i Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno Autora: Ana Acosta Fernández Tutora: Custodia Fernández Baco Dep. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2015
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Equation Chapter 1 Section 1
Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingeniería Química
Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente
en una torre de relleno
Autora: Ana Acosta Fernández
Tutora: Custodia Fernández Baco
Dep. Ingeniería Química y Ambiental
Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2015
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Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingeniería Química
Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente
en una torre de relleno
Autora:
Ana Acosta Fernández
Tutora:
Custodia Fernández Baco
Profesora colaboradora
Dep. de Ingeniería Química y Ambiental
Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2015
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A mis compañeros
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Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mis padres, que me han dado el apoyo (no solamente económico,
que también) necesario para sacar la carrera adelante, a pesar de que mi elección no fuese biología o
fisioterapia.
A mi hermana, que en el tiempo que yo me he sacado la carrera ella se ha sacado dos, y que ha hecho
todo lo que estaba en su mano para ayudarme (aún recuerdo cómo pretendía explicarme la
representación de Mohr que aparece en el formulario de elasticidad, aun sin tener ni idea).
A todos mis compañeros de clase, especialmente a Palomo por liarla conmigo en el laboratorio, a
Miriam por la papiroflexia, a Belén Carmen por las estrellas de separación, a Fran por estar siempre
dispuesto a echar una mano, a Paula por todos los juegos (que no han sido pocos), a Alba por coger
unos apuntes perfectos, a Ignacio por enseñarme tantas cosas interesantes y curiosas, a Tamara por
invitarme a fiestas (algún día iré a alguna), y a Esther por haber estado a mi lado desde el principio;
por estar siempre ahí en las buenas y en las malas, dispuestos a comentar un ejercicio, a traficar con
apuntes, a echar más horas de las necesarias en las prácticas informáticas, y haciendo llevaderos los
trabajos en grupo. Por convertir mi experiencia en la escuela en una segunda infancia, haciendo que
encuentre divertidísimos el número de Hatta, los elutriadores y las simulaciones en Aspen, pero
también por haberme ayudado a crecer en tantos aspectos. Y por los sudokus de primero.
Quiero agradecer a todos los profesores que me han dado clase (no sólo en la escuela, sino desde el
principio en el colegio Antonio Gala), que me han inculcado tantos valores y conocimientos; en
especial a Custodia, que se ha preocupado tanto o más que yo en sacar este trabajo adelante en las
fechas esperadas, a pesar de los factores en contra.
A Juan, a quien corresponden muchas partes de este trabajo, porque ha sido profesor y compañero, y
ha estado ahí para todo.
A todos mis amigos (los que tenía antes de empezar una carrera en la ingeniería), por aguantar mis
quejas y celebrar los aprobados como si fuesen suyos, por creer en mí y por sacarme de casa.
Incluso a la escuela, porque se le coge coraje, pero también cariño.
Y a Agustín de Betancourt, por qué no, porque sin todos los ingenieros de la historia el mundo en el
que hoy vivimos no sería posible.
Ana Acosta Fernández
Sevilla, 2015
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Resumen
El trabajo realizado se centra en el abatimiento de alquitranes o tars procedentes de una corriente de
gasificación de biomasa. Para ello, primero se explicarán conceptos básicos necesarios para su
comprensión, como “energías renovables”, “biomasa”, “gasificación” y “tars”.
A continuación se explicarán las diferentes medidas existentes para el abatimiento de los tars,
incluyendo ejemplos de diversos estudios e instituciones, con especial desarrollo para la medida de
lavado con disolvente.
Además se han realizado experiencias para comprobar los resultados bibliográficos. Las experiencias
se han llevado a cabo en una torre de relleno estructurado tipo Sulzer BX Gauze packing de ½” de
diámetro y 170 mm de longitud, con agua como disolvente, y tolueno, naftaleno y pireno como
modelos de tar.
También se han comparado los datos experimentales con simulaciones en el programa informático
MatLab, y se ha obtenido que los resultados obtenidos por ambos métodos se aproximan bastante.
El objeto final del proyecto es, por lo tanto, realizar un resumen de la bibliografía disponible, y
comprobar los resultados en una planta experimental y con un modelo matemático.
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Abstract
The present paper is aimed at tar removal from biomass gasification producer gases. The first step to
be made is the introduction to basic concepts, necessary for the comprehension of the paper, such as
“renewable powers”, “biomass”, “gasification” and “tars”.
After that, the different available techniques for the removal of tars will be discussed, including
examples from diverse studies and institutions, focussing specially in the scrubbing method.
Also, experiments have been carried out to compare with the bibliography, in a structured packed
tower, filled with Sulzer BX Gauze packing, ½” diameter and 170 mm high. The solvent used in the
experiments was water, and the tar models were toluene, naphtalene and pyrene.
Moreover, the experimental data obtained have been compared to a mathematic model written in
MatLab. The results show good aproximation between the experiences and the model.
Thus the final purpose of the project is to review all the data available about removal of tar from
biomass gasification gases, and to compare these results with the ones obtained in a packed tower
cleaned with water and a mathematical model in a software.
2 Introducción 5 2.1 Gasificación 5 2.2 Usos del gas de síntesis 6
2.2.1 Gas producto 6 2.2.2 Biogás de síntesis 8
2.3 Definición y clasificación de tars 9 2.4 Punto de rocío 11 2.5 Captación y medida de tars 12
2.5.1 Sistemas de recogida de tars 12 2.5.2 Sistemas de medida de tars 18
2.6 Métodos de eliminación de tars 18 2.6.1 Métodos primarios 18 2.6.2 Métodos secundarios 25
3 Eliminación de alquitranes 27 3.1 Torre de refrigeración y scrubber tipo Venturi 27 3.2 Eliminadores de niebla 28 3.3 Filtros 28
3.3.1 Venerum Research (Zurich, Suiza) 28 3.4 Adsorción 30
3.4.1 Faculty of mechanical engineering, department of power engineering, Brno university of technology (República Checa) 30 3.4.2 Biomass technology research center (Japón), National institute of advanced industrial science and technology (Japón) 31 3.4.3 Venerum research (Zurich, Suiza) 33
3.5 Precipitador electrostático 33 3.6 Separador rotacional de partículas 33
3.6.1 Venerum research (Zurich, Suiza) 34 3.6.2 Energy research centre of the Netherlands (Holanda) 34
3.7 Torres de lavado con disolvente 35 3.7.1 Sistema GASREIP, ECN 35 3.7.2 Proceso OLGA, Energy Research Centre of the Netherlands 38 3.7.3 Harboore (Dinamarca) 43
3.7.4 Güssing y Wiener Neustadt 43 3.7.5 Instituto de tecnología de Tokio (Japón) 44 3.7.6 Instituto de tecnología de Tokio (Japón) y universidad de Peragia (Italia) 45 3.7.7 LGEI y LPPE (Francia) 47 3.7.8 Tokyo institute of technology (Japón) 47 3.7.9 Tokyo institute of technology (Japón) 51 3.7.10 Venerum Research (Zurich, Suiza) 54 3.7.11 Departamento de ingeniería química, instituto tecnológico de Bandung (Indonesia) 55 3.7.12 Sardar Patel renewable energy research institute, Gujarat (India) 56
3.8 Destrucción térmica 58 3.8.1 Departamento de ingeniería química y biológica de la universidad de Sheffield (UK) 59 3.8.2 Laboratorio energético, universidad técnica de Dinamarca 60
3.9 Reformado catalítico 60 3.9.1 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia) 61 3.9.2 Universidades de Teramo (Italia), L’Aquila (Italia) y Estrasburgo (Francia) 62 3.9.3 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia) 63 3.9.4 Energy Research Institute, Universidad de Chulalongkom (Tailandia) 64 3.9.5 Departamento de ingeniería química, Rovira i Virgili university (Tarragona, España) 65 3.9.6 North China electric power university (Pequín, China), School of sustainable development of society and technology, Mälarden university (Västeras, Suecia) 66 3.9.7 Zhengzhou university (China), Center for sustainable environmental technologies (Iowa, USA) 68 3.9.8 Ege university (Izmir, Turquía) 69 3.9.9 Department of chemical and environmental engineering, Aragon institute of engineering research, universidad de Zaragoza (Aragón, España) 69 3.9.10 InTech 70
3.10 Oxidación parcial 71 3.10.1 Centrum technologie voor duurzame ontwikkeling technische universiteit Eindhoven (The Netherlands) 71 3.10.2 Dall energy, Riso DTU, DFBT, Anhydro (Dinamarca) 73 3.10.3 Swedish gas technology centre, Malmö (Suecia) 74
3.11 Destrucción catalítica 76 3.11.1 InTech 76 3.11.2 Queensland university of technology (Brisbane, Australia) 77 3.11.3 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands) 77
3.12 Destrucción por plasma 80 3.12.1 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands) 81 3.12.2 Gasplasma® technology, advanced plasma power, unit B2, South Marston business park (Swindon, UK) 83
4 Descripción y operación de la instalación 85 4.1 Producción del gas de síntesis 85 4.2 Eliminación de tars 86 4.3 Medida de tars 89 4.4 Elementos auxiliares 90 4.5 Protocolo de pruebas 90
5 Memoria de Cálculo 93 5.1 Diseño de experimentos 93
5.1.1 Pruebas sin tars 93 5.1.2 Pruebas con tars 94
5.2 Determinación del punto de rocío 95 5.3 Estudio de los perfiles térmicos 98
5.3.1 Ensayos experimentales 98 5.3.2 Comparación con modelo matemático 100
xv
5.4 Conclusiones 103
Anexo Modelo matemático 105
Referencias 107
xvii
Índice de Tablas
Tabla 1. Niveles de tolerancia de tars para distintas aplicaciones 9
Tabla 2. Implicaciones tecno – económicas de la aplicación de medidas primarias 24
Tabla 3. Concentración de los tars antes y después del filtro 31
Tabla 4. Tars característicos de cada grupo 39
Tabla 5. Caracterización del aceite vegetal y el aceite de cocinar usado a 27ºC 53
Tabla 6. Matriz estándar 94
Tabla 7. Matriz de diseño de experimentos 94
Tabla 8. Matriz estándar con tars 94
Tabla 9. Matriz de diseño de experimentos con tars 95
Tabla 10. Temperatura de rocío calculada para distintas condiciones 96
Tabla 11. Condiciones experimentales 101
xix
Índice de Ilustraciones
Ilustración 1. Esquema del alcance del proyecto 2
Ilustración 2. Naturaleza del tar en función de la temperatura 6
Ilustración 3. Diferencia entre gas producto y biogás de síntesis, y aplicaciones típicas 6
Ilustración 4. Grupos de tars en función de la temperatura 10
Ilustración 5. Relación entre el punto de rocío y la concentración de tar 12
Ilustración 6. Esquema del tren de muestreo de tars 13
Ilustración 7. Tren de muestreo de tars de Techewest 14
Ilustración 8. Tren de muestreo de tars del DTI 15
Ilustración 9. Tren de muestreo de tars de CRE group 15
Ilustración 10. Instalación de burbuja 16
Ilustración 11. Columna Petersen 17
Ilustración 12. Esquema del procedimiento a seguir tras la recogida de muestras 17
Ilustración 13. Reducción de tars por métodos primarios 18
Ilustración 14. Temperaturas típicas de gasificación y su influencia en ciertos factores 19
Ilustración 15. Resumen de aditivos en lecho para diferentes condiciones de operación 21
Ilustración 16. Concepto de gasificación de dos etapas en AIT 22
Ilustración 17. Gasificador de dos etapas 22
Ilustración 18. Gasificación de lecho móvil con recirculación interna 23
Ilustración 19. Gasificación en lecho fluidizado circulante internamente rápido 23
Ilustración 20. Esquema de un Venturi 27
Ilustración 21. Esquema de la instalación del filtro de arena 29
Ilustración 22. Esquema del sistema de limpieza usando un filtro de tela 29
Ilustración 23. Composición de la biomasa de origen 31
Ilustración 24. Diagrama esquemático de la planta para limpieza de gas 32
Ilustración 25. Concentración de tar obtenida en los puntos de muestra SP1, SP2 y SP3 32
3.8.1 Departamento de ingeniería química y biológica de la universidad de Sheffield (UK)
El objeto del estudio es comparar la eficacia de eliminación de tars mediante pirólisis y mediante el
uso de un destructor de tars Coanda (CTC). El efecto Coanda puede describirse como el fenómeno
en el que un chorro de aire sobre una superficie de curvatura convexa se adhiere a dicha superficie,
como se explica en la Ilustración 76.
Ilustración 76. Explicación del efecto Coanda
1. Entrada de aire a alta presión, a través de
una abertura anular.
2. Entrada de flujos secundarios.
3. Mezcla de los flujos primario y secundario
a lo largo de la longitud del reactor.
En los experimentos se utiliza una alimentación de 3 – 4,5 kg/h de pellets de madera (por cada
experimento se piroliza 1 kg de pellets), de características: 6mm de diámetro; 18 MJ/kg; 7,7%
humedad; 73,8% de componentes volátiles; 9,9% de carbono fijo y 0,4% de cenizas. La unidad de
pirólisis trabaja a 500 – 800ºC, y la de cracking a más de 1000ºC. La estructura de la instalación se
describe en la Ilustración 77, que se divide en cuatro módulos: alimentación, pirólisis, cracking y
muestreo.
Ilustración 77. Esquema de la instalación del CTC
Los resultados de la pirólisis indican que un aumento en la temperatura causa una disminución en la
producción de char y de tar (a partir de los 800ºC estos últimos), y la de gas aumenta (CO, dióxido de
carbono, metano e hidrógeno). De los experimentos se extrae que, a cada una de las temperaturas de
pirólisis estudiadas, la producción de tar gravimétrico es menor cuando el gas se ha tratado en el
CTC; en el caso particular de trabajo a 800ºC, el naftaleno se vio reducido en un 98%, el benceno en
un 95% y el tolueno en un 96% [Weston, 2014].
Eliminación de alquitranes
60
3.8.2 Laboratorio energético, universidad técnica de Dinamarca
Se ha investigado la posibilidad de producir una alternativa energética al biodiesel en motores de
combustión interna, obtenida a partir de tars mediante pirólisis de paja. Los experimentos se llevan a
cabo para dar información sobre la cantidad y la calidad del tar, según la temperatura del cracking y
el tiempo de residencia. El tar se produce en la pirólisis de paja a 600ºC y 1 atm, en un reactor
continuo con una alimentación de 3 kg/h. El gas y el tar se alimentan a través de un reactor vacío de
tamaño y temperatura variables, y son finalmente lavados en acetona en cuatro botes sucesivos de
limpieza. El sistema se limpia después de cada prueba para medir la cantidad de residuo producido.
Los reactores secundarios tienen un volumen de 1,5 y 10 L, y las temperaturas fueron de 800, 900,
1000 y 1100ºC. El equipo de pruebas se muestra en la Ilustración 78.
Ilustración 78. Equipo de pirólisis
De los experimentos se extrae que los tars destilados obtenidos representan un 3% de la energía
introducida con la alimentación. Los esfuerzos para recogerlo y separarlo en fracciones mediante
destilación indican que no es rentable producir combustibles líquidos a partir de paja. Sin embargo,
se tiene que el cracking térmico a 1100ºC puede convertir los tars en gas y carbón, pero el gas no está
limpio del todo, y debe ser tratado todavía. El tiempo de residencia de los experimentos es de 6 – 7 s
para 1,5 L y de unos 35 s para el reactor 10 L, y parece influir sólo en el volumen de gas producido.
La reducción total de condensado es demasiado pequeña para medirse. La diferencia entre la
composición de gas y el condensado total acumulado a 1000 y 1100ºC se debe a la diferencia en la
temperatura del gas. El reactor de 1,5 L no es lo suficientemente grande para alcanzar la temperatura
deseada [Ferrero et. al., 1989].
3.9 Reformado catalítico
El tar steam reforming (TSR) o reformado con vapor es una técnica muy atractiva de eliminación de
tars, tanto para métodos secundarios como para métodos primarios [Swierczynski et. al., 2007b].
Convierte hidrocarburos de alto peso molecular en productos gaseosos más pequeños, incluyendo
H2, CH4, CO y CO2 [Vivanpatarakij et. al., 2014], con alta energía de recuperación y mínima
contaminación ambiental [Tao et. al., 2013]. El proceso incluye la oxidación de los componentes
usando vapor para producir hidrógeno y óxidos de carbono, y generalmente se llevan a cabo a
temperaturas entre 650 – 900ºC. Las reacciones que tienen lugar se muestran a continuación:
CxHy + H2O → CO + (x + y/2)H2
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
A las temperaturas típicas de reacción, todos los hidrocarburos mayores que el metano reaccionan
irreversiblemente para producir CO e hidrógeno, mientras que el metano, el agua, los óxidos de
carbono y el hidrógeno alcanzan el equilibrio termodinámico. Una reacción para las especies
61 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
adsorbidas en los centros activos lleva a la formación de coque en la superficie del catalizador,
aunque esto puede prevenirse seleccionando cuidadosamente el ratio vapor/carbono (S/C), la
temperatura de reacción y el catalizador [Coll et. al., 2001]. La selección del catalizador adecuado
constituye el principal problema del reformado. Hasta el momento se han estudiado varios,
especialmente los de olivino y dolomita, los basados en níquel y los de metales nobles [Tao et. al.,
2013].
En general, los catalizadores de base metal tienen tres componentes: el catalizador activo, el
promotor y el soporte o base. Como centro activo del catalizador se suele utilizar Ni, Rh, Ru, Pd, Pt,
etc. Como promotores se suelen utilizar bases de metales de transición, como Mo, Mo3O, CeO2,
WO3, LaCoO3, etc. [Irdem et. al., 2014].
Los tars producidos en gasificación con aire son más refractarios que los producidos por vapor. En la
oxidación parcial de vapores de pirólisis la adición de vapor favorece la formación de benceno,
tolueno, naftaleno y PAH. Reduce la concentración de oxigenados en un gasificador de lecho fluido.
Suelen tener más fenoles y cadenas C – O – C, que son más fáciles de reformar que los tars
procedentes de gasificación con vapor + oxígeno. El vapor tiene una influencia pequeña en la
conversión de aromáticos [Milne et. al., 1998].
3.9.1 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia)
El objetivo del trabajo es evaluar la eficiencia del catalizador Ni/olivino para reformado de tars así
como para la desactivación por deposición de carbón, en un reactor de lecho fijo de escala
laboratorio. Como modelo de tar se usa tolueno. La efectividad del catalizador se mide en diferentes
condiciones de operación (temperatura, fracción vapor/tolueno, tiempo espacial); también se evalúa
la estabilidad del catalizador, especialmente ligada a la formación y deposición de carbón y un
estudio cinético preliminar.
Ilustración 79. Instalación de reformado del LMSPC
Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica en un reactor de cuarzo en forma de U
situado dentro de un horno, como se indica en la Ilustración 79. El reactor se carga con 200 mg de
catalizador (de 125 – 600 µm), y su temperatura se controla con un termopar situado fuera del reactor
y cerca del lecho de catalizador. Las condiciones escogidas son más severas que las que se presentan
en la realidad, con lo que se tiene una concentración de tolueno de 27 g/Nm3 (0,7% en volumen). El
gas de alimentación tiene la siguiente composición: 45 mL/min Ar; 2,8 – 8,8 mL/min vapor de agua;
0,37 mL/min tolueno (g). El ratio molar vapor/tolueno (S/T) varía entre 7,5 – 24, basado en ratio
másico de 8,7 – 27,4 kgh-1
/kgh-1
. Los gases producidos (metano, dióxido de carbono, CO e
hidrógeno) se analizan en dos cromatógrafos de gas en línea, equipados con un detector de
conductividad térmica. Se tiene un tercero, que analiza la cantidad de tolueno, benceno y cualquier
producto aromático más pesado.
Eliminación de alquitranes
62
La conversión total de tolueno en hidrógeno, CO y dióxido de carbono se consigue con el catalizador
Ni/olivino para temperaturas superiores a 650ºC (con S/C = 16 y tiempo espacial a 25ºC de 9
kgcat·h/m3). No se observa desactivación del catalizador y apenas se observa deposición de carbón
después de 6 h de operación. A 750ºC el olivino apenas muestra actividad (conversión de tolueno
<5%), y una actividad moderada a 850ºC, comparable con la que se obtiene con Ni/olivino a 560ºC.
La temperatura del reformado con vapor para el tolueno tiene una importante influencia en la
cantidad de carbón depositado en el catalizador, ya sea Ni/olivino u olivino. La cantidad total de
carbón formada en el catalizador Ni/olivino disminuye de 1,7 a 0,17% cuando la temperatura
aumenta de 560 a 800ºC, respectivamente. A 750 – 850ºC se forma una cantidad muy baja de carbón
para los tests del olivino. Analizando el contenido de carbón en el catalizador usado en función de la
conversión de tolueno se observa una mejor actuación del Ni/olivino comparado con el olivino.
Los dos sistemas se han comparado después de realizar los tests, con un S/T = 16. El Ni/olivino
presenta un 98% de conversión de tolueno a 800ºC, mientras que el olivino logra una conversión del
37% a 850ºC; lo que muestra la importancia del níquel en la eficiencia del catalizador.
Aumentar la temperatura de 560 a 800ºC permite reducir el tiempo espacial en casi dos órdenes de
magnitud, manteniendo la conversión. El aumento del tiempo espacial aumenta la conversión de
tolueno.
Se concluye que el catalizador Ni/olivino permite producir un gas con un 45% de hidrógeno en un
gas seco en un solo paso y con un contenido de tar menor de 0,5 g/Nm3. Además, el catalizador
muestra una buena estabilidad (no se observa desactivación durante las 30 horas que dura el test)
[Swierczynski et. al., 2007a].
3.9.2 Universidades de Teramo (Italia), L’Aquila (Italia) y Estrasburgo (Francia)
En el documento se desarrolla un catalizador Fe/olivino con un 10% Fe (contenido relativamente
alto), y su actividad se evalúa comparándola con la del olivino, en reformado con vapor. Para
caracterizar cada uno de los tests se evalúan la composición y producción instantánea del gas, el
contenido de tar, la conversión de carbón, etc. La gasificación se ha llevado a cabo en un lecho
fluidizado burbujeante de diámetro interno 0,1 m, a una temperatura de 800 – 830ºC. La instalación
se muestra en la Ilustración 80.
Ilustración 80. Esquema de la instalación de reformado
63 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
La biomasa alimentada consiste en cáscaras de almendra con un tamaño de partícula de 1054 µm. El
lecho fluidizado está formado por 3 kg de 10%Fe/olivino, con un diámetro medio de 393 µm, y
densidad de partícula igual a 2500 kg/m3. La velocidad de alimentación de biomasa se mantiene
constante en cada test para evitar fluctuaciones en la presión. Al final de cada test, la cantidad de char
producida en la gasificación se determina por análisis de dióxido de carbono y CO en el gas de
salida. Al final de cada gasificación se toma una muestra representativa de la fracción condensada
(tar + agua) y se filtra usando un filtro de poros de 0,45 µm y diluido con agua destilada de alta
pureza. Se mide el carbón orgánico total. El contenido de tar se calcula posteriormente usando
naftaleno como componente principal.
La mejor estructura obtenida para los catalizadores de hierro es la del catalizador (Mg,Fe)2SiO4. Éste
se ha usado en el reformado con vapor de tolueno y 1 – metilnaftaleno. Se ha estudiado el efecto de
la concentración del hidrógeno en reformado de tolueno a 825ºC variando el ratio molar
hidrógeno/agua de 1/1 a 2/1; el ratio óptimo ha resultado ser el 1,5/1, que lleva a una conversión de
tolueno del 90% y una producción de hidrógeno del 60%.
Para concluir, no se observa deposición de carbón en el catalizador, lo que previene su desactivación.
Aunque se observa mayor contenido de amoníaco y menor conversión de carbón durante la
gasificación, la conversión de tar media lograda es del 61%; el metano también disminuye (24%), y
la concentración de hidrógeno en el gas seco (sin nitrógeno) aumenta al 53%. En cuanto a la
caracterización de tar, el naftaleno y el tolueno disminuyen al 48 y el 59% respectivamente cuando se
usa 10%Fe/olivino en lugar de olivino, por lo que cabe concluir que la impregnación con hierro del
olivino natural promueve la actividad del reformado [Rapagnà et. al., 2010].
3.9.3 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia)
En este trabajo se va a presentar la eficiencia de los catalizadores Ni/olivino en el reformado de tars,
así como su resistencia a la desactivación por deposición de carbón en el lecho. La eficacia del
catalizador se ha medido como función de diversos parámetros (la temperatura de calcinación, el
níquel de partida) y diversas condiciones de operación (la temperatura de reacción, el ratio S/C y el
tiempo espacial).
Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica en un reactor de lecho fijo de cuarzo situado
dentro de un horno (Ilustración 79). El rango de temperatura (560 – 850ºC) de los experimentos se
escoge para cubrir el mayor rango posible de condiciones que pueden ocurrir en la práctica con un
gasificador FICFB. Basado en los datos disponibles de la cantidad de tar producida en gasificación
de biomasa, la concentración de tolueno se fija a 27 g/Nm3 (0,7% en volumen). Para estudiar los
efectos de los parámetros de operación se trabaja con 200 mg de catalizador, con 45 mL/min de Ar a
25ºC, 2,8 – 8,8 mL/min de vapor de agua (por lo que S/C = 1,1 – 3,4) y 0 ,37 mL/min de tolueno (g),
que corresponde a un tiempo espacial a 25ºC de 9 kgcath/m3.
El gas resultante se analiza simultáneamente en tres cromatógrafos en línea. Los productos gaseosos
(metano, dióxido de carbono, CO e hidrógeno) se analizan en dos cromatógrafos, equipados con un
detector de conductividad térmica (TCD); el tercero está equipado con un detector de ionización de
llama, y determina las cantidades de tolueno, benceno y productos aromáticos más pesados mediante
separación en una columna capilar.
Como precursores del níquel se escogen nitrato, cloruro y acetato. Los resultados obtenidos a 800ºC
con un S/C = 2,3 durante 6 h indican que la mejor actividad se obtiene para el catalizador preparado
con nitrato de níquel (N1100). Para el acetato (A1100), la menor actividad puede deberse a la menor
eficiencia de impregnación, a su vez relacionada con la baja solubilidad de esta sal en el agua, lo que
resulta en un menor contenido de níquel. Sin embargo, en el caso del cloruro (C1100), cerca del 50%
de disminución de actividad puede deberse a la presencia de cloruros que no se han evacuado durante
la calcinación de la muestra.
Eliminación de alquitranes
64
El catalizador óptimo resulta ser el nitrato de níquel calcinado a 1100ºC. El estudio realizado con este
catalizador óptimo (a 560 – 850ºC, S/C = 2,3 y tiempo espacial a 25ºC igual a 9 kgcath/m3) indica que
para reacciones a temperaturas superiores a 650ºC se obtiene una conversión total de tolueno y una
formación de carbón insignificante; los principales productos gaseosos son el hidrógeno y el CO, en
proporciones que están de acuerdo con el equilibrio termodinámico. Reducir el tiempo espacial en
casi dos órdenes de magnitud proporciona la misma conversión que cuando la temperatura se
aumenta de 560 a 800ºC. En el rango de S/C estudiado (de 1,1 a 3,4), no se observa influencia en la
conversión de tolueno o en las selectividades de CO y CO2, aunque la cantidad de carbón formado en
el catalizador Ni/olivino disminuye de 180 a 30 µg/gcathCconv. Comparando los resultados con los
obtenidos para el olivino solo se tiene que, para S/C = 2,3, el Ni/olivino muestra una mejor
actuación. A 850ºC, el Ni/olivino lleva a una conversión total de tolueno y un contenido en carbón
comparable al obtenido para el olivino, para el que la conversión de tolueno obtenida es del 74%
[Swierczynski et. al., 2007b].
3.9.4 Energy Research Institute, Universidad de Chulalongkom (Tailandia)
En este documento se estudia la producción de hidrógeno en el reformado con vapor. Se centra en
encontrar las condiciones para la mayor producción de hidrógeno y conversión de tars, así como la
elección de un catalizador que pueda utilizarse en el reformado de tar con diferentes mezclas de
C10H8 (naftaleno), C7H8 (tolueno), C6H6O (fenol) y C16H10 (pireno), y el efecto de los parámetros de
operación en la producción de hidrógeno.
La instalación, esquematizada en la Ilustración 81, consta de tres secciones: la primera es para
preparar los componentes del modelo de tar con una composición y un flujo de aire controlados; la
segunda es el sistema de reacción, que incluye el reactor de lecho fijo y el dispositivo de control de
temperatura; la tercera es el sistema de análisis, en el que los gases procedentes del reactor se
analizan mediante cromatografía gaseosa. Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica
en un reactor de lecho fijo situado en un horno con un controlador de temperatura. Las condiciones
de operación que se tienen son: los modelos de tar anteriormente mencionados (tolueno, fenol, pireno
y naftaleno), flujo de nitrógeno de 20 mL/min, flujo de tar de 0,06 mL/min, S/C = 1 – 5, presión
atmosférica.
Ilustración 81. Esquema de la instalación de reformado en Tailandia
De los experimentos realizados se extrae que las conversiones disminuyen ligeramente con el
aumento de la temperatura, excepto en el caso del naftaleno, que es el componente más difícil de
descomponer. Una adición extra de vapor en la alimentación podría mejorar las conversiones de
todos los componentes de tar. En conclusión, el tar se convierte de forma favorable en gas de síntesis
65 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
(hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono) a altas temperaturas y alto ratio
molar S/C. La composición de tar procedente de gasificación de biomasa a 800ºC ofrece el mayor
contenido en hidrógeno. El lecho de Al2O3 permite la carga de níquel en volumen de poro y área
superficial. Cuando se aumenta la carga de níquel, la distribución de éste en el área superficial del
lecho se vuelve mejor. Las temperaturas altas y altos ratios S/C favorecen la producción de
hidrógeno. El catalizador 20% Ni/Al2O3 presenta buena estabilidad y es aplicable en reacciones de
reformado con vapor de tars a 650ºC y S/C = 5 [Vivanpatarakij et. al., 2014].
3.9.5 Departamento de ingeniería química, Rovira i Virgili university (Tarragona, España)
En este trabajo se ha estudiado el reformado con vapor para benceno, tolueno, naftaleno, antraceno y
pireno (lo que cubre estructuras aromáticas que contienen de uno a cuatro anillos), usando
catalizadores comerciales de base níquel. Se ha evaluado cómo la estructura de la molécula
aromática, el ratio vapor/carbono y la temperatura del catalizador afectan a la conversión y la
actuación del catalizador individualmente para cada componente aromático.
Los catalizadores que se van a utilizar son: UCI G90 – C y ICI 46 – 1. Ambos contienen un 15% de
níquel en un apoyo o soporte compuesto principalmente de aluminio; el segundo catalizador, no
obstante, también contiene componentes como SiO2, MgO, CaO, K2O y Fe2O3, para mejorar su
resistencia a la desactivación por formación de coque.
Los experimentos se han llevado a cabo en un reactor de lecho estructurado montado dentro de un
horno, como se observa en la Ilustración 82. El catalizador tiene un tamaño de 0,2 – 0,3 mm, para
minimizar las limitaciones de transferencia interna de masa. Inicialmente se carga material orgánico
en un reservorio localizado dentro de un segundo horno eléctrico, en el que se mantiene a
temperatura y presión constantes por encima de su punto de fusión. Un flujo constante de nitrógeno
es burbujeado a través del componente orgánico fundido, y la corriente de nitrógeno saturado fluye
hacia la entrada del reactor por una línea calefactada. Un conjunto de trampas de frío localizadas a la
salida del reactor se usa para recuperar los componentes orgánicos no convertidos.
Ilustración 82. Instalación de reformado de Tarragona
La cantidad de catalizador cargado en el reactor varía de 0,25 – 2,5 g, dependiendo de la reactividad
del componente orgánico. Los flujos se eligen para minimizar la transferencia externa de masa y
simultáneamente obtener conversiones de entre 30 – 80%, que son las logradas generalmente. Los
tiempos espaciales varían de 0,0083 – 0,55 hgcat/gtar. La composición del gas a la salida del reactor se
Eliminación de alquitranes
66
determina con una cromatógrafo de gas en línea, equipado con una columna de lecho fijo y un
detector de la conductividad térmica.
Para los experimentos se utilizó un flujo de tolueno de 0,68 g/min, y 0,5 g de catalizador, y el flujo
de vapor se varió de 2,5 a 6 g/min, para obtener los ratios deseados de S/C (2,5, 3,8 y 6,5). El tiempo
espacial se mantuvo constante a 0,0123 hgcat/gorg. Para el catalizador 46 – 1 la temperatura varió entre
700 – 800ºC, y para el G90 – C entre 750 – 875ºC. Las conversiones de tolueno van del 40 – 80%
con el primer catalizador, y del 20 – 60% para el segundo, incluso a temperaturas de reacción
mayores. Por lo tanto, se selecciona el catalizador ICI 46 – 1 para investigar el reformado de los otros
componentes, debido a su mayor actividad y su menor tendencia a la desactivación cuando se forman
aromáticos. El ratio S/C parece tener menor influencia, aunque generalmente la conversión tiende a
aumentar cuando aumenta dicho ratio. Este comportamiento puede ser diferente a otras condiciones
de operación.
En el caso del benceno, ya con el catalizador escogido por el experimento anterior, con un tiempo
espacial igual a 0,0124 hgcat/gorg, un S/C = 4,3, 0,5 g de catalizador y flujos de benceno de 0,67 – 2,9
g/min, se tiene que un aumento de la temperatura aumenta la conversión de benceno, aunque en
menor medida que el tolueno, lo que sugiere que el benceno tiene una menor energía de activación.
El naftaleno se estudia con tiempos espaciales de 0,34 – 0,55, S/C = 4,2, 6,5, 8,1 y 9,4, 2,5 g de
catalizador y flujos de naftaleno y agua = 0,076 – 0,123 y 0,7 – 1,3 g/min respectivamente.
El antraceno se muestra más reactivo que el naftaleno, y el ratio S/C no afecta a la conversión de
forma significativa.
Por último se ha estudiado el pireno, con un tiempo espacial de 0,51, 1 g de catalizador, flujo de
pireno de 0,033 g/min, flujo de vapor de 0,4 – 1 g/min, para lograr S/C de 8,4, 12,6 y 21. Como
ocurre con el antraceno, S/C no cambia de forma significativa la conversión en el rango de
temperatura estudiado. La reactividad del pireno se muestra ligeramente mayor que la del naftaleno,
aunque se encuentra dentro del mismo orden de magnitud.
El benceno y el tolueno son, con diferencia, los componentes ensayados más reactivos, con
conversiones del orden de 1 gorg-conv/(gcat·min), en función de la temperatura. Esto sugiere que el
naftaleno debería usarse de forma preferente como componente modelo para estudios del reformado
con vapor de tars derivados de biomasa.
Los resultados muestran que las temperaturas de reacción y las relaciones S/C deben ser mayores que
las utilizadas industrialmente en el reformado de hidrocarburos, especialmente para las moléculas
policíclicas. En cuanto a la conversión, hay una clara distinción entre componentes de un solo anillo
y componentes policíclicos; en general, cuantos más anillos aromáticos, menor es la velocidad de
reacción, con la excepción del naftaleno [Coll et. al., 2001].
3.9.6 North China electric power university (Pequín, China), School of sustainable development of society and technology, Mälarden university (Västeras, Suecia)
En este estudio se utilizan lechos de catalizadores de níquel SBA – 15 dopado con CeO2 (Ni –
CeO2/SBA – 15). El CeO2 se selecciona como promotor del catalizador, porque está confirmada su
efectividad en la prevención de deposición de coque y su efecto estabilizador de los catalizadores;
puede acelerar la reacción del vapor y otras especies absorbidas sobre la superficie de níquel, por lo
que el carbón depositado en la superficie puede convertirse rápidamente en productos gaseosos,
previniendo su acumulación. El SBA se escogió como apoyo del catalizador debido a que se trata de
un material muy poroso y con mayor tamaño de poro que los tradicionales, lo que lo hace muy
prometedor en la conversión de componentes de grandes moléculas (los tradicionales no son capaces
de tratar grandes componentes, incluidos los tars), además de que presenta buena estabilidad térmica
67 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
e hidrotérmica.
Los experimentos se llevan a cabo para revelar los efectos que tienen sobre la conversión de tolueno
y la distribución de producto los factores: temperatura de reacción, fracción S/C, contenido de CeO2.
Catalizadores: SBA – 15 como apoyo para la preparación de los catalizadores Ni/SBA – 15 y Ni –
CeO2/SBA – 15. La cantidad de níquel para todos es del 3%, mientras que la de CeO2 es de 0, 1 y
3% respectivamente.
La instalación es de escala laboratorio, diseñada y utilizada para el reformado con vapor del tolueno.
El reactor inferior se utiliza para el reformado con vapor del tolueno. Ambos reactores se sitúan
verticalmente en dos hornos separados en donde se calientan, a una temperatura monitorizada por
termopares (Ilustración 83).
Ilustración 83. Esquema de la instalación de reformado en China y Suecia
El tolueno y el agua se inyectan en el reactor superior, que se encuentra a 300ºC. Las velocidades de
alimentación de nitrógeno, agua (g) y tolueno (g) a 25ºC son de 29,7 – 40,8, 7,4 – 18,5 y 0,53
mL/min respectivamente. La concentración de tolueno en el flujo de gas se fija a 45 g/Nm3 (1,1%
v/v), para operar en condiciones severas. La relación S/C se encuentra entre 2 – 5 . El tiempo
espacial (wcat/Ftolueno) a 25ºC es de 16 kgh/m3. El flujo de nitrógeno se controla por un medidor de
flujo másico y se ajusta según el contenido de vapor de agua de la mezcla de alimentación, para
mantener constante el tiempo espacial. La temperatura catalítica varía entre 700 – 850ºC, similar a la
del gasificador utilizado.
De los experimentos se extrae que la conversión de tolueno se ve favorecida por el aumento de la
temperatura y el contenido de CeO2. Además, se observa un máximo de conversión para una relación
S/C = 3. El catalizador Ni – CeO2(3%)/SBA – 15 posee la mejor actividad, con una conversión de
tolueno máxima del 98,9% a 850ºC y S/C = 3. Este catalizador también mostró buena estabilidad, y
una cantidad despreciable de formación de coque [Tao et. al., 2013].
Eliminación de alquitranes
68
3.9.7 Zhengzhou university (China), Center for sustainable environmental technologies (Iowa, USA)
En este trabajo se comparará NiO/olivino con NiO/olivino dopado con óxido de cerio, con benceno y
tolueno como modelos de tar, para evaluar la calidad catalítica y la resistencia a la deposición de
carbón del catalizador sintetizado durante el reformado con vapor.
La mezcla de gases se introduce a 600ºC, el flujo de gas es de 10 – 200 mL/min, la velocidad de
inyección del benceno y el tolueno es de 1,7 mL/h y 1,8 mL/h, respectivamente, y S/C = 5. Los gases
y vapores que salen del reactor pasan a través de un condensador de agua fría en el que las fracciones
no convertidas de tar se condensan mayoritariamente. Restos del vapor y el benceno se absorben en
un limpiador de gas antes de analizar la corriente gaseosa. La composición del gas a la salida se
determina por dos cromatógrafos de gas en línea. La instalación se describe en la Ilustración 84.
Ilustración 84. Instalación de reformado en China y USA
La conversión de los tars en productos gaseosos (CO, dióxido de carbono y metano) en presencia de
diferentes catalizadores se calcula como función de la temperatura (T), la relación vapor/carbono
(S/C) y la velocidad espacial (SV). La eficiencia de conversión se calcula según la Ecuación 5.
Ecuación 5. Eficiencia de la conversión
η = 100 · Q · (FCO + FCO2 + FCH4) / (M · NC);
donde Q es el flujo volumétrico de gas (L/h); FCO es la fracción molar de CO en los productos
gaseosos; FCO2 es la fracción molar de dióxido de carbono en los productos gaseosos; FCH4 es la
fracción molar de metano en los productos gaseosos; NC es la alimentación molar de carbono al
reactor (mol/h); y M es la densidad molar del gas (22,4 mol/L).
Se van a utilizar tres catalizadores: 3%NiO/olivino, 3%NiO/olivino dopado con 1%CeO2 y
6%NiO/olivino, a los que se denominará catalizador A, B y C respectivamente.
Las condiciones base iniciales de los experimentos fueron: flujo de benceno de 3,6 mL/h (3,18 g/h),
catalizador ICI 0,5 mL, S/C = 5, SV = 1826 h-1 y temperatura de 750ºC. Sin embargo, en 115 min el
reactor quedó totalmente obstruido por coque, como indicó la pérdida de carga en el mismo. Por lo
69 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
tanto, las condiciones se redefinieron en: 1,7 mL/h de benceno (1,5 g/h), 0,5 mL de catalizador, SV =
862 h-1
y S/C = 5.
Las composiciones del gas producto para los tres catalizadores a 700, 750, 800 y 830ºC son, en
general: 60 – 64% hidrógeno, 17 – 33% CO, 4 – 18% dióxido de carbono y menos del 0,2% de
metano.
Las conversiones de tar son ligeramente superiores para el catalizador A que para el C a las cuatro
temperaturas, lo que indica que las actividades son prácticamente las mismas, a pesar de la diferencia
de un 3% Ni en sus composiciones. El B produce más hidrógeno que los otros dos, y la conversión
de tar es mayor para todas las temperaturas salvo 830ºC, a la que la diferencia no es tan obvia.
Aparentemente, B (con el dopado de óxido de cerio) promueve la catálisis del NiO/olivino.
La conversión de benceno aumenta con la temperatura para los tres catalizadores estudiados. Las
conversiones logradas por el catalizador B son mucho mayores que las logradas por los otros dos a la
menor temperatura, mientras que a la mayor temperatura la diferencia es menor de un 1%; esto
indica que la reacción está controlada por el equilibrio químico. Los resultados para el tolueno son
similares a los del benceno, aunque las conversiones alcanzadas para el tolueno son mayores;
también en este caso, la conversión aumenta conforme lo hace la temperatura, y la conversión
lograda por el catalizador B es mucho mayor que la lograda por A y C a la menor temperatura; la
diferencia se hace menor con el aumento de la temperatura, hasta un 1% a 830ºC, lo que indica que
la reacción a esa temperatura está controlada por el equilibrio térmico. El catalizador dopado
presenta mejor actuación para el tolueno [Zhang et. al., 2006].
3.9.8 Ege university (Izmir, Turquía)
Los objetivos del estudio son: (1) medir la actividad de descomposición de tars para el catalizador
Fe2O3 – CeO2 para las cáscaras de nuez y almendra, y (2) comparar las actuaciones catalíticas del red
mud (un residuo sólido producto del proceso Bayer) y el Fe2O3 – CeO2.
El catalizador utilizado es 10% Fe2O3 – 90%CeO2. El red mud una vez activado contiene
principalmente 41,1% Fe2O3, 21,32% Al2O3 y 17,02% SiO2, con un área superficial de 158 m2/g.
Debido a la baja cantidad de biomasa utilizada en el estudio, no se pueden analizar los tars de
producto. Por lo tanto, su conversión se calcula como la producción de carbón a partir de materia
orgánica de 200 a 500ºC experimental partido por la máxima producción posible de carbón
procedente de materia orgánica, en tanto por ciento.
De los ensayos se extrae que el uso de Fe – Ce favorece la degradación de tar y, consecuentemente,
la reacción de shift para mayor producción de hidrógeno. Para ambas cáscaras se logra una eficiencia
de eliminación de tars del 95 – 100% para el Fe – Ce a baja temperatura (600ºC). Por otro lado, el
red mud no muestra actividad para la reacción de shift, pero sí hasta cierto punto para los tars a baja
temperatura. El Fe – Ce muestra una actividad estable para la degradación de tar, mientras que su
actividad para la reacción de shift disminuye con el uso repetido [Irdem et. al., 2014].
3.9.9 Department of chemical and environmental engineering, Aragon institute of engineering research, universidad de Zaragoza (Aragón, España)
En este trabajo se estudiará la co – precipitación de catalizadores Ni – Al promovidos con lantano o
cobalto en un reactor de lecho fluidizado a temperaturas relativamente bajas (650ºC). Se analizará la
influencia del contenido de promotor en el catalizador, para seleccionar la cantidad adecuada.
También se analiza la cantidad de S/C entre 5,5 – 1,5, para catalizadores Ni/Co/Al con un ratio
Co/Ni = 0,1, y se estudia la influencia de la fracción peso catalizador/flujo de tolueno: Ni/Al/La con
La/Ni = 0,088 y Ni/Co/Al con Co/Ni = 0,1.
Eliminación de alquitranes
70
El sistema (Ilustración 85) se encuentra a presión atmosférica, y todos los experimentos se realizan a
650ºC. Para la mayoría de los experimentos se usa S/C = 5,7, un flujo de entrada de tolueno de 0,17
g/min y un flujo de agua de alrededor de 1,3 g/min. Para S/C menores, se aumenta el flujo de entrada
del tolueno y el peso de catalizador, y se disminuye el flujo de agua, manteniendo constante el flujo
de gas en las condiciones de reformado, para obtener una fracción constante de peso de
catalizador/flujo de tolueno. El lecho de reacción se compone de 265 g de arena y 0 – 4,32 g de
catalizador, de tamaños 160 – 320 µm.
Ilustración 85. Instalación de reformado en Aragón
Se observa que el catalizador juega un papel importante en el reformado con vapor del tolueno,
aumentado significativamente la conversión de carbón y las producciones de diferentes gases. El
contenido de promotor en la composición del catalizador influye significativamente en su actuación:
el orden de actividad para el catalizador Ni/Al/La es: La/Ni = 0,13 ≈ La/Ni = 0 < La/Ni = 0,088 ≈
La/Ni = 0,044; para el catalizador Ni/Co/Al el orden es: Co/Ni = 0 ≈ Co/Ni = 0,25 < Co/Ni = 0,025 <
Co/Ni = 0,1. La influencia del ratio S/C en las producciones de gas se ha estudiado usando el
catalizador Ni/Co/Al con Co/Ni = 0,1: las producciones de hidrógeno y dióxido de carbono
disminuyen, mientras que las de metano y CO aumentan, cuando S/C disminuye de 5,5 a 1,5; estos
efectos son más pronunciados para el menor S/C estudiado. El ratio W/mt influye significativamente
en las producciones de gas: cuando aumenta, hidrógeno y dióxido de carbono aumentan, así como la
conversión de carbón y la producción total de gas; esto se observa para los dos catalizadores
El objeto del estudio es comparar la conversión de tars lograda para dos distintos catalizadores:
Ni/BCC y Ni/Al2O3. Todos los experimentos se llevan a cabo con una relación S/C = 0,6 (molar).
De los experimentos realizados se extrae que la producción de gases cuando se utiliza Ni/BCC es
mayor que cuando se usa Ni/Al2O3, así como la actividad (después de 1 hora de operación, la
superficie libre del Ni/Al2O3 disminuyó de 104 a 32 m2/g, mientras que la del Ni/BCC se redujo de
350 a 339 m2/g).
En el proyecto no se realiza una medida directa de tars, sino que se calcula su conversión mediante
un balance de carbono, según la Ecuación 6.
71 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Ecuación 6. Balance de carbono
C_tar = 100 – (C_gas + C_char);
donde C_tar, C_gas y C_char indican el porcentaje de carbono que forma parte del tar, el gas y el
char, respectivamente.
La menor cantidad de carbono en tar (es decir, la mayor conversión de tar) que se logra para Ni/BCC
es del 4,4%, cuando C_gas toma un valor del 66%, lo que supone una conversión de tar lograda del
88,9%, aproximadamente. En el caso del catalizador Ni/Al2O3, se tienen unos valores mínimos y
máximos de C_tar y C_gas de 59,9% y 7,4%, respectivamente [Dung et. al., 2013].
3.10 Oxidación parcial
Añadir oxígeno o aire al vapor parece producir tars más refractarios pero a menores niveles, mientras
que se favorece la conversión de los primarios. Cuando el oxígeno se añade de forma selectiva en
varias etapas, como en zonas secundarias de un reactor de pirólisis, los tars se oxidan más fácilmente.
Todos los gasificadores incluyen calor y vapor, pero los gasificadores indirectos pueden funcionar
sin añadir oxígeno a la sección de gasificación; esto se consigue mediante transferencia de calor a
través de las paredes o tubos de un comburente externo, o circulando un sólido calefactado por
combustión externa en la sección del gasificador. Un tercer método que no ha sido muy estudiado
consiste en un sistema cíclico de calefacción de un lecho a través de la combustión de un char
seguida por una gasificación parcial. En cuando a este tercer método, el contenido de tars es menor
cuando se gasifica con vapor + oxígeno que sólo con vapor [Milne et. al., 1998].
3.10.1 Centrum technologie voor duurzame ontwikkeling technische universiteit Eindhoven (The Netherlands)
El estudio se centra en la cámara de combustión de un gasificador. El contenido del tar que se
obtiene del mismo puede reducirse mediante tratamiento térmico y una oxidación parcial en el
quemador. Para el tratamiento térmico la temperatura de la cámara se aumentará moderadamente
(hasta unos 500ºC), quemando una pequeña cantidad de gas de pirólisis de bajo poder calorífico
mediante una adición pequeña de aire. Para los experimentos se usa la instalación existente en ECN,
en la que los gases procedentes del gasificador se calientan eléctricamente.
Ilustración 86. Esquema de la instalación
Eliminación de alquitranes
72
Durante la experiencia se gasifican 500 g/h de madera de sauce a 825ºC en un lecho fluidizado
burbujeante con aire. El gas se obtiene a 450ºC. La instalación completa (Ilustración 86) se calienta a
una temperatura constante de 400ºC para prevenir la condensación de los tars. Al salir del reactor los
gases se dirigen de nuevo a través de un filtro calefactado a 450ºC. El hollín recogido en este filtro se
mide gravimétricamente. El peso del filtro se mide antes (a 120ºC, para asegurar que no haya agua) y
después de cada experiencia (a 450ºC, sin agua). Los gases de salida se limpian cuidadosamente en
un baño absorbedor, consistente en una columna a 5ºC, para que todos los tars condensen en ella. El
tiempo de residencia viene determinado por el flujo de gas a través del reactor.
Los experimentos de cracking se llevan a cabo entre 900 – 1150ºC y tiempos de residencia de 1 – 12
segundos. Para analizar el contenido de tar antes y después del cracking se utiliza el método de
absorción en la fase sólida (SPA).
De los resultados se tiene que la concentración de tar disminuye conforme aumentan tanto la
temperatura como el tiempo de residencia.
Para estudiar el cracking con más detalle los tars se clasifican en diferentes grupos, como se indica en
la Ilustración 87.
Ilustración 87. Clasificación de los tars para el experimento
En los resultados obtenidos para el tratamiento térmico exclusivamente (λ = 0) se observa que la
disminución de concentración de tar, como función del tiempo, empieza a unos 900ºC; se tiene una
disminución de los tars de uno y dos anillos cuando se aumenta el tiempo de residencia (a 1075ºC); a
1150ºC la concentración, después de 4 segundos, cae por debajo de los 0,2 g/Nm3. Los tars de tres
anillos permanecen en el mismo nivel durante dos segundos, pero después también disminuyen,
conforme aumenta el tiempo de residencia. Los componentes de cuatro y cinco anillos, no obstante,
aumentan en los dos primeros segundos, para después también decrecer. A temperaturas por debajo
de 1100ºC y tiempos de residencia cortos, algunos componentes (de entre 3 y 5 anillos) aumentan,
evitable sólo a altas temperaturas y mayores tiempos.
En los experimentos en una atmósfera oxidante se va a utilizar naftaleno, y la instalación es diferente
a la utilizada en el caso anterior (Ilustración 88). La mezcla de gases se lleva al quemador mediante un
tubo traceado (a 200ºC). A la izquierda del quemador, debajo de la campana de vidrio, se añade un
flujo de aire secundario de 1 L/min. Para analizar los gases se utiliza una GC ultra rápida.
Este estudio muestra que existe un óptimo en la adición de oxígeno en relación con la reducción de la
concentración de tar: el no añadir oxígeno implica la formación de hidrocarburos poliaromáticos y
hollín, pero lo mismo ocurre cuando se añade “demasiado” oxígeno; por lo tanto, debe de haber un
óptimo de eliminación de tars, alrededor de λ = 0,2. Un aumento en la fracción de aire lleva a la
formación de componentes aromáticos mayores. Para la situación óptima, la concentración de tar es
baja: sólo el 7,5% del valor inicial.
73 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Ilustración 88. Esquema de la instalación de oxidación parcial
Los componentes de más anillos disminuyen cuando aumenta la fracción de hidrógeno; a altas
fracciones de hidrógeno casi todo el naftaleno se convierte en componentes pequeños (lo que indica
una tendencia al cracking). En todas las situaciones el naftaleno se convierte en componentes no
mensurables; en el caso de metano puro (sin introducir hidrógeno), estos componentes parecen ser
partículas de hollín, mientras que en el caso de hidrógeno puro es más probable que se trate de
pequeños componentes como el benceno y gases permanentes. El benceno aumenta cuando todos los
demás componentes aromáticos disminuyen.
Cuando λ ≥ 0,4 se tiene una tendencia a la formación de hollín similar a la obtenida cuando se realiza
sólo un tratamiento térmico. La cantidad de hidrógeno introducida con el gas de entrada afecta
considerablemente a la concentración de tar obtenida a la salida; el hidrógeno parece ser un inhibidor
en la formación de hollín (una pequeña cantidad de hidrógeno transforma el proceso de
polimerización/formación de hollín en cracking). En consecuencia, el proceso creado por la
geometría del quemador podría ser un método prometedor para la aplicación en gasificadores de
biomasa a pequeña escala. Para fracciones de hidrógeno menores del 20% (y metano mayores del
24%; situación que nunca se da en biogás), aparece un fuerte aumento de la concentración total de
tar, en la que aparecen componentes aromáticos de varios anillos. Debido a la temperatura constante,
la cantidad de metano y nitrógeno aumenta cuando disminuye la de hidrógeno; por lo tanto, el efecto
del metano y el naftaleno podría ser dominante en esta situación. La hipótesis para estas situaciones
es que la combinación de metano y un poco de naftaleno favorece la formación de hollín. Se
concluye que los radicales que previenen la formación de hollín se destruyen cuando λ ≥ 0,4
[Houben, 2004].
3.10.2 Dall energy, Riso DTU, DFBT, Anhydro (Dinamarca)
En el proyecto se estudia una técnica de limpieza y se adapta a un sistema de gasificación a baja
temperatura. La técnica de limpieza es enfriamiento, filtración y oxidación parcial. El objeto del
proyecto es juzgar la capacidad técnica y económica de este método escalable conectado a un
sistema de alta eficiencia de gasificación a baja temperatura (800ºC o menor). Los reactores de lecho
fluidizado que operan a esas temperaturas suelen contener poca conversión de carbón, lo que resulta
en una baja eficiencia y problemas derivados de residuos (cenizas que contienen carbón). Usando la
tecnología de reactores aparejados se logra una alta conversión de carbón para baja temperatura de
gasificación. Se quiere probar que es posible filtrar el gas procedente de un gasificador de lecho
Eliminación de alquitranes
74
fluidizado circulante a baja temperatura (LT – CFB) en filtros comerciales a temperaturas de unos
300ºC. El estudio también se centra en la reducción de tars por oxidación parcial. El gas que
abandona el gasificador suele contener más o menos tars, en función del diseño del gasificador y el
tipo de biomasa utilizada como combustible. La oxidación parcial del gas tiene como resultado una
gran reducción del tar; los tars primarios y secundarios se oxidan o convierten en terciarios.
El concepto danés de LT – CFB (cuyo esquema se muestra en la Ilustración 89) utiliza un segundo
reactor llamado cámara de reacción de char, en donde el char procedente de la pirólisis se convierte a
baja temperatura (típicamente 750ºC), debido a su alto tiempo de residencia.
El proceso a seguir es: Enfriamiento → Filtrado → Oxidación parcial.
El gas procedente de la instalación de gasificado debe enfriarse por debajo de los 370ºC, que es la
máxima temperatura a la que pueden operar los filtros. Para evitar la condensación de tar en el
enfriador, todas sus superficies deben encontrarse por encima del punto de rocío de los tars (200 –
250ºC). Para ello se inyecta agua en forma de gotas en el gas caliente y se deja que la energía de
vaporización del agua (2,2 MJ/kg) enfríe el gas, mientras que las gotas se evaporan.
Ilustración 89. Esquema de la instalación
Los componentes de tar se determinan usando la columna Petersen (mencionada en el apartado 2.5)
seguida de un análisis de dilución de isótopos estables. Para la determinación de los tars se sigue un
análisis GC – MS, a 250ºC. Los componentes de tar se separan usando una columna, con una
temperatura programada de 50 – 270ºC.
Los experimentos se realizan a 300ºC sin oxidación, 800ºC con oxidación y 800ºC sin oxidación.
Aparentemente no hay una reducción significativa tanto en el tar gravimétrico como en el volátil
cuando la temperatura es elevada. Cuando los tars primarios se están tratando térmicamente, los
compuestos oxigenados se convierten en PAH [Zwart et. al., 2010].
3.10.3 Swedish gas technology centre, Malmö (Suecia)
El proyecto se basa en oxidación parcial (POX) de metano y el modelado de un sistema de reacción
de flujo inverso, en el que es posible conseguir alta eficiencia incluso para altas temperaturas de
75 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
POX. Se quieren convertir todos los hidrocarburos (incluidos los tars), con la excepción del metano,
en gas de síntesis. Debido a la alta eficiencia de las operaciones de flujo inverso, se necesita menos
oxígeno por unidad de alimentación, lo que reduce el coste de inversión y de operación.
En la Ilustración 90 se muestra un esquema de la instalación.
Ilustración 90. Esquema de la instalación
El reactor se llena de dolomita de tamaño 1 – 3 mm, para asegurar un área superficial lo mayor
posible, el menor volumen de huecos posible y la menor caída de presión posible en el reactor.
Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica. La caída de presión del reactor de 15 – 90
mbar, en función de la temperatura y el flujo volumétrico.
El objetivo del reformado/pre – reformado de tar es convertir los tars y parte del amoníaco en gas y
alcanzar la mayor eficiencia posible sin usar un catalizador de base níquel. La eficiencia energética
se logra por la operación de flujo inverso, que permite altas temperaturas en el centro del reactor.
A mayores flujos de gas la conversión de 1 – metilnaftaleno disminuye, pero la conversión total de
tar no lo hace. Las velocidades espaciales utilizadas son mucho menores que para los reformadores
catalíticos convencionales. Más del 50% del total de tars se convierte. El 1 – metilnaftaleno se
convierte por encima del 80%, aunque en el caso con menor tiempo de residencia hay
aproximadamente la misma cantidad de naftaleno que de 1 – metilnaftaleno. La temperatura de
operación es de unos 700ºC en la zona activa de reacción para los experimentos 1, 2 y 3, mientras
que en los experimentos 4, 5 y 6 es de 800ºC. Para todos los experimentos, sólo quedan pequeñas
cantidades de benceno y tolueno en el gas. La conversión total de tar aumenta con el tiempo espacial.
La conversión de 1 – metilnaftaleno es alta, por encima del 90% incluso para las menores
velocidades de flujo. La conversión total de tar, que incluye BTX, se encuentra en 50 – 60% para
todos los experimentos.
En definitiva, el reformador de flujo inverso actúa bastante bien con respecto al cracking de tar. El
contenido de metano a la salida ha sido en todos los casos mayor que el de la entrada, lo que indica
que los tars que se rompen se convierten en metano, o que hay actividad de metanación en la
superficie de dolomita. La conversión de amoníaco lograda en el pre – reformador de flujo inverso es
de 40 – 50%, y de casi el 98% en el reactor de oxidación, lo que resulta en unos 10 – 30 ppm (v/v) a
la salida, fácil de eliminar [Tuna et. al., 2013].
Eliminación de alquitranes
76
3.11 Destrucción catalítica
Las investigaciones en limpieza catalítica de gas caliente incluyen: incorporar o mezclar el
catalizador con la alimentación de biomasa, para lograr la gasificación catalítica propiamente dicha
(pirólisis), y tratar el gas de gasificación que se alimenta en un segundo o más lechos. Se han
investigado numerosos tipos de catalizadores y temperaturas que reduzcan los tars a menores niveles
que los conseguidos por reformado u oxidación. Los catalizadores no metálicos (como dolomitas) y
metálicos (como el níquel) se han estudiado ampliamente. Cuando se usan in situ, los resultados no
resultan muy prometedores, debido a la formación de coque. El uso de lechos secundarios en ambos
catalizadores ha aumentado la efectividad, y aún más prometedor es el uso de lechos de catalizadores
inorgánicos frente a los de reformado por vapor [Milne et. al., 1998].
3.11.1 InTech
En este proyecto se utiliza residuo carbonoso de lignita (brown coal char) cargado con níquel
(Ni/BCC), preparado mediante el método de intercambio de electrones, secado a 380 K en nitrógeno
durante 24 h y luego pirolizado a 923 K en nitrógeno durante 90 min.
El esquema del reactor se presenta en la Ilustración 91.
Ilustración 91. Esquema del reactor utilizado en InTech
Para madera de pino rojo y Ni/BCC, la producción total de gas aumenta drásticamente a 923 K de
temperatura del reactor (21,2 y 29,5 mmol/g de CO y H2, respectivamente, lo que supone un
aumento de 3 y 6 veces en comparación con la arena). Se observa que la producción aumenta con el
aumento de temperatura de 823 a 923 K, lo que sugiere que la descomposición de tar se puede
controlar por la cinética química.
77 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
En el proyecto no se realiza una medida directa de tars, pero se puede realizar un balance de carbono
(el carbono en el tar se estima según la Ecuación 6).
Cuando se usa Ni/BCC, C_tar es muy cercano a cero a 923 K. Además, después de los ensayos no se
han encontrado restos de tars adheridos al reactor, lo que sugiere que todos los tars se descomponen a
923 K bajo las condiciones experimentales de pirólisis [Dung et. al., 2013].
3.11.2 Queensland university of technology (Brisbane, Australia)
En este trabajo se utilizan paligorsquita (P), goetita (G) y goetita sintetizada hidrotérmicamente (HG)
como soportes de Fe y Ni en la descomposición catalítica de tars procedentes de la gasificación de
cáscara de arroz. La composición química de los materiales utilizados se muestra en la Ilustración 92.
Ilustración 92. Composición química de P, G y HG
El gas procedente de la gasificación tiene la composición: 79,2% C, 5,3% H, 1,6% N, 7,4% O, 3,5%
cenizas.
De los resultados se tiene: (1) P tiene una mayor actividad catalítica para la descomposición de tars
de biomasa que G, HG y cuarzo, resultados basados en la conversión de tar, que alcanza 94,6% sobre
Ni6/G y Fe6Ni6/P, en contraste con el 64,6% sobre Ni6/P; (2) la adición de Ni promueve la actividad
catalítica de P, HG y G, aumentando la conversión de tar y la producción de productos gaseosos,
alcanzando un máximo cuando la carga de níquel es mayor del 4% en masa; la actividad de G con
soporte Ni es significativamente mejor que sobre Nix/HG, lo que puede deberse a una sustitución
con Al de la G [Liu et. al., 2012].
3.11.3 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands)
El objeto del estudio es determinar la actuación del olivino como catalizador en la descomposición
de tars, y compararla con la dolomita calcinada. Los experimentos se llevaron a cabo en ECN,
usando un gasificador de lecho fluidizado burbujeante de escala laboratorio.
3.11.3.1 Comparación del olivino con la dolomita
La Ilustración 93 muestra la representación esquemática de la instalación experimental para la
descomposición de tars. Los experimentos se llevaron a cabo a 800 – 900ºC, con el horno fijado a
1010ºC y un flujo de gas de 1 L/min. El catalizador se mezcla con arena y se sitúa sobre un lecho de
arena gruesa. Antes de los experimentos la dolomita se calienta a 900ºC durante 1 hora bajo un flujo
de nitrógeno. Para el olivino no se lleva a cabo ningún pretratamiento, salvo molerlo para obtener el
tamaño adecuado. En la Ilustración 94 se presentan las condiciones a las que se han llevado a cabo los
experimentos.
La composición de tar a la entrada y a la salida se mide usando el método de SPA a 300ºC. La
concentración de cada componente de tar se calcula en mg/m3 y después se unen para calcular la
concentración de una clase particular de tar.
Eliminación de alquitranes
78
Ilustración 93. Esquema de la instalación
Ilustración 94. Condiciones típicas utilizadas en los experimentos
Los resultados experimentales revelan que los tars de la clase 4 permanecen en una cantidad
sustancial después de severos tratamientos catalíticos a 900ºC. Los tars de la clase 3 se forman
principalmente a la menor temperatura investigada (800ºC), y no suponen ningún problema, ya que
condensan sólo a concentraciones muy elevadas. El tratamiento térmico (lecho de arena sólo) es
suficiente para eliminar todos los tars de la clase 2, lo que soluciona el problema de solubilidad. La
adición de olivino y dolomita calcinada al lecho de arena mejora la conversión de cada una de las
clases de tar. Las conversiones totales de tar observadas (63% para dolomita y 46% para olivino) son
menores que las que se encuentran en otros estudios; esto puede deberse a que el lecho de arena sólo
tenía un 17% en peso de dichos aditivos. Se observa una menor actividad para el olivino que para la
dolomita, que puede deberse a que el olivino no se somete a ningún pretratamiento, además de que el
olivino no es poroso, por lo que carece de área superficial interna; también se cree que la moderada
actividad del olivino puede deberse a su contenido en hierro. Aunque ambos catalizadores llevan a
una reducción sustancial de la concentración total de tar, que parece tener un limitado impacto en el
punto de rocío de la mezcla de tars.
3.11.3.2 Efecto del pre – tratamiento para el olivino
Se investigan los métodos y tiempos de pre – tratamiento del olivino, para aumentar su actividad en
cuanto a la eliminación de tars, y los resultados se comparan con el material inerte SIC, que sólo
causa destrucción térmica. Se investigan reacciones de reformado seco y con vapor, así como los
resultados del efecto de la composición del gas de síntesis en la descomposición del tar (cuyo
79 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
componente modelo a utilizar será el naftaleno). Para estos experimentos se va a utilizar olivino
puro. La instalación experimental se presenta en la Ilustración 95. Para prevenir atascos por
condensación de naftaleno, todas las tuberías se tracean a 250ºC. La concentración de naftaleno
puede variarse cambiando la temperatura en el saturador. Todos los experimentos se llevan a cabo a
presión atmosférica. Para el análisis de los tars se utilizan los métodos de GC y SPA. Los
experimentos se repiten en dos o tres ocasiones para asegurar la repetitividad, y el error entre pruebas
es de alrededor del 5%. Las condiciones de los experimentos son las que se detallan en la Ilustración
96. Antes de los experimentos el olivino se somete a un pre – tratamiento, escogido en base a los
experimentos preliminares, descritos en la Ilustración 97.
Ilustración 95. Representación esquemática de la instalación experimental
Ilustración 96. Condiciones experimentales
De los experimentos realizados se concluye que el pre – tratamiento de olivino con aire a 900ºC
mejora su actividad. La conversión de naftaleno aumenta cuando lo hace el tiempo de pre –
tratamiento. Se observa una conversión de naftaleno mayor del 80% cuando el pre – tratamiento es
de 10 h, lo que supone un gran avance con respecto al olivino sin tratar. El reformado con vapor y
seco producen principalmente productos gaseosos como el hidrógeno y el CO, y se observa mejor
conversión de naftaleno en estos dos casos que para la atmósfera bajo gas de síntesis.
Eliminación de alquitranes
80
Ilustración 97. Experimentos preliminares
3.11.3.3 Efecto del aire en el pre – tratamiento
A continuación se describen las características del olivino pre – tratado con aire para diferentes
tiempos de pre – tratamiento. Se obtiene que la conversión de naftaleno y la concentración atómica
de Fe – 3p tiene un óptimo para las 10 h de pre – tratamiento.
3.11.3.4 Efecto de la composición del gas
La instalación utilizada es la que se muestra en la Ilustración 95. Los tars se miden por el método
SPA. Los experimentos se llevan a cabo a 10 h de pre – tratamiento y 900ºC, y en ellos se varía la
composición de uno de los componentes, manteniendo constante la concentración de naftaleno en
6,5 g/m3. Bajo una atmósfera de gas de síntesis con una composición típica se tiene una conversión
de naftaleno del 75,4%, menor que para el reformado seco y con vapor. Se observa una mejora en la
conversión de naftaleno cuando se aumenta la cantidad de vapor en la mezcla de gas para el
reformado con vapor, y cuando se aumenta el dióxido de carbono en el reformado seco, por lo que
ambos favorecen las reacciones de descomposición del naftaleno.
En conclusión: el agua, el dióxido de carbono y el hidrógeno tienen una fuerte influencia en las
reacciones de descomposición del naftaleno, los dos primeros favoreciéndolas y el hidrógeno
inhibiéndolas (por eso la conversión en atmósfera de gas de síntesis es menor que en reformado seco
o con vapor) [Devi, 2005].
3.12 Destrucción por plasma
El plasma es el cuarto estado de la materia. Contiene tres radicales libres, iones y moléculas
excitadas que crean una atmósfera altamente reactiva. Estas especies reactivas tienen suficiente
energía como para iniciar las reacciones de descomposición de los tars. Los plasmas se clasifican en
térmicos y no térmicos, basados en las temperaturas relativas de los electrones, iones y componentes
neutros, y en plasmas de baja presión o fríos y de alta presión, en función de las condiciones de
operación. A lo largo de los años, los plasmas térmicos han dominado el área de las aplicaciones de
alta presión [Bosmans et. al., 2013; Nair, 2004].
Los plasmas denominados térmicos se encuentran en equilibrio térmico (con todas las especies a la
misma temperatura). Se utilizan en sistemas de gasificación de plasma de una o dos etapas. En los
sistemas de una sola etapa, el plasma (generado por un arco eléctrico) sirve principalmente de fuente
de calor, lo que significa que la temperatura del proceso puede controlarse, independientemente de
las fluctuaciones en la calidad de la alimentación y del suministro de agente gasificante; además, en
esta atmósfera da lugar la ruptura térmica del tar. En los sistemas de dos etapas, el plasma refina el
gas de síntesis a la salida de la gasificación. Las antorchas de plasma interaccionan sólo con la fase
gas, lo que limita la demanda de energía. El reactor de conversión de plasma proporciona una
atmósfera de alta temperatura para convertir los tars residuales en char, junto con la vitrificación de
las cenizas.
81 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Los plasmas no térmicos tienen los iones y los compuestos neutros a una temperatura mucho menor
que la de los electrones. Se utilizan en sistemas de control de contaminación, principalmente para la
eliminación de los compuestos orgánicos volátiles (COV). Existen diversos sistemas disponibles.
ECN ha llevado a cabo una investigación relativa a los plasmas de arco de deslizamiento, que se
encuentran entre los térmicos y los no térmicos (el 20% de su energía se disipa como energía
térmica). Los resultados no fueron muy prometedores, pues la conversión de tars alcanzada fue de un
40%. El nivel de energía de los electrones resultó ser demasiado bajo, lo que deriva en una baja
eficiencia de eliminación de tars. Además, el reactor no mostró selectividad hacia hidrocarburos
específicos, ni siquiera a temperaturas elevadas, por lo que todos se convierten de igual forma. De
todas las técnicas de plasma no térmico, se cree que la más prometedora es la de corona pulsante
[Bosmans et. al., 2013].
3.12.1 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands)
Se investiga la eliminación de tars para plasma obtenido por corona pulsante, que es una técnica
efectiva y fácilmente escalable. Como modelo de tar se utiliza el naftaleno. Para el proyecto se
dispone de tres instalaciones distintas: una instalación para los experimentos de demostración; la
instalación I de baja temperatura (200ºC, que es la mínima temperatura requerida para eliminar los
tars por conversión química), con el reactor emparejado con la fuente de pulsos; y la instalación II de
alta temperatura (800ºC), desparejada con la fuente de pulsos (a 200ºC).
Durante los tests se determinan de forma simultánea el contenido de tars y de partículas, antes y
después del reactor de corona. Se determinan por el método BTG/Worldbank.
Ilustración 98. Diagrama esquemático de la instalación experimental en Eindhoven
Eliminación de alquitranes
82
La instalación (Ilustración 98) representa un sistema muy bien mezclado, que consta de tres partes: un
reactor de corona del tipo alambre cilíndrico, una fuente de energía pulsante y sistemas de diagnosis
químico y eléctrico. El sistema trabaja en discontinuo (se vacía totalmente antes de empezar otro
experimento en condiciones cercanas al vacío, para eliminar todo el oxígeno remanente en el
sistema).
El gas de entrada que simula al de gasificación tiene un poder calorífico de 5 MJ/Nm3, y su
composición se presenta en la Ilustración 99.
Ilustración 99. Composición del gas de entrada
En estudios anteriores se ha demostrado que la corona pulsante puede iniciar las reacciones de
eliminación de tars (reformado seco con CO2, reacciones de cracking promovidas por hidrógeno o
combinación de muchas reacciones) en una mezcla de gases como la de la Ilustración 99.
3.12.1.1 Experimentos de demostración
Su objetivo es demostrar la posibilidad de combinar la eliminación de tar y polvo mediante descargas
de corona, utilizando el sistema HYBRID. Los resultados obtenidos para los tars pesados, ligeros y
total indican que, para densidad energética de 200 J/L, los tars pesados se convierten en tars ligeros.
Algunos hidrocarburos pesados, incluyendo tars, son adsorbidos (o condensados) en la superficie de
las partículas (los tars adsorbidos pueden desorberse de nuevo en la fase gaseosa durante los
continuos experimentos).
3.12.1.2 Experimentos realizados en la instalación I
El objetivo es determinar el requerimiento de energía para la eliminación de tar en gas sintético
combustible y en nitrógeno puro.
En primer lugar se realiza un estudio para tres componentes de tar (naftaleno, tolueno y fenol), en
presencia de distintos gases. Los resultados muestran que la eliminación de tars es exponencialmente
proporcional a la energía aplicada a la corona. Además, se puede concluir que los anillos aromáticos
simples (como el tolueno y el fenol) requieren más energía para su eliminación en comparación con
los componentes multiaromáticos (como el naftaleno) a la temperatura estudiada (200ºC). También
se puede concluir que la eliminación de naftaleno en nitrógeno requiere menos energía que en el gas
combustible.
A continuación se investiga el requerimiento de energía para mezclas de tars. Los resultados
muestran que cada componente se comporta de forma independiente y requiere la misma densidad
energética que la obtenida para el caso individual.
Después de estos experimentos se estudia el efecto que poseen determinados parámetros en la
conversión de naftaleno, como la presión y la composición del gas.
Cuando hay humedad presente se necesita menos energía para eliminar el naftaleno, lo que indica
que la corona que favorece el reformado con vapor es una opción mejor que el reformado con
dióxido de carbono o el cracking mediante hidrógeno, en las condiciones estudiadas (200 – 210ºC).
También se observa que la eliminación de tars en el gas combustible es principalmente un proceso de
83 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
oxidación y el hidrógeno tiene muy poco efecto, a 200ºC, en el consumo de energía. La presencia de
metano en el gas combustible no influye en las reacciones radicales, aunque se sabe que la
conversión de metano tiene lugar; pero, en términos generales, la densidad radical por molécula de
naftaleno y, por lo tanto, la densidad energética no se ve afectada por la presencia de metano. En los
experimentos realizados usando aire como oxidante se tiene una ligera disminución del
requerimiento de densidad energética, mientras que cuando se usa agua no se observan cambios.
3.12.1.3 Experimentos realizados en la instalación II
La eliminación de naftaleno se lleva a cabo en condiciones de reformado seco y en presencia de N2,
CO2 y CO, para comparar el consumo de energía en las dos instalaciones. Se observa que, para una
temperatura dada, la eliminación de tars es sólo función de la composición del gas y de la densidad
energética del plasma. Una eliminación completa de naftaleno requiere mayor energía conforme
mayor es la temperatura, y se tiene que la influencia de la composición del gas aumenta asimismo
con el aumento de la temperatura. Considerando todos los factores, 400ºC parece ser la temperatura
óptima para el proceso, con un consumo de energía de 200 J/L para lograr una eliminación de
naftaleno del 90 – 95%.
Como alternativa al proceso, se propone utilizar una corriente AC/DC en lugar de la corona pulsante
como fuente energética, ya que es más barata. Los resultados indican un menor requerimiento de
energía para el sistema AC/DC a 200ºC, mientras que a 300ºC la densidad energética es la misma
para ambos casos. Aparte de esto, puede verse que para el caso de AC/DC, la eliminación completa
requiere mayores niveles de energía que para la corona pulsante, mientras que el consumo es similar
para una eliminación del 90 – 95%; por lo tanto, una combinación de ambos sistemas sería lo ideal.
Otra opción de mejora del proceso es tener un reactor de plasma y catalizador combinado, para
disminuir el consumo energético. Del consumo de energía de ambas situaciones parece que la
superficie del catalizador se activa por el plasma a 300ºC, y promueve la reacción deseada o limita
las reacciones indeseadas [Nair, 2004].
3.12.2 Gasplasma® technology, advanced plasma power, unit B2, South Marston business park (Swindon, UK)
La tecnología de Gasplasma® (Ilustración 100), desarrollada por Advanced plasma power, consiste en
un gasificador de lecho fluidizado burbujeante (BFBG) seguido por un electrodo de carbono
convertidor de plasma. Es una avanzada tecnología de conversión térmica (ATC) capaz de producir
de forma eficiente un gas de síntesis limpio y un producto ambientalmente estable, o generar energía
eléctrica, utilizando residuos como alimentación, que de otro modo serían destinados a vertederos o
incineración. El residuo se descompone térmicamente en el gasificador para producir un gas de
síntesis crudo, que contiene tars residuales, char sin convertir y partículas de ceniza. Los
componentes inertes del residuo pueden recuperarse (como los metales) o transformarse en
materiales ambientalmente estables vitrificados (mediante el material denominado Plasmarok®). El
gas de síntesis crudo entra en la cámara de conversión para aumentar su temperatura, mientras que se
somete a una exposición de intensa luz ultravioleta y se le añaden sustancias para romper los tars,
convertir el char y promover la separación de partículas. La combinación de la gasificación separada
y la conversión de plasma proporcionan la habilidad de procesar los residuos al mismo tiempo que se
destruyen los tars y el char; dicha destrucción se atribuye a las condiciones en el convertidor de
plasma, que contiene un campo de intensa energía en el que se combinan los efectos térmicos y
ultravioletas.
Eliminación de alquitranes
84
Ilustración 100. Esquema de la tecnología Gasplasma®
El Gasplasma® utiliza oxígeno en lugar de aire como agente gasificante, lo que produce un gas de
síntesis de poder calorífico 2,5 veces mayor (> 10MJ/Nm3), y logrando una eficiencia de conversión
de gas frío del 80 – 85%. La cantidad de oxígeno más adecuada para la reacción es la que se logra
para el ratio estequiométrico (oxígeno disponible/oxígeno necesario para combustión completa =
0,35). A ratios menores del estequiométrico se tiende a pirólisis con más generación de componentes
orgánicos volátiles y menores temperaturas, mientras que para ratios mayores que el estequiométrico
se tiende a una combustión más exotérmica (oxidación total). El lecho fluidizado se suele mantener a
700 – 850ºC, con dependencia de la alimentación. El gas de síntesis obtenido tiene un nivel muy bajo
de tars y char [Taylor et. al., 2013].
85
4 DESCRIPCIÓN Y OPERACIÓN DE LA
INSTALACIÓN
a instalación consta de tres etapas principales, que se describirán por separado a continuación:
producción del gas de síntesis, eliminación de los tars de la corriente gaseosa, y medida de los
tars captados.
4.1 Producción del gas de síntesis
Debido a lo costoso y difícil que resulta implantar las operaciones de gasificación y abatimiento de
tars, se hace necesario instalar una zona de generación de gas sintético, que simule fielmente las
características de los gases procedentes de un gasificador, para poder experimentar previamente con
el proceso de lavado y evaluar la influencia de las principales variables del proceso.
El gas sintético se compone de aire mayoritariamente, con un 15% v/v de vapor de agua
aproximadamente, y una mezcla de alquitranes de diferentes clases y concentraciones. Además, debe
ser alimentado a la torre de relleno a una temperatura de entre 400 – 800ºC, dependiendo del tipo de
gasificación del que proceda. Los componentes se irán añadiendo en diferentes puntos de una tubería
principal, como se indica en la Ilustración 101.
El aire entra desde una toma realizada en una tubería de suministro de aire comprimido (de presión
máxima 8 bar) a 70 NL/min. En la tubería de suministro hay instalada una válvula de bola junto a un
filtro mano – reductor, que se encarga de eliminar las impurezas y la humedad del aire (ya que ésta
se añadirá después de forma controlada), además de regular la presión de entrada al sistema.
Tras el filtro el aire se bifurca en dos direcciones: hacia el depósito del agua de vapor (para igualar la
presión del depósito a la del sistema) y hacia un rotámetro que marcará el caudal de entrada a la
tubería principal. Previo al rotámetro se dispone de una válvula de compuerta para regular el caudal
de entrada.
A la entrada del horno se introduce el aire (regulado por el rotámetro) y el agua contenida en un
depósito de 1,5 litros, suministrada por una bomba peristáltica que trabaja a 3 rpm. La idea es que el
vapor se genere de manera casi inmediata al caer el agua en el interior de la tubería que atraviesa el
L
En este capítulo se realiza la descripción de todos los
equipos que conforman la instalación, y se incluye el
protocolo de operación de la misma.
Descripción y operación de la instalación
86
horno, que estará a unos 450ºC.
Ilustración 101. Diagrama de flujo de la etapa de producción del gas de síntesis
Una vez generada la corriente de gas con el vapor de agua se introduce la mezcla de alquitranes, a
través de un sistema de inyección acoplado a la tubería tras el horno. El mencionado sistema de
inyección se trata de una bomba de jeringa, que dispone de un tornillo sin fin, encargado de empujar
el émbolo de la jeringa. La jeringa se fija a la tubería principal mediante un capilar, unido a la
primera con silicona y a la segunda con un racord y un septum. La inyección se realiza después del
horno para facilitar la rápida evaporación de la gota de alquitrán que cae por el capilar, y así evitar
que se adhiera a la pared interior de la tubería.
La temperatura del gas se mide a la salida del horno mediante un termopar, que manda una señal a un
controlador PID, que lo que hace es regular la potencia del cable calefactor de la tubería. Para evitar
las pérdidas de calor se tiene un aislamiento de 10 cm de espesor, que cubre toda la superficie desde
la salida del horno hasta la entrada en la torre de relleno.
4.2 Eliminación de tars
En esta zona se produce el proceso más importante de la instalación: el contacto del gas de síntesis en
contracorriente con el disolvente, que provocará la eliminación de los alquitranes (en función del
disolvente: por condensación en el caso del agua, ya que la mayoría de los tars son insolubles en ella,
o por absorción en el caso de algún aceite). La instalación presenta una configuración tal que se
puedan analizar los procesos de condensación y absorción que dan lugar en ella, y los resultados
proporcionarán información sobre los rendimientos alcanzados y las condiciones óptimas de
operación.
El diagrama de flujo correspondiente a esta parte de la planta, cuyo equipo principal es la torre de
relleno (en la que se da el contacto entre el gas y el disolvente) se muestra en la Ilustración 102. Dicha
torre consta de tres tramos de tubería de acero AISI 316 de dos pulgadas de diámetro interior, a la
que se han soldado las uniones para colocar la instrumentación; los tres tramos están unidos por
bridas DN 50 PN 10 soldadas, y entre las cuales se colocarán unas juntas de grafito expandido.
El relleno escogido para la torre es del fabricante Sulzer BX Gauze packing de ½” de diámetro y 170
87 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
mm de alto, recomendado para los fluidos que se tienen, y que permiten trabajar tanto para la escala
piloto como para escala industrial, por lo que será fácil extrapolar los datos de una a otra. Se trata de
un relleno ordenado que presenta una elevadas porosidad (0,9) y superficie específica (497 m-1
), lo
que le concede unas bajas retención de líquidos y pérdida de carga (deseable debido a los problemas
operacionales que conlleva trabajar con alquitranes, que pueden condensar y/o precipitar, ensuciando
y/u obstruyendo el sistema). En total se tienen nueve unidades de paquete, con una altura global de
1530 mm.
Ilustración 102. Esquema de la zona de eliminación de alquitranes
Uno de los parámetros más importantes a seguir dentro de la torre es la evolución de temperatura en
los diferentes tramos, para lo cual se tienen termopares a todo su largo, como se observa en la
Ilustración 102. La importancia de poder identificar dichas temperaturas radica en que el lavado de los
gases depende del punto de rocío de los alquitranes. Los termopares se colocan, como ya se ha dicho,
a diferentes alturas de la torre, para medir las temperaturas de los dos fluidos que circulan por ella, y
dentro de las cuales cabe destacar aquéllas que se realizan para la corriente gaseosa a la entrada y
entre el relleno; para ello, se han cubierto con un termopozo que minimice la influencia térmica que
la corriente líquida pueda tener sobre él.
Descripción y operación de la instalación
88
Para el calentamiento se utiliza un cable calefactor de alta temperatura, idéntico al utilizado en la
tubería de generación de gas sintético, ya que es fundamental que la temperatura del gas a la entrada
siga siendo la impuesta. El cable está colocado inmediatamente después de la brida y la válvula de
alta temperatura de entrada a la torre, para mantenerla en todo el tramo de tubería; además, estará
controlado por un PID, para evitar que disminuya por debajo del punto de rocío de la mezcla de tars.
Asimismo, para minimizar las pérdidas de calor, la torre está recubierta de lana de roca de 25 cm de
diámetro en su máximo espesor, enrollada con un alambre metálico y una cinta de papel de aluminio
adhesiva. En la Ilustración 103 se muestran las zonas de generación del gas sintético y la zona de
eliminación de alquitranes, tal como se disponen en planta.
Ilustración 103. Zonas de generación de gas y eliminación de tars en planta
89 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
También es importante medir la pérdida de carga en el cuerpo de la torre, ya que cuando el gas
alcanza temperaturas por debajo del punto de rocío de los tars, estos condensarían en el interior de la
torre (particularmente, en el relleno), lo que ocasionaría ensuciamiento y obstrucción, aumentando de
ese modo la pérdida de carga. Una buena forma de medir esto es mediante un manómetro de presión
estática entre los puntos de entrada (toma de baja presión) y salida (toma de alta presión) del gas. Se
elige un manómetro diferencial debido a la poca pérdida de carga que presenta la torre, y en la que
incrementos importantes de la misma indican la posibilidad de estar trabajando en las zonas de carga
o inundación.
Además del indicador de presión, para evaluar la inundación también se dispone de un visor de nivel
en el fondo de la torre. Dicho visor consiste en una tubería de silicona de 20 mm de diámetro interior
y 22 mm de diámetro exterior, colocada a diferentes alturas, y entre las cuales se encuentra el
rebosadero de líquido que conecta con el depósito de fondo, en el cual hay un sello hidráulico que
impide la salida del gas por fondo. Ese sello hidráulico se logra mediante un depósito pulmón, en el
que el líquido cae por el rebosadero, y que lleva al desagüe, pero que también permite llenar garrafas
más pequeñas cuando se trabaja con alquitranes, y que serán tratadas adecuadamente.
Para asegurar una buena distribución del líquido que cae sobre el relleno se tiene un distribuidor de
entrada de líquido, el cual consiste en un tubo de ¼” perforado en todo el perímetro de su medio arco
inferior. Debe colocarse a una distancia máxima del relleno de dos veces el diámetro de la torre, para
homogeneizar el caudal en toda la superficie. Para evitar las fugas por el exterior de la torre se une a
ella mediante una brida.
Para introducir el agua por cabeza se tienen un depósito y dos baños térmicos, que se utilizarán en
función de las exigencias de temperatura: el depósito contiene agua a temperatura ambiente, mientras
que los baños térmicos se alternarán cuando se requiera mantener una temperatura elevada (por
ejemplo, si hay que alargar el calentamiento preliminar de la torre, a unos 80ºC), o si se trabaja a una
temperatura por encima de la ambiente y se acaba el primer baño. Tanto si se trabaja con el depósito
o con los baños, es necesario el uso de una bomba peristáltica para impulsar el fluido desde el suelo
(donde se encuentran los equipos mencionados) hasta la cabeza de la torre. La bomba permite
suministrar un amplio rango de caudales y colocar tuberías de diferentes diámetros en su interior,
además de trabajar con fluidos de diferentes propiedades.
4.3 Medida de tars
A la salida de los gases por cabeza la corriente se bifurca mediante una “T” de ½” de diámetro, que
divide el caudal de gas en una trampa de condensados que retenga todo el vapor susceptible de
condensar en el interior de la tubería e impedir que regrese a la torre, y en una salida hacia el tren de
muestreo de tars.
La salida hacia el tren de muestreo se controla mediante una válvula de bola situada en el tramo
inferior de la “T”, que está calefactado para evitar que condensen el agua a su paso por el filtro y los
alquitranes en el conducto que conecta con el tren de muestreo. El cable está regulado por un
controlador de temperatura, denominado TIC3.
Tras la válvula de bola se sitúa el porta – filtros, en el que se recogen las partículas que difícilmente
lleguen a cabeza o los alquitranes más pesados que no pasen por el propio filtro. Los filtros
utilizados son filtros dedales, capaces de captar hasta 20 mg/m3 de partículas. El porta – filtros se une
con el tren de muestreo mediante una tubería de silicona.
El tren de muestreo se basa en el protocolo europeo Guideline for sampling and analysis of tar
particles in biomass producer gases. Consta de siete borboteadores que se colocan en serie; los
cuatro últimos tienen una piedra difusora porosa. Los borboteadores se llenan con una mezcla de
isopropanol o IPA (2/3) y acetona (1/3), que capturarán los alquitranes por absorción. Para que la
Descripción y operación de la instalación
90
solución se mantenga a temperatura constante es necesario introducir los borboteadores en un baño
con una solución refrigerada (de etilenglicol y alcohol) a -20ºC (Ilustración 104). Para evitar que
posibles restos de alquitranes lleguen al equipo de aspiración del caudal, se tienen dos columnas
finales: la primera de carbón activo y la segunda de silica gel (Ilustración 105).
Ilustración 104. Borboteadores
Ilustración 105. Columnas finales
El equipo que determina el caudal que circula por esta línea es el equipo de succión o Bravo,
mediante un rotámetro de flotador compuesto por doble bola (como el indicador de caudal). Se trata
de una bomba de vacío que mide caudal, temperatura, volumen muestreado, presión y tiempo de
muestreo. Se conecta a la salida de la columna de silica gel. El caudal recomendable de muestreo es
de 10 NL/min, pero se puede variar si el sistema lo requiere.
El volumen final de muestra recogido del tren de muestreo se trasladará a otro recipiente, junto con la
IPA y acetona utilizadas en la limpieza de los borboteadores y la tubería que conecta el primer
borboteador con el filtro. En un recipiente distinto se recoge la solución utilizada para la limpieza del
filtro y el porta – filtros. De ese modo, quedan recogidos por separado los alquitranes capturados en
los borboteadores (considerados como los de estado gaseoso que no han condensado en el sistema) y
los capturados en el filtro (los de mayor peso molecular y los aerosoles formados). Ambos
recipientes se guardan en el congelador hasta que se determine su concentración mediante
cromatografía gaseosa.
4.4 Elementos auxiliares
1. Tarjeta de adquisición de datos (DAQ): registra las temperaturas medidas por los termopares,
necesarias para conocer el comportamiento de la torre, ya que la temperatura se ve afectada
por todos los cambios en la torre: cambios de caudal, cese de introducción de vapor,
inundación o atasco, etc. Además del equipo se instala el programa PicoLog en el ordenador,
para realizar el seguimiento y registro de dichas temperaturas.
2. Cuadro eléctrico: suministra corriente a los cables calefactores y controla los PIDs. Los PIDs
contienen un conmutador que se cierra cuando la temperatura se encuentra por debajo del set
point, lo que enciende el cable calefactor correspondiente.
3. Se tienen, además de las válvulas mencionadas, otras repartidas por la instalación, que
facilitan la operación, tales como purgas o salidas.
4.5 Protocolo de pruebas
Para llevar a cabo las pruebas se deben seguir ciertos protocolos, para la correcta operación de la
instalación y para asegurar unas condiciones de repetitividad. Se tienen tres protocolos: de puesta en
marcha, de tars, y de parada.
Para la correcta operación de la planta se deben seguir los siguientes pasos:
91 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
1. En primer lugar, la torre se calienta durante cinco minutos con un caudal de aire de 70
NL/min.
2. Una vez transcurridos esos 5 minutos, se introduce agua caliente, a unos 80ºC (previamente
calentada en el baño térmico), a 163 rpm. El calentamiento con agua caliente suele durar 10
minutos.
3. Después de los 15 minutos de calentamiento (los primeros 5 sólo con aire y los 10 siguientes
con aire y agua) se pasa a introducir el disolvente, a 74 rpm. A partir de este momento se
inicia un régimen transitorio del perfil de temperatura, que dura aproximadamente 25
minutos, hasta que las temperaturas se estabilizan, pudiéndose considerar que se ha
alcanzado el permanente.
En la Ilustración 106 se muestra un perfil de temperatura estándar, realizado en condiciones de
invierno (con una temperatura de entrada de líquido en torno a los 18ºC); el significado de cada una
de las temperaturas se define en la Ilustración 101 y la Ilustración 102. En este caso en particular, el
calentamiento con agua caliente se alargó un poco, lo cual no afecta al permanente alcanzado. Como
se observa en dicha Ilustración 106, a partir del segundo 3000 (tras 50 minutos de prueba), parece
claro que se ha alcanzado el régimen permanente. TIC1 se encuentra muy alejada del resto, ya que
mide la temperatura a la que el aire sale del horno; en la Ilustración 107 se acotan más los ejes, para
ver de forma más clara lo que ocurre durante el calentamiento.
Ilustración 106. Perfil de temperatura estándar
Como se observa en la Ilustración 107, el calentamiento con aire tiene lugar hasta los 300 segundos de
prueba aproximadamente (los mencionados 5 minutos), señalizados como la primera línea rayada.
Durante ese tiempo TIC2 aumenta rápidamente, y también la temperatura de salida del líquido (ya
que se encuentra más cerca de la entrada del gas), siendo menor la influencia del aire en el resto de
temperaturas. En la zona que se da entre las dos líneas rayadas (hasta los 1200 segundos
aproximadamente) se realiza el calentamiento con agua caliente. En este caso las tendencias se
invierten, ya que es el líquido el que aporta más calor. Se puede observar que las temperaturas van
disminuyendo conforme el líquido va bajando por la torre. Una vez finalizado el calentamiento con
Descripción y operación de la instalación
92
agua, T4, T5 y T6 (salida del líquido) se desploman, manteniéndose prácticamente iguales y
constantes durante el resto de la prueba. El comportamiento de las temperaturas restantes dependerá
de las condiciones de la planta; en este caso, T3 va cayendo poco a poco, y también cae T2
levemente; conforme menor sea la temperatura ambiente, más probabilidad hay de que T3 y T2
caigan, primero una y después la otra. Con respecto a TIC2, a veces mide el gas y a veces su medida
se ve influenciada por el líquido, por lo que suele mantenerse poco estable a lo largo de las pruebas;
en el caso que se está comentando, no obstante, se mantuvo bastante constante a una temperatura
relativamente alta, aunque se considera que sigue sin ser la temperatura real del gas que está pasando
por ese punto, y que se está viendo influenciada por el líquido.
Ilustración 107. Detalle de la Ilustración 106
93
5 MEMORIA DE CÁLCULO
5.1 Diseño de experimentos
En el proyecto que ocupa a este documento se quiere lograr un gas de salida libre de alquitranes. Las
variables que afectan a dicho objetivo son: dimensiones de la torre (que se encuentran fijadas de
antemano, por lo que no se tendrán en cuenta para este estudio), temperatura ambiente (que
prácticamente no afecta, ya que la torre se encuentra aislada), tipo de relleno (se van a realizar todos
los experimentos con el relleno del diseño), composición y concentración de los tars (se va a trabajar
con diferentes cantidades de las especies escogidas: tolueno, naftaleno y pireno), disolvente utilizado
en la torre (agua y biodiesel), relación de caudales másicos L/G, temperaturas de entrada del gas y
del disolvente y cantidad de vapor en el gas de entrada.
Se van a realizar distintas tandas de experimentos para los dos disolventes estudiados: agua y
biodiesel, para los cuales se mantiene constante la temperatura de entrada del gas a 450ºC. Las
variables que quedan para el estudio son: (A) la cantidad de vapor introducida en el gas de
alimentación, (B) la temperatura de entrada del disolvente, (C) la relación L/G y (D) la concentración
de tars (se utilizan tolueno, naftaleno y pireno como representantes de las clases 3, 4 y 5).
La forma de proceder va a ser la siguiente: en primer lugar se va a realizar una tanda de experimentos
sin tener en cuenta la variable D; es decir, se van a realizar estudios del perfil térmico, tanto para un
disolvente como para el otro; cada prueba se realizará dos veces para asegurar repetitividad de
resultados. Una vez realizadas estas pruebas se variará la concentración de tars.
5.1.1 Pruebas sin tars
La variable A va a tomar distintos valores en función de la velocidad de la bomba (3, 5 y 8 rpm); la
variable B tomará valores de temperatura ambiente (fría, aproximadamente a 20ºC; en invierno tal
vez sea necesario calentar un poco, pero es un factor que, cualitativamente, no va a afectar
demasiado al perfil), y también se va a evaluar su influencia cuando se alimenta a 65ºC; la variable C
va a tomar los valores 1, 2,67 y 10.
En este capítulo se lleva a cabo el diseño de
experimentos, y el estudio de los perfiles térmicos
obtenidos en la instalación y mediante un modelo
matemático. Por último se presentan las conclusiones.
Memoria de Cálculo
94
Por lo tanto, la matriz estándar que se tiene es la que se muestra en la Tabla 6. A partir de dicha
matriz estándar se realiza la matriz de diseño, la cual se muestra en la Tabla 7.
Tabla 6. Matriz estándar
Variable Niveles
A: vapor (rpm) 3 5 8
B: Tent,L (ºC) 20 65
C: L/G 1 2,67 10
Tabla 7. Matriz de diseño de experimentos
Experimento A B C Experimento A B C Experimento A B C
1 3 20 1 7 3 20 2,67 13 3 20 10
2 5 20 1 8 5 20 2,67 14 5 20 10
3 8 20 1 9 8 20 2,67 15 8 20 10
4 3 65 1 10 3 65 2,67 16 3 65 10
5 5 65 1 11 5 65 2,67 17 5 65 10
6 8 65 1 12 8 65 2,67 18 8 65 10
5.1.2 Pruebas con tars
Por bibliografía y por los resultados obtenidos la variable A se va a fijar en 3 rpm (que proporciona
aproximadamente un 15% de vapor de agua, valor típico en la gasificación). Por lo tanto, las
variables para esta nueva tanda de experimentos son: (B) temperatura de entrada del disolvente, a la
que se van a dejar los mismos valores que en los experimentos anteriores; (C) en este caso, la
variación de la relación L/G va a venir representada por el caudal de líquido (para unos caudales de
9, 16 y 18 kg/h), manteniéndose el de gas constante a 6 kg/h; (D) la concentración de tars, que va a
tomar los valores de 5, 10 y 20 mg/Nm3, sin especificar de momento la distribución de tolueno,
naftaleno y benceno.
A continuación se presentan las nuevas matrices estándar y de diseño.
Tabla 8. Matriz estándar con tars
Variable Niveles
B: Tent,L (ºC) 20 65
C: L (kg/h) 9 16 18
D: Ctars (mg/Nm3) 5 10 20
95 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Tabla 9. Matriz de diseño de experimentos con tars
Experimento B C D Experimento B C D
1 20 9 5 10 65 9 5
2 20 9 10 11 65 9 10
3 20 9 20 12 65 9 20
4 20 16 5 13 65 16 5
5 20 16 10 14 65 16 10
6 20 16 20 15 65 16 20
7 20 18 5 16 65 18 5
8 20 18 10 17 65 18 10
9 20 18 20 18 65 18 20
5.2 Determinación del punto de rocío
Cuando se utiliza un disolvente poco afín por los alquitranes (como es el caso del agua), el proceso
de eliminación se define por la condensación, que viene marcada por el punto de rocío, por lo que su
cálculo resulta de vital importancia. Se ha realizado un programa en EES que calcule los puntos de
rocío de las mezclas de tars, tal como hace el modelo de ECN (en la web que se mencionó en el
apartado 2.4).
La redacción del programa en EES se presenta en la Ilustración 109. En el programa se definen los
datos de que se dispone (la concentración de cada uno de los tars que está entrando al sistema, en
mg/Nm3; la presión total del sistema, que es la atmosférica; el caudal total de gas, que se ha supuesto
igual a 1 Nm3; y los pesos moleculares de los tars, necesarios para el cambio de unidades a moles,
para poder calcular las fracciones molares en fase gas); una vez que se calculan las fracciones
molares en fase gas se puede obtener la presión parcial de cada uno de los componentes, mediante la
ley de Dalton; la fracción molar en la fase líquida se calcula por la ley de Raoult, en la que la presión
de vapor se calcula mediante la ley de Antoine (los coeficientes aplicados en la ley de Antoine se han
obtenido de la bibliografía Introducción a la ingeniería química. Base de datos, disponible en la
web: iqtma.uva.es/introiq/bd.pdf), dejando la temperatura como incógnita); con los valores de xi
e yi se calculan los coeficientes de distribución; por último, se impone la igualdad que debe
cumplirse en el punto de rocío, que todas las fracciones molares del líquido sumen 1 (ya que, en
un sistema en equilibrio, la primera gota de condensado debe contener a todos los componentes).
El problema se resuelve de forma iterativa. Con los datos de que se dispone se calculan las
fracciones molares de cada componente en la mezcla gaseosa, lo que permite calcular, mediante
la ley de Dalton, las presiones parciales de cada uno de ellos. El proceso iterativo se inicia
suponiendo una temperatura de rocío. La temperatura es la única incógnita en la ecuación de
Antoine, por lo que se puede calcular la presión de vapor de cada uno de los componentes. Una
vez que se tiene la presión de vapor se pueden calcular las fracciones molares en la mezcla
líquida, mediante la ley de Raoult. Por último se suman dichas fracciones molares; si la suma es
igual a 1, el proceso iterativo ha finalizado, la temperatura supuesta es correcta y se pueden
Memoria de Cálculo
96
calcular los coeficientes de distribución para cada compuesto; si la suma no es igual a 1 debe
suponerse una temperatura diferente y volver a comenzar el proceso iterativo. En la Ilustración 108
se muestra un esquema de dicho proceso iterativo.
Ilustración 108. Esquema del proceso iterativo
En la Tabla 10 se presentan los resultados obtenidos para algunos valores de T/N/P, según el modelo
de ECN y según el modelo realizado en EES, para una base de cálculo de 1 Nm3 de gas y 10 g de
alquitranes. Se pueden introducir más tars además del tolueno, el naftaleno y el pireno, siempre y
cuando se encuentren los datos correspondientes a los coeficientes de la ecuación de Antoine.
Aunque no se obtienen los mismos resultados para ambos modelos, sí se observa un comportamiento
similar en ambos casos (se puede decir que, al menos cualitativamente, ambos modelos predicen el
comportamiento de la mezcla de tars). Esta diferencia se debe probablemente a los valores escogidos
para los coeficientes de la ecuación de Antoine, que proporcionan diferentes valores para los
coeficientes de distribución.
Tabla 10. Temperatura de rocío calculada para distintas condiciones
T/N/P ECN: Troc (ºC) EES: Troc (ºC)
90/0/10 132,6 108,5
60/30/10 132,8 108,7
75,6/16/8,4 129,9 106,1
85/15/0 35,3 23,73
75/25/0 41,5 30,13
90/10/0 30,7 18,96
60/20/20 144,5 119
80/0/20 144,4 118,9
70/30/0 43,8 32,52
99/0/1 99,4 78,83
97 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Como se observa en la Tabla 10, la temperatura de rocío de la mezcla se eleva cuando hay pireno
presente, ya que se trata de un tar de la clase 4; de hecho, en las dos primeras filas de la tabla se
tienen unos valores prácticamente iguales de temperatura, aun cuando en el segundo caso se mete
naftaleno y en el primero no. También se observa que el naftaleno tiene una influencia ligeramente
superior a la del tolueno.
Ilustración 109. Modelo de ecuaciones para el programa EES
[Introducción a la ingeniería química. Base de datos].
Memoria de Cálculo
98
5.3 Estudio de los perfiles térmicos
5.3.1 Ensayos experimentales
En un principio, las pruebas se pensaron para obtener unos resultados analíticos, mediante
cromatografía gaseosa, de la eficacia de eliminación de tars lograda por la instalación; estos
resultados no han podido obtenerse por diversas razones, por lo que el abatimiento de alquitranes que
se obtendrá en cada prueba se va a justificar con los resultados obtenidos en las pruebas de perfiles
térmicos, ya que el perfil de temperatura ofrece información sobre cuándo se alcanza la temperatura
de rocío; es decir, informa de en qué momento se produce la condensación, lo que da una idea de
cómo va a ser el abatimiento.
Se han definido los perfiles térmicos en condiciones de verano – otoño. Cuando bajaron las
temperaturas con la llegada del invierno, se comenzó a observar que el régimen alcanzado difería
ligeramente de los perfiles obtenidos en las pruebas anteriores, por lo que se procedió a evaluar la
influencia de la estación en los perfiles. Principalmente, las temperaturas que se ven afectadas son la
temperatura de entrada del líquido y la temperatura ambiente.
En la Ilustración 110 se presentan perfiles representativos correspondientes a septiembre, noviembre
(verano – otoño), diciembre 1 (alargando los tiempos de calentamiento más de los 10 minutos
indicados en el protocolo), diciembre 2 (realizando las pruebas con la misma metodología que se
utilizó en verano – otoño) y enero (metiendo el disolvente a 20ºC). En ella se indica la temperatura
en ºC en el eje horizontal, y la altura en cm en el eje vertical.
Ilustración 110. Perfiles de temperatura en función de la época del año
Como se observa en el perfil de enero, la temperatura ambiente no afecta demasiado, ya que se
alcanzan temperaturas similares a las de las condiciones verano – invierno (el aislamiento de la torre
es bueno); la temperatura de entrada del líquido afecta a los perfiles alcanzados dentro de la torre.
También se han realizado pruebas con distintos valores de L/G, como se indicó en el diseño de
experimentos. Los resultados obtenidos se muestran en la Ilustración 111. Conforme mayor es la
relación L/G, más frío es el perfil obtenido, y antes logra el gas su temperatura de salida. También se
puede investigar el efecto de la velocidad del gas, manteniendo constante la L/G. Se han realizado
dos pruebas con L/G = 2,67, para los casos 16/6 y 8/3, y dos con L/G = 3, para 18/6 y 16/5,3, que se
99 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
muestran en la Ilustración 112 y la Ilustración 113, respectivamente. De ambas se extrae que utilizar un
caudal de gas inferior, aun con la misma L/G, produce un aumento en el perfil térmico a lo largo de
la torre.
Ilustración 111. Efecto de la relación L/G en el perfil de temperatura
Ilustración 112. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 2,67
Ilustración 113. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 3
Memoria de Cálculo
100
Asimismo, se han realizado varias pruebas modificando el caudal de vapor proporcionado por la
bomba, trabajando a 3, 4, 5 y 8 rpm. Como se observa en la Ilustración 114, un aumento en la cantidad
de vapor introducida hace aumentar el perfil de temperatura, siendo las temperaturas que se ven más
afectadas T3 (a 65 cm de altura) y T4 (a 116 cm).
Ilustración 114. Efecto de la cantidad de vapor introducida
Comparando pruebas con alquitranes y sin alquitranes se concluye que la introducción de los mismos
no afecta al perfil ni al régimen permanente alcanzado. Esto puede observarse en la Ilustración 115.
Ilustración 115. Efecto de la introducción de alquitranes
De las pruebas con alquitranes no se tienen resultados analíticos, como se comentó con anterioridad
[Estévez, 2014].
5.3.2 Comparación con modelo matemático
A continuación se va a realizar una comparativa entre los perfiles térmicos obtenidos en la
instalación experimental y los obtenidos mediante simulaciones en MatLab (con un modelo
desarrollado por componentes del equipo de trabajo), a diferentes condiciones. El sistema que se va a
modelar se trata de una torre de relleno en la que se introduce una corriente caliente de aire con vapor
de agua por fondo y una corriente fría de agua por cabeza. El modelo matemático desarrollado
consiste en un balance de materia y energía entre la fase líquida y la gaseosa, en el que la materia
transferida se debe a un fenómeno de condensación o a un fenómeno de evaporación del agua (lo que
101 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
una corriente gana lo cede la otra, dependiendo de si un componente se evapora o condensa). Esta
transferencia de materia afecta a la de energía mediante el calor latente de vaporización, que habrá
que sumar o restar al calor sensible (una vez más, en función de si el fenómeno que se produce es el
de evaporación o el de condensación). Además del modelo de ecuaciones (presentado en el Anexo),
se necesita también calcular los coeficientes de transferencia; para ambos coeficientes de
transferencia de materia se han seguido las correlaciones de Billet y Schultes (1991), y los de calor se
han calculado por analogía, a partir de los anteriores (también disponibles en el Anexo).
Una vez definidas todas las ecuaciones se realiza el programa en MatLab, en el que también se deben
incluir las condiciones a las cuales se han llevado a cabo los experimentos en planta, que se reflejan
en la Tabla 11.
Tabla 11. Condiciones experimentales
mG1 mL2 TG1 TL2 Yw1
6 16 450 25 0.121
kg/h kg/h ºC ºC kg vapor/kg as
Se han realizado simulaciones para dos límites de contorno diferentes: (1) la altura completa de la
torre, con el gas a 450ºC, y (2) la altura únicamente del relleno (ya que no toda la torre tiene relleno);
para este último caso hay que suponer la temperatura a la que entra el gas, ya que no se tiene
termopar en el punto justo donde comienza el relleno (la estimación se hará para temperaturas entre
TIC1 y TIC2, ya que se intuye que TIC2 no está midiendo la temperatura real del gas). Esto se
muestra de forma más clara en la Ilustración 116.
1
2
Z2
Z1Rel
len
o
TG1=TG entrada Gas
TL2=TL entrada Líquido
Ilustración 116. Esquema del sistema
En cuanto a los datos experimentales que se han utilizado para realizar la comparativa se han
escogido perfiles representativos de verano e invierno (septiembre y enero, respectivamente).
La primera simulación se ha realizado con el límite de contorno (1); es decir, con la longitud
completa de torre considerada como longitud de relleno. En la Ilustración 117 se representan el perfil
experimental de septiembre (PTSeptiembre), el perfil experimental de enero (PTEnero), el perfil simulado
para el gas (TG) y el perfil simulado para el disolvente (TL).
Memoria de Cálculo
102
Ilustración 117. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (1)
En la Ilustración 117 se observan ligeras diferencias entre perfiles, debidas a la aproximación de
considerar toda la torre como relleno, lo cual no es cierto, ya que existen 0,3 m de torre sin relleno,
donde el gas se expande bruscamente, disminuyendo consecuentemente su temperatura. No obstante,
la gráfica sirve para comprobar que, al menos cualitativamente, el comportamiento seguido por el
gas simulado se asemeja al obtenido experimentalmente.
La segunda simulación se ha llevado a cabo con un límite de contorno (2); es decir, considerando
únicamente la altura de torre ocupada por el relleno, para lo cual se ha supuesto una temperatura de
entrada del gas de 200ºC. La longitud del relleno toma el valor de 1,51 m (9 unidades de relleno por
170 mm cada una). Como límites superior e inferior se han considerado los termopares T5 y TIC2
respectivamente, para que la simulación se parezca lo más posible a la realidad. Nuevamente, en la
Ilustración 118 se presentan los perfiles de septiembre y enero, y los simulados para el gas y el líquido.
Ilustración 118. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (2)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Longitud t
orr
e,
m
Temperatura, ºC
TG
TL
PTSeptiembre
PTEnero
103 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno
Como se observa en la Ilustración 118, la simulación obtenida para este caso se aproxima más que la
anterior a los valores experimentales, lo que hace suponer que la temperatura que se ha escogido
como temperatura de entrada del gas en el relleno es bastante fiel a la que se da en la realidad (más
parecida a la temperatura que otorga TIC2, en las ocasiones que se mide con convicción, que la
otorgada por TIC1). Las diferencias pueden deberse a las aproximaciones realizadas en el cálculo de
los coeficientes de transferencia, ya que dichos coeficientes se calculan mediante correlaciones que
se asemejan a la realidad, pero que no la definen totalmente.
Por tanto, se puede concluir que el modelo utilizado es bastante fiel a la realidad.
Se analiza el comportamiento del vapor de agua en el gas. En la Ilustración 119 se muestran, como
fracción másica, la humedad relativa del aire (la humedad que contiene el aire en un punto
determinado de la torre) y la saturación absoluta del aire (la humedad máxima que puede llegar a
alcanzar); es decir, se muestra la fuerza impulsora de la transferencia de materia, calculada según la
Ecuación 13 (en el Anexo).
Al principio, cuando el gas tiene una temperatura superior, la humedad de saturación es alta y, por lo
tanto, la fuerza impulsora también lo es; conforme el gas se enfría la saturación va disminuyendo,
hasta alcanzar el punto en el que la saturación se encuentra por debajo de la humedad absoluta; en
este punto es donde comienza a condensar el agua. En esa zona la torre se encuentra a temperaturas
de alrededor de 70ºC, y las variaciones de humedad son, por lo tanto, pequeñas; de ahí que parezca
que se alcanza un equilibrio entre corrientes.
Ilustración 119. Fracción másica relativa y de saturación frente a la altura de la torre
5.4 Conclusiones
1. La eliminación de los tars presentes en el gas procedente de gasificación de biomasa es el
cuello de botella de esta aplicación, la razón por la que su uso no está totalmente extendido
actualmente. Para lograr dicha eliminación de tars se han estudiado numerosos métodos,
aunque parece que lo más aconsejable es una combinación de medidas primarias y
secundarias; no obstante, aún no se ha logrado eliminar de forma efectiva y total todos los
tars presentes en el gas.
0 0.5 1 1.5 20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Long
itud
torre
, m
Kg vapor/h
Caudal de vapor
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Long
itud
torre
, m
Fracciones másica de agua en el gas Kg vapor/Kg as
Comparativa fracción másica
yw
ywsat
Memoria de Cálculo
104
2. Dentro de las alternativas desarrolladas, son las torres de limpieza con disolvente las que
parecen ser las más prometedoras en la actualidad, siendo crucial la definición del líquido a
utilizar como disolvente y la temperatura de trabajo de la torre.
3. En las pruebas que se han realizado con respecto a este trabajo, se tiene una operación estable
con respecto a la temperatura de operación de la torre, alcanzándose un régimen permanente
representativo. Esto quiere decir que el gas de gasificación se está simulando correctamente,
proporcionando perfiles representativos.
4. Las pruebas se han realizado utilizando agua como disolvente. En el agua, al ser ésta un
líquido poco afín a los tars utilizados, el proceso dominante durante la operación es la
condensación. A pesar de que no se tienen resultados de rendimiento de la torre, la captación
que se espera es bastante buena. Por lo tanto, se espera que cuando se realicen pruebas con
biodiesel el rendimiento sea aún mayor, ya que los tars son mucho más solubles que en el
agua. No obstante, en el biodiesel no da lugar el fenómeno de evaporación – condensación
(como ocurre con el agua; sí condensa el vapor de agua que acompaña al aire; lo que no se
produce es la evaporación de biodiesel), por lo que será necesario trabajar a relaciones L/G
mayores.
5. En definitiva, aún hay mucho que investigar y desarrollar en el campo de abatimiento de tars,
aunque algunos de los últimos estudios están logrando unos resultados bastante
prometedores. Una alternativa bastante razonable es el estudio de torres de lavado con
diferentes disolventes orgánicos y diferentes condiciones de operación, siendo de especial
importancia la definición de la temperatura de alimentación del disolvente.
105
ANEXO MODELO MATEMÁTICO
Como se dijo en el apartado 5.3.2, a continuación se presenta el modelo matemático utilizado para
realizar el programa que simule el comportamiento del sistema en MatLab.
Ecuación 7. Flujo de calor en el gas
;
donde TG es la temperatura del gas en ºC; z es la coordenada vertical en m, cuyo punto de origen
está situado en el fondo de la torre; QGL es el calor total intercambiado del gas al líquido en
J/(m3·s); AT es el área superficial de paso de la torre en m
2; mG es el caudal másico del gas en
kg/s; CpG es el poder calorífico del gas en J/(kg·ºC).
Ecuación 8. Flujo de calor en el líquido
;
donde TL es la temperatura del líquido (agua) en ºC; QLat es el calor latente de vaporización en
J/kg; naW es el flujo másico de vapor por unidad de volumen en kg/(m3·s); mL es el caudal
másico del líquido en kg/s; CpL es el poder calorífico del líquido en J/(kg·ºC).
Ecuación 9. Variación diferencial del caudal másico del gas
Ecuación 10. Variación diferencial del caudal másico del líquido
Ecuación 11. Variación diferencial de la humedad absoluta másica
;
donde ywmas es la fracción másica de vapor de agua en el gas en kg/kggas.
Ecuación 12. Calor intercambiado de la fase gas al líquido
;
donde haG es el coeficiente de transferencia de energía volumétrico (convectivo) del gas en
kW/(m3·K); haL es el coeficiente de transferencia de energía volumétrico (convectivo) del líquido en
kW/(m3·K).
Ecuación 13. Flujo de agua entre las corrientes (transferencia)
;
donde ky es el coeficiente de transferencia de materia volumétrico en kmol/(m3·s); ywsat es la
fracción molar de saturación en mol/molgas; yw es la fracción molar de vapor de agua en el gas en
mol/molgas.
Ecuación 14. Humedad de saturación del agua en el aire a temperatura T
;
Anexo Modelo matemático
106
donde P0 es la presión de vapor de agua a la temperatura T en atm; PT es la presión total a la que
se encuentra el sistema en atm.
Ecuación 15. Analogía Chilton y Colburn
;
donde ρ es la densidad; Cp es el poder calorífico; Sc es el número de Schmidt; Pr es el número de
Prandt.
Con el subíndice 1 se denotará al fondo de la torre, y con el 2 la cabeza.
Hay que tener en cuenta la orientación del signo de las ecuaciones: la evolución de TG será de z = 0 a
z = L (positiva) y la de TL será de z = L a z = 0 (negativa).
Los coeficientes de transferencia de materia se calculan, como se mencionó anteriormente, mediante
el método propuesto por Billet y Schultes, el cual se basa en ensayos experimentales con diferentes
rellenos. Dicho método proporciona las siguientes ecuaciones.
Ecuación 16. Coeficiente de transferencia de materia para fase líquida en m/s
;
donde CL es una constante adimensional propia del tipo de relleno utilizado; vL es la velocidad del
líquido en m/s; DL es la difusividad del líquido en m2/s; dh es el diámetro hidráulico en m; a es el área
específica del relleno en m2/m
3; ε es la porosidad del relleno; hL es la retención de líquido en m
3/m
3.
Ecuación 17. Coeficiente de transferencia de materia para fase gas en m/s
;
donde CV es una constante adimensional propia del tipo de relleno utilizado; DG es la difusividad del
gas en m2/s; vG es la velocidad del gas en m/s; ρG es la densidad del gas en kg/m
3; μG es la viscosidad
del gas en Pa·s; ScG es el número de Schmidt.
107
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