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Manganeso Tecnecio Renio Scheele 1774 J.G. Gahn
1937 C. Perrier y E. Segr
1925 W. Noddack
Abundancia 1060 ppm 12, 3
0,0007 ppm
Materias prima Pirolusita MnO2 Hausmanita Mn3O4 Rodocrosita
MnCO3
Molibdenita MoS2(0.2%)
Pases productores Gabn, Rusia, frica de Sur, Brasil, Australia,
China. Ndulos de Manganeso 1012 Toneladas y se acumulan 107
Tm/ao
Usos Preparacin de aceros especiales
Medicina
Catalizadores
Produccin 12 millones de TM
130.000 Tm
31.000 Tm
Elementos del grupo 7
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Sntesis de los elementos Manganeso MnO2 + Fe2O3 + C Fe/Mn Mn(II)
electrolisis Mn Tecnecio Residuo de las centrales nucleares de las
que se extrae en forma
de [AsPh4][TcO4] 99Tc se obtiene por reduccin del [TcO4]-
Renio En la tostacin de los minerales de molibdeno se obtiene
una
ceniza que contiene un xido voltil que corresponde con
Re2O7,
de esta mezcla se puede extraer en forma de (NH4)ReO4
(NH4)ReO4 + H2 Re
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Propiedades y qumicas y tendencias de reactividad Manganeso o Mn
es ms electropositivo que sus vecinos del sistema
peridico. o Arde cuando se expone al aire finamente dividido. o
Libera hidrgeno del agua o Se disuelve en cidos diluidos formando
Mn(II)
F2 O2 MnF2 + MnF3 Mn Mn3O4 Cl2 N2 MnCl2 Mn3N2
Tambin se combinan con B, C, Si, P, As, y S Tecnecio y Renio o
Son menos reactivos o En forma masiva resiste la oxidacin o Se
oscurecen en aire hmedo
M M2O7 HNO3 H2SO4(c) HMO4
HF, HCl O2/
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Potenciales normales de algunos sistemas conteniendo Manganeso,
Tecnecio o Renio
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xidos
Estado de oxidacin 7
MnO4- + H2SO4 Mn2O7 aceite verde/marron rojizo Explosivo!! Mn2O7
MnO2 + O2 detona a 95C, p.f. 5.9C La estructura de Mn2O7 esta
compuesta de dos unidades MnO4 compartiendo un vrtice Tc2O7 y Re2O7
son slidos a temperatura ambiente.
M2O7 P.f. Pe Estuctura Mn 5,9 Descompone Dmera Tc 119.5 310.6
Dmera Re 300.3 360.3 Doble capa de
ReO4 y ReO6
120,7
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Re2O7 + H2O [O3ReOReO3(H2O)2] HReO4.H2O ReO4-H3O+
Estado de oxidacin 6 y 5 ReO3 solo es estable para renio. Es un
slido rojo de lustre metlico Re2O7 + CO ReO3 Conduce la
electricidad,
descendiendo con la temperatura como hacen los metales. El
electrn desapareado est deslocalizado en las bandas de
valencia del metal. ReO3 ReO4- + ReO2 Re2O5 A temperatura
ambiente no reacciona ni con cidos ni con bases.
El estado de oxidacin IV es el nico en el que los tres elementos
forman xidos estables.
El tecnecio en este estado de oxidacin forma su oxido mas
estable. Tc + O2 TcO2 marrn oscuro El xido de renio se obtiene
por reduccin y es trmicamente
inestable ReO4- + Zn/HCl ReO2 azul oscuro ReO2 Re + Re2O7
OH-
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MnO2 es el oxido de manganeso mas importante aunque no es el mas
estable.
MnO2 Mn2O3 Es un intenso agente oxidante
Debido a su escasa solubilidad es poco reactivo. La pirolusita
(MnO2) es un mineral con multitud de
aplicaciones.
En estado de oxidacin III o inferiores solo se conocen derivados
del Mn estables El nico que se conoce de renio es el Re2O3.2H2O
ReCl3 + H2O Re2O3 ReO2 Cualquier xido de manganeso calentado por
encima de
1000C origina Mn3O4 que es una espinela de Mn(II) y Mn(III)
MnIIMn2IIIO4 Td Oh (distorsionado por Jahn-Teller) Mn+2 + OH-
Mn(OH)3 Mn2O3 No tiene la estructura del Corindn por el efecto
530C
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Cualquier oxido de Mn se puede reducir con hidgeno para producir
MnO de color gris verdoso y
antiferromagnetico
Oxoaniones MnO y Mn2O3 son bsicos y producen sales con
acidos
MnO2 MnO4-2 Verde oscuro
Manganatos estables en medio OH-
Mn(II) se oxida con PbO2 o BiO3- para dar MnO4- pero
comercialmente se obtiene por oxidacin de la pirolusita
KMnO4 tiene importantes usos industriales
Produccin de sacarina o de acido benzoico Desinfectante en
medicina Purificacin de aguas
No tiene sabor Forma MnO2 que acta como coagulante de
impurezas.
OH- KNO3
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En medio cido:
En medio alcalino:
KMnO4 + Na2SO3 MnO4-3 (Manganitos) azul -brillante No muy
estables. Todos los oxoaniones MnO4- MnO4-2 y MnO4-3 son
tetraedricos con Mn-O entre 1.62 y 1.65
Tecnecio y Renio tambin forman oxoaniones MO4-, poco
coloreados, lo que contrasta con el anlogo de Manganeso.
MO4- M= Tc Pertecneciatos rojo M= Re Perrenatos amarillo M2O7 +
H2O HMO4 son menos oxidantes
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VII-VI-V Amarillo bpt ReF7 ReF6 M + F2 TcF6 Oh Re + X2 ReX5
X=Cl, Br Cl4Re(-Cl)2ReCl4 ReF6 ReF5(dmero) ReX5-7 + H2O HReO4 +
ReO2 + HX
IV Mn + F2 MnF4 Tc + Cl2 TcCl4 rojo octadrico compartiendo
aristas ReCl3 + ReCl5 ReCl4 negro
III MnX2 + F2 MnF3( Oh d4 distorsionado J.T.) ReX5 ReX3 X=Cl,
Br, I ClBr El iododerivado es una sustancia polmera compartiendo
vrtices d4 x 3 = 12e--> 6enlaces un enlace doble entre cada dos
tomos de Renio
W, 600C filamento
300C
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II Mn o MnCO3 + HX MnX2 rosa o rosa plido X= F, Cl, Br, I MnF2
es poco soluble en agua, el resto de haluros son muy solubles es
agua. Oxohaluros
Los oxohaluros de manganeso en alto estado de oxidacin
son inestables y explosivos Los de tecnecio y renio son mas
numerosos y no tan
inestables La sntesis comprende la reaccin de
xidos con halgenos Haluros con oxigeno o agua
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Compuestos de coordinacin Estado de oxidacin VII (d0) KReO4 + K
+ en K2ReH9 incoloro y diamagntico Estado de oxidacin VI (d1) ReF6
+ KF K2ReF8 prisma cuadrado Hidrlisis KReOF5
Re
H
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[Re(S2C2Ph2)3] prisma trigonal
El estado de oxidacin est relacionado con el momento magntico
=1.79MB, que corresponde con un electrn desapareado, pero
deslocalizado sobre el ligando. Estado de oxidacin V (d2) [MF6]-
M=Tc, Re [MOCl5]-2 [MOX4]- X= Cl, Br, I
Pirmide cuadrada semejante a la que contiene VO+2 y ahora es
MO+3
Estado de oxidacin IV (d3) Es el mayor estado de oxidacin que
manganeso puede
alcanzar formando complejos Hay unos pocos monmeros K2[MnX6]
X= Cl, F; IO3,CN Pero la mayora son dmeros y polmeros que han
recibido
mucha atencin en procesos biolgicos por su comportamiento Redox
.
M=O =890-1020 cm-1 en Tc -20 cm-1 en Re
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Mn(-O)Mn [(L-L)2Mn(-O)Mn(L-L)2]+n n=2,3,4 MnIII-MnIII MnIII-MnIV
MnIV-MnIV
Una especie MnIV-MnIV puede ser obtenida por oxidacin
electroqumica y no se ha caracterizado totalmente.
Tecnecio tiene inters por su uso en radio-farmacia
Tc(IV) y Re(IV) forman pocos compuestos de coordinacin
MO4- + Redctor /HX [MX6]-2
[MX6]-2 M=Tc, Re
X=F, Cl, Br, I
K2ReI6 + KCN K4[Re(CN)7] K3[ReO2(CN)4] K2TcI6 + KCN
K2[Tc(CN)7]
Estado de oxidacin III (d4) Mn(III) forma compuestos octadricos
con =4.90MB
prximo a 4e desapareados Esto significa que son d4 de alto spin
y por lo tanto
distorsionados por el efecto J.T
[Mn(acac)3]
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Mn(III) es un buen agente oxidante y desproporciona con
facilidad.
Mn(III) MnO2 + Mn(II)
Sin embargo la presencia de oxgeno en los ligandos les
confiere estabilidad
Mn(OH)2 + aire Mn2O3 + MnO(OH) Se preparan principalmente por
reduccin de MnO4- o por
oxidacin de Mn+2 Mn(II) + acetilacetona [Mn(acac)3] De los pocos
complejos de bajo spin el mas importante es
[Mn(CN)6]-3
Mn(II) + KCN [Mn(CN)6]-3 Tc(III) es accesible pero se estabiliza
con ligandos cidos
HTcO4 + HCl + diarsina [TcCl2(diarsina)]ClO4-
[Tc(NCS)6]-3 [Tc(tiourea)6]+3
En general Re(III) se oxida fcilmente a Re(IV) a menos que forme
enlaces M-M
[Re3X12]-3 y [Re2X8]-2
Re3X9 + MX MReX4 X=Cl, Br
Al aire se Oscurece
Al aire
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El anin debe ser trmero con enlaces M=M. El comportamiento de
estas especies est relacionado con su geometra, as los tres haluros
adicionales se pueden sustituir formando [Re3X9L3] neutros.
ReO4- + H3PO2 [Re2X8]-2 azul diamagnticos Presenta enlace
cudruple anlogo a los de Molibdeno con
los cloros eclipsados.
[Re2Cl8]-2 [Re2Cl8]-3 [Re2Cl8]-4 Tecnecio se puede obtener en
estado de oxidacin 2.5 [Tc2Cl8]-3 E.O. 2.5 dM-M= 2.1 [TcCl6]-2
Zn/HCl [TcCl8]-2 dM-M= 2.14
+1e- +1e-
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Estado de oxidacin II (d5) Tecnecio(II) y Renio(II) son poco
abundantes
Tc(III) Sn + [MCl2(diarsina)2] Re(III) H2PO2- Manganeso(II) es
con mucho el mas estable en disolucin
acuosa y mas si es en medio cido. [Mn(H2O)6]+2 rosa plido
t2g3eg2; =5.92MB por reacciones de sustitucin da lugar a infinidad
de complejos que son muy lbiles. Tambin se conocen complejos
tetradricos [MX4]-2 X=Cl, Br, I [MX2L2] X= Cl, Br, I; L= N, P, As
dadores Complejos de bajo spin se forman con ligandos aceptores
[Mn(CN)6]-4 y [Mn(CNR)6]+2 Mn(II) se oxida fcilmente en medio
alcalino, especialmente en presencia de CN- [Mn(CN)6]-4 [Mn(CN)6]-3
Azul-violeta rojo-oscuro
Oxgeno aire
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Estados de oxidacin ms bajos Se conocen con ligandos
aceptores
K5[Mn(CN)6] M= Mn, Tc, Re
MO4- + HX [Re2X8]-2 [Tc2X8]-2
[Tc6Cl14]-3 [Tc6Cl12]-2
[Tc8X12]+n n=0,1