1NJ� ¸�+)(:¸�¯:¶y²!¸�:È@±�³�¯q°��+¸YÈT·:°R³����M� �³ ±4³��5�°c±�µ]²���C±E¯o¯<� ¶�¯:²W�E±�µ+ � \³ °)(È@¯<�56���¸�Z�+ � °��&³ È ��S�E±E²TµRÈ@±�µ]²�¸��4¯:¶�·R³�(q·Y\�+#³��+¸Y°��³ ¯q°��?� � �E±E¸��M�Mc±1±�·]¸£¶L²�¯q°m±�³�¸[²��4¯:¶6#· � ��³ È ���RÈ!·]¸��&³��E±E² � �:°+�´A³�¯<��¯�( � �

H'·]¸:+ � °���&³ È �'¯:¶?�W:° � �!µRÈ!·s� � �E±E¸��M�W³ °Q�:¯<���:¸�²�c²�¸�´#µ]±W³��56�¯:²�±9:°m±'±E²�:°��³ ±�³�¯q°�'´�¸�\±�N�¸[¸Y°G� ¯q°)(4\�� ³��:¸�+���±9c´���¸���±9c±E¸�� �-H'·]¸��E¸��E±9c´���¸a�E±9c±E¸���È@¯qµ���+�´�¸��Q¶L¯:²�¸�ZY��568��¸��K+#³��E±�³ °RÈ@±³ °R·]¸[²�¸Y°m±���±E²!µRÈ@±�µ]²�¸��¯:¶����µ)6�¸[²!È@¯o¯<��¸�+W� ³�Fmµ#³�+.�:²�¸�:È@±9:°m±9�$:°+�6R²�¯Y+RµRÈ@±9�\¯:¶��ÈT·]¸��&³ È ��A²�¸�\:È@±�³�¯q°.�R¯:²¡°�c±�³��:¸�:°+-+R¸Y°c±�µ]²�¸�+2�E±9c±E¸��¡¯:¶[�6R²�¯:±E¸Y³ °.�/ÀU°£¸�:È!·¤È ��E¸�±�·R¸�� � ��±E¸����76�¸Y°+�±�·]¸4´#µ��e�¯:¶�³�±9��±�³��+¸��#µRÈ@±�µc±�³ °)(�Ny³�±�·R³ °��E±9c´���¸5�E±9c±E¸�� ���E¯£±�·c±�±E²�:°��³ ±�³�¯q°�y¯oÈ[È[µ]²�¯q°� �²�c²�¸�� � �/ÀU°1¯:²D+]¸[²C±E¯4µ#°+]¸[²��E±9:°�+W��µRÈT·a6R²�¯8È@¸��9�E¸��C³ °W+R¸[±9:³����8³�±�³��°]¸YÈ@¸����9c² � ±E¯5+R³���±�³ °)(qµR³��!·²�¸�:È@±�³�¯q°4È@¯m¯:²D+R³ °c±E¸�� �;N¡·]¯<��¸?�#µRÈ@±�µc±�³ ¯q°��+]²T³��:¸\±E²�:°�!³�±�³�¯q°��´�¸[±�N¸[¸Y°��E±9c´�� ¸��E±9c±E¸�� �:¶�²�¯<�¯:²�±�·]¯�(:¯q°��[�4c²!³�c´8��¸�� �.N¡·]¯<��¸��AµRÈ@±�µc±�³�¯q°�%�M � ´�¸��8³�¸ N¸�+����²�:°+]¯<��°]¯q³���¸���ÀU°s6R²!³ °Y\È[³�6���¸��RÈ@¯<�56Aµ]±E¸[²B��³���µ��c±�³�¯q°�CÈ :°-6R²!¯1�8³�+]¸���µRÈT·Ã³ °�!³�(q·}± ��R¸YÈ :µ��E¸�±�·]¸�±�³��+¸��J�E¸ 68c²�c±�³ °)(��µRÈ[È@¸��9��³��:¸�±E²�:°��³ ±�³�¯q°�Sc²�¸���¯q°()�R·]¯1N�¸ �:¸[²��#È@¯q°O�:¸Y°}±�³ ¯q°�����³���µ��c±�³�¯q°�S�+¯<�E±'¯:¶�±E¸Y°�¶�:³���±E¯¸�Z8·R³ ´#³�±C±�·]¸�³��M6�¯:²!±9:°}±$+ � °��&³ È �C¯:¶/³ °m±E¸[²�¸��E± �

¹ �E±E²�:³�(q·m±E¶�¯:²9NPc²D+�466R²�¯<:ÈT·�±E¯B��µRÈ!·�6R²�¯:´�� ¸��M��³���±E¯y¶L¯<��� ¯1N�±�·]¸-±�³��+¸\¸ �:¯<� µR±�³�¯q°�¯:¶8±�·]¸� � ��±E¸���N¡³�±�·��+¯<��¸YÈ[µ��c²K+ � °��&³ È �K�!³���µ���c±�³�¯q°�IµR°}±�³��OW²�¸���E¯q°�c´���¸ °mµ���´�¸[²Q¯:¶#¸ �:¸Y°m±9�\·��´�¸[¸Y°ë¯:´��E¸[²��:¸�+.�BH'·R¸�È@¯<�56#µR±9c±�³�¯q°��Q²�¸�FoµR³�²�¸��+¸Y°m±9�'¯:¶���µRÈ!·s�6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸�c²!¸���·R¯1N�¸ �:¸[²��³��56R²�:È@±�³ È ���� � ¸�Z]È@¸��9��³��:¸+¶�¯:²��+¯<�E±�³ °m±E¸[²�¸��E±�³ °)(j� � �E±E¸��M� ��,R¯:²�³ °�E±9:°#È@¸��*j�76�¸YÈ[³�'AÈ�NSc±E¸[²�+¯<��¸YÈ[µ��¸£³ °�� ³�FoµR³�+�NSc±E¸[²&·����� ³ ¶L¸[±�³��&¸1¯:¶Jc´�¯qµ]±¢Ë[ʤ·R¯qµ]²�� �¼´�¸[¶L¯:²!¸G³�±�+R³��9��¯oÈ[³�c±E¸���±E¯¶L¯:²�� · � +R²�¯q°R³ µ��:°+1· � +R²�¯�Z]³�+]¸W³�¯q°� �[H'·oµ� �m¯q°� � �¶L¸ N�³�¯q°R³�h�c±�³ ¯q°&¸ �:¸Y°m±9�C¯oÈ[È[µ]²C¸ �:¸[² �·]¯qµ]²+³ °G�� � �E±E¸�� ¯:¶o�?�9 � �WË[Ê:ÊsNPc±E¸[²W�&¯<��¸YÈ[µ��¸�� ��¿8³ °#È@¸1±�·]¸2��³��_µ��c±�³ ¯q°�¯:¶J�+¯<� ¸YÈ[µ��c²�+¯:±�³�¯q°��6R²�¯8È@¸[¸�+��³ °ë±�³��+¸��E±E¸ 6��W¯:¶-²!¯qµ)(q·� � Ë�¶����*46�6R²�¯�Z]³��Mc±E¸�� � Ë[Ê������E±E¸ 6���N¯qµ���+õ´�¸²�¸�Fmµ#³�²�¸�+_±E¯�¯:´��E¸[²9�:¸KI�µ�E±¼¯q°]¸$��µ#È!·4¸ �:¸Y°m± �¿8µRÈ!·5�È �� È[µ��c±�³�¯q°4³��¼´�¸ � ¯q°+_±�·]¸'È 46�c´A³�� ³�±�³�¸��¯:¶Q±�·R¸�¶����±E¸��E±¡È@¯<�56#µR±E¸[²�����4:³���c´8��¸�±E¯�+� � :°+ó °£±�·R¸�¶L¯:²�¸���¸[¸�c´���¸�¶>µ]±�µ]²�¸��

¹ +R³t��¸[²�¸Y°m±J�E±E²�c±E¸ ( � ��¯:¶�±E¸Y°ëµ��¸�+ñE¯���±�µ+ � È!·]¸��1³ È ��¬²�¸�:È@±�³ ¯q°� �A³��'±E¯���¸�c²!È!·ë¶L¯:²y±�·]¸+ � °���&³ È ���´�¯:±E±9��¸Y°]¸YÈ�e��y±�·]¸�� � �E±E¸��=6���9�E¸��¡±�·]²�¯qµ)(q·�+Rµ]²!³ °)(5+±E²�:°��³ ±�³�¯q°.��,R¯:²����³��56�� ¸� � ��±E¸��2��N¡³ ±�·�:°�¸Y°]¸[²9( � ��:°+���È 46�¸���:+]¸ 6#³ È@±E¸�+³ ° ±�·]¸W��¸[¶�±�6�:°]¸��¼¯:¶S,¼³�()�õË4� ±�·#³���È :°¯:¶L±E¸Y°ä´�¸�:È[È@¯<�56�� ³���·]¸�+�´ � ¸Y°oµ�+¸[²�c±�³ °(��E±9c±�³�¯q°�c² � 6�¯q³ °}±9�1¯q°�±�·R¸�6�¯:±E¸Y°}±�³���'¸Y°]¸[²9( ���µ]²�¶�:È@¸�� Ë�� É;��� ½ ¸ (<��¸YÈ@±�³ °)(ñ�·]¸&¸���¸YÈ@±9��¯:¶C¸Y°m±E²�¯�6 � �K��¯8È ��?�&³ °R³��MG¸�Zo¸��M6�� ³�¶ � �E±9c´8��¸���¯:²�+¸[±9��E±9c´���¸@ J�E±9c±E¸�� �'¿Y�++���¸�6�¯q³ °}±9�'¸�Zo¸��568� ³�¶ � ±E²�:°�!³�±�³�¯q°2�E±9c±E¸�� �*:È@±�³��4c±E¸�+���±9c±E¸��¡¶�²�¯<�N¡·R³ ÈT·£±�·]¸�� � �E±E¸����M � :È[È@¸����B+R³���¸[²�¸Y°m±$�E±9c´���¸���±9c±E¸��J�8³���9�M����*�AµRÈ@±�µc±�³�¯q°���Ç�°]¸�È :°¯:¶L±E¸Y° ³ °]¶�¸[²�±�·]¸W�+¸YÈT·:°R³��9��¯:¶P�²!¸�:È@±�³�¯q°�´ � È@¯<�M6�c²!³ °)(-��±9c´���¸M�E±9c±E¸���:°+±E²�:°���³�±�³�¯q°�E±9c±E¸�� ��HI²�:°�!³�±�³�¯q°G²�c±E¸��'È :°2��µ]´8�E¸�FmµR¸Y°}±9� � ´�¸�È �� È[µ��c±E¸�+£´ � È@¯<�56#µ]±�³ °(�±�·]¸�²�¸ �:¸[²D��³�´���¸N¯:²9e ±E¯ ²�¸�:È!·�±�·]¸õ±E²D:°��³�±�³�¯q°���±9c±E¸ë¶�²�¯<�¡¢�E±9c´���¸���±9c±E¸���:°+ ±�·]¸Y° ³ °R³�±�³�c±�³ °)(£�M:° ��R¸[¸[±�³ °)(&±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��'¶�²�¯<�ù±�·]¸�±E²�:°���³�±�³�¯q°2�E±9c±E¸j�!�;���

Page 5: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò #

,Q³�(qµ]²�¸ Ë4¤�¥§¦o¨�©o¨�©�ª4«<¬t­�®1¯§«O¨1©�°D±@©o¬²®1¯�°D±<°�¦o³1ªa´�µQ¦�¶�®@­9°�¨1¶�®M´�¬²·%«<¯²°:´�ª4´�©�°D·v¸�¯²°9¶�©%«Q®�±<°D¯t¹J®�±Qºj¨1¶�®­9¨1·%«<¯²°9»W´�ª�´�©o°�·�¸�¦�¬²³1¼;©S«Q®�±<°D¯t¹9½$¾�±�®�´�¬²·%«<¯²°1¿)¯²¨ ÀcÁ�º�¬²·%°�±Q´�¬²¨1±Q®1¯q´�ª�´�©o°�·Tº�ª4±Q®�·%¬t­�®1¯qÂ�¨�©�©�¯²°�±<°�­ÄÃ�´¶�¨1¦.©o¦o®1±Q´�¬U©�¬²¨1±O´*ÂO°�©�À�°D°�±�¯²¨1±<³S¯²¬UÅ@°Dº%´�©Ä®�Â<¯²°?´�©o® ©o°D´.·%¨;´�©§¨1¶�©�°�±�­�¨1¬²±Q­9¬tº�°[À[¬U©�¼�´o®1º<º�¯²°c«O¨@¬U±;©Ä´.¨1±�©�¼Q°«O¨1©�°�±;©o¬²®1¯8°D±<°�¦o³1ª�´�µ<¦�¶�®1­�°1½[ƨ�­D® ©�¬²±<³%©o¼<°D´�°B´�©o®�©�¬²¨1±Q®1¦�ª�«�¨1¬²±;©o´�¦�°DÅ1°�®�¯t´K©�¼<°B¦�°�®1­7©o¬U¨@±�·�°�­Ä¼Q®�±Q¬²´�·�½¾�±�®%©�ª4«<¬t­�®1¯q­�¨1·%«<¯²°9»M´�ª�´�©�°D·}©o¼<°J«�¨�©o°�±;©�¬t®�¯q°�±Q°�¦o³1ª�´�µ<¦�¶�®1­�°�¬t´�¦oµ<³1³@°Dº5®1±Qº5¼Q®@´�­�¨1µ<±;©�¯²°D´o´?¯²¨�­�®1¯·�¬²±<¬²·�®�®1±QºW´o®1ºQº�¯U°�«�¨1¬²±@©Ä´�½BÇ?°�Å@°�¦�©�¼<°D¯U°�´�´D¿�©�¼<°D¦�°%­�®1±WÂ�°%À�°D¯U¯UÁ�º<°9ÈQ±<°�ºM¯²¨1±<³1Á�¯²¬²Å1°DºW´�©Ä®�Â<¯²°�´�©o®�©�°�´®�±Qº5¦Ä®�¦o°S©�¦Ä®�±O´�¬U©�¬²¨1±Q´?ÂO°�©�À�°D°�±5©o¼<°�·�½�É4µO­Ä¼5©�¦Ä®�±Q´�¬U©�¬²¨1±Q´?­D®�±M¨�­D­9µ<¦?Å4¬t®�®�·Bµ<¯U©�¬U©�µQº�°B¨�¶�º�¬UÊY°�¦o°�±;©©�¦Ä®�±Q´�¬�©o¬U¨@±:«O® ©�¼4Àc®�ª�´�½

H'·]¸���³�±�µc±�³�¯q°�³��W+]²D��Mc±�³ È ���� � +R³t��¸[²�¸Y°m±&¶�¯:²GÈ@¯<�56�� ¸�Z�� � ��±E¸��M� � È ����9��³�'R¸�+ ´ � Ä ¸[¯Ë �+:°]¯4�����·��8³ °)(�Ì7�M:° � ÈT·c¯:±�³ È ���� � �4c² � ³ °)(j+]¸ (:²�¸[¸���¯:¶�¶L²�¸[¸�+R¯<��³ °}±E¸[²D:È@±�³ °)(jN¡³�±�·¯q°]¸�:°]¯:±�·]¸[²�ÍÎ� �����H'·]¸õ²T³�(q·}±�6�:°]¸��y¯:¶�,¼³�()� Ë���·R¯1NJ�£·]¯@N ¯q°]¸£�&³�(q·m±¢¸Y°Q�8³���³�¯q°�±�·]¸¸Y°]¸[²9( � ��:°�+��È 46�¸¡¯:¶§��µ#È!·a:� � �E±E¸��2� ¹ �C³ °&±�·R¸���³��56���¸�� � �E±E¸��2�)��¯q°(4\�� ³��:¸�+W��±9c´���¸B��±9c±E¸��c²�¸M�E¸ 6�c²�c±E¸�+�´ � :°¸Y°]¸[²9(:¸[±�³ È4´8c²�²!³�¸[²��:R�µR±W±�·R¸M�E±9c±�³�¯q°c² � 6�¯q³ °m±9�y¸�Z8¸��56�� ³�¶ � ³ °)(G±�·R³��´�c²�²!³�¸[²\È@¯<�M6R²!³��E¸C¯q°� � ��9�W����o¶L²�:È@±�³ ¯q°+¯:¶A±�·R¸ ±E¯:±9����E¸[±\¯:¶*�9�++���¸S6�¯q³ °}±9� �<��-³��c(:¸Y°]¸[²����� �±�·]¸¢È ���¸G¶�¯:²_È@¯<�M6���¸�Z¢� � �E±E¸��M� � ¹ °§³ °RÈ@¯<�568��¸[±E¸&¸Y°oµ�+¸[²�c±�³�¯q° ¯:¶��E±9c±�³�¯q°�c² � 6�¯q³ °}±9��³��±�·mµ��³ °��µ)>GÈ[³�¸Y°}±�±E¯�� ¯oÈ c±E¸&±E²D:°��³�±�³�¯q°���±9c±E¸���¯:¶C³ °}±E¸[²!¸��E± �¢Ç�°]¸M�1³�(q·}±�·R¯�6�¸+³ °��E±E¸��+±E¯(qµR³�+]¸4±�·]¸5�E¸�c²!ÈT·¶�¯:²�±E²�:°��³�±�³ ¯q°��E±9c±E¸���µ��³ °(�6#· � ��³ È ��Q³ °}±�µ#³�±�³�¯q°.��³ °ë¸���¸YÈ@±�6�¯<��±�µ��c±�³ °)(±�·]¸W°�c±�µ]²�¸W¯:¶¬²�¸�:È@±�³�¯q°£È@¯o¯:²�+R³ °c±E¸����cRCµ]±�±�·]¸��E¸��4c²!³�c´���¸��È :°¢´�¸W·R³�(q·� � È@¯<����¸YÈ@±�³��:¸��):°+±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸2+R³�>1È[µ� ±�±E¯£:°m±�³ È[³�68c±E¸��ëÀU° ±�·R¸¢È ��E¸£¯:¶'¸�� ¸YÈ@±E²�¯q°§±E²�:°�E¶�¸[²��¼¶L¯:²+³ °��E±9:°RÈ@¸��¼±�·]¸²�¸���¸ �4:°}±�È@¯m¯:²D+R³ °c±E¸4³��J:°ë¸Y°]¸[²9( � (<46¤±�·�c±�+]¸ 6�¸Y°+��'¯q°s�M:° � c±E¯<�&³ È_È@¯m¯:²�+#³ °c±E¸�� � ¹�76�¸YÈ[³�'#È��;�� µ]¸+¯:¶±�·R¸+¸Y°]¸[²9( � (<46 È :°´�¸4²�¸��� ³�h[¸�+�³ °s�W:° � +R³t��¸[²�¸Y°m±�NS � � �¢¿]³��&³���c²D� � �²�¸�:È@±�³�¯q°&È@¯o¯:²�+R³ °�c±E¸��/¶L¯:²[6#²�¯:±E¸Y³ °4¶�¯<��+R³ °)(%c²�¸ ¸�ZY6�¸YÈ@±E¸�++±E¯�+]¸ 6�¸Y°+_¯q°M�M:° � 6R²!¯:±E¸Y³ °5:°+�E¯<���:¸Y°m±B+]¸ (:²�¸[¸��'¯:¶Q¶�²�¸[¸�+]¯<�-�

ÀU°�¯:²�+R¸[²¢±E¯ ¯@�:¸[²!È@¯<�+¸±�·]¸��E¸£6R²!¯:´���¸��M�¢³ °R·]¸[²!¸Y°}±G±E¯§±�·R¸s�E±�µ�+ � ¯:¶�²�c²!¸ë¸ �:¸Y°m±9�ó °È@¯<�56���¸�ZÎ� � ��±E¸��M� ��N¸�·1�:¸¢+]¸ �:¸���¯�6�¸�+Î È@¯<�56#µR±E¸[²-��³��_µ��c±�³�¯q°ä±E¸YÈ!·#°R³�Foµ]¸ ´���E¸�+�¯q°Ï�E±9c±�³��E±�³ È ����+¸YÈ!·:°#³ È ��¯:¶_±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��¢�!#;��� ÀU°�¶L¯:²��_µ��c±�³ °)( ±�·#³��2�+¸[±�·]¯Y+.��N¸�·1�:¸²�¸YÈ@¯�(q°R³�h[¸�+ ±�·c±_±E²�:°�!³�±�³�¯q°�_³ ° È@¯<�M6���¸�Z�� � �E±E¸��M���M � ´�¸W6�¯o¯:²�� � È!·�c²�:È@±E¸[²!³�h[¸�+ ´ � ��³ °)(<��¸?��¸�Fmµ]¸Y°#È@¸\¯:¶oÈ@¯q°'(qµ]²�c±�³�¯q°�� �@��µ#È!·������&³ °R³���µ�ä¸Y°]¸[²�( � 68c±�·QNS � �¼ÀU°+]¸[¸�+.�1J��c²9(:¸�E¸[±¯:¶��Mc²9e:¸�+� � +R³���¸[²�¸Y°m±�68c±�·QNS � �S�M � ´�¸'²!¸���¸ �;:°m± �[d¸�±E¸[²��b±�·]¸J6R²!¯�6�¸[²D� � N�¸Y³�(q·m±E¸�+�E¸[±-¯:¶�²�¸�:È@±�³��:¸W±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��±�·]¸ ;>9E7c?]K<J�;>J�Bc?4587q;�H�3@?RK[3@=1¨[��3 � º ¸ '#°#³ °)(�±�·R³��\¸Y°�E¸���´���¸J+]¯o¸��

Page 6: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

& Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

°]¯:± ²�¸�FoµR³�²!¸[6R²!³�¯:²§e8°]¯@NJ��¸�+)(:¸\¯:¶¡²�¸�:È@±�³�¯q°�È@¯m¯:²�+#³ °c±E¸��c�Jc±�·]¸[²��:³�±¬³�����µ)>GÈ[³�¸Y°}± ±E¯B�76�¸YÈ[³�¶ �±�·]¸�²�¸�:È@±9:°m±9�%:°+-6#²�¯�+#µRÈ@±9� ¯:¶[&±E²�:°���³�±�³�¯q°.�PH'·R³��¡³���1È@²TµRÈ[³����¶�¸�c±�µ]²�¸�¯:¶Q±�·R¸:�+¸[±�·]¯Y+.���³ °RÈ@¸Beo°]¯@NJ��¸�+)(:¸y¯:¶��²!¸�:È@±�³�¯q°£È@¯m¯:²�+#³ °c±E¸y³��-µ��µ����� � µR°��4:³���c´8��¸ ¶L¯:²CÈ@¯<�56�� ¸�ZW� � ��±E¸��M� �

HI¯:�9��568��¸ ±�·]¸¡±E²D:°��³�±�³�¯q°M6�c±�·&¸Y°��¸���´�� ¸�N¸W·��:¸�+]¸ �:¸���¯�6�¸�+&¸ >GÈ[³�¸Y°}±CÂïq°m±E¸�®Sc²���¯6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸����!&Y�Q3@�R±�·�c±[(:¸Y°]¸[²�c±E¸'²�:°�+]¯<��NP���e��/³ °_±�·]¸��96�:È@¸ ¯:¶A±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� � ¹ ���²�¸���µ��±¯:¶�±�·#³��-ÌU±E²�:°�!³�±�³�¯q°£6�c±�·��9��56�� ³ °)()�ÐÍ£¯q°]¸&¯:´R±9:³ °��-�E¸[±�¯:¶�²!¸�:È@±�³��:¸1±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����I¶�²�¯<�N¡·R³ ÈT·ë±�·R¸_²!¸�:È@±�³�¯q°��+¸YÈ!·�:°R³��9�Ñ��¯:²��+¸YÈT·:°R³��9�W�D yÈ :° ´�¸4³ °]¶�¸[²�²�¸�+§��¿]³ °RÈ@¸_±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+�³ °¤±�·]¸4±E²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·£�9��56�� ³ °)(��&¸[±�·]¯�+£c²�¸+±E²Tµ]¸�+ � °��1³ È �� ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� �¶L²�¸[¸¯:¶�:° � ´#³�����¡±�·]¸¸Y°��¸���´�� ¸¤¯:¶4·c²9�:¸���±E¸�+Î6�c±�·��È :°Ò�����¯ ´�¸ µ�E¸�+�±E¯ È �� È[µ��c±E¸²�¸�:È@±�³�¯q°ä²�c±E¸�� ��H'·]¸ë·#³�(q· ¸ >1È[³ ¸Y°RÈ � ¯:¶�±�·]¸��E¸£���(:¯:²!³�±�·��M�1·��a��³�(q°#³�'#È :°m±9� � Ny³�+]¸Y°]¸�+±�·]¸ ²�:°)(:¸ ¯:¶�6R²!¯oÈ@¸��9��¸��a��&¸Y°c´���¸ ±E¯ È@¯<�56#µ]±E¸[²2��³���µ��c±�³�¯q°.� ¹ �aNS��2+]¸��+¯q°��±E²�c±E¸�+³ °�466�� ³ È c±�³�¯q°��¯:¶�±�·]¸W�+¸[±�·R¯�+]¯<� ¯�( � �!#@\6É�&@��±�·]¸W�76�¸YÈ@±E²!µ���¯:¶±E²D:È@±9c´���¸W6#²�¯:´���¸��M��°]¯@N³ °RÈ � µ+R¸��WÈT·]¸��&³ È ��\²�¸�:È@±�³�¯q°��³ °��E¯<� µ]±�³ ¯q°.�¬È@¯q°]¶�¯:²��Mc±�³�¯q°��\±E²�:°��³�±�³ ¯q°��³ ° ´#³�¯�6�¯<� � �+¸[²����:°+�±E²�:°�96�¯:²!±$6#·]¸Y°]¯<�+¸Y°�+³ °�È@¯q°+]¸Y°��¸�+2�Mc±E±E¸[²�� � �E±E¸��W� �

ÀU° ±�·R³���c²�±�³ È � ¸���N�¸56R²�¸��E¸Y°m±�±�·]¸+¶�¯qµR°+c±�³ ¯q°��:°+��+¸[±�·]¯Y+]¯<��¯�( � ¯:¶�±E²�:°��³ ±�³�¯q°£6�c±�·�9��56�� ³ °)( È@¯<�56R²�¸Y·]¸Y°���³��:¸�� � �O³ °RÈ � µ+#³ °)(�+R¸[±9:³�����³��56�¯:²�±9:°m±�¶�¯:² ³�±9�¬³��M6���¸��+¸Y°m±9c±�³�¯q°.���¡¸��+Y\¸[²��y³ °}±E¸[²�¸���±E¸�+ë³ °�&´R²!¯<�+õ¯@�:¸[²9�o³ ¸ Nà¯:¶\±�·R¸�6�¸[²��76�¸YÈ@±�³��:¸�¸�ZY6���¯q³ ±E¸�+ô � ±�·]¸:�+¸[±�·R¯�+.�q:°+�E¸ �:¸[²���C¯:¶¡³�±9��4668� ³ È c±�³�¯q°���Kc²�¸¢¸Y°RÈ@¯qµ]²D4(:¸�+ ±E¯ È@¯q°���µ��±�ë²!¸YÈ@¸Y°}±4²�¸ �8³�¸ Nv� Ë��;��� À�° ±�·]¸¶L¯<��� ¯1N¡³ °(���¸YÈ@±�³�¯q°� �)N�¸�'R²��E±$+R³���È[µ�9��±�·]¸�±�·]¸[¯:²!¸[±�³ È ���´����³��C¯:¶ ±E²�:°�!³�±�³�¯q°j6�c±�·2�9��M6�� ³ °)()�°��+¸�� � 2�E±9c±�³��E±�³ È ��?�+¸YÈ!·�:°R³ È ��¯:¶�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �Md¸1±�·]¸Y°�+]¸���È@²T³�´�¸_·]¯@N ²�¸�:È@±�³��:¸&±E²�;\IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸����M � ´�¸y¸ >1È[³ ¸Y°}±9� � �9��56�� ¸�+.��:°�+a�!µ]´��E¸�Foµ]¸Y°m±9� � :°�� � h[¸�+.�?H'·R¸B6R²D:È@±�³ È ��*��³���\6�� ³ È[³�± � ¯:¶ ±�·]¸%�+¸[±�·]¯Y+£³��¸��56#·���³�h[¸�+G´ � ¯qµ]±9� ³ °R³ °)(�¸��9�E¸Y°m±�³���*���(:¯:²!³�±�·�W�³ °G´�¯�Z8¸�+j��µ��\�Mc²!³�¸�� �à®C¯<�56#µ]±E¸[²¢È@¯�+]¸ë¸�Zo¸��M6�� ³�¶ � ³ °)( ±�·]¸s46�6�� ³ È c±�³�¯q° ¯:¶�±�·]¸��E¸����(:¯:²!³�±�·�M�GÈ :°�´�¸+]¯1N¡°���¯<�+]¸�+�¶�²�¯<�ù±�·]¸�N�¸[´���³ ±E¸�·}±E±76�¤UÓ�Ó@N�N�N��Ð��È[³ ¸Y°RÈ@¸�� µ)�4Y� °�ÔÓOÕ[´�¯<� ·oµR³��DÓv±76���ÓO·]¯<�+¸�� ·m±9�M���

¹ 66�� ³ È c±�³ ¯q°� ¯:¶/±�·]¸��+¸[±�·]¯Y+�c²�¸4°]¯:±�+R³���È[µ���E¸�+��E¸ 68c²�c±E¸�� � ³ °õ±�·R³��'²!¸ �o³�¸ N��A´#µR±Jc²�¸³ °�E±E¸��+�µ��E¸�+±E¯Ã¸�Z8¸��56�� ³ ¶ � ³��56�¯:²�±9:°m±���76�¸YÈ@±9��¯:¶C±�·]¸W�+¸[±�·R¯�+.�+ÀU°�6�c²!±�³ È[µ��c²���6R²�¯:±E¯q°±E²�:°�E¶�¸[²/³ °�±�·]¸P6R²�¯:±E¯q°�c±E¸�+:NSc±E¸[²¼±E²!³��+¸[²c��c��·]¯@N¡°�³ °�,¼³�()�:ÉJ�E¸[²��:¸��K��c:°_³���� µ��E±E²�c±�³�¯q°�¶�¯:²�M:° � ¯:¶�±�·]¸'±E¸YÈT·R°R³�Foµ]¸��?+#³���È[µ�9��¸�+_³ °+±�·R³��[c²�±�³ È ��¸�� º ¸[±9:³����/¯:¶�±�·R³��c6R²!¯oÈ@¸��9��c²�¸J+R³��!È[µ�9�E¸�+³ °�±�·]¸�È 46R±�³ ¯q°�¯:¶[,Q³�()�#É��

Ö | ã�× z ß z ßÙØ á"Úùã á"{ÜÛ ß å z á z Ýàß Ý�Û á"Ú ã§ß å�ãGÞ ßÒàõã

À�°2:°�¸[²�(:¯�+R³ È�� � �E±E¸��-�]¸ �:¸[² � 6�¯<����³�´���¸y±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶K�6�c²!±�³ È[µ��c²$+Rµ]²Dc±�³�¯q°¢¯oÈ[È[µ]²D�$N¡³�±�·¢µ#°R³�Foµ]¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � �%H'·R³��y¶�:È@±��M � ´�¸4µ�E¸�+¤±E¯2+]¸ '#°]¸�j+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°�¶>µR°RÈ@±�³ ¯q°�� ¶�¯:²+ � °���&³ È ��.6�c±�·�� �#µ)6�¯q°jN¡·R³ È!·�±�·]¸:�E±9c±�³��E±�³ È ����+¸YÈ!·�:°R³ È �'¯:¶¼±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��W³�� ´8��E¸�+.�S,]¯:²¸�ZY��568��¸��[N¡³�±�· ±�·R³���¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°��¯q°]¸£È :°§È@¯q°��E±E²!µRÈ@±�6�c²�±�³ ±�³�¯q° ¶>µR°RÈ@±�³ ¯q°��¶�¯:²4¸Y°�E¸���´���¸��¯:¶W±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸����9c±�³��E¶ � ³ °)(��76�¸YÈ[³�'AÈ¢È@¯q°��E±E²�:³ °m±9� �$:°+ È@¯<�56Aµ]±E¸Ã±�·]¸Ã²!¸ �:¸[²���³�´�� ¸aN�¯:²9e ±E¯È@¯q°Q�:¸[²�±�´�¸[±�N�¸[¸Y°&±�·]¸���¸'¸Y°�E¸���´���¸�� �¼ÀU°M��c±E¸[²���¸YÈ@±�³�¯q°�?N�¸�N¡³����Y��·]¯1N ±�·c±���µ#È!·W�W:°R³�6#µ��;\±�³�¯q°�[�M � ´�¸ µ�E¸�+_±E¯�È@¯<�56#µ]±E¸ ±E²�:°���³�±�³�¯q°�²�c±E¸'È@¯q°�E±9:°m±9� �¼ÀU°4±�·R³��K�E¸YÈ@±�³�¯q°�N�¸�+]¸[²!³��:¸�±�·]¸466R²�¯�6R²T³�c±E¸J6�c±�·j+R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°4¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°����-¶L¯:²$�E¸ �:¸[²D��A± � 6�¸���¯:¶��&³ È@²�¯<��È@¯�6#³ ÈB+ � °��&³ È � �¶L¯8È[µ��³ °(¡¯q°4±�·]¸CÈ@¯q°�E±E²�:³ °}±¼±�·c±c6�c±�·�cc²�¸�²�¸�:È@±�³��:¸��o³�� ¸��Q±�·c±¼±�·]¸ � ´�¸ (q³ °_³ °:�6�c²!±�³ È[µ��c²�E±9c´���¸���±9c±E¸��8á:�:°+�¸Y°+ó °2M+R³t��¸[²�¸Y°m±S��±9c´���¸��E±9c±E¸��qâa�

Page 7: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò 3

ϕ2ϕ1

r1 r2

A B

2

1

TS

TS

,Q³�(qµ]²�¸ÃÉ�¤2ãc¼<°:«Q¦�¨1©�¨1±O® ©�°�ºjÀK®�©�°D¦J©o¬U·%°�¦%­9¨@±Q´�¬²´�©o´B¨�¶?©o¼<¦o°�°�Àc® ©o°�¦�·%¨1¯²°D­9µQ¯U°�´B®1±Qº2¨1±Q°:°�»�­�°D´o´«<¦�¨1©�¨@±½�¾�±P©�¼Q°§°Dä;µ<¬²¯U¬²Â<¦o¬UµQ·G­�¨1±�ÈQ³@µ<¦Ä® ©�¬²¨1±P¨�¶4©o¼<¬²´8­9¯²µQ´�©�°�¦©�¼<°§°�»<­9°D´o´)«<¦o¨�©o¨1±�¸�ºQ®�¦oÃ�³1¦Ä®�ª<¹O¬²´)Â�¨1µQ±Qº©�¨�®W­9°�±;©o¦o®1¯�Àc® ©�°D¦J·%¨1¯²°D­�µ<¯²°�¶�¨1¦o·%¬U±Q³W®5ÀK°�¯²¯Kº�°�ÈQ±<°�º2¼4ª4º<¦�¨@±<¬UµQ·_¬²¨1±�¸Ô­9¨1±<ÈQ³1µ<¦Ä® ©o¬U¨@±-å�¹�æ�çDè é�½¥§¦o¨�©�¨@±%©�¦Ä®�±Q´�¶�°�¦�¶�¦�¨@·"©�¼<¬t´c­9°�±;©o¦o®1¯QÀc® ©�°D¦�·%¨1¯²°D­�µ<¯²°?©�¨B¨1±<°�¨�¶©o¼<°�¨1©�¼<°D¦�¨@±<°D´�­�®�±�¨4­D­9µ<¦�©�¼<¦o¨1µQ³1¼©�À�¨Jº<¬�ÊY°�¦o°�±;©�©o¦o®1±Q´�¬�©o¬U¨@±�´�©Ä® ©�°�¦�°D³1¬²¨1±Q´§º<°�±<¨1©�°Dº%Â4ª%ê�ë�ìK®1±Qº�ê�ëí[¬U±%©o¼<°?ÈO³1µ<¦o°JæUçDî�é�½*¾�±�©�¼<°�ÈQ±Q®1¯´�©Ä® ©�°�¸�­�¨1±�ÈQ³@µ<¦Ä® ©�¬²¨1±5ï[¹?®�º�¬�ÊY°�¦o°�±;©PÀK®�©�°�¦�·�¨@¯U°�­9µ<¯²°J¼Q¨1¯tº<´[©o¼<°J°�»�­�°D´o´[«<¦o¨�©o¨1±½?ãc¼<°J©�¦Ä®�±Q´�¶�°�¦�¨�¶©�¼<°�«<¦o¨�©�¨@±�´�¼<¨ À[±-¬²±�º<®1¦�Ãa³1¦o°�ªa¦�°�ä;µ<¬U¦o°D´B¦o°D®�¦o¦Ä®�±<³@°�·%°�±;©$¨�¶?©o¼<°�­9¯²µQ´�©o°�¦�ð ´B¼4ª�º�¦�¨@³1°D±2ÂO¨@±Qº�¬²±<³´�©o¦�µQ­9©�µ<¦o°1½.ãc¼<°S®�±Q³1¯²°D´Kñ ì ®1±Qº�ñ í ¬U±Oº�¬²­D® ©o°Dº�¬²±�©o¼<°Sµ<«<«�°�¦K©�¦Ä®�±O´�¬U©�¬²¨1±�´�©Ä® ©�°P­9¨@±�ÈQ³1µQ¦o®�©�¬²¨1±¿;ê�ë í ¿®�¦o°�µQ´�°Dº�©�¨Sº�°9ÈO±<°[®�±J¨@¦oº<°�¦q«Q®�¦Ä®�·%°9©o°�¦*­Ä¼Q®�¦Ä®1­9©�°D¦�¬²ò�¬²±<³[©o¼<°[´�©Ä®�Â<¯²°K´�©o®�©�°�´qås®�±OºJó�½*ãc¼<°[º�¬t´�©Ä®�±Q­�°ô ì ®�±Qº ô í ¬²±Qº�¬t­�®�©�°�º�¬²±�©�¼<°�¯U¨ ÀK°�¦�©�¦Ä®�±Q´�¬U©�¬²¨1±�´�©o® ©o°�­�¨1±�ÈQ³@µ<¦Ä® ©�¬²¨1±�®1¦�°?©�¼<°Sº�¬t´�©Ä®�±Q­�°D´§Â�°9©�ÀK°�°D±�©�¼Q°©�¦Ä®�±Q´�¶�°�¦o¦�¬²±<³�«<¦o¨�©�¨@±�®1±Qº�©�¼<°�º�¨@±Q® ©o¬U±Q³%®1±Qº�®1­D­9°�«<©�¬²±<³%ÀK®�©�°�¦c·%¨1¯²°D­�µ<¯²°1¿<¦o°D´�«O°�­7©o¬UÅ@°�¯²ª1½

Page 8: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

õcö�÷ ø£ù?ú?û.üÎý�þYû.ÿ���û�����������û��ý�ÿ�ý �1ùÄ ¸[±/µ�K+]¸Y°]¯:±E¸S¡±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶���¸Y°)(:±�·���´ ��� ���5 D��d�·R³���¸�³ °�6#²!³ °RÈ[³�68��¸/±�·]¸�±�³��+¸-¸ �:¯<� µ]±�³�¯q°¯:¶A±�·]¸�� � �E±E¸�� ³��/È@¯q°}±�³ °oµ]¯qµ���}³�±/³��¼È@¯q°Q�:¸Y°#³�¸Y°}±-±E¯�+R³���È@²�¸[±�³�h[¸�±�³��+¸$:°+4²�¸ 6R²�¸���¸Y°}±[�±E²�@IE¸YÈ�\±E¯:² � ´ � :°õ¯:²�+]¸[²�¸�+��E¸�Foµ]¸Y°RÈ@¸�¯:¶?��±9c±E¸�� � � ���� ���� �����������������������! ! ! "����#%$ �¡®�¯q°��¸YÈ[µ]±�³��:¸�E±9c±E¸�� �}¯:²¼±�³��&¸P�9� ³ È@¸�� ��c²�¸$�E¸ 6�c²�c±E¸�+_´ � ��9�M����m±�³��+¸C³ °RÈ@²!¸��+¸Y°}± �'&)(D� ¹ È[È@¯:²�+#³ °)(<� � �<��µ#È!·&²�¸ 6R²!¸��E¸Y°}±9c±�³ ¯q°õÈ@¯q°��³��E±9�'¯:¶+*-,.�)/0&1(�2�Ë���±9c±E¸�� �#¯:² ;>JL=13�K<� J�XT3@K � ¾�:ÈT·õ¯:¶¼±�·]¸���±9c±E¸��� �� ¯q°)(õ±�·]¸¢±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � È@¯q°m±9:³ °��õÈ@¯<�568��¸[±E¸a��¸[±�¯:¶��4c²!³�c´�� ¸���+]¸���È@²!³ ´#³ °)(�±�·]¸a� � �E±E¸��2�,]¯:²B�� � �E±E¸��ù±�·c± ¸ �:¯<���:¸��J:È[È@¯:²�+R³ °)(4±E¯ ½ ¸ N'±E¯q°#³�:°2+ � °��&³ È � �8¶�¯:²'³ °�E±9:°#È@¸��]±�·]¸��E±9c±E¸� �3�54 ��67$ È@¯q°�!³��E±9��¯:¶'±�·]¸£È@¯m¯:²�+#³ °c±E¸�� �+4Y�?:°+G�+¯<�+¸Y°m±9Y� 6 �/¯:¶B�����68c²�±�³ È ��¸�� �s,]¯:²M� � ��±E¸��÷±�·�c±�¸ �:¯<���:¸���:È[È@¯:²�+#³ °)(õ±E¯¤±�·]¸G²!µ��¸���¯:¶�R²!¯1N¡°R³�:°�+ � °��&³ È � � � +]¸Y°R¯:±E¸���¯q°� �±�·]¸&È@¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q° ¯:¶±�·R¸M� � ��±E¸��2� ¹ ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � È@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °(-�E±9c´���¸5�E±9c±E¸��:á�:°+�â ³����È!·]¸��Wc±�³ È ���� � +]¸ 6#³ È@±E¸�+�³ °2,¼³�()�����

H'·]¸��E±9c±�³��E±�³ È ��§N�¸Y³�(q·m± �98W� � ���M ����R¯:¶c56�c²!±�³ È[µ��c² ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² �:� ���� D�+]¸ 6�¸Y°+��C¯q°�±�·]¸+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°_¯:¶¬³ °R³ ±�³���8È@¯q°+R³�±�³�¯q°��?:°+&¯q°1±�·]¸J�76�¸YÈ[³�'AÈS6R²�¯�6�4(<c±�³�¯q°1²!µ��¸���+]¸���È@²!³�´A³ °)(�±�·]¸±�³��+¸�¸ �:¯<� µR±�³�¯q°�¯:¶¼±�·]¸�� � �E±E¸��2� ®�¯q°��³�+R¸[²��8¶L¯:²'¸�Z)��56�� ¸���1Â�c²9e:¯1�8³�:°-6#²�¯oÈ@¸����'³ °2N¡·#³ È!·�E±9c±E¸ � � ¸ �:¯<���:¸��W³ °}±E¯��E±9c±E¸ � �<;��=� ¯@�:¸[²�+±�³��+¸�&1(SN¡³ ±�·j6R²�¯:´�c´#³�� ³�± ��6 � � �=> � �<;����  D�-ÀU°±�·R³��/È ��E¸'±�·R¸�+ � °���&³ È ���6�c±�·56R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � È :°+´�¸C¸�Z�6#²�¸��9�E¸�+5��?%6#²�¯�+#µRÈ@±¼¯:¶q��·R¯:²�±Ä\�±�³��+¸±E²�:°��³�±�³ ¯q°j6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� �

8W� � ���M ���,@?q� ���   #=AB����C �DEGF � 6 � � E ��� > ��H E ; �JI ���   �UË1 

Á¡¸[²�¸���?q� ���  B+]¸Y°]¯:±E¸���±�·R¸�+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°�¯:¶���±9c±E¸�� ��� �E¸[²9�8³ °)(a����E±9c²�±�³ °)(a6�¯q³ °m±9�y¶�¯:²�±E²�;\IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� � ���5 D��,]¯:²'³ °��E±9:°RÈ@¸��]±�·]¸��E¸�³ °#³�±�³����È@¯q°+R³�±�³�¯q°����&³�(q·}±C´�¸�+#³��E±E²!³�´Aµ]±E¸�+�:È[È@¯:²D+R³ °)(±E¯�±�·]¸+È :°]¯q°R³ È ��Q¸Y°�E¸���´���¸���?*� ���  LK�¸�ZY6M�'NLO=PG� �   $ �§N¡·]¸[²�¸1PX� �  y³��y±�·]¸+ÁB��&³���±E¯q°R³�:°¯:¶Q±�·R¸�� � �E±E¸��2�?R�¯:±�·Q?*� � �  S:°+ 6 � � E ����> � H E ; �JI ���  Sc²�¸���9�!µ�+¸�+�±E¯&´�¸�°]¯:²D�M�� ³�h[¸�+.�

R ST î T�UWV TWXTZY0U�V

,Q³�(qµ]²�¸���¤1["©�¦Ä®�±Q´�¬U©�¬²¨1±j«Q® ©o¼4ÀK®�ª)\q¸ X ¹L]_^`\'a"bc\ed�fgb`hih`hibc\�jJd�f�bih`hihkbJ\elnm�­�¨1±<±Q°D­7©o¬U±Q³M´�©Ä®�Â<¯²°%¦�°�Á³1¬²¨1±Q´[å�®1±Qº:ó�½

Page 9: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò �

õcöÔõ oqpû.þe��ýsr�pt��û���������7�û��ý�ÿ�ý ��ù¿8³ °RÈ@¸�N¸jc²�¸G³ °}±E¸[²�¸���±E¸�+ ¯q°�� � ³ °�²�¸�:È@±�³��:¸¢±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��_È@¯q°#°]¸YÈ@±�³ °)(£á�:°+Gâ��cN�¸G°]¯@N²�¸��E±E²!³ È@±_±�·]¸a6�c±�·§¸Y°�E¸���´���¸G±E¯¤±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸���´�¸ (q³ °#°R³ °)(ó ° ²�¸ (q³�¯q°Gá�c±4±�³��+¸�h[¸[²�¯�:°+¸Y°+R³ °)(+³ °£²!¸ (q³�¯q°-â c±'±�³��+¸u���8%v�wJ� � ���5 ����.x9vP� ���  J8W� � ���5 ��yx�wJ� ��#  �/!z+v�wJ���5  ��É< 

Á¡¸[²�¸��7x{v�� �  �:°+qx{w�� �  $c²�¸_±�·]¸�6�¯�6#µ���c±�³�¯q°£¶>µR°RÈ@±�³�¯q°���#¯:²�È!·c²�:È@±E¸[²T³��E±�³ È�¶�µR°#È@±�³�¯q°� �R¯:¶²�¸ (q³�¯q°�?áÎ:°+Wâ��}²�¸��76�¸YÈ@±�³��:¸�� � �cH'·]¸ ¶>µR°RÈ@±�³�¯q°|x{vP� �  Q¸�Foµ���� Ë'³�¶�³�±9�?c²9(qµ��+¸Y°}± � � ��� ³�¸��/³ °á���:°+��;:°#³���·]¸��Q¯:±�·]¸[²9Ny³��E¸��cH'·]¸'È!·�c²�:È@±E¸[²!³��E±�³ ÈC¶�µR°#È@±�³�¯q°)x{w�� �  ¼³��c��³��&³���c²�� � +]¸ 'A°]¸�+.� ÀU°�+¯<�E± È ��E¸��Lx9vS� �  �:°+}x{w�� �  ?+]¸ 6�¸Y°+1¯q°� � ¯q°¢±�·]¸�È@¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q°W68c²�±~4�¯:¶��E±9c±E¸ � �o´#µ]±��³�±�µc±�³�¯q°��[�M � c²!³��E¸ ³ °�N¡·#³ È!·+³�±/³��c�+)�4:°m±94(:¸[¯qµ�-±E¯�³ °}±E²�¯Y+RµRÈ@¸ ÈT·c²�:È@±E¸[²!³���±�³ ÈC¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°�±�·c±�+]¸ 6�¸Y°+&¯q°W�+¯<�+¸Y°m±9����N¸������IÀU°M6#²�:È@±�³ È ���46�6�� ³ È c±�³�¯q°�� �:±�·]¸J�E±9c´8��¸'²�¸ (q³�¯q°���áÎ:°+âL�_µ�E±¡´�¸�ÈT·c²�:È@±E¸[²!³�h[¸�+¤È c²�¸[¶>µ��� � �[d¸�N¡³�����²�¸[±�µ]²T°£±E¯&±�·R³�� ³�����µ]¸�³ °õ¿o¸YÈ4��É���&��

ÀU°£¸�Fmµc±�³ ¯q°¢��É< D��znv�w����5 �³���&¶�:È@±E¯:²W°]¯:²��M�� ³�hY³ °)(_±�·]¸�+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°&¯:¶¼±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �z v�w ���5 +���:� � ���5 �x v � � �  J8W� � ���M ��yx w � � #   ���< 

H'·]¸�¶�:È@± ±�·c±�z+v�w����5 �·��C±�·]¸�¶�¯:²�� ¯:¶K�68c²�±�³�±�³�¯q°¢¶>µR°RÈ@±�³�¯q°£³�� ³��M6�¯:²!±9:°}±C¶�¯:² ±�·]¸�È ��t\È[µ��c±�³�¯q°1¯:¶�²�c±E¸WÈ@¯q°��E±9:°}±9�������N¸BN¡³����)+#³���È[µ�9����c±E¸[²��?H'·]¸y°]¯:±9c±�³�¯q°}��� � ���� D�o´�¯:²�²�¯1N�¸�+¶L²�¯<�÷±�·]¸&±�·R¸[¯:² � ¯:¶$6�c±�· ³ °}±E¸ (:²����� �Q³ °+R³ È c±E¸��:���µ�W�Mc±�³�¯q°¯@�:¸[²�����[6�c±�·ONP � � � ���5 D�,]¯:²5�+R³��!È@²�¸[±�³�h[¸�+�68c±�·�±�·R³��:��µ�M�Wc±�³�¯q°�È@¯:²�²�¸��96�¯q°�+��±E¯sõ³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q° ¯1�:¸[²5�E±9c±E¸���c±¸�:È!·ë±�³��+¸��9� ³ È@¸�¯:¶I±�·]¸�6�c±�·.�

H'·]¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�µR°#È@±�³�¯q°���¶�²�¯<�)¾�Fmµ.�%��É<  ³��BM�E±9c±�³���±�³ È ���+]¸��!È@²!³�6R±�³�¯q°£¯:¶[����§6�c±�·Y\NP � �1¯:¶B��¸Y°)(:±�·���È@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °)(²!¸�:È@±9:°}±9�WN¡³�±�·G6R²�¯Y+RµRÈ@±9� �¢d¸ÃÈ �����±�·R³��5�E¸[±4¯:¶%466R²�¯4\6R²!³�c±E¸�� � N�¸Y³�(q·}±E¸�+�6�c±�·�¡±�·]¸ ;>9U7:?]KTJ>;>J>B:?�587:;�H¤3[?]K[3[=1¨@� 3 � Å c±�·ONP � � � ���� PNy·R³ È!·�+]¯&°]¯:±´�¸ (q³ °ë³ °sá ¯:²�+]¯£°]¯:±W¸Y°+ ³ °sââ·��:¸5h[¸[²!¯aN�¸Y³�(q·m±�³ °õ±�·#³��¡¸Y°��E¸���´8��¸����¡¸�:È@±�³��:¸+±E²�@IE¸YÈ�\±E¯:²!³�¸�� �I¯q°±�·]¸+¯:±�·]¸[²_·:°+.�§�M � ·��:¸W�°R¯q°Q�4:°R³���·#³ °)(a6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �§+R¸ 6�¸Y°�+R³ °)(G¯q°±�·]¸+ � °���&³ È ��*6�c±�·2N�¸Y³�(q·m±�8W� � ���M ����

H'·]¸:6�¸[²��76�¸YÈ@±�³��:¸�¸�ZY6���¯q³�±E¸�+ë´ � ±E²�:°��³�±�³ ¯q°-6�c±�·s�9��56�� ³ °)()�#°��&¸�� � ���±9c±�³��E±�³ È ��K+]¸�\��È@²!³�6R±�³ ¯q° ¯:¶B6�c±�·ONS � �MN¡³�±�· ¸Y°�+)6�¯q³ °}±9����¯8È c±E¸�+ ³ ° È@¸[²!±9:³ °�6#·���¸j�96�:È@¸Ã²�¸ (q³�¯q°�� ��NS��'R²��E± ³ °m±E²�¯Y+RµRÈ@¸�+G´ �1Å ²�c±E±�� É<3@���\Áy¸�+]¸���È@²!³ ´�¸�+��E±E¯8È!·��E±�³ È%6�c±�·QNS � ���� ÈT·:³ °��¯:¶���±9c±E¸�� �� ³ °)e:¸�+ ´ � 46�6R²�¯�6R²!³�c±E¸1±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� �õÇW±�·]¸[²D��·1�:¸£¸�Z�6�� ¯:²�¸�+��!³��&³���c²�³�+]¸���:°+ ·��:¸ÃÈ@¯q°��±E²!µRÈ@±E¸�+ ¸Y°�E¸���´���¸��_¯:¶B6�c±�·QNS � �+µ��³ °)(��+Y\Z·R¯oÈa6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�µR°#È@±�³�¯q°����� É��@\���#@��� Å c±�·ONP � �y¶�¯qµR°+¢´ � ±�·]¸��E¸:�+¸[±�·]¯Y+�$c²�¸�²�¸�:È@±�³��:¸��#´#µ]±C±�·]¸ � c²�¸�°R¯:±'È@¯q°��³��E±E¸Y°m±N¡³�±�·±�·]¸+±E²Tµ]¸W+ � °��&³ È ��¯:¶C±�·]¸M� � �E±E¸��-���E¯Ã±�·�c±�±�·]¸Y³�²�µR±�³�� ³�± � ¶�¯:²��E±�µ+ � ³ °)(£±E²�:°���³�±�³�¯q°+ � °���&³ È �_³��:� ³��&³�±E¸�+.�-HI²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��4³ ° ±�·]¸¢±E²�:°��³�±�³ ¯q°�6�c±�·§¸Y°�E¸���´���¸G¶L²!¯<�÷¾�Fmµ.�X��É< D�¯q°�±�·]¸+¯:±�·]¸[²_·:°+.�§c²!¸&±E²!µ]¸M+ � °��&³ È ��¼±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸�� �Q¶L²�¸[¸+¯:¶$:° � ´A³����´ � µR°6#· � ��³ È ��¶L¯:²!È@¸���¯:²�È@¯q°�E±E²�:³ °m±9� �_À�°�+]¸[¸�+.��±E²�:°��³ ±�³�¯q°s6�c±�·��9��56�� ³ °)( KY3@� 3�X©;�K ²�¸�:È@±�³��:¸1±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��¶L²�¯<� ±�·]¸��E¸[±y¯:¶?����¬±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸���6R²�¯Y+RµRÈ@¸�+õ´ � ±�·R¸:� � �E±E¸��:�Ð��³ °m±E²!³ °�!³ È%+ � °���&³ È � �A²�c±�·]¸[²±�·:° �o3@?�3[9U7q;>JL?m� ±�·R¸�� :È[È@¯:²�+#³ °)(1±E¯j:°sc²�±�³�'#È[³���¬´#³��� ��H'·#³��'³��56�¯:²�±9:°m±¡¶�¸�c±�µ]²�¸�¯:¶/±�·]¸�+¸[±�·]¯Y+-�����¯@NJ� ±�·]¸�È �� È[µ��c±�³�¯q°£¯:¶[+ � °��&³ È ��*6#²�¯�6�¸[²�±�³�¸��S��µRÈT·-��'²�c±E¸�È@¯q°�E±9:°m±9� �

Page 10: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ë[Ê Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

õcöy� ø�p���p9�QüÎý�ú�ýc�"�<ý�þsø£ù?ú?û.üÎý�þ��®�¯q°��³�+R¸[²��� � �E±E¸���N¡·]¯<�E¸y±�³��+¸'¸ �:¯<� µR±�³�¯q°1³���+]¸���È@²!³�´�¸�++´ � ��E¸[±¯:¶�¯:²�+R³ °c² � +R³���¸[²�¸Y°m±�³���¸�Fmµc±�³ ¯q°� �� ,��P� �   � �� O 

N¡·]¸[²�¸�� ³ °+R³ È c±E¸���±�·]¸¢±�³��+¸j+]¸[²!³��;c±�³��:¸G¯:¶ � :°+���� �  �³��:ë¶�µ#°RÈ@±�³�¯q° ¯:¶ � ¯q°� � �£H'·]¸

±�³��+¸�¸ �:¯<� µ]±�³�¯q°ë¯:¶?��µRÈ!·��+ � °��1³ È ��§� � �E±E¸�� ³��J+]¸[±E¸[²D�&³ °R³���±�³ È�³ °Ã±�·R¸:�E¸Y°��¸�±�·c±W³ °R³�±�³���È@¯q°+R³�±�³�¯q°�� ��� È@¯<�56���¸[±E¸�� � +]¸[±E¸[²��&³ °R¸'±�·]¸¡±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ¶L¯:²S����#±�³��+¸�� � ½ ¸ N'±E¯q°M�Ð��¸�Fmµ�c±�³�¯q°�¯:¶c�&¯:±�³�¯q°.�]¶�¯:²¡³ °�E±9:°#È@¸��#·��:¸�±�·R³�� ¶�¯:²��2¤�4u,�� PX��4 ��6  � 6 � �6 ,_N�� PX��4 ��6  � 4 ��#< 

ÇW±�·]¸[²&¸�Z)��56���¸��4¶�¯:²&±�·R³��4± � 6�¸�¯:¶%+ � °��&³ È �+³ °RÈ � µ+]¸G±�·]¸�¸�Foµc±�³�¯q°�+¯:¶%�+¯:±�³�¯q° ´���E¸�+¯q°Ã±�·]¸�¸�Zo±E¸Y°+R¸�+ Ä 4(:²D:°)(q³�:°Ã¯:¶-®Sc²�:°+ Å c²�²T³ °]¸�����¯-�!��&;�K:°+ø�Foµc±�³�¯q°�¡¯:¶[�+¯:±�³�¯q°Ã¶�¯:²�;c²!³ ¯qµ�\±�·]¸[²D�+¯<�E±9c±E±E¸�+a� � ��±E¸��M�B�!�<3@���?H¡·]¸ ¸�Fmµ�c±�³�¯q°�\¯:¶.�+¯:±�³ ¯q°&¶�¯:²· � +]²!¯�+ � °��&³ È��R¯@NÈ :°�����E¯+´�¸�È ��E±W³ °£±�·R³��C¶�¯:²�� �!���4���

¿o¯<���8³ °)(�±�·R¸1¸�Foµc±�³�¯q°��¯:¶��+¯:±�³�¯q°Î�� O  � ³�¸���+��±�·]¸�6R²�¯�6�4(<c±E¯:²�� � �cN¡·R³ ÈT·¢�M46���±�·]¸³ °R³�±�³���*�E±9c±E¸�¯:¶I±�·R¸�� � �E±E¸��ù±E¯1±�·�c±Jc±'±�³��+¸�(�¤� � ,�� � � � �   ��&< 

R¸YÈ :µ��E¸Ã±�·R³����M46�6#³ °)(ë±94e:¸��+±�·]¸2�E±9c±E¸ ��� ³ °m±E¯ ¸�ZY:È@±9� � ¯q°]¸2�E±9c±E¸ ���<;���� c±4±�³��&¸:&)(��c±E¸[²��R±�·]¸���·R¯:²�± ±�³��+¸�±E²�:°�!³�±�³�¯q°a6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³��C²�¸ 6R²�¸���¸Y°}±E¸�+�´ � º ³�²D:È�+]¸���±94¶>µR°RÈ@±�³�¯q°.¤6 � �{� > ���<;����  n,.��� �{�<;���� N�� ��� � �{�  �� ��3� 

½ ¯:±E¸±�·c±£·]¸[²�¸¤±�·]¸£c²9(qµ�+¸Y°m±¢¯:¶�±�·]¸£+]¸���±9�¶>µR°RÈ@±�³ ¯q° ³��a§·R³�(q·Y\�+R³��+¸Y°��³�¯q°���S�:¸YÈ@±E¯:²��¹ È[È@¯:²�+#³ °)(<� � �]±�·]¸:+]¸���±94¶>µR°RÈ@±�³�¯q°�¯:¶Q±�·]¸�c´�¯@�:¸�¸�Fmµ�c±�³�¯q°õ³��$:È@±�µ����� � 56R²�¯Y+RµRÈ@±C¯:¶[+]¸���±9¶�µR°#È@±�³�¯q°� �m¯q°]¸¡¶�¯:²-¸�:ÈT·¢È@¯o¯:²�+R³ °c±E¸��?H'·]¸'²!¸�:È@±�³��:¸B68c±�·W6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ¶�¯:²��+]¸[±E¸[²��1³ °R³��E±�³ ȱE²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ³�� ±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸

8%v�w�� � ���5 ���,@?*� ���  Bx9vP� ���   #�AB�=��C �DEGF � �O� � H E ; �JI ��� N�� ��� � � E ���  ��yx{wJ� ��#  �/!znv�w����5  ���< 

H'·]¸�°]¯:²��W�� ³�h�c±�³�¯q°£¶�:È@±E¯:²�z v�w ���5 C³��S(q³��:¸Y°Ã´ �z v�w ���5 +,���� � � ?*� � �  Bx v � � �  Bx w � � #   � ���< 

N¡·]¸[²�¸�³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q°�'¯1�:¸[²'±�·]¸���±9c±E¸������¯q°)(+±�·]¸%6�c±�·�·���:¸�´�¸[¸Y°�È c²�²!³ ¸�+G¯qµR±�c±������±�³��+¸��¸�Z8È@¸ 6R±y±�³��+¸�h[¸[²�¯)�

Page 11: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Ë:Ë

õcöG� �=��[þ'��û��"�<ý�þ¢ø£ù?ú?û.üÎý�þ��ÇW¶L±E¸Y°§��±�·R¸�:°�� � ��³��¡¯:¶��&¯<��¸YÈ[µ��c²%� � �E±E¸��M��È :° ´�¸:��³��M6�� ³�'R¸�+ô � ²!¸ 6���:È[³ °)(GÈ@¸[²�±9:³ °£+]¸�\(:²�¸[¸��_¯:¶'¶L²!¸[¸�+]¯<��´ � ²�:°+R¯<�÷°]¯q³��E¸��2dä³ ±�· ±�·R³���²�¸ 6���:È@¸��+¸Y°}± �/±�·R¸G²�¸��W:³ °R³ °)(-+R¸ (:²�¸[¸��¯:¶y¶�²�¸[¸�+]¯<� � ¸ �:¯<���:¸-:È[È@¯:²�+R³ °(±E¯� Ä :°)(:¸ �8³ ° ¸�Foµc±�³�¯q°.� À�° ±�·]¸-�!³��56���¸���±�È ��E¸���±�·]¸²�:°+]¯<�â°R¯q³��E¸�³�� µR°#È@¯:²�²�¸���c±E¸�+ó °£±�³��+¸��)(q³��8³ °)(�4 , 6� ��6 , �}��4Q �Nq� 6 2�  �UË[ÊQ Á¡¸[²�¸��'����4< I³��Q±�·]¸ ¶�¯:²!È@¸$+]¸[²!³��:¸�+�¶�²�¯<��±�·]¸S6�¯:±E¸Y°m±�³���8¸Y°]¸[²9( �)¡ ��4Q D�[H'·]¸C¶�²!³ È@±�³�¯q°_È@¯q°�E±9:°m±��:°�+ñ�·]¸�²D:°+]¯<�â¶�¯:²!È@¸u vc²�¸�²�¸���c±E¸�+ë±�·]²�¯qµ)(q·�±�·R¸��#µRÈ@±�µ�c±�³�¯q°-+R³�����³�6�c±�³�¯q°£±�·R¸[¯:²�¸��2¤¢  s��(9 J s�>ÊQ �£�,�É � ��¤'¥�¦��O��(9 D�)N¡·]¸[²!¸�¦æ³��±�·]¸�±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸%:°+}¤�¥¤³���R�¯<��±7h��W:°R°M�Ð�CÈ@¯q°Y\�E±9:°}± �5H'·R¸�²�:°�+]¯<��±�·]¸[²��M��¼°]¯q³��E¸1 �È@¯<�56�¸Y°�9c±E¸���¶�¯:²�±�·]¸4¸Y°]¸[²9( � +R³�����³�6�c±E¸�+ë´ � ±�·]¸¶L²!³ È@±�³�¯q°��¬±E¸[²D�§N%� 6 ��R�¸YÈ :µ�E¸�N¸�¶L¯8È[µ�y¯q°�'A°R³�±E¸��E¸ (<�+¸Y°m±9�W¯:¶/±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� ��±�·]¸�±E²�¸�c±Ä\�+¸Y°}± ¯:¶Q°]¯q³��E¸W±�·c±'³��CÈ@¯:²�²!¸���c±E¸�+�³ °¢±�³��+¸�³��S�N�e�NSc²�+jN¡³�±�·R³ °1±�·]¸��76�¸YÈ[³�'AÈJ�+¸[±�·]¯Y+]¯<��¯�( �6R²�¸��E¸Y°m±E¸�+ ³ °�±�·R³���c²�±�³ È � ¸���RCµ]±_¸ �:¸Y°§³ °�±�·R³���È ��E¸��\¸ �:¸[² � '#°R³�±E¸G±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶ ±�·]¸a6R²!³t\�Mc² � �;c²!³�c´���¸���·���jN�¸����t\�+]¸ '#°R¸�+�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � �*:°+ ±E²�:°�!³�±�³�¯q°s6�c±�·��9��M6�� ³ °)(¢È :°�³ °6R²!³ °RÈ[³�6���¸¡´�¸�È c²�²T³�¸�+�¯qµ]±$N¡³ ±�·2��µ)>1È[³�¸Y°m±$(:¸Y°]¸[²��� ³�h�c±�³�¯q°� �

» c²!³�¯qµ��/³ °}±E¸ (:²Dc±�³�¯q°M���(:¯:²!³ ±�·�M�/·1�:¸'´�¸[¸Y°5+]¸[²!³��:¸�+_±E¯��E¯<���:¸ ±�·]¸ ¸�Fmµ�c±�³�¯q°+¯:¶*�+¯:±�³�¯q°�UË[ÊQ Q¯1�:¸[²����M����m±�³��+¸ ³ °RÈ@²�¸��&¸Y°}±9�+&1(��!������� ¹ 66�� � ³ °(¡±�·]¸��E¸C¯�6�¸[²�c±�³�¯q°��I²!¸ 6�¸�c±E¸�+�� ��� ³�¸���+��E±E¯oÈT·��E±�³ È¢±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��_¯:¶�c²�´A³�±E²�c² � ��¸Y°)(:±�·§��H � 6#³ È ���� � �I±�·R¸��E¸G³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q°X���(:¯:²T³�±�·�M�·��:¸�±�·]¸�¶�¯:²�� � �<;�¨J��, ��� 2�� ��© 2�� ��ª~ �UË:Ë1 dä·R³���¸&±�·]¸a� � ��±E¸��Mc±�³ È�6�c²�±�� ��© ³���¶�µ��� � +R¸[±E¸[²��&³ °]¸�+ ´ �q��� �Q±�·R¸1²�:°+R¯<� 6�c²�±1� ��ª ³��+]²��Ny°&¶�²�¯<��:+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°�«�� � ��ª  D�[,]¯:² Ä :°)(:¸ �o³ °M+ � °��&³ È �Z«�� � ��ª  /³�����_µ��±�³��4c²!³�c±E¸V%:µ�9��³�:°�+R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°����+]¸[²T³��:¸�+1´ � ®C·:°�+]²���E¸ e8·c²B� qÊ4���?H¡·]¸¡²�:°�+]¯<� È@¯<�56�¯q°]¸Y°m±-¯:¶±�·]¸��9�M�����±�³��+¸��E±E¸ 6�6R²�¯�6�4(<c±E¯:²aÌ7�9�+¸�c²��¡¯qµ]±9Í&±�·]¸�±�³��+¸�¸ �:¯<� µ]±�³ ¯q°�¯:¶I±�·R¸�� � �E±E¸��=��µ#È!·±�·c±��M:° � +R³t��¸[²�¸Y°}±��E±9c±E¸���c²�¸M:È[È@¸��9�!³�´���¸M�E±9c²!±�³ °)(�¶�²�¯<��±�·]¸M�9��&¸1³ °R³�±�³�����E±9c±E¸��aH'·]¸��³ °)(<��¸��E±E¸ 6ë±E²�:°��³ ±�³�¯q°j6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³��S(q³��:¸Y°õ´ �6 � �{� > ���<;����  +,@«X� � ��ª  =¬¬¬¬ � � ��ª� � �<;���� ¬¬¬¬ � �UËYÉ< N¡·]¸[²�¸4±�·]¸|­<:È@¯:´A³�:° ¯q° ±�·]¸4²!³�(q·m±�·:°+£��³�+]¸�c²!³���¸��y¶�²�¯<��±�·]¸��4c²!³�c´�� ¸�±E²�:°��E¶L¯:²D�Mc±�³�¯q°¶L²�¯<� ²�:°�+]¯<� +#³��76���:È@¸��&¸Y°}±®� ��ª ±E¯�6A·��E¸��96�:È@¸j6�¯q³ °}± �{�<;���� �s,]¯:²4±�·]¸j�+¯<�E±�N¡³�+]¸�� �µ�E¸�+�³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q°¢���(:¯:²!³�±�·� �!���;�\±�·R³���­Q:È@¯:´#³�:°�³���µR°R³�± � ����³��568� ³�¶ � ³ °(&±�·]¸M6�c±�·�N¸Y³�(q·m±È@¯q°��³�+]¸[²Dc´�� � �!&@���?,Rµ]²!±�·]¸[²��+¯:²�¸��8±�·]¸W±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � +]¸[²!³��:¸�+1¶�²�¯<� ±�·]¸ Ä :°)(:¸ �8³ °¸�Fmµc±�³ ¯q° ³���°]¯:²��M�� ³�h[¸�+.��:°�+ ³�±�È@¯q°��E¸[²9�:¸��_±�·]¸1È :°]¯q°#³ È ���+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°£���²!¸�FmµR³ ²�¸�+´ �±�·]¸��AµRÈ@±�µc±�³�¯q°Y\�+#³��9��³�68c±�³�¯q°§±�·]¸[¯:²�¸�� �!&;���à®�¯q°RÈ c±E¸Y°�c±�³ °)(§±E²�:°��³�±�³ ¯q°Ï6R²�¯:´8c´#³�� ³�±�³ ¸���¯:¶¾�Foµ.�q�UËYÉ< ���³ °&¾�Foµ.�q�UË1 ?:°+1³��56�¯<��³ °)(�´�¯qµR°+�c² � È@¯q°+#³�±�³�¯q°�?���³ °G¾�Foµ.�8��É< ?N¸y¯:´R±9:³ °±�·]¸�²�¸�:È@±�³��:¸:6�c±�·26R²!¯:´�c´#³�� ³ ± �8 v�w � � ���� ��M,@?q� � �  Bx v � � �   #=AB����C �DEGF � «�� � H E ; �JI �=� N � E ��� Nt� � ©  Bx w � � #  �/!z v�w ����  �UË��< 

Page 12: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ËYÉ Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

À�°�È@¯q°m±E²���E±�±E¯�+]¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�6�c±�·ONP � � �%�E±E¯8È!·���±�³ Ȥ±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��2c²�¸°]¯:±�È@¯<�56���¸[±E¸�� �+]¸[±E¸[²��&³ °R¸�+�´ � ±�·]¸³ °R³�±�³���4�E±9c±E¸ ��� � ¹ È[È@¯:²�+#³ °)(<� � �v±�·]¸?6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶>µR°RÈ@±�³�¯q°���08�v�w�� � ���5 ��¸�Z�6�� ³ È[³�±9� � +R¸ 6�¸Y°�+�C¯q°�±�·]¸�¸Y°m±�³�²�¸�68c±�· � ���5 D�õcöy¯ °��ú=��p-±aû��OÿsÎø£ù?ú?û.üÎý�þ��H'·]¸2+ � °��&³ È �_¯:¶%�E¯<�+¸�È@¯<�56���¸�ZX� � �E±E¸��M� �P��µRÈ!·���W�76#³ °G� � �E±E¸��M� �P��c±E±�³ È@¸j(<��E¸�� �S:°+È@¸[²�±9:³ °X�+¯Y+]¸�����¯:¶J6R²�¯:±E¸Y³ °���Kc²�¸j�+¯<�E±4°c±�µ]²D���� � �E±�µ+R³ ¸�+ µ��³ °)(ëÂõ¯q°}±E¸õ®Sc²�� ¯���³��_µ��;\±�³�¯q°�2�!�Y�K RË��� }É)�� Q�;��� ¿]µRÈ!·G��³��_µ��c±�³�¯q°���6R²�¯8È@¸[¸�+X�E±E¸ 6�N¡³��E¸£³ °Gõ´#³���E¸�+ ²D:°+]¯<� NP���e±�·]²�¯qµ)(q·G±�·]¸B�96�:È@¸y¯:¶.6�¯<�9�!³�´���¸��E±9c±E¸����\À�°1±�·R³���NP���eq�Y�±E²!³���8�E±9c±E¸�³���(:¸Y°R¸[²�c±E¸�+¢¶L²�¯<� ±�·]¸È[µ]²�²�¸Y°m±��E±9c±E¸�¯:¶Q±�·]¸�� � �E±E¸��2�:°+�³��$:È[È@¸ 6R±E¸�+-N¡³ ±�·a�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ±�·�c±�+]¸ 6�¸Y°+��¯q°£±�·]¸²�¸���c±�³��:¸$N�¸Y³�(q·m±9�/¯:¶A±�·R¸ ±E²!³���)�E±9c±E¸J:°�+4¯:²!³�(q³ °��Y�E±9c±E¸y³ °4±�·]¸ ¸Y°�E¸���´���¸C¯:¶�³ °m±E¸[²�¸��E± �¼À6¶A±�·]¸±E²!³���*�E±9c±E¸�³��C°]¯:±$:È[È@¸ 6R±E¸�+.�#±�·]¸Y°¢±�·]¸�¯:²!³�(q³ °��q�E±9c±E¸�³���²�¸[±9:³ °]¸�+.�?H'·]¸%:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´)\c´#³�� ³�± � ³��¡È@¯q°��±E²!µRÈ@±E¸�+s�E¯1±�·c±y¸ �:¸[² � �E±9c±E¸ � ³����8³���³�±E¸�+�N¡³�±�·-1¶L²!¸�Fmµ]¸Y°#È � 6R²�¯�6�¯:²�±�³�¯q°��±E¯¢³�±9�y¸�FoµR³�� ³�´#²!³ µ�_N¸Y³�(q·}±�?q� �   � � ����BH'·#³��$6R²�¯8È@¸�+Rµ]²!¸�³��¡È �����¸�+ë³��56�¯:²�±9:°RÈ@¸��9��M6�� ³ °)()�´�¸YÈ :µ��E¸4±�·]¸��&¯<�E±W³��56�¯:²�±9:°}±%�E±9c±E¸�� ��±�·R¯<�E¸�N¡³�±�·ë±�·]¸���c²9(:¸��E±�N¸Y³�(q·m± �§c²�¸��o³���³�±E¸�+s�+¯<�E±¯:¶L±E¸Y°.� ¿o±9c±E¸���Ny³�±�·�°]¸ (<� ³�(q³ ´���¸�N¸Y³�(q·m±Jc²�¸�²�c²�¸�� � ¯:´��E¸[²9�:¸�+.�

» c²!³�¯qµ��§:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�²!µ��¸�� ·��:¸´�¸[¸Y°�+]¸ �o³��E¸�+�¶�¯:² ³��56�¯:²�±9:°RÈ@¸?����56�� ³ °()�Y±�·]¸���³��56���¸��E±¯:¶KNy·R³ È!·�³�� ±�·]¸��E¯4\ZÈ ���� ¸�+õÂø[±E²!¯�6�¯<� ³������(:¯:²!³ ±�·� � Q#;���\ÀU°�±�·R³�� È ���¸6 � ��� > �{�<;����  +,@²�� ��� > �{�<;����  72��S� ��� N �{�<;����  �³M� ���   � �UË� O N¡·]¸[²�¸ ²�� ��� > �{�<;����  n,�´%� ��� > �{�<;����  Y�&³ °*� Ë � ?q� � �<;����  ?q� �{�   � �UË�#< ³�� ±�·]¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ¶�¯:²J:°�:È[È@¸ 6#±E¸�+ñE²!³�����+¯1�:¸�¶L²�¯<� ��� ±E¯ �{�<;���� :°�+³W� �  +,�Ë�N���� �{µ ²·¶ � > �{µ¹¸ �UË�&< 

³���±�·]¸&±E¯:±9��²�¸oIE¸YÈ@±�³�¯q°�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²:��+¯1�:¸a�E±9c²�±�³ °)(õ¶L²�¯<� � ��HI²!³�����E±9c±E¸��:c²!¸M(:¸Y°Y\¸[²�c±E¸�+�´ � ��¸���¸YÈ@±�³ °)(X ²D:°+]¯<� +R³��76���:È@¸��+¸Y°}±1¶L²�¯<� ±�·]¸£+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°º´�� ��� > �{�<;����  D�N¡·R³ ÈT·¤³��������µ�+¸�+¤±E¯£´�¸�� � �M�+¸[±E²T³ È4��³�� ¸����M´*� � > � µ  W,_´.� � µ > �  D��À�°£��³��56���¸4Âïq°m±E¸�\®Sc²���¯W�!³���µ���c±�³�¯q°�L´.� � > � µ  '³���1²�46#³�+� � +]¸YÈ � ³ °(1¶>µR°RÈ@±�³�¯q°�¯:¶/±�·R¸��M4(q°R³�±�µ�+]¸�¯:¶¼±�·]¸+R³��76���:È@¸��+¸Y°}± �-´#µ]±��+¯:²�¸�È@¯<�56�� ³ È c±E¸�+ È!·]¯q³ È@¸��5c²!¸-�E¯<�+¸[±�³��+¸��+µ��E¸[¶�µ���� � �����H'·]¸2�&³ °Y\¶�µR°#È@±�³�¯q° ³ ° ¾�Foµ.�¢�UË�#< �²�¸[±�µ]²!°���±�·]¸j�9�M�����¸[²�¯:¶'³�±9�:c²�(qµ�+¸Y°m±9� ��H'·oµ� �cñE²!³�����E±9c±E¸£³�����NP � �$:È[È@¸ 6#±E¸�+�³�¶¬³�±·���P���c²9(:¸[²SN�¸Y³�(q·m±±�·:°¢±�·]¸W¯:²!³�(q³ °����E±9c±E¸��]´Aµ]±³��²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+jN¡³�±�·:'A°R³�±E¸J6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ³�¶¬³�±9�PN�¸Y³�(q·m±�³��P��¯@N¸[²���H'·]¸¡±E²D:°��³�±�³�¯q°�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶L²�¯<� ¾�Fmµ.�Î�UË� O ³��'°]¯:²��W�� ³�h[¸�+2:°+ÃÈ@¯q°��E¸[²9�:¸��'±�·R¸�¸�FmµR³�� ³�´R²!³ µ��+R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°�?*� �  D�

®�¯q°RÈ c±E¸Y°�c±�³ °)(ëÂõ¯q°}±E¸Ã®Sc²�� ¯Ã±E²�:°��³ ±�³�¯q°£6R²�¯:´�c´A³�� ³�±�³�¸��%:È[È@¯:²�+#³ °)(ñE¯¤¾�Foµ.�£�UË1 �¯q°]¸¯:´R±9:³ °� ±�·]¸?6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¯:¶)�68c²�±�³ È[µ��c²§��±E¯oÈT·��E±�³ È�6�c±�· � ���� q(:¸Y°R¸[²�c±E¸�+�³ °�yÂõ¸[±E²�¯�6�¯<� ³��Âïq°m±E¸C®Sc²D��¯���³��_µ��c±�³�¯q°§��H'·]¸/±�³��&¸[�;c²!³�c´���¸»(.+]¸���È@²!³�´A³ °)(�±�·]¸[6R²�¯�(:²�¸����¬¯:¶o±�·R³��§�E±E¯8È!·���E±�³ È6R²�¯8È@¸��9�G³���c²�±�³�'#È[³�����ÒH'·#³�� ª�B:?#;Z3 F/7c9<� B ;>JL=13 È :°ä´�¸s466R²�¯1Z8³��Mc±E¸�� � �M466�¸�+ ±E¯X6#· � ��³ È ��y±�³��+¸s��È ���¸ë´ � È@¯<�M6�c²!³ °)(�eo°R¯1N¡°"+ � °��&³ È ��J6R²�¯�6�¸[²�±�³�¸��M�!µRÈ!·Î��G±E²�:°�76�¯:²�±È@¯m¸ >1È[³ ¸Y°}±9���!��� RË����

Page 13: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Ë��

õcöy¼ ø�p�½Sú�ý�úZ¾¿���Zp�À;ú�ý �<ý�û*ÿJû.úZÁÃÂ�ý�ú?û.ÿ�oÄp{¾�ýs�úH ²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·£�9��56�� ³ °)(W+]¯o¸��B+R¯m¸���°]¯:±W²�¸�FoµR³�²�¸�e8°]¯@NJ��¸�+)(:¸_¯:¶� 9E3!7qXY;>J�Bc?§XTBYBc9E�cJ�?A7:;Z3+]¸���È@²!³�´A³ °)(+±�·]¸�6#²�¯�(:²�¸��9�y¯:¶[&±E²�:°�!³�±�³�¯q°Ã±�·R²�¯qµ)(q·�±�·]¸�+ � °��&³ È ���´�¯:±E±9��¸Y°R¸YÈ9e�²�¸ (q³�¯q°§��À�±³��'¯q°� � °]¸YÈ@¸����9c² � ±�·c±¡±�·R¸�³ °R³�±�³���.:°+2'#°����E±9c±E¸��W¯:¶Q±�·R¸�±E²�:°��³ ±�³�¯q°-c²�¸�ÈT·c²�:È@±E¸[²!³�h[¸�+È c²�¸[¶�µ���� � ��d�·R³���¸¢±�·R³��_²�¸�FoµR³�²!¸��+¸Y°}±4³��4È@¯q°��³�+]¸[²�c´�� � � ¸��9�5�E±E²!³ °(:¸Y°}± �-³ ±9����c±�³��E¶�:È@±�³�¯q° ³��È@²!µRÈ[³������H � 6#³ È ���� � ��²�¸ (q³�¯q°���á�:°+£â=c²�¸5+]¸ '#°R¸�+ë´ � +R³��E±�³ °RÈ@±y²�:°)(:¸���¯:¶�a��¯@NÜ+R³��+¸Y°Y\��³�¯q°�� Bc9U�m3@9�587c9E7c=13[;Z3@9�Å �¢ÀÄ+]¸Y°m±�³�¶ � ³ °(-:°�¯:²�+]¸[²:6�c²���+¸[±E¸[²_±�·c±�±E²!µ� � +R³���È@²T³��&³ °c±E¸��´�¸[±�N¸[¸Y°�á�:°+-â È :°�´�¸�Fmµ#³�±E¸�È!·�����¸Y°)(q³ °)()�

¹ ��µRÈ[È@¸����E¶�µ��¬¯:²�+]¸[²�6�c²���&¸[±E¸[²��_µ�E±��9c±�³��E¶ � �E¸ �:¸[²���QÈ@²!³�±E¸[²!³�Y�J,¼³�²��E± �A²�¸ (q³�¯q°��áT:°+âv��µ��±�´�¸W��c²9(:¸&¸Y°R¯qµ)(q·�±E¯£:È[È@¯<�M�+¯Y+c±E¸¢± � 6#³ È ��\¸�FoµR³�� ³�´R²!³ µ����#µRÈ@±�µ�c±�³�¯q°��³ °�±�·]¸Y³�²È@¯:²�²�¸��76�¯q°+R³ °)(�´���!³ °�¯:¶�c±E±E²�:È@±�³�¯q°§��H'·]¸W´����³ °1¯:¶Kc±E±E²�:È@±�³�¯q°�¯:¶K��96�¸YÈ[³�'#ÈB��±9c´���¸%�E±9c±E¸È@¯q°��³��E±9��¯:¶P����¼È@¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q°¤¶L²�¯<�uNy·R³ È!·ë±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸���²!¸���;Z¤³ °m±E¯£±�·c±��E±9c´���¸5�E±9c±E¸��_À�¶±�·R³��§'#²��E±¬È@²!³�±E¸[²T³�¯q°�³�� °]¯:±��+¸[± �c³��56�¯:²�±9:°m±¬±E²�:°���³�±�³�¯q°�68c±�·QNS � ��Ny³������ ³�e:¸�� � ´�¸\¯@�:¸[²���¯o¯�e:¸�+.�¿o¸YÈ@¯q°+.�q:°+��&¯:²�¸�³��56�¯:²�±9:°m±9� � �R±�·R¸�²�¸ (q³�¯q°��J�76�:°#°]¸�+ô � x9vS� �  $:°�+Æx{wJ� �  $�!·]¯qµ��+�´�¸��¯oÈ c±E¸�+_¸Y°m±�³�²�¸�� � Ny³�±�·R³ °�±�·R¸�È@¯:²�²!¸��76�¯q°+R³ °)(¡´����³ °� ¯:¶�c±E±E²�:È@±�³�¯q°§�QÀU°�¯:±�·]¸[²cN¯:²�+�� �c²�¸ (q³�¯q°á"�!·]¯qµ��+4°]¯:±/¯@�:¸[²���46WNy³�±�·_±�·]¸'´����³ °�¯:¶*c±E±E²�:È@±�³�¯q°G¯:¶*â��O:°+��o³ È@¸$�:¸[²��9Y�/À�¶#±�·R³��[��¸YÈ@¯q°+È@²!³�±E¸[²!³�¯q°G³��-°R¯:±P�+¸[± �o±E²�:°�!³�±�³�¯q°56�c±�·a�9��568� ³ °)(��M � ·c²9�:¸���±°]¯q°Y\�²!¸�:È@±�³��:¸y±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� �H'·R³��%��³�±�µ�c±�³�¯q° ³���³���� µ��±E²�c±E¸�+ë³ °s,¼³�()�: )�§N¡·R³ È!·£��·]¯@NJ��±�N�¯26�c±�·ONP � ��¯q°�£¶�²�¸[¸4¸Y°]¸[²9( ���µ]²�¶�:È@¸1«�� Å � Å µ  D��dä·#³���¸_´�¯:±�·s6�c±�·ONS � ��´�¸ (q³ ° ³ °�á_:°+ ¸Y°+ ³ °£âa��¯q°� � ¯q°]¸4¯:¶�±�·]¸��:È@±�µ���� � È@²�¯<�9��¸�� ±�·]¸�±E²�:°���³�±�³�¯q°2�E±9c±E¸���µ]²�¶�:È@¸���+��!·]¸�+-� ³ °R¸@ D� ¹ ��±�·R¯qµ)(q·£±�·]¸�¯:±�·]¸[²B6�c±�·���E¯<� ³�+�� ³ °]¸@ %����E¯õ´�¸ (q³ °��N¡³�±�·�x v ,�Ë4�/³�±9��³ °R³�±�³���c6�¯q³ °m± � H �JI� ³���³ ° ¶�:È@±���¯8È c±E¸�+§³ °±�·]¸´����³ °4¯:¶*c±E±E²�:È@±�³�¯q°1¯:¶q�E±9c±E¸�âa�KH'·oµ� �:±�·#³��c6�c±�·ONP � +R¯m¸��\°R¯:±/¸�Z8·R³ ´#³�±[�±E²!µ]¸ ±E²�:°���³�±�³�¯q°.�

¿8µR³ ±9c´���¸J+]¸ 'A°R³�±�³�¯q°�\¯:¶¬²�¸ (q³�¯q°�PáÒ:°+jâÜ�W � ²!¸�FmµR³ ²�¸¡È@¯q°��³�+]¸[²�c´���¸y±E²!³���8:°+¢¸[²�²�¯:²��,]¯:²�±�µR°c±E¸�� � �Q³�±�³�����±E²�:³�(q·m±E¶L¯:²9NSc²�+±E¯�+R³�4(q°]¯<�E¸5:°�µ#°��µRÈ[È@¸��9��¶�µ�Q¯:²�+R¸[²�6�c²���+¸[±E¸[²�,]¯:²³ °�E±9:°RÈ@¸����+¯<�E±��!·]¯:²�±\±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸���³ °R³ ±�³�c±E¸�+4¶L²!¯<� ±�·]¸J�E±9c±E¸ � H �JI� N¡³����YFmµR³ È9eY� � �8³���³ ±c��±9c±E¸��N¡³�±�·s�;�� µ]¸���¯:¶ Å È!·c²D:È@±E¸[²!³��E±�³ È4¯:¶S�E±9c±E¸Mâa��ÀU°¤¯:±�·]¸[²�N�¯:²�+� ��±�·R¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ±E¯�²�¸���;Z³ °}±E¯-â ³���È ��¯<�E¸+±E¯�¯q°R¸��j��H'·#³��W²�¸���;Z)c±�³�¯q°£6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � 6��� � �%:°�³��56�¯:²�±9:°m±W²�¯<��¸+³ °¤±�·]¸:°�� � ��³��_¯:¶'±E²�:°�!³�±�³�¯q°G6�c±�·ONP � � �P���N¡³����-´�¸j+R³��!È[µ�9�E¸�+§³ °G+]¸[±9:³��S��c±E¸[²��U  ÀU° È@¯q°}±E²D��E± �±�·]¸J6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ±E¯�²�¸���;Z1³ °m±E¯�â�¶�²�¯<� � H � I� ³��\°R¸ (<� ³�(q³�´�� ¸���d�·]¸Y°1²!¸���;ZYc±�³ ¯q°M6R²�¯:´8c´#³�� ³�±�³ ¸��³ °+R³ È c±E¸£±�·c±�+]¸ '#°R³�±�³ ¯q°��¯:¶%áÙ:°+�â +R¯�°]¯:±+¸�Z8È � µ+]¸�°]¯q°]²�¸�:È@±�³��:¸Ã±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� ��±�·]¸°c±�µ]²�¸�:°�+8Óv¯:²'²�:°)(:¸��'¯:¶Q±�·R¸�¯:²�+]¸[²$6�c²D��+¸[±E¸[²B�_µ�E±'´�¸�²�¸ '#°R¸�+.�

Ç å:ÛÜÞ Ý�à z ßÙØ ágÚùã�á"{ÜÛ ß å z á z Ýàß Ý�Û á"Ú ã ß å�ãGÞ ßÒàÃã

H ²�:°���³�±�³�¯q°g6�c±�·/�9��568� ³ °)( ³��a:°�³��56�¯:²�±9:°RÈ@¸�����56�� ³ °( ¯:¶�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� ��4e8³ °ä±E¯ ±�·]¸³��56�¯:²�±9:°RÈ@¸-�9��M6�� ³ °)(¤¯:¶�È@¯q°)'(qµ]²�c±�³ ¯q°�5+]¸���È@²!³ ´�¸�+ ³ °�¿8¸YÈ4��É���#��ä¿�6�¸YÈ[³�'#È ���� � �\³�±&³��5´#³���E¸�+¢²�:°+R¯<�_NS���e¢³ °1±�·R¸%�96�:È@¸�¯:¶ ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �A³ °WNy·R³ È!·¢¸�:ÈT·26�c±�·ONP � ³����8³���³�±E¸�+£³ °6R²�¯�6�¯:²�±�³�¯q°õ±E¯¢³�±9�JN¸Y³�(q·}±�³ °Ã±�·R¸�±E²�:°���³�±�³�¯q°268c±�·õ¸Y°��¸���´�� ¸��JR�¸YÈ :µ�E¸4±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��W±�·c±+]¯1°]¯:± ¸�Z]·R³�´#³ ±�±�·R¸�±E²�:°��³ ±�³�¯q°£¯:¶Q³ °}±E¸[²�¸���±¡·��:¸:h[¸[²�¯MN�¸Y³�(q·m±¡³ °£±�·R³��C¸Y°��E¸���´8��¸��]±�·]¸ � c²�¸°]¸ �:¸[²��8³���³�±E¸�+§�_ÀU° ±�·R³��%NS � �[c±E±E¸Y°m±�³�¯q° ³���¶L¯8È[µ�E¸�+¸Y°m±�³�²�¸�� � ¯q°±�·]¸1²�c²�¸+´#µ]±�³��M6�¯:²!±9:°}±±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸�� �#±�·R¯<�E¸�±�·c±Jc²!¸�²�¸�:È@±�³��:¸��

Page 14: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ë� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

ÈÉ

Ê H � I�Ê H �JI�

Ë

Ë�Ì

,Q³�(qµ]²�¸� )¤ÎÍ�¨1±;©�¨@µ<¦?¯²¬U±<°�´�¨1¶§®%¶�¦�°D°�°�±Q°�¦o³1ª�¯²®1±Qº<´o­�®�«�°�ÏJ¸yÐ0bJÐ!Ñ�¹[¬²±5À[¼<¬t­Ä¼5©�¼Q°B­9¨4¨@¦oº�¬²±Q®�©�°�Ð�¶�®�¬²¯t´©�¨�µ<±Q®�·BÂ<¬²³1µ<¨@µQ´�¯²ª5´�°D«Q®�¦Ä® ©o°�©o¼<°BÂO®1´�¬U±Q´�¨�¶K® ©�©o¦o®@­7©o¬U¨@±W¨�¶.©o¼<°�´�©Ä®�Â<¯²°%´�©Ä® ©�°�´�½LÒ[°D³1¬²¨1±Q´Påή�±QºWó¸�³1¦Ä®�ª<¹�®@­�­�¨1·%·%¨4ºQ® ©�°B·%¨@´�©S°�ä;µ<¬U¯²¬²Â<¦�¬²µ<·_ÓQµO­7©�µO® ©�¬²¨1±O´S¬U±�©�¼<°%¦o°D´�«O°�­7©o¬UÅ@°�´�©o®1Â<¯U°%´�©o® ©o°D´D¿)Â<µ�©S©�¼Q°¨ Å1°�¦o¯t®�«�¨1¶*åÏÀ[¬�©o¼:©o¼<°�ÂQ®@´�¬²±�¨�¶.® ©�©o¦o®@­7©o¬U¨@±:¨1¶8©o¼<°$ÈQ±Q®1¯´�©Ä® ©o°$¯U°�®1º<´c©o¨%«Q® ©o¼;Àc®�ª�´cÀ[¼<¬t­Ä¼�®1¦�°S±<¨1©©�¦oµ<¯Uª:¦�°�®1­9©�¬²Å1°1½7[�¯�©o¼<¨1µQ³1¼�©�¼Q°S©�¦Ä®!Ô�°D­9©�¨@¦�ª�º�°D«<¬t­7©�°�º5®1´[®�´�¨1¯²¬²º�¯²¬U±Q°$À[¬�©o¼5¬U±<¬U©�¬t®�¯8´�©Ä® ©�°L\{Õ ìcÖa ´�©o®1¦�©Ä´¬U±�å�®�±Qº�°�±Qº<´�¬U±:óϬU©Kº�¨4°D´�±<¨�©c­9¦o¨@´o´*©�¼Q°?©�¦Ä®�±O´�¬U©�¬²¨1±�´�©o®�©�°�´�µ<¦�¶�®1­9°B¸�º�¨1©�©�°�º�¯²¬U±<°�¹§´�°�«Q®1¦o®�©�¬²±<³S©�¼Q°ÂQ®1´�¬U±O´�¨1¶8® ©�©�¦Ä®1­9©�¬²¨1±½*ãc¼<°�©�¦Ä®!Ô�°D­9©�¨@¦�ª%º�°�«Q¬²­9©�°Dº�®1´K®�º<®1´�¼<°Dº�¯U¬²±<°PÀ[¬�©o¼:¬²±<¬U©�¬t®�¯)­9¨@±Qº�¬U©�¬²¨1±�\{Õ ígÖa ¿�¨1±©�¼<°�¨1©�¼<°D¦[¼Q®�±Oº)¿Q´�©o®�¦�©o´c¬²±�©�¼<°$ÂO®1´�¬U±�¨�¶.® ©�©�¦Ä®1­7©o¬U¨@±:¨1¶*å�®1±Qº�°�±QºQ´c¬U±�©�¼Q°�ÂQ®1´�¬²±:¨1¶*®�©�©�¦Ä®1­9©�¬²¨1±�¨�¶ó�½+×�¬U©�¼5©o¼<°Bº�°�ÈQ±<¬U©�¬²¨1±5¨1¶q©o¼<°J¬²±<¬U©�¬t®�¯8¦�°D³1¬²¨1±5åÏ®�±Oº�©�¼<°JÈQ±Q®�¯8¦�°D³1¬²¨1±5óÒº�°D«<¬t­7©�°�º5¬²±�©�¼<°$ÈO³1µ<¦o°©�¼<°�©�¦Ä®�±O´�¬U©�¬²¨1±�«Q® ©o¼s´o®�·%«<¯²¬U±Q³a®1¯U³@¨1¦o¬�©o¼<· ¬²´�·%¨@´�©�¯U¬²Ã1°D¯Uªa©�¨2´o®�·%«<¯²°:±Q¨1±�Á�¦�°�®1­9©�¬²Å1°�©o¦o®5Ô�°D­7©o¨1¦o¬U°�´¦o®�©�¼<°D¦c©�¼Q®1±�¦o°D®@­7©o¬UÅ@°�¨@±<°D´D½

Page 15: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Ë�#

d¸�:È[È@¯<�56�� ³���·¢±�·]¸�²�:°+]¯<�LNS���e1±�·R²�¯qµ)(q·¢±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �76�:È@¸��� ¶�¯<����¯1NB� ¤[R¸ (q³ °R°R³ °)(N¡³�±�·a�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² ��� HÙØ I����5 B�>·R¸[²�¸��8±�·]¸��!µ)6�¸[²���È@²!³�6#±L����¯O `��E±9:°+��¶�¯:²SÍc¯<��+ÍQ [Ny·]¯<�E¸�N¸Y³�(q·m±8�v�w�� � HÙØ I ���5 ��y³ °§±�·]¸õ±E²�:°��³�±�³ ¯q°X6�c±�· ¸Y°�E¸���´���¸�³��1°]¯q°)h[¸[²�¯)�PN¸�(:¸Y°]¸[²�c±E¸��°R¸ Nâ±E²�;\IU¸YÈ@±E¯:² �Æ� HÙÚ ID���� D�BfB��³ °)(1±�·]¸�±E¸[²��&³ °R¯<��¯�( � ¯:¶\È@¯q°Q�:¸Y°m±�³�¯q°��/Âõ¯q°}±E¸1®Sc²D��¯&±E¸YÈ!·#°R³�Foµ]¸��JN�¸È ����'±�·R³���6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸�±E¯§È@²�¸�c±E¸��°R¸ N)±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ÒÌU±E²!³�����+¯1�:¸�ÍY��¾�>1È[³�¸Y°m±W�+¸[±�·]¯Y+�¶L¯:²J�!µRÈ!·2(:¸Y°R¸[²�c±�³�¯q°Ã¯:¶¼°]¸ Næ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��'´ � �+¯Y+R³�¶ � ³ °)(�¸�Z]³��E±�³ °)(4¯q°]¸��$N¡³����A´�¸�+R³��!È[µ�9�E¸�+³ °õ±�·R¸_¶�¯<����¯@N¡³ °)(a�E¸YÈ@±�³�¯q°����d¸+°]¸�Z8±�:È[È@¸ 6R±�±�·]¸+°]¸ NJ� � (:¸Y°R¸[²�c±E¸�+£6�c±�·sN¡³�±�·s£È@¸[²�±9:³ °6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �[H'·R¸[²�¸�c²!¸%�W:° � NP � � ±E¯&È@¯q°��E±E²!µRÈ@±$:°2466R²!¯�6R²!³�c±E¸%:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6#²�¯:´�c´#³���\³�± � ��H'·]¸a��³��568��¸��E±�³���´���E¸�+§¯q° �}3[;�7cJ�� 3�� ¨!7c��7c?AXT3 ¯:¶��+¯1�:¸��+³ ° ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �76�:È@¸��£H'·R³��È@²!³�±E¸[²!³�¯q° ²!¸�FmµR³ ²�¸���±�·c±�±�·]¸+¶�²�¸�Foµ]¸Y°RÈ � ¯:¶P:È[È@¸ 6#±E¸�+¢�+¯@�:¸���¶�²�¯<� � HÙØ I ���5 y±E¯ � HÛÚ I ���5 W³��¸�ZY:È@±9� � ´8���:°RÈ@¸�+£´ � ±�·R¸�¶L²�¸�Foµ]¸Y°RÈ � ¯:¶¼²�¸ �:¸[²��E¸:�+¯1�:¸�� ¤8�v�w�� � HÛØ I ���5 ��ÝÜ?� � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,@8%v�w�� � HÙÚ I ���� ��ÝÜ?� � HÛÚ I ����  > � HÛØ I ���5 �� � �UË13� 

N¡·]¸[²�¸���Ü?� � ���5  > � µ ���5 ���³��-±�·]¸WÈ@¯q°+R³�±�³ ¯q°��6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ±E¯��M4e:¸�:�+¯1�:¸�±E¯_¶L²�¯<� � ���5 ±E¯ � µ ���5 �(q³��:¸Y°M:°&³ °#³�±�³���O6�c±�· � ���5 D�¼À�°&¯qµ]²\È ��E¸���Ü?� � ���5  > � µ ���5 ��A³��[%6R²�¯Y+RµRÈ@±¼¯:¶�±�·]¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ±E¯2(:¸Y°]¸[²�c±E¸ � µ ���5 y¶L²!¯<� � ���� D�=Þ=ß�à Ú � � ���5  > � µ ���5 �����:°+ ±�·]¸56R²!¯:´�c´#³�� ³ ± �Þ=áBâsâ4� � ���5  > � µ ���5 �� ±E¯W:È[È@¸ 6R±y±�·]¸�±E²!³���*6�c±�· � µ ���5 D¤Ü?� � ���5  > �{µ ���5 ���,�Þ=ß�à Ú � � ���5  > �{µ ���5 ��=ãQÞ áBâsâ � � ���M  > ��µ ���� �� �UË��< ,]²�¯<� ±�·R¸£+R¸[±9:³���¸�+�´����:°#È@¸ È@¯q°�+R³�±�³�¯q°ä¯q°]¸¯:´R±9:³ °�2 È@¯q°+R³�±�³ ¯q° ¶�¯:²Ã±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¤Þ�áBâsâ;� � HÛØ ID����  > � HÛÚ ID���� ��Þ�áBâsâ;� � HÛÚ I ���5  > � HÛØ I ���� �� , 8�v�w�� � HÙÚ I����5 ��ÝÞ ß�à Ú � � HÛÚ I�����  > � HÛØ ID���� ��8%v�w�� � HÛØ I ���� ��ÝÞ ß�à Ú � � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 �� �UË��< 

H'·R³�� È@¯q°+#³�±�³�¯q°�È :°Ã´�¸��9c±�³��9'R¸�+ÃÈ@¯q°O�:¸Y°R³�¸Y°m±9� � µ��³ °)(4±�·]¸�Âõ¸[±E²�¯�6�¯<� ³��C²Tµ��¸M� Q#4��¤

Þ=áBâsâ4� � HÙØ I ���5  > � HÙÚ I ���5 ���,Î�&³ °qäUË � 8%v�wJ� � HÛÚ I ���� ��ÝÞ ß�à Ú � � HÙÚ I ���5  > � HÙØ I ���5 ��8�v�w�� � HÙØ I ���5 ��ÝÞ ß�à Ú � � HÛØ I ���5  > � HÙÚ I ���5 ��kå ��ÉcÊQ 

¿8³ °RÈ@¸_±�·]¸_¯<��+õ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² �Ä� HÙØ I����5 y³��¡²!¸�:È@±�³��:¸��¬³�� ¸����7x9vS� � HÙØ I� �», Ë�:°+qx{w�� � HÛØ I# ��, Ë4��±�·]¸:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � È :°Ã´�¸%N'²!³�±E±E¸Y°-��Þ=áBâcâ;� � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÙÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# �ãM�1³ ° ä Ë � 8W� � HÛÚ I ���� ��8W� � HÙØ I ���5 �� Þ ß�à Ú � � HÛÚ I ���5  > � HÛØ I ���� ��Þ ß�à Ú � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� �� å � ��É8Ë1 

N¡·]¸[²�¸ � HÛÚ I� :°+ � HÛÚ I# c²�¸+±�·]¸5'R²���±�:°+�����E±��E±9c±E¸1¯:¶±�·]¸G°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �I²!¸��76�¸YÈ@±�³��:¸�� � �¹ °Î:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶�±�·]¸¤¶�¯:²�� �&³ °.� Ë �iæ ���W � ´�¸ë²�¸��� ³�h[¸�+ ´ � :È[È@¸ 6R±�³ °)(�°]¸ N�6�c±�·ONP � µR°RÈ@¯q°+#³�±�³�¯q°���� � N¡·]¸Y° æ�ç Ë4�S:°�+�N¡³�±�·X6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± ��æ N¡·]¸Y° æéè Ë4�¹ ��³��M6���¸�NS � ±E¯Ã³��568��¸��+¸Y°m±¡±�·R³��W²!µ���¸�³��W±E¯-:È[È@¸ 6R±�¢±E²!³���K�&¯1�:¸5N¡·]¸Y°R¸ �:¸[²�G²D:°+]¯<�

Page 16: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ë�& Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

Ë4�%V�¸Y°]¸[²�c±E¸�õ°]¸ N�6�c±�·ONS ��� HÙÚ I ���5 W¶�²�¯<��±�·]¸1¸�Z8³���±�³ °)(�¯q°]¸�� � HÙØ I ���5 D�Ny³�±�·j(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°-6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � Þ ß�à Ú � � HÛØ ID����  > � HÛÚ ID���� 7 D�

É�� ¹ È[È@¸ 6R±_¯:²�²!¸oIU¸YÈ@±�±�·]¸G°]¸ NL6�c±�·ONP � :È[È@¯:²�+R³ °)(õ±E¯£ëÂõ¸[±E²�¯�6�¯<� ³��::È�\È@¸ 6#±9:°RÈ@¸È@²!³�±E¸[²!³�¯q° ¯:´�¸ � ³ °)(G+R¸[±9:³���¸�+ ´����:°RÈ@¸sN¡³�±�· ²�¸��76�¸YÈ@±£±E¯ ±�·]¸±E²D:°��³�±�³�¯q°a6�c±�·õ¸Y°�E¸���´���¸Î8%v�w�� � ���� ����

���¡À�¶#±�·R¸'°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³��[:È[È@¸ 6R±E¸�+.�8³�±¼´�¸YÈ@¯<�+¸��/±�·]¸'È[µ]²!²�¸Y°}±/¯q°R¸��\Ç�±�·Y\¸[²�N¡³��E¸/±�·]¸-¯<��+�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³���²�¸[±9:³ °]¸�+:��¬±�·]¸�È[µ]²�²�¸Y°m±¬±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � 4(<:³ °.�

)�B�¡¸ 6�¸�c±��E±9c²�±�³ °)(1¶L²�¯<��Ë4�

¿]È!·]¸��+¸GË4¤Âø[±E²!¯�6�¯<� ³��'Âïq°m±E¸4®$c²���¯M�9��568� ³ °)(����(:¯:²!³�±�·�� ¶L¯:²y±E²�:°��³�±�³ ¯q°j6�c±�·QNS � � �

°mµ��´�¸[²|ê£+]²��Ny° ¶�²�¯<� µR°R³�¶�¯:²�� +#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°�³ °§±�·]¸£³ °m±E¸[²9�4��%� Ê � Ë��¡³������M�����¸[²_±�·:°æ � ¹ È[È@¯:²�+R³ °)(1±E¯1¾�Foµ.����É8Ë1 D�A¯q°� � °]¸ N 6�c±�·QNS � ��È@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °(&²�¸ (q³�¯q°�Bá�:°+-âù·1�:¸:°]¯q°)h[¸[²�¯a:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � �-À�¶cG°]¸ N 68c±�·QNS � +R¯m¸��y°]¯:±¡´�¸ (q³ °Ã³ °�á ¯:²y¸Y°�+õ³ °-â³�±'³�� ²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+.� ¹ ��µ��M�Mc² � ¯:¶Q±�·R¸����(:¯:²!³�±�·�)³��S(q³��:¸Y°Ã³ °õ¿]È!·]¸��+¸GË4�

¹ °¤³��56�¯:²�±9:°}±W¶�¸�c±�µ]²�¸4¯:¶-±�·]¸5:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸W6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ³ ° ¾�Foµ.�W��É8Ë1 W³��W±�·c±�£°]¸ N6�c±�·QNS � N¡³ ±�·2��¯1N�¸[²J�E±9c±�³���±�³ È ��*N¸Y³�(q·}±'±�·�:°£±�·]¸�¯<��+£¯q°]¸�³��$:È[È@¸ 6#±E¸�+-N¡³�±�·a'#°#³�±E¸%6R²�¯:´)\c´#³�� ³�± � � ¹ �$_²�¸���µ���± �KÌU´8c²�²!³�¸[²���Í�³ °�6�c±�·j�76�:È@¸�È :°£´�¸%��µ]²��+¯qµ#°}±E¸�+.�o¶�:È[³�� ³�±9c±�³ °(�ÌU²�¸���;Z�\c±�³�¯q°Í¢±E¯1NSc²�+��±�·]¸5�+¯<��±W³��M6�¯:²!±9:°}±W²�¸ (q³�¯q°��³ °�6�c±�·£�76�:È@¸���H¡·mµ����³�±�³��W°]¯:±�¸��9�E¸Y°m±�³���±�·c±'±�·]¸�'#²��E± ²�¸�:È@±�³��:¸�±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ·��:¸_·R³�(q·2�E±9c±�³���±�³ È ��.N�¸Y³�(q·}± �

ÀU°�¯:²�+]¸[²y±E¯¢³��M6���¸��+¸Y°m± ±�·]¸����(:¯:²T³�±�·�=+R¸���È@²!³�´�¸�+2c´�¯1�:¸���¯q°]¸��_µ�E±y´�¸�c´���¸�±E¯�(:¸Y°Y\¸[²�c±E¸�±E²!³���86�c±�·�¶L²!¯<�b¸�Z]³��E±�³ °)(�¯q°]¸����[dä·R³���¸y³ °�6R²!³ °RÈ[³�6���¸ ±�·R¸[²�¸�c²!¸%:(:²�¸�c±$�M:° � NS � �±E¯s+]¯õ±�·R³�� �I±�·]¸&¸ >1È[³�¸Y°#È � ¯:¶�±�·R¸����(:¯:²!³ ±�·� +]¸ 6�¸Y°+��È@²!µRÈ[³����� � ¯q°�±�·R¸G°c±�µ]²!¸&¯:¶ ±E²!³����+¯1�:¸�� � ¿�6�¸YÈ[³�'#È ���� � �m³�± ³��C³��56�¯:²�±9:°m±�±�·c± ±�·]¸���:¸[²�4(:¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²$(:¸Y°Y\¸[²�c±E¸�+�6�c±�·�Q°]¯:±Q´�¸-±E¯m¯��9�M�������,]¯:²/±E²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·:����56�� ³ °()�@�9c±�³���¶ � ³ °)('±�·#³��IÈ@¯q°�+R³�±�³�¯q°²�¸�Fmµ#³�²�¸���±�·�c±�±E²!³����6�c±�·��·��:¸jò�¸����¯q°c´���¸�N¸Y³�(q·m±�8W� � ���M ���³ ° ±�·]¸W+ � °��&³ È ���6�c±�·¸Y°�E¸���´���¸�����$N�¸����§��J+²�¸���E¯q°c´8��¸�È!·:°#È@¸�¯:¶¼È@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °)(��E±9c±E¸��Já�:°+2âa�

º ¸���³�²�c´8��¸�±E²!³����±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��¡¶L¯:²'±E²D:°��³�±�³�¯q°j68c±�·-�9��56�� ³ °)(4·��:¸���³�(q°R³�'AÈ :°}±$+ � °���\³ È ��KN¸Y³�(q·m±9� ��8W� � ���M ����.:°+¤±�·mµ��¡²�¸���¸���´�� ¸�°c±�µ]²D�� ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����%H¡·]¸:��³��56���¸��E±JNP � ±E¯¯:´R±9:³ °2��µRÈT·j6�c±�·� ³���±E¯M4668� � ±�·]¸%�:¸[² � �9��+¸%6R²�¯�684(<c±�³�¯q°£²!µ��¸���±�·c±�+R¸ '#°]¸W±�·]¸�°c±�µY\²���§+ � °��&³ È ��¯:¶Q±�·]¸�� � �E±E¸��2�?d¸�·��:¸�¸��56���¯ � ¸�+�±�·R³��S�E±E²�c±E¸ ( � ±E¯&È@¯q°��E±E²!µRÈ@±'±�N¯1´����³ ȱ � 6�¸���¯:¶C±E²!³���?�+¯@�:¸�� �cN¡·R³ ÈT·£N¸GÈ �����Ì7��·R¯m¯:±�³ °(<Í-:°+ÒÌ7��·#³�¶L±�³ °)()�ÐÍ ÀU°´�¯:±�·�È ��E¸�� �¼°]¸ N±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��Jc²�¸�¯:´#±9:³ °]¸�+£´ � 4668� � ³ °)(�+ � °��1³ È ��q6R²�¯�6�4(<c±�³�¯q°Ã²!µ��¸���±E¯M56#·���E¸��76�:È@¸6�¯q³ °}±Q±�·c±\³��I±94e:¸Y°���:°+�6�¯<�9��³ ´�� � �+¯Y+R³�'R¸�+8 �¶L²!¯<��:°4¸�Z]³��E±�³ °)(¡±E²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·ONP � �?H'·]¸²�¸���µ��±�³ °)(J6�c±�·��Q·���:¸$��³�(q°R³�'#È :°}±K+ � °��&³ È ��ON¸Y³�(q·}±9�¼´ � È@¯q°�E±E²TµRÈ@±�³�¯q°.�QÀ�°��++R³ ±�³�¯q°.�c±E²!³���6�c±�·�[(:¸Y°]¸[²Dc±E¸�+&´ � ��·]¯o¯:±�³ °)(�:°+5�!·R³�¶�±�³ °)(�·��:¸J%(:¯o¯Y+&È!·:°#È@¸'¯:¶A¸�Z]·R³�´A³�±�³ °)(���µRÈ[È@¸��9�E¶>µ�

Page 17: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Ë13

±E²�:°��³�±�³ ¯q°�W¶L²�¯<�vá ±E¯-âa�§��³ °RÈ@¸4±�·]¸ � c²�¸5(:²�¯1Ny° ¶L²�¯<�u6A·��E¸5�76�:È@¸56�¯q³ °m±9�W¯q° ¯:²�°]¸�c²²�¸�:È@±�³��:¸Ã±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����§ÀU° ±�·]¸£¶�¯<����¯1Ny³ °)(£�E¸YÈ@±�³�¯q°� ��N¸-+R¸���È@²!³�´�¸j��·]¯o¯:±�³ °)(�:°+���·R³ ¶L±�³ °(�+¯1�:¸��'³ °�+]¸[±9:³�����:°�+G³ °�+R³ È c±E¸y·R¯1N�±�·]¸ � �W � ´�¸%��µRÈ[È@¸��9�E¶>µ��� � ³��56���¸��+¸Y°m±E¸�+G¶L¯:²P�;c²T³�¯qµ�È ����9�E¸��¡¯:¶K+ � °��&³ È � ��cö�÷ �»�Z�7��ý�ún¾�°��r�p{�À�°£j��·]¯o¯:±�³ °)(j�+¯1�:¸����6A·��E¸5�76�:È@¸�6�¯q³ °m± � HÙØ I�¹ë ³��%�E¸���¸YÈ@±E¸�+�c±�²�:°�+]¯<� ¶L²�¯<� ±�·]¸+ÈT·:³ °¯:¶��E±9c±E¸���È@¯<�56#²!³���³ °(�:°¤¯<��+�6�c±�·QNS � � � HÛØ I����5 D�%H¡·R³����E±9c±E¸5�M � ´�¸��+¯Y+R³�'R¸�+ë³ °s�E¯<�+¸NP � �#¶�¯:²C³ °�E±9:°RÈ@¸�´ � +R³��96���:È[³ °)(�±�·]¸�c±E¯<�&³ È��+¯<�&¸Y°}±94´ � 5�9�W����*��+¯qµR°m± �?H ²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��E¸ (<�+¸Y°m±9��c²�¸W±�·]¸Y°XÌ7��·]¯:±C¯4��Í_¶L¯:²9NSc²�+a:°+¢´�:È9e�NSc²�+£³ °1±�³��+¸y¶�²�¯<� ±�·]¸%�+¯Y+R³�'R¸�+��E±9c±E¸� HÛÚ I� ë �Q466�� � ³ °(y±�·]¸�46�6R²�¯�6R²!³�c±E¸S+ � °��1³ È ��o²!µ��¸��¼µR°m±�³��o±�·]¸¡°]¸ N�68c±�·+¸�Zo±E¸Y°�+�¼¶L²!¯<� ±�³��+¸h[¸[²�¯1±E¯&±�³��+¸u�M��H¡·R³��S6R²�¯8È@¸�+Rµ]²!¸�³��$��È!·]¸��Wc±�³ È ���� � +]¸ 6#³ È@±E¸�+õ³ °2,¼³�()��#��

fwbw

T ¸�¨4¹V ÑT ¸�±O¹V Ñ

ì í,Q³�(qµ]²�¸W#�¤�¾�±j®�´�¼Q¨;¨1©�¬²±<³�·�¨ Å@°�®�±<°DÀ�«Q®�©�¼4Àc®�ª-¸�º<®@´�¼<°�ºW¯²¬²±<°�¹P¬t´S³1°D±<°�¦Ä® ©o°Dº5¶�¦o¨1·_®�±a¨1¯tºW¨@±<°¸�´�¨1¯²¬²º�¯U¬²±<°�¹�Â4ª�ÈO¦o´�©�´�°�¯²°D­9©�¬²±<³�®M©�¬²·�°�´�¯²¬t­9°�\{Õïî ÖfGð ¨�¶[©o¼<°:¨@¯²º-«Q® ©o¼�®�±Qº-·�¨�º�¬U¶�ª4¬U±Q³W¬U©B©o¨W¨1Â<©o®�¬²±\ Õïñ Öf ð ½Jãc¼<°D±¿�®:±<°�ÀÏ«O® ©�¼4Àc®�ª�¬²´S­9¨@±Q´�©�¦oµQ­7©o°DºMÂ4ªM³@°�±<°D¦o®�©�¬²±<³�¶�¨@¦�Àc®�¦Äº-¸�¶�À�¹S®1±QºMÂO®1­ÄÃ4ÀK®1¦oº2¸�Â4À�¹©�¦Ä®!Ô�°D­9©�¨@¦�ªS´�°D³1·%°�±;©Ä´�¬²±<¬U©�¬t® ©�°�ºJ®�©8©o¼<°�·%¨�º�¬UÈQ°Dº�©�¬²·%°K´�¯U¬t­9°�\ ÕÛñ Öf ð ½q¾�¶<©�¼<°K±<°DÀj©�¦Ä®!Ô�°D­9©�¨@¦�ªP¬²´q¦o°D®@­7©�¬²Å1°@¿¬Ô½ °1½²¿1¬U¶�¬U©�´�©o®�¦�©o´*¬²±�壮�±Qº�°�±Oº<´*¬U±�ó�¿�©�¼Q°[«Q® ©o¼B¬t´§®1­D­9°D«�©�°�ºJÀ[¬U©�¼�®�ÈQ±<¬U©�°[«<¦o¨1ÂO®�Â<¬²¯U¬U©�ª�®�±OºB¦o°sÔ�°�­7©o°Dº¨�©�¼Q°�¦oÀ[¬²´�°1½

R�¸YÈ :µ�E¸�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��¼¯:´R±9:³ °R¸�+�´ � ��·]¯o¯:±�³ °)('²!¸ �R¸YÈ@±I±�·R¸P� � �E±E¸��:�Ð�¼µR°�+]¸[²�� � ³ °)($+ � °���\³ È � �8±�·]¸�È@¯:²�²�¸��76�¯q°+R³ °)(�(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°2:°+�:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´8c´#³�� ³�±�³ ¸��[c²�¸�²�¸���c±�³��:¸�� � �!³��56���¸��¿�6�¸YÈ[³�'#È ���� � �v±�·]¸P(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�¯:²Q±�·]¸-¶�¯:²9NSc²�+�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m± �:´�¸ (q³ °R°R³ °(c±¡±�³��+¸�( µ :°+�¸Y°+R³ °)(5c±'±�³��+¸u���R³��

ÞÎòß�à Ú � ¯ > °Y��, #=AB�=��C �DEGF �¹ë¹AB��� 6}ó`� HÙÚ IE ��� > � HÙÚ IH E ; �JI ���sô ��É:É< 

H'·R³��:(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°G6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ³��_³�+]¸Y°m±�³ È ��-±E¯ ±�·]¸j+ � °��&³ È ���6�c±�·GN�¸Y³�(q·}±_¶�¯:²_±�·R¸G¶�¯:²7\NPc²�+ ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �õ¿8³��&³���c²�� � ��±�·]¸M(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°¢6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²�±�·R¸&´�:È9e�NSc²�+�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��E¸ (<�+¸Y°m± �#´�¸ (q³ °R°R³ °)(�c±¡±�³��+¸�( µ :°�+£¸Y°+R³ °)(5c±'±�³��+¸�h[¸[²�¯)�A³��

Þ�õß�à Ú � ¯ > °Y��, � ë AB���DE¹F ��ö6}ó`� HÙÚ IE ��� > � HÙÚ IH E C �JI ��� ô ��É��< 

Page 18: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ë�� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

Á¡¸[²�¸��m±�·]¸J466#²�¯�6R²!³�c±E¸$�9�W����8±�³��+¸��E±E¸ 6W6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � � ö6 � � > � µ  D��+]¸���È@²!³�´�¸��¼±�·]¸ ¸ �:¯<� µ]±�³�¯q°¯:¶Q±�·R¸�� � �E±E¸��ù´�:È�eONSc²�+õ³ °£±�³��+¸��

®�¯<��´#³ °R³ °)(1±�·]¸W(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²�±�·]¸M�&¯�+R³�'R¸�+¤±�³��+¸M�9� ³ È@¸ � HÛÚ I� ë Ny³�±�· ±�·]¸(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°56#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��¬¯:¶�±�·]¸ ¶�¯:²9NSc²�+5:°+_´�:È9e�NSc²�+M�E¸ (<�+¸Y°m±9�\¯:¶A±�·]¸'°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² �¯q°]¸�¯:´R±9:³ °�� ±�·]¸�(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°-6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�¯:²'±�·]¸�È@¯<�568��¸[±E¸�°]¸ N�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �

Þ=ß�à Ú � � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ��§, 6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë � #�AB����C �DEGF �¹ëÙAB��� 6:ók� HÛÚ IE �=� > � HÛÚ IH E ; �JI �=� ôã � ë AB���DEGF � ö6 ó � HÛÚ IE �=� > � HÛÚ IH E C �JI �=� ô ��É; O 

Á¡¸[²�¸�� 6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë ��+]¸Y°R¯:±E¸���±�·]¸56R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ±E¯Ã¯:´#±9:³ °��E±9c±E¸ � HÛÚ I�¹ë ��N¡·R³ È!·£N�¸W����E¯È �����±�·]¸ KTHoBYB:;>J�?m��5]BcJL?A; �#´ � �+¯Y+R³�'AÈ c±�³�¯q°£¯:¶[�E±9c±E¸ � HÙÚ I�¹ë �

H'·]¸�(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶L²�¯<��¾�Fmµ§�c��É; O �È :° °]¯1N ´�¸+µ�E¸�+¤±E¯-+]¸[±E¸[²��1³ °]¸�+¤±�·]¸:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸s6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶%¢��·]¯o¯:±�³ °)(��+¯@�:¸�N¡³�±�· ±�·]¸Ã·]¸���6 ¯:¶�¾�Foµ.�}��É8Ë1 D�Î,]¯:²¢±�·R³��6#µ]²96�¯<�E¸¢±�·]¸�²�c±�³�¯�46�6�¸�c²T³ °)(£��+±�·]¸-�E¸YÈ@¯q°+�c²9(qµ�+¸Y°m±+¯:¶y±�·R¸j�1³ °�\�¶�µ#°RÈ@±�³�¯q° ³ ° ¾�Foµ.���É8Ë1 J�_µ�E±W´�¸:+]¸[±E¸[²D�&³ °]¸�+.��f���³ °(1±�·]¸�+ � °��&³ È ���6�c±�·�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶L²!¯<� ¾�Fmµ.���UË1 '¶�¯:²±�·]¸�¯<��+-:°�+£±�·]¸�°]¸ NÒ68c±�·-:°+�±�·]¸�(:¸Y°R¸[²�c±�³�¯q°-6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�²�¯<�â¾�Fmµ§�J��É; O SN�¸�¯:´R±9:³ °8W� � HÛÚ I ���5 ��<Þ ß�à Ú � � HÙÚ I ���5  > � HÙØ I ���5 ��8W� � HÛØ I ���5 ��<Þ ß�à Ú � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� �� , ? ó`� HÛÚ I� ô? ó`� HÙØ I� ô 6 ß�à Ú ók� HÛÚ I�¹ë > � HÙØ I�¹ë ô6 ß�à Ú ók� HÛØ I� ë > � HÙÚ I� ë ô� ë AB����C �DEGF � 6}ói� HÛÚ IE ��� > � HÛÚ IH E ; �JI ���côö6}ói� HÛÚ IH E ; �JI ��� > � HÛÚ IE �=� ô ã ö6:ó`� HÛØ IH E ; �JI �=� > � HÙØ IE ��� ô6:ó`� HÛØ IE ��� > � HÙØ IH E ; �JI ��� ô ��É�#< 

N¡·]¸[²�¸�¶�:È@±E¯:²D�Q·���:¸ È :°RÈ@¸�����¸�+�´�¸YÈ :µ�E¸±�·]¸±E²T³���}±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² ��� HÛÚ I ���� .NP��K(:¸Y°]¸[²Dc±E¸�++µ��³ °)(±�·]¸�6R²�¯�684(<c±�³�¯q°�²!µ� ¸W¯:¶¼±�·]¸�µR°+]¸[²�� � ³ °(:+ � °��&³ È ���

H'·R³���(:¸Y°]¸[²D���²�¸���µ��±$��³��56�� ³�'#¸��\È@¯q°��³�+R¸[²�c´�� � ³ ¶¬±�·]¸�+ � °��&³ È �CÈ@¯q°�E¸[²��:¸���E±9c±�³�¯q°c² �+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°.��?ø÷<ù � �  D��H'·R³��yÈ@¯q°+R³�±�³�¯q°ë³��B�:¸[² � (:¸Y°]¸[²�����.4668� � ³ °)(+±E¯a� � �E±E¸��W��c±W¸�FoµR³�� ³�´\²!³ µ�2�c°]¯q°]¸�FoµR³�� ³�´R²!³ µ��g� � �E±E¸��M�Q³ °:B�E±E¸��+ � �E±9c±E¸��<:°+_°]¯q°]¸�FoµR³�� ³ ´R²!³ µ�"� � �E±E¸��M�Q²�¸���;Z]³ °)(±E¯õ¸�FoµR³�� ³�´#²!³ µ�=N¡³�±�· ±�³��+¸�\�±E²D:°�9��c±�³�¯q°����� � ³ °O�4c²!³�:°m±�+ � °���&³ È � �+ÀU°±�·R³���È ���¸�� 6 :°+ ö6c²�¸�²�¸���c±E¸�+ë³ °25��³��M6���¸%NP � ´ � �&³ È@²�¯<�!È@¯�6#³ È�²�¸ �:¸[²��!³�´#³�� ³ ± � �6 � � >ûú  ö6 � ú�> �   , ?ø÷<ù � ú  ? ÷yù � �   ��É�&< 

¿8µ]´��E±�³ ±�µ]±�³ °)(4±�·R³��'²�¸���c±�³�¯q°Ã³ °}±E¯1¾�Fmµ§�%��É�#< �:°+õµ�!³ °)(&¾�Foµ.�%��É8Ë1 C±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´)\c´#³�� ³�± � ¶�¯:²JM��·R¯m¯:±�³ °(M�+¯1�:¸_³��SN'²!³�±E±E¸Y°Þ=áBâcâ@� � HÙØ I ���5  > � HÙÚ I ���5 ���,.x9vS� � HÙÚ I� �yx{wJ� � HÛÚ I# �

Page 19: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Ë��

�&³ °tüý<Ë � ?1ó � HÙÚ I� ô? ók� HÛØ I� ô ?ø÷<ùnó � HÛØ I� ô?'÷yù ói� HÛÚ I� ô ?ø÷<ùnó � HÛÚ I�¹ë ô?'÷yù ó`� HÙØ I�¹ë ô 6 ß�à Ú ó � HÛÚ I�¹ë > � HÙØ I�¹ë ô6 ß�à Ú ók� HÛØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë ô=þÿ ��É<3� 

H'·]¸%c´�¯@�:¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � +]¸ 6�¸Y°+�\¯q°�� � ¯q°a6#·��E¸��76�:È@¸%6�¯q³ °}±9�Pc±�±�N�¯+±�³��+¸�� �c±yÊ5:°+:( µ �

ÇW¶�±E¸Y°.�'±�·]¸£+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q° ¯:¶�³ °R³ ±�³���'È@¯q°+R³ ±�³�¯q°�1³���:°ä¸�FoµR³�� ³�´#²!³ µ� ¯:²2�E±E¸��+ � �E±9c±E¸+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°.�):°+¤³��¡±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸�³�+R¸Y°}±�³ È �� ±E¯G±�·R¸�È@¯q°�E¸[²��:¸�+s+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°.��?q� �  ~,�?ø÷<ù � �  D�À�°�±�·#³�� È ��E¸�±�·R¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ��³��56�� ³�'R¸��P�E±�³�����¶>µ]²�±�·]¸[²��Þ�áBâsâ;� � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� ���,�x9vS� � HÛÚ I� �yx{w�� � HÛÚ I# �

ãM�&³ °ÄäEË � ?q� � HÛÚ I�¹ë  ?*� � HÙØ I�¹ë   ã 6 ß�à Ú � � HÙÚ I�¹ë > � HÛØ I�¹ë  6 ß�à Ú � � HÙØ I�¹ë > � HÛÚ I�¹ë   å ��É��< 

,]¯:²B� � �M�+¸[±E²T³ È�(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°j6R²!¯:´�c´#³�� ³ ±�³�¸��-¯:¶I±�·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(�6�¯q³ °m±±�·#³��C¸�Fmµ�c±�³�¯q°£´�¸YÈ@¯<�+¸��

Þ áBâsâ � � HÛØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x v � � HÛÚ I� �yx w � � HÙÚ I# �1�&³ °qä�Ë � ?*� � HÙÚ I�¹ë  ?q� � HÛØ I�¹ë   å ��É��< 

À�°õ±�·]¸�¶�¯<����¯1Ny³ °)(�N¸�N¡³����*��9��µ��+¸�±�·c±B(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��¶L¯:²B6#·��E¸��96�:È@¸:�+¯Y+R³t\'#È c±�³�¯q°�Sc²�¸%� � �M�+¸[±E²!³ È4�/À�¶�±�·]¸ � c²!¸�°R¯:± �o±�·R¸��� � �M�+¸[±E² � ��µ��E±´�¸y±94e:¸Y°�³ °}±E¯�:È[È@¯qµR°m±���6R²!¸���È@²!³�´�¸�+ ´ � ¾�Foµ.����É��< D��H'·]¸W�!³��56�� ³ È[³�± � ¯:¶ ±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ³ °�¾�Foµ.���É��< C¸Y°m±9:³����$:°2���(:¯:²!³ ±�·�&³ È%��³��M6�� ³ È[³�± � ¶L¯:²��!·]¯m¯:±�³ °)(5�+¯1�:¸�� �À�°£¯:²D+]¸[² ±E¯+¸ �;�� µc±E¸�Þ�áBâsâ��¯q°]¸_°R¸[¸�+ïq°� � È@¯<�56Aµ]±E¸�±�·R¸�²�¸���c±�³��:¸�N�¸Y³�(q·}±9�y¯:¶/¯<��+�:°+ë°R¸ N 6#·���¸:�76�:È@¸:6�¯q³ °}±9�B:°++]¸[±E¸[²��&³ °R¸�N¡·]¸[±�·]¸[²'±�·R¸�°]¸ NÒ6�c±�·�´�¸ (q³ °�� ³ °£²�¸ (q³�¯q°-á�:°+£¸Y°�+�'³ °£²�¸ (q³ ¯q°-âa�

¾�Foµc±�³�¯q°Î��É��< :����E¯£��µ)(�(:¸��E±9��:°§¸ >1È[³�¸Y°m±4³��56���¸��&¸Y°}±9c±�³�¯q° ¯:¶J��·]¯o¯:±�³ °)(s�+¯1�:¸���� ¹��·]¯o¯:±�³ °)(B�&¯1�:¸C³�� ³ °#³�±�³�c±E¸�+�´ � �E¸���¸YÈ@±�³ °(B'±�³��+¸��9� ³ È@¸����¯q°)(y±�·]¸-¸�Z]³��E±�³ °)(�6�c±�·.� ¹ ¶L±E¸[²K(:¸Y°Y\¸[²�c±�³ °)('±�·R¸���·]¯o¯:±�³ °)($6�¯q³ °m± � HÙÚ I�¹ë ¶�²�¯<��±�·]¸\¯<��+�±�³��+¸��9� ³ È@¸ � HÙØ I�¹ë $'#²��E±§:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸@Óv²!¸oIU¸YÈ@±�³�¯q°+]¸YÈ[³���³�¯q°¤È :°¤´�¸:�M�+]¸���H'·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(W6�¯q³ °m±y³��J:È[È@¸ 6R±E¸�+³�¶+?*� � HÙÚ I�¹ë  �/"?q� � HÛØ I�¹ë   ç Ë�¯:²�³�¶[²�:°+]¯<�ù°oµ��´�¸[²�ê�+]²D�N¡°£¶�²�¯<� +µR°R³�¶�¯:²��L+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°1³ °¢±�·]¸�³ °m±E¸[²9�;��[� Ê � Ë��I³��P���M�����¸[²±�·:°:?q� � HÛÚ I� ë  �/"?q� � HÙØ I� ë  D�CÇW±�·]¸[²9N¡³��E¸�±�·]¸�±E²!³���.��·R¯m¯:±�³ °(M�+¯1�:¸�³���c´�¯:²�±E¸�+.�/À�¶��]¯q°�±�·R¸�¯:±�·]¸[²·:°+.�¬±�·R¸M��·]¯o¯:±�³ °)(j6�¯q³ °}±�³���:È[È@¸ 6#±E¸�+.�I¯q°R¸56R²�¯8È@¸[¸�+��N¡³�±�·£(:²!¯1N¡³ °(¢¸Y³ ±�·]¸[²�¯q°]¸+¯:¶�±�·]¸¶L¯:²9NSc²�+�¯:²y´�:È9e�NSc²�+ñE²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±9� �À6¶Q±�·]¸�466#²�¯�6R²!³�c±E¸�´�¯qµR°+�c² � È@¯q°+R³ ±�³�¯q°�³���9c±�³��7'R¸�+"��¸��!()���\³�¶C±�·]¸&¶�¯:²9NSc²�+�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ��¸ (<�+¸Y°}±_¸Y°+��³ °²�¸ (q³ ¯q°¢âM D�I±�·R¸1¯:±�·]¸[²��E¸ (4\�+¸Y°}±C³���(:²�¯1N¡°§�?H'·]¸J68c±�·G³���'#°���� � :È[È@¸ 6R±E¸�+�³ ¶�±�·R¸y´�¯qµR°+�c² � È@¯q°�+R³�±�³�¯q°1¶L¯:²�±�·R³�����c±E±E¸[²±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±4³����9c±�³��7'R¸�+¢���N�¸������ ¹ ²�¸oIE¸YÈ@±�³�¯q°Gc±�:° � �E±94(:¸¢¯:¶'±�·R³���6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸�����¯1NB����µ]´��E¸�Foµ]¸Y°m±���±E¸ 6���±E¯�´�¸��9eo³�6�6�¸�+§��À�°¤±�·R³���È ��E¸��I±�·]¸4±E²!³���c�+¯@�:¸1³��W²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+�:°+±�·]¸¡¯<��+W6�c±�·1³��\²�¸[±9:³ °R¸�+.�Kf���³ °(�±�·R³��?��¸�Fmµ]¸Y°m±�³���8���(:¯:²!³�±�·� ²�¸�+RµRÈ@¸��-±�·]¸yÈ@¯<��±-¯:¶�²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+�+¯1�:¸�� �q�9��8³ °)(GÈ@¯q°��³�+]¸[²Dc´���¸�È@¯<�56#µ]±9c±�³ ¯q°���¸���¯:²�±:��± � 6#³ È ���� � Ë[Ê��ù±E¯��cÊ��M D�

½ :³��:¸�� � ��¯q°]¸��1³�(q·}±W¸�ZY6�¸YÈ@±W±�·c±%W(<:³ °ë³ °ëÈ@¯<�56#µ]±9c±�³ ¯q°�� ¸ >GÈ[³�¸Y°RÈ � �&³�(q·}±y´�¸�¯:´)\±9:³ °]¸�+�´ � (:²�¯1Ny³ °)('±�·]¸P��·]¯:²�±E¸[²I¯:¶8±�·]¸-±�N¯y±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±9��'#²��E± � ÀU°�È ���¸-¯:¶8²�¸oIE¸YÈ@±�³�¯q°±�·]¸W��¯q°)(:¸[²1��:°+��&¯:²�¸+¸�Z�6�¸Y°�!³��:¸+¯:¶C±�·]¸+±�N�¯��E¸ (<�&¸Y°}±9� �¼°]¸[¸�+ °]¯:±�´�¸5(:²�¯1N¡°§�&À�°¢�+¯<�E±

Page 20: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ÉcÊ Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

È ��E¸�� �y·R¯1N�¸ �:¸[²��'±�·]¸s��·]¯:²�±E¸[²¢±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±£·���G�_µRÈ!·ä·R³�(q·]¸[²W6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ±E¯²�¸�:È!·ë±�·]¸�466#²�¯�6R²!³�c±E¸���±9c´���¸��E±9c±E¸�±�·:°Ã±�·]¸:��¯q°)(:¸[²'¯q°]¸��PH'·R³�� ³���+Rµ]¸�±E¯&±�·R¸�¶�:È@±y±�·c±±�·]¸��!·]¯:²�±E¸[²W±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±�·�����¸��9�y±�³��+¸�±E¯2+R³��:¸[²9(:¸�¶�²�¯<� ±�·]¸�¯<��+�6�c±�·ë±�·:°ë±�·]¸��¯q°)(:¸[²J�E¸ (<�&¸Y°}± � ¹ ����¯)�]±�·]¸���·]¯:²�± ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�&¸Y°}±W³��$��¸��9�$� ³�e:¸�� � ±E¯1·���:¸�±E¯M68��9�C±�·]¸+ � °���&³ È ��]´�¯:±E±9��¸Y°]¸YÈ�e5�E¸ 6�c²�c±�³ °(�±�·]¸J�E±9c´8��¸J�E±9c±E¸�� � ¹ ���È@¯q°�E¸�Foµ]¸Y°RÈ@¸��o¸�c²�� � ²�¸oIE¸YÈ@±�³�¯q°³��y°R¯:±B� ³�e:¸�� � ±E¯¢¯8È[È[µ]²BNy·]¸Y°-(:²�¯@N¡³ °)(G±�·]¸���·]¯:²�±J��¸ (<�+¸Y°}±%'R²D�E±J:°+ë±�·]¸:� ¯q°)(1±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��E¸ (<�+¸Y°m±?��µ��±I´�¸S+]¸[±E¸[²��&³ °R¸�+�³ °��+¯<��±QÈ ��E¸����?H'·R³�� ¸���¸YÈ@±-È :°4È@¯<�56�¸Y°��c±E¸�±�·R¸P6�¯:±E¸Y°m±�³����+)�;:°m±94(:¸_¯:¶I¯8È[È ���³�¯q°��¬¸�c²�� � ²�¸oIU¸YÈ@±�³ ¯q°� �/ÀU°+]¸[¸�+.�]¶�¯:²J�E¯<�+¸�� � �E±E¸��W�¡³�±$�&³�(q·m± ¸ �:¸Y°Ã´�¸�+)�;:°m±94(:¸[¯qµ�y±E¯5(:²�¯1NÞ±�·]¸���¯q°)(:¸[² ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±�'R²D�E±P:°�+j6R²�¯8È@¸[¸�+jN¡³�±�·j(:²�¯@N¡³ °)(±�·]¸���·]¯:²�±E¸[²�¯q°]¸�¯q°� � ³ °¢È ��E¸�¯:¶�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸��C¿8³ °#È@¸y³ °�(:¸Y°]¸[²����±�·]¸%��9�E¯8È[³�c±E¸�+¢¸ >1È[³�¸Y°RÈ �³ °RÈ@²�¸���E¸£³���¯q°� � ¯:¶'±�·]¸G¯:²�+]¸[²_¯:¶Jö�¸ N_6�¸[²!È@¸Y°m± �\³�±_³���(:¯o¯�+�6R²�:È@±�³ È@¸G±E¯ È c²�² � ¯qµ]±_³ °Y\±E¸ (:²�c±�³�¯q° ¯:¶o���9 � �±�·R¸�´�:È9e�NPc²D+Ï�E¸ (<�+¸Y°m±5'R²��E±5:°+Xc¶�±E¸[²&±�·c±+±�·]¸�¶�¯:²9NSc²�+X�E¸ (<�+¸Y°m±²�¸ (<c²�+��¸���� ¯:¶cN¡·R³ ÈT·£¯q°]¸�¯:¶¼±�·]¸�±�N�¯1³��J��·]¯:²�±E¸[²��

¿8·]¯o¯:±�³ °)(��&¯1�:¸��P+]¸[²!³��:¸'±�·R¸Y³�²\¸ >1È[³�¸Y°#È � ¶�²�¯<� ±E¸Y°+]¸Y°RÈ � ¯:¶�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��±E¯:+R³��:¸[²9(:¸¡³ °6#·��E¸5�76�:È@¸����E¯£±�·c±���µ]´���¸�Fmµ]¸Y°m±�6�c±�·���M � ´�¸�FmµR³ ±E¸�+#³t��¸[²!¸Y°}± ��RCµ]±�³ ±W³���³��M6�¯:²!±9:°}±±�·c±�±E²!³���c6�c±�·��c²�¸G°]¯:±�±E¯o¯�+R³t��¸[²�¸Y°m± ���E¯Ã±�·�c±�±�·]¸ � ·��:¸G²�¸���E¯q°c´8��¸&È!·:°#È@¸1¯:¶ È@¯q°Y\°]¸YÈ@±�³ °)(sá�:°+¢âa��ÀU°¢+]¸[±E¸[²��1³ °R³��E±�³ È5� � ��±E¸��M� �Q±�·]¸�+]¸ (:²!¸[¸G¯:¶�+R³��:¸[²9(:¸Y°RÈ@¸1´�¸[±�N¸[¸Y° ¯<��+:°+°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸���³ °s�!·]¯m¯:±�³ °)(a�&¯1�:¸���+R¸ 6�¸Y°�+�¡¯q° ±�·R¸��W4(q°R³�±�µ+]¸4¯:¶P�+¯�+#³�'#È c±�³�¯q°¯:¶ � HÛØ I�¹ë � ¹ ²�´A³�±E²�c²!³�� � �9�M�����&¯�+R³�'#È c±�³�¯q°�(q³��:¸��°]¸ NÏ6�c±�·�\±�·c±�c²�¸Bc²�´#³�±E²�c²T³�� � ��³��&³���c²¼±E¯¯<��+j6�c±�·� � Ä c²9(:¸�+R³��96���:È@¸��+¸Y°m±9�S(q³��:¸��:¸[² � +R³t��¸[²�¸Y°m±P68c±�·� �/À�±'³���±�·mµ�S6�¯<�9�!³�´���¸y±E¯&±�µR°]¸±�·]¸��M4(q°R³�±�µ�+]¸y¯:¶K�+¯Y+R³�'#È c±�³�¯q°��-±E¯5(q³��:¸�5+]¸��!³�²�¸�+a:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ¯q°2��:¸[²D4(:¸�����N¡³����A´�¸�+R³���È[µ�9�E¸�+�³ °õ¿o¸YÈ4�P��� Ë4�! )�S,]¯:²%�E±E¯oÈT·��E±�³ È�� � ��±E¸��M� ���9�W����*6�c±�·�+#³��76���:È@¸��&¸Y°}±9��M � °]¯:±'´�¸�6�¯<�9��³ ´���¸��Y��³ °RÈ@¸�¸ �:¸Y°�:°ÃµR°�+¯Y+R³�'#¸�+��E±9c±E¸_È :° � ³�¸���+jM+R³���¸[²�¸Y°m±$6�c±�·.�

0���ç���ç û����������� ÿ��������������¢î���������������� �"!Ãî$#%�%&���"!'�,]¯:²J+]¸[±E¸[²��1³ °R³��E±�³ ÈJ+ � °��&³ È ����4668� � ³ °)(:+ � °��&³ È ��86#²�¯�6�4(<c±�³�¯q°£²!µ���¸��-±E¯M�6#·���E¸��76�:È@¸6�¯q³ °}± � Ø�¹ë ¯:¶:°�¸�Z8³��E±�³ °)( ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �!³��56�� � ²�¸ (:¸Y°]¸[²�c±E¸��I±�·c±I±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �¿8·]¯o¯:±�³ °)(��+¯@�:¸����µ��±¡±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸�³ °RÈ � µ+]¸��+¯Y+R³�'AÈ c±�³�¯q°�¯:¶¼±�·]¸���·R¯m¯:±�³ °(M6�¯q³ °}± �]¶�¯:²¡¸�Z)��56�� ¸�´ � �++#³ °)(M²�:°+]¯<��6�¸[²�±�µR²�´�c±�³�¯q°:� � ±E¯ � HÛØ I� ë � � HÛÚ I� ë , � HÛØ I� ë 2�� �� ���cÊQ H'·R³���È :°´�¸5+]¯q°]¸+³ °£2� � �M�+¸[±E²!³ È:NS � ´ � +]²D�N¡³ °(}� � ³���+R²��N¡°¤¶�²�¯<�v2+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°«�� � �  y¶�¯:²�Ny·R³ È!·Æ«�� � �  W,�«��BNW� �  D��ÀU°ë±�·R³��B6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸��A±�·]¸�(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°s6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¯:¶±�·]¸�°]¸ N���·]¯o¯:±�³ °)(W6�¯q³ °}± � HÛÚ I� ë ¶L²�¯<� � HÙØ I� ë ³��¡³�+]¸Y°m±�³ È �� ±E¯1±�·c±W¶L¯:²y±�·]¸�²!¸ �:¸[²��E¸:�&¯1�:¸���³�� ¸����6 ß�à Ú � � HÙØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë  1, 6 ß�à Ú � � HÛÚ I�¹ë > � HÛØ I�¹ë  D� ¿o¸���¸YÈ@±�³ °)(£� � �M�+¸[±E²!³ ÈM6�¸[²�±�µ]²�´8c±�³�¯q°��È :° ´�¸È@¯<�56�� ³ È c±E¸�+�N¡·]¸Y°¢�����¯1N�¸�+��4�� µ]¸���¯:¶ � c²!¸1²�¸��E±E²T³ È@±E¸�+�´ � ³ °}±E¸[²T°��\È@¯q°�E±E²D:³ °}±9��¯:¶C±�·]¸� � ��±E¸��2�Âõ¸[±�·]¯�+��'¶�¯:²�(:¸Y°]¸[²�c±�³ °(M��µRÈ!·�+R³��76���:È@¸��+¸Y°}±9�Jc²�¸�+R³��!È[µ�9�E¸�+£³ °õ¿o¸YÈ4�P��� Ë4� É��

À�±�³���µ��µ���� � ��µ)>1È[³ ¸Y°}±�±E¯��&¯�+R³ ¶ � ¯q°�� � ±�·]¸M�&¯<�+¸Y°}±�µ��v6�c²�±�¯:¶�±�·]¸M�E¸���¸YÈ@±E¸�+ ±�³��+¸�9� ³ È@¸ � HÛØ I� ë �8��¸�1�o³ °)(&±�·]¸_È@¯q°)'(qµ]²�c±�³ ¯q°��§6�c²!±¡µR°RÈT·:°)(:¸�+.� ÀU°Ã±�·R³��'È ��E¸�� 6 HÛÚ I� ë , 6 HÛØ I� ë 2-� 6:°+Ä4 HÙÚ I�¹ë , 4 HÛØ I�¹ë ���E¸[¸5,¼³�()��&< D��,]¯:²��E¯<�&¸�4668� ³ È c±�³�¯q°����·]¯@N¸ �:¸[²1�¬³�±W³��B�+)�4:°m±94(:¸[¯qµ��±E¯È!·:°)(:¸�´�¯:±�·�±�·]¸�È@¯q°)'(qµR²�c±�³�¯q°-:°+��+¯<�+¸Y°m±�µ��6�c²�±9�'¯:¶ � HÛØ I�¹ë � Ë��;���

Page 21: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò É8Ë

(a)

(b)

ì

ì(�)) ¸�±O¹V Ñ ) ¸�¨;¹V Ñ

) ¸�±O¹V Ñ ) ¸�¨;¹V Ñ(�)Ë ¸�¨4¹V Ñ

Ë ¸�¨;¹V Ñ

í

í,Q³�(qµ]²�¸M&�¤%¾�±�®�´�¼<¨4¨1©�¬²±<³�·%¨ Å1°J¶�¨1¦$º�°�©�°�¦o·%¬U±Q¬²´�©�¬t­�©o¦o®5Ô�°D­9©�¨1¦o¬²°D´�®�©�¬²·%°�´�¯²¬²­�°�\{Õïî Öf ð+* ^ Ð�Õïî Öf ð b�,9Õïî Öf ð m¨1±5©o¼<°J¨@¯²º5«O® ©�¼-¸Ô´�¨@¯U¬tº5¯²¬U±Q°�¹[¬t´P´�°D¯U°�­7©�°�ºM® ©�¦o®1±Qº�¨1·�®�±Oº�©�¼<°�­9¨@¦�¦o°D´�«O¨@±Qº�¬²±<³�·%¨1·%°�±;©Ä®-, Õïî Öf ð ®�¦o°­Ä¼Q®�±<³@°Dº�Â4ª�®B´�·�®�¯²¯Y¦o®1±Qº�¨@·Î®1·%¨1µ<±;©�./,8½*¾�±@©o°�³@¦o®�©�¬²¨1±�¨1¶)©�¼<°S°Dä;µQ®�©�¬²¨1±Q´�¨�¶·%¨1©�¬²¨1±�ÂO®1­ÄÃ4ÀK®1¦oº�©o¨©�¬²·�°�î�®�±Oº�¶�¨1¦oÀK®1¦oº:©�¨�©�¬²·�° V ´�©Ä®�¦�©�¬²±<³%¶�¦�¨@· ©o¼<°J·%¨�º�¬UÈQ°Dº5´�©o®�©�°�\{Õïñ Öf ð0* ^ Ð�Õïñ Öf ð b1,9ÕÛñ Öf ð mJª4¬U°D¯²ºQ´[©�¼Q°±<°�À"©�¦Ä®!Ô�°�­7©o¨1¦oª)\ Õïñ Ö ¸ X ¹%¸Ôº<®1´�¼<°�º�¯²¬²±<°�¹9½�¾�¶c©�¼<¬t´S©�¦Ä®!Ô�°�­7©o¨1¦oª5¬²´�­�¨1±<±Q°D­7©o¬U±Q³Må/®�±Qºjó�¿q¬U©�À[¬U¯²¯§Â�°®1­�­�°�«�©o°Dº�À[¬�©o¼a®�±<¨@±�Á�Å�®1±<¬t´�¼<¬²±<³�«<¦o¨1ÂQ®1Â<¬U¯²¬U©�ª-¸�«Q®1±<°�¯.®@¹9½32�©o¼<°�¦oÀ[¬t´�°@¿)¬�©$À[¬²¯U¯.Â�°�¦�°cÔ�°D­9©�°Dºs¸�«O®�±<°D¯ÂO¹7½

Page 22: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

É:É Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

,]¯:²s+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ Ès+ � °��&³ È � �� ±E²!³����±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ³��ï:´R±9:³ °]¸�+�´ � ³ °}±E¸ (:²�c±�³ °)( ±�·]¸¸�Fmµc±�³ ¯q°�\¯:¶.�+¯:±�³�¯q°1¶L²!¯<� ±�·]¸J�!·]¯m¯:±�³ °)(�6�¯q³ °}± �[H'·R¸ ¶L¯:²9NSc²�+��E¸ (<�+¸Y°m±-¯:¶�±�·]¸'±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² �³���(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+���³��M6�� � ´ � ³ °}±E¸ (:²�c±�³ °)(£¶L¯:²W±�·]¸5466R²�¯�6#²!³�c±E¸�°oµ��´�¸[²y¯:¶����M����I±�³��+¸:��±E¸ 6�� �H'·]¸1´8:È9e�NPc²�+X�E¸ (<�&¸Y°}± �\¯q° ±�·]¸¢¯:±�·]¸[²4·:°+.�[�_µ�E±�´�¸�(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+GN¡³�±�· ±�·]¸a+#³�²�¸YÈ@±�³�¯q°¯:¶�±�³��&¸�³ °Q�:¸[²!±E¸�+.��³�� ¸����BNy³�±�·/ °]¸ (<c±�³��:¸�±�³��+¸��E±E¸ 6§� ÀU°�±�·]¸�È ��E¸�¯:¶_±�³��+¸�\�²�¸ �:¸[²D��³�´���¸+ � °���&³ È � �8±�·R³�� ³��$:È[È@¯<�56�� ³��!·]¸�+£´ � 'R²���±C³ °Q�:¸[²�±�³ °)(5����.�+¯<�+¸Y°m±9Y��:°+�±�·R¸Y°�³ °}±E¸ (:²Dc±�³ °)(¶L¯:²9NSc²�+ ³ °�±�³��&¸��a,]¯:²D�M���� � � ö6 � � > ú  �, 6 � ö� > öú  D�ÃÁy¸[²�¸�� ö� , �54 � N 67$ ³���¯:´#±9:³ °]¸�+¶L²�¯<� � , �54 ��6�$ ´ � ³ °O�:¸[²�±�³ °)(�����q�+¯<�+¸Y°m±9Y�/À�°G±�·]¸W²�¸���µ��±�³ °)(�È!·�:³ °1¯:¶��E±9c±E¸�� �)�+¯<�+¸Y°m±9c²�¸�±�·]¸Y°G³ °Q�:¸[²�±E¸�+j�E¯�±�·c±C±�·]¸W´�:È9e�NPc²D+G±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±C¸ �:¯<���:¸��S6R²�¯�6�¸[²�� � ³ °G±�³��+¸��H'·]¸�È@¯<�M6���¸[±E¸�6#²�¯:±E¯oÈ@¯<�I¶�¯:²B6�¸[²�¶�¯:²��&³ °(��!·]¯m¯:±�³ °)(W�+¯@�:¸��%N¡³�±�·-+]¸[±E¸[²D�&³ °R³���±�³ È�+ � °��&³ È �³�����µ�W�Mc²!³�h[¸�+�³ °õ¿]È!·]¸��+¸_É��

Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±B4±�³��+¸��9� ³ È@¸ � HÛØ I�¹ë ¯q°-+¸�Z]³��E±�³ °)(4±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² �:� HÛØ I ���� É��WÂõ¯Y+R³�¶ � ±�·R¸��E¸�� ¸YÈ@±E¸�+ ±�³��+¸:��� ³ È@¸�´ � �++#³ °)(WG²�:°+]¯<�u+R³��76���:È@¸��+¸Y°m± ¤� HÛÚ I� ë , � HÛØ I� ë 2�� � �GH'·]¸£²�:°+R¯<�Ñ+R³��76���:È@¸��+¸Y°}±��_µ�E±4´�¸¢È@¯q°�!³��E±E¸Y°m±Ny³�±�·±�·]¸&¸Y°��E¸���´8��¸&¯:¶'³ °R³ ±�³���/È@¯q°+R³�±�³ ¯q°��:°+¢�!·]¯qµ��+´�¸W� � �M�&¸[±E²!³ ÈNy³�±�·£²�¸��76�¸YÈ@± ±E¯&±�·]¸�²�¸ �:¸[²��E¸��&¯1�:¸��

��� ¹ È[È@¸ 6R± ±�·]¸ °]¸ N �!·]¯m¯:±�³ °)( 6�¯q³ °m± N¡³�±�· 6R²�¯:´�c´A³�� ³�± ��1³ °.� Ë � ?q� � HÙÚ I�¹ë  �/"?*� � HÙØ I�¹ë  ���� ¹ ´�¯:²�± ±�·]¸Þ±E²T³�����&¯1�:¸�³�¶±�·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(6�¯q³ °m± ³��C²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+.�

)�¡À�¶R±�·]¸��!·]¯m¯:±�³ °)(B6�¯q³ °m±¼³��c:È[È@¸ 6R±E¸�+.�m³ °}±E¸ (:²�c±E¸¡±�·]¸C¸�Fmµc±�³ ¯q°�¼¯:¶8�+¯:±�³ ¯q°¶�¯:²9NSc²�+£±E¯&±�³��&¸����E±9c²!±�³ °)(&¶�²�¯<� � HÛÚ I�¹ë �

#�� ¹ ´�¯:²�±W±�·]¸+±E²!³���c�+¯@�:¸&³�¶-±�·]¸�'#°����6�¯q³ °m±W¯:¶±�·]¸�6�c±�·���¸ (<�+¸Y°}± � � HÛÚ I# �³�� °]¯:±¡³ °2âL:°+ÃÈ@¯q°m±�³ °oµ]¸�¯:±�·]¸[²9Ny³��E¸��

&��¡ÀU°m±E¸ (:²�c±E¸C±�·]¸-¸�Foµc±�³�¯q°�I¯:¶�+¯:±�³�¯q°�´�:È�eONSc²�+_±E¯y±�³��+¸ÊB�E±9c²�±�³ °)(y¶L²!¯<�� HÛÚ I� ë �3O� ¹ È[È@¸ 6R±±�·]¸y°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³�¶�³�±9�\³ °R³�±�³���Y6�¯q³ °m± � HÙÚ I� ³��³ °Má/:°+1²�¸oIE¸YÈ@±³ ±�¯:±�·R¸[²9N¡³��E¸��

���¡ÀU° È ��E¸Ã¯:¶% ²�¸oIE¸YÈ@±�³�¯q° ±�·]¸�¯<��+ ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³��+È@¯qµR°m±E¸�+Ï4(<:³ ° ³ ° ±�·]¸È �� È[µ��c±�³�¯q°+¯:¶.68c±�·W��:¸[²D4(:¸�� �CÇW±�·R¸[²9N¡³��E¸ ±�·R¸y°]¸ N ±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ³��-µ��E¸�+��'±�·]¸�È[µ]²�²!¸Y°}± ¯q°]¸��

¿8ÈT·]¸��+¸�É�¤C¿8·]¯o¯:±�³ °)(M���(:¯:²!³ ±�·� ¶L¯:²B+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ Èy±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �

Page 23: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò É��

d¸S�:¸[²!³�¶ � ±�·]¸$�E¯qµR°�+R°]¸��9�I¯:¶R±�·R³��K6R²!¯oÈ@¸�+RµR²�¸-´ � +]¸��+¯q°��E±E²�c±�³ °)(W±�·c±¼±�·]¸C²�¸ �:¸[²��!³�´#³�� ³ ± �È@¯q°+R³�±�³�¯q°G³ °1¾�Fmµ§�$��É�&< ³����9c±�³��7'#¸�+.� ¹ �9�M������E±E¸ 6�³ °&±�·]¸y´�:È9e�NSc²�+¢±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±+]¸���È@²!³�´�¸�+2c´�¯1�:¸�·��$6R²�¯:´8c´#³�� ³�± �

ö6 � ú�> �  +,.�O� � Nt� C{��� � ú  ��M,.�O� � N�� C ���� � ú  �� ���8Ë1 ,]¯:²y±�·R¸�¶L¯:²9NSc²�+�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �6 � � >ûú  +,.�S� ú N�� �=� � �  ���,.�54<� C ��=� � ú  »N ��687 � � ��� � �  �/ � �97 C � � ���:É< 

N¡·]¸[²�¸ 7 � � ��� � �  �/ � �97 ³��¡±�·]¸�­Q:È@¯:´#³�:°s��9�E¯8È[³�c±E¸�+sN¡³�±�·�±�³��&¸�¸ �:¯<� µ]±�³ ¯q°õ¯:¶?+RµR²�c±�³�¯q°Æ&)(D�H'·R³��u­Q:È@¯:´#³�:°�+]¸���È@²T³�´�¸��y±�·R¸&È@¯q°}±E²�:È@±�³ ¯q°�¯:²�¸�ZY6�:°��³ ¯q° ¯:¶P:°�³ °)'#°R³�±E¸��!³��M�� È@¯<�&¯1�8³ °)(�:¯<� µ�+¸�¸�� ¸��+¸Y°}±'³ °26#·��E¸��96�:È@¸���®�¯<��´#³ °R³ °)(�±�·R¸��E¸��9�M�����±�³��+¸��E±E¸ 6-6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� �6 � � >ûú  ö6 � ú�> �   , ¬¬¬¬ � � ��� � �  � � ¬¬¬¬ C � , ?ø÷<ù�� ú  ? ÷yù � �   �����< 

H'·]¸%'#°��A¸�Fmµ��� ³�± � ²�¸���µ��±9��¶�²�¯<� ±�·]¸�¶�:È@±C±�·c±C±�·]¸%6#·���E¸��76�:È@¸%�R¯1N/(:¸Y°R¸[²�c±E¸�+£´ � ±�³��+¸¸ �:¯<� µ]±�³�¯q° È@¯q°�E¸[²9�:¸��:6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � �WR�¸YÈ :µ�E¸1±�·R¸&²�¸ �:¸[²���³ ´#³�� ³�± � È@²!³ ±E¸[²!³�¯q°³�����c±�³��7'R¸�+.�I±�·]¸��³��56�� ¸J:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ±�³�¸��/¶�²�¯<�b¾�Fmµ�c±�³�¯q°�%��É<3� �:°�+s��É��< �È :°¢´�¸yµ��¸�+.�O6#²�¯1�8³�+]¸�+M�E±9c±�³�¯q°c² � +#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°�?'÷yù-¸�Z8³��E±9� �

,]¯:²��E¯<�+¸54668� ³ È c±�³�¯q°���#±�·]¸�+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°£¯:¶�³ °R³�±�³���¬È@¯q°+R³�±�³ ¯q°�¡³���+R³���±�³ °RÈ@±¡¶�²�¯<� ±�·]¸�E±9c±�³�¯q°c² � +#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°�6R²�¸��E¸[²��:¸�+�´ � B� � �E±E¸��:�Ð�K+ � °���&³ È � ��,R¯:²Q³ °��E±9:°RÈ@¸��O¯q°]¸��&³�(q·}±¬´�¸³ °}±E¸[²!¸��E±E¸�+G³ °+±�·]¸'²�¸���;ZYc±�³�¯q°1¯:¶§�� � �E±E¸�� ±�·c±·��-´�¸[¸Y°W+]²!³��:¸Y°M�NS � ¶�²�¯<� ¸�FmµR³�� ³�´R²!³ µ�2�Ç�°]¸��1³�(q·}±1¸ �:¸Y°�´�¸õ³ °m±E¸[²�¸��E±E¸�+ ³ °�:° µR°�E±9c´8��¸-+ � °��&³ È �+±�·�c±�+]¯o¸��G°R¯:±M6R²�¸��E¸[²��:¸��E±9c±�³�¯q°c² � +R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°.�§À�° ´�¯:±�· È ���¸�� �'³�±&³��56�¯<�9�!³�´���¸¢±E¯¢�9��568��¸�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��¢µ��³ °)(±�·]¸��9��&¸1± � 6�¸���·R¯m¯:±�³ °(��+¯1�:¸j+]¸���È@²T³�´�¸�+�c´�¯@�:¸��[6R²�¯@�o³�+R¸�+±�·]¸�+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°¤¯:¶ ³ °R³�±�³���È@¯q°+R³�±�³�¯q°��%?q� �  �³��SN¸�����\�+]¸ '#°]¸�+.�[HI¯W+]¸[²!³��:¸%:°�466R²�¯�6R²T³�c±E¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²±�·R³��1È ���¸���N¸ë²�¸[±�µ]²!°�±E¯ ¾�Fmµ.�Ü��É�#< D��fB��³ °)( ¾�Foµ.�Ü���:É< W:°+ ±�·]¸¤È!·:³ ° ²!µ� ¸Ã¶L¯:²G±�·]¸­<:È@¯:´#³�:°§�N¸�¯:´R±9:³ °Þ=áBâsâ4� � HÙØ I ���5  > � HÙÚ I ���5 ���,.x9vP� � HÙÚ I� �yx{wJ� � HÛÚ I# �1�&³ °qäEË � ?q� � HÛÚ I�  ?*� � HÙØ I�   7 � � HÙØ I�¹ë / � � HÙØ I� 77 � � HÛÚ I�¹ë / � � HÙÚ I� 7 å � ���; O 

N¡·]¸[²�¸�N¸+·1�:¸54(<:³ °£��9��µ�+¸�+sj� � �M�+¸[±E²!³ È�(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°£6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ��³�� ¸���� 6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë >� HÛÚ I� ë ��, 6 ß�à Ú � � HÛÚ I� ë > � HÛØ I� ë ���H'·]¸Ä­<:È@¯:´#³�:°;:���( µ  :� 7 � � �¹ës/ � ����7 466�¸�c²!³ °( ³ ° ¾�Fmµ.�����; O GÈ :°ä³ °Ï6#²!³ °RÈ[³�68��¸G´�¸

È �� È[µ��c±E¸�+õ´ � ³ °m±E¸ (:²�c±�³ °)( ��:���(7 �'( ,=<�� �  >:?��(9  ����#< 

���¯q°)( ±�·]¸¤±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶�³ °}±E¸[²�¸���±�N¡³ ±�·0:��>ÊQ Ä, Ë4��À�°ä±�·]¸£c´�¯1�:¸ ¸�Foµc±�³�¯q°.�?<�� �   �H ²@� � �� / � �  \³��-±�·]¸B��¯�È �����¸�+ 5#Ho7cK[3WKZ587qX<3�XTBc=y5A9E3@K!K<J�¨[JL� J�;>M ¯:¶�±�·]¸�+ � °��&³ È ��� � �E±E¸�� c± � �À�°W(:¸Y°]¸[²�����@<�� �  \³��\°]¯q°)h[¸[²�¯)�Y:°+ ­<:È@¯:´#³�:°¢È@¯q°�E¸�Foµ]¸Y°m±9� � +R³t��¸[²�¸Y°m±-¶�²�¯<� µR°#³�± � �[RCµ]±-¶�¯:²½ ¸ N'±E¯q°#³�:°�+ � °��&³ È ��� Ä ³�¯qµ)�8³�����¸��Ð�y±�·]¸[¯:²�¸�� (qµc²�:°m±E¸[¸���±�·c±�±�·]¸5�:¯<� µ�+¸4¯:¶�È@¯<�&¯1�8³ °)(

Page 24: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

É; Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

6#·��E¸��76�:È@¸_¸���¸��+¸Y°m±9��³��yÈ@¯q°��E¸[²9�:¸�+�� Q&;���%H'·]¸�­Q:È@¯:´#³�:° ³��¡±�·mµ��µR°#³�± � �q:°+qÞ=áBâsâ�·���6�c²�±�³ È[µ��c²�� � ��³��56���¸�¶�¯:²��

Þ�áBâsâ;� � HÛØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÛÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I� �1�&³ ° ä Ë � ?*� � HÙÚ I�  ?q� � HÛØ I�   å � ����&< 

�'¸��Mc²9e4c´�� � �W¸ �:¸Y°ÎN¡·]¸Y°ÎX�E±9c±�³�¯q°�c² � +R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°Ï+]¯o¸���°]¯:±£¸�Z8³��E± �¡±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶L¯:² ½ ¸ N'±E¯q°R³�:°���·]¯o¯:±�³ °)(-�+¯@�:¸��:+R¸ 6�¸Y°�+�W¯q°� � ¯q°±�·]¸+²�¸���c±�³��:¸MN¸Y³�(q·}±9��¯:¶±�·]¸�³ °R³ ±�³����È@¯q°+R³�±�³�¯q°�� �):°+�¯q°�±�·]¸�²!¸�:È@±�³��o³ ± � ¯:¶¼±�·]¸�±E²!³����±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �

0���ç�� ò ûA�@B"�C!D�E"�� üF�%&���� û�G�&�!'�¤îH���G�B"&�!'�@�����I���,]¯:²�±�·]¸5��·R¯m¯:±�³ °(j���(:¯:²!³�±�·�ÙN�¸&·��:¸M+]¸��!È@²!³�´�¸�+.�.:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸M6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��Jc²!¸56�c²�±�³ È�\µ��c²�� � ��³��568��¸W³ ¶�6#·���E¸��76�:È@¸��&¯�+R³�'#È c±�³�¯q°�C·1�:¸:M� � �M�+¸[±E²T³ È%(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°-6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �À6¶J:°X�� � �M�+¸[±E² � ³��:6R²�¸��E¸Y°m± �\³�� ¸���� 6 ß�à Ú � � HÛØ I� ë > � HÙÚ I� ë �KJ, 6 ß�à Ú � � HÛÚ I� ë > � HÙØ I� ë ���?:°+§³��_°]¯:±:È[È@¯qµR°}±E¸�+£¶�¯:²C³ °&±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � �q±�·]¸y±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��C·c²9�:¸��E±E¸�+¢´ � 6�c±�·a�9���\6�� ³ °)(�N¡³����¡°]¯:±£´�¸¤È@¯:²�²�¸YÈ@±9� � N¸Y³�(q·}±E¸�+.� ¹ �£³ °+R³ È c±E¸�+gc´�¯1�:¸��%�+¯Y+R³�¶ � ³ °)(¢�E±9c±E¸���³ °"� � �W�+¸[±E²!³ È�NS � È :° ´�¸4È!·������¸Y°)(q³ °(�N¡·R¸Y°¤È@¯q°��E±E²�:³ °m±9��c²�¸�6R²�¸��E¸Y°m± � ¹ (:¸Y°]¸[²���¼¶�¯:²��M��6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸4¶�¯:²�±94eo³ °)(�³ °}±E¯-:È[È@¯qµ#°}±�� ³ °]¸�c²�È@¯q°�E±E²D:³ °}±9��¯q°¢�+¯<�+¸Y°m±92NP���6R²�¸��E¸Y°m±E¸�+�³ °±�·]¸ ¹ 6�6�¸Y°�+R³tZ�¯:¶*�'¸[¶o��� Ë[Ê4���/Á¡¸[²�¸$N�¸�+]¸���È@²T³�´�¸�+���±E²�:³�(q·m±E¶L¯:²9NSc²�+�6R²!¯oÈ@¸�+RµR²�¸��¼¶L¯:²?+#³��76���:È�\³ °)(��+¯<�&¸Y°}±9�� � �M�+¸[±E²!³ È ���� � �<N¡·R³���¸$�9c±�³��E¶ � ³ °)(�È@¯<�M�+¯q°GÈ@¯q°�E±E²�:³ °}±9�P��µRÈT·W���')Zo¸�+1±E¯:±9��� ³ °]¸�c²_¯:²5:°)(qµ��c²��+¯<�+¸Y°m±�µ�2�¼¯:²4²!³�(q³�+ ³ °m±E²���+¯<��¸YÈ[µ��c²�´�¯q°+����H'·]¸��E¸j��³��M6���¸56R²�¯8È@¸�\+Rµ]²�¸���c²�¸y¸�FoµR³��4���¸Y°m±-±E¯�±�·]¸��&¯:²�¸J(:¸Y°]¸[²D��8�+¸[±�·R¯�+��6R²�¸���¸Y°}±E¸�+¢³ °W�¡¸[¶��*� Ë[Ê4���?,]¯:² È ��c²!³ ± � �N¸jN¡³����?+R³���È[µ��9��±�·R³���³��9�!µ]¸Gµ�!³ °)(-6R²!¯:±E¯q° ±E²D:°�E¶�¸[²_³ ° ±�·]¸a6R²�¯:±E¯q°c±E¸�+GNSc±E¸[²+±E²!³��+¸[²���+R³���È[µ���E¸�+�³ °õ¿o¸YÈ4� Ë����:°Ã³���� µ�E±E²�c±�³��:¸�¸�Z)��56���¸��

Å ²!¯:±E¯q°�±E²�:°�E¶�¸[²Ã³ °ä±�·]¸£6R²�¯:±E¯q°c±E¸�+ÒNPc±E¸[²Ã±E²T³��+¸[²�·��£´�¸[¸Y°Î�E±�µ+R³�¸�+ä¸�Z8±E¸Y°��³��:¸�� �N¡³�±�·+±E²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·W�9��56�� ³ °)(�µ��³ °)(�¸��56A³�²!³ È ��Y:°+ 7m¨WJL?#J�;>J�B �+¯Y+]¸������ Ë[Ê�#Ë�#;���¼À�°&±�·]¸��E¸�E±�µ+R³�¸��:��·]¯o¯:±�³ °)(-�+¯@�:¸���N¡·]¸[²�¸1³��56���¸��+¸Y°m±E¸�+´ � µ��³ °)(-�&¯<�+¸Y°}±�µ�� +R³��76���:È@¸��+¸Y°m±9��� 6¯q°� � ��¿8³ °RÈ@¸1³ ° ±�·]¸£È ����9�!³ È ���� ³��&³�±�:° ³��E¯<��c±E¸�+ È � µ��E±E¸[²�¸ �:¯<���:¸��5c±_È@¯q°��±9:°}±4¸Y°]¸[²9( ��L:È[È@¯:²�+R³ °)( ±E¯ ½ ¸ N¡±E¯q°M�Ð�£¸�Fmµ�c±�³�¯q°ä¯:¶��+¯:±�³�¯q°.�¡±�·]¸���³��_µ��c±�³�¯q°�WN¡·]¸[²�¸¤È c²�²!³�¸�+ ¯qµ]±�³ °±�·]¸��1³ È@²�¯8È :°]¯q°R³ È �� ¸Y°�E¸���´���¸��A³�� ¸�����?*� �  %K_�O� L N�M£� �  ����J,Rµ]²!±�·]¸[²��+¯:²�¸���±�·]¸�+ � °��&³ È �È@¯q°�E¸[²9�:¸��W±�·]¸�±E¯:±9���� ³ °]¸�c²J�+¯<�+¸Y°m±�µ� ü :°+õ±�·]¸�±E¯:±9��K:°)(qµ��c²B�+¯<�+¸Y°m±�µ� � ��H'·oµ�±�·]¸�È@¯<�56�� ¸[±E¸�+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°G¯:¶¼³ °R³�±�³����È@¯q°+#³�±�³�¯q°� ³��?*� �  nK.��� L NNM£� �  ��"�O� ü � �  ��y��� � � �  �� ���<3� 

N¡·]¸[²�¸\´�¯:±�·�±�·R¸/±E¯:±9��O� ³ °]¸�c²§�+¯<�+¸Y°m±�µ�Ò:°+�±�·]¸\±E¯:±9���:°)(qµ��c²��&¯<�+¸Y°}±�µ��Òc²�¸���9�!µ�+¸�+±E¯��;:°#³���·.�cH'·]¸$+]¸���±9�¶>µR°RÈ@±�³ ¯q°�¼³ °4±�·]¸�c´�¯1�:¸'¸�ZY6R²�¸�����³�¯q°4±94e:¸y³ °}±E¯�:È[È@¯qµR°m±\±�·]¸ ²!¸�+RµRÈ@¸�++R³��+¸Y°�!³�¯q°�� ³�± � ¯:¶¼±�·]¸�:È[È@¸��9��³ ´���¸�6#·���¸��76�:È@¸�È :µ��¸�+ô � ±�·]¸�È@¯q°��E¸[²9�:¸�+�Foµ:°m±�³�±�³�¸�� �

HI¯ë¯:´R±9:³ °G¤°]¯q°Y\��4:°R³��!·R³ °)(�:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸26R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶�¯:²5��·]¯o¯:±�³ °)(s�+¯1�:¸��+±�·R¸�6�¸[²7\±�µ]²�´�c±�³�¯q°�� 6 µ�E¸�+±E¯¤È@¯q°�E±E²!µRÈ@±:ð]¸ N���·R¯m¯:±�³ °(26�¯q³ °}± � HÙÚ I�¹ë �_µ�E±�´�¸&È@¯q°�!³��E±E¸Y°m±�N¡³�±�·±�·]¸1¸Y°��¸���´�� ¸&¯:¶'³ °R³�±�³���/È@¯q°+R³�±�³�¯q°�� �a,R¯:²�±�·]¸¢È � µ�E±E¸[²�c±�È@¯q°��±9:°}±_¸Y°]¸[²9( � �¼±E¯:±9��P� ³ °]¸�c²�+¯<�+¸Y°m±�µ� :°+§±E¯:±9��P:°(qµ��c²��+¯<�+¸Y°m±�µ� ±�·]¸a+#³��76���:È@¸��&¸Y°}±1� � �_µ�E±_´�¸GÈT·]¯<�E¸Y° ±E¯

Page 25: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò É�#

È@¯q°�E¸[²9�:¸±�·]¸���¸sFoµ:°m±�³�±�³�¸�� ��,Rµ]²�±�·R¸[²��+¯:²�¸��J��2�&¸Y°}±�³�¯q°R¸�+gc´�¯1�:¸���³�±a��µ��±�6R²!¯�+Rµ#È@¸�� � �W�+¸[±E²!³ È%6�c±�·-(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �[H'·#³��CÈ :°Ã´�¸�:È[È@¯<�56�� ³���·]¸�+2�� ¶�¯<����¯@NJ� �

,¼³�²��E± �¯q°]¸��E¸�� ¸YÈ@±9����&¯<�+¸Y°}±�µ��E+R³��768��:È@¸��+¸Y°m±�� 6 ¶L²�¯<�¡�V%:µ�9�!³�:°Ï+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°N¡·R³ ÈT· ³��:�++]¸�+ ±E¯ë±�·R¸1¯<��+G�+¯<�+¸Y°m±�µ� �:¸YÈ@±E¯:² 6 HÛØ I�¹ë ��H'·]¸G±E¯:±9��S� ³ °]¸�c²��+¯<�+¸Y°m±�µ��¯:¶±�·]¸�°]¸ N/�+¯<�+¸Y°m±�µ� 6 µ ³��S�E¸[±C±E¯5h[¸[²�¯+´ � ��µ]´R±E²D:È@±�³ °)(PO E G�µE /RQ�¶�²�¯<������*��³ °)(<��¸J68c²�±�³ È ��¸�+¯<�+¸Y°m±9Y� ½ ¸�Z8± � ±�·R¸+±E¯:±9���:°)(qµ��c²��+¯<�+¸Y°m±�µ� � µ ,SO � E ã G µE ³����E¸[±�±E¯2h[¸[²!¯)�MH'·R³��È :°1´�¸�:È[È@¯<�56�� ³���·]¸�+�N¡³ ±�·M�6R²�¯8È@¸�+Rµ]²!¸P6#²�¯�6�¯<�E¸�++´ �_º � Ä c²!³��:°+1µ�E¸�+&³ °W��³��_µ��c±�³�¯q°�¯:¶�NSc±E¸[²£È � µ�E±E¸[²��£� É�#;���T,]¯:²�±�·R³��W6#µ]²96�¯<�E¸õ¯q°]¸£'R²��E±¢È �� È[µ��c±E¸��¢±�·]¸£:°)(qµ��c²a�:¸���¯8È[³�± �T ,�U C � �~µ �qN¡·]¸[²!¸FU�� O E � E � � �E N � E � E  ¡³��¡±�·]¸�³ °R¸[²�±�³�+±E¸Y°��¯:²�� ½ ¯:±E¸�±�·�c±WÈ �� È[µ���c±�³�¯q°¯:¶�±�·]¸�:°)(qµ��c²��:¸���¯8È[³�± � T ²!¸�FmµR³ ²�¸��£³ °Q�:¸[²D��³�¯q° ¯:¶�±�·]¸ ±E¸Y°�E¯:²�¯:¶�³ °]¸[²�±�³�Y�TH'·]¸Y°§�'¯q°]¸È �� È[µ��c±E¸��y°]¸ N �+¯<�+¸Y°m±9 G µ µE , G µ E N � E T ã � E �����< ,Q³ °���� � �c±�·]¸C°]¸ NX�+¯<�+¸Y°m±9�c²!¸�²!¸���È ���¸�+�±E¯W¯:´#±9:³ °_±�·]¸P46�6R²�¯�6R²!³�c±E¸-±E¯:±9���eo³ °]¸[±�³ ȸY°]¸[²9( � �À6±4È :°§´�¸a��·]¯@N¡° ±�·�c±�6#²�¯1�8³�+]¸�+ ±�·]¸¢È@¸Y°m±E¸[²4¯:¶J�M��9�_¯:¶'±�·R¸�� � �E±E¸�� ³�����¯oÈ c±E¸�+ ³ ° ±�·]¸¯:²!³�(q³ °.�:±�·R¸'°]¸ NÏ�+¯<�+¸Y°m±9�¯:´�¸ � ����]È@¯q°��±E²�:³ °m±9�[+R³ È@±9c±E¸�++´ � ±�·]¸'È@¯q°��E¸[²9�:¸�++±E¯:±9��#¸Y°]¸[²9( � �� ³ °]¸�c²�:°+�:°)(qµ��c²J�&¯<�+¸Y°}±�µ��ù¯:¶I±�·R¸�� � �E±E¸��2�

H'·R³��c6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸S(qµc²�:°m±E¸[¸���±�·c±\±�·]¸J(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°W6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶L¯:²°]¸ N�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��³��¸�Fmµ���±E¯+±�·]¸�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¯:¶ ±�·]¸W²�¸ �:¸[²��E¸��&¯1�:¸��\À�±C±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸�¸�Z�6�� ³ È[³�±9� � �9c±�³��9'R¸���+R¸[±9:³���¸�+´����:°RÈ@¸���¿8³��&³���c²$6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸��yÈ :°õ´�¸�µ��E¸�+ñE¯¢²�¸��+¯@�:¸4È@¯<�M6�¯q°R¸Y°}±9�y¯:¶Z� 6 �8³�¯<��c±�³ °(&±�·]¸È@¯q°�E±E²�:³ °m±_¯:¶¡È@¯q°�E±9:°m±�´�¯q°+���¸Y°)(:±�·���ëÂï<� ¸YÈ[µ��¸���N¡³�±�·¢')Zo¸�+ ´�¯q°+¢� ¸Y°)(:±�·��c²!¸G¯:¶�±E¸Y°µ�E¸�+ ³ °¢�&¯<��¸YÈ[µ��c²5��³��_µ��c±�³ ¯q°��±E¯ ¸�� ³��&³ °c±E¸1±�·]¸¢¶���E±�¯<�!È[³�����c±E¯:² � �+¯:±�³�¯q° ³ °+Rµ#È@¸�+�´ ��E±�³t�³ °}±E²D��+¯<��¸YÈ[µ��c²C´�¯q°+���QÀ�¶ ±�·R¸�+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°+¯:¶¼³ °R³ ±�³���AÈ@¯q°�+R³�±�³�¯q°�C³��$�1³ È@²�¯8È :°]¯q°R³ È ��:°+�±�·R¸�+ � °��&³ È �G³�� ½ ¸ N'±E¯q°R³�:°.� ±�·]¸�:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸£6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�¯:²�G��·]¯o¯:±�³ °)(¢�+¯@�:¸(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+s:È[È@¯:²�+R³ °)(+±E¯1±�·R³��$6R²!¯oÈ@¸�+RµR²�¸�³��Þ=áBâcâ;� � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÙÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# � �����< 

H'·R³���:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸£6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³��M6�� ³�¸��4±�·c±¢±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��jc²�¸s���NP � �j:È[È@¸ 6R±E¸�+�³�¶�±�·]¸ �È@¯q°R°]¸YÈ@±¡²!¸ (q³�¯q°��á�:°+-âa�

Å ·���E¸��768:È@¸S+#³��76���:È@¸��&¸Y°}±9� ¯:´�¸ � ³ °)(y±�·]¸S� ³ °]¸�c²QÈ@¯q°�E±E²�:³ °m±9�I¯:¶�;:°#³���·R³ °('±E¯:±9��Y� ³ °]¸�c²�+¯<�+¸Y°m±�µ�E:°+ ±E¯:±9��B:°)(qµ��c²M�&¯<�+¸Y°}±�µ��2�P:°�+ ¯:¶B')Z8¸�+ ´�¯q°+X��¸Y°)(:±�·��&È :° ´�¸-����E¯(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+¤µ��³ °)(5:°Ã³ ±E¸[²�c±�³��:¸�6R²!¯oÈ@¸�+RµR²�¸���µRÈ!·���J� ¹ HJH Ä ¾�� O3@���

0���ç���0 ÿV�I�W�@�I�X�� ìY�C� !�&�B�"�� À6¶�±�·]¸£+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q° ¯:¶�³ °R³�±�³���¡È@¯q°+R³�±�³�¯q°��|?q� ���  D�J��µRÈT·g��G±�·]¸ È :°]¯q°R³ È ���+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°.������¯1NB��¶L¯:²%�4c²!³�c±�³�¯q°�W¯:¶±�·]¸4¸Y°]¸[²9( � ����·R¯m¯:±�³ °(�6�¯q³ °m±9��N¡³�±�·s+R³t��¸[²�¸Y°}±�¸Y°]¸[²�(q³�¸��%��µ��±W´�¸È@²�¸�c±E¸�+.��H¡·R³��CÈ :°Ã´�¸�+]¯q°]¸�´ � �+�+R³ °)(�M�+¯<�+¸Y°m±�µ��+#³��76���:È@¸��&¸Y°}±�� 6 È!·]¯<��¸Y°Ã¶�²�¯<��:°466R²�¯�6R²T³�c±E¸�+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°y±E¯��(q³��:¸Y°:�+¯<�+¸Y°m±�µ� 6 HÛØ I�¹ë N¡³�±�·]¯qµR±¬²�¸���È �� ³ °)( ±�·]¸��&¯<�+¸Y°}±9y±E¯M')Z8¸�+�±E¯:±9��I¸Y°]¸[²9( � � Ä c²9(:¸��+¯<�+¸Y°m±�µ�)ÈT·:°)(:¸�� ��·]¯1N�¸ �:¸[²��*�+¯<�E±J� ³�e:¸�� � 6#²�¯�+#µRÈ@¸���c²9(:¸È!·:°)(:¸��1³ °�±�·]¸£±E¯:±9���¸Y°]¸[²9( � ¯:¶'±�·]¸j� � �E±E¸��Ñ:°+ ±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸2��¸��+ ±E¯�s��¯1N�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ��H¡·R³���6R²�¯:´�� ¸��÷È :° ´�¸2�E¯<���:¸�+ ´ � ���±E¸[²T°c±�³ °)( È@¯q°�E±9:°m±&¸Y°]¸[²9( � ��·]¯o¯:±�³ °)(�+¯1�:¸���Ny³�±�·��+¯@�:¸���³ °�N¡·R³ ÈT·Ã±�·]¸_¸Y°]¸[²9( � ³��yÈT·:°)(:¸�+ ´ � ²�¸���È �� ³ °(1±�·]¸��+¯<�+¸Y°m±9Y��H'·R³��

Page 26: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

É�& Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

466R²�¯<:ÈT·s�����¯1NJ�¡¯q°]¸�±E¯£È@¯q°m±E²�¯<� ±�·R¸�È!·�:°)(:¸+³ °-�+¯<�+¸Y°m±�µ�Ù:°+ñ�·R¸�È!·�:°)(:¸+³ °�¸Y°]¸[²9( �³ °+]¸ 6�¸Y°+]¸Y°m±9� � �

¿8µRÈT·�:°a466R²!¯<:È!·jNS���°R¸YÈ@¸��9�9c² � ³ °1²�¸YÈ@¸Y°m±PN¯:²9e1´ � V�¸Y³��9�9��¸[²S:°+�®C·:°+���¸[²�� Ë�&;��³ °N¡·R³ ÈT·4±�·]¸ � �E±�µ+R³�¸�+4±�·R¸'°]¯q°� ³ °R¸�c²Q²!¸��76�¯q°�E¸ ¯:¶*�6�¯<��c²?�E¯<���:¸Y°m±\±E¯�¸���¸YÈ@±E²!¯q°R³ ÈC±E²�:°�!³�±�³�¯q°�¯:¶q��E¯<� µ]±E¸SN¡³�±�·4±�·]¸C±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6�c±�·5�9��M6�� ³ °)(��+¸[±�·]¯Y+.�¼À�°4±�·#³��c�E±�µ+ � �}°R¯q°Y\�¸�Fmµ#³�� ³�´R²T³ µ�±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��_²�¸���;Z]³ °)(�¶�²�¯<� �E±9c±E¸��_¯:´R±9:³ °]¸�+´ � +R³�6�¯<��¸+³ °O�:¸[²���³�¯q°�N�¸[²�¸¢·c²9�:¸��E±E¸�+�N¡³�±�·��4c²!³�:°m±�¯:¶-±�·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(j���(:¯:²!³ ±�·�2��¿8³ °RÈ@¸���µRÈT·£�E¯<���4c±�³�¯q°£+ � °���&³ È �y¯oÈ[È[µ]²D�y²D46#³�+� � �±�·]¸4±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸���¯:¶-³ °m±E¸[²�¸��E±�c²�¸4¯q°� � ±E¸Y°��¯:¶\¶�¸���±E¯<�E¸YÈ@¯q°�+��³ °s+Rµ]²�c±�³ ¯q°.� ¹ È[È@¯:²�+#³ °)(<� � ���c²9(:¸:�&¯<�+¸Y°}±�µ�� +R³��76���:È@¸��+¸Y°m±9�Jc±W±�·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(M6�¯q³ °m±Jc²�¸�²�¸�Fmµ#³�²�¸�+�±E¯a(:¸Y°]¸[²�c±E¸4°]¸ N6�c±�·QNS � ����µ)>1È[³�¸Y°m±9� � +R³t��¸[²�¸Y°}± ¶�²�¯<�ù±�·R¸�¯<��+�¯q°]¸�� �

H'·]¸�¸Y°]¸[²9( � È!·�:°)(q³ °)(a�+¯1�:¸����±E¸[²!°c±E¸�+�N¡³�±�·ëÈ@¯q°�E±9:°m±y¸Y°R¸[²9( � ��·]¯o¯:±�³ °)(W�&¯1�:¸��%+]¸�\��È@²!³�´�¸�+�³ °G��� ËGÈ :° ´�¸1È c²�²!³ ¸�+�¯qµ]±����¶�¯<����¯@NJ� �-,¼³�²��E± �cñ�³��+¸W�9� ³ È@¸ � HÙØ I� ë �� ¯q°)(õ±�·]¸G¯<��+6�c±�· � HÙØ I����5 ³��C²�:°+]¯<�W� � È!·R¯<�E¸Y°.� ¹ ± ±�³��&¸%��� ³ È@¸ � HÛØ I� ë ±�·]¸�� � �E±E¸��â·��$�e8³ °]¸[±�³ Èy¸Y°]¸[²9( �¯:¶8Z HÛØ I� ë ��H'·R¸Y°.�q¢°]¸ N�e8³ °]¸[±�³ È�¸Y°]¸[²9( � Z HÛÚ I� ë c±�±�³��+¸�( µ ³����E¸���¸YÈ@±E¸�+¤¶L²!¯<�Ùa+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°[ ��Z� D� ¹ ��±�·]¯qµ(q·G:° � ¶�¯:²�� ¯:¶ [ ��Z� _È :° ´�¸a�E¸�� ¸YÈ@±E¸�+.����9�Wc²�±_ÈT·]¯q³ È@¸�¯:¶ [ ��Z� _È :°³ °RÈ@²�¸���E¸¢±�·]¸G¸ >1È[³�¸Y°RÈ � ¯:¶¡±�·]¸���³���µ��c±�³�¯q° È@¯q°�!³�+]¸[²�c´�� � ��À�°�(:¸Y°]¸[²�����¼±�·]¸j+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°[ ��Z� ���·]¯qµ��+&´�¸���³��&³���c²\±E¯_±�·]¸�:È@±�µ���q+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°4¯:¶.e8³ °]¸[±�³ È¡¸Y°]¸[²9(q³�¸��¯:´��E¸[²9�:¸�+£³ °1±�·]¸� � ��±E¸�� µR°+]¸[²?��±�µ+ � �QÀ�°4±�·]¸���±�µ+ � È c²!²!³�¸�+4¯qµ]±/´ � V�¸Y³��9�9��¸[²?:°�+1®C·:°+� ¸[²��c¶L¯:²-³ °�E±9:°RÈ@¸��[ ��Z� �NP�� ÈT·]¯<�E¸Y°£±E¯+´�¸W±�·]¸�+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°+¯:¶�eo³ °R¸[±�³ È¡¸Y°R¸[²9(q³�¸�� ³ °a:°¢¸�FmµR³�� ³�´R²!³ µ�T� � �E±E¸��³ °È@¯q°}±9:È@±:N¡³�±�·��·]¸�c±�´8c±�·.� ½ ¸�Z8± ���°]¸ N ±�³��+¸5�9� ³ È@¸ � HÛÚ I�¹ë ³��%(:¸Y°R¸[²�c±E¸�+�´ � ²�¸��!È �� ³ °)(±�·]¸�¯<��+j�+¯<�+¸Y°m±9 6 HÙØ I�¹ë N¡³�±�·j_¶�:È@±E¯:²y¯:¶7�Q,T��Z HÛÚ I�¹ë /EZ HÙØ I�¹ë   � AB� ±E¯5(q³��:¸�±�·]¸�e8³ °]¸[±�³ Èy¸Y°]¸[²9( �Z HÙÚ I�¹ë � ½ ¯:±E¸¡±�·c±/²�¸���È �� ³ °)(y¯:¶�±�·]¸��+¯<�&¸Y°}±9�+]¯o¸��/°]¯:±?;��¸YÈ@±\±�·]¸ ±E¯:±9��� ³ °]¸�c²[�+¯<�+¸Y°m±�µ�:°+�±�·]¸�±E¯:±9���:°)(qµ��c²B�+¯<�+¸Y°m±�µ��6R²�¯@�o³�+]¸�+£±�·c±'±�·]¸ � �4:°R³���·.�

ÀU°£±�·]¸�c´�¯1�:¸�6#²�¯oÈ@¸�+#µ]²�¸����·]¯o¯:±�³ °)(56�¯q³ °m±9�$c²�¸�(:¸Y°R¸[²�c±E¸�+-N¡³ ±�·£²�¸���c±�³��:¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � �

6 ß�à Ú � � HÛÚ I� ë > � HÙØ I� ë �6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë > � HÛÚ I�¹ë � , [ ��Z HÙØ I� ë  g�CZ HÛØ I� ë[ ��Z HÛÚ I�¹ë  g�CZ HÛÚ I�¹ë ã ��ä 6 HÙØ I�¹ë N]\ ^`_badce ë^`_bf/ce ë 6 HÛÚ I�¹ë å��ä 6 HÙÚ I�¹ë N \ ^`_gfhce ë^`_badce ë 6 HÛØ I�¹ë å �� qÊQ 

º µR¸G±E¯¤±�·]¸a6R²�¸��E¸Y°RÈ@¸G¯:¶ ±�·]¸j+]¸���±9ö>µR°RÈ@±�³ ¯q°�±�·]¸j+R³t��¸[²�¸Y°m±�³���n��Z HÙØ I�¹ë ¯:¶ ±�·]¸G¯<��+�e8³ °]¸[±�³ ȸY°]¸[²9( � È :°ä´�¸õ¸�ZY6R²�¸����E¸�+Î��G¶>µR°RÈ@±�³ ¯q°�¯:¶�±�·R¸s+R³���¸[²�¸Y°m±�³������Z HÛÚ I�¹ë ¯:¶�±�·R¸¤°]¸ NÙe8³ °]¸[±�³ ȸY°]¸[²9( � ��CZ HÙØ I� ë ,;ihj Ë� j 6 HÛØ Ij�k � ë � 6 HÛØ Ij�k � ë ,ml Z HÛØ I�¹ëZ HÙÚ I�¹ëon ihj Ë� j 6 HÛÚ Ij�k � ë � 6 HÛÚ Ij�k � ë ,pl Z HÛØ I�¹ëZ HÛÚ I�¹ëon �CZ HÛÚ I� ë � �� RË1 

N¡·]¸[²�¸ 6 j�k � ë ³���È@¯<�56�¯q°]¸Y°}± æ ¯:¶S�&¯<�+¸Y°}±�µ�� 6 � ë :°+ � j ³���±�·]¸W�M�������9�E¯8È[³�c±E¸�+�N¡³�±�·+]¸ (:²�¸[¸�¯:¶¼¶�²�¸[¸�+]¯<� æ ��f���³ °)(+±�·R³��C²�¸���µ��±$:°+�466�� � ³ °)(4¾�Foµ.�J���:É< C±E¯���³��56�� ³�¶ � ±�·R¸�²�c±�³�¯¯:¶c+R¸���±94¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°� ³ °�¾�Fmµ§�J�� qÊQ SN�¸�¯:´R±9:³ °6 ß�à Ú � � HÛÚ I�¹ë > � HÙØ I�¹ë �6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë � , [ ��Z HÛØ I�¹ë  [ ��Z HÛÚ I�¹ë   ã�l Z HÛØ I�¹ëZ HÙÚ I�¹ëon`q AB� C � �� }É< 

Page 27: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò É<3

N¡·]¸[²�¸Hr ³��_±�·]¸�°mµ��´�¸[²4¯:¶y³ °+R¸ 6�¸Y°�+]¸Y°}±:+]¸ (:²�¸[¸��+¯:¶y¶L²�¸[¸�+R¯<�2��ÀU°G+R¸[±E¸[²��&³ °R³ °)(sr�±�·]¸°mµ��´�¸[²'¯:¶¼È@¯q°�E±E²�:³ °m±9��:È@±�³ °(&¯q°�±�·]¸�� � �E±E¸�� ��µ��E± ´�¸�6R²�¯�6�¸[²�� � ±94e:¸Y°ë³ °m±E¯M:È[È@¯qµR°}± �

¹ �9��µ�&³ °)(�±�·R¸%+ � °��1³ È � È@¯q°�E¸[²9�:¸���6#·��E¸��76�:È@¸��:¯<� µ�+¸�:°+�È@¯:²�²!¸YÈ@±9� � ±94e8³ °)(&³ °}±E¯:È[È@¯qµR°}±4±�·]¸a�� � �M�+¸[±E²!³ ÈW(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�²�¯<�÷±�·]¸�c´�¯1�:¸¢¸�Foµc±�³�¯q° � ³�¸���+��:°:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶Þ=áBâcâ@� � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÙÚ I� �yx{wB� � HÙÚ I# �

ãM�1³ °�üý Ë � ?q� � HÛÚ I�  ?*� � HÙØ I�   ã [ ��Z HÙØ I�¹ë  [ ��Z HÛÚ I� ë   ãVl Z HÙØ I�¹ëZ HÛÚ I� ë n q AB� C � þÿ �� Q�< 

H'·mµ�� �v°]¸ N¢6�c±�·QNS � �QÈ@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °)(BáG:°�+�â"N¡³����O´�¸?:È[È@¸ 6R±E¸�+�+]¸ 6�¸Y°+R³ °)(C¯q°�±�·R¸-È!·:°(:¸³ °eo³ °R¸[±�³ È�¸Y°]¸[²9( � c±¼±�³��&¸�( µ :°�+4¯q°�±�·R¸'È!·:°)(:¸ ¯:¶A±�·]¸S6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¯:¶�±�·]¸ ³ °R³ ±�³���}È@¯q°+#³�±�³�¯q°�c±¡±�³��+¸�ÊY�

0���ç���ñ ó`tu!�"����!D#v���¡î��C�����E�u���"�w�"!¤ûx�%�������% ÿ��������H'·]¸ ¸ >1È[³�¸Y°#È � ¯:¶*��·]¯o¯:±�³ °)(��+¯@�:¸��-È :°&´�¸ È@¯q°m±E²�¯<����¸�+4´ � ±�µ#°R³ °)(�±�·]¸��M4(q°#³�±�µ+]¸C¯:¶q6#·��E¸�76�:È@¸�+R³��76���:È@¸��+¸Y°m±9��� � � ¹ °�¯�6R±�³��M��.�M4(q°R³�±�µ�+]¸��&³ °R³��1³�h[¸���±�·]¸�È@¯:²�²�¸���c±�³ ¯q°� ´�¸[±�N�¸[¸Y°·c²9�:¸��E±E¸�+268c±�·� �/À�¶ ±�·]¸��M4(q°R³ ±�µ+]¸W¯:¶»� � ³��P�:¸[² � �9�M�����±�·]¸�°]¸ N�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ¸��9��¸Y°}±�³����� �²�¸[±E²�:È@¸���±�·]¸_¯<��+¤¯q°]¸�� ¹ ��±�·]¯qµ)(q·¤±�·]¸���:¸[²D4(:¸W:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸M6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ³��W°]¸�c²�µR°R³�± � ³ °±�·R³��-È ���¸��m±�·]¸y²�:°+]¯<�ÜNP���e+³ °&±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �76�:È@¸BN¡³�����6R²�¯�(:²!¸��9���9� ¯1NJ� � ´�¸YÈ :µ�E¸¡¯:¶*��±E²�¯q°)(È@¯:²�²�¸���c±�³�¯q°��¡´�¸[±�N�¸[¸Y°£��µ]´���¸�Fmµ]¸Y°m±'±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����¡À�¶��A¯q°õ±�·]¸�¯:±�·]¸[²�·:°+.�A±�·]¸:�M4(q°#³�±�µ+]¸¯:¶®� � ³��W��c²9(:¸�� ±�·R¸ë°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � N¡³�����+]²���E±�³ È ���� � +R³t��¸[²1¶�²�¯<� ±�·]¸¤¯<��+�¯q°]¸�+RµR¸õ±E¯±�·]¸&È!·c¯:±�³ È&°c±�µ]²�¸4¯:¶�±�·]¸&µR°+R¸[²�� � ³ °)(W+ � °��&³ È � ��ÀU° ±�·R³���È ��E¸��I±�·]¸+°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³���+¯<�E±�� ³�e:¸�� � °R¯:±1È@¯q°R°]¸YÈ@±�³ °(¢áÙN¡³�±�·Ïâ :°+ ±�·R¸Ã²�¸���µ� ±�³ °)(�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸s6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³��°]¸�c²�h[¸[²�¯)� Å c±�·ONP � �Sc²�¸¡²�¸ 6�¸�c±E¸�+W�M:° � ±�³��+¸��/´�¸[¶�¯:²�¸J�°]¸ N�6�c±�·1³���:È[È@¸ 6R±E¸�+.� ¹ (<:³ °.�È@¯:²�²�¸���c±�³�¯q°��¼´�¸[±�N¸[¸Y°���µ]´���¸�Fmµ]¸Y°m±K6�c±�·QNS � ��+R¸YÈ � �9��¯1NB� � �KH¡·]¸C¯�6R±�³��_µ�T�M4(q°R³�±�µ�+]¸¯:¶±�·]¸�6�¸[²�±�µ]²!´�c±�³�¯q° � � � ³�¸�� ´�¸[±�N�¸[¸Y°¤±�·]¸��E¸�±�N�¯1¸�Z8±E²�¸��+¸�� �JH¡·R³�� ³��yÈ@¯<�56���¸[±E¸�� � :°�� ¯�(:¯qµ�±E¯_±�·R¸���³ ±�µc±�³�¯q°1³ °GÈ@¯q°O�:¸Y°}±�³ ¯q°���Âïq°m±E¸�®Sc²���¯���³��_µ��c±�³�¯q°���IÀU°1±�·�c±�È ��E¸�±�·]¸y¯�6R±�³��_µ�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ³��C¯:¶L±E¸Y°ë°]¸�c²B#cÊ�� � � <���

H'·]¸_¸���¸YÈ@±�¯:¶\±�·]¸5�M4(q°R³�±�µ�+]¸�¯:¶�� � ¯q°ë±�·R¸_¸ >GÈ[³�¸Y°RÈ � ¯:¶±E²�:°��³�±�³ ¯q°�6�c±�·�����56�� ³ °(È :°£´�¸�� � �E±E¸��Mc±�³ È ���� � :°�� � h[¸�+1´ � È �� È[µ���c±�³ °)(4È@¯:²�²�¸���c±�³ ¯q°1¶>µR°RÈ@±�³�¯q°��-¯:¶§�4c²!³�¯qµ���Foµ:°Y\±�³�±�³�¸��5��5¤¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°§¯:¶¡±�·]¸�°oµ��´�¸[²4¯:¶���³��_µ��c±�³�¯q°��È � È � ¸�� � ÀÄ+]¸����� � �?�!µRÈ!· È@¯:²�²!¸���c±�³�¯q°¶�µR°#È@±�³�¯q°�S+]¸YÈ � ��FoµR³ È�e�� � �]³ °�+R³ È c±�³ °)(�±�·c±$6�c±�·2�768:È@¸�³��P����56���¸�+aN¡³�±�·£·R³�(q·G¸ >GÈ[³�¸Y°RÈ � �À�°-�¡¸[¶��K� Ë:Ë �§N�¸�·1�:¸�È c²�²!³�¸�+ïqµ]±J��µRÈT·�:°�¸ >GÈ[³�¸Y°RÈ � :°�� � ��³��C¶�¯:²¡±E²�:°���³�±�³�¯q°j6�c±�·��9���\6�� ³ °)(G¯:¶³���¯<�+¸[²!³�h�c±�³�¯q°��y¯:¶Pj�+¯�+R¸��K+#³��+¸[²�³��M�+¸[²���¸�+¤³ °�j�E¯:¶�±��76#·]¸[²!¸�� ³�FmµR³�+.�yÀU°¤±�·c±�E±�µ+ � N¸�È �� È[µ��c±E¸�+ÃÈ@¯:²!²�¸���c±�³�¯q°�¶>µR°RÈ@±�³ ¯q°�y �"z� Z� ¢ �E{M�>ÊQ B�E{5�"z� �£gv�w¢ �E{ � £gv�w � �� � O 

N¡·]¸[²�¸8zG³��I±�·]¸°oµ��´�¸[² ¯:¶���³���µ��c±�³�¯q°�È � È ��¸�� �[H'·]¸��#µRÈ@±�µc±�³�¯q°��E{ä³���+]¸ '#°R¸�+���+�E{M�"z� Z�{5�"z� nN ¢ {u£gv�wg:°�+s{5� � ���5 ��/³��BWFoµ:°}±�³ ± � +]¸ 6�¸Y°+#³ °)(+¯q°ë±�·]¸�6�c±�·¤È@¯o¯:²�+R³ °c±E¸�� � ���5 D�

Page 28: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

É�� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

0| 50 100| 150} 200| 250}n~−2.0

−1.5

−1.0

−0.5

0.0lo

g c(

n)�hB(xT/2)V�

tr

τ�(a)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Pacc�2

4

6

8

10

12

n c

hB(xT/2)V�

tr

τ�(b)

,Q³�(qµ]²�¸J3O¤�¸Ô®@¹qã�ª4«<¬t­�®1¯�­9¨1¦o¦o°�¯t® ©�¬²¨1±S¶�µQ±Q­7©o¬U¨@±Q´q¶�¨1¦q©�¼Q°�©o¼<¦o°�°cä@µO®�±;©�¬U©�¬²°D´x�C��¸<\ lI��í ¹�¸�´�¨1¯²¬²ºB¯U¬²±<°�¹7¿�'�1�¸�º�¨1©�©�°�º%¯U¬²±<°�¹7¿@®1±Qº?��¸Ôº<®1´�¼<°�ºB¯²¬²±<°�¹*®@´§®�¶�µ<±Q­7©o¬U¨@±%¨�¶�©�¼<°[±4µ<·BÂO°D¦§¨�¶)´�¬²·JµQ¯²®�©�¬²¨1±%­9ª�­9¯²°D´.­D®�¯t­9µ<¯t® ©o°Dº¶�¨1¦.¬t´�¨@·�°D¦�¬²òD®�©�¬²¨1±Q´8¬²±%®�·%¨�º�°�¯Qº<¬U·%°�¦?æUç1ç9é�½c¸�ÂO¹*Ç�µ<·JÂ�°�¦.¨1¶�­�¨1¦o¦�°D¯²®�©�°DºB­9ª�­9¯²°D´*®@´.®?¶�µ<±O­7©�¬²¨1±%¨1¶Q©�¼Q°®1­�­�°�«�©Ä®�±Q­�°c«<¦�¨@ÂQ®�ÂQ¬U¯²¬�©�ª���������½*ãc¼<°[º�¬UÊ�°D¦�°D±;©§¯U¬²±<°K©�ª4«O°�´*¦�°�¶�°�¦*©�¨S¦o°D´�µ<¯U©o´*¨1Â<©o®�¬²±<°�º�¶�¦o¨1·�®1±Q®�¯²ª4ò�¬²±<³­9¨1¦o¦o°�¯t® ©�¬²¨1±�¶�µ<±Q­9©�¬²¨1±Q´[¨1¶��C�?¸<\ lA�oí ¹S¸�´�¨1¯²¬tº:¯²¬²±<°�¹9¿C�D���P¸Ôº�¨�©�©�°Dº�¯²¬U±Q°�¹7¿�®�±QºF�j¸�º<®@´�¼<°�º�¯U¬²±<°�¹9½

Page 29: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò É��

H'·]¸�°]¯:±9c±�³�¯q° ¢ {u£gv�w§³ °+R³ È c±E¸���N�¸Y³�(q·}±E¸�+21�:¸[²�4(:¸�¯:¶¬±�·R¸B6�c±�·¢¶>µR°RÈ@±�³�¯q°���A{5� � ���� ���¯@�:¸[²����.6�c±�·ONP � �y³ °£±�·]¸�±E²D:°��³�±�³�¯q°j68c±�·�¸Y°�E¸���´���¸��¢ {u£gv�w�� � � � ���5 ø8�v�w�� � ���5 ��"{5� � ���W �� �� Q#< 

¿8³ °RÈ@¸�±�·]¸��E¸�FmµR¸Y°RÈ@¸Ã¯:¶�6�c±�·QNS � � � � E ����  $ (:¸Y°]¸[²�c±E¸�+�³ °�±E²�:°��³ ±�³�¯q°X6�c±�·�����56�� ³ °(6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸$�8³���³�±9�?6�c±�·QNS � �P:È[È@¯:²�+R³ °)(�±E¯�±�·]¸Y³�²�N¸Y³�(q·m±-³ °&±�·]¸'±E²�:°�!³�±�³�¯q°56�c±�·1¸Y°�E¸���´���¸��6�c±�·���:¸[²D4(:¸�� ¢ {u£gv�wæÈ :°�´�¸+È �� È[µ���c±E¸�+����1�:¸[²�4(:¸���¯@�:¸[²�±�·]¸M��¸�Fmµ]¸Y°#È@¸+¯:¶�6�c±�·ONS � �� � E ����  $ � ¢ {�£gv�w�, � ³���8��� ËQ �i E {5� � E ���� �� � �� Q&< 

N¡·]¸[²�¸sQ ³��&±�·]¸ë±E¯:±9��y°oµ��´�¸[²1¯:¶���³��_µ��c±�³ ¯q°�&È � È ��¸�� � ¹ È[È@¯:²�+R³ °)(<� � � ±�·]¸ëÈ@¯:²�²!¸���c±�³�¯q°¶�µR°#È@±�³�¯q° y �"z� �È :°Ã´�¸�¸�ZY6R²�¸��9�E¸�+���y �"z� n, � ³�� �8��� �UËÝ/RQ�  O �E ��{5� � E ���5 ��y��{5� �7H E ;I� I ���� ��

� ³�� ����� �UËÝ/RQ£  O �E �E{ � � � E ���� �� �� O3� 

®�¯:²�²�¸���c±�³ ¯q° ¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°� y �"z� �c²�¸���·]¯1Ny° ³ °�,¼³�()�"3; ¶L¯:²&±�·R²�¸[¸�+R³t��¸[²�¸Y°m±MFmµ�:°}±�³�±�³ ¸���{�¤±�·]¸�'A°�� ²�¸ (q³�¯q°äÈ!·�c²�:È@±E¸[²!³��E±�³ Èö>µR°RÈ@±�³�¯q°@x{w�� � #=AB�  5c±¢±�·]¸�68c±�·g�&³�+)6�¯q³ °}± � #=AB� � ±�·]¸6�¯:±E¸Y°m±�³���¸Y°]¸[²9( ��¡ ù���¯:¶'±�·]¸a� � �E±E¸�� Ny·]¸Y°�±�·]¸a+R³��+¸[²���µ]²968��9�E¸���±�·]¸a6�¯:±E¸Y°}±�³���\¸Y°]¸[²9( �´�c²�²!³�¸[²B�E¸ 6�c²�c±�³ °(&±�·]¸:��±9c´���¸��E±9c±E¸����q:°+õ±�·]¸�±E²D:°��³�±�³�¯q°Ã±�³��+¸��*�$H'·]¸�±E²�:°��³�±�³ ¯q°�±�³��+¸� ³���±�·]¸1±�³��&¸&²�¸�FoµR³�²�¸�+±E¯¤²�¸�:ÈT·¢'#°���\²�¸ (q³�¯q°�âvc¶L±E¸[²4±�·]¸�� � ��±E¸��÷·�����¸[¶�±�±�·]¸¢³ °R³�±�³���²�¸ (q³�¯q°�á:��H'·R¸��E¸�È@¯:²�²�¸���c±�³�¯q°�¶>µR°RÈ@±�³�¯q°�SNy·]¸[²�¸�¯:´R±9:³ °R¸�+ó °-M�!³���µ���c±�³�¯q°£¶�¯:²�N¡·R³ ÈT·£±�·]¸��:¸[²�4(:¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶L¯:²B��·]¯o¯:±�³ °)(M�+¯@�:¸���NS��Jc´�¯qµ]±$ qÊ��a�

,]²�¯<��±�·R¸&È@¯:²�²�¸���c±�³�¯q°¤¶>µR°RÈ@±�³�¯q°�� y �"z� y¯q°]¸+È :°È@¯<�56Aµ]±E¸+±�·]¸+°mµ���´�¸[²�¯:¶È@¯:²�²!¸���c±E¸�+È � È ��¸����8zx�4´ � +R¸[±E¸[²��&³ °R³ °)(sc±WN¡·R³ ÈT·§È � È ��¸Hz�±�·]¸ëÈ@¯:²�²�¸���c±�³�¯q° ¶>µR°RÈ@±�³ ¯q° ¶�������4´�¸�� ¯1N�È@¸[²�±9:³ °¤±�·]²�¸���·R¯<��+.�*�9 � �¬ÊY��#���H'·R¸�°oµ��´�¸[²?z � ¯:¶�È@¯:²�²�¸���c±E¸�+ È � È ��¸���³��%��+¸���!µ]²�¸_¯:¶\±�·]¸¸ >1È[³�¸Y°RÈ � ¯:¶�±�·]¸s�!³���µ���c±�³�¯q°.� ,R¯:²¢±�·R¸¤³���¯<�+¸[²!³�h�c±�³�¯q°�¯:¶�±�·]¸£�+¯Y+]¸��B+#³��+¸[²��SN�¸¤·1�:¸�E±�µ+R³�¸�+�·]¯@N�z � +R¸ 6�¸Y°�+�1¯q°�±�·R¸£�W4(q°R³�±�µ+]¸¤¯:¶�±�·R¸£�&¯<�+¸Y°}±�µ��C+R³��76���:È@¸��+¸Y°}± �ÜHI¯¯:´R±9:³ °Ï��+¯:²!¸a(:¸Y°R¸[²����� � µ�9c´���¸�È@²!³ ±E¸[²!³�¯q°§¶L¯:²+±�·R¸ÃÈ!·]¯q³ È@¸õ¯:¶�� 6 ��N�¸Ã·1�:¸-6���¯:±E±E¸�+�z ���5õ¶>µR°RÈ@±�³�¯q° ¯:¶'±�·]¸21�:¸[²�4(:¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸26#²�¯:´�c´#³�� ³�± � Þ áBâsâ ¯:¶J��·]¯o¯:±�³ °)(£�+¯1�:¸�����H'·R³��:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ³����&¯q°]¯:±E¯q°R³ È ���� � ²�¸���c±E¸�+¢±E¯�±�·R¸��M4(q°#³�±�µ+]¸y¯:¶¬±�·]¸��+¯<�+¸Y°m±�µ�+R³��76���:È@¸��+¸Y°}±|� 6 � ¹ �9�M����%� 6�� ³ ¸���+��·R³�(q·G:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸-6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � :°+X���c²9(:¸Q� 6��¸��+� ±E¯WW�9�M�����¯q°]¸��

H'·]¸�²�¸���µ� ±9�¡¯:¶\±�·#³��B:°��� � �!³��Jc²�¸5+]¸ 6A³ È@±E¸�+ë³ °�,¼³�()��3v´£N¡·R³ ÈT·���·R¯1NJ�y±�·]¸+°mµ���´�¸[²¡¯:¶È@¯:²�²�¸���c±E¸�+ È � È ��¸���z � ��:£¶�µ#°RÈ@±�³�¯q° ¯:¶�±�·]¸M��:¸[²�4(:¸j:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � Þ=áBâcâ��MH'·]¸±�·]²�¸[¸M+R³t��¸[²�¸Y°m±WÈ[µR²9�:¸���²�¸ 6R²!¸��E¸Y°}±�²�¸��!µ��±9�W¯:´R±9:³ °]¸�+¤´ � :°��� � hY³ °)(G±�·R¸4È@¯:²!²�¸���c±�³�¯q° ¶>µR°RÈ�\±�³�¯q°��¯:¶�x�w�� � #=AB�  D� ¡ ù"���§:°+��*��ÀU°£����Q±�·]²�¸[¸+È ��E¸���±�·]¸+°oµ��´�¸[²W¯:¶È@¯:²!²�¸���c±E¸�+È � È ��¸���³��·R³�(q·¢¶L¯:²�� ¯1NÒ:°+£·R³�(q·j:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�±�³�¸���:°+£·��$5�&³ °#³���µ�� ¶�¯:²'³ °}±E¸[²D�+¸�+R³�c±E¸:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸W6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� ��H'·]¸���¸_²!¸���µ��±9����µ(�(:¸��E±�±�·c± �����¢²!µ���¸�¯:¶�±�·oµ��´���±�·]¸M�M4(4\°R³�±�µ+]¸¢¯:¶W±�·]¸�²�:°+]¯<� +R³��76���:È@¸��+¸Y°m±|� � ��·]¯qµ��+ ´�¸�È!·]¯<��¸Y° ±E¯¯:´R±9:³ °�:°�:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶�c´�¯qµ]±B qÊ��a��¿8³ °RÈ@¸�²�¸oIE¸YÈ@±E¸�+£�+¯1�:¸���c²!¸�È@¯<�56#µR±9c±�³�¯q°���� � � ¸��9�'¸�ZY6�¸Y°��³��:¸

Page 30: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�cÊ Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

¯q°õ±�·]¸:��:¸[²�4(:¸+±�·:°�:È[È@¸ 6R±E¸�+£�+¯1�:¸����q:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸�6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸���¸ �:¸Y°�� ¯1N�¸[²y±�·:°� qÊ���&³�(q·m±'´�¸W¯�6#±�³��M��¬³ °2��¯<�+¸�È ��E¸�� �

H'·]¸�È[µ]²9�:¸��$+R¸ 6#³ È@±E¸�+£³ °j,¼³�()��3_³ °+R³ È c±E¸y±�·c± ³ °¢±E²�:°���³�±�³�¯q°�6�c±�·2�9��568� ³ °)(����±9c±�³��Ä\±�³ È ���� � ³ °+]¸ 6�¸Y°+R¸Y°}±W±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ³���¯:´R±9:³ °R¸�+�c¶L±E¸[²:-�9�M����/°oµ��´�¸[²W���9 � ±�·]²�¸[¸1±E¯-'�:¸@ ¯:¶�:È[È@¸ 6R±E¸�+õ±E²!³���q�+¯1�:¸�� �PH'·oµ� �o±�·]¸�È@¯<�56#µ]±9c±�³�¯q°����È@¯<�E±C¯:¶I·c²9�:¸���±�³ °)(KQ�³ °�+]¸ 6�¸Y°+]¸Y°m±±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶K��¸Y°)(:±�·:� ³���È@¯<�M6�c²�c´���¸�±E¯+±�·]¸�¸���¯:²�± ²�¸�FoµR³�²�¸�+G±E¯&È@¯<�56#µR±E¸���!³ °)(<��¸%��¯q°)(±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ¯:¶���¸Y°(:±�· QÄ�W�JH¡·R³��J� ³ °]¸�c²J��È �� ³ °)(G³ °Ã±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ��¸Y°(:±�·Æ��:°+ë°mµ���´�¸[²¡¯:¶±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸��8QÙ�����¯@NJ�[466�� ³ È c±�³�¯q°4¯:¶�±�·]¸'±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6�c±�·M�9��M6�� ³ °)(%�+¸[±�·]¯Y++±E¯�±�·R¸���³���\µ��c±�³�¯q°+¯:¶�È@¯<�568��¸�Zq�o·R³�(q·Y\�+#³��+¸Y°��³ ¯q°��O� � �E±E¸��W� �O��µ#È!·M���È!·]¸��1³ È ��]²�¸�:È@±�³�¯q°��-³ °M��¯<� µ]±�³�¯q°¯:²y³��E¯<�&¸[²!³�h�c±�³�¯q°�C¯:¶¼´#³ ¯<�+¯<��¸YÈ[µ��¸����

ÀU°Ï�E¯<�+¸õÈ ���¸��1±�·]¸�466�� ³ È c´A³�� ³�± � ¯:¶�È[µR²�²�¸Y°m±W��·]¯o¯:±�³ °)(����(:¯:²T³�±�·�M�&È :°�´�¸-� ³��&³�±E¸�+´ � ±�·]¸ Ä�� 46#µR°]¯@� ³ °�E±9c´#³�� ³�± � ¯:¶�±�·]¸õµR°+R¸[²�� � ³ °)(£+ � °���&³ È � ��H¡·R³��5�+¸YÈT·:°R³ È ��y³ °�E±9;\´#³�� ³�± � ��¸��+R³ °(ë±E¯�ÈT·c¯:±�³ È£´�¸Y·��8³�¯:²��\³���´�¸��E±5Foµ:°m±�³�'R¸�+�N¡³�±�·§±�·]¸2�E¯È �����¸�+ ħ� 46AµR°]¯1�¸�Z�6�¯q°]¸Y°m±9��¡�+R¸���È@²!³�´#³ °)(õ±�·]¸-+#³��:¸[²9(:¸Y°RÈ@¸Ã³ °G6#·���E¸2�76�:È@¸�¯:¶�°]¸Y³�(q·m´�¯:²T³ °)(õ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� �Ç�° ±�·]¸M��:¸[²D4(:¸��I±�·]¸M��¸ 6�c²�c±�³�¯q°t�1´�¸[±�N�¸[¸Y°±�N�¯õ³ °#³�±�³����� � È ��¯<��¸56�¯q³ °}±9��³ °£6#·���E¸5�76�:È@¸(:²�¯1NJ�_³ °±�³��+¸M� ³�e:¸��}Kb¸�ZY6��d¡�(9 D� º µR¸&±E¯õ±�·R³���¶����±�¸�Z�6�¯q°]¸Y°m±�³���?+#³��:¸[²9(:¸Y°RÈ@¸��Q±E²�@IE¸YÈ@±E¯4\²!³�¸��S(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+ô � Ì7�!·]¯m¯:±�³ °)(<Í4¶L²!¯<�b¯q°�� � �9� ³�(q·}±9� � +R³t��¸[²�¸Y°}±P6#·���¸%�96�:È@¸%6�¯q³ °}±9��´�¸YÈ@¯<�+¸È@¯<�56���¸[±E¸�� � +R³���¸[²�¸Y°m±?c¶�±E¸[²��²!¸���c±�³��:¸�� � ��·]¯:²�±/±�³��+¸��¼À�°+± � 6A³ È ����³��M6���¸$� ³�FoµR³�+� ħ� 46AµR°]¯1�¸�Z�6�¯q°]¸Y°m±9��c²�¸G¯:¶¡±�·]¸1¯:²�+R¸[²_¯:¶`¡v¢�Ë�6�� C �2� Q�;��� ¹ È[È@¯:²�+#³ °)(<� � �[�6�¸[²!±�µ]²�´�c±�³�¯q° ¯:¶ ±�·]¸¯:²�+]¸[²�¯:¶�±�·]¸1È@¯<�M6#µ]±E¸[²�6#²�¸YÈ[³���³�¯q°§��¢ Ë[Ê C �¤£ ¶L¯:²:+]¯qµ]´���¸�6R²!¸YÈ[³���³�¯q°�c²!³ ±�·�+¸[±�³ È-�>³�� ¸����I±�·]¸�9�M�����¸���±$6�¯<����³�´���¸B6�¸[²�±�µ]²�´�c±�³ ¯q°G¯q°�5+R³�(q³�±9���È@¯<�56Aµ]±E¸[²� D�R°]¸[¸�+�'¯:¶I±�·]¸�¯:²D+]¸[² ¯:¶ Ë[Ê46�� ±E¯(:²�¯1N ±E¯&±�·]¸��!È ���¸�¯:¶¼±�·]¸�� ³�FmµR³�+��E±E²TµRÈ@±�µ]²�¸�� º ¯qµ]´8� ³ °)(4±�·]¸�°oµ��´�¸[² ¯:¶Q´A³�±9�'³ °£±�·]¸�²�¸ 6R²�¸�\�E¸Y°}±9c±�³ ¯q°Ã¯:¶¼°mµ��´�¸[²��SN�¯qµ��+�³ °RÈ@²!¸���E¸�±�·R³��C±�³��&¸W¯q°�� � ´ � 4¶�:È@±E¯:²y¯:¶I±�N¯)�PH'·]¸���:¸[²D4(:¸��·]¯o¯:±�³ °)(2:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�����¯q°(:¸[²�±�·:° ±�·R³���ÈT·c²�:È@±E¸[²!³���±�³ È4±�³��+¸³�� ±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸���¯@N�� ¹ È[È@¯:²�+R³ °(<� � �Y6R²�¯8È@¸��9�E¸��'³ °jNy·R³ È!·£±�·R¸�È@²!µRÈ[³���*�#µ#È@±�µc±�³�¯q°� ±94e:¸:��µRÈT·��¯q°)(:¸[²�±E¯ë¯oÈ[È[µR²�±�·:°�±�·#³���È@²!³�±�³ È ��/±�³��+¸Mc²�¸�+R³�>1È[µ� ±W±E¯s�E±�µ+ � N¡³�±�· È[µ]²�²�¸Y°m±���·]¯o¯:±�³ °)(���(:¯:²!³�±�·�W��� Ë13@���

0���ç���b û����������� ÿ��������������õûI����!���&��w�"!õî$#%��&��u"!'�¿8·]¯o¯:±�³ °)(5�+¯1�:¸��Bc²�¸�¸ >1È[³ ¸Y°}± ¶�¯:²J�E±E¯8È!·���±�³ È�+ � °��&³ È �$��$N�¸������¼ÀU°2�+¯<�E±J��96�¸YÈ@±9���]±�·]¸��E¸�+¯1�:¸��-c²!¸ ³�+]¸Y°}±�³ È ��¡±E¯ ±�·]¸���·]¯o¯:±�³ °)(G�+¯1�:¸��ø��56���¯ � ¸�+ ¶�¯:²2+]¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�+ � °��&³ È � �¿o¯<�+¸+³��56�¯:²�±9:°m±B+]¸[±9:³���� ��·]¯1N�¸ �:¸[²���c²�¸�+R³t��¸[²�¸Y°m± ��H'·]¸��E¸�+R³t��¸[²�¸Y°RÈ@¸��BN¡³���� ´�¸:+R³��!È[µ�9�E¸�+³ °�±�·R³����E¸YÈ@±�³�¯q°.�2H'·R¸W��·]¯o¯:±�³ °)(-6#²�¯oÈ@¸�+#µ]²�¸&³��:��È!·]¸��Wc±�³ È ���� � ³���� µ�E±E²�c±E¸�+³ °¢,Q³�()�2��:°+��µ�M�Mc²T³�h[¸�+�³ °õ¿8ÈT·]¸��+¸:���

ÀÄ�M4(q³ °]¸J:�E±E¯8È!·��E±�³ È�6�c±�· � HÛØ ID���� /¯:¶§��¸Y°)(:±�·�����±9c²�±�³ °)(�³ °+²�¸ (q³�¯q°�á/:°+&¸Y°+#³ °)(�³ °²�¸ (q³�¯q°aâ��-Ç�°R¸yÈ :°G²�:°+]¯<�M� � �E¸�� ¸YÈ@±P:6�¯q³ °}± � HÛØ I�¹ë ���¯q°(�±�·R³���6�c±�·.�o³ °R³�±�³�c±E¸B:�E±E¯8È!·���E±�³ ȱE²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �E±9c²�±�³ °('¶L²!¯<� � HÙØ I�¹ë :°+�³ °m±E¸ (:²�c±E¸³�±�¶�¯:²9NSc²�+�±E¯y±�³��+¸n��µ��³ °)(C±�·]¸�6R²!¯�6�4(<c±�³�¯q°²!µ��¸¡È@¯:²!²�¸��76�¯q°+R³ °(W±E¯�±�·]¸yµ#°+]¸[²�� � ³ °)(%+ � °��&³ È ���q¶L¯:²�³ °�E±9:°#È@¸¡¾�Foµ.���UË:Ë1 /¯:²�¾�Foµ.���UË� O D�H'·]¸Y°¤±�·]¸4´�:È9e�NSc²�+��E¸ (<�+¸Y°m±�¯:¶-±�·R¸_±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ³���(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+ µ��³ °)(G±�·]¸4±�³��+¸+³ °O�:¸[²�±E¸�++ � °���&³ È ���9c±�³��E¶ � ³ °)(1¾�Foµ.����É�&< D� ¹ ��±E¸[²!°�c±�³��:¸�� � ��±�·]¸�´8:È9e�NPc²�+���¸ (<�+¸Y°}±�È :°¤´�¸�(:²�¯@N¡°´�¸[¶�¯:²�¸G±�·]¸1¶�¯:²9NSc²�+���¸ (<�+¸Y°}± �õÀ�° È@¯q°}±E²����±_±E¯ë±�·]¸£È ��E¸G¯:¶�+R¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�+ � °��&³ È � �¼³�±³���°]¯:±�°]¸YÈ@¸��9�9c² � ±E¯-�+¯Y+R³�¶ �:� HÙØ I�¹ë ´�¸[¶L¯:²!¸���·R¯m¯:±�³ °()��´�¸YÈ :µ��E¸4±�·]¸4²�:°+]¯<��°c±�µ]²!¸_¯:¶±�·]¸

Page 31: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò �8Ë

ì

T ¸�¨;¹V Ѧ¥ T ¸�±�¹V Ñ

í,Q³�(qµ]²�¸-��¤2¾�±�®�´�¼<¨4¨1©�¬²±<³�·%¨ Å@°�¶�¨1¦�´�©�¨�­Ä¼Q®1´�©�¬t­�º<ª;±O®�·%¬²­D´�¶�¨@¦�Àc®�¦Äº-®1±Qº2ÂQ®@­ÄÃ;Àc®�¦Äºa©�¦Ä®!Ô�°�­7©o¨1¦oª´�°D³1·%°�±;©o´[­D®�±�ÂO°$¬²±<¬U©�¬t® ©o°Dº�¶�¦o¨1· ®1±:µ<±O­Ä¼Q®�±<³@°Dº�´�¼Q¨;¨1©�¬²±<³%«O¨@¬U±;©n\ Õïñ Öf ð * \ Õïî Öf ð ½

Ë4��¿8¸���¸YÈ@±�y±�³��+¸P�9� ³ È@¸ � HÛØ I�¹ë c±Q²�:°+]¯<�Þ¶L²!¯<�Þ±�·]¸�±�³��+¸P�9� ³ È@¸�� ¯:¶�:°�¸�Z8³���±�³ °)(68c±�· � HÙØ I����5 ��

É���®C¯<�56#µ]±E¸PW°R¸ NX��±E¯oÈT·��E±�³ È�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±/¶L²�¯<��( µ ±E¯��Ò�E±9c²�±�³ °)(¶�²�¯<� � HÛØ I�¹ë µ��³ °)(4±�·]¸�6#²�¯�(<c±�³�¯q°Ã²Tµ��¸�¯:¶I±�·R¸�µR°+]¸[²D� � ³ °)(:+ � °��&³ È � �

���BH¡·]¸¡°]¸ Nä±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�&¸Y°}±C³��\²!¸oIU¸YÈ@±E¸�+£³�¶�³�±9�P����E±P�E±9c±E¸�+]¯m¸���°]¯:±P� ³�¸³ °G²!¸ (q³�¯q°-âa�]³�� ¸����#³�¶»x{w�� � HÛÚ I# ��,�ÊY��ÇW±�·]¸[²9Ny³��E¸W¯q°]¸�6R²�¯8È@¸[¸�+�$N¡³ ±�·£±�·]¸°R¸�Zo±��E±E¸ 6��

)�¡À�¶I°R¸YÈ@¸��9�9c² � ��³ °Q�:¸[²!±��+¯<�+¸Y°m±9Wc±'±�·]¸���¸���¸YÈ@±E¸�+ñ�³��&¸��9� ³ È@¸ � HÛÚ I� ë �#���®C¯<�56#µ]±E¸�M��±E¯oÈT·��E±�³ È�±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ´�:È9e£±E¯G±�³��+¸�ÊM��±9c²�±�³ °)(&¶�²�¯<�)±�·]¸È@¯q°'(qµ]²�c±�³�¯q°¢N¡³�±�·§³ °O�:¸[²�±E¸�+��&¯<�+¸Y°}±9 µ�!³ °)(ñ�·]¸a6R²�¯�684(<c±�³�¯q° ²Tµ��¸¯:¶Q±�·]¸�µ#°+]¸[²�� � ³ °)(�+ � °��&³ È � �

&��¡ÀU°O�:¸[²�±\±�·]¸��+¯<�+¸Y°m±9����¯q°)(�±�·]¸y°]¸ NB� � (:¸Y°R¸[²�c±E¸�+1±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±��¯+±�·c±'±�·]¸�Ny·]¯<��¸%6�c±�·�¸ �:¯<���:¸��W³ °£¶�¯:²9NSc²�+-+R³�²!¸YÈ@±�³�¯q°.�

3O�BH¡·]¸ N�°]¸ N ±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � ³��?:È[È@¸ 6R±E¸�+£³�¶�³�±9�³ °R³�±�³������±9c±E¸�� ³ ¸��\³ °+²�¸ (q³ ¯q°Wá:�³�� ¸����R³�¶»x v � � HÛÚ I� ��, Ë4�¿8È!·R¸��+¸:��¤�¿8·R¯m¯:±�³ °(M���(:¯:²!³�±�·� ¶�¯:²J�E±E¯8È!·���E±�³ È�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����

Page 32: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�:É Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

+ � °���&³ È ��K6R²�¯�6�4(<c±�³ ¯q°£N¡³��������¯q°]¸&È :µ�E¸4±�·]¸+°]¸ NT68c±�· ±E¯-+R³��:¸[²9(:¸4¶�²�¯<� ±�·]¸+¯<��+¤¯q°]¸��À�°¤±�·R³��WÈ ��E¸+±�·]¸�(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°£6R²�¯:´�c´#³�� ³�± �®6 ß�à Ú � � HÛØ I�¹ë > � HÙÚ I�¹ë  y³��¡±E²T³��o³����� � � � �M�+¸[±E²!³ È::°+±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¯:¶¼¾�Foµ.�J��É��< $��³��56�� ³�'#¸��-±E¯)¤Þ áBâcâ � � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x v � � HÙÚ I� �yx w � � HÙÚ I# � �� Q�< H'·mµ�� �:° � °]¸ N 6�c±�·QNS � È@¯q°R°R¸YÈ@±�³ °)(&²�¸ (q³ ¯q°��á�:°+-â È :°�´�¸�:È[È@¸ 6R±E¸�+.�

,]¯:²�R²!¯1N¡°R³�:°-+ � °��&³ È �$+]¸��!È@²!³�´�¸�+�³ °õ¿o¸YÈ4�CÉ��! )�#±�·]¸�´8:È9e�NPc²�+õ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±È :°4´�¸�(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+4´ � ³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q°_¯:¶R±�·]¸�¸�Foµc±�³�¯q°�Q¯:¶��+¯:±�³ ¯q°�N¡³ ±�·::°�466R²!¯�6R²!³�c±E¸P�9�M����±�³��+¸��E±E¸ 6M���(:¯:²T³�±�·���!&;���[R�¸[¶L¯:²�¸'³ °R³�±�³�c±�³ °(B�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �o±�·]¸$�+¯<�+¸Y°m±9�´�¸���¯q°)(q³ °)(y±E¯�±�·]¸��·]¯o¯:±�³ °)(�6�¯q³ °}±Pc²�¸W³ °Q�:¸[²�±E¸�+§�?H'·]¸Y°.�Y�°R¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±C¯:¶���¸Y°)(:±�·�( µ ³��³ °R³�±�³�c±E¸�+c±\±�·]¸J��·R¯m¯:±�³ °(�6�¯q³ °m±[N¡³�±�·+³ °Q�:¸[²�±E¸�+W�+¯<�+¸Y°m±9�:°+&³��/³ °}±E¸ (:²�c±E¸�+1´�:È9e4±E¯�±�³��+¸'ÊY� ¹ ¶�±E¸[²±�·c± �]±�·]¸��+¯<�+¸Y°m±94³ °¢±�·R³���°]¸ NJ� � (:¸Y°]¸[²Dc±E¸�+26�c±�·j�E¸ (<�+¸Y°m±�c²�¸W²�¸ �:¸[²��E¸�+2��µ#È!·¢±�·c±C±�·]¸N¡·]¯<��¸S6�c±�·+¸ �:¯<���:¸��-³ °_¶�¯:²9NPc²D+M+R³�²�¸YÈ@±�³ ¯q°.� ¹ È[È@¯:²�+R³ °(<� � �q±�·]¸��9�W����o±�³��+¸$�E±E¸ 6M(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ��9�E¯8È[³�c±E¸�+-N¡³ ±�·£±�·R³�� ± � 6�¸�¯:¶¼´�:È9e�NSc²�+-��·]¯:±y³��

ö6 � � > ú  +, 6 � ö� > öú   � �� Q�< N¡·]¸[²�¸���4(<:³ °.� ö� , �54 � N 67$ ³���¯:´R±9:³ °]¸�+§¶�²�¯<� � ,3�54 ��67$ ´ � ³ °O�:¸[²�±�³ °)(£����P�+¯<�+¸Y°m±9Y�À6±¡È :°ë´�¸�¸����³�� � ��·]¯@N¡°�±�·c±¡±�·R³��$(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°-6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ��c±�³��7'R¸��'È@¯q°�+R³�±�³�¯q°���É�&< �N¡³�±�·±�·]¸�È :°]¯q°#³ È ���+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°j��¡±�·R¸:�E±9c±�³�¯q°�c² � +R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°��!&@���'Áy¸Y°RÈ@¸���±�·]¸::È[È@¸ 6R±9:°#È@¸6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�²�¯<��¾�Foµ.�$�� Q�< ¼³��K�4�� ³�+�¶L¯:²?�E±E¯8È!·���E±�³ È�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��[(:¸Y°]¸[²Dc±E¸�++´ � °mµ��+¸[²!³ È ���E¯<� µ]±�³�¯q°£¯:¶ Ä :°)(:¸ �o³ °M�Ð� ¸�Foµc±�³�¯q°�¯:¶c�+¯:±�³�¯q°.�

ÀU° ±�·]¸&·R³�(q· ¶�²!³ È@±�³�¯q°£� ³��&³�±W±�·]¸&³ °]¸[²�±�³���I±E¸[²D� 466�¸�c²!³ °)(�³ °¤±�·]¸ Ä :°)(:¸ �8³ °¸�Foµc±�³�¯q°È :°�´�¸�°R¸ (<��¸YÈ@±E¸�+���¸��+#³ °)(_±E¯M��³��56�� ³�'R¸�+&¸�Foµc±�³�¯q°�� ¯:¶K�&¯:±�³�¯q°�³ °aN¡·R³ ÈT·£±�·]¸��E±9c±E¸�¯:¶Q±�·]¸� � ��±E¸�� ³�¶AÈ@¯<�M6���¸[±E¸�� � +]¸���È@²!³�´�¸�+_´ � ±�·]¸$6�c²!±�³ È ��¸S6�¯<��³�±�³�¯q°�K���¯q°]¸��¼ÀU°4±�·R³��/È ��E¸ ±�·R¸�c´�¯@�:¸6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸WÈ :°G´�¸WÈ c²�²!³�¸�+G¯qµ]±Cµ��³ °)(�±�·]¸Wµ#°�+¯Y+R³�'R¸�++¶�¯:²9NSc²�+¢³ °}±E¸ (:²Dc±�³�¯q°j���(:¯:²!³�±�·�b±E¯(:¸Y°]¸[²�c±E¸�±�·R¸�´�:È9e�NSc²�+ñE²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m± �

Ä ³�e:¸&¶L¯:² Ä :°(:¸ �o³ °�+ � °��&³ È ��³ °�±�·]¸¢·R³�(q· ¶L²!³ È@±�³�¯q°�� ³��1³�±�±�³��+¸a+]¯m¸���°]¯:±:46�6�¸�c²4³ °±�·]¸¢Âõ¸[±E²�¯�6�¯<� ³���Âõ¯q°}±E¸Ã®Sc²�� ¯�±E²�:°��³�±�³ ¯q°£6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶L²!¯<��¾�Foµ.���UË� O M��,]¯:²�NPc²�+�:°+´�:È9e�NPc²D+�6R²�¯�6�4(<c±�³�¯q°5c²!¸±�·]¸[²!¸[¶L¯:²�¸ ³ °�+R³��E±�³ °(qµR³���·c´8��¸K:°�+�±�·R¸�´8:È9e�NPc²�+4±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ³��(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+aN¡³�±�·1±�·]¸¡¶�¯:²9NSc²�+M6R²!¯�6�4(<c±�³�¯q°G²!µ��¸�� ¹ È[È@¯:²�+R³ °)(<� � �}±�·]¸y´�:È9e�NPc²D+W(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ³��³�+]¸Y°m±�³ È ��]±E¯_±�·]¸¡¶�¯:²9NSc²�+M(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°W6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � �}³�� ¸�� ö6 � � >ûú  +, 6 � � >ú  D��®�¯q°+R³�±�³ ¯q°Ò��É�&< 4±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸Ã´�¸YÈ@¯<�+¸��G³�+]¸Y°m±�³ È �� ±E¯�±�·R¸�+]¸[±9:³���¸�+ ´����:°RÈ@¸õÈ@¯q°�+R³�±�³�¯q°N¡·R³ ÈT·�±�·]¸�Âõ¯q°}±E¸�\�®Sc²D��¯����(:¯:²T³�±�·���9c±�³��9'R¸�� ´ � È@¯q°��±E²!µRÈ@±�³�¯q°.�6 � � >ûú  6 � ú|> �   ,ä¸�ZY6��øNLOP� M£� ú  �NNM�� �  �� $Z ��#cÊQ 

Á¡¸Y°RÈ@¸���¾�Fmµ.���� Q�< y³��J�;�� ³�+-����E¯¢¶�¯:²WÂõ¯q°}±E¸1®Sc²�� ¯W+ � °��&³ È �B:°+�G°]¸ N ±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � È :°´�¸�:È[È@¸ 6#±E¸�+ë³�¶Q³�±'È@¯q°R°]¸YÈ@±9�¡²�¸ (q³�¯q°-á�N¡³ ±�·£²�¸ (q³�¯q°-âa�

¹ °]¯:±�·]¸[² ³��56�¯:²�±9:°m±ÈT·c²�:È@±E¸[²!³���±�³ ÈW¯:¶���·]¯o¯:±�³ °)(��+¯1�:¸��'¶L¯:²$�E±E¯8È!·���±�³ ÈW±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸�� ³��±�·c±W³ ±¡³��'°]¯:±W°]¸YÈ@¸��9�9c² � ±E¯���·]¯o¯:±¡¶�¯:²9NSc²�+�:°�+ô�:È�eONSc²�+s��³��_µ��±9:°]¸[¯qµ��� � �R³�� ¸�����²�¸ 6���:È�\³ °)(¤¯q°� � ±�·]¸£¶�¯:²9NSc²�+§¯:¶¡´�:È�eONSc²�+Ï�E¸ (<�&¸Y°}±4¯:¶B:° ¯<��+�68c±�·�(q³��:¸��M¤±E²!³����6�c±�·XN¡³�±�·��³�(q°R³�'AÈ :°}±$+ � °��&³ È ��qN�¸Y³�(q·m± �\À�°£È@¯q°m±E²���E± �(:²!¯1N¡³ °(_¯q°�� � ¯q°]¸�¯:¶I±�·]¸�±�N�¯M�E¸ (<�+¸Y°m±9�'¶�¯:²+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ È%+ � °��&³ È � � ³�¸���+��±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��JN¡³ ±�·jh[¸[²�¯W+ � °��&³ È ��*N�¸Y³�(q·m± �

Page 33: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò ���

�cöÔõ �»��ýd§g�<ý�ún¾@°��r�p{�¹ ��·R³�¶�±�³ °)(��+¯1�:¸£±E²�:°����c±E¸��::°§¸�Z]³��E±�³ °(-6�c±�·ONP � ¶�¯:²9NPc²D+ ¯:²4´�:È�eONSc²�+ ³ °�±�³��+¸�� ¹ �+]¸ 6#³ È@±E¸�+³ °£,¼³�()������±�·R³��%�+¯1�:¸G³���(:²�46#·R³ È ���� � ��³��&³���c²y±E¯�±�·R¸£ÌU²!¸ 6R±9c±�³�¯q°Í2�+¯:±�³ ¯q° ¯:¶�6�¯<� � �+¸[²CÈ@¯q°)'#°R¸�+1±E¯�:�1³ È@²�¯<��È@¯�6#³ È'±�µ]´�¸�� Q�����/À�°a���·R³�¶�±�³ °)(��+¯@�:¸��_±E²!³���R±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ³��¯:´R±9:³ °]¸�+õ´ � 'R²D�E±J+]¸���¸[±�³ °)(WW��¸ (<�+¸Y°}±y¯:¶?��¸Y°)(:±�·Ä�5('¶�²�¯<�)±�·]¸�´�¸ (q³ °R°#³ °)(2��¯:²y¸Y°+q C¯:¶?:°¸�Z8³���±�³ °)(£±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � � ¹ °]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±�¯:¶�� ¸Y°)(:±�··�5(�³��W±�·]¸Y°£(:²�¯@N¡°¶�²�¯<� ±�·]¸¯�66�¯<��³�±E¸_¸Y°+¤¯:¶\±�·]¸4¯<��+�6�c±�·.��´ � 466�� � ³ °)(1±�·]¸�+ � °��1³ È ���6#²�¯�6�4(<c±�³�¯q° ²!µ���¸�� �%H'·]¸��E¸¯�6�¸[²Dc±�³�¯q°� ¸���¸YÈ@±�³��:¸�� � ��·R³ ¶L±C±�·]¸�68c±�·QNS � ¶�¯:²9NSc²�+���¯:²¡´�:È�eONSc²�+8  ³ °£±�³��+¸��

(a)

(b)

íì

íìT ¸�¨4¹î T ¸�±�¹î

T ¸�±O¹î T ¸�¨;¹î

T ¸�¨4¹X T ¸�±O¹X

T ¸�±�¹X T ¸�¨;¹X,Q³�(qµ]²�¸M��¤J¾�±a®�¶�¨1¦oÀc®�¦Äº5´�¼<¬U¶�©�¬²±<³�·%¨ Å1°J®@´�´�¼<¨ À[±M¬²±W«Q®1±<°�¯c¸�®;¹�®�±<°�ÀX©o¦o®5Ô�°D­9©�¨1¦oª�¬²´P³1°D±<°�¦Ä® ©o°DºÂ;ª�¦�°D·�¨ Å4¬²±<³`. V�¨ÝU�V ©�¬²·%°$´�¯²¬²­�°D´$¸Ôº�¨�©�©�°Dº:¯²¬U±<°�¹�¶�¦�¨@·/©�¼<°SÂ�°�³@¬U±<±Q¬U±<³%¨1¶�©�¼Q°P¨@¯²º�«Q® ©o¼®\ Õïî Ö ¸ X ¹�®1±Qº¦�°D³1¦o¨ À[¬U±<³�©�¼<°�´o®�·%°B±4µ<·BÂO°D¦$¨�¶§©o¬U·%°�´�¯U¬t­9°�´�¸Ôº<®1´�¼<°�ºW¯²¬U±Q°�¹P® ©S©�¼Q°�°D±QºM¨1¶�©o¼<°%¨1¯tºM«Q®�©�¼½B¾�¶�©�¼Q°©�¬²·�°:¬U±;©o°�¦oÅ�®1¯�. V ¬t´J´�·�®�¯²¯Ô¿q·%¨@´�©B«Q®1¦�©�¨1¶[©�¼<°�±Q°�ÀΩ�¦Ä®!Ô�°�­7©o¨1¦oªW­9¨@¬U±Q­�¬²º<°D´�À[¬U©�¼-©�¼<°:¨1¯tºj¨1±<°�®1±Qº¨1±<¯²ª�®�´�·�®1¯U¯�´�°D³1·%°�±;©�¨1¶�©o¼<°�±Q°�À£©�¦Ä®!Ô�°�­7©o¨1¦oªJ·JµO´�©KÂO°�¬U±;©�°D³1¦Ä® ©o°Dº)½q¥.®�±<°D¯8¸�Â�¹§´�¼<¨ À?´�®$ÂO®1­ÄÃ4ÀK®1¦oº´�¼<¬U¶�©�¬²±<³:·�¨ Å@°$¬U±5À[¼Q¬²­Ä¼P. V�¨ÝUWV ©o¬U·%°J´�¯U¬t­9°�´J¸Ôº�¨�©�©�°Dº�¯²¬²±<°�¹�®�¦o°$¦�°D·�¨ Å@°Dº�¶�¦�¨@· ©o¼<°�°D±Qº5¨�¶q©�¼Q°J¨1¯tº«Q® ©o¼-®�±Qº2®�±<°DÀΫQ® ©o¼-´�°D³1·%°�±;©o´�¬�¶[³1¦o¨ À[±aÂQ®1­ÄÃ4Àc®�¦Äº�´�©o®1¦�©o¬U±<³�¶�¦o¨1·�©�¼<°�ÂO°D³1¬²±<±<¬²±<³M¨�¶c©o¼<°�¨1¯tº«Q® ©o¼;Àc®�ªW¸Ôº<®1´�¼<°Dº:¯²¬U±<°�¹7½

¹ �/³ °�±�·R¸'È ��E¸ ¯:¶8��·R¯m¯:±�³ °(%�&¯1�:¸�� �m±�·]¸S(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°5:°+5:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸'²!µ� ¸��I¶�¯:²?��·R³ ¶L±�³ °(�+¯1�:¸���c²�¸WFoµR³�±E¸5��³��M6���¸��5H'·]¸5(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�¯:²��¶�¯:²9NPc²D+���·R³�¶�±�³ °)(j�+¯@�:¸1³��IEµ��±W±�·R¸M+ � °���&³ È ���N¸Y³�(q·m±�¯:¶�±�·]¸+°]¸ NJ� � (:¸Y°R¸[²�c±E¸�+±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±�466�¸Y°+]¸�+¤±E¯

Page 34: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�; Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

±�·]¸�¸Y°+�¯:¶Q±�·]¸�68c±�·.¤

Þ òß�à Ú � � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���, #�AB����C �DEGF H #nC{¨c� I AB��� 6 � � HÛÚ IE ��� > � HÛÚ IH E ; �JI ���   ��#8Ë1 

Á¡¸[²�¸��³�±_³���µR°�+]¸[²��E±E¯o¯�+ ±�·c±_¶L¯:²4±�³��+¸��®( µ ,)Êõ±�·]²!¯qµ)(q·�( µ , (%N¿�5(��\±�·]¸£°]¸ N 6�c±�·§³��³�+]¸Y°m±�³ È ���±E¯W�6�¯:²�±�³�¯q°£¯:¶¼±�·]¸�¯<��+j6�c±�·.�� HÛÚ IE ��� , � HÙØ IE ���<;�¨c� ¶L¯:² ©»,�Ê �! ! ! Ý� ����Nt�5(9 �/0&1( ��#:É< 

À�°£¢´�:È9e�NSc²�+£��·R³�¶�±�³ °)(W�&¯1�:¸���£°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ��¸ (<�+¸Y°}±�4>5Z8¸�+¤±E¯£±�·]¸4´�¸ (q³ °R°R³ °)(+¯:¶±�·]¸%6�c±�·G³��¯:´#±9:³ °]¸�+G´ � ±�³��+¸�\�²�¸ �:¸[²��E¸�+a6R²!¯�6�4(<c±�³�¯q°.�®�¯:²!²�¸��76�¯q°+R³ °(<� � �q±�·]¸%+ � °��&³ È ��N¸Y³�(q·m±�¯:¶\±�·R³��B�E¸ (<�+¸Y°m±�³��yÈ@¯<�M6�¯<��¸�+ë¯:¶-±�³��+¸�\�²�¸ �:¸[²���¸�+ë±E²D:°��³�±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´A³�� ³�±�³�¸�� ö6 � � >ú  D��H¡·]¸�(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶L¯:²¡´�:È9e�NPc²D+���·R³ ¶L±�³ °(_³��C±�·oµ�

Þ�õß�à Ú � � HÛØ I ����  > � HÙÚ I ���� ��M, ¨c�<AB���DEGF � ö6 � � HÙÚ IE ��� > � HÙÚ IH E C �JI ���   ��#��< 

N¡·]¸[²�¸�³�±'³��'µR°+]¸[²D�E±E¯m¯Y+¢±�·c±� HÛÚ IE ���<;�¨c� , � HÛØ IE ��� ¶L¯:² ©»,�Ê �! ! ! Ý� ����Nt�5(9 �/0&1( ��#; O 

¹ °M466R²�¯�6#²!³�c±E¸J:È[È@¸ 6R±9:°#È@¸B6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ¶�¯:²��!·R³�¶�±�³ °)(��+¯1�:¸���³��?�&¯<�E±-¸����³�� � ¯:´#±9:³ °]¸�+´ � ²�¸�Fmµ#³�²!³ °)(�±�·�c±�¶�¯:²9NSc²�+j:°+G´�:È9e�NPc²D+2�+¯1�:¸��$c²�¸%6�¸[²�¶�¯:²��+¸�+�N¡³�±�·G¸�Fmµ���#¶�²�¸�Foµ]¸Y°RÈ � �d¸������¯�²�¸�FoµR³�²�¸ ±�·c±±�·]¸J��·#³�¶L±�³ °)(���¸Y°)(:±�·.���5(��ONy·R³ È!·1³��/²�¸�FoµR³�²�¸�+4±E¯�´�¸J��_µ��±�³�6�� ¸�¯:¶�&)(D�³��%+]²��Ny°ë¶�²�¯<� ±�·]¸5�9��+¸5+R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°�¶�¯:²W¶�¯:²9NSc²�+£:°+¤´�:È9e�NSc²�+��+¯1�:¸�����d�³�±�·¤±�·]¸��E¸²�¸��E±E²!³ È@±�³ ¯q°� �R³�±'³��$�!µ)>1È[³�¸Y°m± ±�·c±J+]¸[±9:³���¸�+£´����:°RÈ@¸�³����9c±�³��7'#¸�+£¶L¯:²'¸�:ÈT·�68:³�² ¯:¶I¶�¯:²9NSc²�+:°+�´�:È�eONSc²�+��&¯1�:¸�� ¤8�v�w�� � HÙØ I ���5 ��<Þ òáBâsâ � � HÛØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ��<Þ òß�à Ú � � HÙØ I ���5  > � HÙÚ I ���5 ���,8%v�w$� � HÛÚ I ���� ��<Þ�õáBâsâ � � HÛÚ I ���5  > � HÛØ I ���� ��<Þ�õß�à Ú � � HÙÚ I ���5  > � HÛØ I ���5 �� ��#�#< 

¿8µ]´��E±�³ ±�µ]±�³ °)(4¾�Foµc±�³�¯q°�:��#8Ë1 $:°+���#��< '³ °}±E¯G¾�Foµ.�J��#�#< SN�¸�¯:´R±9:³ °Þ òáBâsâ � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� ��Þ õáBâsâ � � HÛÚ I ����  > � HÛØ I ���� �� ,x9vP� � HÛÚ I� �yx{w�� � HÛÚ I# ��ã ?q� � HÛÚ I�  ?*� � HÛØ I�   ã ¨c�<AB����C �DEGF � ö6 ó � HÛØ IH E ; �JI ��� > � HÛØ IE ��� ô6:ók� HÛØ IE �=� > � HÛØ IH E ; �JI �=� ô ��#�&< 

N¡·]¸[²�¸£�M:° � ±E¸[²��M�£·1�:¸�È :°RÈ@¸�����¸�+"��³ °#È@¸X��� N��5(9 �/0&1(1±�³��+¸s��� ³ È@¸��G¯:¶�±�·]¸ °]¸ Nv:°+±�·]¸&¯<��+£6�c±�·¢c²�¸&³�+]¸Y°m±�³ È �����´#µ]±�·���:¸W+R³���¸[²�¸Y°m±�³ °+#³ È@¸��D D��,Rµ]²�±�·]¸[²�È :°RÈ@¸�����c±�³�¯q° ³���+Rµ]¸

Page 35: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò ��#

±E¯Ã±�·]¸+³�+]¸Y°m±�³�± � ¯:¶�6�c±�·£6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶�±�·]¸+°]¸ NT6�c±�·�:°+ ±�·R¸�(:¸Y°R¸[²�c±�³�¯q°�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± ���9�E¯8È[³�c±E¸�+-N¡³ ±�·£±�·]¸�°]¸ NJ� � (:²�¯@N¡°26�c²�±¡¯:¶I±�·]¸�°]¸ NÒ6�c±�·.�

¹ ��³���±�·]¸1È ��E¸1¯:¶P��·R¯m¯:±�³ °(j�&¯1�:¸�� �Q±�·R³��W²�c±�³�¯-�!³��56�� ³�'R¸��yÈ@¯q°���³�+]¸[²�c´8� � ³�¶ 6 � � > ú  :°+ ö6 � ú > �  �c²!¸�²�¸���c±E¸�+ë´ � ±�·]¸:�&³ È@²�¯<��È@¯�6#³ È�²�¸ �:¸[²���³�´A³�� ³�± � È@²!³ ±E¸[²!³�¯q°�¶�²�¯<� ¾�Foµ.����É�&< D�À�°¢±�·R³���È ��E¸���9c±�³��E¶�:È@±E¯:² � :È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��¼¶�¯:² ¶L¯:²�NPc²�+a:°+¢´�:È�eONSc²�+2��·R³ ¶L±�³ °(�+¯1�:¸���c²�¸Þ òáBâsâ � � HÛØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÛÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# �1�&³ ° ä Ë � ?*� � HÙÚ I�  ?q� � HÛØ I�   ã ?'÷yù�� � HÙØ I�  ? ÷<ù � � HÛÚ I�   å � ��#<3� 

:°+ Þ õáBâcâ � � HÙÚ I ���5  > � HÙØ I ���5 ���,.x{v�� � HÙØ I� �yx�w�� � HÙØ I# �1�1³ °qä�Ë � ?q� � HÛØ I�  ?q� � HÙÚ I�  ã ? ÷<ù � � HÛÚ I�  ?'÷yù�� � HÙØ I�   å � ��#��< 

N¡·]¸[²�¸5N�¸&·��:¸Gµ�E¸�+±�·]¸+¶�:È@±�±�·c± � HÛØ I¨c� , � HÙÚ I� À�¶��¬¶>µ]²�±�·R¸[²���±�·]¸M+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°Ã¯:¶C³ °R³�±�³���È@¯q°+R³�±�³�¯q°��n?q� �  \³��³�+R¸Y°}±�³ È ��#±E¯�±�·R¸B�E±9c±�³�¯q°�c² � +R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°®?ø÷<ù � �  D�]¾�Foµc±�³�¯q°��B��#<3� �:°+��#��< C´�¸YÈ@¯<�+¸ Þ òáBâcâ � � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÙÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# � � ��#��< :°+ Þ�õáBâsâ � � HÙÚ I ����  > � HÙØ I ���5 ���,.x9vP� � HÙØ I� �yx�w�� � HÙØ I# � ��&cÊQ ,]²�¯<� ±�·]¸���¸�²!¸���µ��±9� �:³�±Q¶�¯<����¯1NB� ±�·c±[��·#³�¶L±�³ °)(B��·R¯qµ��+�´�¸P:È[È@¸ 6R±E¸�+56R²!¯1�8³�+]¸�+_±�·]¸�±E²!³����6�c±�·� HÛÚ I����� 'È@¯q°R°]¸YÈ@±9���E±9c±E¸��%áÜ:°�+�âa�BH'·R¸:��:¸[²D4(:¸M:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¯:¶�a��·R³ ¶L±�³ °(�+¯1�:¸_È :°Ã´�¸�¸����³�� � È@¯q°}±E²!¯<����¸�+�´ � ÈT·:°)(q³ °(&±�·]¸��M4(q°R³ ±�µ+]¸�¯:¶Q±�·]¸�±�³��+¸�³ °}±E¸[²9�4����Ý(D�

¿8·]¯:²!±���·R³ ¶L±�³ °(:�+¯@�:¸��$c²�¸�È@¯<�56#µ]±9c±�³�¯q°����� � ³ °R¸�Z�6�¸Y°��³��:¸J:°+¢¶�:È[³�� ³�±9c±E¸�È@¯q°Q�:¸[²9(:¸Y°#È@¸¯:¶PFoµ:°m±�³�±�³�¸�����:¸[²D4(:¸�+�¯1�:¸[²�±�·]¸4±E²�:°��³ ±�³�¯q°s6�c±�· ¸Y°�E¸���´���¸��_Á¡¯@N¸ �:¸[²��c��·R³ ¶L±�³ °(��+¯@�:¸��c²�¸Ã¸��9�E¸Y°m±�³����� � ¯:²�±�·]¯�(:¯q°��¡±E¯���·]¯o¯:±�³ °)(��+¯@�:¸��wªJ���¯q°]¸��S�9�M����P�!·R³�¶�±�³ °)(£�+¯1�:¸���c²�¸Ã°]¯:±¸[²9(:¯�+#³ È£:°+/+]¯ °]¯:±�È!·:°(:¸±�·]¸£6�¯:²!±�³�¯q°�¢¯:¶�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��õ°]¸�c²�±�·]¸±E²�:°�!³�±�³�¯q°"�E±9c±E¸²�¸ (q³�¯q°.�"H'·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸-��·R³ ¶L±�³ °(£�&¯1�:¸��a+]¯ °]¯:±W����56���¸£±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �768:È@¸Ã¸[²9(:¯Y+R³ È ���� � :°+��µ��±'´�¸�µ��E¸�+ó °�È@¯q°;I�µR°RÈ@±�³ ¯q°2N¡³�±�·£¯:±�·]¸[²¡±E²!³���.�+¯@�:¸�� �8��µ#È!·-��B��·]¯o¯:±�³ °)(M�+¯@�:¸�� �

¿8·R³ ¶L±�³ °(a�+¯@�:¸���c²�¸��9� ³�(q·m±9� � +#³t��¸[²!¸Y°}±�¶�¯:²��E±E¯8È!·���±�³ ÈM:°+�+R¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�+ � °��&³ È � �d¸�'R²���±S+#³���È[µ�9��±�·]¸�46�6�� ³ È c±�³�¯q°¢¯:¶Q±�·]¸���·R³ ¶L±�³ °(����(:¯:²T³�±�·� ±E¯W� � �E±E¸��M�C¸ �:¯<���o³ °(M+]¸[±E¸[²7\�&³ °R³���±�³ È ���� � :°+ñ�·]¸Y°-+R³��!È[µ�9�$��·R³ ¶L±�³ °(��+¯@�:¸��¡¶�¯:²J�E±E¯8È!·���E±�³ È�+ � °��&³ È � �

0�� òA��ç û���"�d���� ÿ����������¤���Gî��C�����E�u���"�w�E�!�î$#%��&��u"!'�À�°�W¶L¯:²�NPc²�+���·#³�¶L±�³ °)(J�+¯@�:¸ ¯:¶���¸Y°)(:±�·)�Ý( ¶�¯:²c+R¸[±E¸[²��&³ °R³��E±�³ È�+ � °��1³ È � ±�·R¸�°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��E¸ (<�+¸Y°m±�³���(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+¢´ � ³ °}±E¸ (:²Dc±�³ °)(�±�·R¸¡¸�Foµc±�³�¯q°�¯:¶§�+¯:±�³�¯q°1¯:¶�±�·]¸B� � �E±E¸��b¶L¯:²L�Ý(�/0&1(±�³��+¸��E±E¸ 68�J�E±9c²�±�³ °)(&¶�²�¯<�ù±�·]¸�¸Y°�+)6�¯q³ °}± � HÛØ I# ¯:¶¼±�·]¸�¯<��+�6�c±�·.�C¿]³��&³���c²D� � �m±�·R¸�´�:È9e�NSc²�+��·R³�¶�±�³ °)(a�+¯1�:¸1³��WÈ c²!²!³�¸�+¤¯qµ]±�´ � ³ °m±E¸ (:²�c±�³ °)(£±�·]¸4¸�Foµc±�³�¯q°��¯:¶P�+¯:±�³�¯q° ¶�¯:²��5(k/0&1(W±�³��+¸�E±E¸ 6���´�:È�eONSc²�+�³ °ë±�³��+¸5�E±9c²�±�³ °)(£¶�²�¯<� � HÙØ I� � ¹ È[È@¯:²D+R³ °)(<� � ��±�·R¸M��³ °)(<��¸��E±E¸ 6�(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��¶L¯:²y±�·]¸�¶�¯:²9NPc²D+-:°+�±�·]¸�´8:È9e�NPc²�+��+¯1�:¸�c²�¸6 � � >ûú  n,.��� ú N�� ��� � �  �� � ��&8Ë1 

Page 36: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

��& Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

:°+ ö6 � ú)> �  +,.��� � N�� C{�=� � ú  �� � ��&:É< ²�¸��76�¸YÈ@±�³��:¸�� � � ¹ �M��·]¯@N¡° ³ °�¿8¸YÈ4����� Ë4� Ë4��±�·R¸-(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°Ï6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� 6 � � > ú  �:°+ö6 � úq> �  ���9�E¯8È[³�c±E¸�+�N¡³ ±�· ±�·R³���± � 6�¸&¯:¶P6R²�¯8È@¸�+Rµ]²�¸M�9c±�³��E¶ � ±�·]¸&²�¸ �:¸[²D��³�´#³�� ³�± � È@¯q°�+R³�±�³�¯q°¸�Z�6R²!¸��9�E¸�+ ³ °§¾�Foµ.����É�&< D� ÀU°§¸�Fmµ#³�� ³�´R²T³ µ�2�¬±�·R¸j:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸-6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶L¯:²M£��·R³ ¶L±�³ °(�+¯1�:¸4¶�¯:²B+]¸[±E¸[²��1³ °R³��E±�³ Èy±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��W³��'±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸���³��56�� � (q³��:¸Y°ë´ � ¾�Fmµc±�³ ¯q°�:��#��< J:°+��&cÊQ D�#³�� ¸����o±�·]¸W°R¸ N"68c±�·QNS � ¯:´R±9:³ °]¸�+G´ � ��·R³�¶�±�³ °)(�±�·R¸y¯<��+G¯q°]¸�³ °&±�³��+¸WÈ :°¢´�¸B:È[È@¸ 6#±E¸�+N¡·]¸Y°]¸ �:¸[²'³�±CÈ@¯q°R°]¸YÈ@±9�$áÒN¡³�±�·jâa�cH¡·]¸��!·R³�¶�±�³ °)(����(:¯:²T³�±�·� ³��P��µ�M�Mc²T³�h[¸�+G³ °£¿8ÈT·]¸��+¸% )�

ô%����«¬&��E­æûx��"�¤���% %®Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±B4±�³��+¸�³ °m±E¸[²9�4����5(C¶�²�¯<��M+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°|«�� �5(9 D�É���®C¯�6 � ±�·R¸j����Nº�5(9 �/0&1(�����E±W±�³��+¸��9� ³ È@¸��y¯:¶\±�·]¸_¯<��+s6�c±�·ë±E¯¢±�·R¸�'#²��E±��� N-�5(9 �/0&1(�±�³��+¸��9� ³ È@¸���¯:¶ ±�·]¸¢°]¸ N�68c±�·.�/³�� ¸���� � HÛÚ IE �=�<;�¨J� , � HÙØ IE ��� ¶�¯:²©»,�Ê �! ! ! Ý� ���_Nt�Ý(7 �/0&)(D�

���¡ÀU°m±E¸ (:²�c±E¸ë±�·R¸õ¸�Foµc±�³�¯q°�G¯:¶��+¯:±�³�¯q° ¶L¯:²�NPc²�+�¶L¯:²:�Ý(�/0&1(+±�³��+¸��E±E¸ 68���±9c²�±�³ °)(+¶�²�¯<� � HÛÚ I#»C{¨c� �

)� ¹ È[È@¸ 6R±Q±�·]¸°R¸ N�6�c±�· � HÙÚ I ���5 �³�¶]³�±Q³��¬²�¸�:È@±�³��:¸P:°+�²�¸oIE¸YÈ@±Q³ ±¬¯:±�·]¸[²9N¡³��E¸���¬&�!¯A«¬&��E­àû���"�d���� x®Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±B4±�³��+¸�³ °m±E¸[²9�4����5(C¶�²�¯<��M+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°|«�� �5(9 D�É���®C¯�6 � ±�·R¸j����Nº�5(9 �/0&1(B'R²��E±y±�³��+¸��9� ³ È@¸��y¯:¶\±�·]¸4¯<��+�6�c±�·¤±E¯£±�·]¸�����E±��� N-�5(9 �/0&1(�±�³��+¸��9� ³ È@¸���¯:¶ ±�·]¸¢°]¸ N�68c±�·.�/³�� ¸���� � HÛÚ IE �=� , � HÙØ IE ���<;�¨J� ¶�¯:²©»,�Ê �! ! ! Ý� ���_Nt�Ý(7 �/0&)(D�

���¡ÀU°m±E¸ (:²�c±E¸+±�·]¸4¸�Fmµ�c±�³�¯q°��¯:¶��&¯:±�³�¯q°¤´�:È9e�NPc²D+ ¶L¯:²��Ý(�/0&)(¡±�³��+¸5�E±E¸ 68���±9c²�±�³ °)(+¶�²�¯<� � HÛÚ I¨c� �

)� ¹ È[È@¸ 6R±Q±�·]¸°R¸ N�6�c±�· � HÙÚ I ���5 �³�¶]³�±Q³��¬²�¸�:È@±�³��:¸P:°+�²�¸oIE¸YÈ@±Q³ ±¬¯:±�·]¸[²9N¡³��E¸��¿]È!·]¸��+¸� )¤C¿8·R³�¶�±�³ °)(����(:¯:²!³�±�·��ù¶L¯:²B+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ Èy±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �

¿8·R³ ¶L±�³ °(j�&¯1�:¸��4¶�¯:²:+]¸[±E¸[²��1³ °R³��E±�³ È4±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸���c²�¸�68c²�±�³ È[µ��c²D� � ³ °R¸�Z�6�¸Y°��³��:¸5N¡·]¸Y°È c²�²!³�¸�+4¯qµ]±\³ °5��¯q°)(�µR°R³ °m±E¸[²�²!µ6R±E¸�+:��¸�Fmµ]¸Y°#È@¸�� �¼À�°4±�·R³��/È ��E¸��}±�·]¸$68c±�·QNS � ³��¼È@¯q°�E±E²D:³ °]¸�+±E¯-ëË�\�+R³��+¸Y°��³�¯q°�����M:°#³�¶L¯<��+�+]¸ '#°R¸�+õ´ � ±�·]¸_¸�Foµc±�³�¯q°�W¯:¶��&¯:±�³�¯q°.��R � �E±E¯:²!³ °)(a��±9c±E¸�����¯q°)(�±�·R³��K�M:°R³�¶�¯<��+���Q±�·]¸ � c²�¸C¯:´R±9:³ °]¸�+.����·R³�¶�±�³ °)(B�+¯1�:¸��\È :°4¸ �:¸Y°m±�µ���� � ´�¸�6�¸[²�¶�¯:²��+¸�+

Page 37: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò �<3

N¡³�±�·£°]¯+È@¯<�E± ����³ °RÈ@¸y±�·R¸W±�³��+¸�¸ �:¯<� µ]±�³�¯q°£¯:¶Q°]¸ N�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ��¸ (<�+¸Y°}±9�¡³��S���²�¸��+ � eo°]¯@N¡°.�À�¶#°]¯��E±9c±�³�¯q°�c² � +R³��E±E²!³�´#µR±�³�¯q°u?ø÷<ù�� �  I¸�Z8³��E±9�¼¯:²-³�¶#³ ±¼³��Qµ#°)eo°R¯1N¡°.�<%+R³���¸[²�¸Y°m±[466R²�¯<:ÈT·

��µ��± ´�¸W±94e:¸Y°.�P,]¯:²'±�·R³��P6#µR²96�¯<�E¸BN�¸�²�¸[±�µ]²!°¢±E¯1¾�Fmµ§�$��#�&< $:°+�³ °�E¸[²!±±�·]¸�¶�¯:²9NSc²�+2:°+´�:È9e�NPc²D+�(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°£6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��'¶�²�¯<��¾�Fmµc±�³ ¯q°�5��&8Ë1 %:°+���&:É< D�5fB��³ °)(¢¾�Fmµ§�����:É< :°+W4668� � ³ °)(�±�·]¸¡È!·�:³ °+²!µ� ¸ ¶L¯:²�6R²�¯Y+RµRÈ@±9�¼¯:¶�­<:È@¯:´A³�:°�[N�¸J'#°����� � ¯:´R±9:³ °&±�·]¸'¶�¯<����¯@N¡³ °)(¸�Z�6R²!¸��9��³�¯q°�¶�¯:²'±�·]¸�:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸:6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶c+¶�¯:²9NSc²�+-��·R³ ¶L±�³ °(��+¯@�:¸��

Þ�òáBâsâ � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� ���,�x9vS� � HÛÚ I� �yx{w�� � HÛÚ I# �1�1³ °qä�Ë � ?q� � HÙÚ I�  ?q� � HÛØ I�   ã ¬¬¬¬¬ � �HÛØ I¨J�� � HÛØ I� ¬¬¬¬¬ å ��&��< 

,]¯:²-§°]¸ N�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � � HÛÚ I����5 M(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+/N¡³ ±�·g ´�:È9e�NSc²�+/��·R³�¶�±�³ °)(��+¯1�:¸¶�²�¯<�±�·]¸ë¯<��+�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² �-� HÛØ I ���� &±�·]¸£:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸£6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³��a�9� ³�(q·}±9� � +R³t��¸[²�¸Y°m± � f���³ °)(:°���¯�(:¯qµ�B�M:°R³�6#µ���c±�³�¯q°��¯q°]¸�¯:´R±9:³ °� ¤

Þ õáBâsâ � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{vP� � HÛÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# �1�&³ °�üý Ë � ?q� � HÛÚ I�  ?*� � HÛØ I�   ã ¬¬¬¬¬ � �HÙÚ I¨J�� � HÙÚ I� ¬¬¬¬¬

C � þÿ ��&; O 

À6¶C±�·]¸W+ � °��1³ È ��³���6A·��E¸M�76�:È@¸��:¯<� µ�+¸&È@¯q°��E¸[²9�8³ °)()�I³�� ¸���� 7 � �{� / � ����7 , Ë4�c��µRÈT·¢���¶�¯:²½ ¸ N'±E¯q°#³�:°�+ � °��&³ È � �±�·R¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸s6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¶�¯:²1´�¯:±�· ¶�¯:²9NSc²�+Ï:°+�´�:È9e�NSc²�+��·R³�¶�±�³ °)(5�+¯@�:¸��'²�¸�+Rµ#È@¸�� ±E¯

Þ�áBâsâ;� � HÛØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x{v�� � HÛÚ I� �yx�w�� � HÙÚ I# �1�&³ ° ä Ë � ?*� � HÙÚ I�  ?q� � HÛØ I�   å ��&�#< 

À�° ±�·R³��¢È ��E¸��B§°]¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ¯:´#±9:³ °]¸�+gN¡³�±�·�G��·R³ ¶L±�³ °(¢�+¯1�:¸³��a:È[È@¸ 6R±E¸�+ÎN¡³ ±�·�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¯:¶��&³ °.� Ë � ?q� � HÛÚ I�  �/"?q� � HÛÚ I�  ��P6R²�¯@�o³�+R¸�+±�·]¸1°]¸ Nb±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � È@¯q°R°]¸YÈ@±9��á N¡³�±�·â��

0�� òA� ò û���"�d���� ÿ����������¤���ÃûA����!��%&��w�"!õî$#%��&��u�!��¹ °�� ¯�(:¯qµ����·R³�¶�±�³ °)(-�+¯@�:¸��+È :° ´�¸¢È c²�²!³�¸�+ ¯qµ]±:����E¯ë¶�¯:²��E±E¯oÈT·��E±�³ ÈG±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �ëÀ�°G¶L¯:²9NSc²�+£²�¸ 6#±9c±�³�¯q°j�+¯1�:¸�¶�¯:²��E±E¯8È!·��E±�³ Èy±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� ±�³��+¸%�9� ³ È@¸���²�¸��&¯1�:¸�+�¶�²�¯<� ¯q°]¸�¸Y°+¯:¶±�·]¸568c±�·�c²�¸+²�¸ (:²�¯@N¡°¯q°±�·]¸4¯:±�·]¸[²�µ��³ °)(¢±�·]¸&³ °m±E¸ (:²�c±�³�¯q°�²!µ��¸��W¯:¶�±�·]¸&µR°+]¸[²D� � ³ °)(+ � °���&³ È � �¼ÀU°W�´�:È9e�NPc²D+1²�¸ 6#±9c±�³�¯q°��&¯1�:¸��]¯q°G±�·]¸¡¯:±�·]¸[² ·:°�+.�O�°]¸ Ng68c±�·��E¸ (<�&¸Y°}±C³��(:²�¯1N¡°_´�:È�eONSc²�+_µ��³ °('±�·]¸�����+¸�6#²�¯oÈ@¸�+#µ]²�¸��¬µ��¸�+�±E¯�(:¸Y°]¸[²�c±E¸�±�·]¸�´�:È9e�NPc²D+�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² �¯:¶P2��·R¯m¯:±�³ °(a�+¯@�:¸�� ¹ �%NS�����·]¯@N¡° ³ °�¿o¸YÈ4�5��� Ë4��(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°£6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��B��9�E¯8È[³�c±E¸�+N¡³�±�·�±�·]¸���¸�6R²�¯8È@¸�+Rµ]²!¸����9c±�³��E¶ � ±�·]¸�²�¸ �:¸[²��!³�´#³�� ³ ± � È@¯q°�+R³�±�³�¯q°�¶�²�¯<�â¾�Fmµ§����É�&< D�$H'·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸��±�·]¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸:6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶L²�¯<�)¾�Foµc±�³�¯q°����#��< S:°�+¢��&cÊQ CÈ :°�´�¸�µ�E¸�+£¶�¯:²J�E±E¯8È!·���E±�³ Ȳ�¸ 6R±9c±�³�¯q°£�+¯@�:¸���´���E¸�+¤¯q° Ä :°)(:¸ �8³ °s:°+ Âïq°m±E¸G®Sc²���¯a+ � °��&³ È � � ¹ È[È@¯:²�+R³ °)(¢±E¯£±�·R³��:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ���·R³�¶�±�³ °)(��+¯1�:¸�¶�¯:²$�E±E¯oÈT·��E±�³ È�±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸�� ³��S���NP � �$:È[È@¸ 6#±E¸�+³�¶/´�¯:±�·õ±�·]¸��E±9c²�±�³ °)(�6�¯q³ °m±J:°+ë±�·]¸_¸Y°+�6�¯q³ °}±y¯:¶\±�·]¸4°]¸ N}68c±�·s� ³�¸�³ °ë±�·]¸Y³�²y²�¸��76�¸YÈ@±�³��:¸�E±9c´���¸5�E±9c±E¸�� ��H'·]¸4²�¸ 6#±9c±�³�¯q°����(:¯:²!³�±�·�� ¶�¯:²��E±E¯8È!·��E±�³ È4±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸���³��%��µ�W�Mc²!³�h[¸�+ ³ °¿8È!·]¸��&¸:#��

Page 38: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

��� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

ô%����«¬&��E­æûx��"�¤���% %®Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±B4±�³��+¸�³ °m±E¸[²9�4����5(C¶�²�¯<��M+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°|«�� �5(9 D�É���®C¯�6 � ±�·R¸j����Nº�5(9 �/0&1(�����E±W±�³��+¸��9� ³ È@¸��y¯:¶\±�·]¸_¯<��+s6�c±�·ë±E¯¢±�·R¸�'#²��E±��� N-�5(9 �/0&1(�±�³��+¸��9� ³ È@¸���¯:¶ ±�·]¸¢°]¸ N�68c±�·.�/³�� ¸���� � HÛÚ IE �=�<;�¨J� , � HÙØ IE ��� ¶�¯:²©»,�Ê �! ! ! Ý� ���_Nt�Ý(7 �/0&)(D�

���%V�¸Y°]¸[²�c±E¸L�5(k/0&1( °]¸ N ±�³��+¸P�E±E¸ 6��K�E±9c²�±�³ °)(y¶L²!¯<� � HÙÚ I#+C{¨c� µ��³ °( ±�·]¸�6#²�¯�6)\4(<c±�³ ¯q°Ã²!µ� ¸W¯:¶Q±�·]¸�µ#°+]¸[²�� � ³ °)(��E±E¯8È!·��E±�³ È�+ � °��&³ È � �

)� ¹ È[È@¸ 6R±Q±�·]¸°R¸ N�6�c±�· � HÙÚ I����5 �³�¶]³�±Q³��¬²�¸�:È@±�³��:¸P:°+�²�¸oIE¸YÈ@±Q³ ±¬¯:±�·]¸[²9N¡³��E¸���¬&�!¯A«¬&��E­àû���"�d���� x®Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±B4±�³��+¸�³ °m±E¸[²9�4����5(C¶�²�¯<��M+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°|«�� �5(9 D�É���®C¯�6 � ±�·R¸j����Nº�5(9 �/0&1(B'R²��E±y±�³��+¸��9� ³ È@¸��y¯:¶\±�·]¸4¯<��+�6�c±�·¤±E¯£±�·]¸�����E±��� N-�5(9 �/0&1(�±�³��+¸��9� ³ È@¸���¯:¶ ±�·]¸¢°]¸ N�68c±�·.�/³�� ¸���� � HÛÚ IE �=� , � HÙØ IE ���<;�¨J� ¶�¯:²©»,�Ê �! ! ! Ý� ���_Nt�Ý(7 �/0&)(D�

���¡ÀU°O�:¸[²�± ±�·]¸��+¯<�&¸Y°}±9+´�¸���¯q°(q³ °)(4±E¯ � HÙÚ I¨J� � )�%V�¸Y°]¸[²�c±E¸��Ý(k/0&1(�±�³��+¸?�E±E¸ 6�� ´�:È9e�NSc²�+��E±9c²!±�³ °)( ¶�²�¯<� ö� HÛÚ I¨c� ´ � 466�� � ³ °)(±�·R¸26R²�¯�6�4(<c±�³�¯q° ²!µ��¸�È@¯:²�²�¸��96�¯q°�+R³ °)(¤±E¯�±�·]¸õµ#°+]¸[²�� � ³ °)(s�E±E¯8È!·��E±�³ È+ � °��1³ È � �

#��¡ÀU°O�:¸[²�± ±�·]¸��+¯<�&¸Y°}±9&³ °�±�·]¸�°]¸ NJ� � (:¸Y°]¸[²�c±E¸�+�6�c±�·-��¸ (<�+¸Y°}± �&�� ¹ È[È@¸ 6R±Q±�·]¸°R¸ N�6�c±�· � HÙÚ I ���5 �³�¶]³�±Q³��¬²�¸�:È@±�³��:¸P:°+�²�¸oIE¸YÈ@±Q³ ±¬¯:±�·]¸[²9N¡³��E¸��

¿8ÈT·]¸��+¸�#�¤C¿]·R³�¶�±�³ °)(:���(:¯:²!³�±�·�ù¶�¯:²J�E±E¯8È!·���E±�³ È�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����

Page 39: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò ���

�cöy� °�p�ü@7��ù oÄp�°�±�ýs��p8ü p8ú����Âï<��¸YÈ[µ���c²�+ � °��&³ È �S��³��_µ��c±�³ ¯q°�P6R²�¯8È@¸[¸�+�³ °j+R³���È@²�¸[±E¸�±�³��&¸%��±E¸ 6��C±�·c±�c²�¸�È@¯<�568c²�c´���¸±E¯1±�·]¸���·R¯:²�±E¸��E±¡ÈT·c²�:È@±E¸[²!³���±�³ È�±�³��&¸�¯:¶Kc±E¯<�&³ È��+¯:±�³�¯q°�� �]¯:¶L±E¸Y°�¢�Ë�¶�� � ¹ Ë�6��$68c±�·QNS �³���±�·oµ��²�¸ 6R²!¸��E¸Y°}±E¸�+�´ � c´�¯qµ]±&Ë[ÊD²M�&³ È@²�¯<�E±9c±E¸�� �¢¿8±E¯:²!³ °)(-��µ#È!·�6�c±�·ONS � ��³ °�È@¯<�M6#µ]±E¸[²�+¸��+¯:² � Fmµ#³ È9eY� � ´�¸YÈ@¯<�+¸���È@¯<�E±9� � ¶L¯:²���c²�(:¸M� � ��±E¸��M� �5,]¯:²�±�µR°�c±E¸�� � �I³�±�³���°R¯:±�°]¸YÈ@¸��9�9c² �¶L¯:²y±�·]¸�6#µ]²�6�¯<��¸��C¯:¶/±E²�:°��³�±�³ ¯q°j6�c±�·��9��M6�� ³ °)(4±E¯W��±E¯:²�¸�¸ �:¸[² � �1³ È@²�¯<�E±9c±E¸�´�¸�� ¯q°)(q³ °)(4±E¯£(q³��:¸Y°G6�c±�·QNS � �XH'·]¸j���(:¯:²!³ ±�·�M��N¸�·1�:¸-+]¸���È@²!³ ´�¸�+Gc²�¸£¸�Z):È@±+¸ �:¸Y°�N¡·]¸Y°Xs6�c±�·³���²�¸ 6R²!¸��E¸Y°}±E¸�+ ´ � I�µ�E±��¶�¸ N��E±9c±E¸�����®S� ¸�c²�� � � ±�·R¯qµ)(q·.�����·]¯o¯:±�³ °)(-�+¯@�:¸GÈ :°�¯q°�� � ´�¸³ °R³�±�³�c±E¸�+¤¶�²�¯<�v2�&³ È@²!¯<�E±9c±E¸&±�·c±�·���´�¸[¸Y°��E±E¯:²!¸�+.�5,]¯:²�¸ >1È[³�¸Y°m±��9��568� ³ °)()��³�±�³���±�·oµ��+)�;:°m±94(:¸[¯qµ�/±E¯��E±E¯:²!¸S��±9c±E¸��cN¡³�±�·�W±�³��&¸²�¸���¯<� µ]±�³�¯q°�±�·c±/È 46R±�µ]²�¸��Q± � 6#³ È ��O�#µRÈ@±�µ�c±�³�¯q°�¯:¶A±�·]¸¡²�¸�:È@±�³�¯q°&È@¯o¯:²�+R³ °�c±E¸��IÀU°+¯qµ]²/¸�ZY6�¸[²!³�¸Y°RÈ@¸SN¡³�±�·5�&¯<��¸YÈ[µ��c²?� ³�FmµR³�+���E±E¯:²D4(:¸'¯:¶q��±9c±E¸��³���°R¸YÈ@¸��9�9c² � ¯q°� � c´�¯qµ]±�¸ �:¸[² � Ë[Êc¶���� ¸��+R³ °)(ë±E¯ È@¯q°���³�+]¸[²�c´8��¸W�+¸��+¯:² � �9��8³ °)(<��� ½ ¯:±E¸±�·c±���µRÈT·s¢²�¸�+#µRÈ@±�³�¯q°ë¯:¶��+¸��+¯:² � ²�¸�FoµR³�²�¸��+¸Y°m±9�W³���°]¯:±%6�¯<����³�´���¸�¶L¯:²�¯:±�·]¸[²����(:¯:²T³�±�·�M���µRÈ!·X���±�·]¸j��¯oÈ ��P���(:¯:²!³ ±�·��¯:²_±�·]¸j+ � °��&³ È ������(:¯:²!³�±�·� +R³��!È[µ�9�E¸�+�³ °§¿o¸YÈ4������#��ëÀU°±�·]¸��E¸�È ��E¸��W³�± ³��'°R¸YÈ@¸��9�9c² � ±E¯W�M:³ °}±9:³ °£¶>µ����±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��y³ °-�+¸��&¯:² � c±B�����±�³��+¸�� �

,]¯:²-�E¯<�&¸�� � ��±E¸��M� �%�E±E¯:²!³ °)(§¸ �:¸Y°GI�µ�E±¢±E¸Y°�£¯:¶:�1³ È@²�¯<�E±9c±E¸��ÃÈ :°�´�¸ ´#µ]²D+]¸Y°�E¯<�+¸��,]¯:²¤³ °�E±9:°RÈ@¸���³ °æ±�·]¸ º ¸Y°��³�± � ,RµR°RÈ@±�³�¯q°����H'·]¸[¯:² � ´����¸�+Ò�+¸[±�·]¯Y+æ¯:¶1®Sc²�:°�+ Å c²7\²!³ °]¸���� ¯g�!��&;�y±�·R¸ë¯8È[È[µ)6#³�¸�+g��³ °)(<� ¸�\�6�c²�±�³ È ��¸ Ë ¯q·R°Y\�¿8·��� ¯:²�´#³ ±9����:� [ E $ c²!¸�6R²!¯�6�4(<c±E¸�+³ °¢±�³��+¸W±E¯�(:¸[±�·]¸[²JN¡³ ±�·1±�·]¸�°oµRÈ ��¸�c²S6�¯<��³�±�³�¯q°��µ�!³ °)(:5��¸[±�¯:¶�'#È@±�³�±�³�¯qµ��¸�Foµc±�³�¯q°��¯:¶K�+¯4\±�³�¯q°.�õ¿8·]¯o¯:±�³ °)(-�+¯@�:¸��_±E¯ë·c²9�:¸���±4®Sc²7\ Å c²�²T³ °]¸�����¯£±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��_È :° ´�¸GÈ c²�²!³�¸�+¯qµR±�´ ��E¸���¸YÈ@±�³ °)(:�±�³��+¸B�9� ³ È@¸����¯q°(�:°&¸�Z]³��E±�³ °(�6�c±�·W:°+1È!·:°)(q³ °)(�¯q°� � ±�·]¸W°mµRÈ � ¸�c²��+¯<�+¸Y°m±9´�¸[¶�¯:²�¸'È@¯<�56Aµ]±�³ °)(��°R¸ N ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �?H'·]¸Y°.�}±�·]¸¡°]¸ NÏ68c±�·&³��[:È[È@¸ 6R±E¸�+a:È[È@¯:²�+R³ °(�±E¯�±�·]¸È@²!³�±E¸[²!³��+]¸���È@²T³�´�¸�+1³ °G±�·]¸%6R²�¸YÈ@¸�+R³ °)(�6�c²D4(:²�46#·� � º µ]¸W±E¯4±�·]¸���c²9(:¸%��+¯qµR°m±C¯:¶��+¸��+¯:² �°]¸YÈ@¸��9�9c² � ±E¯��E±E¯:²�¸y±�·]¸ Ë ¯q·#°Y\�¿8·�� ¯:²!´#³�±9����?:°�+&±�·]¸Y³�²-±�³��+¸B+R¸[²!³��4c±�³��:¸�� �}³�±³�� �m·R¯1N�¸ �:¸[²��°]¯:±?6�¯<�9��³�´8��¸-±E¯�e:¸[¸ 6a�È@¯<�56���¸[±E¸$6�c±�·ONS � È@¯q°��³��E±�³ °)(W¯:¶A± � 6A³ È ���� � Ë[Ê:Ê�È@¯�6#³�¸��/¯:¶�±�·]¸�� � �Ä\±E¸���³ °��+¸��&¯:² � N¡³�±�·ëÈ[µ]²�²�¸Y°m±yÈ@¯<�M6#µ]±9c±�³�¯q°��Q²�¸���¯qµ]²!È@¸�� ��H'·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸��.1¶�¸ N ±�³��+¸��9� ³ È@¸��¶L¯:²���·R¯m¯:±�³ °(�c²�¸���¸���¸YÈ@±E¸�+£²�:°+]¯<�W� � ´�¸[¶L¯:²�¸�È �� È[µ���c±�³ °)(_±�·]¸�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � :°�+2_È@¯<�M6���¸[±E¸�E¸[±�¯:¶$+c±9ë³ °RÈ � µ+#³ °)(¢±�·]¸ Ë ¯q·R°)\�¿8·���¯:²�´A³�±9�����³�����±E¯:²�¸�+�¯q°� � c±�±�·]¸��E¸��96�¸YÈ[³�'#È4±�³��+¸�9� ³ È@¸���� Ë�#;����¿]·]¯m¯:±�³ °)(��+¯@�:¸���È :°ë±�·R¸Y°õ´�¸�³ °R³�±�³�c±E¸�+õ¶L²�¯<� ±�·]¸:6R²�¸��E¸���¸YÈ@±E¸�+£�E±9c±E¸�����¿8µ#È!·+±E¸YÈ!·R°#³�FmµR¸�·��� ´�¸[¸Y°�µ�E¸�+£±E¯1·c²��:¸��E±W®Sc²7\ Å c²�²T³ °]¸�����¯_±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��¡¶L¯:²$6R²!¯:±E¯q°�±E²�:°�E¶�¸[²³ °�±�·]¸�6R²!¯:±E¯q°c±E¸�+-NSc±E¸[²¡±E²!³��+¸[²:� Ë�#;��:°+öL¯:²J:µR±E¯q³�¯q°R³�h�c±�³�¯q°õ³ °2� ³�FoµR³�+�NPc±E¸[²�� É; <���

�cöG� �=��[þ'��û��"�<ý�þW³��Qû�´"p8þe�0��Qýsp{�-û�����p�°9±Zp�ú�þ�p{�Æx§uo£û.úZÁZ�ü µu±�ü-Lp9�'�À�°¢¯:²�+]¸[²�±E¯+µ�E¸%��·]¯o¯:±�³ °)(��+¯1�:¸��$Ny³�±�·&±�·]¸���³��56���¸J:È[È@¸ 6#±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ³ °¢¾�Foµ.�.��É��< D�¯q°]¸��_µ�E±+´�¸2c´���¸�±E¯�(:¸Y°]¸[²Dc±E¸Ã¶L¯:²�NPc²�+�:°+ ´�:È9e�NSc²�+ ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��1±�·c±W�9c±�³��E¶ � �&³t\È@²�¯<��È@¯�6#³ Èõ²�¸ �:¸[²���³ ´#³�� ³�± � �ä¿o¯�¶�c²��SN�¸ë·1�:¸ëÈ@¯q°��³�+]¸[²�¸�+Ï�E¸ �:¸[²D��B+ � °��&³ È ���� � �E±E¸��M�&¶�¯:²N¡·R³ ÈT· ±�·#³��_±9��7e§³�����±E²�:³�(q·m±E¶L¯:²9NSc²�+.��R�µR±_±�·R¸[²�¸2c²�¸-�M:° � � � �E±E¸��M�4¶�¯:²�N¡·R³ ÈT·�N�¸-+]¯°]¯:±�e8°]¯1N ·]¯1N ±E¯�È@¯q°�E±E²TµRÈ@±\±�³��+¸�\�²!¸ �:¸[²��E¸�+&±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � �E¸ (<�+¸Y°m±9�\±�·c±P�9c±�³��E¶ � ¾�Fmµ§�8��É�&< D�,]¯:²4¸�ZY��568��¸�����E±E¯oÈT·��E±�³ È�� � �E±E¸�� +R²!³��:¸Y°´ � õ°]¯q°RÈ@¯q°��E¸[²9�4c±�³��:¸1¶�¯:²!È@¸W�M � È@¯q°Q�:¸[²�(:¸±E¯���E±E¸��+ � �E±9c±E¸��8´#µ]±�±�·]¸�È@¯:²�²�¸��76�¯q°+R³ °)(��E±9c±�³�¯q°c² � +R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°M(:¸Y°]¸[²����� � È :°#°]¯:±´�¸N'²!³�±E±E¸Y°-+R¯1N¡°.�?H¡·R³�� È ����9�'¯:¶K+ � °��&³ È ��*6#·]¸Y°]¯<�+¸Y°�Y�)N¡·R³ ÈT·2�M � ¸�Z]·R³�´#³�±�²�c²�¸�´#µ]± ³���\

Page 40: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

qÊ Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

6�¯:²!±9:°}±$�#µ#È@±�µc±�³�¯q°���!#cÊ)�#8Ë����c²�¸�³ °W6R²T³ °RÈ[³�6�� ¸J��+¸Y°c´�� ¸W±E¯+±E²D:°��³�±�³�¯q°�6�c±�·2�9��M6�� ³ °)()�R�µR±BW+#³t��¸[²!¸Y°}±y± � 6�¸�¯:¶/±E²!³�����&¯1�:¸4³��¡°]¸[¸�+R¸�+ñE¯£³��56���¸��&¸Y°}± ±�·]¸��+¸[±�·]¯Y+.�¡®�²�¯o¯�e��B:°+®C·:°+� ¸[²'·��:¸�+R¸ �o³���¸�+2��µRÈ!·�5�+¯1�:¸j� É�&;���

H'·]¸C´���!³ È ³�+]¸�W¯:¶�±�·]¸y®�²�¯o¯�eY�Ä\�®C·:°+���¸[²[���(:¯:²!³�±�·�T+R¸���È@²!³�´�¸�+4³ °-� É�&;�#³��\±E¯�²�¸ 6R²�¸��E¸Y°m±W6�c±�·ONS � ´ � ±�·]¸:�E¸�Foµ]¸Y°RÈ@¸�¯:¶/²�:°+]¯<� °mµ���´�¸[²�� �#±�·]¸�°]¯q³��E¸�·R³���±E¯:² � �Aµ��¸�+ñE¯W(:¸Y°R¸[²�c±E¸³�± � ÀU° ±�·R³��+²�¸ 6#²�¸��E¸Y°m±9c±�³�¯q°.�S��¯oÈ �� ÈT·:°)(:¸��G¯:¶y±�·R¸õ°]¯q³��E¸Ã·#³��E±E¯:² � È :° ´�¸£¸��56���¯ � ¸�+ ±E¯(:¸Y°]¸[²�c±E¸�°]¯q°Y\�� ¯oÈ ���È!·:°(:¸��¯:¶ ±E²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸�� ��HI¯���¸[¸W·]¯@N�±�·R³���È :°G´�¸�:È!·R³�¸ �:¸�+�È@¯q°���³�+]¸[²�� � �E±E¸��÷¸ �:¯<���o³ °)(�:È[È@¯:²�+R³ °)(ñE¯ Ä :°)(:¸ �8³ °M�Ð��¸�Foµc±�³�¯q° ¯:¶$�+¯:±�³�¯q° ³ °±�·]¸¢·R³�(q·Y\�¶�²!³ È@±�³�¯q°� ³��&³�± ¤ �4u,@�-��4 � (9 �2� s��(9  � ��&�&< 

N¡·]¸[²�¸u44²�¸ 6#²�¸��E¸Y°m±9�'±�·]¸�È@¯q°)'�(qµ]²�c±�³�¯q°õ¯:¶I±�·]¸:� � ��±E¸��=:°+: �³���W�E±E¯oÈT·��E±�³ È�¶L¯:²!È@¸:N¡³�±�·È@¯:²�²�¸���c±�³�¯q°�� ¢  s�>ÊQ J £��(7 �£�,·¶i����(7 D�=H¡·]¸�� � ��±E¸�� ³��2+]²!³��:¸Y°�¯qµ]±�¯:¶�¸�FoµR³�� ³�´R²!³ µ��ý´ � � � ��±E¸��Mc±�³ È�¶�¯:²!È@¸�����4 � (7  ±�·c±¡³��C¸Y³�±�·R¸[²'¸�Z�68� ³ È[³�±9� � ±�³��+¸�\�+]¸ 6�¸Y°+]¸Y°m±C¯:²y°]¯q°#È@¯q°�E¸[²9�4c±�³��:¸��H'·]¸�c´�¯1�:¸y¸�Fmµc±�³ ¯q°�/¯:¶*�+¯:±�³�¯q°&È :°1´�¸ ³ °m±E¸ (:²�c±E¸�+1¯1�:¸[²S��·]¯:²�±/±�³��&¸��/´ � ²�¸ 6R²!¸��E¸Y°}±�³ °)(� N¡³�±�·M��E¸[±-¯:¶�²D:°+]¯<� °oµ��´�¸[²��9¸W�!���4���cH¡·]¸�466R²�¯�6#²!³�c±E¸$+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°�¶�¯:²¹¸�³���V%:µ����³�:°.�N¡³�±�·Gh[¸[²�¯��+¸�:°�:°+Xs�;c²T³�:°RÈ@¸H¶ ��R�¸YÈ :µ�E¸-¤²�:°�+]¯<� °mµ��´�¸[²��_µ�E±4´�¸j+]²��Ny° ¶�¯:²¸�:È!·2+]¸ (:²�¸[¸�¯:¶¬¶�²�¸[¸�+]¯<�-�C¸_³���:�:¸YÈ@±E¯:²�N¡³ ±�·&±�·]¸%+R³��+¸Y°���³�¯q°�� ³ ± � ¯:¶ È@¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q°j�76�:È@¸��rK��H¡·]¸M�E¸�Foµ]¸Y°RÈ@¸+¯:¶�²�:°+]¯<��°oµ��´�¸[²D�����¯q°)(-£±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �76�¸YÈ[³�'R¸���±�·]¸&°R¯q³��E¸&·R³���±E¯:² � s��(9 D� ¹ È[È@¯:²�+R³ °)(<� � �¬±�·]¸M6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ±E¯Ã¯:´8�E¸[²9�:¸WÃÈ@¸[²!±9:³ °��E±E¯8È!·���±�³ È+±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��� ���5 ³��$6R²�¯�6�¯:²�±�³ ¯q°���±E¯1±�·]¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� 6 �"¸Q �¯:¶[����.�:¸YÈ@±E¯:²D�¡¯:¶¼²�:°+R¯<�â°mµ���´�¸[²��-¸&µ��E¸�+�±E¯(:¸Y°]¸[²�c±E¸�±�·�c±'±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �

8W� � � ªh¸���� ��M,@?q� � �   #=AB����C �DEGF � 6 �"¸ E ���  +,@?q� � �   #=AB����C �DEGF � Ë��É0Üx¶D  q AB� ¸�Z�67�'N 7 ¸ E �=� 7 � /cÉD¶ $� ��&<3� 

Á¡¸[²�¸�� 7 ¸ � 7 ³��C±�·]¸��W4(q°R³�±�µ+]¸�¯:¶¼±�·]¸��:¸YÈ@±E¯:²?¸M+]²�1N¡°£¶L¯:²¡±�³��+¸�(��H'·R³��4²�¸ 6R²�¸��E¸Y°m±9c±�³�¯q°�¯:¶W±�·R¸�+ � °��&³ È ��S68c±�·Ï6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¸��56A·���³�h[¸��M�96�¸YÈ[³�'#È£²�¸�\

�� ³�h�c±�³�¯q°��¯:¶C±�·]¸1²�:°�+]¯<��¶�¯:²!È@¸� ��¢À�±�¸Y°c´8��¸���:° ³ °}±E¸[²!¸��E±�³ °)(õÈ ����9��¯:¶C±E²!³�����+¯1�:¸��4³ °±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �768:È@¸�¤ ¹ °]¸ NX6�c±�· � HÙÚ I ���5  ³��¬¯:´R±9:³ °R¸�+�¶�²�¯<��:°_¯<��+�68c±�· � HÛØ I ���� ¬´ � ²�¸ 6���:È�\³ °)(1±�·R¸�°]¯q³���¸�¸ HÛØ I�¹ë c±W¯q°]¸�²D:°+]¯<�M� � È!·R¯<�E¸Y°¤±�³��+¸�( µ ´ � G°]¸ N��E¸[±W¯:¶\²�:°+]¯<� °mµ���´�¸[²��¸ HÙÚ I�¹ë +R²��N¡°�¶L²�¯<��±�·]¸W+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q° 6 �"¸< D�jH'·]¸&°R¯q³��E¸&·R³���±E¯:²!³�¸���¯:¶C±�·]¸1°R¸ N_:°+±�·R¸&¯<��+6�c±�·�c²!¸G³�+]¸Y°m±�³ È ��/¸�Z]È@¸ 6R±�c±�±�³��&¸|( µ �c:°+�±�·]¸¢°]¸ N�68c±�· È@¯q³ °RÈ[³�+]¸���N¡³ ±�·±�·]¸1¯<��+¯q°]¸¶L²�¯<� ±�³��&¸_ÊG±E¯£±�³��+¸�( µ ��,R²�¯<��±�³��+¸®( µ 2¿&1('±E¯£±�³��+¸��W��±�·]¸4°]¸ N�6�c±�· ³��y¯:´R±9:³ °]¸�+¤´ �³ °}±E¸ (:²Dc±�³ °)(¤±�·]¸1¸�Foµc±�³�¯q° ¯:¶J�+¯:±�³�¯q°�N¡³�±�·�±�·]¸a�&¯�+R³�'R¸�+�°]¯q³���¸G·R³���±E¯:² � � ¹ ���-°]¸ N ±�³��+¸�9� ³ È@¸���c¶�±E¸[²+±�³��+¸ ( µ Ny³�����+#³t��¸[²_¶�²�¯<� ±�·]¯<�E¸¢¯:¶¡±�·]¸¢¯<��+G6�c±�·.� ¹ � ¯oÈ ��P�+¯Y+R³�'#È c±�³�¯q°§³ °°]¯q³��E¸��768:È@¸�±�·mµ��$(:¸Y°]¸[²�c±E¸���M�9�M�����´#µ]±S(<��¯:´���§�&¯1�:¸�³ °£±E²�@IU¸YÈ@±E¯:² � �76�:È@¸��

º µ]¸�±E¯¢±�·]¸�+R³��9��³�6�c±�³��:¸�°c±�µ]²�¸�¯:¶/±�·R¸��E¸�+ � °��&³ È ���R±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��W³ °R³�±�³�c±E¸�+öL²�¯<�)±�N�¯°]¸�c²�´ � 6�¯q³ °m±9�WÈ@¯q°O�:¸[²9(:¸&²D46#³�+� � ³ ¶/±�·]¸ � 6�¯<�9��¸��9�W±�·]¸5�9��+¸+°]¯q³��E¸+·R³��E±E¯:² � � ¹ ���È@¯q°�E¸�\Fmµ]¸Y°#È@¸��q¢°]¸ NÞ±E²D@IU¸YÈ@±E¯:² � (:¸Y°]¸[²�c±E¸�+¤¶�²�¯<�=G²�¸�:È@±�³��:¸_¯<��+ñE²D@IU¸YÈ@±E¯:² � ·��B¢·R³�(q·-6R²�¯:´)\c´#³�� ³�± � ±E¯ ´�¸ë²�¸�:È@±�³��:¸���jN¸������b¿8µRÈ!·Î�+¯@�:¸��ó °ä°]¯q³��E¸£�76�:È@¸±�·R¸[²�¸[¶L¯:²!¸ ·���:¸� ·R³�(q·:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �[H'·#³��S���(:¯:²!³�±�·�)³��$��µ�M�Wc²!³�h[¸�+�³ °õ¿8ÈT·]¸��+¸:&��

Page 41: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò RË

Ë4�B�B:°+]¯<�M� � �E¸���¸YÈ@±K ±�³��+¸��9� ³ È@¸ � HÛØ I�¹ë ¯q°�±�·]¸\¸�Z]³��E±�³ °)( ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² ��� HÙØ I ���5 D�É��B�¡¸ 6���:È@¸�±�·]¸��E¸[±&¯:¶W²�:°+]¯<� °oµ��´�¸[²��5¸ HÙØ I�¹ë ´�¸���¯q°(q³ °)( ±E¯�±�³��+¸-��� ³ È@¸� HÛØ I� ë ´ � +°]¸ N �E¸[±¡¯:¶I²�:°�+]¯<�ù°mµ���´�¸[²��º¸ HÛÚ I� ë +]²��Ny°�¶L²!¯<���V%:µ�9�!³�:°+#³��E±E²!³�´Aµ]±�³�¯q°MNy³�±�·£±�·]¸�466#²�¯�6R²!³�c±E¸��+¸�:°�:°+j�4c²!³�:°RÈ@¸��

��� º ¸[±E¸[²��1³ °]¸¡±�·R¸y°]¸ Ng6�c±�· � HÛÚ I����� \¶L²�¯<� ( µ 2q&1(¼±E¯�� µ���³ °)(�±�·]¸��+¯Y+Y\³�'R¸�+j�E¸[±'¯:¶¼²�:°+]¯<�)°mµ��´�¸[²���±E¯G³ °m±E¸ (:²�c±E¸�±�·R¸�¸�Fmµ�c±�³�¯q°� ¯:¶c�+¯:±�³�¯q°.�

)� ¹ È[È@¸ 6R±'±�·R¸�°]¸ NÒ6�c±�·õ³�¶ ±�·]¸�'#°��*6�¯q³ °m± � HÛÚ I# ³��'³ °£²�¸ (q³�¯q°�â��

¿]È!·]¸��+¸�&�¤C®�²�¯o¯�e��Ä\�® ·:°+��¸[² °]¯q³��E¸�·R³��E±E¯:² � ���(:¯:²T³�±�·� ¶�¯:²J�E±E¯8È!·��E±�³ È�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �

H'·]¸%(:¸Y°]¸[²Dc±�³�¯q°-6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± � ¶�¯:²'±E²!³���*68c±�·� ¯:´R±9:³ °R¸�+�¶L²!¯<�ù±�·R³��C± � 6�¸�¯:¶c�+¯1�:¸_³��Þ ß�à Ú � � HÛØ I ����  > � HÛÚ I ���� ���, 6 �"¸ HÙÚ I�¹ë   � ��&��< 

N¡·]¸[²�¸8¸ HÙÚ I� ë ³���±�·]¸°R¸ N ²�:°�+]¯<�Þ°oµ��´�¸[²�c± ±�³��+¸~( µ �QÀ�°��¸[²�±�³ °)( ±�·R³��§(:¸Y°]¸[²�c±�³ ¯q°�6R²!¯:´�c´#³�� ³ ± �:°+ñ�·]¸:6�c±�·-6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶�²�¯<� ¾�Foµ.�%��&<3� ¡³ °m±E¯1¾�Foµ.����É8Ë1 SN�¸�¯:´R±9:³ °�1È@¯:²!²�¸��76�¯q°+R³ °(:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± �Þ�áBâsâ@� � Ø ����  > � Ú ���� ���,�x9v�� � HÛÚ I� �yx�wJ� � HÛÚ I# �

ãM�&³ °ÄäEË � ?q� � HÛÚ I�  ¼» #�AB����C �EGF � 6 �"¸ HÙÚ IE ���  ?*� � HÙØ I�  ¼» #�AB����C �EGF � 6 �"¸ HÛØ IE ���   ã 6 �"¸ HÛØ I�¹ë  6 �"¸ HÙÚ I�¹ë   å ��&��< 

Âï<�E±�¶�:È@±E¯:²���³ ° ±�·]¸M�E¸YÈ@¯q°�+¢c²9(qµ�&¸Y°}±�¯:¶�±�·]¸W�&³ °Y\�¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°¤È :°RÈ@¸��\´�¸YÈ :µ�E¸+±�·R¸&°]¯q³��E¸·R³��E±E¯:²!³ ¸���¯:¶y±�·]¸Ã°]¸ N�:°+ ±�·]¸£¯<��+§±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��W+R³t��¸[²_¯q°�� � c±4±�³��+¸}( µ �GR�¸YÈ :µ�E¸���µ#È!·��+¯@�:¸a+]¯o¸���°R¯:±:�+¯Y+R³�¶ � ±�·R¸1³ °R³�±�³���¼±�³��+¸W�9� ³ È@¸&¯:¶C±�·]¸W68c±�·g� � HÙÚ I� , � HÛØ I�  D�¼¾�Fmµ§����&��< ��³��56�� ³�'R¸��±E¯ Þ=áBâcâ;� � HÙØ I ���5  > � HÛÚ I ���5 ���,.x�w�� � HÙÚ I# � ��3OÊQ H'·mµ�� ��4°]¸ NÎ6�c±�·¢¯:´R±9:³ °]¸�+1´ � 46�6�� � ³ °)(���¯8È ���È!·:°)(:¸�� ³ °G°]¯q³��E¸��96�:È@¸�³���:È[È@¸ 6#±E¸�+ó�¶¬³�±¸Y°+�'³ °£²!¸ (q³�¯q°-âa�

¹ �B+]¸��!È@²!³�´�¸�+.�R±�·R³��J���(:¯:²!³ ±�·�)·c²��:¸��E±9�%:°õ¸Y°��¸���´�� ¸�¯:¶/±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��%N¡³ ±�·õ³�+]¸Y°m±�³ È ��³ °R³�±�³���Y�E±9c±E¸�� � � �O:°�++³��¼±�·]¸[²�¸[¶�¯:²�¸¡³ °#È@¯<�56���¸[±E¸��cRCµ]±?�9��56�� ³ °)(W±�·]¸J+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°�¯:¶�³ °R³�±�³���È@¯q°+R³�±�³�¯q°��³���³ °G¶�:È@±S�:¸[² � ��³��56�� ¸¡¶�¯:²±�·]¸�� � �E±E¸�� È@¯q°��³�+]¸[²�¸�+.�Y��³ °RÈ@¸�?q� �  n,@?'÷yù�� �  D��Ç�°]¸°]¸[¸�+ïq°� � 4668� � + � °��1³ È ��.6R²�¯�684(<c±�³�¯q°Ã²!µ���¸�����N¡³�±�·�+²�:°+]¯<�W� � ��¸���¸YÈ@±E¸�+ò�¸��� ³�h�c±�³�¯q°¯:¶� s��(9 7 �±E¯�:°�¸�Z]³��E±�³ °(¡³ °R³�±�³�����E±9c±E¸��-¿o±9c±E¸����� ¯q°)(¡±�·]¸²�¸���µ� ±�³ °)( ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � c²�¸�È@¯:²�²�¸YÈ@±9� �

Page 42: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

}É Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

N¸Y³�(q·m±E¸�+£´ � ?q� �  D�/À�°¢¯:²�+R¸[²�±E¯5�M4e:¸�±�·]¸����(:¯:²T³�±�·� È@¯<�56���¸[±E¸��]±�·]¸���¸�°R¸ N�³ °R³�±�³�����±9c±E¸��c²�¸'¯8È[È ���³�¯q°���� � µ��¸�++±E¯�(:²�¯@N�±E²!³���8±E²D@IU¸YÈ@±E¯:²!³ ¸��?N¡³�±�·5:°1¸�Z8³��E±�³ °)(�°]¯q³���¸'·R³��E±E¯:² � � ¹ (<:³ °.�±�·]¸M+R³��9�!³�6�c±�³��:¸_°c±�µ]²�¸+¯:¶±�·]¸��E¸M+ � °��&³ È �W¸Y°�!µ]²�¸��W±�·c±���µRÈT·�£±E²!³���Q±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � ·���²�¸���E¯q°c´�� ¸ÃÈ!·:°RÈ@¸õ¯:¶y¸�Z]·R³�´#³ ±�³ °)(õ±�·R¸�²�c²�¸2�#µRÈ@±�µ�c±�³�¯q° ¯:¶W³ °}±E¸[²�¸���± � À6¶y±�·]¸26�c±�·Ï+]¯o¸���9c±�³��E¶ � ±�·]¸�+]¸���³�²!¸�+õ´�¯qµR°+�c² � È@¯q°+R³�±�³�¯q°�� �A³�±�³���:È[È@¸ 6R±E¸�+�N¡³ ±�·ëµR°#³�±�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � �Jd�³�±�·±�·R³���È@¯<�56�� ¸[±E¸�+Ò���(:¯:²!³�±�·��2��®C²�¯m¯�eY�2:°+Þ®C·�:°+��¸[²�·1�:¸¢��µRÈ[È@¸��9��¶�µ��� � �9��568��¸�+Î��c²9(:¸�#µRÈ@±�µc±�³�¯q°��'³ °�°]¯q°]¸�FoµR³�� ³�´R²!³ µ��Ü� � �E±E¸��M� ±�·c±JN¸[²�¸�6R²�¸ �8³�¯qµ�9� � ³ °:È[È@¸��9��³ ´���¸���cöy¯ ½:���Zp9��¾�ÿs¾77�Oý ����ü��Å ²�¸YÈ@¸�+R³ °)(��E¸YÈ@±�³�¯q°��·1�:¸�+]¸���È@²!³ ´�¸�+ ±�·]¸��+¯<�E±£¸ >1È[³ ¸Y°}±2���(:¯:²!³ ±�·�M�aN¸�·���:¸�+]¸ �8³��E¸�+±E¯s�9��M6���¸+±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6�c±�·���³ °�È@¯<�M6���¸�Z�� � �E±E¸��M� �õÇW±�·]¸[²����(:¯:²!³�±�·��M� ��Ny·R³���¸M�E¯qµ#°+�³ °6R²!³ °RÈ[³�6���¸���c²!¸ë¶�c²a� ¸��9�&¸ >1È[³ ¸Y°}±¢±�·:°��!·]¯m¯:±�³ °)(�:°+g��·R³�¶�±�³ °)()�/,]¯:²�È@¯<�568��¸[±E¸Y°]¸��9� �$N�¸+R³���È[µ���C±�·]¸��E¸���¸���� ¸ >1È[³�¸Y°m±����(:¯:²!³�±�·��M� ´R²!³ ¸ � � �

0���bA��ç �8��!'&�B�ú$B" ����E�����¿�¤���õûA����!E��&��w�E�!õü`&¼�E�I«5&C#x�À6±/³��K6�¯<�9��³�´8��¸-±E¯��9��568��¸P��±E¯oÈT·��E±�³ ÈC±E²�:°���³�±�³�¯q°:6�c±�·ONP � �/´ � �W4eo³ °(y¯q°� � ��¯8È ���+#³��76���:È@¸�\�+¸Y°}±9�'¯:¶I±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�����,]¯:²'¸�Z)��56���¸��4²D:°+]¯<�M� � È!·]¯<�E¸Y°Ã±�³��+¸��9� ³ È@¸ � HÛØ I�¹ë ¯:¶c:°£¸�Z8³��E±�³ °)(6�c±�·QNS � �M � ´�¸:�+¯�+#³�'R¸�+�´ � �++R³ °(WW�9�W�����+R³��76���:È@¸��+¸Y°m±�� � ±E¯W6�¯<��³�±�³ ¯q°�J:°+��+¯4\�+¸Y°}±9Y� � HÛÚ I�¹ë , � HÙØ I�¹ë 2·� � � ¹ ���A¯:±�·]¸[²C±�³��+¸%�9� ³ È@¸��²�¸��M:³ °GµR°#È!·:°)(:¸�+§�?H'·R³����+¯�+#³�'#È c±�³�¯q°.�N¡·R³ ÈT·G³�����¯8È ��A³ °G±�³��+¸���(q³��:¸��S�+R³t��¸[²�¸Y°}±´#µ]±�'#°R³�±E¸�68c±�·�6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � 8�v�w�� � ���� ����/À�¶�±�·]¸+R³��76���:È@¸��+¸Y°}±)� � ³��4È!·R¯<�E¸Y° ¶L²!¯<�Ñs� � �M�&¸[±E²!³ Èa+R³��E±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°.�=«�� � �  �, «��BNW� �  D��±�·]¸Y°±�·]¸B(:¸Y°R¸[²�c±�³�¯q°�6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � ¶L¯:²�±�·]¸W°]¸ N�6�c±�·¢³��³�+]¸Y°m±�³ È ��]±E¯_±�·c±-¶�¯:²±�·R¸¡²�¸ �:¸[²���¸��+¯@�:¸��¹ È[È@¯:²�+#³ °)(&±E¯1¾�Fmµ§�J��É8Ë1 D�#±�·]¸�°]¸ N 6�c±�·-��·]¯qµ���+£´�¸�:È[È@¸ 6R±E¸�+-N¡³ ±�·j6R²�¯:´�c´#³�� ³�± �

Þ�áBâsâ@� � Ø ���5  > � Ú ���5 ���,Î�1³ °�üý Ë � 6 � � HÛØ I�¹ëGC{��� > � HÙÚ I�¹ë   6 � � HÛÚ I�¹ë > � HÛØ I�¹ë¹;��=�  6 � � HÙØ I�¹ë<C{��� > � HÙØ I�¹ë   6 � � HÛØ I�¹ë > � HÙØ I�¹ë ;����   þÿ � ��3oË1 

N¡·]¸[²�¸jN�¸£·���:¸-��9��µ��+¸�+§±�·c±5:° ³ °}±E¸[²D�+¸�+R³�c±E¸£±�³��+¸j�9� ³ È@¸¢³����+¯Y+R³�'#¸�+.�/Ê è ( µ è �M�¹ È[È@¸ 6R±9:°#È@¸s6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��_¶L¯:²a+R³��768��:È[³ °)(³ °R³ ±�³���$:°+Ï'A°�� ±�³��+¸s�9� ³ È@¸��Wc²�¸��E¯<�&¸ N¡·c±+R³t��¸[²�¸Y°}±��!#4���

H'·]¸%��¯8È ��.���(:¯:²!³�±�·��L�!µY��¸[²D�C¶L²�¯<� �E¸ �:¸[²D��§��·]¯:²�±�È@¯<�1³ °)()�?H'·]¸��+¯<��±S��¸[²!³�¯qµ�C¯:¶I±�·]¸��E¸³���³�±9�_³ °]¸ >GÈ[³�¸Y°RÈ � �£À�° È@¯q°}±E²D��E±4±E¯���·]¯o¯:±�³ °)(s:°+¢�!·R³�¶�±�³ °)(-�+¯@�:¸�� �?��¯8È ����+¯@�:¸�������56���¸6#·��E¸a�76�:È@¸aN¡³�±�·¢õ²�c±E¸a6R²�¯�6�¯:²�±�³�¯q°��\±E¯Ä*8²@�cN¡·R¸[²�¸�*�³���±�·R¸¢°oµ��´�¸[²�¯:¶ ±�³��+¸a�9� ³ È@¸��³ °�26�c±�·��!#:É4���MH'·R³���µR°R¶�1�:¯:²�c´���¸M��È �� ³ °)(2�M4e:¸���±�·R¸M��¯oÈ ������(:¯:²!³�±�·��³��56R²�:È@±�³ È ��¼¶�¯:²����¬´#µR±¡±�·]¸���³��56�� ¸��E±$6R²�¯:´�� ¸��M� �¡¿o¸YÈ@¯q°+� � �8���� ±�³��+¸��E±E¸ 68�¡¯:¶?�6�c±�·��_µ�E±y´�¸:�E±E¯:²�¸�+¤³ °È@¯<�56#µ]±E¸[²M�+¸��&¯:² � �?¤´#µ]²�+]¸Y°��E¯<�+¸&±9��7e ¶L¯:²+·R³�(q·Y\�+R³��+¸Y°���³�¯q°��[� � �E±E¸��M����,Q³ °���� � �Q±�·]¸��¯oÈ ��P���(:¯:²!³ ±�·�÷È :°#°]¯:±�´�¸W46�6�� ³�¸�+±E¯�+]¸[±E¸[²D�&³ °R³���±�³ È4±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸�� �£H ¯s+c±E¸��[N�¸¢·1�:¸¯q°� � ´�¸[¸Y°�c´���¸�±E¯��9��M6���¸S+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ ȼ±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸��cNy³�±�·:�!·]¯m¯:±�³ °)(�:°�+:��·#³�¶L±�³ °)(J�+¯@�:¸�� �

¹ ��¯8È ��K���(:¯:²!³�±�·� ¶�¯:²�Âõ¸[±E²�¯�6�¯<� ³��WÂïq°m±E¸G®Sc²�� ¯1±E²�@IE¸YÈ@±E¯:²!³�¸����_µ�E±W´�¸�È@¯q°�E±E²TµRÈ@±E¸�+È c²�¸[¶�µ���� � � º µ]¸�±E¯�±�·]¸�'#°R³ ±E¸J6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ¯:¶ ¸�ZY:È@±9� � ²�¸ 6�¸�c±E¸�+j�E±9c±E¸�� ³ °G±�·]¸��E¸�6�c±�·� �o±�·]¸È@¯:²�²�¸��76�¯q°+R³ °)(�±E²D:°��³�±�³�¯q°�6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ³ °RÈ � µ�+]¸������³ °)(qµ��c²�±E¸[²��2�J��¿o¸[¸�¾�Fmµ§�.�UË� O 7 D�PH'·]¸

Page 43: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Q�

(:¸Y°]¸[²�c±�³�¯q°X���(:¯:²!³ ±�·��¶�¯:²:��¯8È ��?68c±�·��+¯@�:¸�����µ��±�±94e:¸£±�·R³����!³ °)(qµ��c²T³�± � ³ °m±E¯�:È[È@¯qµR°m±6R²�¯�6�¸[²�� � � ¹ 66R²�¯�6R²T³�c±E¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸:6R²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸��Pc²�¸�(q³��:¸Y°õ³ °2�'¸[¶o���!#;���t�

0���bA� ò î$#%�%&��u"!'&�B�ú$B� ����������,]¯:²��E±E¯oÈT·��E±�³ È:6�c±�·ONP � ���q��µ#È!·s��¡±�·]¯<��¸�(:¸Y°]¸[²�c±E¸�+£:È[È@¯:²�+#³ °)(1±E¯ Ä :°)(:¸ �8³ °M�Ð�y¸�Foµc±�³�¯q°¯:¶c�&¯:±�³�¯q°.�]±�·]¸�68c±�·26R²�¯:´�c´A³�� ³�± � ¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°���8%v�w$� � ���M ��IÈ :°�´�¸�N'²!³�±E±E¸Y°2��8%v�w�� � ���� ��M�ä¸�Z�6��BN?À�v�wJ� � ���5 ���  � ��3cÉ< 

N¡·]¸[²�¸ ±�·]¸C¶>µR°RÈ@±�³�¯q°���¼À v�w � � ���5 ���+R¸ 6�¸Y°�+R³ °)(y¯q°5����Y6�c±�·+È@¯o¯:²�+R³ °c±E¸�� � ���� Q³��/È �����¸�+_±�·]¸6�c±�·¢Ì7:È@±�³�¯q°�ÍY�?H'·]¸'¶�¯:²�� ¯:¶�±�·]¸Jc´�¯@�:¸¡¸�Foµc±�³�¯q°.����³��&³���c²Q±E¯�±�·]¸¡È :°]¯q°#³ È ��+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°¶�µR°#È@±�³�¯q°�¸�ZY6�� NLO ¡ ��4Q ����B�!µ)(�(:¸��E±9�¢±�·c±jN¸£�9��568��¸õ±�·]¸s6�c±�·Î+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°º8�v�w�� � ���5 ��N¡³�±�·s+ � °���&³ È ����&¸[±�·]¯�+��¡´����¸�+õ¯q°�(:¸Y°]¸[²��� ³�h�c±�³�¯q°�y¯:¶ ½ ¸ N¡±E¯q°M�Ð�W¸�Fmµc±�³ ¯q°ë¯:¶��+¯:±�³�¯q°.�,]¯:²¡±�·R³��S6#µ]²96�¯<�E¸B6�c±�·-�76�:È@¸�³��C¸�Zo±E¸Y°+R¸�+�±E¯&³ °RÈ � µ�+]¸B�����¯�Ì7�+¯<�+¸Y°m±9�Í ú ���� +�=Á �� ���5 ¯:¶W±�·R¸-6�c±�· È@¯o¯:²�+R³ °�c±E¸�� � ���5 D��Áy¸[²�¸���Á ³��M:°Ïc²�±�³�'#È[³���$�M��9����9�E¯8È[³�c±E¸�+ÏNy³�±�· ±�·]¸6�c±�·GÈ@¯o¯:²�+R³ °c±E¸���:°�+&±�·]¸�+]¯:±³ °�+R³ È c±E¸��?�+]¸[²!³��4c±�³��:¸�Ny³�±�·+²�¸��76�¸YÈ@±±E¯�:°ac²�±�³�'#È[³���]±�³��+¸Â)�aH¡·R³���°]¸ N��96�:È@¸Q� � ����  � ú ���M  $ ·���±�N¡³ È@¸1±�·]¸�+R³��+¸Y°��³�¯q°��� ³�± � ¯:¶�±�·R¸&¯:²!³�(q³ °���[6�c±�·�76�:È@¸���Ç�°R¸y±�·]¸Y°2+R¸ '#°]¸��S�6�c±�·£ÁB��&³���±E¯q°R³�:°G¶�µ#°RÈ@±�³�¯q°���PPÃS� � ���M  � ú ���5 ���´ � �++R³ °(:ÌÄeo³ °R¸[±�³ È�¸Y°]¸[²9( � Í+±E¯1±�·R¸�6�c±�·-:È@±�³�¯q°.�PPÃS� � ���5  � ú ���M ���� ihj ú �j

ÉDÁ 2]À�� � ���5 �� ��34�< 

,]²�¯<��±�·R³��QÁ���&³���±E¯q°R³�:°�¶>µR°RÈ@±�³�¯q°��}¯q°]¸CÈ :°�+R¸[²!³��:¸SB�E¸[±Q¯:¶R¸�Foµc±�³�¯q°�Q¯:¶��&¯:±�³�¯q°4È 46�c´���¸¯:¶c�&¯1�8³ °)(+±�·]¸�68c±�· � ���5 ±�·]²�¯qµ)(q·-6�c±�·-�76�:È@¸�³ °2c²�±�³�'#È[³����±�³��+¸�Â)�� ����Ä , � PPÃ� ú � , ú �Á �� ú ��8 , N�� PPÃ� � � ,_N�� À�v�w$� � ���5 ��� � � � ��3@ O 

À6¶+±�·]¸���¸ ¸�Foµc±�³�¯q°��c²�¸ ¸�FoµR³�66�¸�+ÎN¡³ ±�·Ò:°}46�6R²�¯�6R²!³�c±E¸�±�·]¸[²��+¯<��±9c± ��¶L¯:² ³ °��±9:°RÈ@¸¢�E±E¯oÈT·��E±�³ È ¹ °+R¸[²��E¸Y°4±�·]¸[²��&¯<�E±9c±B�!#��;�R¯:²��+]¸[±E¸[²��&³ °#³��E±�³ È ½ ¯<��Ÿ�\ZÁy¯m¯@�:¸[² ±�·]¸[²��+¯<��±9c±B�!�<3@���±�·]¸\²�¸���µ���±�³ °)(S+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q°W³ °%6�c±�·��76�:È@¸-³���È@¯q°���³��E±E¸Y°m±§N¡³�±�·�¸�ZY6��BN`ÀMv�w$� � ���� ��� n,�8�v�w�� � ���5 ����¹ ��±E¸[²T°c±�³��:¸�� � �?s�E±E¯8È!·��E±�³ È Ä :°)(:¸ �o³ ° ¸�Foµc±�³�¯q°G�M � ´�¸G¸��56���¯ � ¸�+ ±E¯£+]²!³��:¸1±�·]¸a6�c±�·±�·]²�¯qµ)(q·268c±�·-�76�:È@¸��

H'·]¸�¶�¯:²!È@¸��¡°R¸YÈ@¸��9�9c² � ±E¯1³ °m±E¸ (:²�c±E¸�±�·R¸�c²�±�³�'#È[³����¸�Foµc±�³�¯q°�� ¯:¶[�+¯:±�³�¯q°2c²�¸�¯:´#±9:³ °]¸�+´ � +#³t��¸[²!¸Y°}±�³�c±�³ °)(5À�v�w�� � ���5 ���,_N�� °�8�v�w�� � ���5 ��*N¡³�±�·G²�¸��76�¸YÈ@±-±E¯4±�·]¸B6�c±�·£È@¯m¯:²�+#³ °c±E¸��ÆdÇ8ÈÉ�ÈÊ�ËEÌÍ�ÎdÏ�Í/ËÑÐ�Ò>ÏxÌ�ΤÒ/ÓxËÑÔRÕÎ%Ò×Ö�ÖdÍ/ËwÖdØbÔRË�ÖdÔºÒÙËÑÔRÚ-ØbÏ�Ï�ØbÔRË`ØbË?Û%Í�Ü"È�Ý Þ>ßàÈ�á"Ë?â?Í�Ö�ÎdÔRãDÔÙäbØåÏ�â?ÔÙË ÖdÍæÉAÒ>ÎdäbÔÖ�ΤÒhç�Í�è�ÖdÔÙÎdØbÍ/Ï�Ï�ÍhéwÕEÍ/Ëè/Í/Ï@Ô>Ü�Ú8ÕEägÖdØbãEäbÍ�ÎdÍ�ç�Í/è�ÖdØbÔÙËEϼèhÒ>Ë8Ôwè/è�ÕÎhÈ�ÊAÖ�ÖdÍ/Ú-ã�ÖdÏ�ÖdÔ%Ú-Ô ÌØgÜëêæÖdØbÚ-Í�Ï�äbØåè�Í/ϼØbËÄÖdÐÍIØbËwÖdÍ�ÎdØbÔÙÎÔ>Ü�Ï�ÕEè¤Ð3Ò-Ï�ÍhéwÕEÍ/Ëè/͹ÒÙägÓ�Ò/ê�Ï�äbÍhÒÙÌ?ÖdÔºÎdÍ"ç�Í�è�ÖdØbÔRËEÏ/È�â?Ô>ÎdÍÄÏ�ãDÍ�è/Øgì�èhÒ>äåägêwí'î�éwÕ�Ò×ÖdØåÔÙËEÏ8ï�ð×ñRòxÒÙËEÌ5ï�ðhóRò%Ô>Ü�Û�Í�Ü�È@Ý Þ>ßÚ8ÕEÏ�Ö�ôDÍ�Ú-Ô ÌØgìEÍhÌ8ÖdÔæØbËEè/äbÕEÌÍxÏ�ÍhéwÕEÍ/Ëè/Í/Ï�ÔÙÜ'ÖdÐÍAÜõÔÙÎdÚWö×÷Rø Æ�ù ö×÷ ù ö×÷×ú Æ ïûØå˺ÖdÐÍ�ËEÔ>Ö¤Ò>ÖdØbÔRË-Ô>ÜCÛ%Í�Ü�È�Ý Þ>ßëò�ȼá"ËÖdÐEÒ>ÖIèhÒÙÏ�ÍxÖdÐEÍ%ÒÙè�è/Í/ãÖ¤Ò>ËEè/Í%ãÎdÔÙô�Ò>ôEØbäbØbÖ�ê�ÜëÔÙÎxÒ9äbÔwèhÒ>äDÚ-Ô>üRÍxÜýÎdÔRÚWö×÷9ÖdÔæö ë÷ üÙÒÙËØbÏ�ÐEÍ/Ï/í ØûÈ ÍRÈbí�þ@ÿ����>Ý ö×÷��Vö ë÷ ß ù�� È

Page 44: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

� Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

�{� � ¿8³ °RÈ@¸Ä8%v�w$� � ���5 ���³��aG6R²�¯Y+RµRÈ@±G¯:¶�±E²�:°��³ ±�³�¯q°�6#²�¯:´�c´#³�� ³�±�³�¸�� ��±�·]¸�+R³��E±E²T³�´#µ]±�³�¯q° ¯:¶³ °R³�±�³���QÈ@¯q°+R³ ±�³�¯q°��:°+ ±�·]¸4´�¯qµR°+c² � È@¯q°�+R³�±�³�¯q°��È@¯q°��±E²�:³ °R³ °(1±�·]¸�6�c±�· ±E¯-�E±9c²!±�³ °�á:°+§¸Y°+ ³ °¢âa�/±�·]¸j6�c±�·X:È@±�³�¯q°]À�v�w$� � ���M �� ³������µ���¯:¶y±E¸[²��M�_¯:²!³�(q³ °�c±�³ °)(õ¶�²�¯<�÷±�·]¸+R³t��¸[²�¸Y°}±GÈ@¯q°}±E²!³ ´#µ]±�³�¯q°�&±E¯ ±�·]¸-68c±�·Ï6R²�¯:´8c´#³�� ³�± � ��H'·]¸õ´�¯qµ#°+c² � È@¯q°+R³�±�³�¯q°���x9vP� ���  :°+Æx w � � #  S:È@±���¡·c²D+2NP������'È@¯q°)'#°#³ °)(4±�·]¸�¸Y°+6�¯q³ °}±9�C¯:¶¼±�·]¸�68c±�·�±E¯1²�¸ (q³ ¯q°��á�:°+â��C²�¸��96�¸YÈ@±�³��:¸�� � �/H'·]¸��E¸õ·�c²�+�NS������+²�¸�FoµR³�²!¸-�76�¸YÈ[³����c±E±E¸Y°m±�³�¯q°"N¡·]¸Y° ³ °m±E¸ (:²�c±�³ °(�±�·]¸¸�Fmµc±�³ ¯q°�'¯:¶c�+¯:±�³�¯q°¢��3@ O D�

¹ ��±�·]¯qµ)(q·ÃÈ@¯:²!²�¸YÈ@±y³ °-6R²!³ °RÈ[³�6���¸��Y+ � °���&³ È ��*6�c±�·��9��56�� ³ °)(5���(:¯:²!³�±�·�W��c²�¸�¶�c²y³ °R¶L¸�\²!³�¯:²�±E¯-��·R³ ¶L±�³ °(�:°+���·R¯m¯:±�³ °(j���(:¯:²!³�±�·�M��³ °¤±E¸[²��W��¯:¶¸ >1È[³ ¸Y°RÈ � �+Ç�°]¸4²�¸���E¯q° ¶�¯:²�±�·R³��+]¸ '#È[³�¸Y°RÈ � ³���±�·�c±�+Rµ]¸+±E¯ë±�·]¸W�E±E²�¯q°(ÃÈ@¯qµ)6�� ³ °(¢´�¸[±�N¸[¸Y°G��µ]´���¸�Fmµ]¸Y°m±�±�³��+¸M��� ³ È@¸���¸��76�¸�\È[³����� � ¶L¯:²���¯1N ¶�²!³ È@±�³�¯q°2�:¸[² � ���M�����±�³��&¸��E±E¸ 6��B��µ��±¡´�¸�µ�E¸�+ë³ °�¯:²�+]¸[²y±E¯1²�¸ 6#²�¯�+#µRÈ@¸�±�·]¸��9�E¯8È[³�c±E¸�+ ·#³�(q·�¶�²�¸�Foµ]¸Y°RÈ � ¯<��È[³�����c±�³�¯q°��³ °�±�·]¸W6�c±�·�+ � °��&³ È ��È@¯:²!²�¸YÈ@±9� � �-H'·oµ� �K6�c±�·�+¯:±�³�¯q°¤³ °�±E²�@IE¸YÈ@±E¯:² � �768:È@¸�6R²�¯8È@¸[¸�+���9��¯@NJ� � �$H'·]¸�����56�� ³ °(+²�c±E¸�³��¡¶�µR²�±�·]¸[²J+]¸YÈ@²!¸���E¸�+´ � ±�·]¸�°]¸YÈ@¸��9��³�± � ¯:¶\È@¯<�56#µ]±�³ °)(M�E¸YÈ@¯q°+s+]¸[²!³��4c±�³��:¸��¡¯:¶Q±�·R¸�6�¯:±E¸Y°}±�³��� ³ °�¯:²D+]¸[²¡±E¯a+]¸[±E¸[²7\�&³ °]¸C¶�¯:²!È@¸��[:È@±�³ °)(�¯q°4±�·]¸S6�c±�·��4c²!³�c´8��¸�� �¼¿]µRÈ!·+È �� È[µ���c±�³�¯q°�¼È :°+´�¸�¯q°]¸[²�¯qµ�¼¸��76�¸YÈ[³����� �³ °1±�·R¸�È ���¸W¯:¶�'R²��E±�6R²!³ °#È[³�6���¸��?�&¯<��¸YÈ[µ��c²$+ � °��&³ È �P��³��_µ��c±�³ ¯q°� �c,]¯:² ±�·]¸��E¸W²�¸���E¯q°�$+ � \°��&³ È ��)���(:¯:²T³�±�·�M�/·1�:¸¡°]¯:±/´�¸[¸Y°5466�� ³�¸�+_±E¯�6R²�¯8È@¸��9�E¸��/¯8È[È[µ]²�²!³ °)(W³ °+È@¯<�56���¸�Z�� � ��±E¸��M��E¯&¶�c²��

0���bA��0 ðF������ IX%�E&¼�"�I�%&�BP�K"&��1ÿ����I���ðF&��EB"�À�° ³�±9�y¯:²!³�(q³ °���¬¶�¯:²�� ±�·]¸_È@¯q°'(qµ]²�c±�³�¯q°��� ´#³���WÂõ¯q°}±E¸G®$c²���¯����(:¯:²!³�±�·� ³�����+¸[±�·R¯�+¤±E¯�9��56���¸�6�¯<� � �&¸[²���³ ° ±�·]¸j�+¸���±_³ °�:°§¸ >1È[³ ¸Y°}±�NP � �!#; ����£H'·]¸G´����³ ÈG³�+]¸�ë¯:¶'±�·]¸j���(:¯4\²!³�±�·� ³���±E¯&²�¸ (:²!¯1N�¸Y°m±�³�²�¸�6�¯<� � �+¸[²���³ °j4´#³���E¸�+¢¶����·R³�¯q°£³ °¢¯:²�+]¸[² ±E¯M1�:¯q³�+õR°R¶�1�:¯:²�c´���¸¯1�:¸[²���468� � º µ]¸�±E¯+±�·]¸�¶�¯:²��M��.��³��1³���c²!³�± � ´�¸[±�N¸[¸Y°-6�¯<� � �+¸[²D�P:°�+2�E±E¯oÈT·��E±�³ È%68c±�·QNS � ��®�¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q°��cRC³����Âïq°m±E¸G®Sc²�� ¯j�!È!·]¸��+¸&È :° ´�¸+È@¯q°�E±E²TµRÈ@±E¸�+ ±E¯-�9��56�� ¸�±E²�:°���³�±�³�¯q°6�c±�·QNS � �j�!#@���WH ¯-+�c±E¸&±�·R³������(:¯:²T³�±�·�M��·���´�¸[¸Y° ¯q°�� � µ��¸�+±E¯��E±�µ+ � ±�·]¸5e8³ °]¸[±�³ È ��¯:¶· � +]²�¯�(:¸Y°õ´�¯q°�+�C³ °2� ³�FoµR³�+�NPc±E¸[²5�!�@���

¹ ���E¯)�O���(:¯:²!³�±�·�M�\¶���&³�� ³�c²\¶�²�¯<�Ü68c±�·1³ °m±E¸ (:²�����!³���µ���c±�³�¯q°�J�!#:É4���O��µRÈT·���-±�·]¸B��±94(q³ °)(���(:¯:²!³�±�·� �!#�#;���/È :°§´�¸1µ�E¸�+ ±E¯s����56���¸&±�·R¸1±E²�:°�!³�±�³�¯q°�68c±�· ¸Y°��¸���´�� ¸1¶�¯:²��E±E¯8È!·���E±�³ ȱE²�@IU¸YÈ@±E¯:²T³�¸�� �}H¡·]¸��E¸����(:¯:²T³�±�·�M��c²�¸��'·]¯1N�¸ �:¸[²�����¸��9�&¸ >GÈ[³�¸Y°}±G±�·:° ±�·]¸���·R¯m¯:±�³ °(¢:°+��·R³�¶�±�³ °)(%���(:¯:²!³�±�·��M� ��N¡·R³ È!·5c²�¸'±�·R¸��+¯<�E±/¸ >1È[³�¸Y°m±/±E²�:°�!³�±�³�¯q°�6�c±�·M����56�� ³ °(����(:¯:²T³�±�·�M�¶L¯qµR°�+-�E¯+¶�c²��

�cöy¼ ��û��Qû*ÿ�ÿsp�ÿ`³�p�üLp9�Qý�úZ¾H'·]¸¡±E²D:°��³�±�³�¯q°M6�c±�·&¸Y°��¸���´�� ¸y³ °RÈ � µ+]¸��[�����6�c±�·QNS � ��±�·c±��W4e:¸���µ#È[È@¸��9�E¶>µ�]±E²�:°�!³�±�³�¯q°�¯q°£±�·]¸�±�³��+¸���È ���¸�¯:¶I±�·]¸%6�c±�·j��¸Y°)(:±�·}�W�?,R¯:²¡È@¯<�56�� ³ È c±E¸�+G¸Y°R¸[²9( � ��µR²�¶�:È@¸����8·R¯1N�¸ �:¸[²��#³�±�M � ´�¸�+R³�>GÈ[µ��±'±E¯2�9��568��¸:����c�E±9c±�³��E±�³ È ���� � ²!¸���¸ �;:°m±�6�c±�·QNS � � ��,R¯:²�¸�ZY��568��¸��*6R²�¯:±E¯q°±E²�:°�E¶�¸[²£¯oÈ[È[µ]²D�G³ ° ±�·]¸s6R²�¯:±E¯q°c±E¸�+"NSc±E¸[²£±E²!³��+¸[²a�o³��±�N�¯Ï+R³t��¸[²�¸Y°m±GÈ ������E¸��¢¯:¶�6�c±�·Y\NP � ��� Ë�#4��� ¿�N¡³�±�ÈT·R³ °)(+¶�²�¯<�ù¯q°]¸_È ����9� ¯:¶/±E²D:°��³�±�³�¯q°j68c±�·QNS � �¡±E¯G±�·]¸�¯:±�·]¸[²�³��'·#³ °+]¸[²�¸�+´ � ¤·R³�(q· ¸Y°]¸[²9(:¸[±�³ È1´�c²!²!³�¸[²��Ç�°]¸��1³�(q·}±_¸�ZY6�¸YÈ@±���³��1³���c²�6R²!¯:´���¸��M��³ °�����56�� ³ °(-6R²�¯4\±E¸Y³ °�¶L¯<��+R³ °)(�68c±�·QNS � ��¶�¯:²a6A· � ��³�¯<��¯�(q³ È ���� � ²�¸���¸ �4:°m±¢±E¸��M6�¸[²Dc±�µ]²�¸�� �b¿8µ#È!·ä¸[²9(:¯Y+R³ È[³�± �

Page 45: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

l Û¡Ñ�m�Ú8Ù l ÙYÓSmàÕ�Ñ l × Ú]Ñ�nëÕ-РÙom+Ò Q#

6R²�¯:´���¸��W�Jc²�¸54e8³ °Ã±E¯£±�·]¯<�E¸_¸Y°RÈ@¯qµR°m±E¸[²�¸�+ ³ °¤Âïq°m±E¸G®Sc²���¯a��³��_µ��c±�³�¯q°�� ¯:¶���µ)6�¸[²!È@¯o¯<��¸�+� ³�FoµR³�+�K:°+�(<����9��¸�� �QN¡·R¸[²�¸$��¯oÈ ���� � �E±9c´8��¸��E±9c±E¸���c²!¸J�E¸ 6�c²�c±E¸�+&´ � ·R³�(q·4¸Y°]¸[²�( � ´�c²!²!³�¸[²�� �» c²!³�¯qµ�¡±E¸YÈ!·R°R³�Fmµ]¸��¡·��:¸�´�¸[¸Y°-+R¸ �:¸���¯�6�¸�+�±E¯&¯1�:¸[²TÈ@¯<�+¸�±�·R¸��E¸�6R²�¯:´8��¸��M� ³ °£±�·]¸�È@¯q°}±E¸�Z8±¯:¶yÈ@¯q°O�:¸Y°}±�³�¯q°���CÂõ¯q°m±E¸ë®Sc²���¯s��³��_µ��c±�³�¯q°���Q³ °#È � µ+R³ °( ­4\�NS���eo³ °)(G�!#�&;���?�_µ��±�³ È :°]¯q°R³ È ���9��56�� ³ °)(G�!#<3@�$:°+G6�c²������¸��\±E¸��56�¸[²!³ °)(G�!#��Y�[#��Y�[&cÊ4��� À�°G6R²T³ °RÈ[³�6�� ¸�������±�·]¸��E¸j�+¸[±�·]¯Y+�È :°�´�¸s(:¸Y°]¸[²��� ³�h[¸�+ä±E¯ ³��56R²�¯@�:¸s����56�� ³ °(�¯:¶�±�·]¸ ±E²�:°���³�±�³�¯q°g6�c±�·ä¸Y°�E¸���´���¸�� » � µ)(:±:°+¤¿Y�1³�±�� É��;�Q·���:¸�²!¸YÈ@¸Y°}±9� � �!·]¯1N¡°õ±�·c±J68c²������¸���±E¸��56�¸[²!³ °)(&³�� ¸��76�¸YÈ[³����� � �!µR³�±9c´���¸�¶�¯:²±E²�:°��³�±�³ ¯q°j6�c±�·-�9��568� ³ °)()�

ÀU°" È@¯q°O�:¸Y°}±�³ ¯q°��%6�c²����� ¸��¡±E¸��56�¸[²!³ °)( È �� È[µ���c±�³�¯q°.���E¸ �:¸[²������³��_µ��c±�³ ¯q°�Wc²�¸£6�¸[²7\¶L¯:²��&¸�+ó °26�c²D�����¸��*c±J+R³t��¸[²�¸Y°m± ±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸�����Ç�°]¸����� ¯1NJ� ¸�Z]È!·�:°)(:¸�¯:¶¼È@¯q°)'(qµ]²Dc±�³�¯q°�´�¸[±�N¸[¸Y°£+R³���¸[²�¸Y°m±¡±E¸��M6�¸[²Dc±�µ]²�¸:� ¸ �:¸����JNy³�±�·�W6R²�¯:´�c´#³�� ³�± � �9c±�³���¶ � ³ °)(W+R¸[±9:³���¸�+ô8���:°RÈ@¸��¹ ±���¯1N ±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸�����±�·R¸�� � �E±E¸���³��WÈ@¯q°)'#°R¸�+õ±E¯£±�·]¸��o³ È[³ °R³�± � ¯:¶�j��¯oÈ ��I¸Y°]¸[²9( � �&³ °R³t\��µ�-�o´Aµ]±Pc± ·R³�(q·1±E¸��56�¸[²�c±�µR²�¸���±�·]¸�� � ��±E¸�� È :°2�!µ]²��+¯qµR°m±�¸Y°]¸[²9(:¸[±�³ ÈW´�c²�²T³�¸[²��\²!¸��+R³�� � �dä³�±�·�6�c²������¸��¼±E¸��M6�¸[²T³ °)()�¬±�·]¸M� � �E±E¸��÷³���c´���¸+±E¯s�+¯1�:¸1¸ >1È[³�¸Y°m±9� � ±�·]²�¯qµ)(q·È@¯q°)'�(qµ]²�;\±�³�¯q°��96�:È@¸��YN¡·R³���¸�����56�� ³ °(�±�·]¸B��±9c±�³��E±�³ È ���� � �&¯<�E±�³��56�¯:²�±9:°}± ����¯1Nä¸Y°]¸[²9( � ²�¸ (q³�¯q°��N¡³�±�·È@¯:²�²�¸YÈ@±J6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � �

Å c²������¸��m±E¸��56�¸[²!³ °(yÈ :°_´�¸�µ��¸�+�±E¯��9��568��¸-±E²�:°���³�±�³�¯q°:6�c±�·ONP � �[:°�� ¯�(:¯qµ�9� � � Å c±�·Y\NP � �Bc²�¸�·c²9�:¸��E±E¸�+õ³ °j6�c²����� ¸��qc±�Q +R³t��¸[²�¸Y°m±C±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸���¦ � � ¦ �0�������Ý� ¦ � ��¿8·]¯o¯:±�³ °)(:°+���·#³�¶L±�³ °)(��&¯1�:¸��%c²�¸�È@¯<�568��¸��+¸Y°m±E¸�+-N¡³�±�·£¸�Z]È!·�:°)(:¸�¯:¶c6�c±�·ONS � �¡´�¸[±�N�¸[¸Y°�+#³t��¸[²!¸Y°}±±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸���¸ �:¸������ ¹ 66R²!¯�6R²!³�c±E¸�:È[È@¸ 6R±9:°RÈ@¸�²!µ���¸�����c±�³��E¶ � ³ °(:+]¸[±9:³�� ¸�+1´����:°RÈ@¸WÈ :°£´�¸¸����³�� � +]¸[²!³��:¸�+�� É��;��� Å c²����� ¸��R±E¸��56�¸[²!³ °(�°]¯:±-¯q°� � ³��56R²�¯@�:¸����9��568� ³ °)(�¸ >1È[³ ¸Y°RÈ � c±-¸�:ÈT·±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸���¸ �:¸�����´#µ]±�����E¯�6R²�¯1�8³�+]¸��y±E¸��56�¸[²�c±�µ]²!¸�\�+]¸ 6�¸Y°+]¸Y°m±¡²�¸���µ���±9�Bc±W´����³ È ���� � °]¯¸�Zo±E²��È@¯<�E± �?H'·]¸��E±E²TµRÈ@±�µ]²�¸ ¯:¶�±�·R³��[���(:¯:²T³�±�·�M�/³��/³�+]¸���8¶L¯:²³��56���¸��&¸Y°}±9c±�³�¯q°4¯q°W�M��9��³��:¸�� �6�c²������¸���È@¯<�M6#µ]±E¸[²�� �

HI¯ ±E¸��E±�6�c²D�����¸��W±E¸��56�¸[²!³ °)( ³ °�È@¯q°4IEµR°#È@±�³�¯q°/N¡³�±�·�±E²D:°��³�±�³�¯q°Î68c±�·Ò�9��56�� ³ °)()�JN�¸·��:¸j466�� ³ ¸�+³�±�±E¯����³��568��¸4±E¯ � �+¯Y+]¸��\±E¯ � �+¯Y+]¸����1ÀU°�±�·#³���±�N�¯£+R³��+¸Y°�!³�¯q°��c� � �E±E¸�����E¸[¸2,Q³�()�§Ë[ÊQ D��sÍ��+¯<��¸YÈ[µ���¸�Íë³���³��W�+¸[²��E¸�+§³ °¢��#µR³�+�¯:¶�6#µR²�¸�� � ²�¸ 6#µ����³��:¸W+R³��7e�����H'·]¸�+¯<��¸YÈ[µ��¸�È@¯q°���³��E±9�£¯:¶4±�·]²�¸[¸�c±E¯<�W�ô�¯q°+]¸�+"N¡³�±�·�·�c²��+¯q°R³ È£�76#²!³ °)(<�¢±�·c±Ã²!¸ 6�¸��W¸�:ÈT·¯:±�·]¸[²5c±���·R¯:²�±:+R³��E±9:°RÈ@¸�� ¹ ����c±E¯<�M�4·��:¸£±�·]¸a�9��+¸j�M��9��:°+��!³�h[¸�:°+ ±�·]¸a� � ��±E¸��M�¸ �:¯<���:¸��::È[È@¯:²D+R³ °)(�±E¯ ½ ¸ N'±E¯q°M�Ð��¸�Fmµ�c±�³�¯q°¯:¶S�+¯:±�³�¯q°.�+ÀU°R³�±�³���¼È@¯q°+#³�±�³�¯q°�%c²�¸MN�¸Y³�(q·m±E¸�+´ � &È :°]¯q°#³ È ��§+R³���±E²!³�´#µ]±�³ ¯q°.��H'·R¸�±E²!³�c±E¯<�&³ È��&¯<��¸YÈ[µ��¸�È :°õ²�¸���³�+]¸�³ °£±�N¯a�E±9c´���¸���±9c±E¸�� ¤�E±9c±E¸5á���³ °-N¡·#³ È!·-c±E¯<�W�_Ë4��É��q:°�+���c²�¸:c²�²D:°)(:¸�+õ³ °�1È ��¯8È9e�N¡³���¸��M:°R°]¸[²������³ °-,¼³�()� O D��:°+Ï�E±9c±E¸sâ��C³ °XN¡·#³ È!· ±�·R¸�c²�²�:°)(:¸��&¸Y°}±1³��&È@¯qµR°m±E¸[²7\ZÈ ��¯8È9e�N¡³��E¸��"H'·]¸Ã±�N¯G�E±9c´���¸�E±9c±E¸���c²�¸:+#³��E±�³ °)(qµ#³���·]¸�+aN¡³�±�·õ±�·]¸�¯:²D+]¸[²J6�c²D��+¸[±E¸[² Å �_� ú � � � � ² N � � � ú � ²  �/"4 � � �qN¡·]¸[²�¸� � � �Ü� ��� N � � � ú � N ú �  $:°+ � � ² �T� � ² N � � � ú ² N ú �  Sc²�¸�±�·]¸��:¸YÈ@±E¯:²D�¡¶�²�¯<��c±E¯<� Ë�±E¯c±E¯<��ÉW:°+ë¶�²�¯<�uc±E¯<� Ë�±E¯2c±E¯<�v����²!¸��76�¸YÈ@±�³��:¸�� � �%H'·]¸�¯:²D+]¸[²B68c²���+¸[±E¸[² Å �+¸���!µ]²�¸��±�·]¸�6�¯<��³�±�³�¯q°¢¯:¶c6�c²�±�³ È ��¸���N¡³�±�·£²�¸��96�¸YÈ@±¡±E¯M6�c²�±�³ È � ¸���Ë�:°+õÉ��

,c� µR³�+¢c±E¯<�M�5:È@±M���¤·R¸�c±�· ´8c±�· ¶�¯:²_±�·]¸£±E²!³�c±E¯<�&³ Èa�+¯<��¸YÈ[µ���¸��c6R²�¯1�8³�+R³ °)(�:È@±�³��4;\±�³�¯q°õ¸Y°R¸[²9( � ¶�¯:²y±E²�:°���³�±�³�¯q°�¡´�¸[±�N�¸[¸Y°s��±9c±E¸���áÜ:°+sâ�:°+�+#³��9��³�68c±�³�¯q°�±E¯j�E±9c´#³�� ³�h[¸�±�·]¸�+¯<��¸YÈ[µ��¸_¶�¯<����¯1Ny³ °)(�G±E²�:°�!³�±�³�¯q°.�%H'·]²�¸[¸�+R³t��¸[²�¸Y°m±J6�c±�·ONS � ��È@¯q°R°]¸YÈ@±��E±9c±E¸���áÜ:°�+sâa�À�°¤¸�:È!· ¯:¶-±�·]¸�� j+R³���¸[²�¸Y°m±Bc±E¯<��¯:¶-±�·]¸��&¯<��¸YÈ[µ��¸��9FmµR¸[¸ h[¸���³�±9�JNS � ±�·]²�¯qµ)(q·ë±�·]¸�(<46¶L¯:²��&¸�+£´ � ±�·R¸W¯:±�·R¸[² ±�N�¯Mc±E¯<�M� �\ÀU°¢¸�:È!·£¯:¶ ±�·R¸W±E²D:°��³�±�³�¯q°a�E±9c±E¸�� ±�·R¸W±�·R²�¸[¸�c±E¯<�M�$c²�¸È@¯<��� ³ °]¸�c²$Ny³�±�·2M+R³t��¸[²�¸Y°m±�c±E¯<�=c±'±�·R¸�È@¸Y°}±E¸[²1�

Page 46: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Q& Ì ÍRÎ�Ï-РÐIÑ�Ò�ÓyÔAÕ¼ÍIÒ�ÍRÖ�ÓCРעؠÙ�ÚAÔ#Õ¼ÍRÐÍ ÒCÏ\Ù�ÚRÚ8ÐIÏ-Û

1

2

3

,Q³�(qµ]²�¸+Ë[ÊY¤Z[G·%¨1¯²°D­9µQ¯U°%¸�º<®1¦�Ã�³@¦o®�ª<¹*¨1¶�©o¼<¦�°D°�©�ÀK¨�Á�º�¬²·%°�±Q´�¬U¨@±Q®�¯Y® ©o¨1·�´�À[¬�©o¼�´�¼<¨1¦�©c¦o®1±<³1°�¦�°D«<µ<¯UÁ´�¬²¨1±W®1±QºW­�¨1±<±Q°D­7©o°Dº5À[¬U©�¼�¼Q®�¦o·%¨1±<¬t­�´�«<¦o¬U±<³;´?¬t´P¬U·%·%°�¦Ä´�°�º5¬²±W®�ÓQµQ¬²ºW¨�¶�«<µQ¦�°D¯Uª�¦o°�«<µ<¯t´�¬UÅ@°Jº�¬t´�Ã�´D½ãc¼<°$·%¨1¯²°D­9µQ¯U°$­�®1±�¦�°�´�¬tº�°S¬U±:©�ÀK¨�¯²¨1±Q³�¯²¬²Å1°Dº�´�©o®�ÂQ¯U°�´�©o®�©�°D´[º<¬�ÊY°�¦o¬U±Q³�¬²±5® ©o¨1·Ò¨@¦oº�°D¦D½

d¸4·��:¸��E±�µ+R³ ¸�+ñE²�:°�!³�±�³�¯q°� ´�¸[±�N¸[¸Y°£�E±9c±E¸��%áT:°+sâ N¡³�±�·õ±E²�:°��³�±�³ ¯q°26�c±�·s�9���\6�� ³ °)( ³ ° ±�·]¸¤È :°]¯q°R³ È ��y¸Y°�E¸���´���¸��},]¯:²£±�·]¸�6�c²D��+¸[±E¸[²��£µ�E¸�+ä³ ° ±�·]¸£��³��_µ��c±�³ ¯q° ±�·]¸¸Y°]¸[²9(:¸[±�³ È¢´�c²�²T³�¸[²:�E¸ 68c²�c±�³ °)(£�E±9c±E¸��5á�:°+Gâ�·���¤·]¸Y³�(q·m±�¯:¶B466R²�¯1Z8³��Wc±E¸�� � É:ÉD¶+³ °Ä ¸Y°R°c²D+Y\J­:¯q°]¸��_µR°R³ ±9� �2d¸¢µ��E¸�+�ë±E¯:±9���¯:¶�Ë�&-68c²�±�³ È ��¸��j�>³ °RÈ � µ�+R³ °)(£±�·]¸jc±E¯<�M�_¯:¶ ±�·]¸�+¯<��¸YÈ[µ��¸@ JN¡³ ±�·�6�¸[²!³�¯Y+R³ È�´�¯qµ#°+c² � È@¯q°+#³�±�³�¯q°� ��À�¶\±�·]¸5�9��568� ³ °)(1³��y¸[²�(:¯�+R³ È4��³�� ¸����¬³�¶�����²�¸���¸ �4:°}±_²�¸ (q³�¯q°�_³ ° ±�·]¸��96�:È@¸£¯:¶�����-±E²D:°��³�±�³�¯q°���6�c±�·��c²�¸a�o³���³�±E¸�+.�Q¯q°]¸¢¸�Z�6�¸YÈ@±9�_±�·c±±�·]¸y±�·R²�¸[¸WÈ ����9�E¸��¯:¶§6�c±�·ONP � ��¯8È[È[µ]²�Ny³�±�·1±�·R¸B�9��+¸W¶�²�¸�FmµR¸Y°RÈ � �\Á¡¯@N¸ �:¸[²1���µRÈ!·G¸[²9(:¯Y+R³ È�9��56�� ³ °)(1³��¡¯:´��E¸[²9�:¸�+¤¯q°� � c±W±E¸��56�¸[²�c±�µ]²�¸�����c²9(:¸[²W±�·:°q¤ ¥ ¦� bË Ê'¶ �%,]¯:²���¯1N�¸[²�±E¸���\6�¸[²Dc±�µ]²�¸�� ��±�·]¸:����56�� ³ °(1³��'¸���¸YÈ@±�³��:¸�� � È@¯q°)'#°]¸�+õ±E¯G¯q°R¸�¯:¶\±�·R¸�±�·]²�¸[¸_±E²�:°�!³�±�³�¯q°���±9c±E¸�� �¸ �:¸Y°G¶�¯:²��!³���µ���c±�³�¯q°�¼¯:¶.�+¯:²�¸y±�·:°õË[Ê��yÈ � È � ¸�� �[�'¸���µ� ±9�\¯:¶�±�·]¸��E¸���³��_µ��c±�³�¯q°�[c²!¸B��·]¯@N¡°³ °-,¼³�()�'Ë:Ë4�

H'·]¸���¸G²�¸��!µ��±9��+]¸��+¯q°�E±E²Dc±E¸�±�·c±�6�c²������¸��-±E¸��56�¸[²!³ °)( È :° ¸Y°R·:°#È@¸a�9��M6�� ³ °)(¤È@¯q°Y\��³�+]¸[²�c´8� � ��dä³ ±�·]¯qµ]±26�c²������¸���±E¸��56�¸[²!³ °)(��E¸ �:¸[²!¸¢�9��56�� ³ °)(X6R²�¯:´�� ¸��M�£¯oÈ[È[µR²Ã¶L¯:² O �ËÝ/0¤ ¥ ¦ ç Ë4��d�³�±�·G6�c²������¸��±E¸��56�¸[²!³ °()�c�����68c±�·G�96�:È@¸£²�¸ (q³�¯q°��c²�¸j�8³���³�±E¸�+�N¡³�±�· ±�·]¸È@¯:²�²�¸YÈ@±J6#²�¯:´�c´#³�� ³�± � �

�cö�� �qp8únp9�<û��<ý�úZ¾gû.ú_À;ú�ý �<ý�û*ÿW��û����H���������������� ��!"�s6�#� ���9��M6��$�$�)(%���'&��(�)��F+*(����N,�-������W+�����&.����/0��+£��9� *���1� �#�:��2�$�(��� ����� ���&.� ������6�#� �ONS � ���S��4�����#/��$����V3�'������#� �$�(M� *(&��2�68#� �QNS � ���4� ����� ��56!�� ��������M67!����9��8������ 62�$��46�6�� � �$�)(�� ��������� ��!Y+.�39:�;� ����� ���56��$������& ������ �§%����@I��'&.��!�� � &.!"�(�(�'&.� �$�)(jáÜ��+â<& ��=/0�>!�/(�9��$�(��+?/ � �@*(�(�(�$�(����!"�)(M��!<�$�'&�*��#�B+ � ���A�$& ���6!��B� ��!B&@����� �$&:+ � ����-�$& �D � ���C*��#� ��!"�.��,(!�����!<����466����$& #� ��!"�� �0��!@N,� �������D� ���1��#����� � !�54������� ��� �$!"��E�@*�����F!"*��>� �(������������("�+��5G!���NP#��+:466(� !<�&@�.�@���+���H�$�(�$� ����I����@IJ�'&.��!�� � �K*� �L/7�[6)� !B&�*(� ��+3/ � !�� �������-����� �

H�����6�#� �M*����+?��!N�$�(�$� ��#���:�9��M6��$�$�)(-�(����+;��!��3/0�H� � 6(�������'�8�9#� �����C!�5O� �(�K�������� ��� ��!"�

Page 47: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

lQPER mTSVU l U'WYX�Z RE[O\ S R3] Z_^�U:X�` a+b

0c

2d

4e

6f

8g

10c

βh

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

TS

freq

uenc

y

i

type 1jtype 2jtype 3j

0c

2d

4e

6f

8g

10c

βh

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

TS

freq

uenc

y

i

type 1jtype 2jtype 3j

k �$l"*�� �Am�m#npo"qJrts uwvyxtz1x'{7uwqJr'z+|}v~uwvyxtz1�8r'uw�#��r.��|Qxt{�u��#�B�H�t�+�"�+rtz8�1�3{$xt�"z8�1vyz1uw�8�E|}vy�E�8�yr'uwvyxtz8|Or�|rE{$�8z8s�u:v~x�zCxt{7�A���.�t�'�����L�Q�"�Y�8rtz"����x�zCuw�"�4uwx���|}�"x���|Du:�"�pqw��|}�8��uJ|Qxt��uJr'vyz"�@�K�Ov�u:�"xt�"u��8r'qJr'�y�~�@�uw���T�B��q:v~z8�8�Q�Q�"���Bx'u}u:xt���8r'z8���)���@�"v�s�u:|�uw�"�pq:�@|w�"�~u:|Oxt{L�8r'qJr'�y�~�@�Vuw�@�3�B��q:vyz"��|wv~�F�"�yr'uwvyxtz8|Q�Ov~uw� �'¡uw���T�B��qJr�u:�"qw�p�y��¢�����|��

Page 48: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

a8£ ¤p¥(¦T§_^�^ R `HWF¨�ZQ¥D`>¥(©HWY^ \ ª U S�¨)ZQ¥(^,¥�`Y§�U S(SV^D§ P

«)¬ � �M�'�(­��'®K/)¯���°�±E�(�$­F5 ¬ &.�H�$­ ¬ «)¬ � � ��&�*(¯ ¬ �>­���� �'��l�� �M!�5,!"*��>®���� ��!V²�!"¯�!�l�³�°K9:�´5 ¬ &.��µ¶� ����$�(��� � ¬ ¯ «)¬ � �C�����'²1��!��D��·��'�1/0� ¬ ���@*��4²(³B� ¬ ®A�$& ¬ ¯ «)¬ � �+¸ ¬ ³�°�¹3�8³�&@� ¬ �$�C!�5)­�� ¬ ���'­O&.!"�)���'&.�Jº�$��l1» ¬ �(² ¼½�$­4�$� « ���$�(&�� « ¯���­ *�¾A&��$�'�8�,��!C/0��l"�$�A��� ¬ �(­ �$� ��!"� «�¬ � � ­ ¬ ® « ¯$�$�(l�°O¿V*(/)­��'ÀB*��'�8��$® « !�� � ¬ �(&.�p­ ¬ ® « ¯$�$��l3¸E�$¯$¯B� ¬ � *�� ¬ ¯$¯�³Hl"*(��²�� «)¬ � �8¸ ¬ ³V­���!>� �(��®�!"­����$® « !�� � ¬ �+�Q� ��l"��!"�(­Q!�5��� ¬�Á �'&.��!���³?­ «)¬ &.��°Y±��(�$­YÂ#�'ÀB*(�$¯$��/)� ¬ � ��!"�(Â1�$­p²(�$� �'&.� ¯�³ ¬ � ¬ ¯�!�l�!"*(­E��!-� �����$�)��� � ¬ ¯7� �'¯ ¬IÃ�¬ � ��!"�!�5,&.!"�+·��'�8� ��!"� ¬ ¯QÄ=!"�+���%Å ¬ ��¯�! ­ �$®C*(¯ ¬ � ��!"�(­'°3¿V* «(« !"­���µ�5G!��T� Ã�¬ ® « ¯���µ7!"���C¸ ¬ �+� ­T��!�� ¬ ��º·��'­��4&.!"�(Æ(l"*�� ¬ � ��!"�)­�!�5 ¬ � ¬ ��!"®-�$&E¯��$À+*)�$²L°¶9:5 ¬ �w³ « ��& ¬ ¯)­�� ¬ ���3!�5L� ���F¯��$À+*)�$²1�$­_*(� ¬ · ¬ �$¯ ¬ /)¯���µ!"���A® ¬ ³2/7��l"���M/+³ « ¯ ¬ &�����l ¬ ��!"®-­H!"�Ç� ���A­ �����'­H!�5 ¬?« ���@��!B²)�$&K¯ ¬ ��� �$&.��°N¿V*)&�� ¬ ����l"*(¯ ¬ �¬ � � ¬ ��l��'®��'�+�K��­>&�¯�� ¬ ��¯�³ ¬ �}³ « �$& ¬ ¯_!�5,� ���%¯$�$ÀB*(�$² « � ¬ ­���°-ÈY*�����® « !�� � ¬ �(&.�-­ ¬ ® « ¯$�$��l ¸E�$¯$¯À+*(��& ÉV¯�³K& ¬ � ��³�� ���pÊ)*)�$²�56� !"®Ë� �(��­�*)�(¯$��É��'¯�³H&.!"�(Æ(l"*�� ¬ � ��!"�1��!H®-!�� �p� � « � �'­ �'�8� ¬ � ��·���­ � ¬ ���'­�°9:� ¬ ­ �$®A�$¯ ¬ �_¸ ¬ ³�µ)��� ¬ �(­ ��� �$!"� «�¬ � ��­ ¬ ® « ¯$����lH��¾A&����'�+� ¯�³ & ¬ � �����'­Y� � ¬ &.� �$·�� «)¬ � �8¸ ¬ ³V­p56� !"®*(�(¯$��É��'¯$³-� ��l"��!"�(­�!�5���� ¬�Á �'&.��!�� ³�­ «�¬ &.�H��!A� ��!"­ �>� � « � �'­��'�+� ¬ � ��·��K!�5�� ¬ � *(� ¬ ¯L��� ¬ �(­���� ��!"�(­�°

¹3� ¬ � � ��Æ)&�� ¬ ¯Q&@� ¬ �$�2!�5Y­�� ¬ ���'­�&.!"�)���'&.� �$��l�/ ¬ ­��$�(­3!�5 ¬ ����� ¬ &.� ��!"�Ç& ¬ �2/0��&.!"�(­����@*(&.���'²�$�?· ¬ ����!"*(­E¸ ¬ ³B­'°�9:�=5 ¬ &.��µ7� ���C® ¬ �8³?®-��� ��!B²)­E� � ¬ �F5G!V&�*(­E!"�;��!"�)²�³B� ¬ ®-�$& ¬ ¯L��� ¬ �)­ ��� ��!"�«)¬ � �(­T® ¬ ³=/7�C*(­���5�*(¯¶56!��3� �(�$­F� ¬ ­�ÉÍÌÏÎ�£VµLÐ#Ñ�µLÐVm.Ò�°3±E���K®�!����C&�¯�!"­ �'¯�³ ¬ �;���(��� � ¬ ¯ «�¬ � �8¸ ¬ ³� �'­��'®K/)¯��'­C� ¬ � *�� ¬ ¯_� � ¬ &.� ��·�� ��� ¬�Á �'&.��!��@���'­�µO� ��� ®�!�� �%ÀB*(�$&�ÉB¯$³;��� ¬ �)­ ��� ��!"� «)¬ � �Í­ ¬ ® « ¯$�$�(l¸E�$¯$¯0� � ¬ &@�´� �����$® « !�� � ¬ �+��� ��l"�$!"�(­�!�5O��� ¬�Á �'&.��!�� ³=­ «)¬ &.��°pÓ2�C²(�'­ &.����/0�H����� � ¬ 56��¸�*(­���5�*(¯���'&��(�(��À+*��'­�5G!��Fl��'����� ¬ � �$��l���� ¬ &.� ��·��K&@� ¬ �$�(­p!�5Q­�� ¬ ���'­�°

ÔT���>­�³V­����'® ¬ � ��&>¸ ¬ ³N��!-l��'����� ¬ ��� ¬ �=�$�(��� � ¬ ¯ «)¬ � �+¸ ¬ ³��$­Y��!-l�� ¬ ²)* ¬ ¯$¯�³-��� ¬ �(­�56!���® ¬ ��'�(­��'®K/)¯��1!�5 ¬ ¯$¯���� ¬�Á �'&.��!������'­H­ � ¬ � � �$��lN�$�´»½��!N!"�����$�(&�¯$*)²(�$��l-!"�)¯�³�� ��!"­��-­�� ¬ ��� �$��lN�$�;»¬ �(²Õ�'�(²(�$�(l;�$�Õ¼ °Ö¹F­�²)�$­ &�*(­ ­ �'²Í�$�׿B�'&#°Qa�µ,­�*(&�� ¬ &.!"�+·�����­ ��!"�Õ!�5 «)¬ � �Ø�'�(­��'®K/)¯��'­1�$­&.!"® « *�� ¬ � ��!"� ¬ ¯$¯�³-²��'® ¬ �)²(�$��l�°QÈY*��p��50� ���T��� ¬ �(­�56!���® ¬ � ��!"� �$­ « ��� 5G!��@®��'²AÀB* ¬ ­ �$­ � ¬ � �$& ¬ ¯$¯�³�µ� ����� �'­ *(¯$� �$��l «�¬ � �8¸ ¬ ³´¸E�$¯$¯�/0�K����*)¯�³?� � « ���'­��'�8� ¬ � �$·���!�5_� ���1��� ¬ �(­���� ��!"� «)¬ � �M�'�(­��'®K/)¯���°9:��� �)�$­p& ¬ ­���µ��(!��'À+*(��¯$��/(� ¬ � �$!"�A!�5Q� ���H�$�)��� � ¬ ¯ «)¬ � �?�$­E�����'²��'²L°

Ù ��l"�Vº����'® « ��� ¬ � *���� «)¬ � �+¸ ¬ ³B­O& ¬ � ¬ ¯$­�!F/7�4*(­��'²���!3�$�)��� � ¬ ������� ¬ �)­ ��� ��!"� «�¬ � �K­ ¬ ® « ¯$�$��l�°Å4!"�(­ �$²(���'µ856!��,� Ã�¬ ® « ¯$��µ+� ���356!"¯$²(�$��l>!�5 ¬H« � !����'���L°O¹Y� « �+³V­ ��!"¯�!�l"�$& ¬ ¯)���'® « ��� ¬ � *�� �'­'µ+56!"¯$²Vº�$��l ¬ �(²1*(��56!"¯$²(�$�(l�!B&�&�*(�O·���� ³�� ¬ ���'¯�³H!"� ¬ ®�!"¯��'&�*)¯ ¬ �Q� �$®��Y­ & ¬ ¯���°OÈY*�� ¬ ���(��l"�����Q���'® « ����º¬ � *�� ��µD*)��5G!"¯�²(�$��lN�$­>­ *�¾%&����'�8� ¯$³=5 ¬ &��$¯��1� � ¬ �����H& ¬ �Ö/7�-­��$®K*)¯ ¬ ���'²M¸E��� �2­���� ¬ ��l"�8��56!�� ¸ ¬ ��²®�!"¯��'&�*(¯ ¬ �3²�³V� ¬ ®-�$&�­CÌÏÚVm.Ò�°F¿V*(&@� ¬ �(��l"�Vº����'® « ��� ¬ � *(� �H��� ¬�Á �'&.��!�� ³=& ¬ �;/0��*(­��'²=��!%/0��l"�$�­ ¬ ® « ¯$����l « � !����'�$�Ö5G!"¯$²)�$��l «)¬ � �+¸ ¬ ³B­ ¬ �C®�!�� �-� �'¯$��· ¬ �+�����'® « ��� ¬ � *(� �'­�°N9:�Ç­�!"®��%& ¬ ­ �'­�µ�(��l"�Vº����'® « ��� ¬ � *(� ����� ¬ �(­���� ��!"� «)¬ � �+¸ ¬ ³V­ ¬ ���EÀ+* ¬ ¯$��� ¬ � ��·��'¯�³�²(��Û7��� �'�+��56� !"®½� �(!"­�� ¬ �4¯�!t¸4������'® « ��� ¬ � *�� �'­�°Q9:�O® ¬ ³C� ���'�1/0�4�(�'&.�'­ ­ ¬ � ³C��!>& ¬ � � ³�!"*(� ¬ ­ ³B­����'® ¬ � �$&p&.!+!"¯��$��l « � !V&.�'²(*�� ��µ�$�N¸E�(�$&@� � ���>�'�(­��'®K/)¯��>!�5 «)¬ � �8¸ ¬ ³V­E��­Y/(� !"*�l"�+�p��!-¯�!t¸4�������'® « ��� ¬ � *(� �'­��$�N­ ® ¬ ¯�¯7­ ��� « ­�°

k �$� ¬ ¯$¯$³�µ ¬?« ���'­ *(®��'²Ö�(!�� ��!"�Ö!�5 ¬ � � ¬ &.� ��!"�Ø&.!+!���²)�$� ¬ ���%& ¬ �Í­�!"®���� �$®-�'­�/0�A*(­ �'²Ö��!¬ &�À+*(�$� � ¬ �M� � ¬ &.� ��·�� «)¬ � �+¸ ¬ ³�°�È4³;&.!"�+��� !"¯$¯$�$�(l ­ *)&�� ¬ · ¬ ��� ¬ /)¯���µL���>® ¬ ³=/0� « !"­ ­ ��/)¯$����!²�����·��-� �(�A­�³V­����'®Ü56� !"®Ý!"��� ­�� ¬ /)¯��-­ � ¬ ���%��! ¬ �(!�� �����'° 9w5Y� �(�$­ « � !V&.�'²(*�� ���$­H­�*(&�&.�'­ ­�5�*(¯�µ­ ��!B!�� �$��l ¬ �(²?­��(��56� �$��l1®�!t·��'­3& ¬ �?/0� ¬#«(« ¯$�$�'²%��!%� ���>� �'­ *)¯�� �$��l�&�� ¬ �$��!�5Q­�� ¬ ���'­�°

9J�;!"*(�3� ÃV« �������'�(&.��µL��!Nl��'����� ¬ ¯Q� �'&�� « �K56!��Tl��'����� ¬ � �$�(l?�$�(��� � ¬ ¯���� ¬�Á �'&.��!������'­H�$­3�$²�� ¬ ¯�¯�³­ *(�����'²×��! ¬ ¯$¯�­ ��� * ¬ � ��!"�(­�°×9:�A­����'®-­A/0�'­�����! « � !V&.���'²�/B³Ø� ÃB« �����$®-�'�8� �$�(l´¸F��� �Õ· ¬ �@��!"*(­­ &����'®-�'­�°_9J�N� �(�$­ « ��!B&.�'­ ­'µ�!"���H!�56���'�?l ¬ �$�(­p*)­���56*)¯L�$�(­ ��l"�+� ¬ /0!"*��p� ���>� �'¯���· ¬ �+��/ ¬ ­ �$�)­,!�5¬ ����� ¬ &.� ��!"� ¬ �(²�� ���H&.!B!���²(�$� ¬ ���'­p� � ¬ �E&@� ¬ � ¬ &.��������Þ��K� ���'®�°

Page 49: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

[QPER XTSVU [ U'WYX�Z RE[O\ S R3] Z_^�U:X�` a8ß

àQáGâ ã3ä"åLæ_ç#è�é"è�êDæìë1å�é"íïî�åLðñ,ò}èwæ�ó×ô´è�é"íìåLæ�õKö�èwçté"èwæ�ó×÷<ê�ò}ø)ù�ú_ò}å7ä;ûMü�æ�åLðþýè}ù�çNë%ä"ê¶ó¶ä"åLð

±�ÿ ¬�� ­�������� �«)¬ ��� ­ ¬ ® « ¯�� � l ¬ ­��'² � � �����Ö­���������� � l ¬�� ²ì­���������� � l ¬ ¯$l���ÿ������(®-­�� ¬�� ��� ¬ ­��$¯�³��$® « ¯��'®�� � ���'²��(­�� � l�� à �$­���� � lC®��"¯������(¯ ¬ ÿ�²�³ �(¬ ®�����­���Ä! #" « ÿ���l�ÿ ¬ ®-­�°,Ô � �>®��$l$�%��µ����ÿ&� � ­�� ¬�� �'��µ(²��'­���ÿ������(�'� � ²)���'�*��ÿ ¬�� ­�������� �N«)¬ ���?­ ¬ ® « ¯�� � l1­����(²)���'­*�(­�� � l ¬ �'�"®-®���ÿ���� ¬ ¯®+�"¯������(¯ ¬ ÿ3²�³ �(¬ ®�����­ «�¬ � É ¬ l��,�-��ÿE¸.�)�����/�����K­��$�(ÿ��'�0�'�V²����$­.� �(¬ · ¬ �$¯ ¬ )¯���°,±&�)�$­1�$­E®+�"­���'� � ·�� � ��� � � ¯�³C²�� � �2+³#B³�²���·��'¯�� « � � l ¬ ­�� «�¬ ÿ ¬ ��� «�¬ ���C­ ¬ ® « ¯�� � lE®+�V²)�(¯�� ¬�� ²�� � ����ÿ�� ¬ ��� � l���Q¸&�����,�����3� à ��­���� � l>Ä4 « ÿ���l�ÿ ¬ ®5����ÿ��$��l$�1­�³V­����'®6� ¬ ¯$¯$­ ¬�� ²+� ��« ���879�$��� « ���:��� ¬�� ²,�6ÿ��"®²)�$­�É7°

; � ­��)���<�'�"®0�� �(¬ ����� � ��� ¬�� � à �$­���� � l×Ä! « ÿ���l�ÿ ¬ ® ¸&����� ¬=� ��¸ «)¬ ��� ­ ¬ ® « ¯�� � l®+�B²��(¯���µ ¬ ²�������ÿ@®�� � �$­�������­���������� � l3®+�t·���µ%����ÿ>� � ­�� ¬�� �'��µ?� ¬�� ��2� ¬ ÿ�ÿ����'²��$��� ¬ ­@�-�"¯$¯���¸E­�° ; ������ «)¬ ����­ ¬ ® « ¯�� � lC®+�B²��(¯�� ¬ ���$®+�>­ ¯����'���$­YÆ(ÿ@­��4­��'¯����'���'²A�6ÿ��"®B������� à ��­���� � l «)¬ ���N¸&��������$­-­�����ÿ��'²C� � ®+�'®+��ÿ�³D��ÿE� � ²)�$­�É7°GF.� à ��µ3�����/�'��ÿ ÿ��'­ « � � ²)� � l2®+�"®�� � ���(®H�$­���� ¬�� l��'²¬ ���'��ÿ�²)� � lI���I�����Aÿ��)¯��'­�²��'­��.ÿ�����'²J� � ¿����#°´ÐB°$m#° ¬�� ²���)� ®+�V²)��Æ��'² « � ¬ ­�� ­ «)¬ �'� « �$� � ��$­H¸�ÿ8������� � ��� ¬ Æ)¯����6ÿ��"® ¸&�)���8�J���0� ¬�� ¯ ¬ ����ÿ0B³2ÿ�� ¬ ²+³K�����NÄ4 « ÿ���l�ÿ ¬ ®�°�±1��� � µ ¬����ÿ ¸ ¬ ÿ�²M­��������$­.� ¬ ÿ ÿ����'²!�$���L+³?Æ)ÿ�­��E¸Eÿ������ � l(�����C²)�'­���ÿ��'² � �(®����ÿ.���2� � ����l�ÿ ¬ ����� � ­���� « ­� � ��������/� ��« �)�CÆ�¯������.�����´Ä4 « ÿ���l�ÿ ¬ ® ¬�� ²=���)� � ­�� ¬ ÿ���� � lM�����=Ä4 « ÿ���l�ÿ ¬ ® ·N� ¬2¬­�³B­����'®O� ¬ ¯$¯�°Ö±1����Ä! « ÿ���l�ÿ ¬ ®O� � ����l�ÿ ¬ ���'­P�������'ÀQ� ¬ ����� � ­,���F®+������� �ج�� ²Ø­�����ÿ��'­P�����ÿ��'­��(¯���� � lA��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³Í­���l"®�� � �,� � ²)��­�É�°AF.�����E��� ¬ �,�����$­ � ��� � ���'�'­ ­ ¬ ÿ�³J���;­�����ÿ��E��·���ÿ ³���$®+�E­���� « ���R����� � ��¸G��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³�°TS ¬ ������ÿ'µ%����­���¾(����� � �U����­�����ÿ��&����� � ��¸G��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³P� � ¯$³¬ � ¬ ­ ® ¬ ¯$¯���ÿ � �)®0���ÿ1���Oÿ���l$�)¯ ¬ ÿ�¯�³�­ «)¬ �'�'² « �$� � � ­'°4ÓV��� � �����0��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³!�$­&�'�"® « ¯������'²Lµ�'� � ��ÿ��"¯Fÿ�������ÿ � ­+������)� «)¬ ���þ­ ¬ ® « ¯�� � lÖ®+�B²��(¯��N¸&�)���8�×ÿ�� ¬ ²(­(�����/�-��ÿ ¸ ¬ ÿ�²G��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³�Gÿ��"® ²)�$­ É ¬�� ²%·���ÿ���Æ��'­�¸&�������)��ÿT�����3¯ ¬ ­��,­�� ¬ ���.���W����� � ��¸ «�¬ ���LµQX:Y[Z�\] µV¯����'­_¸&�����)� � ÿ���l$��� �¼%° ; �>����²����'­ � ����µ)���)�H®+�t·��,�$­pÿ�� Á ���'���'²L°4ÔL���)��ÿ ¸&�$­���µ�� � � « ÿ��N�'���'²(­p¸&���������)�# ¬ � ÉB¸ ¬ ÿ�²«)¬ ÿ������T������­��)�Q����� � l%®+��·���° k ��ÿ#�����$­ « ��ÿ « �"­���µ^� � �+� � ·���ÿ�� ­������C®��"®+� � � ¬ ���2�����P���$®+�­ ¯����'�_�6ÿ��"® ¸&�)�����������_�-��ÿ ¸ ¬ ÿ�²?­������p¸ ¬ ­1� � ����� ¬ ���'² ¬�� ²������H®��B²)�$Æ)�'²����$®+�H­ ¯����'����­ ¬ l ¬ � �¸�ÿ�������� � ��� ¬ Æ)¯���°Ø±1��� � µU���)� � �(®����ÿP���& ¬ ��É+¸ ¬ ÿ�²G� � ����l�ÿ ¬ ����� � ­���� « ­+�$­1­ « ������Æ)�'²`� ������ ¬#«(« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���#� �(« ���4Æ)¯�� ¬�� ²A���)�KÄ4 « ÿ���l�ÿ ¬ ®a�$­ ¬ l ¬ � � ­�� ¬ ÿ����'²=¸&����� ¬ ­ ³B­����'®b� ¬ ¯$¯�°¹&�-����ÿ+��� ¬ �+����� � ��¸E¯$³2l�� � ��ÿ ¬ ���'²= ¬ ��É+¸ ¬ ÿ�²`��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³Õ­���l"®+� � ���$­Cÿ�� ¬ ²c+³D����� «)¬ ���­ ¬ ® « ¯�� � l>®+�B²��(¯�� ¬�� ²+�����F®+�"®+� � � ¬�¬ ¯�� � l_�����$­�­���l"®+� � �T���������&��ÿ ¬�Á ���'����ÿ�³ ¬ ÿ��&� � ·���ÿ����'²­��)���E��� ¬ �2������³ « �$� � �T����ÿ ¸ ¬ ÿ�²E� � �����F¸&���"¯�� «�¬ ���L°�±1���E­����Q����� � l�®+��·��L�$­2�'�"® « ¯������'²EB³¬ ���'� « ��� � lA�������U����� � ��¸6� � ����� ¬ ¯ « �$� � ��µ�X Y[d�\e µW�$­�� � ÿ���l$��� � » ¬�� ²´ÿ�� Á ���'��� � l����.��������ÿ�¸&�$­���°¹ï­��(®-® ¬ ÿ�³����)� ¬ ¯�l���ÿ������(®a�-��ÿF­��)�Q����� � lA®+�t·��'­�� �;¬-«)¬ ���´­ ¬ ® « ¯�� � l+� � ����ÿ�� ¬ �'�,�$­�l$��·�� �� � ¿N�8���'®+�Kb+°

; �Ǭ ­��)���-��� � l?®+��·�������� «)¬ ���Ø­ ¬ ® « ¯�� � l/�'�V²����$­0� � ����ÿ�� ¬ �'�'²Ç¸.�����J������� à �$­���� � l´Ä4 « ÿ���l�ÿ ¬ ®f� �;¬��;¬��(¬ ¯���l��$�(­3¸ ¬ ³�°3¹ k ��ÿ���ÿ ¬�� �'�B²��,��ÿ���l$� �(¬ ¯$¯�³N²���·��'¯�� « �'² ¬ ­ ¬%«)¬ ���´­ ¬ ®1º« ¯�� � l!� � ����ÿ�� ¬ �'�����!���)��Å ¬ ÿ ºhg ¬ ÿ�ÿ�� � �'¯$¯��=®+�"¯������(¯ ¬ ÿK²�³ �(¬ ®�����­,�'�V²��NÅ3g4Ä4 ÌÏÚ�ÎIÒ*� ¬�� ��²��t¸ � ¯�� ¬ ²��'²/�6ÿ��"®b������¸i��;­��������Q��� « n[7�7�¸�¸�¸�° ­������ � �'��°j��· ¬ ° � ¯�7Qk���"¯����)�$­l79� « ­87m���"®+��°j�Q� ®-¯�°Ä/�V²)��Æ�� ¬ ����� � ­ � ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³J���K�(­��E���)�$­�� � ����ÿ�� ¬ �'�A� � �'�"®0�� �(¬ ����� � ¸&�����J�����)��ÿC®+�"¯������(¯ ¬ ÿ²�³ �)¬ ®�����­ «)¬ ��É ¬ l��'­ ¬ ÿ��H­���ÿ ¬ ��l$�%���-��ÿ ¸ ¬ ÿ�²L°

Page 50: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

n Ñ ¤p¥(¦T§_^�^po�`HWF¨�ZQ¥D`>¥(©HWY^ \ ª:q�r ¨)ZQ¥(^,¥�`Y§ q�r)r ^D§Ts

m#°.S ¬�� ²��"®-¯$³%­��'¯����'�&���$®+�H­ ¯����'�LX:Y[t�\u�v ����ÿF­���������� � l�°ÎB°3Ä4�V²)���6³%®+�"®+� � � ¬-¬�� ²?¸�ÿ����������$®+�K­ ¯����'��XwYxZ�\u v ���A²��$­�É7°ÐB°EÓ2ÿ8����� � �(®0���ÿU���w� � ����l�ÿ ¬ ����� � ���$®+�E­���� « ­y�-��ÿT�-��ÿ ¸ ¬ ÿ@²-­������T� � ���0� ��« ���

Æ�¯������OÄ! Fºh�'�B²)��°a�°T¿N� ¬ ÿ��EÄ4 Fºh�'�V²���¸.������­�³V­����'®a� ¬ ¯$¯�°n °.S&� ¬ ² � ��¸E¯$³Al�� � ��ÿ ¬ ���'²!�-��ÿ ¸ ¬ ÿ@²���ÿ ¬�Á ���'����ÿ�³?­���l"®+� � �&�6ÿ��"® ²)�$­ É�°ÚB°.S&� Á ���'�F®+�t·��0��� � ��¸ � � ² « �$� � �iXwYxZ�\] � ���&� � ¼ ¬�� ² « ÿ����'���'²?¸&����� � � à �

« �$� � �3��������ÿ ¸&��­���°b+° ; � ·���ÿ��p®+�"®+� � � ¬ ���:���$®��T­�¯����'��XwYxZ�\u�v ¬�� ²N¸�ÿ������T®+�V²)��Æ)�'²����$®��T­�¯����'�L���

²��$­�É7°£B°EÓ2ÿ8����� � �(®����ÿ������ � ����l�ÿ ¬ ����� � ����®+�2­���� « ­��-��ÿA ¬ � ÉB¸ ¬ ÿ@² ­������A� � ���� ��« ���4Æ)¯�������Ä4 Fºh�'�V²���°ßB°T¿N� ¬ ÿ��EÄ4 Fºh�'�V²���¸.������­�³V­����'®a� ¬ ¯$¯�°

m�ÑV°.S&� ¬ ² � ��¸F¯�³�l�� � ��ÿ ¬ ���'²( ¬ ��É+¸ ¬ ÿ�²E��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³-­���l"®+� � �T�6ÿ��"® ²��$­�É ¬�� ²� � ·���ÿ���®��"®+� � � ¬ °m�m#° ; � � ��¸z� � ����� ¬ ¯ « �$� � �iXwY[Z�\e ��­i� � »KµN����� «)¬ ���A�$­ ¬ ���'� « ���'²Lµ ¬�� ² ÿ�� Á ���'���'²�����)��ÿ ¸&�$­���°

¿N���)�'®+�Kb+n4¿N��������� � l ¬ ¯$l���ÿ������(® ¸&������� à �$­���� � l-®+�"¯������)¯ ¬ ÿ�²�³ �(¬ ®�����­*�'�V²���°

Page 51: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

[ s&o3X rNq�[@q WYX�Z^o [O\6r o ] Z_^ q X�` n m{ |<}�~ �C��������� ���G����������� �6�D���c���0��� �/� � }��6�È2��� ¬ �)­��1��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­2� ¬ ÿ ·��'­����'²+B³0��ÿ ¬�� ­�������� �C«)¬ ����­ ¬ ® « ¯�� � l ¬ ÿ��*��ÿ��)�Y²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯ «)¬ ���Vº¸ ¬ ³B­�µ�������³�� ¬�� ^�#�)­��'²������'�"® « �����H²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯^��)­���ÿ · ¬ )¯��'­�° k ��ÿ&��ÿ ¬�� ­�������� � ­i����}¸i��� ��}¸i�N­�� ¬ )¯���­�� ¬ ���'­T» ¬�� ²´¼ µ������C®+�"­��L�$® « ��ÿ�� ¬�� �1��)­���ÿ · ¬ )¯��'­ ¬ ÿ���ÿ ¬ ���,�'� � ­�� ¬�� � ­_�$���¬�� ²�� �W� ����ÿi�-��ÿ ¸ ¬ ÿ@² ¬�� ²( ¬ � ÉB¸ ¬ ÿ@²(��ÿ ¬�� ­�������� � ­'µ"ÿ��'­ « ���'����·��'¯�³�° ; � �����$­�­����'����� � ¸i�3­��)�t¸���t¸�ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� � ­.� ¬�� ��#� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²4+³�µR� � �.Û^���'��µ7ÿ���·���ÿ�­���)¯�³���� ¬�� l$� � l+� � ­��'®�)¯��'­*�����ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�°pÓM� ¬ ���'�"® « ¯��$­��4���)�$­*��ÿ ¬�� ­��-��ÿ�® ¬ ����� � B³A� à ��� � ²)� � l+���)���$® « ��ÿ�� ¬�� �'�H­ ¬ ®1º« ¯�� � l4������� � ��ÀQ���'­C²)�$­����(­ ­��'²D� �Ö« ÿ���·����$�)­�­����'����� � ­�°´±&���E� ¬ ¯����)¯ ¬ ����� � ����ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� � ­¸&�����J��ÿ ¬�� ­�������� �Ö«)¬ ���Í­ ¬ ® « ¯�� � lA���Q�(­K²����'­ � ���Kÿ��'À��)��ÿ�� ¬�� � � ²���ÿ@­�� ¬�� ²)� � l����pÿ�� ¬ �'����� �®+����� ¬�� �$­ ®�µ��#Û���ÿ�� � l ¬ ­���l � ��ÆR� ¬�� � ¬ ²�· ¬�� � ¬ l��,�t·���ÿL�'� � ·�� � ����� �(¬ ¯�®+�������V²(­�°

±1���>­�� ¬�� ² ¬ ÿ�² « ÿ��'­��.ÿ�� « ����� � �-��ÿ&�'�"® « �)��� � l ¬ ÿ ¬ ���0�'� � ­�� ¬�� ���$���`�$­ ¬ �}¸i�#º}­���� «´« ÿ��#º�'�'²)��ÿ���µ> ¬ ­��'²� � ���)� « ��ÿ�­ « ���'����·������*��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���E���)����ÿ ³�° ; �Hÿ��'À��)��ÿ��'­0�����E�8���$���'���� ¬-« ��� ¬ ����·��Hÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �(¬ ����µ)�Bµ ¬�� ²/��� ­F­��)���'�'­ ­E²�� « � � ²(­3� � ���)�H· ¬ ¯��$²)���w³(���>��� ¬ ������$���'��° ; � ������Æ(ÿ�­��_­���� « µ�� � �.�'�"® « �����'­2�����Eÿ���·���ÿ@­���)¯��p¸i��ÿ ÉE�����$"@���,(ÿ�� � l_���)�E­�³V­����'®�Gÿ��"® ­�� ¬ )¯��H­�� ¬ ���C»���� ¬ ­���ÿ�� ¬ �'��µ��0�z�� �µ)²)��·N�$²)� � lC» ¬�� ²=¼%° Ù ��ÿ���µ^�� ��$­*�����H· ¬ ¯����_����E�-��ÿH¸&�������I�����+�6ÿ����+� � ��ÿ l�³�����$".�$­>¯��N� ¬ ¯$¯�³;® ¬Ià �$® ¬ ¯�µ¶­��A��� ¬ �#�����   ¬#«(« ÿ�� à ��® ¬ ���'­�����.��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���>­���ÿ�� ¬ �'��° k ÿ��"®������.�'�"® « �����'²%ÿ���·���ÿ�­����¯��p¸2��ÿ�É+�����.��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ �����������ÿ ³`�'­����$® ¬ ���A���L�����?ÿ ¬ ���/�'� � ­�� ¬�� ��µ*�$¡R¢8¡�µ2� ¬�� ^�?²)������ÿ�®�� � �'²c�-��ÿ������ «)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ�����$���'�����@�Bµ� ¡^¢�¡ � £�¤�¥� ¤§¦Î £�¨ ���  3© �$" ¦ £«ª ��� © �   " ¦ � £�¤�¥� ¤§¦Î £�¨ ���  3© �$" ¦ � ÃB«w¬ ©*­ �����   "�® ��b n "

Ù ��ÿ���µ ¥�,��­2���)�_���$®+�H²���ÿ��$· ¬ ����·������@�����>ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���#� ¬�� ² ¨ �-X�"i��­3����� Ù � ¬ ·���­��$²��­���� « �-� � �'����� � °Q±1���&�'­����$® ¬ ���_��¡R¢8¡K�$­ ¬ ������ÿ ¬ ���L���,�����.� à ��� � �3��� ¬ �,ÿ�� ¬ �'����·�����ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�.ÿ��"­ ­,�����N­���ÿ�� ¬ �'�E�!�a�   � � ¯�³K� � �'�N²)��ÿ8� � l ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� � ° ; � �����N­����'� � ²Ø­���� « ���*�����« ÿ��N�'�'²)��ÿ���µ@�'��ÿ ÿ����'����� � ­0���4��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���E��������ÿ ³ ¬ ÿ��(�'�"® « �����'²JB³M� � ����� ¬ ��� � lN® ¬�� ³Ê)������� � l.��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­:�6ÿ��"®<�����2�#�V�   ­��(ÿ�� ¬ �'��°�±1���y� ¬ ���'­p���������'­��T��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­D²�������ÿ@®�� � ������#���$®+�H²)� « � � ²�� � �3��ÿ ¬�� ­ ®��$­ ­���� � �'�Q��¾E����� � ��µ

¯ �-°�"y� Σ�¤'¥� ¤§¦ £�¥

� e ª ��� e © �   " ¨ ��� u © �   " ¦£«ª Ì � e © �   Ò ¦ ��b#Ú$"¸&����ÿ��4� u ��­+�����?ÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �(¬ ��� ¬ �(���$®+�/°�°¿N� � �'� ¬ �-����ÿ ¬ ­�����ÿ�����ÿ ¬�� ­���� � �+���$®+�±'² t�³ Ê)������� � lD��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�­�� ¬ ÿ����'²C�Gÿ��"®H�����M²)��·N�$²)� � l2­���ÿ�� ¬ �'� ¬ ÿ��K�'�"®-®��������'²����c� � ����������2­�� ¬ �¯��´­�� ¬ ���'­�µ ¯ �-°�"E^���'�"®��'­A�'� � ­�� ¬�� �/� � �����K���$®+�´ÿ ¬�� l�� ±'² t�³(´ °Iµ ±'¶�· Z µ¸&����ÿ�� ±'¶�· Z0¸ �«�%�D¼z¹=�%��»�"�ºW».��­3�����Hÿ�� ¬ �'����� � ���$®+��°_±&�)�$­ « ¯ ¬ ��� ¬ �=· ¬ ¯��)�_��� ¯ �-°�"1�$­3�������ÿ ¬�� ­ ®���­ ­���� � �'����¾(����� � � ¯ °yF.�����L��� ¬ �i� � �����Fÿ�� ¬ �'����·��FÊR� à ����ÿ�® ¬ ¯��$­ ® ÿ���l$��� � ­,» ¬�� ²%¼¬ ÿ�� ¬ ² Á ¬ �'� � ��°4±1��� « ¯ ¬ ��� ¬ ��· ¬ ¯����#� � ����� « ÿ��B²��)�'�3���p������ÿ�� ¬ �'����·���ÊR� Ã

�W�-°�"y� ¯ �-°�"N� ¡R¢8¡ ��b�b�"�$­ ¬ �-��ÿ�® ¬ ¯�¯�³4� Ã�¬ �'�0� ÃV« ÿ��'­ ­���� � �-��ÿ#�����!����¯ ¬ ­�­���� ¬ ¯�"3ÿ ¬ ���E�'� � ­�� ¬�� �,�%�^�p°%±1��� « ÿ ¬ �'����� ¬ ¯�����$¯����w³_���)���)�$­L¼Jÿ�� ¬ �'����·��YÊ�� à ÂF®+�������V²C²)� « � � ²(­w� � �����Y­���Þ��2��� ¯ ° k ��ÿU�����i� « ���$® ¬ ¯Q�8���$���'�

Page 52: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

n Î ¤p¥(¦T§_^�^po�`#½F¨R¾Q¥D`>¥(©#½Y^ \ ª:q�r ¨�¾Q¥(^,¥�`Y§ q�r)r ^D§Ts���>�Bµ)��°§��°�µ������_��ÿ����Hÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �(¬ ����µ ¯ �$­�® ¬Ià �$®(��Þ��'² ¬�� ²A�$­*�w³ « ��� ¬ ¯$¯�³ � � ¬ ÿ&� � ���}³���������+�.ÿ��"­ ­�� � lE���2�����C²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯:������ ¯�� � ��� É!��­ � ���T²���Û��)­���·���° ; � ���)�$­L� ¬ ­���µ:��� � ²(ÿ��'²(­1���Ê)������� � l/��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ÿ��-­��(¾(����� � �_���=²�������ÿ�®�� � � ¯ ���?¸.�����)� � µL­ ¬ ³�µ4m�Ñ « ��ÿ8�'� � ��° k ��ÿ ¬« ����ÿT�8���$���'�1�����Bµ%� � �����&��������ÿT� ¬�� ²¶µ ¯ µ m#µB¯�� ¬ ²)� � l_����­���·���ÿ�� � �(®+��ÿ8��� ¬ ¯ « ÿ���)¯��'®-­�° ; ����)�$­U� ¬ ­���µ$��·�� � �����$�(­ ¬�� ²)­p����Ê)������� � l���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ÿ��1� � ­��(¾(����� � �:���H²)�$­���� � l$�)�$­�� ¯ �6ÿ��"®Þ���ÿ���°�±1�)�$­@� ¬ �$¯���ÿ��_ÿ���Ê)���'� ­y�����3� ¬ �'�y��� ¬ ��­�� ¬ ���'­O¸&�����P�#�V�   ¬ ÿ�� « �Q��ÿ ¬#«(« ÿ�� à �$® ¬ ����� � ­p�����ÿ����P��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­�°CÄ4�"­��_��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ «)¬ ­�­�� � l�����ÿ��$��l$�I�����'­��1­�� ¬ ���'­ ¬ ÿ��P������ÿ����-��ÿ��� ����ÿ�� ¬ �'����·���°g�ÿ����'�'²)� � lH­����'����� � ­_²��'­��.ÿ�����'²P���t¸ ÿ�� ¬ �'����·��&��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­,® ¬ ³P^�1� ¬ ÿ ·��'­����'²-¸.�������$���¬�« ÿ�����ÿ��#É � �t¸E¯��'²(l��y��� ¬ ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ@²)� �(¬ ����° ; ��¬ ­��$®(�$¯ ¬ ÿ0¸ ¬ ³�µ$���w�$­ « �"­�­���)¯��@���.�'�"® « �����ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� � ­ ¬ ������ÿ ¬ ���'¯$³�¸&�������$���*�����$­pÉ � �t¸E¯��'²�l���° ; � ���)� � � à �E­����'����� � µ�¸2�����l$� � B³�$²�� � �����G³N� � l4�������'� � ��ÿ ¬ ¯i���$®+���'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� � �'����� � ����ÉN� � ��������­ ¬ ­ ¬ ÿ ¬ �����!��� «�¬ ÿ���������� ��-� � �'����� � ­_�-��ÿ�²)��Û���ÿ�� � �_� � ­��'®�)¯��'­_���3��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­'°%¹3­�­��)�8�Lµp���H® ¬ ³K����'� � ­��$²)��ÿ��'² ¬ ­�����*� ÃB« � � � � ��� ¬ ¯Q��� ¬ ¸i��ÿ É7µ"­ « ������Æ�� ¬ ¯$¯�³_���)�4¸i��ÿ É����>ÿ���·���ÿ�­����¯�³#�'� � Æ � �i�����pÆ �)¬ ¯+­�� ¬ ���*���¬ ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³����,����� « ÿ��V²)�)�'�_­�� ¬ ���>¼ °O±1����ÿ ¬ ÿ����}³+���W��ÿ ¬�� ­�������� � ­y� � ­��(ÿ��'­y��� ¬ �2���)�$­_¸2��ÿ É�$­1¯ ¬ ÿ l���µ�­��K���P� ¬��)� ���P��E�'�"® « �)���'²Ø²���ÿ����'� ¯�³�° ; � ­���� ¬ ²Lµ�¸i�E���ÿ ÿ��t¸ ¬�� ²c� à ��� � ²Ø¸i�'¯$¯�ºÉ � ��¸ � ������� � �$ÀQ�)�'­T�6ÿ��"®������T­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯7®+���8� ¬�� ����­i���:�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � ­'µ �(¬ ®��'¯�³��(®�(ÿ��'¯$¯ ¬­ ¬ ® « ¯�� � l ¬�� ²�������ÿ@®+�B²(³ �(¬ ®(���.� � ����l�ÿ ¬ ����� � °OÓ������E���)�'­���������� � ��ÀQ���'­'µ ¬�� ² ¬ �'� � ·�� � ��� � �� ¬ �'����ÿ��$Þ ¬ ����� � ÿ��'®�� � �$­��'� � �*���>��� ¬ �L� � �����Hÿ�� ¬ �'����·��KÊR� à ®��������B²¶µ(ÿ ¬ ���0�'� � ­�� ¬�� � ­�� ¬�� ��� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²�¸.�����Cÿ�� ¬ ­�� �(¬ )¯��3�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯��'�"­��y��·�� � ¸&��� � �����1� � ²���ÿ�¯�³N� � lF®+����� ¬�� �$­ ®�$­ � ���F¸i�'¯$¯:� � ²���ÿ�­������V²L°�ÓM�C¸&�$¯$¯w�'� � ��¯��(²������)�$­3­����'����� � +³=²��$­����(­ ­�� � l+�����1ÀQ�)�'­������ � ������t¸C����Æ � ²������ «)¬ ���-¯�� � l�����° � ���'�'­ ­ ¬ ÿ�³+��� ¬ ¯$¯���¸þ­ ¬ ® « ¯�� � l���� ¬ ¯$¯)�$® « ��ÿ�� ¬�� �U��ÿ ¬�� ­�������� �«)¬ ���8¸ ¬ ³V­�°UF.�����i��� ¬ � ¬ ¯$¯%����ÿ�®,�(¯ ¬ ­ ¬�� ² ¬ ¯$l���ÿ������(®-­ « ÿ��'­�� � ���'²,� � ���)��­¶­����'����� �C¬ ÿ��i�'ÀQ� ¬ ¯�¯�³· ¬ ¯���²�����ÿE­������8� ¬ ­������ ¬�� ²�²�������ÿ�®�� � �$­������3²�³ �(¬ ®�����­'°¿�áhÀ ë1ê¶ñ,ú,ò�å7é"è�ê�æ�Á>ò}ú,ùBé�ú_å7é�è}ê�æ_ç; �ج ­ ³B­����'® ¬ �,�'ÀQ�)��¯���(ÿ����(®�µ������ « � « �(¯ ¬ ����� � ­#����­�� ¬ )¯�� ­�� ¬ ���'­�¹ ¬�� ²ØÈïÊ��)�'��� ¬ ����� ����$®+�F²����&���1­ « � � � ¬�� ���$�(­T��ÿ ¬�� ­�������� � ­U����}¸i��� � ���)�'®�°�±1���E²(³ �(¬ ®(����­y���w��ÿ ¬�� ­�������� � ­ ¬ ÿ��������ÿ����-��ÿ��0��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ���Þ��'²!+³������0�'��ÿ�ÿ��'¯ ¬ ����� � ���Q­�� ¬ ��� « � « �(¯ ¬ ����� � ­3� � ����®+��n

Â��-°�" ¸ £«Ã �i�-X e " à �.�-X u " ¦£«Ã �i�-X e " ¦ Ä ��b#£$"Ù ��ÿ���µ £ Ä�Ä�Ä ¦ ²�� � �����'­ ¬��ͬ ·���ÿ ¬ l�����·���ÿ������(�'ÀQ�)��¯���(ÿ����(®a� � ­��'®0)¯������*� � ����� ¬ ¯>�'� � ²�������� � ­�°Â��-°�"(��­(�����K�'� � ²)������� �(¬ ¯ « ÿ��� ¬ ���¯����}³c���ÕÆ � ²C�����M­�³B­����'®Å� � ­�� ¬ ���M¼ ¬ �����$®+�I° « ÿ��#º·��$²)�'²c���K¸ ¬ ­+� � ­�� ¬ ���?» ¬ �P���$®+�NÑV°Ç¹L���'��ÿ�²)� � l!���K�����NÊ��)�'��� ¬ ����� � º}²)�$­�­�� «)¬ ����� � �������#ºÿ��'®ÜÌÏÚ�ÐIÒ�µ�²�³ �(¬ ®�����­i���:�'À��)�$¯���(ÿ����)®�ÊR�)�'��� ¬ ����� � ­ ¬ ÿ����'À��)��· ¬ ¯�� � �2���+�����Tÿ��'¯ ¬IÃV¬ ����� � �6ÿ��"®¬� � � �'À��)�$¯���(ÿ����)®Ü­�� ¬ ���!� � ¸&�)���8�=� � ¯�³Õ­�� ¬ ���;»f�$­ « � « �)¯ ¬ ���'²L°þ¹3�A¯�� � lJ���$®+�?­�� ¬ ¯��'­�µ�����'­�� � � � �'À��)�$¯���(ÿ����(®Ë²�³ �(¬ ®�����­ ¬ ÿ��T²��'­��.ÿ���^�'²(+³(����� « ��� � �"®+� � �"¯���l�³�����® ¬ �.ÿ��"­��'� « ���É�� � ��������­�°Q±1�Q�)­�µ������ ¬ ­�³V® « ���������3���� ¬ ·�����ÿU���WÂ(�-°�"@�$­Q²�������ÿ@®�� � �'²PB³�ÿ ¬ ���.�'� � ­�� ¬�� � ­2�$���¬�� ²(�%�w�_°O¹3�_¯�� � l_���$®+�'­�µ ¬�� ² « ÿ��t·N�$²��'²P��� ¬ � ¬ ­�� � l"¯��Y²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯N������ ¯�� � ��� É�­�� «�¬ ÿ ¬ ��� � l»��6ÿ��"® ¼B� ¬ �(­��'­�­��$® « ¯����}¸i�#º}­�� ¬ ���KÉN� � ��������­�µÂ(�-°�"TÆ £«Ã � ¦ �Jm © � ÃB«w¬ © °�Ç ±'¶�· Z ®m" Ä ��b#ß$"

Page 53: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

[ s&oLÈ rNq�[@q ½3È�¾^o [O\6r o ] ¾_^ q È�` n й3�>­�����ÿ������$®��'­�µ:Â��-°�"�¸.�$¯$¯¶ÿ���Ê)���'�H®����.ÿ��"­��'� « ���C®+������� � ­�� � �����P��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ����ÿ��.º

l$��� � µ"¸&������� ¬ ÿ��1�'��ÿ�ÿ��'¯ ¬ ���'²+��·���ÿ ¬ ���$®+�p­�� ¬ ¯�� ±'² t�³ ° ±'² t�³ ��­p�'­�­�� � ��� ¬ ¯$¯�³0���)�*���$®+�Yÿ��'À��)��ÿ��'²���#�.ÿ��"­ ­>�����Y²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯������� ¯�� � ����ÉK­�� «)¬ ÿ ¬ ��� � lL�����p­�� ¬ )¯��4ÿ���l$��� � ­ ¬�� ²P�'�"®-®(���>���L� � �i��������4­�� ¬ )¯��_­�� ¬ ���'­'°>É,ÀQ� ¬ ����� � ��b#ß$"D¯�� � ÉB­W���)�_ÿ�� ¬ �'����� � ���$®+� ±'¶�· Z ®+� ¬ ­���ÿ��'²0� ÃB« ��ÿ���®+� � � ¬ ¯�¯�³¸&�����A�����H®(���.ÿ��"­��'� « ���_�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � �-� � �'����� � Â��-°�"@°_¹3�E¯�� � l+���$®+�'­�µ

Â��-°�"yÆz� �^� °lÊ ��£#Ñ%"« ÿ��t·N�$²��'²������TÉN� � ��������­i���p��ÿ ¬�� ­�������� � ­T�6ÿ��"®<»<���-¼ ¬ ÿ����}¸i�#º}­�� ¬ ����°p±1���T­ ¯�� « �L���>Â(�-°�"2� ����)�$­�ÿ���l$��� � ��­1����������ÿ ¸ ¬ ÿ�²;ÿ�� ¬ �'����� � ÿ ¬ ���P�'� � ­�� ¬�� ���%�^�Y° ; �O®+��� ¬ ­�� ¬ �¯��C­�� ¬ ���'­3®��'²)� ¬ ��������'­��i��ÿ ¬�� ­�������� � ­�µm�����i�'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²)� � lpÉ�� � ��������­�¸.�$¯$¯���,®���ÿ��2�'�"® « ¯���� ¬ ���'²L° ; � ­��)�8��� ¬ ­��'­�µ­ ¬ ® « ¯�� � lE��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­#��� ¬ ��¯�� � l���ÿ_� � ®+��� ¬ ­�� ¬ )¯��A­�� ¬ ���'­�® ¬ ³K��1²���¾(���(¯���° ; � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µ­��'ÀQ�)� � �'�'­_���T��ÿ ¬�� ­�������� � ­.����w¸2��� � ­�� ¬ )¯�� ¬�� ²M®+��� ¬ ­�� ¬ )¯��-­�� ¬ ���'­�­��)�$�(¯$²!^��²)��­ ­����'���'²L°Åi� � ­��$²)��ÿ�� � l��'�"® « � � � � �y��ÿ ¬�� ­�������� � ­Q­�� «)¬ ÿ ¬ ���'¯$³,� ¬ ���$¯���� ¬ ���'­U�������­ ¬ ® « ¯�� � l ¬�� ² ¬��(¬ ¯�³V­��$­����ÿ�� ¬ �'����·��0��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­'°; � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µUÂ��-°�"L�'� � � ¬ � � ­ ¬ ¯$¯>������� � ����ÿ@® ¬ ����� �M� ���'²��'²J���=²�������ÿ�®�� � �1É�� � �������+�'�Q���GºÆ������ � � ­F®+� ¬ ­���ÿ��'²!� ÃB« ��ÿ��$®�� � � ¬ ¯$¯$³�° ; � �-�"¯$¯���¸&� � l-­����'����� � ­�µ7¸2�1²��'­��.ÿ8����_������� ¬ ¯����)¯ ¬ ����� ����*Â(�-°�"&�(­�� � lE��ÿ ¬�� ­�������� �;«)¬ ���2­ ¬ ® « ¯�� � l�°�Ô � �'�(Â(�-°�".�$­T²�������ÿ�®(� � �'²!����ÿ_���$®��'­Fl�ÿ�� ¬ ����ÿ��� ¬�� ±'² t�³ µ(ÿ ¬ ���0�'� � ­�� ¬�� � ­.� ¬�� ��_� à ��ÿ ¬ �'���'²4B³ ¬��)¬ ¯�³B­��$­3���UÂ(�-°�"@°¿�á�Ë ÌMø�Í�ø(ä8ç#èhÎ,ò�øÏ ê¶ä%Ð; � �����A�'� � ��� à �(���&��ÿ ¬�� ­�������� �Ø«)¬ ���×­ ¬ ® « ¯�� � l�µ>�����A���$®����'��ÿ�ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� � �'����� � � � É_À��L°��b#£$"*�$­ �)¬ ����ÿ ¬ ¯$¯�³A¸�ÿ�������� � � � ����ÿ�®-­*���O­��(®A­3�t·���ÿL��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�n

Â��-°�"U��Ñ�Ò X@�-°�" à �i�-X e "ÔÓAÌ X>�-°�"}Ò Ã �.�-X u "Ñ Ò X>�-°�" à �i�-X e "ÔÓAÌ X@�-°�"}Ò �aÕ ���*�-°�"Õ � Ä ��£VmÖ"±1���A­����'� � ²M�'ÀQ� ¬ ¯����}³M� � ���)� ¬ ��t·��(�'À�� ¬ ����� � ���"¯$¯��t¸E­_�6ÿ��"®×���)�A²���Æ � ������� � ��� «�¬ ÿ���������� ��-� � �'����� � ­+�-��ÿ�� � ­��'®�)¯��'­����L��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­I��­����!É_À��L°&��Ð$"�"@° ¿ « ������Æ�� ¬ ¯$¯�³�µ Õ ���*�-°�"��$­P�����«)¬ ÿ���������� � �-� � �'����� � ����ÿ�������� � ­��'®0)¯��+���i��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­0��� ¬ �0^��l$� � � � ÿ���l$��� � » ¬�� ²M� � ²� � ÿ���l$��� � ¼ ¬ ����®+�0°E¯ ¬ ����ÿ'°>¿��$®��$¯ ¬ ÿ@¯�³�µ Õ � �$­.����� «)¬ ÿ���������� � ��� � �'����� � ����ÿ������,� � ­��'®�)¯����� ¬ ¯$¯���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­1��� ¬ �*���l$� � � � ÿ���l$��� � » ¸&�������$��� ¬�� ³ ÿ��'­���ÿ8���'����� � � � �����_� � ² « �$� � � ¬ ����$®+�_°�° Õ �J��­p¸�ÿ�������� � ¸.�������$���3���$®+� ¬ ÿ l$�)®+� � �&^��� ¬ �)­��_�����H²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯7¸i����l$�Q�1ÓAÌ X@�-°�"}Ò�$­ � ��ÿ�® ¬ ¯��$Þ��'²LµB­��,��� ¬ � Õ �I� Ñ_Ø X e�Ù �-X e " à �i�-X e "T��­ Á �(­��i�������'À��)�$¯���)ÿ����(® « ÿ��� ¬ ��$¯����}³+���Æ � ²������>­�³V­����'®a� � ­�� ¬ ���K»�°�ÓV�)�$¯�� Õ �<¼��'�$� � � ­  ¬ ¯$¯���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­p¸&������� � ����� ¬ ¯ « �$� � � ­*� �»�µ Õ �^�G�'�$� � � ­&� � ¯�³E�����"­��#��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­F¸&�)������­�� ¬ ÿ��.� � »�Ú�ÛRÜ#� � ²A� � ¼ °

±1��� «)¬ ÿ���������� � �-� � �'����� � Õ �6��ÿ ¬�� ­�����ÿ�®A­�� � ���`����� «)¬ ÿ���������� � �-� � �'����� � Õ �������#������'� � ­���ÿ ¬ � � � à �&�-X u "T� � ������� � ² « �$� � �T���p����� «)¬ ���A�$­3� � ��ÿ��B²��)�'�'²L°QÓM�_������ÿ����-��ÿ��_� � ����ÿ « ÿ���������Hÿ ¬ �����(��� «)¬ ÿ���������� � ��� � �'����� � ­*� � É_À��L°&��£VmÖ" ¬ ­*�����#� ÃV« � � � � ��� ¬ ¯W��� ¬ ÿ���·���ÿ�­����¯��T¸2��ÿ É� �^� �-°�"i���E��� ¬�� l��0^���w¸2��� � �����'­��#�w¸2�E� � ­��'®�)¯��'­�µ�K��� ¸ © ¯ � Õ ���*�-°�"Õ � Ä ��£�Î$"

Page 54: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

n a ¤p¥(¦T§_^�^po�`#½F¨R¾Q¥D`>¥(©#½Y^ \ ª:q�r ¨�¾Q¥(^,¥�`Y§ q�r)r ^D§Ts�K�^�&�-°�"p�$­ ¬�� �.Û����'����·��1��� ¬�� l��&� � �Gÿ����3� � ��ÿ�l�³�µ8²��'­��.ÿ����� � l.�����*�'� � Æ � �'®+� � �>������ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³� � ² « �$� � � ­�X u ���?ÿ���l$��� � ¼%µ�¸&�)�$¯�� « ÿ��'­���ÿ ·�� � l��������'� � ­���ÿ ¬ � � �_��� ¬ ��� � ����� ¬ ¯ « �$� � � ­�X e ¯����� � ÿ���l$��� � »�°�g�ÿ���·���²��'²4�����$­.�'� � Æ � �'®+� � � « ÿ����'�'­�­.�$­L� ¬ ÿ ÿ����'²4�$���3ÿ���·���ÿ�­���)¯�³�µ^�����P�'��ÿ ÿ��.º­ « � � ²)� � lN¸i��ÿ ÉM�$­#� � ²�� « � � ²�� � �.���3�����A­ « �����$Æ�� « ÿ��N�'�'²)��ÿ����)­��'²L° ; � ����� � � à ��­����'����� � µ¸2�?²��'­��.ÿ����� ¬��׬ ²�· ¬�� � ¬ l����$�(­����)�$���'�A����ÿ+�����$­ « ÿ��N�'�'­ ­,��� ¬ ���$­,��¯��"­��'¯�³Íÿ��'¯ ¬ ���'²`���K�����®+�������V²A���>������ÿ�®+�V²�³ �(¬ ®������ � ����l�ÿ ¬ ����� � °¿�áGà ÝÖð=Î,ä"ø)ò}ò}å î�åLðñ,ò}èwæ�ók ��ÿ_� � ­��'®�)¯��'­L���T�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � ­'µ^�8� ¬�� l��'­_� � �Gÿ����,� � ��ÿ l�³!��� ¬ � ¬ ÿ���¯ ¬ ÿ l��P�'�"® «)¬ ÿ��'²I����$Þ^ß ¬ ÿ��i������� � �'�"® « �����'²,+³0� � ��ÿ��V²)�)��� � l ¬��1¬ ÿ�����Æ���� ¬ ¯%�� ¬ ­ « ����� � ��� ¬ ¯�µ�àP�-XW"ÖÌ a(m�µ#a�a(µ�Ú�ÐIÒ�°; � �����1­��$® « ¯��'­��.� ¬ ­��'­�µ>àP�-XW"1�$­��8���"­�� � ­������ ¬ ������� ¬#«(« ÿ�� « ÿ8� ¬ �����$® « ��ÿ�� ¬�� �'�C­ ¬ ® « ¯�� � l·��$­���� ­ ÿ ¬ ÿ��I������ � ����ÿ��'­���� � lÕ­�� ¬ ���'­�¸&�����������2­ ¬ ®��I�6ÿ��'À���� � �.³ ¬ ­��w³ « ��� ¬ ¯L�'ÀQ�)��¯���(ÿ����(®­�� ¬ ���'­�°` L��Û^��ÿ�� � �'�'­+� � �Gÿ������ � ��ÿ�l�³Í® ¬ ³D����� � ��A�'�"® « �����'²Õ²)�$ÿ����'� ¯�³�µ ¬�� ²`�'��ÿ ÿ����'��� � l����ÿ������ « ÿ��'­�� � �'�����*àP�-XW"1��­E­���ÿ ¬ �$l$�%���-��ÿ ¸ ¬ ÿ�²L°EÓV��� � ������ÿ��'¯���· ¬�� � « � ¬ ­��C­ «)¬ �'�P�$­�·���ÿ ³¯ ¬ ÿ l���µ_���A�$­Nl�� � ��ÿ ¬ ¯�¯�³ ®+��ÿ��M��¾(����� � �A���G�$® « ¯��'®�� � �A�(®�(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � lD+³ ²)��·N�$²)� � l­ «)¬ �'�+� � ��� ¬ ­���ÿ����'­&���2�t·���ÿ�¯ ¬#«)« � � l%ÿ���l$��� � ­�µ���ÿA¼J¸&� � ²��t¸E­�Â;ÌÏÚ�Ð#Ò�° ; � �����$­.� ¬ ­���µw�����,á�ºâ����� ¬ ­ « ����� � ��� ¬ ¯)�'� � Æ � �'­U������­�³V­����'®����0�����*á�ºâ���-¸.� � ²���¸Hµ ¬�� ²+� � ­���ÿ��'­U� � ������ÿ�®ï­ ¬ ® « ¯�� � l¸&�����)� � �����E¸&� � ²���¸H°D±&����²)�$­���ÿ8���������� � ���0­�� ¬ ���'­T� � ���)�1� � ���$ÿ���­ «)¬ �'�&��­>����� � �'� � ­���ÿ8�)�'���'²+³Cÿ��'À��)��ÿ�� � l&��� ¬ �_²��$­���ÿ���R������� � ­�¸&�����)� � ¸&� � ²��t¸E­ ¬ ÿ��1�'� � ­��$­���� � �y� � �t·���ÿ@¯ ¬#«(« � � l3ÿ���l$��� � ­�°±1���'­���®��������B²)­ ¬ ÿ��Hÿ�� ¬ ²)��¯�³Al�� � ��ÿ ¬ ¯���Þ��'²A�������)�H­ ¬ ® « ¯�� � lP���p��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­'°; � ��ÿ�²)��ÿ2����® ¬ É��L� ÃB« ¯��������y���)�L�'��ÿ ÿ��'­ « � � ²�� � �'�L����}¸i��� � �)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l0���:�'� � ºÆ(l$��ÿ ¬ ����� � ­ ¬�� ²`�(®0)ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l4���.��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�µ4¸2�/�'� � ­��$²���ÿ ¬ ­��8���'® ¬ ������� Ã�¬ ®1º« ¯���° ; ® ¬ l$� � �&��� ¬ � ¬�� ��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿ1ãp�-X�"_­��)���'�'­ ­����(¯$¯$³C²)��­���� � l$�)��­����'­>����}¸i��� � ­�� ¬ )¯��­�� ¬ ���'­H» ¬�� ²M¼ ° k ��ÿ#�'� � �.ÿ������ � �'­ ­�µ�­�� «(« �"­��#��� ¬ �������'­���­�� ¬ ���'­ ¬ ÿ����w¸2�?²���Û^��ÿ�� � ���'� � º����ÿ�®���ÿ�­i��� ¬ ­�� � l"¯��3®+�"¯������(¯���° ; � ���)�FÆ(ÿ@­��2�'� � �-��ÿ�® ¬ ����� �(¬ ¯0­�� ¬ ����µRã�� ¬ ­ ¬ �'��ÿ�� ¬ � � ÿ ¬�� l�����F· ¬ ¯����'­�µ*ã �²Uä Z ´ ã ´ ã �²yå · °×¹ ²)��­���� � �'�Cÿ ¬�� l��A���F· ¬ ¯��)�'­+��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8��Þ��'­(���)�N­����'� � ²�'� � ����ÿ@®+��ÿ'µ@ã �²Uä Z ´ ã ´ ã �²yå · µ�¸&�����Jã �²Uä ZAæ ã �²yå · °CÓM�(�'�$�(¯�²I�'�"® « �����+������ÿ���·���ÿ@­���)¯��¸2��ÿ É7µ�ç&�YµN�����'� � Æ � �.�����>®+�"¯������(¯��L���+�����>¯ ¬ ������ÿ1�'� � �-��ÿ�® ¬ ����� �(¬ ¯L­�� ¬ ���#�(­�� � l,�(®�(ÿ��'¯$¯ ¬­ ¬ ® « ¯�� � l�� � ���)���'� � ·�� � ����� �)¬ ¯D¸ ¬ ³�°F±1���0����� ¬ ¯Dÿ ¬�� l��,���2ãI�$­EÆ(ÿ�­��E²���·���²��'²A� � ��� �(¬ ÿ ÿ��t¸¸&� � ²���¸E­�µWã Yxè�\ ©DéEê Î ´ ã ´ ã Y[è�ë » \ ¹ é(ê ÎB° Ù ��ÿ���µ é �$­ ¬ ­ ® ¬ ¯�¯�µ « �"­������$·���ÀQ� ¬�� �����w³A� � º­���ÿ�� � l#��� ¬ � ¬ ² Á�¬ �'� � �Y¸&� � ²)�t¸E­U��·���ÿ�¯ ¬#« °,±1���.�'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²)� � l_�� ¬ ­ « ����� � ��� ¬ ¯R����ÿi�����Lá�ºâ���¸&� � ²���¸Hµ)à Y[è�\ �-XW"@µ���­T� � Æ � �����*�-��ÿ*ã ´ ã Y[è�\ ©Aé(ê ÎBµ ¬ ­_¸i�'¯$¯ ¬ ­2�-��ÿ*ã æ ã Y[è�ë » \ ¹ é(ê ÎB° k ��ÿ ¬¸&�$­��������$���'�L���p�����3¸&� � ²���¸C��$� � ² ¬ ÿ����'­3ã Yxè�\ µN�����>²)�$­���ÿ����������� � ���>ãLµ�ì(�âã^"@µ�¸&�$¯$¯ � ���Y· ¬ ÿ�³�'� � ­��$²���ÿ ¬ )¯�³A¸.�����)� � � ¬ ���;¸&� � ²��t¸H°OÓV�����)� ��¬ ¸&� � ²���¸Hµ������ � µ)ìE�âãR"�® ¬ ³��� ¬ ������ÿ ¬ ���'¯�³�'�"® « �����'²E� « ��� ¬ �'� � ­�� ¬�� �2��� « ÿ�� « ��ÿ������ �(¬ ¯����w³�¸&�����-­���ÿ ¬ ��l$�Q���-��ÿ ¸ ¬ ÿ@²(�$® « ��ÿ�� ¬�� �'��­ ¬ ®1º« ¯�� � l�°ì±1�)�'­�� « ÿ�� « ��ÿ������ �(¬ ¯����w³c�'� � ­�� ¬�� � ­ ¬ ÿ��!��)� ¬ � � �'²CB³�²��'® ¬�� ²)� � lJ�'� � ��� � �)���}³G� ������!� � ����ÿ · ¬ ¯$­����_��·���ÿ�¯ ¬#« ����}¸i��� �¬ ² Á�¬ �'� � �%¸.� � ²���¸E­�° k � �(¬ ¯$¯�³�µiç&���$­E� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²CB³¬#«(« ÿ�� « ÿ8� ¬ ���#� � ����l�ÿ ¬ ����� � ��·���ÿ.�����0��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿF²)�$­���ÿ����������� � µ

ç&�� © �%ÞRß;¯ �&í4îÖïð�ñ�òîÖïð�ó ô Ø ã&ì(�âã^" Ä ��£�Ð$"

õ ®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l0����ÿi� � ­��'®�)¯��'­2���w��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­*� ¬�� ��.� ¬ ÿ ÿ8���'²��$���3� � ��¯��"­�� ¬��(¬ ¯�º

Page 55: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú n�n��l�³E���P����� « ÿ��N�'�'²)��ÿ��F²��'­��.ÿ8����'² ¬ ��t·���° k ��ÿ*����� « ��ÿ « �"­��.���:�'�"® « �)��� � lCÿ ¬ ���_�'� � ­�� ¬�� � ­��� � �����$­(� ¬ ­��I�����;ÿ ¬ ���!�����'� � ����ÿ@® ¬ ����� �(¬ ¯&��ÿ ¬�� ­�������� � ­8"@µp¸i�4�-�����(­E� � �'�"® « ����� � lJ�����ÿ���·���ÿ�­����¯���¸2��ÿ�ÉI���!�'� � Æ � ����ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�ûw� � ² « �$� � � ­����;­�� ¬ ���%¼ µ�l$��·�� � ��� ¬ �0�����'­�����ÿ ¬ ºÁ ���'����ÿ����'­(���l$� � � � ­�� ¬ ���;»K°zìp�i�âãWÊ�°�"+��­-²���Æ � �'²G�����/�����=²��$­���ÿ���R������� � ���0ã ¬ �E������ � ² « �$� � � ­3���@��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­&� � ����� ¬ ���'²A� � »Kµ

ì@�2� kã:Ê�°�"y� Ñ Ò X@�-°�" à �2�-X e "ÔÓAÌ X@�-°�"}Ò ª Ì kã © ãp�-X u "}ÒÕ � � £«ª Ì kã © ãp�-X u "}Ò ¦ � Ä ��£müQ"Ù ��ÿ���µ £ Ä�Ä�Ä ¦ � ²)� � �����'­ ¬��K¬ ·���ÿ ¬ l��3��·���ÿ ¬ ¯�¯ «)¬ ���+¸ ¬ ³B­p���l$� �)� � � l*� � ­�� ¬ ���4»�°Q¹3­:����-��ÿ���µ�¸i�²)��·N�$²��&���)�3ÿ ¬�� l��_���>ã/� � ��� �(¬ ÿ�ÿ��t¸HµN��·���ÿ�¯ ¬#«(« � � lK¸.� � ²���¸E­3°yÉ ¬ ���N¸.� � ²���¸V�'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²(­��� ¬ ÿ���l$��� �Dý Ì á�Ò1� �Ç« � ¬ ­�� ­ «)¬ �'��°;Ó�������� � � ¬ �8�Õ¸&� � ²���¸Hµpì � �âãWÊ�°�"#� ¬�� ��E�'�"® « �����'²¬ ������ÿ ¬ ���'¯�³I� « ��� ¬ �'� � ­�� ¬�� �.��� « ÿ�� « ��ÿ������ �(¬ ¯����}³A�(­�� � l������K®��������B²)­F²��'­��.ÿ�����'²4� � ¿����#°ÐB°4¿ « ������Æ�� ¬ ¯$¯$³�µ��$® « ��ÿ�� ¬�� �'�3­ ¬ ® « ¯�� � l��$­3�(­��'²����+� ¬ ÿ�·��'­��*��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ���'��ÿ�²�� � lP���+�����«)¬ ���?¸i����l$�Q�*�-� � �'����� �(¬ ¯

Ó �Rþ/ÿ è�� Ì X@�-°�"}Ò�� Ù �-X e "ÔÓAÌ X@�-°�"}Ò Ã �*�-X e " à þ/ÿ è�� �-X u " Ä ��£ n "±1��� «)¬ ���� � ­��'®�)¯���Ó �Rþ/ÿ è�� Ì X>�-°�"}Ò�µU�'� � ­���­�� ­#��� «)¬ ���+¸ ¬ ³V­K­�� ¬ ÿ���� � l!� � » ¬�� ²J� � ²�� � l/� ������H¸&� � ²��t¸ìÿ���l$��� �Aý Ì á�Ò�°

±1���>²)��­���ÿ�����)����� � ���>�����_��ÿ@²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ�ã4� � ÿ���l$��� �Aý Ì á�Ò@��­ì �Rþ/ÿ è�� � kãwÊ�°�" � Ñ Ò X@�-°�" à �3�-X e "ÔÓAÌ X>�-°�"}Ò Ã þ/ÿ è�� �-X u " ª Ì kã © ãp�-X u "}ÒÑ Ò X@�-°�" à �3�-X e " à þ/ÿ è�� �-X u "� £«ª Ì kã © ãp�-X u "}Ò ¦ �Rþ/ÿ è�� Ä ��£�Ú$"

¿N� � �'�(ì �Rþ/ÿ è�� ��­_������� � ­��'®0)¯��A²)�$­���ÿ8���������� � ��� � �'����� � �-��ÿ «�¬ ���8¸ ¬ ³V­�¸.�����K� � ² « �$� � � ­#� �ÿ���l$��� �Iý Ì á�Òy���)�1²��$­���ÿ���R������� � ì ��þ/ÿ è�� �âãWÊ�°�"L� ¬�� � ¬ ·�� � � � º�· ¬�� �$­��)� � l-· ¬ ¯����'­L� � ¯�³/� � �������ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿHÿ ¬�� l��E�'��ÿ ÿ��'­ « � � ²)� � lE��� ý Ì á�Ò ¬�� ²2®��(­��>· ¬�� ��­��I����ÿ ¬ ¯�¯>��������ÿH· ¬ ¯����'­���iãL°3¹F­�� ¬�� ��K­���� � B³/�'�"® «)¬ ÿ�� � lEÉ_À��L°���£müQ"E¸&�����4É_À��L°P��£�Ú$"@µ�� � ­��$²���¸&� � ²���¸<ái�����²)�$­���ÿ����������� � ì ��þ/ÿ è�� �âãwÊ�°�"L¸&����� «�¬ ���#� � ² « �$� � � ­Lÿ��'­���ÿ����'���'²#���3ÿ���l$��� �0ý Ì á�Ò��$­ « ÿ�� « ��ÿ������ �(¬ ¯���A�������'�"® « ¯������+��ÿ@²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿ�²��$­���ÿ���R������� � ì@�2�âãwÊ�°�".��)� ¬ � � �'² ¬ ­ ¬��2¬ ·���ÿ ¬ l��(��·���ÿ«)¬ ���8¸ ¬ ³V­,¸&�����+� � ÿ��'­���ÿ����'���'²+� � ² « �$� � � ­'°DÈ4³�® ¬ �����)� � l#������²)��­���ÿ�����)����� � ­@ì �Rþ/ÿ è�� �âãwÊ�°�"U� ���������·���ÿ�¯ ¬#«(« � � l-ÿ���l$��� � ­1� � �,� ¬�� ���Q�(­&��)� ¬ � � �������'�"® « ¯������K²��$­���ÿ���R������� � ìp�3�âãwÊ�°�"@°E±p�ÿ��'²)�)�'�E����� � �(®0���ÿ#���pÿ��'ÀQ�)�$ÿ��'²M¸&� � ²)�t¸E­#���0�$­H­��"®������$®+�'­0�'� � ·�� � ��� � �,���!� � ��ÿ��V²)�)�'� ¬�� ¬ ­�à+�-X u "3� � �����H­ ¬ ® « ¯�� � l�°,ÔL�>�'�$��ÿ�­���µ7­��)�8� ¬ �� ¬ ­E®��(­��*^� ¬#«)« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���'¯�³E�'��ÿ ÿ����'���'²����ÿL� � �����#� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ��� «)¬ ��� ¬ ·���ÿ ¬ l��'­�°

È4³�� � ����l�ÿ ¬ ��� � l.���)��­�²��$­���ÿ���R������� � ��� � �'����� � �t·���ÿT�����"­��Y· ¬ ¯����'­@���������3��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿãc��'¯�� � l$� � l4���;ÿ���l$��� � ¼ � � ��� ¬�� ��)� ¬ � � ����� « ÿ��� ¬ ��$¯����w³!���´Æ � ²������� � ² « �$� � �#��� ¬«)¬ ���=­�� ¬ ÿ���� � l�� � »�� � ¼ ¬ � ¬ ���$®��_°4¯ ¬ ����ÿtn

Â��-°�"U� £«Ã �3�-X e " à �1�-X u " ¦£«Ã � ¦ � í/î ïð�ñ�òîÖïð�ó ô Ø ã&ìp�3�âãWÊ�°�" Ä ��£���"

Page 56: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

n Ú ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts¹.���'��ÿ�²�� � l"¯�³�µ������Cÿ���·���ÿ�­���)¯��H¸i��ÿ É?ÿ��'À��)��ÿ��'²/���A�'� � Æ � �,�����,� � ² « �$� � �1��� «)¬ ���)­3­�� ¬ ÿ���� � l� � »����-ÿ���l$��� � ¼B�$­'µ

�K���*�-°�"T� © ¯ �&í4î ïð�ñ�òî9ïð�ó ô Ø ã1ì@�i�âãwÊ�°�"8Ê ��£�£$"

¸&����ÿ��>¸i�0� ¬ ·����(­��'²����)�#� ¬ �'�&��� ¬ �&ì@�i�âãwÊ�°�"*�$­ � ��ÿ�® ¬ ¯���Þ��'²L°k ��l$��ÿ���m'Î�­����t¸E­#������ÿ��'­��(¯�� ­���� ¬�� �)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l «)¬ ���2­ ¬ ® « ¯�� � lN­��$®,�(¯ ¬ ����� �� ¬ ÿ ÿ����'²`�$���P���Ö²�������ÿ@®�� � �4Â��-°�"0����ÿ « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­��-��ÿ+� � ����� « ÿ������ �)¬ ���'²Õ¸ ¬ ����ÿE��ÿ��$®+��ÿ

²��'­��.ÿ�����'²V� � ­����'����� � ¿����#°Ým#°<±1���J����ÿ ·��'­4� � �����M��� « «)¬�� �'¯ ¬ ÿ��M�����Ö²)�$­���ÿ8���������� � ­ì �Rþ/ÿ è�� �âãWÊ�°�",ÿ��'­���ÿ����'���'²����,���)�>¸&� � ²���¸ ÿ���l$��� � ­ ý Ì á�Ò�° ; � �����$­3� ¬ ­��_��������ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿã:�-XW"p¸ ¬ ­F²)��Æ � �'² ¬ ­.����� ¬�� l$�(¯ ¬ ÿ3²)��Û���ÿ�� � �'� é�� ¸��� © � » µ)¸&�)��ÿ��0����� ¬�� l"¯��'­ � » ¬�� ²� � ¸i��ÿ���²���Æ � �'² ¬ ­_� � ²���� ¬ ���'²!� � k ��l�°�ÎB°0S&�'ÀQ����ÿ�� � lE�'� � ��� � �)���w³4���Tì � �âãWÊ�°�"E¸&����ÿ��,�����ÿ���l$��� � ­ ý Ì á�Ò3�t·���ÿ�¯ ¬#« � � �E��)� ¬ � � ­0�����A²)�$­���ÿ����������� � ì@�2�âãwÊ�°�">­�����¸ � � �ͬ ¯���l ¬ ÿ8�����(®����­�� ¬ ¯��!� � �����4��������"® «)¬�� �'¯�° ±1���!�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � �-� � �'����� � Â(�-°�"��$­+����� � ²�������ÿ�®�� � �'²GB³� � ����l�ÿ ¬ ����� � ���>ìp�3�âãwÊ�°�"i��·���ÿF· ¬ ¯����'­3���Tã4�'��ÿ ÿ��'­ « � � ²�� � lP���������>Æ �)¬ ¯0ÿ���l$��� � ¼ °

¿�á�¿ ��%êDæ:ÍDø)æ_è}ø)æDé!ÁOåLùBé�ê¶ä8è� �å7é"è�êDæ; �=« ÿ�� � ��� « ¯���µ������0���$®��#�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � �-� � �'����� � Â(�-°�"Y® ¬ ³A��0� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²/B³ ÿ�� « � ¬ ��� � l+�����« ÿ��N�'�'²)��ÿ��p²��'­��.ÿ8����'² ¬ ��t·�� ¬ �U� ¬ ��������®+�3°@°OÈ3���>���)�$­U�(®�(ÿ��'¯�¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � lL���^��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�$­�¯ ¬ ���ÿ����$�(­'µOÿ��'ÀQ����ÿ�� � lI� � ²�� « � � ²)� � �1­ ¬ ® « ¯�� � l4��� «)¬ ���+¸ ¬ ³B­(����ÿ(� ¬ ���׸&� � ²��t¸B���L�������ÿ�²���ÿ «�¬ ÿ ¬ ®+������ÿ'° ; � ²����'²Lµ����_®���®�����­ ¬ À�� ¬ ­���º}­�� ¬ ����� « ÿ����'�'­�­T� � ¸.�)�����������.�'� � ­���ÿ ¬ � � �T� ���ÿ ¬�Á ���'����ÿ�³J� � ² « �$� � � ­#�$­�� � ��ÿ��B²)���'�'²2ÿ���·���ÿ�­���)¯�³�°�S1� « � ¬ ��� � l/�����$­ « ÿ����'�'­ ­K® ¬�� ³M���$®+�'­�µ¬�� ²K�'­ « ����� ¬ ¯$¯�³A�-��ÿH¯�� � l���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�µ�¸2�$�(¯�²I� � ����ÿT­���l � ��ÆR� ¬�� ���'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯U�'�"­���° ; ����)�$­�­����'����� � ¸i�%²��'­��.ÿ����� ¬ � ¬ ÿK¯��'­�­#� ÃV« � � ­���·��A­��8���'®+�E����ÿ,�'�"® « ����� � l!Â��-°�"_� �Ö¬ ���$®+�� � ����ÿ�· ¬ ¯OÑ ´ ° ´�� µ¶ÿ��'À��)��ÿ�� � l(��� ¬ �#�)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � lE�� « ��ÿ��-��ÿ�®+�'²I� � ¯�³!� � �'� ¬�� ²� � ¯�³�����ÿ�ÿ��'¯ ¬ ����·��'¯�³N­�����ÿ��*��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°; � ������¯ ¬ ­��3­����'����� � µL¸2�,������É ¬ ²�· ¬�� � ¬ l��(���y�����1ÿ��'¯ ¬ ����� � ­��)� « ^���w¸2��� � Â(�-°�" ¬�� ² ¬���.Û^���'����·��%ÿ���·���ÿ�­���)¯��1¸2��ÿ�É�µU�K�^�*�-°�"@µ:���!�'� � ­���ÿ ¬ � � �����-­�� ¬ ������� ¬ ­�³V­����'® ¬ �0���$®+�P°@° ; ��.Û^���'��µ�¸2�Hl�ÿ ¬ ²)� ¬ ¯$¯�³ ¬#«(« ¯����'²����)��­*�'� � ­���ÿ ¬ � � �*���������_� � ­��'®0�¯��_���p��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­1���Q¯�� � l����°0��� ¬ �+���l$� � � � ­�� ¬ ���=¹Kµ>��)� ¬ � � � � l ¬K� ��¸�� � ­��'®0)¯��E���3ÿ�� ¬ �'����·��A��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­'° Ù ��ÿ���µ¸2���'� � ­��$²���ÿ ¬ ²)��Û���ÿ�� � � « ÿ����'�'­�­#�'� �)� ���'��� � l/�����A­ ¬ ®����}¸i�4� � ­��'®0)¯��'­_���2��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°È2��� ¬ �)­��A���)�$­ « ÿ��N�'�'­ ­P�$­ ¬ ¯�­��=ÿ���·���ÿ@­���)¯���µU���,� � ·��"¯�·��'­,����� ­ ¬ ®+�%¸i��ÿ Éc�M�^�1�-°�"@° ; � ������ ��¸ « ÿ��N�'�'­ ­�µ���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­1���O¯�� � l���� � æ °i��� ¬ �1���l$� � � � ­�� ¬ ���C» ¬ ÿ���Æ(ÿ�­��*�'� � ­���ÿ ¬ � � �'²���%·N�$­����F­�� ¬ ����¼ ¬ � ¬ ���$®+��°��6°E±1�������� ¬ ·N����ÿ&���U���)�'­�����ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ �L���$®+�'­3¯ ¬ ����ÿL��� ¬��° � �$­*� � �'� � ­���ÿ ¬ � � �'²¶°Q±&���T¸2��ÿ É ¬ ­ ­��N��� ¬ ���'²�¸&���������)�$­4Æ(ÿ�­��p­���� « �$­3���Q�)­&�K�^�*�-° � "@µ ¬�� ²A���® ¬ ³I����'�"® « �)���'²M�(­�� � l��(®�(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l�° ; � ������­����'� � ²M­���� « µW���)�����$®�� ¬ �T¸&���������ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­ ¬ ÿ��E�'� � ­���ÿ ¬ � � �'²K���?·���­����>­�� ¬ ���A¼f�$­>­����������'²I�6ÿ��"®×°��p���4°@°1ÓM�%²)� � �����+�����¸2��ÿ É ¬ ­ ­��N��� ¬ ���'²1¸&�����,�����p­����'� � ²C­���� «-¬ ­ é �K���*�-°8Ê�° � "@°�ÓM�p¸.�$¯$¯8­����t¸`��� ¬ � é �K���*�-°lÊ�° � "� ¬�� ��L�'�"® « �����'²��-��ÿ ¬ ¯$¯�° ¬ �i� � �'�F¸.�����%¯������ ¯��&�'�"­���µNB³A­ ¬ ® « ¯�� � l_��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­3��� ¬ �,·N�$­����­�� ¬ ���K¼ ¬ � ¬�� ³����$®+� « ÿ�����ÿ*��� � °_¹3­ ¬ ÿ��'­��(¯���µ)�'�"® « ����� � lP�����#����� ¬ ¯�¸2��ÿ�É�µ

�K���*�-°�"y� �K���1�-° � "w¹ é �K���*�-°8Ê�° � "8Ê ��£�ß$"

Page 57: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú n �

−120 −80� −40� 0�

40�

80�

120� λ

0.0

0.1

0.2

PA(λ

� ,t;i)

−120 −60� 0� 60 120� λ�

100

10−5

10−10

10−15

10−20

10−25

PA(λ

,t)

A�

B

k �$l$��ÿ��%m'ÎBn���xt�1�8rtz"�����! _v�|�u:qwvy�"��u:v~x�z8|�xt{0uw�"�FxtqJ����qO�8rtq:rt�T� uw�@q#"�vyz�u:�"���Ovyz8��x��Õqw�@�tvyxtz8|%$'& (�){$xtq��"q:x'u:xtzKuwqJr'z8|}{$��qOvyzCuw�"�p�8qwxtuwxtz+r�uw�����Qr�u:��q�uwq:vy�3�@q@�+*�zCu:�"vy|,s�rt�ys��"�yr'uwvyxtzKuw�"�p�@z"��q:�t��uwv�s�|�x'{7uw�8�uwq:v~�T��q4����q:�����@|:s q:v~�B�@�-�I�1r'z��@�T�"v~q:v�s�r'��¢�r'�y��z8s��E�Bxtz8�1�Tx������!& ,.-/)��_�Q�"�3|}x��~v��1�~vyz"��|,���@z"x'u:�puw�8�v~z8�"v~¢#v����8r'�D��vy|}uwq:vy�"��uwvyxtz+|pr'z8�%uw�8�>xt�B��zNs vyq:s��~��|Y�Trtq�0A�+x�v~zIu:|Y�O�8��q:�Tr��21}rts���zIupxtqJ����qY�8rtq:rt�T� uw�@q�Ov~z8�"x���|_x�¢���q:�yrt�(�#3DrtsJ�-��v�|�u:qwvy�"��u:v~x�zA�Qrt|_xt��uJr'vyz"�@�A�I��|:r'�T�"�yv~z8�54��@�Quwx�z"vyrtz�uwqJr'z+|}v~uwvyxtz-�+r�uw��6��r.��|Oxt{7�y��z"�tuw�87D�þ�9-;:�{�|Q�Ov~uw�-|w�"x#x'u:v~z"�Hrtz8��|w�"v�{�u:v~z8�>�3x�¢��@|�r'u_r'z1��z8��q:�t�Ks�xtq:qw��|}�Bxtz+��v~z8�Fu:xHruw���T�B��qJr�u:�"qw�3x'{D�=< �.>�¡@?T�B�Q�"�Fx�q:�"��q4�8r'qJr'�T� u:��qA" �8|}���-vyz-u:�"vy|4vy�~�y�8|}uwqJr�u:v~¢��3s@r'��s �"��r�u:v~x�z-��r�|���CB8z8�@�Nrt|4u:�"�>r'z"���~�T��vEDB�@qw�@z8s �GFIHKJLHNMPOQHSR��(�O�8��q:�THSR3rtz8��HNM>rtqw�Tr'z"���~��|Y���@|:s q:v~�8v~z"�Kuw�8��t��x��T� uwq:�Tx'{�uw�"�VUWUWUX66q:vyz"��x'{)uw�"�ps �y�8|}uw�@qAYG|}�@�4o7vy�8�¶�@Z �S[O����v~x�zG\Ø��r�|D�"�CB8z"�����#�GFIH^]_Op�@¡a`r'z8�Kqw�@�tvyxtzGb �#�5FIH^cØ�@¡a`��Sd(x�����qD�8r'z8�����0�Q�8�Y�"vy|}uwq:v~�8��uwvyxtzfehg%Y�"ji�7kZD|w�"x��OzKxtzKrF�yxt��rtqwv~uw�8�3v�s|ws@r'�y�Fv�|4xt��uJr'vyz"�@�A�I��q:�mlI�"vyq:v~z"�Cs x�z�u:v~z#�"v~u��-r�u4uw�8�3x�¢���q:�yrt��x'{Qrt�21}r�s ��zIuY�Ov~z+��x���|��W*�zAuw�"�T�yx��D�@q�8r'z"�@�¶q:���tvyxtz+|#\ìrtz8��bËrtqw�Tvyz8��v�s�r�u:�@�%�#�-¢t�@q}u:vys@r'�L��x'uwuw���%�yvyz"�@|@�T*�z�u:����q:r'uwvyxtzAxt{neog!Yp"qik7kZ4x�¢t�@quw�"�p¢�r'�y�"��|Ox'{+"�s x�qwq:�@|w�+x�z8��vyz"�FuwxTqw�@�tvyxtzrb �#v~�@�y�"|tsTYu7kZ��v>xw yTz �@¡�{ Rk| �

Page 58: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

n £ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts����ÿ ¬ ¯$¯R���$®+�'­i° ´=� ÿ��'À��)��ÿ��'­i�)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l�� � ¯�³+�-��ÿ ¬ ­�� � l"¯��.���$®+�L°��6° ; � ¬ ²)²)������� � µ�����#���$®+�_° � ® ¬ ³���#�����"­�� � ������H­ ® ¬ ¯�¯�µN�-��ÿ�������ÿpÿ��'²)�)��� � lP�����0�'�"® « �)� ¬ ����� �(¬ ¯w�'�"­���°

±1���?À�� ¬�� �����}³ é � �^� �-°lÊ�° � "P�$­������/�.Û����'����·��=ÿ���·���ÿ@­���)¯��N¸i��ÿ É`���Ç­��)�����+�����A����®+� ¬ �¸&�)���8�C��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ÿ��;ÿ��'ÀQ�)�$ÿ��'²����Õÿ�� ¬ �8�ì­�� ¬ ���Ö¼ ° ; ��� ¬�� ��;¸�ÿ8������� � � � ����ÿ�®A­E����'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � �-� � �'����� � ­1Â��-°�" ¬�� ²IÂ��-° � "@n

� ÃV« � ©&é �M�^�*�-°lÊ�° � "�"y� Â��-°�"Â��-° � " � £«Ã �i�-X e " à �.�-X u " ¦£«Ã �2�-X e " à �1�-X u v " ¦ Ä ��ß#Ñ%"k ��ÿ3­��$® « ¯��������}³�µB¸2�K²���Æ � � ¬ ��� � �'����� �} �-°lÊ�° � "U��� ÃV« Ì ©&é �K�^�*�-°lÊ�° � "}ÒâÊ ��ßVmÖ"­��)���4��� ¬ � } �-°lÊ�° � "y�zÂ(�-°�" ê Â(�-° � "@°; � ��ÿ�²���ÿ2���,� ¬ ¯����(¯ ¬ ��� } �-°lÊ�° � "U��¾(����� � � ¯�³�µB¸2�L� � ��ÿ��B²)���'� ¬�«�¬ ������� � �'����� �(¬ ¯h~ � Ì X@� � "}Ò��� ¬ �0�$­�� � ���}³4��� ¬ �H¯�� ¬ ­��_� � ��­�� ¬ ��� ¬ ¯�� � lA�����P��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³KX@� � "3¯����'­�� � ¼ ¬�� ²M· ¬�� �$­����'­��������ÿ ¸&�$­���µ ~(�pÌ X@� � "}Ò ¸ ® ¬IÃe���u � ] à �1�-X �u " Ä ��ß�Î$"È2��� ¬ �)­�� à �1�-X u "y� à �1�-X u "�~(�pÌ X@� � "}Ò:�-��ÿ ¬ ¯$¯�° ´=� µ)¸2��® ¬ ³Nÿ���¸�ÿ�������É,ÀQ�¶°:��ßVmÖ" ¬ ­

} �-°8Ê�° � "T� £«Ã � �-X e " à � �-X u "�~ � Ì X>� � "}Ò ¦£«Ã �i�-X e "�~(�pÌ X@� � "}Ò ¦ � £«Ã � �-X e "�~ � Ì X>� � "}Ò ¦£«Ã �3�-X e " à �1�-X u v "�~(��Ì X@� � "}Ò ¦ Ä ��ß�Ð$"É ¬ �������.���)�A� ¬ �'����ÿ�­E� � ���)�$­,�'À�� ¬ ����� � � ¬�� ^��¸Eÿ�������� �׬ ­ ¬���¬ ·���ÿ ¬ l��4��·���ÿ «)¬ ���+¸ ¬ ³V­^��l$� �)� � � lJ� � ÿ���l$��� � » ¬�� ² ·���­������ � l2ÿ���l$��� � ¼ ¬ � ­��"®��4���$®+�I� � ���)�I� � ����ÿ · ¬ ¯KÌ ÑNÊ � Ò�°±1���'­�� «�¬ ���8¸ ¬ ³V­ ¬ ÿ��=ÿ�� ¬ �'����·���µ*���� ¬ ÿ�� � ���-ÿ��'À��)��ÿ��'²`���Çÿ��'­��$²��/� � ¼ ¬ � ¬�� ³×­ « ������Æ�����$®+��°_±1�)����ÿp¸2���$l$�%�*��� � �'����� �)¬ ¯W�$­

Ó  ��� Ì X@� � "}Ò ¸zà �2�-X e "ÔÓAÌ X@� � "}Òu~(��Ì X>� � "}Ò ê Õ  �^� � � " Ä ��ßmüQ"±1��� «)¬ ÿ���������� � �-� � �'����� �A� ��ÿ�® ¬ ¯���Þ�� � lPÓ  �^� Ì X>� � "}Ò:�$­pl$��·�� � B³

Õ  ��� � � "T� í Ò X@� � " à � �-X e "ÔÓAÌ X>� � "}Òu~ � Ì X@� � "}Ò Ä ��ß n "ÓM�K²�� � ����� ¬ ·���ÿ ¬ l��'­�� � ���)��­3� � ­��'®�)¯��_B³E�����K­���)­��.ÿ8� « �Y»F¼ ¬�� ² ¬��=¬ ­�����ÿ��$­�É7µ���°Ïl�°�µ

£«Ã �&�-X u " ¦  ��� ¸ Ñ Ò X>� � " à �i�-X e "ÔÓAÌ X>� � "}Ò Ã �1�-X u "�~(��Ì X>� � "}ÒÑ Ò X@� � " à �3�-X e "ÔÓAÌ X@� � "}Òu~(�EÌ X@� � "}Ò Ä ��ß�Ú$"±1��� «)¬ ���Ö²��$­���ÿ���R������� � Ó0 ��� Ì X@� � "}Ò2� ¬�� ���­ ¬ ® « ¯��'²M¸&����� ¬ ¯�l���ÿ������(®-­ � � ¬ ÿ�¯$³!�$²�� � ����� ¬ ¯���/�����"­��-²��'­��.ÿ�����'²!� � ¿����#°�ÐB°KÓM�%­��$® « ¯$³�ÿ�� « ¯ ¬ �'�+�������8� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ���­������P��� � �'����� � à � �-X u "¸&�����!��������� � �'����� �(¬ ¯~(�pÌ X>� � "}ÒU� �´¬ ¯$¯w� ÃV« ÿ��'­�­���� � ­�° ; � ­ ¬ ® « ¯�� � l����)��­E²)�$­���ÿ����������� � µ�� � �® ¬ ³-²�������ÿ@®�� � � } �-°lÊ�° � "p�-��ÿ ¬ ¯$¯N���$®��'­U°8Ê�° � ´=� ¬ �y� � �'��°�¹3¯$­���µ%� � ���)�$­U� ¬ ­��.��¾(����� � �.³P� ¬��^�E� � �.ÿ�� ¬ ­��'²J+³Ml�ÿ���¸&� � l/���)�( ¬ ��É+¸ ¬ ÿ�²Ç­���l"®+� � � ­���� ¬ ­��)�Q����� � l=®+�t·��%Æ(ÿ�­���µp���� ¬ �(­��

Page 59: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú n ß� � ¯�³4� � ���)�$­L� ¬ ­��+� ¬ ÿ�¯$³?ÿ�� Á ���'����� � � ¬�� ^�,� ÃV« ¯��$�����'²!����ÿ��'²)�)�'�,�����P�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯>�'�"­�����Q­����Q����� � l-®+�t·��'­'°

±1��� « � « �)¯ ¬ ����� � �'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� � �'����� � Â��-°�"3� ¬�� ^�_��¾E����� � � ¯$³?²�������ÿ�®�� � �'²A�t·���ÿL������ � ����ÿ���� � ����ÿ · ¬ ¯YÑ ´ °�� � ¬ ­,���"¯�¯��t¸E­'n k �$ÿ�­���µ £«Ã �.�-X u " ¦  ��� ��­��'�"® « �����'²c+³Ç­ ¬ ® « ¯�� � l«)¬ ���8¸ ¬ ³V­!��� ¬ ­�� � l"¯��Ö¯�� � l���� � ° ; � ��ÿ�²)��ÿA����� à ��ÿ ¬ �'� ¬ ÿ ¬ ���c�'� � ­�� ¬�� �/�6ÿ��"® Â��-°�"@µ� ®��(­��E��=¯�� � l���ÿE��� ¬ �������!��ÿ ¬�� ­���� � �����$®+� ±'² t�³ µ ¬ ­�� � ²)��� ¬ ���'²�+³�¯�� � � ¬ ÿ%­�� ¬ ¯�� � lJ���£«Ã �&�-X u " ¦  �^� ° ; � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µU�����$­���'­��0���I� ÃV« ��ÿ8�$®+� � �H¸&����������%· ¬ ¯����E��� � µy� � ��ÿ�²���ÿ,���¬ ���'�'­ ­i����� ¬ ­�³V® « ����������ÿ���l$�$®+��¸.�������$���O¸ ¬ ­���� � l��'�"® « ��� ¬ ����� �)¬ ¯��.Û^��ÿ��T� � � �)� ���'�'­ ­ ¬ ÿ8�$¯�³¯�� � l «)¬ ���+¸ ¬ ³V­�°p¹&�-����ÿ.�'�"® « ����� � l £«Ã �1�-X u " ¦  ��� µ�Â(�-°�"*�$­�²�������ÿ�®(� � �'² ¬ � ¬ ­�� � l"¯��_����®+�_°���(­�� � l��������)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l ®��������B²)­>²��'­��.ÿ�����'²K� � ¿����#°Wü�°�ÐB°%±:��ÿ��'²��)�'�+�������'�"­��#������)�$­*� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � µN° � ® ¬ ³���L�8���"­�� � ���+��>®,�)����­��)��ÿ�����ÿ*��� ¬�� � °,Åi�"®0R� � � � lKÿ��'­��(¯�� ­2��������'­��#�w¸2� ­���� « ­p³N���'¯$²(­&Â(�-°�"i� � �����H¸&���"¯���� � ����ÿ · ¬ ¯W���>� � ����ÿ��'­���µ

Â(�-°�"U� £«Ã �1�-X u " ¦  �^�£«Ã �1�-X �u " ¦  �^� � Â��-° � " Ä ��ß���"¹Üÿ ¬ ���M�'� � ­�� ¬�� �A� ¬�� ����� � ��4��)� ¬ � � �'²C�6ÿ��"® ����� ¬ ­�³V® « ���������M­ ¯�� « �!���,Â��-°�"@°ï±1�)�$­¬ ¯�l���ÿ������(®a����ÿ&� ¬ ¯����(¯ ¬ ��� � l�ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� � ­&��­�­��(®-® ¬ ÿ���Þ��'²A� � ¿N�8���'®+�K£B°,ÓM�0�'® « � ¬ ­���Þ����� ¬ �2Â��-°�"@�$­>� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²P� Ã�¬ �'� ¯�³+� � ���)�$­ « ÿ��'­��.ÿ�� « ����� � °�¿ « ������Æ�� ¬ ¯�¯�³�µ#¸2��²�� � ��� ¬ ­ ­��(®+� ¬��� � ²���ÿ�¯$³�� � l-­�� «)¬ ÿ ¬ ����� � ���y����®+�K­�� ¬ ¯��'­�°LS ¬ ������ÿ'µ������,���� ¬ ·N����ÿ&���3Â��-°�"pÿ���·�� ¬ ¯�­F¸.����������ÿ­��)��� ¬ ­�� «)¬ ÿ ¬ ����� � � à ��­�� ­�°

m#°TÅ ¬ ¯����(¯ ¬ ���P����� «�¬ ��� ¬ ·���ÿ ¬ l�� £«Ã �1�-X u " ¦  �^� �(­�� � lE�����+��ÿ ¬�� ­�������� �M«�¬ ���� � ­��'®0�¯���Ó  ��� Ì X@� � "}Ò�°ÎB°. L������ÿ�®(� � �_�����#����®+�H²���ÿ���· ¬ ����·�� Ø^£«Ã �1�-X u " ¦  �^� ê Ø °@°ÐB° ; � ØR£«Ã �&�-X u " ¦  ��� ê Ø °-²)��­ « ¯ ¬ ³B­ ¬2« ¯ ¬ ��� ¬ �Lµ « ÿ����'���'²þ¸&�����×­���� « ü�µ2������º��ÿ�¸&�$­��1ÿ�� « � ¬ � « ÿ��N�'�'²)��ÿ���¸&����� ¬ ¯�� � l���ÿ0���$®+� � ­�� ¬ ÿ���� � lA�6ÿ��"®Ü­���� «

m#°ü�°TÅ ¬ ¯����(¯ ¬ ���,�����P���$®+�P�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � �-� � �'����� � Â(�-° � " ¬ � ¬ ­ « ������Æ��#����®+�P° �� � �����#� � ����ÿ · ¬ ¯,Ì ÑNÊ � Ò�¸.�����A�(®�(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l�°n °. L������ÿ�®(� � � Â��-°�"�� � �����f� � ���$ÿ��b� � ����ÿ · ¬ ¯ïÌ ÑNÊ � Ò �(­�� � l Â��-°�" �Â(�-°���" £«Ã �.�-°�" ¦  ��� ê £«Ã �1�-°���" ¦  ��� °ÚB°F± ¬ É��*�����p²���ÿ��$· ¬ ����·��3���WÂ��-°�" ¬�� ²P� à ��ÿ ¬ �'�T�����Yÿ ¬ ���1�'� � ­�� ¬�� �T�$���I�Gÿ��"®���)� « ¯ ¬ ��� ¬ ��· ¬ ¯����_��� ¥Â+�-°�"@°

¿N�8���'®+�K£Bn,¹F¯�l���ÿ8�����(®B�-��ÿ1�����0� ¬ ¯����)¯ ¬ ����� � ���>��ÿ ¬�� ­�������� � ÿ ¬ ���0�'� � ­�� ¬�� � ­�°

Page 60: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ú#Ñ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts±1���Çÿ��'­��(¯�� ­/���+�����ÖÆ(ÿ�­��=­���� « ��� ¬ ÿ ¬ ���D�'� � ­�� ¬�� �K� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � � � �������ÿ ¬�� ­�������� �

«)¬ ���Ë­ ¬ ® « ¯�� � l�®+�������V² ¬ ÿ��Í­�����¸ � � � k ��l�° m'ÐG�-��ÿ « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­��-��ÿI� � ����� « ÿ������#º�(¬ ���'²�¸ ¬ ����ÿE��ÿ8�$®+��ÿ'°�g ¬�� �'¯�� ¬ "�²�� « ���'� ­+����� «)¬ ��� ¬ ·���ÿ ¬ l�� £«Ã �.�-°�" ¦  ��� ¬ ­ ¬ ��� � �'����� ����_���$®+��° ; � ����� ¬ ¯$¯�³ £«Ã �&�-°�" ¦  �^� �$­�Þ���ÿ��D���� ¬ �(­�� «�¬ ���8¸ ¬ ³V­%®,�(­��E�.ÿ��"­ ­ ¬ l ¬#« ­�� «)¬ ÿ ¬ �Jº� � l?ÿ���l$��� � »B�6ÿ��"®Üÿ���l$��� � ¼ °?¹3�C¯�� ¬ ­�� n Ñ/�-�'®0���"­����'� � ²(­ ¬ ÿ�� � ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³M���K�.ÿ��"­ ­����)�$­l ¬#« ° ¹&�-����ÿA���)�$­�����®+��µ £«Ã �&�-°�" ¦  �^� ­�� ¬ ÿ�� ­A���×l�ÿ���¸ ¬�� ² ÿ�� ¬ �����'­ ¬ ¯�� � � ¬ ÿ�ÿ���l$�$®�� ¬ �Gº����ÿ ¬ ^�$�)� Î#Ñ�Ñ`�-�'®0���"­����'� � ²(­�°6g ¬�� �'¯+�-^"+��� k �$l�° m'ÐÍ­�����¸E­������I���$®+�M²���ÿ���· ¬ ����·��4���£«Ã �&�-X u " ¦  �^� µO¸&�)���8�Ͳ)��­ « ¯ ¬ ³B­ ¬=« ¯ ¬ ��� ¬ � ¬ �-����ÿ-Î#Ñ�ÑK���'®����"­����'� � ²)­�°2¹ « ¯ ¬ ��� ¬ �Ø· ¬ ¯����(���£ ¥Ã �&�-°�" ¦  ���n� � ³ å��p�hå�� � Ñ Ä Ðmü � m�Ñ�º � ��­ ºW» � ¬�� ��.� � �-��ÿ ÿ��'²(�Gÿ��"® �����3Æ(l$��ÿ���°Q±p�P� ¬ ¯����(¯ ¬ ���L�����ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� �+� ��� ¸2� � �t¸B�(­������)�(���$®+���'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� � �'����� � Â��-° � "#� ß Ä £�Ð � m�Ñ�ºW»����)� ¬ � � �'²!+³/�)®0(ÿ��'¯$¯ ¬ ­ ¬ ® « ¯�� � l+�-��ÿ ¬A«)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ.���$®+�0°��^� m'ü��9��­���­���� k ��l�°Km'Î$"@°LF.�������� ¬ ��° � � ¬�� ��A­�® ¬ ¯$¯���ÿ#��� ¬�� � ¬�� ²Ç²)�Q�'­ � ���#��·�� �`� ���'²J���!��(� � ����� ¯�� � � ¬ ÿ>ÿ���l$�$®+��°¹3�&°��^���)� «)¬ ��� ¬ ·���ÿ ¬ l�� £«Ã �1�-°���" ¦  �^� �ìÑ Ä m'ÚB°�Åi�"®0R� � � � lP�����'­��H· ¬ ¯����'­p¸i�#��)� ¬ � �;¬ ÿ ¬ ����'� � ­�� ¬�� �&���y�$����ìÎ Ä m � m�Ñ�ºq�.��ºW»�°¿�áp� �%ê¶ä"ä8ø)çIñpê�æX�_ø)æ_ùVøØô;è�é�í�ÌMø(åLùBé"è«Í�øcÁ>ò}ú�ö�ã%í_ø(ê¶ä�ü±1���P� ¬ �'����ÿ8��Þ ¬ ����� � ���3Â(�-°�".� � ��ÿ��V²)�)�'�'²I� � ¿����#°#ü�°§ü/�$­3ÿ��'®�� � �$­��'� � �&���2�����P� ¬ �'����ÿ��$Þ ¬ ����� ��(­��'²/� � �'� � ·�� � ����� �(¬ ¯Dÿ ¬ ���0�'� � ­�� ¬�� �.� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ­KÌÏÐ�Ò�° ; � ������A� ¬ ­��'­�µ ¬ ÿ���·���ÿ�­����¯��T¸2��ÿ É� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ��­ � ���'²��'²����G�'�"® « �����K�����M�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� « � « �(¯ ¬ ����� � Ê����'��� ¬ ����� � ­ ¬ � ¬­ « ������Æ��I���$®+��° ±1���Mÿ��'® ¬ � � � � lc���$®+�2²�� « � � ²�� � �'�I���P�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ­A� ¬�� ��K�'�"® « �����'²� � ²�� « � � ²�� � � ¯�³K���&���)� ¬ �­��"¯�������­�� ¬ ¯���µ ¬�� ² ¬ �-®��)�8�ׯ��'­ ­P�'�"­���° k ��ÿ+�����Nÿ�� ¬ �'����·��?ÊR� î+�������V²Lµ ¬ ÿ���·���ÿ�­���)¯��N¸2��ÿ�É`� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� ��¬ �E���$®+�?Ñ ë �'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²(­P���D��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ �����������ÿ ³�°(��±Dÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�����Þ���ÿ��N¯�� � l����M²�� � ���3ÿ����.ÿ��"­ ­L�����1²)��·N�$²)� � l-­���ÿ�� ¬ �'�,�+���   °[" ; ������ ®��������B² ¬ ­��'²� � ��ÿ ¬�� ­�������� �Ç«)¬ ���Ç­ ¬ ® « ¯�� � l�µp�����%­ « �����$Æ��+���$®+� ¬ �K¸&�������`Â��-°�"��$­� ¬ ¯����(¯ ¬ ���'²�ÿ��'® ¬ � � ­ ¬ ÿ������ÿ ¬ ÿ ³�° ; � � ¬ �'��µ)���)�$­4ÿ��'­��'®0)¯ ¬�� �'�_�$­Y®+��ÿ������ ¬�� ­�� « ��ÿ ÆR��� ¬ ¯�° k ��ÿ¬1«)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ3�8���$���'�_���p�����_��$� � ² ¬ ÿ����'­,²���Æ � � � lC­�� ¬ ���'­�» ¬�� ²�¼ µ����)�L�w¸2�(� ¬ �'����ÿ��$Þ ¬ ����� �­������'®��'­ ¬ ÿ��0� � ���$® ¬ ���'¯�³%ÿ��'¯ ¬ ���'²L°; � ¬ ­�� � l"¯���²)��·N�$²)� � lY­���ÿ�� ¬ �'��µ?�#�V�   µ��$­:�8���"­�� �1¬ ­p�����T��$� � ² ¬ ÿ ³.����������C­�� ¬ ���'­Q» ¬�� ²¼%µ������ � �����&�w¸2�1­�� ¬ ���'­ ¬ ÿ�� ¬ ² Á �$� � � � l�n à � �-XW"Q¹ à � �-X�"y� ¨ ��� © �   "�¹ ¨ ���   © ��"U�ïm#° k ��ÿ­��)��� ¬ ���)�$���'��µ%�����&���$®+��²���ÿ��$· ¬ ����·��*��������� « � « �(¯ ¬ ����� � �'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ��� � �'����� � � � É_À��L°����#£$"� ÃV¬ �'� ¯�³��'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²(­>���#���)�pÿ�� ¬ �'����·��EÊR� à ����ÿ��$��l$�+�����1�#�V�   ­���ÿ�� ¬ �'��µQ�W�-°�"y� Ø Â��-°�" ê Ø °�°Ó������/�����#� ¬ �'����ÿ���Þ ¬ ����� � ­E¸2��� ¬ ·���²)�'­��.ÿ�����'²Lµ

��¡R¢8¡ ¯ �-°�"T� Â��-° � " Ø } �-°8Ê�° � "Ø ° Ä ��ß�£$"±1���&� ¬ �'����ÿ�­ ¯ �-°�" ¬�� ² Ø } �-°8Ê�° � " ê Ø °y������A²)�'­��.ÿ�����1�����.�-�)¯$¯N���$®+�3²�� « � � ²�� � �'�1���W�����$­�Ê�� à °±1����³P������ÿ����-��ÿ��E²)��Û^��ÿU� � ¯$³�B³ ¬>« ÿ�� « ��ÿ������ �)¬ ¯����}³��'� � ­�� ¬�� ��µ)Â(�-°���" ê ��¡^¢�¡_° k ��ÿ ¬ �8���$���'�1���° � ��� ¬ �1�$­Y· ¬�� �$­���� � l"¯�³-­ ® ¬ ¯$¯�µ����)�$­*�'� � ­�� ¬�� �1�$­ Á �(­�� ¥Â��-° � "Ô° � ê ��¡^¢�¡K��° � µ(­�� � �'�#Â(��Ñ ë "y� ÑV°k ��ÿ ¬ ² Á �$� � � � l�­�� ¬ ���'­ ¬�� ²Í­ ® ¬ ¯$¯>° � µp�$��ÿ0� ¬ �'����ÿ��$Þ ¬ ����� � ���3É,ÀQ�¶°2���#£$"#��­_���Q�)­Hÿ��'¯ ¬ ���'²D������ ¬ �1���Qÿ�� ¬ �'����·��KÊ�� à ���)����ÿ ³�+³ ¬ ­��$® « ¯��T®��(¯���� « ¯���� ¬ ���$·��L�'� � ­�� ¬�� ��°

ÓV��� � ­�� ¬ ���'­Y» ¬�� ²-¼ ¬ ÿ�� � ��� ¬ ² Á �$� � � � l�µ�ÿ�� ¬ �'����·��L��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­,®,�(­��y�.ÿ��"­ ­ ¬ ÿ���l$��� �� � ¸.�)����� à �/¹ à �G��ÑV° ; � �����$­&� ¬ ­���µW���)�0��ÿ ¬�� ­���� � ��µ0­�����ÿ��Jºâ���$®+�0���� ¬ ·�����ÿ.��� ¥Â��-°�"�¸&�$¯$¯

Page 61: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú ÚVm

0� 100� 200� 300� 400�t [fs]�0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0<

h B(t

)>* A

B(a)

0� 100� 200� 300� 400�t [fs]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

d<h B

(t)>

* AB/d

t x 1

02 [fs−

1 ] (b)

k �$l$��ÿ��Am'ÐBnTY�raZ%�Lr�u:�Cr.¢���qJr'�t�I�p���#Yu7kZk���g � {$xtq��8qwxtuwxtzKuwqJr'z+|�{$�@qOv~z1u:�"���"q:x'u:xtz8r'uw�@�K�Qr�uw�@qQuwq:v~�T�@qs xt�T�"�"uw�@�Ç��v~q:�@s uw�y�;vyzÖrNu:q:rtz8|}v~uwvyxtzM�8r'uw�Ö|wv~�F�"��r�uwvyxtz=YG|}x��~v��M�yv~z"�2Z>r'z+�´{$qwx�� u:�"�%��v�|}uwq:v~�"�"uwvyxtzx'{�u:q:rtz8|}v~uwvyxtzNu:v~�T��|fYG�"rt|w�"�����~vyz"�2ZEr�|F��v�|:s �8|:|}����vyz��#�@st�N-8� ,����Q�"�Kr.¢���qJr'�t�T�Qrt|Fxt��uJr'vyz"�@�?�I�|wrt�3�8�~vyz"��4_���Quwx�z"v�r'zNuwqJr'z+|}v~uwvyxtz��8r'uw�#�Qr.�#|Yxt{O�~�@z"�'u:��7V����>t¡�{�|Er�uFr1u:x'uJr'���@z"��q:�t�%�mlI�"vy¢�r'�y��zIuuwx%r-uw�@�3�B��qJr�u:�"q:��x'{O��<Ë�@>t¡� ?��[O�@�tvyxtz^\���r�|E���9B8z"�@�?�I�^FIHL]¡Op�@¡a`Hr'z+��qw�@�tvyxtz^b �I�F¢H�c �@¡ ` �£Y$�¤ZT�Qv~�T�-���@qwvy¢�r�uwvy¢t�Cx'{,uw�"�^��� � Y¥7kZ�� �g � s��"qw¢��@|T|w�"x��Oz=vyzM�8r'z"�@�VY�raZ��2�Q�"�Cuwvy�T�����q:v~¢�r'uwvy¢t�Yqw��rtsJ�"��|DrF�"��r�u:�@r'�Cxtz8�~�T{$x�qQuwvy�3��|Q�yrtqw����qDuw�8rtz�u:�"�Y�~x�z"�t��|�u�uwqJr'z+|}v~uwvyxtzKuwvy�T�P¦��8vG� �t�#{$x�quwvy�3��|O��r'q:�t��q�u:�8r'z�r'�Bxt�"u��t¡t¡E{�|��

Page 62: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ú�Î ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts²)��Û���ÿ#�Gÿ��"® ��� ¬ �#���1�W�-°�"@° ; �2«)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ'µ ¥Â���Ñ ë "_� Ñ£§�B��¡^¢�¡_µ:���� ¬ �(­��(� � Æ � �����'­��$® ¬ ¯$¯�³­�����ÿ��3��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­1� ¬���� ���*(ÿ��$²(l��.�����>l ¬#« ����w¸2��� � » ¬�� ²�¼ °�¹3��¯�� � lP���$®+�'­'µN�)�t¸i��·���ÿ'µ¥Â��-°�" ¬#«)« ÿ�� ¬ ���)�'­1�W�-°�" ¬ ­�³V® « ��������� ¬ ¯�¯�³�µ « ÿ��t·N�$²��'²E�����Tÿ���l$��� � ��� « � ¬ ­��3­ «)¬ �'�_� � ��¯��(²)�'²(� ������Al ¬#« � ¬ ­ � � ¬ ÿ@¯�³;· ¬�� �$­��)� � l ¸2���$l$�%��° ; � ���)�$­#� ¬ ­���µ ¥Â(�-°�" ¬�� ²D�W�-°�" ¬ ÿ��%²)�'­��.ÿ�����'²KB³������­ ¬ ®+� « ��� � �"®+� � �"¯���l$��� ¬ ¯,É�� � ��������­ ¬ ­,°f¨ ©°MÓM�A� ¬ ·�� ·���ÿ8��Æ)�'²D���)�$­ ¬ ­�³B® « ����������'��ÿ ÿ��'­ « � � ²�� � �'�_����ÿE­���·���ÿ ¬ ¯�­�³V­����'®-­CÌÏÚBµ�m'ÎIÒ�°

¿�ápª «Çê�ô­¬�ê�æ_ó îOí�ê�ú,òk��ë1å7é�íDôNå�ü�çQ®NøN¯; � � ¬ ÿ ·��'­���� � lP��ÿ ¬�� ­�������� �N«)¬ ���+¸ ¬ ³V­�µ����1�$­*��® « ��ÿ�� ¬�� �3��� ¬ �*��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ÿ��H¯�� � l+� � �$��l$����� à �)������P�w³ « ��� ¬ ¯1 ¬ ÿ ÿ8����ÿ��.ÿ��"­ ­�� � lM���� ¬ ·N����ÿ'°þ±Dÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­E��� ¬ � ¬ ÿ��I�'� � ­���ÿ ¬ � � �'²=����'� �)� ���'�T­�� ¬ )¯���­�� ¬ ���'­L� �?¬ ·���ÿ ³?­�����ÿ��1���$®���® ¬ ³ � ���&��Hÿ�� « ÿ��'­�� � � ¬ ���$·��0���U����� �)¬ ����ÿ ¬ ¯� � ­��'®�)¯��4���>ÿ�� ¬ �'����·��!��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�° ; � ���)�$­%­����'����� � ¸2�M²)�$­����(­ ­-À�� ¬�� ����� ¬ ����·��!�.ÿ8������ÿ�� ¬����ÿE����� ¬#«(« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���?®�� � �$®,�(® ¯�� � l�������� � ���$®+�9",������ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­'°±1�)�'­��4�.ÿ�������ÿ8� ¬2¬ ÿ�� ¬ ­��'²C� � �����K�'� � ²)������� � ��� ¬ ���'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ­(��� « � « �)¯ ¬ ����� � Ê����'��� ¬ ����� � ­E� ¬ ·��Mÿ�� ¬ �8���'²��������ÿ ¬ ­�³B® « ���������1���� ¬ ·�����ÿ'°O±1����³ ¬ ÿ��&�����(­,ÿ��'¯ ¬ ���'²E�������)�.�'��ÿ ÿ��'­ « � � ²)� � l#�'� � ²�������� � �-��ÿ�����Eÿ�� ¬ �'���$·��FÊ�� à ®+�����)�B²Lµ �(¬ ®+�'¯�³,��� ¬ �2�����EÊ�� à �$­T�'­ ­�� � ��� ¬ ¯$¯�³P�'� � ­�� ¬�� �T� � ¬ ®+�"¯������(¯ ¬ ÿ���$®+�;­�� ¬ ¯���° L� « � � ²)� � lM� � �����!�8���"­�� � ��$� � ² ¬ ÿ����'­P���H­�� ¬ )¯��;ÿ���l$��� � ­�µ*����¸2��·���ÿtµ1�����¬#«(« ÿ�� « ÿ8� ¬ ���;²)�(ÿ ¬ ����� � ���0��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�� ¬�� ��´ÀQ� ¬�� ����� ¬ ����·��'¯$³þ²)��Û���ÿ�� � �(�-��ÿE��ÿ ¬�� ­�������� �«)¬ ���=­ ¬ ® « ¯�� � l�°; � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µBÿ���l$��� � ­�» ¬�� ²A¼Ë²���Æ � �'²(� � ��ÿ ¬�� ­�������� �1«)¬ ���%­ ¬ ® « ¯�� � l ¬ ÿ�� � ��� ¬ ² Á�¬ �'� � �¬�� ²`�����?­�³V­����'® ®,�(­��+�.ÿ��"­ ­ ¬ l ¬#« ^���w¸2��� � �����'­���ÿ���l$��� � ­�²)��ÿ�� � l ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� � ° k ��ÿ� � ­�� ¬�� �'��µp������ÿ��'­��)¯�� ­T²�� « ���'���'²J� � k ��l�°?m'Ð�¸2��ÿ��+���� ¬ � � �'²M�6ÿ��"®×� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ­_� � ¸&�������ÿ���l$��� � » ¸ ¬ ­4²���Æ � �'²+B³ é � ´ © m�Ñ�°p¸&�)�$¯��pÿ���l$��� � ¼Ë¸ ¬ ­2�8� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ��$Þ��'²(B³ é � æ m�Ñ�°I°¿N� � �'��� � l�� � ��ÿ ¬ ¯i�����Nÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �)¬ ��� ²��'­��.ÿ����� � l/�����A�'�$��ÿ�­������&���)�E��ÿ ¬�� ­�������� � �$­� � É � �t¸ � µ^���L�$­L�$® « ��ÿ�� ¬�� �&��� ¬ �3ÿ���l$��� � ­T» ¬�� ²;¼ ²)� � ���L�t·���ÿ@¯ ¬#«2¬�� ²;²)� � �����'� � � ¬ � �­�� ¬ ���'­P��'¯�� � l$� � lA���I�����E ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ���*�����(�����)��ÿC­�� ¬ �¯��Aÿ���l$��� � °/ ����E���!�����¬ ­ ­��N��� ¬ ���'²NÆ � �����E¸&�$²����(���w�����3l ¬#« ���)�3­�³V­����'® � ���'²(­ ¬ �'��ÿ�� ¬ � � Æ � �����.��ÿ ¬�� ­�������� � ���$®�� ±�����.ÿ��"­ ­3�����Tl ¬#« °_±&����ÿ����-��ÿ���µN����� «)¬ ���8¸ ¬ ³V­1� � ��ÿ ¬�� ­�������� �%«)¬ ����­ ¬ ® « ¯�� � lC®��(­��i��T¯�� � l� � �$��l$�=��� ¬ ���'�"®A®+�B² ¬ ���4�����/��ÿ ¬�� ­�������� � ����®+�'­ ± ���������?®+�"­��(��® « ��ÿ�� ¬�� � «)¬ ���+¸ ¬ ³V­�°; � ���)�����"¯�¯��t¸&� � l «)¬ ÿ ¬ l�ÿ ¬#« �Ö¸2�-¸.�$¯$¯ Á �)­������6³ ¬�� ² ¬��)¬ ¯�³+Þ��(���)�$­Tÿ��'À��)��ÿ��'®�� � �#� � l�ÿ�� ¬ ����ÿ²���� ¬ �$¯�°

Åi� � ­��$²���ÿ'µ ¬ l ¬ � � µ ¬ ­ ³B­����'®�� � ¸&�������Lµ8ÿ ¬ ÿ��'¯�³�µQ��ÿ ¬�� ­�������� � ­U�6ÿ��"® »����K¼5�N������ÿ'°O¹3¯�� � l� ¬ ��� « �"­ ­���)¯�� «)¬ ���+¸ ¬ ³�X>� � "w���)¯�� � l���� � ���)�Y­ ³B­����'®Ë­ « � � ²)­ ¬ �'��ÿ�� ¬ � � ���$®+� ± �,Ì X>� � "}Ò)� �»�µ������ � ­�� ¬ ³V­T����}¸i��� � » ¬�� ²-¼5�-��ÿ ¬ ����®+� ± Ì X@� � "}Ò�µ ¬�� ²-Æ �)¬ ¯$¯�³ ¬ ÿ�ÿ���·��'­T� � ¼ï­ « � � ²)� � l�����%ÿ��'­��0���*�����E���$®+��µ ± ��Ì X@� � "}Ò�µ>������ÿ���° k ��ÿC­���® « ¯��������}³´¸2� ¬ ­ ­��(®+�E��� ¬ �0���)��ÿ�� ¬ ÿ�� � �®��(¯���� « ¯�³�� � ��ÿ����'­ ¬�� ²+� à ��� ­y��� ¬�� ²��6ÿ��"®ïÿ���l$��� � ­�» ¬�� ²-¼ ° Ù � � �'��µQ��·���ÿ ³ «)¬ ���+¸ ¬ ³+X@� � "� ¬ ­ ¬ ­�� � l"¯��?¸i�'¯$¯3²���Æ � �'²���ÿ ¬�� ­�������� � ���$®�� ± Ì X@� � "}Ò�° ¿N� � �'�;²)��Û���ÿ�� � � «)¬ ���+¸ ¬ ³B­A� ¬ ·��²)��Û���ÿ�� � �,��ÿ ¬�� ­�������� � ����®+�'­P�����$­,�'� � ·�� � ��� � �+���I� � ��ÿ��V²)�)�'� ¬ ²��$­���ÿ���R������� � ���1��ÿ ¬�� ­�������� ����$®+�'­�µ ± �lk±N² � " ¸ í Ò X>� � "QÓ �^� Ì X@� � "}Ò ª �lk± © ± Ì X@� � "}Ò-"8Ê ��ß�ß$"¸&����ÿ��#���)� ¬ ÿ l$�(®+� � � � � �r± � ±N² � "3� � ²���� ¬ ���'­3��� ¬ �1�����K²)�$­���ÿ����������� � ���>��ÿ ¬�� ­�������� � ���$®+�'­

Page 63: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú Ú�Ð

²�� « � � ²(­2� � ����������� ¬ ¯ «)¬ ����¯�� � l���� � °,¹F­ ¬�� � Ã�¬ ® « ¯����-��ÿY­��)��� ¬ ²)�$­���ÿ����������� � k ��l�°Em'ü­����t¸F­ ± � ±N² � "p����ÿ « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­�����ÿ «)¬ ���+¸ ¬ ³V­T� � ����� « ÿ������ �(¬ ���'²�¸ ¬ ����ÿT��ÿ���®+��ÿ�²��'­��.ÿ���^�'²� � ¿����#°_m#°%¹F­#� ¬�� ���� � �-��ÿ ÿ��'²I�Gÿ��"®×�����-Æ(l$�(ÿ���µw�����A­ ³B­����'® � ���'²(­ ¬ �K¯�� ¬ ­��5³ n Ñ?��­#����.ÿ��"­ ­1���)��l ¬#«;¬�� ²?­��"®+�#��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­F­ « � � ²A� « ��� Î#Ñ�Ñ?��­&� � �����Hÿ���l$��� � ����}¸i��� � » ¬�� ²¼%°

0́ 100´ 200´ 300´t [fs]µ0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

p(τ)

[fs¶ −1 ]

k �$l$��ÿ��?m'ü�n· ,vy|}uwq:v~�8��uwvyxtz x'{DuwqJr'z8|wv�u:v~x�z-u:v~�T�@|P¦%{$xtqY�"q:x'u:xtz-u:q:rtz8|}{$��q4v~z%uw�"�T�"q:x'u:xtz8r'uw���-�Qr�uw�@quwq:v~�T��q�{$xtqQuw�8��|wrt�3�p|w��|�u:��� r�|Qv~z�o7v~�+�O�@�8�

F.�t¸Hµ������ «)¬ ��� ¬ ·���ÿ ¬ l�� £«Ã �1�-X u " ¦  ��� ¬#«)« � ¬ ÿ8� � l_� � �����.� ÃB« ÿ��'­ ­���� � ­U����ÿ2������ÿ ¬ ���L�'� � º­�� ¬�� �3� � É,ÀQ�¶°*��ß���"T� ¬�� ^�&� ÃB« ÿ��'­ ­��'² ¬ ­ ¬�� � � ����l�ÿ ¬ ¯)�t·���ÿ3�����3²)�$­���ÿ8���������� � ���W��ÿ ¬�� ­�������� ����$®+�'­ ± � ±N² � "@°�¹ �(¬ ¯�³V­��$­y���W��� ¬ �2� ÃV« ÿ��'­�­���� � ���)� � ³N���'¯$²(­ ¬ �.ÿ�������ÿ8��� � �-��ÿ2����� «)¬ ��� ¯�� � l����� °

±p�-²��'®+� � ­���ÿ ¬ ���#���)�$­p¸i�Hÿ���¸Eÿ������_É_À��L°&��ß�Ú$" ¬ ­

£«Ã �&�-X u " ¦  ��� � í Ò X>� � "QÓ  �^� Ì X@� � "}Ò ¨ �-° © ± Ì X@� � "}Ò © ± �4Ì X@� � "}Ò-"8Ê �Jm�Ñ�Ñ%"¸&����ÿ�� à �1�-X u "2�-��ÿ*�����H­ « ������Æ�� «)¬ ���+¸ ¬ ³�X@� � "i� ¬ ­*���� � � ÃB« ÿ��'­ ­��'²A�(­�� � l,����� Ù � ¬ ·���­��$²��­���� « ��� � �'����� � ¨ �-°�"@° ; � ²��$� � l-­��A¸i��� ¬ ·�� ¬ ­ ­��(®+�'²/��� ¬ �1��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³/X@� � "Y¯�� ¬ ·��'­3ÿ���l$��� �» ¬�� ²/� � ����ÿ�­3ÿ���l$��� � ¼B� Ã�¬ �'� ¯�³/� � �'��°FÓM� � � à �.� � ­���ÿ��1�w¸2�A ���ÿ ¬ �K²��'¯�� ¬ �-� � �'����� � ­&� � ��������Hÿ���l$�Q�1� ¬�� ²�­��$²��_���@����� ¬ ��t·��#�'À�� ¬ ����� �=¬�� ²/� � ����l�ÿ ¬ ���0��·���ÿ&�������$ÿ ¬ ÿ l$�(®+� � � ­�n

£«Ã �&�-X u " ¦  �^� � í Ø k± í Ø k± � í Ò X@� � "QÓ  ��� Ì X>� � "}Ò ¨ �-° © ± Ì X>� � "}Ò © ± �,Ì X@� � "}Ò-"� ª �lk± © ± Ì X>� � "}Ò-" ª �lk± � © ± �_Ì X>� � "}Ò-" Ä �Jm�Ñ�mÖ"

±1����²��'¯�� ¬ ��� � �'����� � ­ ¬ ¯�¯��t¸a�(­,���Öÿ�� « ¯ ¬ �'�������A��� � �'����� �(¬ ¯�­ ± Ì X>� � "}Ò ¬�� ² ± �4Ì X@� � "}Ò ¬#« º« � ¬ ÿ8� � lA� � ����� ¬ ÿ l$�)®+� � �0���2����� Ù � ¬ ·��$­��$²��-­���� « ��� � �'����� � +³I����� � �(®0���ÿ�­�k± ¬�� ²Vk± � µÿ��'­ « ���'����·��'¯�³�°�ÓM��������ÿ����-��ÿ��_��)� ¬ � �

£«Ã � �-X u " ¦  ��� � í Ø ± í Ø ± � ¨ �-° © ± © ± � " ± � ± Ê ± � ² � "8Ê �Jm�Ñ"Î$"

Page 64: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Úmü ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts¸&����ÿ��O¸i�T� ¬ ·���ÿ�� �(¬ ®+�'²#�����T� � ����l�ÿ ¬ ����� � · ¬ ÿ�� ¬ �¯��'­�°�±1�)��²)�$­���ÿ����������� � �-� � �'����� �P± � ± Ê ± � ² � "�$­*����� « ÿ��� ¬ ��$¯����}³��������­���ÿ ·��#������ ± ¬�� ² ± �� ��¬�«�¬ ����¸&������¯�� � l���� � µ

± � ± Ê ± � ² � " ¸ í Ò X>� � "QÓ  �^� Ì X@� � "}Ò ª �lk± © ± Ì X@� � "}Ò-" ª �lk± � © ± �4Ì X@� � "}Ò-" Ä �Jm�Ñ"Ð$"k ��ÿ ¬ l$��·�� � ��ÿ ¬�� ­�������� � ���$®+� ± ���)�.���$®�� ± � ­ « � � �3� � ÿ���l$��� � »<� ¬�� � ¬ ·��>· ¬ ¯��)�'­,ÿ ¬�� l$� � l�Gÿ��"® Ñ����0ß © ± °O¹F­�­��(®�� � l#��� ¬ � ± �!�$­i� � ������ÿ�®A¯�³K²)��­���ÿ�����)���'²+� � ���)��­T� � ����ÿ · ¬ ¯ ¬�� ²E��� ¬ ����1�$­*����ÿ�������ÿ@®+��ÿ��>­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯$¯�³E� � ²�� « � � ²�� � �3�Gÿ��"® ± µ)��°§��°�µ

± � ± Ê ± � ² � "y�B¨ � � © ± © ± �>" ¨ � ± �@"� © ± ± � ±N² � "8Ê �Jm�Ñ?üQ"� � �0� ¬�� � ¬ ÿ�ÿ ³E�$�)�1�����#� � ����l�ÿ ¬ ����� � �t·���ÿ ± �D� � É,ÀQ�L°��Ym�Ñ"Î$"*��)� ¬ � � � � l

£«Ã � �-X u " ¦  ��� � í ]e Ø ± ± � ±N² � " ¨ �-° © ± " ° © ±� © ± Ä �Jm�Ñ n "±1�Q�)­�µN�����_�'� � ��ÿ����������� � ��� £«Ã �1�-X u " ¦  �^� ��� «)¬ ���+¸ ¬ ³B­�¸&�����E��ÿ ¬�� ­�������� � ����®+� ± �$­4Þ���ÿ��+�-��ÿÑ=�B°¸� ± ¬�� ²Õl�ÿ��t¸E­�¯�� � � ¬ ÿ�¯�³M�6ÿ��"® ÑI����m�� � �����A� � ����ÿ�· ¬ ¯ ± ´ °¸� � °Ø±1��� «)¬ ���¬ ·���ÿ ¬ l�� £«Ã � �-X u " ¦  ��� �'�"® « �)���'²A�Gÿ��"®aÉ_À��L°.�Jm�Ñ n "*����ÿ « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­�����ÿ «)¬ ���8¸ ¬ ³V­L� � �����« ÿ������ �(¬ ���'²%¸ ¬ ����ÿ2��ÿ��$®+��ÿ2�$­�­�����¸ �-¬ ¯�� � lH¸&�����+��� ­y���$®+�E²���ÿ8��· ¬ ���$·��1� � k ��l�°pm'Ð ¬ ­_² ¬ ­����'²¯�� � �'­�°H±&����� à �'�'¯$¯�� � � ¬ l�ÿ����'®+� � �_���T�����'­���ÿ��'­��(¯�� ­F¸&�����I�����Cÿ��'­��)¯�� ­L��)� ¬ � � �'²K� �M¬ «)¬ ���­��$®,�(¯ ¬ ����� � ²)��ÿ����'� ¯�³/� � ²)��� ¬ ���'­.��� ¬ �_����� ¬ ­ ­��(® « ����� � ­3® ¬ ²��+� � É_À��L°E�Jm�Ñ?üQ" ¬ ÿ��P�'��ÿ�ÿ����'�����ÿ.�����_� ÃV¬ ® « ¯��H­�³V­����'®�°

50¹

100¹

150ºt [fs]

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

κ(t)

k �$l$��ÿ��;m n n-��qJr'z8|w�Tvy|:|}vyxtzNs x#�9»>s�v~�@zIuI¼qYu7kZprt|ErC{$�"z8s�u:v~x�z?x'{�uwvy�T�>{$xtqEuw�"�K|wrt�3�H|w��|�u:��� rt|pvyzo�vy�8�O�m-8�+½O{�u:��q_r3�Txt�y�@s��"��r'qQuwqJr'z+|}vy��zIuQuwvy�T�px'{��y�@|:|Qu:�8r'z �@¡�¡�{�|X¼hY¥7kZ�q:�@r�sJ�"�@|Qr3�"��r�u:�@r'�)�

É_À�� ¬ ����� � �Jm�Ñ n "1� ¬�� ��_�(­��'²�������)� ¬ � �?¬ �.ÿ�������ÿ���� � � � ����� «)¬ ����¯�� � l�����ÿ��'À��)��ÿ��'²����­ ¬ ® « ¯�� ¬ ¯$¯$�$® « ��ÿ�� ¬�� � «)¬ ���+¸ ¬ ³B­'°Q¹L���'��ÿ�²)� � l1���&���)��ÿ�� ¬ ­�� � � � l*��������� « ÿ����'�'²)� � l�­����'����� � ­�µ

Page 65: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú Ú n«)¬ ���8¸ ¬ ³V­ ¬ ÿ��T­���¾(����� � � ¯�³1¯�� � l,���������&���$®��E²���ÿ���· ¬ ����·�� Ø Â��-°�" ê Ø °_ÿ�� ¬ �����'­ ¬�« ¯ ¬ ��� ¬ �L°OÈ3���Ø Â��-°�" ê Ø °P� ¬�� ÿ�� ¬ �8� ¬´« ¯ ¬ ��� ¬ �`� � ¯$³D��� £ ¥Ã �1�-X u " ¦  ��� ²����'­�­���° ; � ���)�$­ « ¯ ¬ ��� ¬ �Õÿ���l$�$®+������>Æ(ÿ�­��p²���ÿ8��· ¬ ���$·��L��� £«Ã �&�-X u " ¦  ��� �$­3�'� � ­�� ¬�� � ¬�� ²A��� ­p­����'� � ²�²���ÿ���· ¬ ����·��>®,�(­��p· ¬�� �$­��L°Å ¬ ¯����(¯ ¬ ��� � lP������­����'� � ²/���$®+�H²���ÿ��$· ¬ ����·��_��� £«Ã �1�-X u " ¦  ��� �6ÿ��"®aÉ,ÀQ�L°&�Jm�Ñ n "p¸2�0��)� ¬ � �

Ø �Ø ° � £«Ã � �-X u " ¦  ��� � ± �-° ² � "� © ° �Jm�Ñ"Ú$"¹F­ ¬ �'� � ­��'À���� � �'��µ Ø Â��-°�" ê Ø °+� ¬�� ÿ�� ¬ ��� ¬Ö« ¯ ¬ ��� ¬ �×· ¬ ¯������ � ¯�³c���&���)� «)¬ ���ׯ�� � l���� ��$­A¯ ¬ ÿ�l���ÿE��� ¬�� �����;® ¬Ià �$®,�(®H��ÿ ¬�� ­�������� � ���$®+� ± ²yå · ¬ ������ÿN¸&�������=���)�;²)�$­���ÿ����������� � �����ÿ ¬�� ­�������� � ���$®+�'­ ± � ±N² � "Y· ¬�� �$­��)�'­�°EÄ/��ÿ���� Ã�¬ �'� ¯�³�µ������0� à �$­���� � �'����� ¬%« ¯ ¬ ��� ¬ �;ÿ��'À��)��ÿ��'­��� ¬ � ± � ± " ê � � © ± "�· ¬�� �$­����'­.� � �����C¸&���"¯�� « ¯ ¬ ��� ¬ �;ÿ���l$�$®+��°>±1���1® ¬Ià �$®��)® ��ÿ ¬�� ­�������� ����$®+� ± ²yå · � ¬�� ��&�'� � ­��$²)��ÿ ¬ )¯�³C¯ ¬ ÿ l���ÿy��� ¬�� �����E®+�"¯������(¯ ¬ ÿy��ÿ ¬�� ­���� � � ±'² t�³ �6ÿ��"®ïÿ�� ¬ �'����·��Ê�� à ��������ÿ ³�° k ��ÿL� � ­�� ¬�� �'��µ ± ²yå · ÆìÎ n Ñ+��­*�-��ÿ « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­��-��ÿ&� � ����� « ÿ������ �(¬ ���'²?¸ ¬ ����ÿ��ÿ��$®+��ÿ ¬ ­,� ¬�� ���� � ����ÿ ÿ��'²K�Gÿ��"® k ��l�°´m'üc� ¬�� ²J�6ÿ��"® k ��l�°´m'Ð$"@° ; � �'� � ��ÿ ¬ ­���µU���)�����$®+�²�� « � � ²�� � �2��ÿ ¬�� ­ ®��$­ ­���� � �'����¾(����� � � ¯ �-°�"4­�����¸ � � � k �$l�°Em n � � ²)��� ¬ ���'­i��� ¬ � ¬ ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³� � ����� ¬ ���'²/�Gÿ��"® ������²)�$·��$²�� � l1­���ÿ�� ¬ �'��²���Æ � �'²A+³ é�� �ìÑ(�'�"®A®���� ­1���(� � �0���>�����C­�� ¬ )¯��­�� ¬ ���'­_� � ¯��'­ ­&��� ¬�� m�Ñ�Ñ?��­�° ; � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µ^����� «)¬ ���;¯�� � l����;­����$�(¯$²A���)��ÿ�������ÿ�������8���"­�� � ���^��¯ ¬ ÿ�l���ÿL���)� � ������® ¬Ià ��®��(®b��ÿ ¬�� ­�������� � ���$®+�P��ÿ_�����P���$®+� � ���'�'­ ­ ¬ ÿ�³4���/�'�"®-®������ � ���� � �#���>�����H­�� ¬ )¯��H­�� ¬ ���'­�µ)¸.�)�����)��·���ÿ&�$­�¯ ¬ ÿ�l���ÿ'°¾ ���a� �I¿ÁÀ������ �C��� ���0�)���^}�� �4�G�LÂB� �_¿ �±1�Q�)­1� ¬ ÿ'µ)¸i��� ¬ ·��C²)�'­��.ÿ�����'²���¾(����� � �F®��������B²)­1�-��ÿ.� ¬ ÿ ·��'­���� � l «)¬ ���+¸ ¬ ³V­.��� ¬ �&� à �)��������ÿ ¬�� ­�������� � ­i���@� � ����ÿ��'­���°_ÓM�#� ¬ ·�� ¬ ¯�­��-²���� ¬ �$¯��'²�����¸ �����'­��_��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�® ¬ ³���_�(­��'²������� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8��Þ���ÿ�� ¬ �'���$·��K²�³ �(¬ ®�����­ ¬ � ¬ ® ¬ �.ÿ��"­��'� « ���H¯���·��'¯WB³��'�"® « ����� � l1ÿ ¬ �����'� � ­�� ¬�� � ­�°; � ���)�$­E­����'����� � µ)¸i�0�-�N���(­1� � l"¯�� ¬�� � � l-®+����� ¬�� �$­������#� � ����ÿ@® ¬ ����� � �6ÿ��"® � ¬ ÿ ·��'­����'² «)¬ ���Vº¸ ¬ ³B­�µ$� � ��ÿ�²���ÿ@����� � ²���ÿ�­�� ¬�� ²_��ÿ ¬�� ­�������� � ­ ¬ � ¬ ®����.ÿ��"­��'� « ���_¯���·��'¯�° k ��ÿU�'�"® « ¯�� à ­�³B­����'®-­�µ���)�$­.� ¬ ­�É4�$­3® ¬ ²��,��� ¬ ¯$¯�� � l$� � lE+³A�����P����l�� � �(®����ÿ&���T��ÿ�ÿ��'¯���· ¬�� �3²���l�ÿ����'­L���U�Gÿ����'²��"®�°; �L�$­pl�� � ��ÿ ¬ ¯�¯�³ � ��� « �"­ ­���)¯��L���%ÿ����'��l � ��Þ��0�������'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���0��� ¬ �E²��'­��.ÿ���^�'­ ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� � û ­« ÿ���l�ÿ��'­ ­K­��$® « ¯�³/B³;·N�$­�� ¬ ¯���Þ�� � lE��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­��-�-��ÿ#� Ã�¬ ® « ¯���µ@�(­�� � l��'�"® « ������ÿHl�ÿ ¬#« �)����­8"��ÿLB³A�-�"¯$¯��t¸.� � l����������� ¬ ·N����ÿ&��� « ÿ����'� � �'����·��'²!��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ�­�°.S ¬ ������ÿ'µ��$²�� � �����6³�� � l­��)��� ¬ ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���Hÿ��'À��)��ÿ��'­ ¬ ���)��ÿ��$��l$�´­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯ ¬��(¬ ¯�³V­��$­1��� «)¬ ���8¸ ¬ ³V­ ¬�� ²��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­�° Ù ��ÿ���µ�¸i�K²��'­��.ÿ�����H­���·���ÿ ¬ ¯>�'� � �'� « � ­ ¬�� ²´²)� ¬ l � �"­�������­1��� ¬ �L� ¬ ���$¯���� ¬ ������)�$­ ¬��(¬ ¯$³B­���­�°�QáhÀ ÌMø(åLùBé�è}ê�æÃ�%êQê¶äx�_èwæ�å7é�ø)ç?åLæ#�ÅÄ�ä���ø(ä´ë1å7ä8å0ðø�é�ø(ä+ç¹��'����ÿ�²)� �)¬ ���+��� ¬ �H­��)���'�'­ ­��-�(¯�¯�³?²)�$­���� � l$�)�$­��)�'­1����}¸i��� � �w¸2�A ¬ ­�� � ­L��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ²����'­� ��� � ���'�'­ ­ ¬ ÿ��$¯$³P�8� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ��$Þ��L���)�F²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯������� ¯�� � ��� É(^���w¸2��� � �����'®?°OÓM�.�'® « � ¬ ­���Þ�����)�$­W� ¬ �'�wB³3ÿ�������ÿ ÿ8� � l3���E²)�$­��.ÿ��$®�� �)¬ ��� � l2�'����ÿ�²)� �(¬ ���'­ ¬ ­#Æ;Ç ÜxÈ/ÇSÉ�ÚÊÇ Ú;Ë�È.ÌkÈ2ÇmÍ@µ ¬�� ²Tÿ��'­���ÿ ·N� � l�����_����ÿ�®ÎÇCÈ�Ú�Ï@ÌÑÐÑÆ?ÛÒÏmÆ.ÆÊÇ�ÜÊÐ�Û^Ú;ÌkÈ.����ÿ*���)�T­ « �����$Æ��.�'����ÿ�²)� �(¬ ������� ¬ ��²��'­��.ÿ���^�'­ ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� � û ­²�³ �)¬ ®���� ¬ ¯7®+����� ¬�� �$­ ®�°�±1���$­,²��$­���� � �'����� � �$­i�$¯$¯��)­���ÿ ¬ ���'²�� � k ��l�°Lm'ÚB° k ��ÿ*�������Gÿ����L� � ��ÿ l�³¯ ¬�� ²(­�� ¬#« �'­y� � ^����� «)¬�� �'¯$­U���^������Æ)l$��ÿ���µ%���)�1�'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���&�T­���ÿ ·��'­ ¬ ­ ¬ ÿ�� ¬ ­�� �(¬ )¯��&��ÿ�²���ÿ

Page 66: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ú�Ú ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts«)¬ ÿ ¬ ®+������ÿ'°Y¿ « ������Æ�� ¬ ¯$¯�³�µ%�����Fÿ ¬�� l������¶· ¬ ¯����'­T���p�0� � �����. ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ����­�� ¬ ���T»²��Q�'­ � ����­���l � �$Æ�� ¬�� � ¯$³#�t·���ÿ�¯ ¬#« �����pÿ ¬�� l��*����· ¬ ¯����'­U� � ���)�* ¬ ­�� � ���L­�� ¬ ���E¼ °Q¹F­ ¬ ÿ��'­��(¯���µ�����Eÿ��'²��)�'�'²��6ÿ����1� � ��ÿ�l�³+ç,���$"@µQ���� ¬ � � �'²�B³+� � ����l�ÿ ¬ ��� � l��$���y�����.��ÿ�������l�� �(¬ ¯^�'�Q��ÿ@²)� �(¬ ���� � µ�� ¬ ­ ¬C« ÿ�� � �$� � �'�'²%® ¬Ià �$®,�(®�µV¯��N� ¬ ���'² ¬ �1�_�z�   °�È3���i�����_�����$¯����}³+���:� ¬ ­ ¬ ÿ�� ¬ �'����� ��'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���N²)��Û���ÿ�­�l�ÿ�� ¬ � ¯�³� � �������}¸i�M­��'� �(¬ ÿ����"­�° ; � �����N¯����-� «�¬�� �'¯�µ>������� � ­��'®�)¯��(����'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­T¸&�����K�E� �   �$­ ¬ l����V² ¬#«(« ÿ�� à �$® ¬ ����� � ���A�����+��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���A­���ÿ�� ¬ �'�²)��·N�$²)� � lP������ ¬ ­�� � ­*��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ° Ù ��ÿ���µ^� � �$­1�'­ ­�� � ��� ¬ ¯�¯�³A��ÿ ÿ��'¯���· ¬�� �1���(�����C²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯^����� ¯�� � ��� É7µ ¬�� ²c�´® ¬ ³D�� ¬ ������ÿ ¬ ���'¯�³`� ¬ ¯$¯��'²c�����Nÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ@²)� �(¬ ����° ; � �����Nÿ��$l$�%�«)¬�� �'¯�µ&�)�t¸i��·���ÿ'µ& ¬ ÿ�ÿ�����ÿE�.ÿ��"­ ­�� � lc�N������ÿ�­ « ÿ��$® ¬ ÿ8�$¯�³D� � �����M²)��ÿ����'����� � ���0� � °Ë±_³ « ��� ¬ ¯�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­E¸.�����!�+����  ¬ ÿ�� « �Q��ÿ ¬#«(« ÿ�� à �$® ¬ ����� � ­&������ÿ����0��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­�µ¶¯�³N� � l¸2�'¯$¯8¸&�����)� � �����y ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ����­�� ¬ ���Y¼%° ; � ���)�$­w� ¬ ­���µ������T��ÿ�²)��ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ@�p²����'­� ���#�'�$� � ���$²)�C¸.�����I������ÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �)¬ ����°C±1���$­T¯ ¬ ������ÿ�­������ ¬ ����� � �$­_� � � ¬ �'�#�'�"®A®+� �� �2« �+³B­���� ¬ ¯O­�³V­����'®-­�° k ��ÿ�� Ã�¬ ® « ¯���µD­�³V®-®+����ÿ ³ ¬�� ²Ö²)� � ­����w³´­������'�'­ ­����(¯$¯�³I��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8��Þ��Ê��)�$² ¬�� ²×­��"¯��$² « � ¬ ­��'­P��� ¬ ­��$® « ¯��%® ¬ ����ÿ�� ¬ ¯�µT��)�,���)�������� ¯�� � ��� Éc����ÿ(�.ÿ�³B­�� ¬ ¯�¯���Þ ¬ ����� ���� ¬ ­�� « ��ÿ��'�Q�"¯��'²=¯��$À��)�$²A� � ·��"¯�·��'­L�����C­���Þ�� ¬�� ²´­���ÿ��)�'����ÿ��0��� ¬ �.ÿ ³B­�� ¬ ¯ � �)��¯����)­KÌÏÚ�ÚVµLÚ���Ò�°Ô � �M­����$�(¯$²����Q�)­ � ���E� ÃV« ���'����ÿ@²���ÿ «�¬ ÿ ¬ ®+������ÿ�­A� � l�� � ��ÿ ¬ ¯L���`�-� � �'����� �¬ ­%ÿ�� ¬ �'����� ��'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���'­�°�Qá�Ë ã%í_ø�îQø(ñ_å0ä"å7é�ä8è�ö�åLæX��é"í�ø×ã3ä"åLæ_ç#è�é�è}ê�æËî�é�å�é�øÕõ�æ_çIø)ð=Î4ò�ø; � ¬ ­��$® « ¯���­ ³B­����'®?µV­ ¬ ²(²(¯�� « �$� � � ­y���:����� « ����� � ��� ¬ ¯R� � ��ÿ l�³-­���ÿ�� ¬ �'���'�$� � ���$²)��¸&�����(��ÿ ¬�� º­�������� � ­�� ¬ ���'­�°_¹3�3�����'­��T­�� ¬ ����� �(¬ ÿ ³ « �$� � � ­�µ�����ÿ8�'�'­,· ¬�� �$­��Lµ ¬�� ²������T­�³V­����'®B�$­ � ���Y²�ÿ���·�� ����!�������)��ÿ0���1�������'��ÿ ÿ��'­ « � � ²�� � l�­�� ¬ )¯�� ­�� ¬ ���'­�° ; � ��������ÿK¸i��ÿ�²(­'µp����� ­�� ¬ )¯�� ­�� ¬ ���'­ ¬ ÿ���'ÀQ� ¬ ¯�¯�³ ¬ ���'�'­ ­����¯��(�6ÿ��"®������E��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ����°M±1�)�$­��'� � �'� « �P���*�'ÀQ� ¬ ¯ ¬ ���'�'­ ­�����$¯����}³M�$­ÿ�� ¬ ²)�$¯�³L� à ��� � ²��'²�����ÿ>�'�"® « ¯�� à ­�³V­����'®-­'µ?� � ¸&�)���8�#� � ²���·���²)� ¬ ¯I­ ¬ ²(²(¯�� « �$� � � ­ ¬ ÿ�� � �3¯�� � l���ÿÿ��'¯���· ¬�� ������ÿ#��ÿ ¬�� ­�������� � ­_���*� � ����ÿ��'­���°N¿ « ������ÆR� ¬ ¯$¯�³�µW��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­ ¬ ÿ��A²)��Æ � �'²M���/���'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­i�Gÿ��"® ¸&�)���������)�3­�³V­����'® ÿ��'¯ ¬Ià �'­3� � ����� � �L��ÿ3�����L��������ÿp­�� ¬ )¯��T­�� ¬ ���T¸&������'ÀQ� ¬ ¯ « ÿ��� ¬ ��$¯����w³MÌÏÎ��Vµ0Ú�£�Ò�°3±�ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­>²���Æ � �'²!� � ���)��­�¸ ¬ ³ ¬ ÿ��Cl�� � ��ÿ ¬ ¯�¯�³A� � ÿ��.º¯ ¬ ���'²I���E�����1¯��N� ¬ ¯:��� « ��l�ÿ ¬#« �8³/���T����� « ����� � ��� ¬ ¯@� � ��ÿ l�³?­���ÿ�� ¬ �'��µ ¬�� ²´® ¬ ³4^�C­���ÿ�� � l"¯$³� � Ê���� � �'�'²!B³4� � ��ÿ�� « ³�°�±1����­����_��� ¬ ¯�¯O­��)���K��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­#����ÿ�®A­������ÓÍ/È�ÉNÚÊÇ�Ú;ÌÑÇmÐÕÔ�µ ¬�)��l$�Vº}²)��®+� � ­���� �)¬ ¯�­��(ÿ�� ¬ �'�H²���·���²)� � l� ¬ ­�� � ­3��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � °; � ��ÿ�²���ÿ����4�-��ÿ�® ¬ ¯��$Þ������)�$­K²���Æ � ������� � ���*�����%­�� «�¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à µD¸i�E� � ��ÿ��V²)�)�'� ¬ ��� � �'����� �± �1��ÖmÊ�°�×'"i� ¬ ¯$¯��'²A���)��Ï9ÆÊËrËrÐÑÌØÌ�ÆÊÇ@n

± � ��Ö9Ê�° × " ¸ Ñ Ò X@�-°Ù×�"@ÓAÌ X@�-°Ù×'"}Ò ª ��Ö e © Ö%" à �1�-X u¥Ú "Ñ Ò X@�-°Ù×8"@ìAÌ X>�-°�×'"}Ò ª ��Ö e © Ö%" Ä �Jm�Ñx��"¿N� � �'�i��ÿ ¬�� ­�������� �H« ÿ��� ¬ ��$¯��������'­ ¬ ÿ�� � ��ÿ�® ¬ ¯���Þ��'²Lµm�����p²�� � �"®�� �(¬ ����ÿp� � �����Yÿ��$l$�%�@� ¬�� ²1­��$²�����y���)�$­.�'ÀQ� ¬ ����� � ��­ Á �(­��.�������'À��)�$¯���(ÿ����)® « ÿ��� ¬ ��$¯����}³N²)�$­���ÿ8���������� � �-��ÿ_�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ÖV°± �1��ÖmÊ�°�×'"L�$­_����� « ÿ��� ¬ ��$¯����}³/��� ¬ � ¬ ­�³V­����'®Ü¸&�����M� � ����� ¬ ¯@�'� � Æ(l$�(ÿ ¬ ����� � ÖN¸&�$¯�¯Dÿ��'­��$²��+� �­�� ¬ ���Ǽ ¬ �����$®��I° × ° ±1��� ¬��(¬ ¯���l��$�(­A�'�"®-®(��������ÿA����ÿ?­�� ¬ ���Ö»�µ ± � ��ÖmÊ�° × "E�$­N­��$®���¯ ¬ ÿ�¯�³²���Æ � �'²L° ; �������4���$®��;­�� ¬ ¯��!���>®+�"¯������(¯ ¬ ÿ%Ê��)�'��� ¬ ����� � ­�µ ±'² t�³ µ*�$­A¸2�'¯�¯E­�� «)¬ ÿ ¬ ���'²��6ÿ��"®�����M�}³ « ��� ¬ ¯_����®+�K^���w¸2��� � ­ « � � � ¬�� ���$�(­���ÿ ¬�� ­�������� � ­�µ ±'¶�· Z µ������ �_± � ¬�� ² ± � ¸&��¯$¯&��� � ¬ ÿ�¯�³c� � ²�� « � � ²�� � �,���&°Ù×+�-��ÿ ±'² t�³L´ °Ù×�µ ±'¶�· Z ° ; � ���)�$­P���$®+�Nÿ���l$��®+��µ ¬ ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³

Page 67: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú Ú��

Û+Ü ÛNÜ

Û \ ÛÞÝ Û b Û Û \ ÛÝ Û b Û

ÛÛßáàmÛnâ

k �$l$��ÿ�� m'ÚBn<�Q��xÍvy�~�y�8|}uwqJr�u:v~¢��=u���xØ�"v~�T��z+|}vyxtz8rt�3{$qw�@�´�@z"��q:�tvy�@|�ãäYpåÊi�å/æ¥Z �����B��z+��v~z8�Øx�z�u���x¢.rtqwv�r'�8�~��|_å�r'z8�çå/æ6�;rtz8�½u:�"��vyq�s x�qwq:�@|w�Bxtz8��vyz"��qw�����8s ���½{$q:�����z8��q:�t�Ë{$�"z8s uwvyxtz8|=ãäYuå.ZèJO_�'�(�1�yz ÑIé å/æ��9ê��q&ëOO�qãäYuåÊi�å/æìZØ)6�r*�z��Bx'u:�?s�rt|w�@|VãäYuå.Z��8rt|Yu:�"��|:r'�T�>�"v�|�uJr'�"�y�>{$x�qw�1�7�"��uEvyzÒY�raZuw�"�_s�x#xtqJ��v~z+r�uw�tå4v�|¶rYq:�@rt|wxtz+r'�"�y�Qqw��rts�u:v~x�z3s�x#xtqJ��v~z+r�uw���trt|Luw�"�Ou:q:rtz8|wv�u:v~x�zT|}u:r'uw�_|w�"qw{�rts��Qs�xtvyz8s v�����|�Ov�u:�¸åH�íå@���W*�zîY$��Z �(xtz�u:�"�Tx'u:�"��q4�8r'z+���jå>v�|,z8x'upr�uprHq:�@rt|wxtz+r'�"�y��q:�@rts uwvyxtzAs�x#xtqJ��v~z+r�uw���p�Q�"�xtqwuw�"x��txtz+r'�¶¢�r'q:v�r'�"�y�·å æ v�|3s q:�8s v�r'�L{$x�qEu:�"�H�T�@sJ�+r'z"v�|}� xt{%\�ïðb½uwqJr'z8|wv~uwvyxtz8|@�7rtz8� uw�8���>r/ê�vE6�E�"��v~zfãäYuå.ZQr'u!åp�Kå@�4��x#�@|Qz"xtuQs�xtvyz8s v����Y�Ov�u:��u:�"�4uwqJr'z8|wv~uwvyxtzK|}u:r'uw�p|w�"q}{�r�s ���0�Q�8�_u:q:r.1��@s�u:xtq:v~��|v~z"v~uwv�r�u:�@��r'uOs�xtz;B+�t�"qJr�u:v~x�z8|��Ov�u:�rå;Yuñ.Z��Òå@�pr'z8�Cr'�y�(��z+��v~z8�3vyz8b v~�y�y�8|�u:q:r'uw�4uw�8vy|@�

Page 68: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

Ú�£ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts¸&�$¯$¯2� ¬ ·��/�'�"®-®(�������'²`���K� � ����ÿ,���)�������)��ÿ+ ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � µT��·�� � ���1������ÿ��$l$� �(¬ ���'²� � �����E��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ��� ÿ���l$��� � °=Ô � �'�%­��)�8� ¬ ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ�³� ¬ ­,�'�"®-®��������'²LµQ­����­��'ÀQ�)� � �­ « � � � ¬�� ���$�)­0��ÿ ¬�� ­�������� � ­ ¬ ÿ��E� � ¯���É��'¯�³!����ÿ,°�×,µ ±'¶�· Z ° ; � �����%²��$­����(­ ­���� � ­���� ¬ �����"¯$¯��t¸Hµ¸2� ¬ ­�­��(®+����� ¬ �*°Ù×*� ¬ ­*���� � ���)�"­�� � � � ���)��­ ¬ ­ ³B® « ���������Tÿ���l$�$®+��µ ¬�� ²��"®����3�����_� ÃV« ¯��������²�� « � � ²�� � �'�/���_�'�"®-®(��������ÿ�­E� � ���$®+��°ÓV�����G���)��­������$���'��µ ± � ¬�� ² ± � ¬ ÿ��4�'­ ­�� � ��� ¬ ¯�¯�³�-� � �'����� � ­i� � ¯�³+��� ¬ �'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ÖVµ�ÀQ� ¬�� �����6³N� � l0���)� « ÿ�� « � � ­����w³+���:��� ¬ �*�'� � Æ(l$�(ÿ ¬ ����� ����Aÿ��'¯ ¬Ià � � ��� ¬�«)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ3 ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � � � ²)��ÿ*�����H­�³V­����'®Aû ­&� � ��ÿ�� � ­����3²�³ �(¬ ®�����­�°¿�� ¬ ���'­%» ¬�� ²þ¼ ¬ ÿ��/���Q�)­��'À�� ¬ ¯$¯�³ ¬ ���'�'­ ­���)¯��?¸&��� �î± �i��Ö%"E� ± �1��Ö%"@° ±&�)�$­P�'À�� ¬ ����� �²���Æ � �'­*���)��­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ8� à °

±1���_�'�"®-®(��������ÿ ± �G�$­ ¬ ²)��ÿ����'��­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯w� � ²)��� ¬ ����ÿ*�-��ÿ1����� « ÿ���l�ÿ��'­ ­*���@��ÿ ¬�� ­�������� � ­�Gÿ��"® »����Ǽ ° ; � ���)�$­-­�� � ­���µi�����$­ ¬�� ��²�� ¬ ¯Yÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ����° È3���E� � ����ÿ « ÿ������ � l���)�$­L�)��l$�(¯�³ � � � ¯�� � � ¬ ÿ&��� � �'����� � ��� ¬ ���"®������'����ÿ�²)� �)¬ ���'­.� � ����ÿ�®-­L����®+�"¯������)¯ ¬ ÿ3®�������� � ­¬�� ²�� � ���)�����$·��'¯�³Í®+� ¬�� � � l����(¯YÆ)�'¯$²(­(�$­ � ���A­���ÿ ¬ ��l$�Q������ÿ ¸ ¬ ÿ�²L° õ � ²���ÿ�­�� ¬�� ²)� � l ¬ ��ÿ ¬�� ­���º����� � û ­H®+���8� ¬�� �$­�®× ¬ ­���� ¬ ¯�¯�³ ¬ ®+�$� � � ­#���/��²�� � �����G³N� � l������-­��$® « ¯���µ¶¯���¸pº}²)�$®+� � ­���� �(¬ ¯@�'�#º��ÿ�²)� �(¬ ���'­���� ¬ �T²)������ÿ�®�� � � ± �4° k �"¯$¯���¸&� � l�­����'����� � ­ ¬ ÿ��+�'� � �'��ÿ � �'²M¸&�����!�����$­L� ¬ ­�É�°KÓM�Æ(ÿ�­��Y²��'­��.ÿ���^� ¬�� ��¾(����� � �p­������'®��_����ÿp¯��N� ¬ ��� � lP�����T­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ8� à µ ¬�� ²������ � � � ��ÿ��V²)�)�'�L� � º¬ ®0��$l$���$�(­Y²)� ¬ l � �"­�������­3����ÿY·���ÿ����G³N� � l,�����>²�������ÿ�®�� �(¬�� � ­i��� ± � °�±1���'­��.�����"¯$­Yl�ÿ�� ¬ � ¯�³ ¬ �$²�����L� � ����ÿ « ÿ���� ¬ ����� � ���W��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­*� ¬ ÿ ·��'­����'²EB³���ÿ ¬�� ­�������� �-«)¬ ��� ­ ¬ ® « ¯�� � l�µ$R��� ¬ ÿ�� � ���� � �$À����&���P��� ¬ �p®+�����)�B²��"¯���l�³�° ; � ²)���'²Lµ ¬�� ³ « ÿ�� « �"­��'²Aÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ@²)� �(¬ ���T®��)­��4­ ¬ ���$­��6³������­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯w�.ÿ�������ÿ8� ¬ ¸2�K²��'­��.ÿ�����L��'¯��t¸H°

�QáGà �%ê�ðñ,ú�é"è}æ�óá�%ê�ð ð è�é#é�ê¶ä8çò �N� ¬ ��� � l4���)�%­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à +³2­��.ÿ���� � � � l/�w³ « ��� ¬ ¯T�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � ­0����ÿ ± ��Æ ± �ì¸i�$�(¯$²M��¬�� � à ��ÿ ¬ ��ÿ�²)� �(¬ ÿ�³D�'�"® « �)� ¬ ����� �(¬ ¯*��� ¬ ¯$¯�� � l���°=F.���+� � ¯�³ ¬ ÿ��?­��)�����'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­Cÿ ¬ ÿ��¬ �L�'À��)�$¯���(ÿ����)®�µQR���&��· ¬ ¯�� ¬ ��� � lE�'�"®-®���������ÿ�­3ÿ��'ÀQ����ÿ��'­1���)�Kl�� � ��ÿ ¬ ����� � ���,® ¬�� ³=Ê)������� � l��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­0�-��ÿ#� ¬ �8����'­����'²D�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ° k ��ÿ���� �(¬ ���'¯�³�µ@����� «)¬ ���+¸ ¬ ³B­,� ¬ ÿ ·��'­����'²JB³��ÿ ¬�� ­�������� �M«)¬ ���2­ ¬ ® « ¯�� � l ¬ ÿ���l$� ¬ ÿ ¬�� �����'²J���/� � ��¯��(²��0� Ã�¬ ® « ¯��'­����2�����-­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à ° ; ��'�"¯$¯����'��� � l ¬%« ÿ�� « ��ÿ�¯�³N¸i����l$�%���'²I� � ­��'®0)¯��0���y��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­�µW�����$­.� � ¯�³ � ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³/���­��.ÿ���� � �������'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­ ¬ ¯�� � l����)�'­��Tÿ��'¯ ¬ ����·��'¯�³-­�����ÿ���µBÿ�� ¬ �'����·�� «)¬ ���+¸ ¬ ³B­�°,±�ÿ ¬�� ­�������� �«)¬ ���(­�® ¬ ³D��·�� � �.ÿ��"­ ­P�����?­�� «�¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à ®���ÿ��A��� ¬�� � � �'��° ; � �����$­+� ¬ ­���µi� ¬ ���G�.ÿ��"­�­�� � l« ÿ��t·N�$²��'­ ¬ · ¬ ¯��$²I� Ã�¬ ® « ¯��P���T���)�+��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���(� � ­��'®�)¯���°1¿��)���M®,�(¯���� « ¯����.ÿ��"­ ­�� � l"­¬ ÿ�� � ���1� � �'�"®-®+� � � � �'�"® « ¯�� à ­ ³B­����'®A­�° k ��ÿ.� � ­�� ¬�� �'��µ)�$­��"®+��ÿ���Þ ¬ ����� �N«�¬ ���8¸ ¬ ³V­1��� ¬��¬ ¯ ¬�� � � �H²�� « � « ���$²��L�.ÿ��"­ ­1���)�H­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à � « ���%­���·�� � ���$®��'­�Ì�m@��Ò�°

±1���L�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯��'�"­��2���@�$²�� � �����6³�� � l_��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­*��­T����ÿ�������ÿ,ÿ��'²)�)�'�'²EB³������� ¬ �'����� ¬ ���'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­E� ¬ ÿ��6ÿ��"®H���)�´­�� «�¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à ® ¬ ³G��4� à ��¯��(²��'² ÿ ¬ ������ÿNÀ��)��� ÉV¯�³�°; �Í« ÿ ¬ �'�����'��µ ± �*��Ö$"#�$­��'­����$® ¬ ���'²D����ÿ ¬;«)¬ ÿ��������(¯ ¬ ÿ0�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � B³J� � ����� ¬ ��� � l ¬ Æ � ������ �(®����ÿäó����DÊ)������� � l���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�µ�X Y[è�\ �-° × "@µ)�Gÿ��"®���� ¬ �&�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � n± Yìôi\� ��Ö%"yÆ mó ôõ

èÕö » à � �-XwYxè�\u¥Ú " Ä �Jm�Ñ"£$"¸&����ÿ��H¸i����® ¬ l$� � �#��� ¬ �.� � ����� ¬ ¯0®+�"®+� � � ¬%¬ ÿ��C²�ÿ ¬ ¸ �?¬ �Eÿ ¬�� ²��"®a�6ÿ��"® ����� ¬#«(« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���²)�$­���ÿ����������� � °½±&�)�$­ « ÿ��N�'�'²)��ÿ��K�$­Nl�ÿ ¬#« ����� ¬ ¯$¯�³G�$¯�¯��(­���ÿ ¬ ���'²�� � k ��l�°Hm@�+° k ��ÿ=¯ ¬ ÿ�l��÷ó͵

Page 69: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú Ú�ß

± Yìôi\� ��Ö%"*��­ ¬¸øT¬ �)­ ­�� ¬�� ÿ ¬�� ²��"® · ¬ ÿ�� ¬ �¯�� ¬ ���'��ÿ�²)� � l����(�����,�'� � ��ÿ ¬ ¯�¯��$®(���*��������ÿ��'®�µ�¸&�����Ê��)�'��� ¬ ����� � ­*����­���Þ��

ù ��ú £ � ± Yìôi\� © ± � " � ¦ ��û ± �1�Jm © ± �y"ó Ä �Jm�Ñ"ß$"Ù ��ÿ���µ £ Ä�Ä�Ä ¦ � � ²)��� ¬ ���'­ ¬��;¬ ·���ÿ ¬ l��,�t·���ÿ>® ¬�� ³A� � ²�� « � � ²�� � �3� ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ­*��� ± Yìôi\� °4±1���'­��Ê��)�'��� ¬ ����� � ­O²��'­��.ÿ�����3�����*�w³ « ��� ¬ ¯N��ÿ ÿ���ÿ�­y� � �$��ÿU�'­����$® ¬ ���&��� ± �K�)­�� � l ¬ Æ � ����� � �(®����ÿ@���Ê)������� � lP��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°,±1���>­ ¬ ®+�TÊ)������� � l,��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­*X Yxè�\ �-° × ",® ¬ ³���L�(­��'²E���+�'­����$® ¬ ���± ��° k ��ÿ�­���® « ¯��������}³�µ7¸2� ¬ ­ ­��(®+�+����ÿ��P��� ¬ � ± �4¹ ± �V�<m#µ:��°§��°�µw������ÿ�� ¬ ÿ�� � � ¬ ²)²)������� �(¬ ¯ ¬ ­�� � ­���� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ° ; � ���)��­W� ¬ ­���µ?�����U��ÿ ÿ���ÿ:� � �$��ÿw�'­����$® ¬ ���y��� ± �(�$­W��²�� � ����� ¬ ¯����1��� ¬ �w�-��ÿ± �Y°p±_³ « ��� ¬ ¯:��ÿ ÿ���ÿ�­ ¬ ÿ��0� � ¯�³E����­���Þ�� ù ³Ãü ± � ê ó�µ mH¸&�)� �8± �JÆ m#°F¿N�$®��$¯ ¬ ÿ�¯�³�µB¸&��� �± �zÆ m#µ ù ³ ü ± � ê ó µ m#°1ÓM�A® ¬ ³I�����(­>²�������ÿ@®�� � �P��� ¬ � ¬ �'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ¯����'­>²���� «¸&�����)� � ���)�y ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ����»c��ÿD¼ ¸.����� ¬ ÿ��'¯ ¬ ����·��'¯�³T­ ® ¬ ¯$¯ � �(®�^��ÿ:������ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°��ÔL�w�'�$��ÿ�­���µ¤óÝ®��)­��y��E¯ ¬ ÿ l��&� � �$��l$����� ¬ � ± YÕô2\� ¬�� ² ± Yìôi\� ® ¬ ³+��&�'� � ­��$²)��ÿ��'² øT¬ �(­�­�� ¬��ÿ ¬�� ²��"® · ¬ ÿ�� ¬ )¯��'­'°�ó Æ m�ÑØ­����$�(¯$²C��;­���¾E����� � ���-��ÿ������$­ « ��ÿ « �"­���°[" È,³��'� � ��ÿ ¬ ­���µ¸&��� �¸± ��Æ ± �=Æ m ê ÎBµ:�}³ « ��� ¬ ¯>��ÿ�ÿ���ÿ�­ ¬ ÿ��P� � ¯�³´­ ® ¬ ¯$¯@�-��ÿH¯ ¬ ÿ l��8óÍ°, L������ÿ�®�� � � � l���� ¬ �¬ �'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ¯����'­ � � ¬ ÿA���)�Ö­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à �����(­Nÿ��'À��)��ÿ��'­ ¬ ¯ ¬ ÿ l�� � �)®0���ÿA���CÊ)������� � l��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�°

±1���;²�� « � � ²�� � �'�A���>Ê����'��� ¬ ����� � ­E� �÷± YÕô2\� ¬�� ² ± Yìôi\� � �K± � µ ± � µ ¬�� ²íó ­��(l�l��'­�� ­¬ l�� � ��ÿ ¬ ¯>­����)�'®+�K����ÿ��'­����$® ¬ ��� � l`�'�"®-®���������ÿ�· ¬ ¯����'­�°ï¹Ü²)�'­���ÿ��'²¯���·��'¯L���K­�� ¬ ����­������ ¬ ¯¬ ������ÿ ¬ �.³�µ ùjý2��þ µ��$­.�����"­�� � � �?¬ ²(· ¬�� �'��°�±&�)�$­*���)�$���'�C²)������ÿ�®�� � �'­1����� � �(®�^��ÿ&���OÊ)������� � l��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­Eÿ��'ÀQ�)�$ÿ��'²����A­��.ÿ���� �;¬ l$��·�� � �'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � °�¹Ë®�� � �$®,�(® � �(®0���ÿ'µjó ²Uä Z µ)�����ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­#�$­FÆ(ÿ�­��3l�� � ��ÿ ¬ ���'²J����� � ­���ÿ�� øT¬ �(­ ­�� ¬�� ­�� ¬ ���$­�������­�°H¹3²(²)������� �(¬ ¯p��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­¬ ÿ���­����­��'ÀQ�)� � � ¯�³%l�� � ��ÿ ¬ ���'²I� � ���$¯^�����#��ÿ ÿ���ÿ&�'­����$® ¬ ���

ù Yìôi\ � û ± YÕô2\� �Jm © ± YÕô2\� "ó �Jm�m�Ñ%"�$­Y­ ® ¬ ¯$¯���ÿ2��� ¬�� ùjý2��þ °�¹3�i�����$­,­�� ¬ l���µ������_�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � �$­2� à ��¯��(²��'²E�Gÿ��"®����)�.��ÿ ¬�� ­�������� �­�� ¬ ����� � ­��'®�)¯��&���������L� � ����ÿ · ¬ ¯�Ì ± Yìôi\� ©�ÿ ù YÕô2\ Ê ± YÕô2\� ¹ ÿ ù Yìôi\ ÒL²����'­ � ���i� � ��¯��(²)�*�����E· ¬ ¯����m ê ÎB°,±1�����'� � ­�� ¬�� � ÿ ²)� « � � ²(­y� � �����T²��'­��$ÿ��'²E�'� � Æ)²�� � �'�>¯���·��'¯�° k ��ÿ1� � ­�� ¬�� �'��µ ÿ �ìÎ��$­� ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³_���.��)� ¬ � �H¬ �'� � Æ)²�� � �'�4¯���·��'¯����(ß n�� ° ; �7m ê Î&�$­:� � ­��$²��@�����T� � ����ÿ · ¬ ¯�µI¸2�T�'� � ��� � ���l�� � ��ÿ ¬ ��� � lI��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­P� � ���$¯U����� · ¬ ¯����=m ê Î!� ¬ ¯$¯$­_�$��� ­��$²����������'� � Æ)²)� � �'�E� � ����ÿ · ¬ ¯�° ; �¬ ® ¬Ià �$®,�(® � �(®����ÿ'µ%ó ²yå · µU���&��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­P�$­�ÿ�� ¬ �����'²Lµ ¬�� ²���)���'� � Æ�²�� � �'�E� � ����ÿ · ¬ ¯­����$¯$¯p� � ��¯��(²)�'­Hm ê ÎBµW����� � �����,�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � �$­ ¬ ���'� « ���'² ¬ ­ ¬ ®+�'®����ÿ.���U���)����ÿ ¬�� ­�������� �­�� ¬ ���E� � ­��'®0�¯���°A±1�)��­ « ÿ��N�'�'²)��ÿ���µ�­��(®-® ¬ ÿ8��Þ��'²M� � ¿N�8���'®+� ßBµ�®�� � ��®���Þ��'­��������.Û���ÿ��#���� à ��¯��)²)� � l1�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � ­:��� ¬ � ¬ ÿ��y� ¬ ÿ@�6ÿ��"® �����,­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à µ ¬�� ²H³N���'¯$²)­ ¬ �'� � ­���­���� � ��¯���·��'¯����­�� ¬ ���$­������ ¬ ¯T��ÿ ÿ���ÿ'° ¹F­ ¬ ÿ��)¯��P���*���Q�(®�¶µ ¬�� ��ÿ ÿ���ÿ���� n�� ÿ��'À��)��ÿ��'­#��� ¬ �Gó ²yå · ³ m�Ñ�Ñ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­ ¬ ÿ��Hl�� � ��ÿ ¬ ���'²4����ÿ&�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­1� � �����_��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���Kÿ���l$��� � °

Ô���ÿY²���Æ � ������� � ��� ¬ �'�"®-®���������ÿ1� � É,ÀQ�L°W�Jm�Ñx��"3�$­ ¬#«(« ¯���� ¬ )¯��&���+^�����N­����N��� ¬ ­������ ¬�� ²²�������ÿ�®�� � �$­������H²(³ �(¬ ®(����­�° ; � �����P� ¬ ­��,���_²�������ÿ�®�� � �$­������>²(³ �(¬ ®(����­�µ�� ¬ ÿ���®,�(­��.^�0� ¬ É�� ���� ¬ ��Ê)������� � lK��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­ ¬ ÿ��/� � ����� ¬ ���'²Ç¸&�����Ø®��"®+� � � ¬ ²(ÿ ¬ ¸ � �6ÿ��"® ����� ¬#«(« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���

Page 70: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�IÑ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts

���� b

�k �$l$��ÿ���m@�+n_�Q�"�Ys x��3�Tv~u}u:xtq�� � {$xtqQr�u:v~�T�p|w�~v�s �Yr�u�uwvy�T�P7Dr'�yxtz"�3r�u:q:rtz8|}v~uwvyxtz��8r�u:�¸Y$uw�"v�s�0H|}x��~v���~vyz"�t�(uwxt� �8rtz"���ÕZ�v�|Ys x��3�8��uw���A�#�-����uw��q:�Tv~z8v~z"�Cu:�"�E{$qJrts uwvyxtz%x'{� +��� u:v~z8��u:qwv�r'�7uwqJr/1���s�u:xtq:v~��|¢Y$uw�"vyz|}x��~v����yvyz"�@|�Z�v~z8v�u:vyr'uw�@�C�Ov~uw�1qJr'z8��x��Tv��@�@�H�Tx��3�@zIu:rFuw�8r'u�qw��rtsJ�Kqw�@�tvyxtz5b vyz1rEu:v~�T�W7��.�¶�D�#�"v�s�r'�y�y��@¡/6J�@¡�¡4x'{Vuw�"��|}�� 8����uwvyz"��u:q:r.1��@s�u:xtq:v~��|Lr'q:�Oz"�������@�>uwx�x���u:rtv~z��¤g%rtz8��� � �Ov~uw�K|}�;»Hs�v~�@z�u�rts�s��"qJrts ���� �"v~�y�����K<þ¡>{$x�q,u:�"�3�~��{�u,u:v~�T�>|}�yv�s �Evyz-u:�"�3uwx��-�8r'z8���6���+��s�r'�+|}�3r'�y��u:q:r.1��@s uwxtq:vy�@|_|}u:rtq}u:�@�1{$q:xt�uw�8r'uLuwvy�3�,|}�yvys��Q��z8�3vyzT\E���¤�Q<×��{$xtq0u:�"�Quwvy�T�_|w�~v�s �Qxtz3u:�"�Oqwvy�t�Iu��'�+��s�rt�8|}�Ort�~�#u:�"�_s x�qwq:�@|w�Bxtz8��vyz"� 8����uwvyz"�>uwqJr/1���s�u:xtq:v~��|O��z8�1vyz�bH���Q�8�Es x�z;B8�t�8q:r'uwvyxtz8|�{$x�q��O�"v�sJ�����v< �.�'�¢<�� g r'q:�p�8r'qwu�x'{0uw�8�|}�@�8r'qJr�u:qwvEê�Y�u:�"vys�0C�"rt|w�"�����yv~z8��ZQr'z+�Crtqw�Ys�rt�~�y�@�Ku:q:rtz8|}v~uwvyxtzC|�uJr�u:�@|@�

Page 71: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú �Bm

m#°T¿N� ¬ ÿ��p¸&����� ¬ ����®+�H­ ¯����'� Á �(­��*�$��� ­��$²��H­�� ¬ ���Kÿ���l$��� � ¹ÎB° ø � � ��ÿ ¬ ���¢ó ²Uä Z ³ïm�Ñ�­�����ÿ��OÊ)������� � l#��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­T�6ÿ��"®���� ¬ �y���$®+�E­�¯����'�

¸.������®+�"®+� � � ¬ ­��'¯����'���'²4�Gÿ��"®������ ¬#«(« ÿ�� « ÿ�� ¬ ���H²)��­���ÿ�����)����� � °ÐB°. L������ÿ�®(� � � ± �`�6ÿ��"®����)�_�Gÿ ¬ �'����� � ��� «)¬ ���(­*��� ¬ �&� � ²A� � ­�� ¬ ���C¼%°

ü�° ; �����)�3� � ����ÿ · ¬ ¯¶Ì ± YÕô2\� ©�ÿ ù Yìôi\ Ê ± Yìôi\� ¹ ÿ ù YÕô2\ Ò)²����'­ � ���U� � ��¯��)²��3m ê Î_���������®+��­ ¯����'�.�$­Oÿ�� Á ���'���'² ¬ ­ ¬ ®+�'®����ÿT���������.��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���.� � ­��'®0�¯���µ�����)��ÿ ¸&�$­��H®���ÿ��HÊ)������� � l+��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­ ¬ ÿ��Hl�� � ��ÿ ¬ ���'²I� � ���$¯�����������ÿCm ê Î��­#� � Ì ± Yìôi\� ©=ÿ ù Yìôi\ Ê ± YÕô2\� ¹ ÿ ù YÕô2\ Ò2��ÿ ¬�� � «(« ��ÿ�¯��$®����Tó ²yå · ���*������ �(®����ÿ*���DÊ)������� � l+��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­L����ÿ�� ¬ �8���'²L°n ° ; �@�����K¯ ¬ ������ÿL�$­*�����,� ¬ ­���µ����)�#���$®+��­�¯����'�0�$­ ¬ ���'� « ���'² ¬ ­ ¬ ®+�'®����ÿ&������)�_��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���0� � ­��'®0)¯���°,ÔL������ÿ ¸&��­��_���1�$­Yÿ�� Á ���'���'²L°ÚB°3Ä4�t·��E���4����� � � à �0���$®+�-­ ¯����'�+� � ����� «�¬ ��� ¬�� ²2ÿ�� « � ¬ ��­���� « ­KÎ����4ü� � ���$¯7ÿ���l$��� � ¼B�$­Yÿ�� ¬ ���)�'²L°

¿N���)�'®+�KßBn_¹3¯�l���ÿ������)®B����ÿE²)������ÿ�®�� � � � l���ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­&� �?¬ ��ÿ ¬�� ­�������� �N«)¬ ���L°

Page 72: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�#Î ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts²)�$­���ÿ����������� � ° ¹F­�²)��­����(­ ­��'²V� � ¿����#° ÐB°$m#°�ÎBµHl"¯��� ¬ ¯_�'� � ­���ÿ ¬ � � � ­A� � ���)�Ö­�³B­����'® ® ¬ ³�'�"® « ¯���� ¬ �������)��­K²)��­���ÿ�����)����� � �'� � ­���²���ÿ ¬ )¯�³�°M±1����������� � �$À����'­1²��'­��.ÿ�����'²c� � ¿����#°ÇÐB°$m#°�ά�� ²!� � �����1¹ «(« � � ²)� à ���yS1���:°1Ì�m�Ñ�Ò@�-��ÿ3­����Q����� � l%®+��·��'­>® ¬ ³4^�C­��$® « ¯�³Nl�� � ��ÿ ¬ ¯���Þ��'²!���²�ÿ ¬ ¸�� � ����� ¬ ¯0®+�"®�� � � ¬%¬ ��ÿ ¬�� ²��"®B�6ÿ��"®����)� « ÿ�� « ��ÿ*�'À��)�$¯���)ÿ����(®½²��$­���ÿ���R������� � °�Qá�¿ �%ê�ð ð è�é#é�ê¶ä?ûÖèwçté�ä8èhÎ,ú�é�è}ê�æ_çÈ,³%­��.ÿ���� � � � l0��ÿ ¬�� ­�������� �-«�¬ ���8¸ ¬ ³V­i����ÿ3� Ã�¬ ® « ¯��'­T���w�����T­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à µ ¬ ­4²)�'­��.ÿ�����'²�� � �����« ÿ���·N���$�(­C­����'����� � µ ¬�� � � ­��'®0�¯��E���&��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­A® ¬ ³D^���'�"¯$¯����'���'²¶° k ��ÿ��'�"® « ¯�� í�³B­����'®-­�µU���)�$­�� � ­��'®�)¯����$­�� ÃB« ���'���'²c���K^� ­���ÿ��)�'���(ÿ ¬ ¯$¯�³2²)��·���ÿ@­���µQÿ���Ê)���'��� � l!�����N® ¬�� ³¸ ¬ ³B­ ¬%«)¬ ÿ��������)¯ ¬ ÿ&��ÿ ¬�� ­�������� � � ¬�� �N������ÿ'°3Èi�)�.�����Cÿ��'²)���'�'²=²)�$®�� � ­���� �(¬ ¯����}³����y�����C­�� « º¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à � � ­���ÿ��'­+��� ¬ ����·�� � ­����'®�� � l"¯�³Õ²)�$­�­��$®��$¯ ¬ ÿ0��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���'­A¸&�$¯$¯Y­�� ¬ ÿ��/�'��ÿ�� ¬ � �«)¬ ������ÿ � ­�°ÖÔ � � ® ¬ ³^��l$� � ���2­�� ¬ ÿ��8�D�-��ÿ,�����'­�� «)¬ ������ÿ � ­,B³J� ÃV¬ ®(� � � � l4�����%²)��­���ÿ������º����� � ���O· ¬ ÿ����$�)­1��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ�­E¸.�����)� � �����,��ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���,� � ­��'®�)¯���°TÅi�Q��ÿ@²)� �(¬ ���'­��� ¬ � ¬ ÿ��0�$® « ��ÿ�� ¬�� �1���(���)�K²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯w^����� ¯�� � ��� É�¸&��¯$¯��� �(¬ ÿ ÿ���¸E¯�³N²)�$­���ÿ8��������'² ¬ ��$���· ¬ ¯��)�'­-²)�$­���� � �'�P�Gÿ��"® ���)�"­��4��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ���Þ�� � lÇ­�� ¬ )¯��?­�� ¬ ���'­�° ; � ��������ÿ-¸i��ÿ�²(­�µi������³Ø¸&�$¯$¯^�P�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ���'²M¸&�����!�����P��ÿ ¬�� ­�������� � °>¿��)��� ¬ �'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ²)�Q�'­ � ����µw����¸2��·���ÿtµ¶l$� ¬ ÿ ¬�� �������� ¬ � ¬�� ��ÿ@²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ0�$­ ¬ �)­����-�)¯Dÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �)¬ ����° ; � ²����'²Lµ:���#��­_�'�"®-®+� � �-��ÿ® ¬�� ³D�'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���'­,���!�-�"¯$¯���¸ ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� �ͬ ²)� ¬ ¬ ����� ¬ ¯�¯�³�°;±1�)�'­����'����ÿ�²)� �(¬ ���'­�� � ²���ÿ l��¬ ²)��­��'��ÿ � ���¯������ ¬�� l��E� � �������'�$��ÿ�­��E�Gÿ��"® ÿ�� ¬ �'� ¬�� � ­+��� « ÿ��V²)�)�'� ­�µ@����C²�� � ��� « ¯ ¬ ³ ¬­���l � ��ÆR� ¬�� �pÿ��"¯��#� � ²�ÿ���·N� � l,�����_��ÿ ¬�� ­�������� � ° ��$­���ÿ����������� � ­#���.�'�"®-®���������ÿ�· ¬ ¯��)�'­ ¬ ÿ�� ¬;« ��¸2��ÿ����(¯4²)� ¬ l � �"­������(�-��ÿ-²)��Û���ÿ�� � ��� ¬ ��� � l�'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���'­P��� ¬ ��²�ÿ��$·�� ¬ ��ÿ ¬�� ­�������� � �Gÿ��"® �����"­������ ¬ � ¬ ÿ��N­��$® « ¯�³M�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ���'²Õ¸&�����`����°Åi� � ­��$²)��ÿ ¬�� ��ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®�������ÿ.�K¸&���"­�� « ����� � ��� ¬ ¯�����®�� ¬�� ����ÿ8�'�_ç,���$"3� ¬ ­ ¬ ® ¬Ià �$®,�(®¬ �L�+���   ° ; �y�-­���ÿ�·��'­ ¬ ­ ¬ ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ����µ^����� � ���)�0� � ­��'®�)¯������y�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­¸&�����P�#�V�� y�'�$� � ����²��'­�¸&�����������p­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à ��­���� k ��l�°4m'£ ¬ "@°�±&���i�'�"®A®���������ÿ�²)�$­���ÿ����������� �����ÿ.���)�$­3� � ­��'®�)¯���µ

ìE��k± �T"y� £«ª Ìhk± � © ± �1��ÖmÊ�°�×'"}Ò ª Ì �   © �N��Ö%"}Ò ¦£«ª Ì �   © ����Ö$"}Ò ¦ Ä �Jm�m�mÖ"�$­:�����(­�­�� ¬ ÿ « ¯�³ « � ¬ É��'² ¬ � ± ��Ëm ê ÎB° ; �wµ?� � �����2�����)��ÿ@� ¬�� ²Lµm�F²����'­ � ���@��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ���Þ��3�����²�³ �)¬ ®���� ¬ ¯������� ¯�� � ��� É7µ8®+�"­��>�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­@� � �����3� � ­��'®0)¯��,¸&�����,�#�V�   ¯����,¸&�����)� � ����� ¬ ­�� � ­1��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ���O­�� ¬ ���'­T» ¬�� ²?¼ ��­���� k ��l�°Tm'£m^"@° ; � ���)��­1� ¬ ­���µ^������²)�$­���ÿ����������� ���� ± ���$­ ²��"®�� �(¬ ���'²CB³ « � ¬ ÉB­ ¬ � ± �b� Ñ ¬�� ² ± �b� m#°ï±1�)�'­��!�w¸2�×­��'� �)¬ ÿ����"­ ¬ ÿ��²)�$­���� � l$�)�$­����'²G+³þ® ¬ ÿ É��'²(¯�³þ²���Û^��ÿ�� � ���'�"®-®���������ÿ?²)��­���ÿ�����)����� � ­�° k ��l�°<m'£c�$¯$¯��(­���ÿ ¬ ���'­­��'� �(¬ ÿ����"­&����ÿ&����ÿ����H²)��Û���ÿ�� � ��­����)�'® ¬ �����_�6ÿ����#� � ��ÿ�l�³ ­��(ÿ�� ¬ �'�'­'°; �=« ÿ ¬ �'�����'��µ¶²�������ÿ�®�� � � � l(� � ����ÿ@® ¬ ����·����'�"®A®���������ÿH²)�$­���ÿ����������� � ­*�$­ ¬ �w¸2�#º}­���� «Ö« ÿ��#º�'�'­ ­�°_±1�)�3Æ)ÿ�­��Y­���� « �'� � ­��$­�� ­i� � l�� � ��ÿ ¬ ��� � l+�'� � Æ(l$�(ÿ ¬ ����� � ­4¸&�����������_�'� � ­���ÿ ¬ � � �3�#�V�   °� ¬ ÿ����$�(­3Ä/� � ����Å ¬ ÿ�¯�� ¬�� ²;®+�"¯������(¯ ¬ ÿF²�³ �)¬ ®�����­�®+�����)�B²(­&� ¬ ·���^��� � ²��'­���l � �'²A����ÿ.���)�$­« ��ÿ « �"­��=Ì ü�ü(µ�Ú�ßIÒ�° ; � �����A­����'� � ²Ç­���� « µp�����E�'�"®-®���������ÿ ± � �$­H²)������ÿ�®�� � �'²K�-��ÿ0���)�(�'�"¯�º¯����'���'²=�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­�µy�(­�� � l4���)� ®+�����)�B²(­1²��'­��.ÿ�����'²� � ����� « ÿ���·N���$�(­C­����'����� � ° k ÿ��"®�����'­��#�'�"®-®���������ÿp· ¬ ¯��)�'­ ¬ ���$­�����l�ÿ ¬ ®Bì(� ± �2"T� ¬�� ����� � ^���'� � ­���ÿ8�)�'���'²L°_±1�)� ¬ ¯�l���ÿ8�����(®����ÿ3²�������ÿ�®�� � � � lP�'�"®-®���������ÿ3²)�$­���ÿ����������� � ­2�$­�­��)®-® ¬ ÿ���Þ��'²�� � ¿������'®+�%m�ÑV°

Page 73: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú �#Ð

(a)

(b)

(c)

��  

� ���

��  

� � �

��  

� � �

� ��

� ��

� ��

k �$l$��ÿ��Ím'£Bn2�Q�"q:������vEDV��q:��zIuH{$q:���1��z"�@qw���?��r'z8�"|:s�rt�+��|TãäYuåÊi�å/æÕZ���uw�"�-{$qw�@����z"�@qw����ãäYuå@��i�å/æ�ZF{$x�qåK� å@�Tr'z8�Av�uJ|ps x�qwq:�@|w�+x�z8��vyz"�Ks�xt�T�Tv�uwuwx�q���vy|}uwq:vy�"��uwvyxtzÓe Y!� � Z �fYGr�Z4�Q�"�Tqw��rts uwvyxtz-v�|ps x�qwq:�@s uw�y����@|:s q:v~�B�@�;�#�Qå-rtz8�?u:�"��s x��3�Tv~u}u:xtqH��v�|�u:qwvy�"��u:v~x�z;xt{�uw�8�1s�xtz8|}uwqJr'vyz"���?��z+|}�@�E�"�y�1�Ov�u:�îå��Ãå@��+��r.0t��|�r'u"� � �<¡xw #"�LY���Z·å/æ,�"��r.��|Hr?|wv~��z"vëBBs�r'zIu�r��"��v~uwvyxtz8rt��qwx��~�%rt|Hr�q:�@r�s�u:v~x�zMs�x#xtqJ��v~z+r�uw���v~z8�"vys@r�uw���H�#�Fuw�"�Yrt�"�"v�u:v~x�z8r'�+�8r'q:qwvy��qDv~zGãäYuå@�@i�å/æìZDr'z8�Tu:�"�_�8v~�Tx��"r'�V|w�8r'�B�_xt{qe Y!� � Z��%Y�s�ZÞ��v~�Tvy�yrtquwxHs�r�|}� Y���Z��"�8��u�z"x��Öu:�"��s x��T�3v~u}u:xtq���v�|}uwq:v~�"�"uwvyxtz1vy| Br�u@�+|}�"���t��|�u:v~z"�T��vEDB�+|}vy¢t�p�8rtqwq:vy��qQs q:x�|:|}vyz"�r'�yxtz"� å æ �

Page 74: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�9ü ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts

m#°TÅ3�"® « �����������_�6ÿ����#� � ��ÿ�l�³EçP����" ¬ ­ ¬ ��� � �'����� � ���>����� « ÿ�� « �"­��'²Nÿ�� ¬ ��º����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ���0�B°ÎB°. L������ÿ�®(� � �_����� « �"­�������� � �? L���@�����#�6ÿ����_� � ��ÿ�l�³N® ¬Ià �$®,�(®�°ÐB°TÅ3�"¯$¯����'� ¬ ­���ÿ����'­E���#� � ²�� « � � ²)� � �+�'� � Æ(l$�(ÿ ¬ ����� � ­ ¬ �(�����!��� « ���_����� ¬ ÿ ÿ�����ÿ'µ���°§��°�µ)�#�V�   °ü�°TÅ ¬ ¯����(¯ ¬ ���_�����#�'�"®A®���������ÿ ± �`����ÿ&��·���ÿ ³A�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � °n °TÅ3� � ­���ÿ��)�'� ¬ ���$­�����l�ÿ ¬ ®aìE� ± � "@°¿N�8���'®+�-m�ÑVn,¹3¯�l���ÿ������(®B����ÿF²�������ÿ�®�� � � � l ¬ �'�"®-®���������ÿ3²)�$­���ÿ8���������� � °

¹3­ ¬�� � ÃV¬ ® « ¯���µ��'� � ­��$²���ÿ ¬ l ¬ � �A« ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­��-��ÿ2� � ����� « ÿ������ �(¬ ���'² ¸ ¬ ����ÿi��ÿ��$®+��ÿ ¬ ­²�� « ���'���'²P� � k ��l�°OÎB° ; ® ¬ l$� � ��µ������ � µ���� ¬ �>�����p²)��Û���ÿ�� � �'� é Ö ¸ Ö » © Ö � � � �����p²)�$­�� ¬�� �'�'­p��������1��ÿ ¬�� ­�����ÿ ÿ8� � l « ÿ������ � ���0�����1� à ³Bl�� � ­T���^�����E²)� �(¬ ��� � l ¬�� ² ¬ ���'� « ��� � lH¸ ¬ ����ÿ,®��"¯������(¯��� ¬ ­����� �;« �"­����)¯ ¬ ���'² ¬ ­������1ÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �)¬ ���,�-��ÿ_����� « ÿ������ � ��ÿ ¬�� ­��-��ÿ'°E��Ö » ¬�� ²îÖ �¬ ÿ��;²���Æ � �'² ¬ ­�� � ²)��� ¬ ���'²�� � k ��l�°,Î$"@°�Å ¬ ¯����(¯ ¬ ����� � ���������;ÿ���·���ÿ�­���)¯���¸i��ÿ É � ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³���!�'� � ��ÿ��"¯ é Ö ³N���'¯$²)­ ¬ �Gÿ����(� � ��ÿ l�³ « ÿ���Æ)¯��1¸&�����M�w¸2�´®�� � ��® ¬ ­�� «)¬ ÿ ¬ ���'²D+³ ¬ ¬ ÿ ÿ�����ÿ�'� � ����ÿ��'² ¬ � é ÖM� ÑV°M±&��� ®(� � �$® ¬ ���1���)�$­��Gÿ����E� � ��ÿ�l�³ ¬ ÿ��N¯��N� ¬ ���'² ¬ �C· ¬ ¯����'­���� é Ö��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8�$­������!����ÿE�����/�w¸2�Õ­�� ¬ )¯��;­�� ¬ ���'­E� � � ¬ �������T¸&�)���8� ¬ ²���Û^��ÿ�� � ��� à ³Bl�� � ¬ ���"®���"¯$²(­@�����3� à �'�'­ ­ « ÿ������ � °Q±&���i�'�"®A®���������ÿ_²)��­���ÿ�����)����� � �-��ÿy�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­Q¸&����� é Ö0� ÑVµ��°§��°�µ2�'� � Æ)l$��ÿ ¬ ����� � ­ ¬ ��� « ������ ¬ ÿ�ÿ�����ÿ'µU�$­1­�� ¬ ÿ « ¯�³ « � ¬ É��'² ¬ ��Ñ ¬�� ²m�� � ²)��� ¬ ��� � l!��� ¬ ��'­ ­�� � ��� ¬ ¯$¯�³ ¬ ¯$¯R���w�����'­����'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­2��¯�� ¬ ÿ@¯�³+��'¯�� � l0���P�����L ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ���w� � ����*�����(�w¸2�M­�� ¬ )¯�� ­�� ¬ ���'­�°=±&�Q�(­'µ:�����%· ¬ ÿ�� ¬ )¯�� é Ö/��­#� �(¬ )¯������!� ¬#« ���(ÿ��(�����E�'­ ­�� � ��� ¬ ¯²�³ �)¬ ®�����­1���>��������ÿ ¬�� ­�������� �?¬ ­.������­�³V­����'® «)¬ ­ ­��'­&����ÿ��$��l$�4�����K²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯W������ ¯�� � ��� É7°; � ²)���'²Lµ ¬ ­�²)�$­����(­ ­��'²�� ¬ ÿ�¯�����ÿtµI¸i�*�-�$� � ²,��� ¬ � ¬ �-� � �'����� � � � lEÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ�²�� �(¬ ����µ"­��)�8� ¬ ­����� ¬�� l$�(¯ ¬ ÿT²)��Û���ÿ�� � �'� é � ²���Æ � �'²/� ¬ ÿ�¯�����ÿ'µ0®��(­��L� � ��¯��(²��H²���l�ÿ����'­����y�Gÿ����'²��"®f� ¬#«)¬ )¯������²��'­��.ÿ����� � l0�����>ÿ�����ÿ�l ¬�� ��Þ ¬ ����� � ���@������� à ³Bl�� � ÿ�� � l�°Q±&���T· ¬ ÿ�� ¬ )¯�� é ÖK®���ÿ��'¯�³(�-�"¯$¯���¸E­���)�$­,ÿ�����ÿ l ¬�� ��Þ ¬ ����� �%¬ ²)� ¬ ¬ ����� ¬ ¯$¯�³1¸&�������$���T� ¬ ·�� � l ¬�� ³-­���l � �$Æ�� ¬�� �2�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ¸&�����(�������ÿ ¬�� ­�������� � ²�³ �)¬ ®�����­�° Åi�"®-®���������ÿ=²)�$­���ÿ8���������� � ­(�'�"® « �)���'²z����ÿ!�'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­N¸&�����é � � Ñ « � ¬ É ¬ � ± ��Ëm ê Î��'� � Æ(ÿ�®�� � lP�����#��¾(����� � �.³E��� é � ¬ ­ ¬ ÿ�� ¬ �'����� � �'����ÿ�²)� �)¬ ����°

±1�)��­O®+�������V²��"¯���l�³+� ¬ ­y���� �%¬ ¯$­��0�(­��'²+���0� à ��ÿ ¬ �'�Y­���)� ¯���®������ ¬�� ��­�������²���� ¬ ��¯$­U���������²)�$­ ­��N��� ¬ ����� � ®������ ¬�� ��­ ®×��� ¬�� F ¬ ÅY¯U��� �2«)¬ �$ÿ#� � ¯��$À��)�$²;¸ ¬ ����ÿPS1���:°_Ì�m'ÎIÒ�° ; � ���)��­_� ¬ ­���'�"®-®���������ÿQ²)�$­���ÿ8���������� � ­�ÿ���·�� ¬ ¯��'²,��� ¬ ��ÿ�� ¬ ÿ�ÿ ¬�� l��'®+� � �:���(­��"¯$·�� � �Q®+�"¯������(¯��'­ ¬ ÿ��$� � ²_�����²)�$­ ­��N��� ¬ ��� � l���� �2«)¬ ��ÿ�­���l � ��Æ�� ¬�� � ¯�³I�'� � ��ÿ���������'­#���4�������6ÿ������ � ��ÿ l�³K ¬ ÿ�ÿ�����ÿ�­�� «�¬ ÿ ¬ ��� � l�����0�'� � � ¬ �'�3­�� ¬ ���0�Gÿ��"®a������²)�$­�­������ ¬ ���'²�­�� ¬ ����°

Page 75: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú � n�Qáp� ë1å�é"í%$=ú�ø)æ,ù8í,è}æ�ó¿N�.ÿ������ � ��Þ�� � l «)¬ ���J� � ­��'®0�¯��'­_�-��ÿ��'�"®-®+� � � ¬ �'����ÿ@­�� ¬�� ^� ¬ ²)��¾(���(¯��L� ¬ ­ ÉI�-��ÿK­���·���ÿ ¬ ¯ÿ�� ¬ ­�� � ­�° k ��ÿ�­���µm���)� «)¬ ���)­ ¬ ÿ�� ¬ ¯�¯+²)��Û^��ÿ�� � �:� �1¬ ®+�"¯������)¯ ¬ ÿ�­�� ¬ ¯��p²)���T����������ÿ@® ¬ ¯V®+������� � °¿����'� � ²(¯�³�µ^������ÿ��1®���l$�Q�&��C²)��Û���ÿ�� � �Fl"¯��� ¬ ¯ «)¬ ���8¸ ¬ ³V­���� ¬ � ¬ ÿ��P� ¬ ÿ�²/���N²)�$­���� � l$�)�$­��L° ; �¸2�$�(¯�²(��.�)�'¯ « ���(¯�¸&��� � ����� «)¬ ����� � ­��'®�)¯��L�'�$�(¯$²E^�3­��"®+������¸ì­ ®+���������'²�+³-ÿ��'®+�t·N� � l¬ ¯$¯%��ÿ�ÿ��'¯���· ¬�� �¶²�³ �(¬ ®�����­W��ÿ�������l�� �(¬ ¯Q���&���)�_ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ@²)� �(¬ ����µ ¬�� ²>ÿ���·�� ¬ ¯%�����2�'­ ­�� � ��� ¬ ¯²�³ �)¬ ®�����­3���>�����#� « ����® ¬ ¯ «)¬ ���+¸ ¬ ³�°,±1�)��­p­ ®+�������)� � l+� ¬�� ��H²�� � �_+³ «)¬ ���?À���� � �8�)� � l�°±1���3�$²�� ¬ ^����� � ²#�����$­:�����8� � �$À����*�$­p��� ¬ �>����� «)¬ ���1­ ¬ ® « ¯�� � lF®��������B² « ��ÿ��-��ÿ�®-­ ¬ ÿ ¬�� ²��"®¸ ¬ ¯�ÉA� � ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³?­ «)¬ �'� ¬�� ²A�$­&�(­�� ¬ ¯$¯$³(�'� � Æ � �'²/��� ¬ ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ¸&�����)� � ���)�$­��ÿ ¬�Á ���'����ÿ�³;­ «)¬ �'��°P��±1�)�$­& ¬ ­�� � ��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � ®,�(­��.^�K²)�$­���� � l$�)�$­����'²��6ÿ��"®b�����0 ¬ ­��$­1���¬ ����ÿ ¬ �'����� � � � �'� � Æ(l$��ÿ ¬ ����� � ­ «)¬ �'��µ@��°§��°+�����A­�� ¬ )¯���ÿ���l$��� � ­H» ¬�� ²Ö¼ °["`É ¬ �8�M ¬ ­�� � ���¬ ����ÿ ¬ �'����� � � �?«�¬ ���=­ «)¬ �'�P� ¬�� ^����� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8��Þ��'²I+³ ¬ ®�� � �$®,�(® · ¬ ¯����#���U���)� ¬ �'����� �´¬ ­²���Æ � �'²�� � ¿N���#°�ÐB° n °�&���� � �8�)� � l ¬K«)¬ ��������� � ¬ ®+�$� � � ­i���1®(� � �$®��$Þ�� � l����)�$­ «)¬ ��� ¬ �'����� � °; � ���)�$­F¸ ¬ ³�µ¶²)��Û���ÿ�� � �El"¯��� ¬ ¯ «)¬ ���+¸ ¬ ³B­����)� � �'��ÿ�ÿ��'­ « � � ²/����²)��Û^��ÿ�� � �F¯���� ¬ ¯�®�� � ��® ¬ � ������ ¬ �'����� � °�¹F­4²���Æ � �'²(� � ¿����#°VÐB° n µN����� ¬ �'����� �(' ���pÌ X@� � "}Ò��$­_ÿ��'¯ ¬ ���'²����,����� « ÿ��� ¬ ��$¯����}³����Æ � ²)� � l ¬�«)¬ ���/+³ ì@����Ì X@� � "}Ò���� ÃV« � © ' ���pÌ X@� � "}Ò-" Ä �Jm�m'Î$"±1��� ¬��(¬ ¯���l�³����+�����#� ¬�� � � ��� ¬ ¯LÈ2�"¯���Þ'® ¬��)� ²)�$­���ÿ����������� � � ÃV« Ì ©*­) �-X�"}Ò ¬ ¯�¯��t¸E­p­ ¬ ® « ¯�� � l���)����� «�¬ ���0� � ­��'®0)¯��T�(­�� � l1�����,²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯ ¬ ¯�l���ÿ������(®-­w����¿N���#°#ÐB° n °UÉ ÃV« ¯��$����� � l*�����4­ ¬ ®+�« ÿ�� � ��� « ¯��U� � �3� ¬�� �(­��T�����$­D²(³ �(¬ ®(��� ¬ ¯ ¬ ¯�l���ÿ8�����(®����3Æ � ²#�����Y®�� � �$®��)® ¬ �'����� � +³H­�¯��$²)� � l²��t¸ � �)�$¯$¯�� � ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ ³?­ «)¬ �'��°,±1�)�$­ ¬ ®+�$� � � ­*���%ÀQ��� � ���)� � l+�����+û «)¬ ���A���'® « ��ÿ ¬ ���(ÿ���û)���Þ���ÿ���µ�¸&�)�����ǯ�� ¬ ²(­,��� ¬ ¯��N� ¬ ¯,®�� � �$®,�(® � �Ç«)¬ ���Õ­ «)¬ �'��°M±1����ÿ�� ®���l$�Q�0��%® ¬�� ³Ç¯��N� ¬ ¯®�� � �$® ¬ µ ¬�� ²M� � ��� ¬ �#� ¬ ­�� ¬��)� � ¬ ¯�� � l����)� «)¬ ���(­����?Æ � ²!���)� � � ¬ ÿ��'­��>l"¯��� ¬ ¯O®�� � ��®��(®�$­ « ÿ��� ¬ )¯�³ ¬ ���������ÿ.� « ����� � ° k ��ÿLF&��¸&��� � � ¬�� ²�³ �(¬ ®�����­Y¸&����� ¬ � ¬�� � � ��� ¬ ¯¶²)�$­���ÿ����������� ����p� � ����� ¬ ¯��'� � ²�������� � ­4ÀQ�)� � ���)� � l����)� «�¬ ��� ¬ �'����� � �'��ÿ ÿ��'­ « � � ²(­2����Æ � ²�� � l#��������ÿ ¬�� ­�������� �«)¬ ���?¸&�����������H¯��t¸i�'­��1� � ��ÿ l�³�°* }��B���K}�}��±�ÿ ¬�� ­�������� �%«)¬ ��� ­ ¬ ® « ¯�� � lHÿ��'²)���'�'­2���)�L�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯^�'�"­��3���:� ¬ ÿ ·��'­���� � lCÿ�� ¬ �'����·�����ÿ ¬ ºÁ ���'����ÿ����'­P���I��� ¬ �,���El�� � ��ÿ ¬ ��� � lM²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯ «)¬ ���(­,���E®(���.ÿ��"­��'� « ���%²)�(ÿ ¬ ����� � °´È2��� ¬ �)­����� ­Hl�� � ��ÿ ¬ ¯�®+�������V²��"¯���l�³2® ¬ É��'­ � �?ÿ����-��ÿ�� � �'�����;­ « ������Æ���²���� ¬ �$¯�­_��� ¬ ²�³ �)¬ ®���� ¬ ¯�­�³V­Jº���'®�µ(¸i�L� ÃV« ���'�*����­����#���Y¸&�$²��'¯$³ ¬#«(« ¯����'²¶° ; � ²����'²LµN� Ã�¬ ® « ¯��'­i����­��)���'�'­ ­����(¯ ¬#«(« ¯���� ¬ ����� � ­¬ ¯�ÿ�� ¬ ²�³J� � ��¯��(²����8���'®���� ¬ ¯,ÿ�� ¬ �'����� � ­,� � �����Al ¬ ­ « � ¬ ­�� ¬�� ²D� � ­��"¯�������� � µ � ����¯�� ¬ ����� � ���« � ¬ ­�����ÿ ¬�� ­�������� � ­�µ ¬�� ²×²)��ÛW�(­���� � ���.�+³B²(ÿ���� ¬ ÿ�^� � ­,� � Þ����"¯������'­�°ÇÓM� ¬�� ������� «)¬ ����® ¬�� ³®+��ÿ���°

¿��"®+�.��¯ ¬ ­ ­��'­2��� ¬#«(« ¯���� ¬ ����� � ­O¸&�$¯�¯N^�F® ¬ ²��&�8� ¬ ¯$¯�� � l$� � l_+³-­���)� ¯���²)�$¾(���(¯������'­U� � ������$® « ¯��'®�� � � ¬ ����� � ���*��ÿ ¬�� ­�������� �Ö«)¬ ���Ø­ ¬ ® « ¯�� � l�°?Ô � � ­��)���c��� ¬ ¯$¯�� � l����$­#�������$²�� � ����Æ�� ¬ º����� � ������ÿ�²���ÿ «)¬ ÿ ¬ ®+������ÿ�­@��� ¬ �U� � �'À��)��·��N� ¬ ¯$¯�³>²)�$­���� � l$�)�$­��_����}¸i��� � ¬ ­�� � ­p��� ¬ ����ÿ ¬ �'����� � °¹F­>²)��­����(­ ­��'²I� � ¿����#°KÎB°�ÚBµ:� ¬ �$¯���ÿ��0���?²��$­��.ÿ��$®(� �(¬ ���#����}¸i��� � ­�� ¬ )¯��1­�� ¬ ���'­H® ¬ ³´¯�� ¬ ²K���­ ¬ ® « ¯�� � lM��� «)¬ ���8¸ ¬ ³V­���� ¬ � ¬ ÿ�� � ������ÿ8�(¯�³Øÿ�� ¬ �'����·���° ; � ® ¬�� ³G� ¬ ­��'­�µ « �+³V­���� ¬ ¯1� � ���Vº������� � µU�'�"®��� � �'²Ø¸&�����D��ÿ�� ¬ ¯ ¬�� ²D��ÿ ÿ���ÿ'µy��­K­��(¾(����� � �����M²�������ÿ�®�� � � ¬ ÿ�� ¬ ­�� �)¬ )¯�����ÿ�²���ÿ

Page 76: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�#Ú ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§Ts«)¬ ÿ ¬ ®+������ÿ'°FÈi�)�.� � l�� � ��ÿ ¬ ¯�µ^��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ8��Þ�� � lN­�� ¬ )¯��K­�� ¬ ���'­3¸&�����/� � ¯�³ ¬ �-��¸�· ¬ ÿ�� ¬ )¯��'­1�$­¬ ­���l � ��Æ�� ¬�� � « ÿ���)¯��'®a��� «�¬ ������ÿ � ÿ����'��l � ������� � °Y¹Ë­��$®��$¯ ¬ ÿ « ÿ���)¯��'® ¬ ÿ8�$­��'­&� � ��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ�º��Þ�� � l���ÿ ¬�� ­�������� � ­�� ¬ ���1­���ÿ�� ¬ �'�'­�°1É�·�� � ¸&��� � ® ¬�� ³A� ÃV¬ ® « ¯��'­1���y���)�K­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à � ¬�� ���'�"¯$¯����'���'²M¸&�����!������®+�������V²(­L���4¿����#° n °�ÎBµ:��²�� � �����G³N� � l ¬ ­������'�'­ ­����(¯�ÿ�� ¬ �'����� � �'�Q��ÿ@²)� �(¬ ���ÿ��'® ¬ � � ­ ¬ �8� ¬ ¯$¯�� � l���°_¹�­ ³B­����'® ¬ ����� ¬#«(« ÿ�� ¬ ���A��� «)¬ ������ÿ � ÿ����'��l � ������� � �$­p¯ ¬ ��É�� � l�° ø � � º��ÿ ¬ ¯���Þ ¬ ����� � ­_���p­�� ¬�� ² ¬ ÿ�²2®��������B²)­_����ÿK¯�� � � ¬ ÿ ¬��(¬ ¯$³B­���­-Ì �IÑ�Ò_® ¬ ³I�#Û���ÿ « ÿ���l�ÿ��'­ ­#� � ���)�$­¬ ÿ�� ¬ °

¿ ¬ ® « ¯�� � lA¯�� � lE��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­#�$­ ¬ ¯$­�� ¬ ��� ¬ ¯�¯�� � l���°HÓV��� � ������®�� � �$®��)® ²)��ÿ ¬ ����� � ���ÿ�� ¬ �'����·��#��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­���²��'­��.ÿ�����'²�� � ¿����#°�ü�°�Ú$"i�$­p¯�� � l���ÿ*��� ¬�� ���������$®+�>­�� ¬ ¯��'­1��� ¬ ÿ ¬ �'����ÿ�º��Þ�� � l_��� ¬ �"­y� �1¬ ²�������ÿ�®�� � �$­������,­�³V­����'®�µ8­��)�Q����� � lT®��t·��'­�¸.�$¯$¯Q� ¬ �$¯����>l�� � ��ÿ ¬ ���&�(­������(¯���ÿ�� ¬ ¯��ÿ ¬�Á ���'����ÿ8���'­�°1 ����0��� ²)��·���ÿ l�� � �'�0��� � ����l$�Q���ÿ�� � l « � ¬ ­���­ «)¬ �'���'¯��'®+� � � ­�µ ¬ �}³ « ��� ¬ ¯:��ÿ�� ¬ ¯«)¬ ���?¸&��¯$¯L²)��Û���ÿ�® ¬ ÿ É��'²(¯$³��6ÿ��"®����)�#��ÿ���l$� �)¬ ¯ «)¬ ���Lµ)��·�� � ����ÿ.������­ ® ¬ ¯$¯��'­�� « �"­ ­���)¯��>®+�#º®+� � ���)®½²)�$­ « ¯ ¬ �'�'®+� � � ­�°QÄ4�"­��y��ÿ8� ¬ ¯ «)¬ ���(­Q¸&��¯$¯�������ÿ����-��ÿ�� � ���U��pÿ�� ¬ �'����·���µ ¬�� ²+�����(­Q¸&�$¯$¯^�Tÿ�� Á ���'���'²L°_¹ �(¬ ¯���l��$�)­4²���¾(���(¯������'­2�)� � ²���ÿT���)�T­ ¬ ® « ¯�� � l0���D­���ÿ�� � l"¯�³A² ¬ ® « �'²%­����N��� ¬ ­Jº����� «)¬ ���(­�°OÓV��� � � � ��ÿ���� ¬ �$­2�'­ ­�� � ��� ¬ ¯$¯$³(� � �'� � ­��'ÀQ��� � ��� ¬ ¯�µ�� � ¯�³-­����Q����� � l « �$� � � ­ � � ¬ ÿ3�����­�� «)¬ ÿ ¬ ��ÿ�� à ¸&�$¯�¯�l�� � ��ÿ ¬ ����ÿ�� ¬ �'����·�����ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­H¸&����� ¬ ÿ�� ¬ ­�� �(¬ )¯�� « ÿ��� ¬ ��$¯����}³�° ; � ���)�$­� ¬ ­�� ¬ ­>¸i�'¯$¯�µD­ ¬ ® « ¯�� � l���¾(����� � �.³K�$­>­���·���ÿ��'¯$³M²)��l�ÿ ¬ ²��'²MB³K������ÿ�� Á ���'����� � ��� � � ¬ ÿ�¯�³ ¬ ¯$¯��ÿ�� ¬ ¯ «�¬ ���(­�° ; �F­����'®A­&��� ¬ � ¬(� ��¸�l�� � ÿ��0���y��ÿ�� ¬ ¯�®+��·��'­L��­ � ���'�'­ ­ ¬ ÿ ³/���E�'� � �Gÿ�� � �L�����'­��« ÿ���)¯��'®A­�°_Ô � �>®���l$�Q�1�$® ¬ l$� � �L� � ��ÿ��V²)�)��� � l ¬ �� ¬ ­2��� ¬ �&�$® « �"­��'­3�'��ÿ ÿ��'¯ ¬ ����� � ­3����}¸i��� �¬�� � à �$­���� � l «)¬ ��� ¬�� ²A��ÿ�� ¬ ¯���ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�l�� � ��ÿ ¬ ���'²!�6ÿ��"®a����°

k ��ÿ�­�³V­����'®-­i��� ¬ � ¬ ÿ���� à ��ÿ��'®+�'¯�³%¯ ¬ ÿ l�����ÿ*�'�"® « ¯�� à µVl�� � ��ÿ ¬ ��� � lP��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­3���p��·�� �®����.ÿ��"­��'� « ���;²���ÿ ¬ ����� � �$­E�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯�¯�³G� � �-� ¬ ­���)¯���°ËÅY¯�� ¬ ÿ@¯�³�µ1� ¬ ÿ ·��'­���� � lD��ÿ8���´²(³8º�(¬ ®���� ¬ ¯ «)¬ ���+¸ ¬ ³B­#���T�����'­���­�³V­����'®-­_��­ � ��� « �"­ ­���)¯���°�Ô � �1®���l$�Q�3­����$¯$¯@��� « ��µ��)�t¸i��·���ÿ'µ���4�'� � ­���ÿ����'�0��� ¬ � � ­����4­�� ¬ ���'­#��� ¬ ��À�� ¬ ¯���� ¬ ����·��'¯�³=ÿ��'­��'®0�¯��1ÿ�� ¬ �'����·��(��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°-±1���­������8� ¬ ­������ «)¬ ��� ¬#«(« ÿ�� ¬ �8�����@É,¯����ÿ ¬�� ²��'�t¸i��ÿ É���ÿ�­KÌÏÎ�ß(µq�Bm.Òw���N���(­��'­3� � ­��)��� «)¬ ���+¸ ¬ ³V­�°±1�)�$­p®+�����)�B²/�)���$¯���Þ��'­ ¬ ¸i����l$�Q�*�-� � �'����� �(¬ ¯��-��ÿE¯ ¬ ÿ l��_���$®��H­���� « ��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­&��� ¬ ��¸i�$�(¯$²� ��ÿ�® ¬ ¯$¯$³J��%l�ÿ��"­�­ ¯�³D� � ­�� ¬ )¯���°Í±1���A� � ­�� ¬ R�$¯����w³K��­ ¬ ÿ�����Æ���� ¬ ¯�¯�³Ö­�� «(« ÿ��'­ ­��'²D+³D�����Nÿ��.ºÀQ�)�$ÿ��'®+� � �T��� ¬ � «)¬ ���(­i�'� �)� ���'�3�w¸2�1l$��·�� � ­�� ¬ )¯��F­�� ¬ ���'­�°,¹F¯����)�$��l$�(���)�3­����N��� ¬ ­������ «)¬ ���¬#«(« ÿ�� ¬ �8�Al�ÿ�� ¬ � ¯$³,� à ��� � ²(­T�����Eÿ ¬�� l��1���L­�³V­����'®-­2��� ¬ �T� ¬�� ^�1�'� � ­��$²���ÿ��'²¶µ$����� «)¬ ���+¸ ¬ ³V­����l�� � ��ÿ ¬ ���'­ ¬ ÿ��/� � ­��"®+��¸ ¬ ³V­���� � ² ¬ ®+� � � ¬ ¯�¯�³Ç²)�$­�­��$®��$¯ ¬ ÿ0�6ÿ��"® �(¬ ����ÿ ¬ ¯3��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�n±1���+�.Û����'����·��%²�³ �(¬ ®���� ¬ ¯ « ÿ�� «)¬ l ¬ ����� � ÿ��(¯���·N���"¯ ¬ ���'­_���)��Ê��)�'��� ¬ ����� � º}²)�$­ ­�� «)¬ ����� � �������#ºÿ��'®�µ ¬�� ²C²��Q�'­ � ���@�'� � ­���ÿ ·�� ¬�� �'À��)�$¯���(ÿ����)®²��$­���ÿ���R������� � ° ; �p�$­ � ���@��¯�� ¬ ÿ@����¸D���3ÿ��'®+�'²(³�����'­��H­���ÿ����$�(­,­�����ÿ����'�"®�� � l"­,¸.�)�$¯�� « ÿ��'­���ÿ ·N� � l������_�'�"® « ��� ¬ ����� �(¬ ¯^�Gÿ��(l ¬ ¯����}³+��� ¬ ��® ¬ É��'­�����4®��������B² ¬#«(« � ¬ ¯�� � l�°�±�ÿ ¬�� ­�������� ��«)¬ ���C­ ¬ ® « ¯�� � lE® ¬ ³#�#Û^��ÿ ¬ ®+��ÿ��3�'� � ��ÿ��"¯$¯��'²,�'� � ��� à �����ÿ.���)�$­YÉN� � ²���� ¬#«(« ÿ�� ¬ �8�L°; � ���)�#�'�$��ÿ�­������:��������ÿ�� ¬#«)« ¯���� ¬ ����� � ­T���p�$��ÿ�®+�������V²(­�µV¸i�_� ÃB« ���'�*��� ¬ ��® ¬�� ³(���p�����¬ ^��·��C²���¾(���(¯������'­p¸&�$¯$¯���#��·���ÿ��'�"®+��°>ÔL������ÿ�­�ûR� ÃB« ��ÿ���� � �'� ¬�� ²!� � ­���l$�Q�p¸&�$¯�¯W��#�'­ ­�� � ��� ¬ ¯����ÿ>�����'­�� ¬ ²�· ¬�� �'�'­�°�ÓM� ¬ ¯$­��.� ÃB« ���'�>���>­����i����� « ��ÿ�­ « ���'���$·��'­p� � ²���ÿ�¯�³N� � l*��ÿ ¬�� ­�������� �K«)¬ ���­ ¬ ® « ¯�� � l1���L^�2� ÃB« ¯��$�����'²0� �0� ��·��'¯+¸ ¬ ³V­�°O¹ � � � ­��'®0)¯��_·N����¸D������ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­U�$­w�'­ « ����� ¬ ¯�¯�³« ÿ��"®��$­�� � lI����ÿ+�����?­����(²�³N� � lM²�³ �)¬ ®���� ¬ ¯Y­���ÿ��)�'���(ÿ��'­�¯���É��������"­��A���T­�� « ��ÿ��'���"¯��'²Õ¯��$À��)�$²)­Ì �#Ð�µÊ�#Î#Ò�°�Ô � �2� ¬�� �$® ¬ l$� � �y��� ¬ �U��� ¬�� l��'­>� � ÿ��'¯ ¬IÃV¬ ����� �C«)¬ ������ÿ � ­ ¬ ­ ¬ ­�³V­����'® ¬#«(« ÿ�� ¬ �8���'­�����;l"¯ ¬ ­ ­���ÿ ¬�� ­�������� �þ¬ ÿ��I��'­��E� ¬#« ���(ÿ��'²V�(­�� � l ¬ Â?������ÿ@®+�B²(³ �(¬ ®(����­ ÂJ���_��ÿ ¬�Á ���'����ÿ����'­�°Ó��)��¯��#���1�$­ � ���1��+·N���$�(­.���t¸�������)� ¬ � � ­��$® « ¯����6³�� � l0� � ­��$l$�%�1� � ���+���)�$­1������ÿ�®+�V²�³ �(¬ ®�����­

Page 77: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú �;�� ¬��(¬ ¯���l��$�(­,����µQ­ ¬ ³�µO· ¬�� ²���ÿKÓ ¬�¬ ¯$­�û ­ « ���'����ÿ������YÊ��)�$²(­l"@µw�����E��²�� ¬ ­ ¬�� ²J����ÿ�® ¬ ¯��$­ ®Ý¸i�� ¬ ·�� « ÿ��'­�� � ���'²/����ÿ���¸2�$�(¯�²�­����'®����(�� ¬ Æ(ÿ@­���­���� « °

�6|V����}C� �/�c�a���c~ �D�a�<�ÓM� ¬ ÿ��N·���ÿ ³Öl�ÿ ¬ �������(¯i���M ¬ ·���²×Å*� ¬�� ²(¯���ÿtµ�¸.���!� � ­ « ��ÿ��'² ¬�� ²Õ²)��ÿ����'���'²c����� ¸2��ÿ�ÉDz��.º­��.ÿ�����'²J� � ���)�$­ ¬ ÿ�������¯���°NÓM� ¬ ��É � ��¸E¯��'²�l����)�$­>l$���$² ¬�� �'� ¬�� ²Ç­�� «)« ��ÿ��_����ÿ��$��l$���$�)�#�$��ÿ­�� ¬ ³ ¬ � õ Å�Èi��ÿ É��'¯���³�°_±1�)�$­_¸2��ÿ�É ¬ ¯$­�� « ÿ���Æ)���'²(�Gÿ��"®�� � ¯��$l$�%��� � � � l ¬�� ² ­����$®,�(¯ ¬ ��� � l�²)�$­Jº���(­ ­���� � ­Y¸&����� Ù ¬�� ­�¹ � ²���ÿ�­�� � µ(Å*��ÿ��$­���� ¬�� È ¬ ÿ����'¯$­'µ k �'¯�� à ÅY­ ¬�Á É ¬ µ øT¬ ·N� � Å4ÿ��Q��ÉV­�µ) ¬�¬��k ÿ�� � É��'¯�µQ ¬�� ���'¯ ò ¬ ÿ�� ¬ µ,+%� � ò ����µ,- ¬ ò �(®�µ,+���ÿ@²)�BÄ ¬ ÿ�����µ"±p�"® Ä!�tÅi��ÿ�®���� É7µ � � Á ¬ ³,g ¬�� ²���µ+ ¬ ·N����ÿLS1�V²�ÿ���l$����Þ�µR ¬�� S1��ÉN�(­ ¬ ÿ'µ õ ²)� ¿N���)®�������µ)Èi��ÿ�� � ²M¿V®�����µ�¿N� ¬�� ¿N� � µ)gT��������ÿ�ºhS&��� �±:� � ÓM�"¯$²���µ ¬�� ²=±1�)� Á ­ � ¯��(l���°�6�/.M�c�6�D��|V�G�

Ì�m�Ò1Å3°0+(°�Åi��ÿ Á ¬��?¬�� ²NÓ�° Ù °�Ä4��¯$¯���ÿ'µ�132�465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2�;3<Lµ�Î�£#Ñ�Ñ!�Jm'ß�£VmÖ"@°ÌÏÎ�Ò=+�°jg�°!-�°R .��³�� ¬�� ²A K°>+(°(Ó ¬ ¯��'­�µ6?62@8A5B9�ÍC2�DFE0G¶µ�m'ßmü!�Jm'ß�ß���"@°ÌÏÐ�Ò=+�°�È3°(¹ � ²���ÿ�­�� � µH132�465 È2Ë72@8�5,9aÍ:2�<JILµ�ü8Ú�£müI�Jm'ß��#Ð$" ² Å3° Ù °(È2� ��� ������µ)� �(KMLON ÆÊÇ�Ð�ÌP5�Ë5ÍQ/ÆÊÇ�465 È/ËfÐØÏ�Ú L 4%ÆÊË¢É0R ÌâÚ;ÌÑÐØÆ?Û Í�µ@�'²¶°�Å3��ÿ���­����#Û^��ÿ@­�� � SH°wÉE°�µ «(« °�Ú�ÐTSBß��+°�Ó ¬ ­��)� � l���� � µ C°BÅ3°�n�¹F®+��ÿt°+Å3���'®�°+¿��N�#°)�Jm'ß��;��" ² C°+Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µU1U2V465 È/Ë72W8A5,9aÍC2BX0ILµ+Î�ß n ßE�Jm'ß��#£$"@°Ì ü#Ò ò °RgD°0- ¬ ² ¬�� �#ÛQµ08A5,9aÍ�ÐÑÏ/ÍZYqÆ�Ü%Ú[9#µ n £�� n "@µ0Ðmü!��¹.�(l$�(­��FÎ#Ñ�Ñ�mÖ"@°Ì n Ò1Å3°N L�'¯$¯ ¬ l���µ�g�° ø °�Èi�"¯����)�$­�µ k °�¿7°�ÅY­ ¬�Á É ¬ µ ¬�� ²� C°�Å*� ¬�� ²(¯���ÿtµW132\465 È/Ë]2^8�5,9aÍ:26_BGWI¶µ

m'ß�ÚmüI�Jm'ß�ß�£$"@°ÌÏÚ�Ò1Å3°) L�'¯$¯ ¬ l���µRgD° ø °(È2�"¯��Q�)��­�µ ¬�� ²A C°�Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µ0132�465 È/Ë]2@8�5,9aÍ:26_BG0ILµ�ß�Î�Ú�Ð!�Jm'ß�ß�£$"@°Ì �tÒ�g�° ø °�È2�"¯��Q�)��­�µVÅ3°N L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²� C°)Å3� ¬�� ²)¯���ÿ'µa`:ÚÊÇ Ú%Ü$Ú[97D·ÐpÍ2ÏbR¤Í9Í:2@_W_BG¶µNü8ÎVm��Jm'ß�ß�£$"@°ÌÏ£�Ò k °7¿7°�ÅY­ ¬�Á É ¬-¬�� ²/ C°7Å*� ¬�� ²(¯���ÿtµ0132�465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2_BG0cLµ�m�m'Î n �Jm'ß�ß�£$"@°ÌÏß�Ò� C°OÅ*� ¬�� ²(¯���ÿtµ@� � ¼�ÅY¯ ¬ ­ ­���� ¬ ¯ ¬�� ²d&�� ¬�� ���(® 3³ �(¬ ®(����­�� � Åi� � ²)� � ­��'²cgT� ¬ ­�¿N�$®1º�(¯ ¬ ����� � ­ ÂVµL�'²L°�È3°e+�°pÈi��ÿ � ��µ ø °3Å*�����'��������µ ¬�� ²z C° k °FÅi��É���ÿD�6ÓM��ÿ�¯�²�¿N����� � ����Æ��#µ

¿N� � l ¬#« ��ÿ���µ¶m'ß�ß�£$"@µ « ° n m#°Ì�m�ÑIÒ,g�° ò ° ø ���$­ ­ ¯���ÿ'µ�ÅT°� L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²E C°)Å3� ¬�� ²)¯���ÿ'µU8�5,9aÍ:2�465 È/Ë]2�465 È/Ë72�8�5,9aÍ:2�_(µLm'ÐVm@��Jm'ß�ß�ß$"@°Ì�m�m�Ò�Å3°) L�'¯$¯ ¬ l���µRgD° ø °(È2�"¯��Q�)��­�µ ¬�� ²A C°�Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µ0132�465 È/Ë]2@8�5,9aÍ:26_W_aGLµ�Ú�ÚVm@�4�Jm'ß�ß�ß$"@°Ì�m'Î�Ò,g�° ò ° ø ����­ ­ ¯���ÿ'µ"Å3°? L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ², K°"Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µB1U2U8A5,9aÍC26465 È/Ë72Ufd_BGWg¶µ8Ð��IÑ"ÚP�Jm'ß�ß�ß$"@°

Page 78: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

�#£ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§TsÌ�m'Ð�ÒC±>°0+(° Ù ° � ¯��(l���µ�Å3°) L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²=ÈF°0¿V®�����µ�132h465 È2Ë72�8�5,9aÍ:26_W_agLµ7£��#ßVm���Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì�m'ü#Ò,g�° ò ° ø ����­ ­ ¯���ÿ'µ#±>°�·�° � �Q��ÿ����$­�µ ¬�� ²CÅT°9 L�'¯$¯ ¬ l���µ�465 È/Ë72U8�5,9aÍ:2UiÈ.ÌØÌj2kg0l3E�µ(m'ü8ßP��Î#Ñ�Ñ�Ñ%" ²É�°RgD° k ° ò ��� ¬�� ²m+(°)ÄÖ°R F³BÉ���µ�nKÆ L 2�8A5,9aÍC2^;3gLµ7Ð�� n �Jm'ß�ßVmÖ" ²Ì�m n Ò,g�° ò ° ø ���$­ ­�¯���ÿ'µQÅT°: L�'¯$¯ ¬ l���µ> K°OÅ3� ¬�� ²)¯���ÿ'µ6+(° Ù �)������ÿ'µ ¬�� ²ÇÄÖ°@g ¬ ÿ ÿ�� � �'¯�¯���µe465 È/Ë]28A5B9�ÍC2�iÈ.ÌØÌj2�g0l^_)µ�Î�Î n ��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì�m'Ú�Ò,g�° ò ° ø ���$­ ­ ¯���ÿ ¬�� ²/ C°7Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µH1U2�465 È2Ë72�8A5B9�ÍC2_W_Bg¶µ�ß�� n ß4��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì�m@�tÒ,g�° ø °¶Èi�"¯��)���)­�µ�Å3°w L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²M C°DÅ3� ¬�� ²(¯���ÿ'µ�8WÇ�Æ.Ïo2�p0Ú�Ì L 2 K Ï�Ú$Ü,2=q6r K c�;�µ n £��;���Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì�m'£�Ò,g�° ø °QÈi�"¯����)�$­'µ@ C°�Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µQÅ3°> L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²cg�° ò ° ø ���$­ ­ ¯���ÿtµ K Û�Û02tsVÈCuv2A8A5,9aÍ:2465 È/Ë]2�µ�� �?« ÿ�� � �#��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì�m'ß�Ò,g�° ø °(Èi�"¯����)�$­�µ)Å3°� L�'¯$¯ ¬ l���µ)g�° ò ° ø ���$­ ­ ¯���ÿtµ ¬�� ²A C°�Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µH132�8�5,9aÍ:2Pwx4%Æ?ÛRÜxÈ�Û Í:2nJÚ�ÌØÌkÈ2Ç�_alLµ)¹Km'ü��4��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÎ#ÑIÒx+�°7Ä ¬ ÿ���� ¬�� ² k °7¿7°�ÅY­ ¬�Á É ¬ µ^1U2"465 È2Ë72�8�5,9aÍ:26_W_Bg¶µDm�m n üK��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÎVm�Òx+�°7Ä ¬ ÿ�����µ k °0¿7°�ÅY­ ¬�Á É ¬ µ ¬�� ²/ C°7Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µV465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2�iÞÈ/ÌØÌj2�g0lWILµ�m'Ú�ß!��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÎ�Î�Ò,g�° ø °)Èi�"¯����)�$­ ¬�� ²/ C°7Å3� ¬�� ²)¯���ÿ'µH1U2�465 È/Ë72�8A5,9aÍC26_0_Bg¶µ�£Vm n üK��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÎ�Ð�ÒC±>°0+(° Ù ° � ¯��(l�� ¬�� ²�È3°7¿V®�����µ08�5,9aÍ:2h465 È2Ë72h4%ÆÊËrË72^l0µ�m(��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÎmü#Ò,g�° ò ° ø ���$­ ­ ¯���ÿ'µ�Å3°^ L�'¯$¯ ¬ l���µw K°�Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µ�+�° Ù �)������ÿ'µ ¬�� ²2ÄÖ°�g ¬ ÿ ÿ�� � �'¯$¯���µrhÏ/Ð�È'ÛhÏ�ÈlJc�_(µ0ÎVm'ÎVmE��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÎ n Ò, C° ò ¬ ÿ�� ¬ µ�+�°�S1�V²�ÿ���l$����Þ�µDÅT°^ L�'¯$¯ ¬ l���µ ¬�� ²K K°DÅ*� ¬�� ²(¯���ÿtµ61328�5,9aÍ:2�465 È/Ë72 K _BG0<Lµ

Î�Úmü8Ú4��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÎ�Ú�Ò ø °�ÉE°7Å4ÿ�����ÉV­ ¬�� ²/ C°7Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µW8A5B9�ÍC2�sVÈCuv2@yzXWE¶µ)Ñ"Î�ÚVm�Ñ"ßI��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÎ��tÒ ò °RSH°)g�ÿ ¬ ����µ@1U2"465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2HI0<0µ n Ñ?ü n �Jm'ß�£�Ú$"@°ÌÏÎ�£�Ò,SH°RÉ_¯����ÿ ¬�� ²=ÄÇ°W- ¬ ÿ « ¯��(­�µV465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2�iÞÈ/ÌØÌj2_Bg0cLµ�Ð�� n �Jm'ß�£���"@°ÌÏÎ�ß�Ò,SH°RÉ_¯����ÿ'µJ+�°)Ä4�'¯$¯���ÿtµ ¬�� ²ASH°7Ô>¯�� � ²���ÿ'µ�132@8A5,9aÍC2h465 È2Ë72�fF_aGWgLµ0£�ß�ß/�Jm'ß�ß�ß$"@°ÌÏÐ#ÑIÒ ø ° Ù � � É��'¯$® ¬�� µ ø °h+��$� ¬��)� �'­ ­�� � µ ¬�� ² Ù °�+$� � ­ ­�� � µ&� � ¼�g�ÿ���l�ÿ��'­�­�� � ±&������ÿ�������º� ¬ ¯�Å3���'®���­���ÿ ³ ¬�� ²IgT�+³B­�����­ ÂVµ^�'²L°L¿0°^ C°�¿N���+¸ ¬ ÿ���Þ�µ@-H¯��+¸ ¬ ÿT¹L� ¬ ²��'®����,gT���¯��$­�����ÿ@­��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÐVm�Ò, C°�g ¬ ­ ­���ÿ�� � � ¬�� ²?ÄÇ°�g ¬ ÿ ÿ�� � �'¯$¯���µW8A5,9aÍC2�sVÈ:u[2@iÈ.ÌØÌj2HI^;�µ�m�Ñ"£�Ð#Ñ"ÎI��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÐ�Î�Ò,É�°�ÄÇ°"¿N��·�����É�µ�¹K°�±>°�Èi�'¯$¯�µ ¬�� ²P C°?F�°�±1�����V²���ÿ��$�¶µB132{465 È2Ë7238A5,9aÍC2�cWI¶µ8ÐVm'ß�Ú+�Jm'ß�ß�Ð$"@°ÌÏÐ�Ð�ÒC¹K° k ° � ������ÿ'µ�8�5,9aÍ:2�säÈ:uv26iÈ/ÌØÌj2@;UI¶µ�Ð�ß#Ñ"£4�Jm'ß�ß���"@°

Page 79: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú �#ßÌÏÐmü#Ò,SH°RÉ�° ø �$¯�¯��$¯ ¬�� ¬�� ²(-�°)S�°(ÓV�$¯$­�� � µ�132�465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2_BGH<0µ�ß�Î�ß�ß!�Jm'ß�ß�Ú$"@°ÌÏÐ n Ò,g�°wÉ ¬ ­�� ® ¬�� µ:FK° ø ÿ�� � ^���8�Vº|+�� � ­�� � µ ¬�� ²Ç¿7°W L� � � ¬ �8�Lµ�132}465 È2Ë72�8A5B9�ÍC2�_0_,E¶µQÐ�£�Î�Ð��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°ÌÏÐ�Ú�Ò,SH°0Å ¬ ÿ ¬�� ²=ÄÇ°)g ¬ ÿ ÿ�� � �'¯$¯���µW8A5,9aÍC2�sVÈ:u[2�iÈ.ÌØÌj2^<W<0µ7Îmü��BmE�Jm'ß�£ n "@°ÌÏÐ��tÒKÓ�° ø ° Ù �Q��·���ÿ'µ2¼�Å3�"® « ��� ¬ ����� �)¬ ¯D¿�� ¬ ���$­������ ¬ ¯�Ä/���8� ¬�� ����­�ÂVµ�É_¯$­���·�����ÿ0�Jm'ß�ßVmÖ"@°ÌÏÐ�£�Ò�¿7°IÅ*� ¬�� ²�ÿ ¬ ­���É�� ¬ ÿtµR¼ Ù ³B²�ÿ��B²�³ �(¬ ®�����­ ¬�� ² Ù ³V²�ÿ��"® ¬ l � ��������­�� ¬ ��$¯����}³VÂVµ�Ô Ã �-��ÿ�² õ � ��º

·���ÿ�­����}³Ag�ÿ��'­�­0�Jm'ß�ÚVmÖ"@°ÌÏÐ�ß�Ò1ÄÇ°7¹3¯$¯�� �;¬�� ²4 C°^+�°0±1�$¯$²��'­�¯���³�µy¼�Åi�"® « �)����ÿ>¿N��®��(¯ ¬ ����� � ��� ò �$ÀQ���$²(­ ÂVµ�Ô Ã �-��ÿ�² õ � ��º

·���ÿ�­����}³Ag�ÿ��'­�­0�Jm'ß�£���"@°Ì ü"ÑIÒ�¿7°�Å3� ¬�� ²�ÿ�­���ÉN� ¬ ÿ'µWsVÈCuv2�nKÆ�Ü�2�8�5,9aÍ:2_a<Lµ�m��Jm'ßmü8Ð$"@°Ì ü(m�Ò, C°$g�° ò ¬�� ² ¬ � ¬�� ²x-�°#È3� � ²���ÿ'µW¼�¹ ø �)�$²��i���HÄ/� � ���FÅ ¬ ÿ�¯��>¿N��®��(¯ ¬ ����� � � � ¿�� ¬ ����­������ ¬ ¯gT�+³V­�����­ ÂVµ7Å ¬ ®0(ÿ8�$²�l�� õ � ��·���ÿ�­����w³�g_ÿ��'­ ­#��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì ü8Î�Ò=-�° ò �(® ¬�� ²?¹K° ò �(Þ ¬ ÿ'µH8A5B9�ÍC2�sVÈCuv2@y~<WXLµ�S3Ú�Î�£�Ð4�Jm'ß�ß���"@°Ì ü8Ð�Ò,É�° ; °�¿N� ¬ ÉN� � ��·������Lµ}4R¤Ç�ÇC2��ÞÉhÐ-Û02�rhÌÑÇ�RjÏ.Ìj2AfäÐÑÆ L 2A;7µOÎ�ßc�Jm'ß�ß���" ² +�°Q¿��)�$® ¬ ² ¬ µ@É�° ò °

-#�(­�­��'¯$¯�µ ¬�� ²AÉE° ; °�¿�� ¬ É�� � �t·N�����¶µ^1U2@nKÆ L 26fVÐØÆ�2HgWG0ILµo�#ß!��Î#Ñ�Ñ�mÖ"@°Ì ü�ü#Ò, C° k ÿ�� � É��'¯ ¬�� ² È3°H¿V®�����µ/¼ õ � ²���ÿ�­�� ¬�� ²)� � lþÄ4�"¯������(¯ ¬ ÿ2¿N��®��(¯ ¬ ����� � ÂVµ>¹.� ¬ ²)�'®����g�ÿ��'­ ­0�Jm'ß�ß�Ú$"@°Ì ü n Ò,FK°8Ä/����ÿ�� « �"¯���­�µ�¹�°�Ó�°"Ä/����ÿ�� « �"¯���­�µ8ÄÖ°$FK°�S1�"­�� � )¯��)���Lµ�¹�° Ù °�±:�'¯$¯���ÿ'µ ¬�� ²PÉ�°�±p�'¯$¯���ÿ'µ

132�465 È2Ë7268�5,9aÍ:2�l^_)µ�m�Ñ"£��/�Jm'ß n Ð$"@°Ì ü8Ú�Ò Ù ° ø �"¯$²(­������ � µy¼�ÅY¯ ¬ ­�­���� ¬ ¯¶Ä4����� ¬�� ����­ ÂVµ)¹3²(²)�$­�� � º�ÓM�'­ ¯���³M�Jm'ß�£#Ñ%"@°Ì ü��tÒ Ù °7Å3°(¹ � ²���ÿ�­�� � µ^1U2�4%ÆÊË¢É�28A5,9aÍC2H<0l0µ�Îmü#ºwÐmüM�Jm'ß�£�Ð$"@°Ì ü8£�Ò Ù °)¹�°Rgp�"­���� ¬�� ²�Ó�° ø ° Ù �Q��·���ÿ'µ�8�5,9aÍ:2�sVÈCuv2 K gWc¶µ�ÎVm@� n �Jm'ß�£�ß$"@°Ì ü8ß�Ò,g�° ø °)²)� ø � �)� �'­�µ�1U2@8�5,9aÍ:2h465 È/Ë72�<0<0µ n �#Î4�Jm'ß��BmÖ"@°Ì n ÑIÒ1ÄÇ° ; °R F³BÉV® ¬�� µ� C° ø ° ò �)�8�)� � ­�ÉB³�µ�g�° � °RÉ�°)Ä!�tÅY¯�� � ������É�µ ¬�� ² � °�F�°�¿�®+�'¯�³ ¬�� ­�ÉN��³�µ8A5B9�ÍC2�sVÈCuv2�iÞÈ/ÌØÌj2�;W; n�n Î�ß4�Jm'ß�ß�Ú$"@°Ì n m�Ò,SH°0¿7°)Ä ¬ ����ÿ ¬�� ²/ C° ò °�¿������ � µ08�5,9aÍ:2�sVÈCuv2@iÞÈ/ÌØÌj2�XWc´Ð�Ú�ßVmE�Jm'ß�ß�Î$"@°Ì n Î�Ò, C°�ÄÇ°7Åi� « ��ÿ�¯���³�µ0sVÈCuv2�nKÆ�Ü�2�8�5,9aÍ:2HX�;7µ7Î��#ß/�Jm'ß�ß n "@°Ì n Ð�Ò Ù °7Å3°(¹ � ²���ÿ�­�� � µ^1U2�465 È/Ë72�8A5,9aÍC2@;Jl0µ�Î�Ð�£müK�Jm'ß�£#Ñ%"@°

Page 80: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

£#Ñ ¤p¥(¦T§Tù:ùpo0ú#½F¨R¾Q¥pú>¥(©#½3ù ÷ ª:q�r ¨�¾Q¥)ù,¥:úY§ q�r)r ùD§TsÌ n ü#Ò1ÄÇ°)F�°)S&�"­�� � �¯������ ¬�� ²N¹�°�Ó�°)S1�"­�� � )¯������LµH1U2�465 È/Ë72@8A5,9aÍ:2HlJg¶µ)Ð n Ú/�Jm'ß n�n " ² +(° ; °

¿N��� « ® ¬��)�´¬�� ²K K° k ÿ�� � É��'¯�µ6nÒÆ L 2V8A5B9�ÍC2{;J<0µ n ßM�Jm'ß�ß�Î$" ² +�°@+�°0²��+g ¬ )¯���µ¶ÄÖ° ò ¬ ­���µ¬�� ² õ °�Ó�°_¿N������ÿ'µ�132�465 È2Ë72�8A5,9aÍ:2\cWXLµ4Î�Ð�ß n �Jm'ß�ß�Î$" ² K° k ÿ�� � É��'¯�µ ø °_Å3°Q¹K°OÄÇ°Ä4�Q�$� Á µ ¬�� ²�È3°7¿�®�����µ^132@8A5,9aÍ:2"4%Æ?ÛRÜxÈ�Û Í/È�Ü7nJÚ;ÌØÌkÈ/Ç�E�µ�Ð#Ñ n Ð4�Jm'ß�ß�Î$"@°

Ì n�n Ò1ÄÇ°7¿ « ÿ��$É�µ(ÄÇ° ò °J-H¯���� � µ ¬�� ²A C°7Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µW8A5B9�ÍC2�sVÈCuv2@f�g@_)µ)ü8Î�ÐmüI�Jm'ß�£ n "@°Ì n Ú�Ò, C°� C° k ÿ ¬�� ��Þ�µR C° ò ° k ÿ����'® ¬�� µ0+�°R K°R .�"¯�¯�µ^1U2�465 È2Ë72�8A5B9�ÍC20c0gLµ�Î��#Ú�ßI�Jm'ß�ß#Ñ%"@°Ì n �tÒCÈ3°)¹K°)Èi��ÿ l ¬�� ²?±H°)F&���)� ¬ �(­�µ08A5B9�ÍC2�sVÈCuv2�iÞÈ/ÌØÌj2HXWILµ0ßA�Jm'ß�ß�Î$"@°Ì n £�Ò�Å3°0+(° ø ��³���ÿ ¬�� ²/É�°)¹K°(±1���"® « ­�� � µ^132 K Ë72rqÌâÚ;Ìj2 K Í9Í/Æ.ÏT2�c0GLµ�ß#Ñ"ßTSBß�Î#ÑK�Jm'ß�ß n "@°Ì n ß�Ò,É�°7Ä ¬ ÿ�� �(¬ ÿ�� ¬�� ² ø °Rg ¬ ÿ8�$­���µ0y�R¤ÇÙÆmÉW5B9�ÍC26iÞÈ/ÌØÌj2_Bc¶µ)ü n m(�Jm'ß�ß�Î$"@°ÌÏÚ#ÑIÒ õ ° Ù °RÉ�° Ù ¬�� ­ ® ¬��)� µ\465 È2Ë72�8�5,9aÍ:2�iÞÈ/ÌØÌj2^lJI�_(µ�m'ü"ÑI�Jm'ß�ß���"@°ÌÏÚVm�ÒC±>° ò ¬ Þ ¬ ÿ��$²)��­ ¬�� ²=ÄÖ°0- ¬ ÿ « ¯��)­�µ�rhÏ/Ð�È'ÛhÏ�È"l�;UILµDm'ß�Î�£4�Jm'ß�ß���"@°ÌÏÚ�Î�Ò�Å3g4Ä4 � ��ÿ�­���� � ÐB°�Ð ² ²���·��'¯�� « �'²�B³�+(° Ù ��������ÿ'µÍ¹�°?¹3¯ ¬ ·N��µÖ±>°A L����� ­��8�LµØÄÇ°

Èi��ÿ �(¬ ­��'� � ��µO¿0° ø ���'²���� É���ÿ'µy C°QÄ ¬ ÿ à µOÄÖ°�±p�)��É���ÿ�® ¬�� µ ¬�� ²ØÄÖ°:g ¬ ÿ ÿ8� � �'¯$¯���µ�Ä ¬Ià ºg_¯ ¬�� � É+º ; � ­����������������ÿ k �'­���É^���ÿ « ��ÿ��-��ÿ�­������ � l ¬�� ² ; ÈpÄ��W��ÿ����8�JS1�'­�� ¬ ÿ8��� ò ¬ ���ÿ ¬ ��ÿ�³�Jm'ß�ß n º�m'ß�ß�ß$"@°ÌÏÚ�Ð�Ò, C°0Å3� ¬�� ²(¯���ÿ'µy¼ ; � ��ÿ��B²��)�'����� � ���NÄ/�V²���ÿ � ¿�� ¬ ���$­������ ¬ ¯�Ä/���8� ¬�� ����­�ÂVµLÔ Ã �-��ÿ�² õ � ��·���ÿ�º

­����w³Ag�ÿ��'­ ­#�Jm'ß�£���"@°ÌÏÚmü#Ò õ °(Ó�°0¿N���(®(����� ¬�� ² ø °�¹�° � �����Lµ61U2�465 È2Ë72�8A5B9�Í�_W_0_(µ�ß�Ð�ÚVm��Jm'ß�ß�ß$"@°ÌÏÚ n Ò,SH°(¹K°(Ä ¬ ÿ8���(­�µy¼�É_¯����'��ÿ�� � ±�ÿ ¬�� ­��-��ÿ3S&� ¬ �'����� � ­1� � Å*���'®��$­���ÿ�³�°B±1�)����ÿ ³ ¬�� ²�É ÃB« ��ÿ���º

®+� � ��°  ; � g_ÿ�������� � É,¯����'��ÿ�� � ±�ÿ ¬�� ­�����ÿtµQ C°V¿7°+È2� � ² ¬ ¯$¯�µ%É,²L°�µ+È3���"­Y¿N����� � ����Æ��#µ�Ô Ã �-��ÿ�²�Jm'ß�ß�Ú$"@µ¶Å3� ¬#« ����ÿ�m�ÑV°ÌÏÚ�Ú�Ò,g�°pS�°w��� � ÓM�"¯$²)��µ�µQÄÇ°6+�°pS&�)��Þ.ºwÄ4� � ����ÿ�� ¬�� ² K° k ÿ�� � É��'¯�µ�DGÐuÍ/ÏCR¤Í9ÍC2�`wÚÊÇ�Ú$Ü$Úk9�rhÆ.ÏT2_BGWE¶µ0ß�Ð��Jm'ß�ß�Ú$"@°ÌÏÚ��tÒ õ ° ø>¬ ­ ­���ÿ'µWÉ�°�SH°7ÓM����ÉV­�µ¶¹�°¶¿N�8����Æ)�'¯$²Lµ�g�°WF�°�F.�(ÿ�­���³�µ ¬�� ²I K°L¹K°�ÓM������Þ�µVrhÏ/Ð�È'ÛhÏ�È

lJcHl0µ0Î n £/��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°ÌÏÚ�£�Ò1ÄÇ°7ÄÇ°0-H¯��"­���É�µ7ÈF°�+�°�Ä ¬ ��É��t¸F­�É+³�µ ¬�� ²���°7¿������(­ ­�µHfTÈ/Ç:2fhRNÛ Í.È'Û N È�ÍC2�8A5,9aÍC2"465 È/Ë]2c0<Lµ0Ð�ÐVm��Jm'ß�ßVmÖ" ² � °Rg ¬�� ²���µ0¹K°J�1° ø ÿ��"­�^��ÿ�l�µ�±>°7± ¬��(¬ É ¬ µ ¬�� ²!ÉE° ; °0¿N� ¬ ÉN� � ��·������Lµ

132�465 È2Ë7268�5,9aÍ:26_BG0ILµ7Ð�ÐmüI�Jm'ß�ß�£$"@°ÌÏÚ�ß�Ò1ÄÇ°7¿ « ÿ��$É ¬�� ² ø °0Å3�����'��������µ@132�465 È/Ë]268A5,9aÍ:2_aGWcLµN�;�#Ð��/�Jm'ß�ß�£$"@°Ì �IÑIÒx+�°LÈ3°¶±p� � � � ¬ �(®�µ � °¶²��A¿N�$¯�· ¬ µ ¬�� ²�+�°DÅ3° ò ¬�� l�����ÿ�²¶µVrhÏ/Ð�È'ÛhÏ�È�lJc0GLµDÎ�ÐVm'ß��Î#Ñ�Ñ�Ñ%" ²

¿7°(±>°RS1�t¸i���$­ ¬�� ² ò °W--°�¿ ¬ �(¯�µ�rhÏ.ÐØÈ�ÛhÏmÈelJcWG¶µ�Î�Ð�Î�ÐI��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°Ì �Bm�Ò � °H� ¬ ¯�� Á�¬�� ²/S�°)É_¯����ÿ'µ�4%ÆÊË¢É�28A5,9aÍ:2�4%Æ;ËfË72{_UlJILµDm�m'£4��Î#Ñ�Ñ�Ñ%"@°

Page 81: TRANSITION PATH SAMPLING CHRISTOPH DELLAGO ...

ö s&oLÈ rNq�ö@q ½3È�¾^o öU÷6r oLø!¾Tù q È+ú £Vm

Ì �#Î�Ò, C°�FK°�g@��ÿ���ÿ ¬-¬�� ²4gD° Ù ¬ ÿ ÿ��t¸i�'¯$¯�µ^132@pGÆ?ÛW�:4nÇ�9aÍ�Ìj2{rhÆ L ЫÜaÍelJgH<0µ�ÐVm'üK�Jm'ß�ß�£$"Ì �#Ð�Ò�Å3°� L� �(¬ ����µ�¿7°)Å3° ø ¯�����Þ���ÿ'µ�g�° Ù °)g@���"¯���µ�Ó�°3-_���µ ¬�� ²?¿7°J+�°�g_¯���® « ��� � µJ8A5,9aÍC2�säÈ:uv2yzX0GLµ�ÐVm�Ñx�!�Jm'ß�ß�ß$"