I CONTENIDO RESUMEN IV 1. INTRODUCCION 1 2. ASPECTOS TEORICOS 2 2.1 Métodos Gravimétricos de Análisis Cuantitativos 5 2.2 Métodos Volumétricos de Análisis Cuantitativos 6 2.3 Métodos Instrumentales de Análisis Cuantitativos 8 2.3.1 Colorímetro – Espectronic 20D 9 2.3.2 Espectrofotómetro de Absorción Atómica 11 3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL 13 3.1 Elementos del Grupo I 13 3.1.1 Subgrupo A: Determinación de Sodio y Potasío 14 3.1.2 Subgrupo B: Determinación de Cobre, Oro y Plata 17 ♦ Determinación de Cobre 18 ♦ Determinación de Oro y Plata (Ensaye al Fuego) 21 3.2 Elementos del Grupo II 29 3.2.1 Subgrupo A: Determinación de Calcio, Magnesio y Bario 30 ♦ Determinación de Calcio y Magnesio 30 ♦ Determinación de Bario 35 3.2.2 Subgrupo B: Determinación de Cinc, Cadmio y Mercurio 37 ♦ Determinación de Cinc 38 ♦ Determinación de Cadmio 43 ♦ Determinación de Mercurio 44
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Transcript
I
CONTENIDO
RESUMEN IV 1. INTRODUCCION 1 2. ASPECTOS TEORICOS 2 2.1 Métodos Gravimétricos de Análisis Cuantitativos 5 2.2 Métodos Volumétricos de Análisis Cuantitativos 6 2.3 Métodos Instrumentales de Análisis Cuantitativos 8 2.3.1 Colorímetro – Espectronic 20D 9 2.3.2 Espectrofotómetro de Absorción Atómica 11 3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL 13 3.1 Elementos del Grupo I 13 3.1.1 Subgrupo A: Determinación de Sodio y Potasío 14 3.1.2 Subgrupo B: Determinación de Cobre, Oro y Plata 17
♦ Determinación de Cobre 18
♦ Determinación de Oro y Plata (Ensaye al Fuego) 21
3.2 Elementos del Grupo II 29
3.2.1 Subgrupo A: Determinación de Calcio, Magnesio y Bario 30
♦ Determinación de Calcio y Magnesio 30
♦ Determinación de Bario 35
3.2.2 Subgrupo B: Determinación de Cinc, Cadmio y Mercurio 37
♦ Determinación de Cinc 38
♦ Determinación de Cadmio 43
♦ Determinación de Mercurio 44
II
3.3 Elementos del Grupo III 46
♦ Determinación de Boro 47
♦ Determinación de Aluminio 49
3.4 Elementos del Grupo IV 54
3.4.1 Subgrupo A: Determinación de Titanio y Circonio 54
♦ Determinación de Titanio 54
♦ Determinación de Circonio 55
3.4.2 Subgrupo B: Determinación de Estaño y Plomo 56
♦ Determinación de Estaño 56
♦ Determinación de Plomo 58
3.5 Elementos del Grupo V 62
3.5.1 Familia del Fósforo 63
♦ Determinación de Fósforo 63
♦ Determinación de Arsénico 66
♦ Determinación de Antimonio 67
3.6 Otros elementos de Transición 68
♦ Determinación de Hierro 68
♦ Determinación de Níquel 72
♦ Determinación de Cobalto 74
♦ Determinación de Manganeso 75
♦ Determinación de Cromo 77
3.7 Determinación del Anión Cianuro 78
4. OTROS PROCEDIMIENTOS 81
4.1 Indice de Trabajo de Bond 81
5. BIBLIOGRAFIA 85
III
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Reactivos Líquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras 3
Tabla 2. Fundentes más Comunes y sus Características 4
Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales 23
Tabla 4. Análisis Granulométrico del Material Inicialmente Cargado
al Molino de Bolas
83
Tabla 5. Ensayo de Aptitud de Molienda a un Dimensión de --- Mallas 84
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Espectrofotómetro 20D 10
Figura 2. Componentes de un Espectrofotómetro de Absorción Atómica 12
IV
RESUMEN
Con miras a aportar y recopilar información técnica que permita en un futuro,
alcanzar la homologación del laboratorio de análisis químicos, con otros
laboratorios nacionales e internacionales del mismo género, este catálogo
presenta la descripción y explicación de las normás de análisis químicos para
la determinación de elementos dentro del campo de trabajo de los laboratorios
del Centro de Investigación en Metalurgia Extractiva – CIMEX, adscrito a la
Facultad de Minas de la Universidad Nacional, Sede Medellín.
En el segundo capítulo se presentan las diferencias y las caraterísticas básicas
de los métodos de análisis, y de las posibilidades de aplicación de los mismos
en el laboratorio del CIMEX. Se detallan en forma clara y concisa las
metodologías que pueden ser desarrolladas teniendo en cuenta el tipo de
materiales que usualmente se manejan y los equipos con que se cuenta.
El tercer capítulo presenta en forma técnica, la descripción de los métodos de
análisis, tomados de los Metodos Complexométricos de la Merck y de las
normás internacionales A.S.T.M., vigentes para descomposición y valoración
de elementos quimicos y, de la experiencia de los docentes adscritos al
CIMEX, en la aplicación de los mismos. Vale la pena recordar que en Colombia
el Instituto Colombiano de Normás y Certificación - ICONTEC, en este campo,
toma como base para la elaboración de sus normás, las metodologías descritas
por la American Society for Testing and Materials.
En el cuarto capítulo se presenta la descripción del Método de Bond el cual
permite establecer, el gasto energético para reducir un material de un tamaño
a otro. Esta prueba ha adquirido gran importancia pues el parámetro Wi, se
emplea para diseñar y definir dimensiones adecuadas de los molinos en los
procesos de reducción de tamaño.
1. INTRODUCCION
La química analítica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia química,
por eso no nos es extraño reconocer, que la investigación analítica muestra el
paso de la magia o alquimia a la química cuantitativa científica.
Es común, sobre todo en el campo de la docencia, que se visualice la química
analítica como la aplicación de un libro de recetas. Sin embargo, no debe
desconocerse que el desarrollo de análisis cuidadosos, condujeron a las leyes
de proporciones definidas y múltiples e hicieron posible logros como el de
Dalton, quien presenta su hipótesis atómica basado en hechos comprobados
químicamente.
En los diferentes campos de trabajo del CIMEX, se presentan comúnmente
problemás que requieren soluciones prácticas y de carácter analítico. En la
mayoría de los casos, se logra encontrar soluciones propias basadas en la
investigación de las diversas disciplinas que trabajan en los laboratorios del
CIMEX. Se ha podido constatar en los últimos años que, en revistas como
Analytical Chemistry, el 60 % de los artículos publicados en ella, fueron escritos
por personas que no se consideran a si mismos químicos analíticos pero que,
buscaban una solución a un problema real surgido durante una investigación.
Este catálogo, presenta una revisión de métodos de análisis químicos
elementales, tomados de la experiencia y de las pautas marcadas por la
química analítica básica. Se recoge información en análisis complexométricos,
espectrométricos y volumétricos, además de metodologías de empresas como
la MERCK y la American Society for Testing and Materials y se combinan con
la ejecución de los mismos análisis por parte de los investigadores del CIMEX
quienes, a lo largo de los años, han presentado objeciones y han aportado
información para la aplicación de las diversas metodologías.
2
2. ASPECTOS TEÓRICOS
Una muestra que se presenta para análisis químico, debe pasar cuatro etapas
fundamentales para el buen desarrollo del mismo. Estas etapas son en su
orden:
• Toma de la muestra: Un adecuado muestreo, debe garantizar una toma
representativa del total de la muestra.
• Transformación físico – química de la muestra para llevarla a un estado
adecuado para la medición.
• Determinación de parámetros físico químicos (medición).
• Cálculo e interpretación de los resultados.
Estas notas se ocuparán de hacer énfasís en las tres últimás etapas, es decir
se asumirá que la persona que vaya a realizar un análisis, tiene claro los
conceptos de toma de muestras y preparación de las mismás.
En términos generales los materiales que se encuentran en forma natural,
como los minerales y/o las aleaciones, deben recibir tratamientos especiales
para efectuar su disolución, sin descontar claro está que muchos de ellos son
solubles en agua. Cada material representa un problema específico. Sin
embargo, existen dos métodos comúnmente usados para la descomposición de
muestras y estos son.
• Tratamiento de la muestra con agua, seguida de tratamiento con ácido
clorhídrico, nítrico, sulfúrico o perclórico.
• Fusión en ambiente alcalino o ácido seguido de disolución en agua o en
ácido.
El tratamiento ácido depende de las características de la muestra que le
permitan realizar por lo menos una de las siguientes alternativas: la reducción
del ion hidrógeno por metales más activos que el hidrógeno (Zn(s)); la
combinación del ion hidrógeno con el anión de un ácido débil (presencia de
carbonatos); la capacidad de oxidación del anión del ácido (NO3-, ClO4
-, etc.) y
3
por último, la tendencia que posee el anión del ácido para formar complejos
solubles con el catión de la sustancia disuelta.
Algunas veces es posible también emplear disoluciones con hidróxido de sodio
o de potasío. En la Tabla 1 se presentan las aplicaciones de cada uno de los
ácidos más usuales así como, la de algunas sustancias útiles para atacar una
muestra mineral.
Tabla 1. Reactivos Líquidos para Disolver y/o Descomponer Muestras
SUSTANCIA EMPLEADA ACCION SOBRE LA MUESTRA
Acido Clorhídrico (HCl)
Excelente disolvente de metales y/o óxidos metálicos, reacciona enérgicamente con los metales activos para producir los cloruros respectivos e hidrógeno, y con óxidos e hidróxidos para formar los cloruros y agua.
Acido Nítrico (HNO3)
Concentrado disuelve todos los metales corrientes; con excepción del aluminio y el cromo pues se pasívan formando una capa superficial de óxido. El estaño, tungsteno y antimonio forman ácidos poco solubles lo que permite su separación por filtraciones sucesivas, en minerales y aleaciones después de la etapa de disolución.
Acido Sulfúrico (H2SO4) La efectividad de este ácido se debe a su elevado punto de ebullición, es excelente para el ataque de materiales que contengan compuestos orgánicos. Además, muchos metales y aleaciones se atacan con este ácido caliente.
Acido Perclórico (HClO4)
Concentrado y caliente es un poderoso oxidante útil para disolver un gran número de aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Presenta problemás en el manejo pues es expontáneamente explosivo al calentarse y ponerse en contacto con sustancias o materiales oxidables, por lo tanto, se hace necesario manipularlo bajo condiciones estrictas de seguridad.
Mezclas Oxidantes Son excelentes como disolventes. Las más conocidas y aplicadas son el agua regia y la mezcla de ácido nítrico y perclórico.
Acido Fluorhídrico (HF)
Su mayor aplicacion radica en la descomposición de rocas silíceas y minerales a los que haya que determinarles la sílice, puesto que esta se separa como tetracloruro de silicio. Presenta problemás para retirarlo por completo de la muestra y por lo tanto se acostumbra usarlo seguido de ácido sulfúrico o perclórico, interfiere posteriores determinaciónes de aluminio con amoníaco aún en concentración de trazas. Requiere medidas especiales para su manejo pues puede ocasíonar quemaduras extremadamente dolorosas que sólo se evidencian varias horas después de la exposición a él.
Amoníaco (NH3), Hidróxido
de Amónio (NH4OH)
Ciertos metales como el litio y el magnesio reaccionan para formar nitruros, con sodio y potasío, solamente una parte del hidrógeno se reemplaza formando una amida, además es un buen reductor sobre óxidos cuando se emplean altas temperaturas y en estado gaseoso, en presencia de ácidos produce sales amonícas.
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Cuando una muestra no responde al ataque de los ácidos, es necesario
realizar una fusión con un adecuado fundente. Normalmente, se recomienda
emplear fundentes básicos para los materiales ácidos por ejemplo, carbonato
de sodio para fundir silicatos, y fundentes ácidos como el sulfato ácido de
potasío, para fundir minerales básicos como son por ejemplo los minerales de
hierro. La oxidación o reducción de las sustancias también puede utilizarse, es
por esto que es frecuente la fundición con peróxido de sodio. La Tabla 2
presenta una lista de los fundentes más comunes así como sus características.
Tabla 2. Fundentes más Comunes y sus Características
Fundente Crisol para la
Fusión Características
Carbonato de sodio (Na2CO3)
Platino Descompone silicatos y muestras a base de ellos, además muestras que contengan alumina, fosfatos y sulfatos poco solubles.
Carbonato de sodio + un agente oxidante (KNO3,
KClO3)
Platino Se complementa con el caso anterior cuando la muestra contenga azufre, arsénico, antimonio o cromo, puesto que requieren el medio oxidante.
Peróxido de Sodio (Na2O2)
Hierro o Níquel
Se emplea para descomponer sulfuros, aleaciones insolubles en ácidos y que contengan hierro, níquel, molibdeno, cromo, tungsteno y litio. Además, es útil para descomponer aleaciones de platino.
Persulfato de Potasío (K2S2O7)
Platino o Porcelana Excelente fundente de carácter ácido para óxidos poco solubles.
Carbonato de sodio + Bórax
Platino Fundentes adecuados para el ataque y/o la descomposición de silicatos y óxidos.
Carbonato Cálcico + Cloruro de Amonio (CaCO3
+ NH4Cl)
Níquel Se logra al calentar una mezcla de CaO y CaCl2; la cual descompone los silicatos y permite entonces determinar los metales alcalinos.
Una vez atacada y disuelta la muestra se inicia la etapa de medición. Para
realizar la medición, es necesario identificar qué o quiénes de los componentes
de la misma, pueden interferir para lograr alcanzar el objetivo a medir. Estas
interferencias deben anularse mediante el retiro de las mismás de la disolución,
5
es decir, precipitándolas para posterior separación, y/o mediante la alteración
de su naturaleza química, lo que les impide formar parte de la reacción de
interés.
En el CIMEX, la determinación cuantitativa de una sustancia o de un ión
contenido en un determinado producto, o en una disolución, puede realizarse
mediante técnicas tradicionales como son: técnicas gravimétricas, volumétricas
y/o espectrofotométricas (o instrumentales).
2.1 Métodos Gravimétricos de Análisis Cuantitativo
El método gravimétrico se basa en transformar la sustancia o ión en una nueva
sustancia insoluble que se aísla en estado puro y se pesa; logrando establecer
el cálculo de dicha sustancia problema, en forma inmediata. Para que una
reacción de precipitación pueda utilizarse como base de un método
gravimétrico de análisis, es necesario que cumpla diversas condiciones así:
• La precipitación debe ser completa y única. Esto quiere decir que la
sustancia o ión de interés debe pasar íntegra y exclusivamente al compuesto
insoluble formado para lo cual, el producto de solubilidad de éste debe ser lo
más pequeño posible. Se comprende que la disolución no puede contener
otros iones que puedan precipitar con el reactivo agregado y, por lo tanto,
todos los demás iones interferentes deben ser eliminados prevíamente.
• El compuesto insoluble formado debe separarse del líquido fácilmente por
filtración; por lo que es necesario que se precipite en forma cristalina y de
preferencia en caliente para lograr que las partículas microcristalinas no
pasen a través del papel.
• El compuesto precipitado debe ser una sustancia definida, con el fin de que
el elemento o el ión buscado tenga una proporción constante y permita
lavarse sin descomponerse y sin pérdida sensible, de no ser así, el
precipitado deberá calcinarse para obtener un óxido o sustancia definida que
pueda finalmente pesarse.
6
2.2 Métodos Volumétricos de Análisis Cuantitativo
Los métodos volumétricos se basan en agregar a un volumen definido de la
disolución que contiene la sustancia o ión en cuestión, un volumen preciso de
disolución valorada de un reactivo adecuado, de modo que se adicione
exactamente el mismo número de equivalentes de reactivo que de sustancia
existentes en el líquido que se investiga. Este tipo de medición recibe el
nombre de valoración. Una disolución de valor conocido se adiciona hasta
alcanzar el punto de equivalencia, esto es, hasta el punto en que la cantidad de
reactivo añadido es equivalente a la de sustancia que se valora. Este punto se
logra mediante la adición de un indicador, el cual cambia de color al pasar el
líquido de tener un ligerísimo exceso de sustancia problema a tener un
ligerísimo exceso de reactivo, lo que se logra con un adecuado equipo de
titulación.
Las reacciones que puedan utilizarse para las titulaciónes deben satisfacer
ciertos requisitos antes de poder emplearlas, estos pueden enunciarse así.
• La reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida, no se
deben presentar reacciones colaterales.
• La constante de equilibrio de la reacción debe ser muy grande.
• Se debe disponer de un indicador o algún otro método instrumental que le
permita al usuario saber cuando detener la adición del titulante.
• La reacción debe ser rápida para poder evaluarse en minutos.
El método más corriente de valoración en el CIMEX es la complexometría.
Complexometría: En la química analítica tienen amplia utilizacion los reactivos
que permiten identificar un gran número de cationes por el método fraccionado,
así como también los reactivos que forman compuestos complejos con la
mayoría de los cationes, es decir, los reactivos que parecen tener carácter
universal. También han adquirido gran propagación los compuestos orgánicos
7
que forman con la mayoría de los cationes complejos solubles estables. Estas
sustancias reciben la denominación general de complexonas.
Las complexonas son ácidos orgánicos polibásicos y/o sus sales, que
contienen el grupo amino (aminoácidos) por ejemplo el ácido nitriltriacético y el
CH2COOH
HOOC −−− CH2 −−− N
CH2COOH
ácido etilendiamintretracético:
HOOCCH2 CH2COOH
N −−− CH2 −−− CH2 −−− N
HOOCCH2 CH2COOH
La sal disódica del ácido etilendiamintetracético (EDTA), o complexona III
(trilón B), forma complejos solubles con todos los cationes de dos, tres y cuatro
cargas en soluciones con diversos pH. Esta propiedad puede aprovecharse
para separar los cationes y para el enmáscaramiento analítico. Normalmente,
es conocida con el nombre de Tritriplex III, en la utilización de productos de
calidad Merck
Schwarzenbach G., es conocido como el primer científico que ha descubierto
que la titulación metálica es posible con la ayuda de ciertos agentes
quelatantes e indicadores. Otros investigadores han ido adicionando avances
en los métodos complexométricos y hoy en día las titulaciónes con EDTA, por
ejemplo, juegan un papel importante en un laboratorio analítico.
8
2.3 Métodos Instrumentales de Análisis Cuantitativos
(Espectrofotometría).
La espectroscopia, o estudio de las interacciones de la radiación
electromagnética con la materia, es el mayor y más exacto grupo de métodos
instrumentales utilizados en los análisis químicos y en toda la ciencia química.
El espectro electromagnético (EMR) se divide en la siguiente gama de
longitudes de onda: rayos gamma, rayos X, ultravioletas, visibles, infrarrojos,
microondas y ondas radioeléctricas. Las interacciones electromagnéticas con
la materia provocan la absorción o emisión de energía EMR a través de la
transición de los electrones entre niveles cuánticos o discretos de energía,
vibraciones de enlaces, rotaciones moleculares y transición de electrones
entre orbitales de átomos y moléculas. Todas estas interacciones tienen lugar
en instrumentos denominados espectrómetros, espectrofotómetros o
espectroscopios. Los espectros generados en esos equipos se graban
gráficamente o fotográficamente en espectrogramás o espectrógrafos, que
permiten el estudio de la longitud de onda y la intensidad de la radiación
absorbida o emitida por la muestra analizada.
La absorción espectrofotométrica en las gamás visible y ultravioleta del
espectro electromagnético es un método espectral cuantitativo común para
sustancias orgánicas e inorgánicas. Con esta técnica se mide la
transparencia relativa de una disolución, antes y después de hacerla
reacciónar con un reactivo colorante. La disminución que se produce en la
transparencia de la disolución es proporcional a la concentración del
compuesto analizado.
El CIMEX cuenta en sus laboratorios con un Colorímetro (Espectrometro 20D)
y un Espectrofotómetro de Absorción Atómica. En los párrafos siguientes se
presenta un descripción breve de cada uno de ellos, su rango de aplicación
dentro del espectro y alguna información para su manejo.
9
2.3.1 Colorímetro – Espectronic 20 D
Básicamente puede decirse que todo fotómetro está formado por cinco
componentes así:
• Fuente de radiación. La fuente de energía más común es la lámpara de
filamento de Tungsteno.
• Un dispositivo que permite la selección de una región espectral restringida.
• Una cubeta transparente contenedora de la muestra líquida.
• Un detector o transductor, que se encarga de convertir la energía radiante
en una señal medible.
• Un medidor de señal.
El Spectronic 20D es un simple espectrofotómetro con un rango de longitud de
onda entre 340 a 900 nm, la abertura nominal de la rejilla es de 20 nm y es
constante en el rango. Básicamente el equipo presenta una longitud de onda
entre 340 a 600 nm con la lámpara de Tungsteno o el fototubo estándar. Sin
embargo, puede expandirse hasta los 900 nm empleando un fototubo para
infrarojo adicional. Además, puede equiparse el aparato con un fototubo y un
filtro para lograr un rango de trabajo entre 340 y 700 nm. La Figura 1 muestra
el equipo y sus características.
El funcionamiento del equipo permite determinar ABSORBANCIA o
TRANSMITANCIA o también realizar lecturas directas de concentración. La
secuencia para realizar lecturas directas de concentración puede resumirse así:
• Se fija la longitud de onda mediante la perilla de control de longitud de onda
• Se selecciona el modo de TRANSMITANCIA (presione el botón de
selección de MODO hasta que la luz indicadora de TRANSMITANCIA se
encienda).
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• Con el compartimento de las muestras vacío y tapado, se ajusta el control a
cero de forma que en el display se lea cero Transmitancia (0 % T).
Figura 1. Espectrofotómetro 20D (Milton Roy)
• Se fija el control de MODO en ABSORBANCIA (empleando el botón de
selección de MODO).
• Se inserta un blanco o muestra de referencia en el compartimento, se cierra
y ajuste con el control de Transmitancia/Absorbancia hasta que aparezca en
el display 0.0 A.
• Se fija luego el MODO en CONCENTRACION.
λ (Longitud de Onda)
Display Selector de Modo
Incremento / Decremento
Indicador de Modo
Absorbancia/Transmitancia
ON / OFF (CERO)
Porta Muestra
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• Se retira el blanco del compartimento de muestras y se inserta en su lugar,
una solución patrón de concentración conocida del elemento que se está
analizando.
• Se emplean los botones de INCREMENTO o DISMINUCION para fijar el
valor deseado y conocido del estándar y esta operación se repite por lo
menos con 2 estándares más.
• Por último se inserta la muestra problema para determinar su
concentración.
Otras lecturas, como corrección empleando un factor, pueden realizarse en
este tipo de equipo.
2.3.2 Espectrofotómetro de Absorción Atómica
En teoría, sin duda no existen problemás que estén asociados con la medición
de la Absorbancia de una población de átomos en estado basal que se
encuentra confinados en un espacio adecuado, pero existen algunas
dificultades para obtener esa población de manera reproducible. Por lo regular,
la solución acuosa que contiene el metal que se va a determinar se introduce
en la flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o neblina de gotas
minúsculas. Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen
pequeñas partículas, después el sólido se disocia en forma parcial para
producir los átomos del metal. Todas estas etapas suceden en una distancia de
unos cuantos centímetros al tiempo que las partículas de la muestra son
impulsadas por la base de la flama. El sistema óptico, sólo ve una región que
está situada a cierta distancia arriba de la punta del quemador. No existe un
punto en donde la población de átomos se mantenga estable; los parámetros
cinéticos así como la concentración de la muestra, determinan cuántos átomos
se introducen en el haz en un instante. La Figura 2 muestra en forma
12
esquemática los componentes básicos de un espectrofótometro de Absorción
Atómica.
Figura 2. Componentes de un Espectrofotómetro de Absorción Atómica
El laboratorio del CIMEX cuenta con un Espectrofotómetro de Absorción
Atómica marca Shimadzu modelo AA 640-12. A pesar de que el equipo lleva
trabajando algunos años aún es posible realizar lecturas apropiadas en él. La
puesta a punto para las lecturas requiere una adecuada preparación para el
manejo de un equipo instrumental como este. Vale la pena decir que el equipo
está en condiciones de prestar servicio para lecturas de plata, oro, calcio,
cromo, cobre, hierro, potasío, litio, magnesio, manganeso, molibdeno, sodio,
níquel, plomo, antimonio, silicio, estaño, titanio y cinc. .
La mezcla gaseosa que emplea, está conformada por acetileno como gas
combustible y aire filtrado como gas soporte. Su rango de aplicación está entre
200 a 770 nm. y se encuentra dotado con los sistemás de seguridad para evitar
accidentes ocasíonados por un desbalance de las corrientes.
Tubo de Cátodo Hueco Desviador
Rotatorio Flama
Monocromador Detector Amplificador Instrumento
de Lectura
+ - Motor
combustible
Muestra
Oxígeno
Fuente de Energía
13
3. ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL
3.1 Elementos del Grupo I
Los elementos del Grupo I se encuentran en el extremo izquierdo de la Tabla
Periódica y están divididos en dos subgrupos que presentan características
muy diferentes. Los elementos del subgrupo A, conocidos como los elementos
típicos del Grupo I, constituyen los metales alcalinos: litio, sodio, potasío,
rubidio, cesio y francio, extraordinariamente activos. Su estructura electrónica
del nivel exterior de valencia es ns1, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7 o sea, el
número del Período en que empieza el metal alcalino. Como bien se sabe, son
los más electropositivos debido a la tendencia de perder electrones, además de
presentar cationes que son muy estables y se reducen con gran dificultad.
Los elementos del Subgrupo B, cobre, plata y oro, son elementos muy poco
activos y sus semejanzas con los elementos alcalinos son muy escasas.
Mientras los alcalinos son monovalentes, el cobre actúa a menudo como
bivalente y el oro como trivalente, además de presentar diferencias notables en
sus propiedades físicas.
En el desarrollo de este capítulo se explicarán las normás que aplica el
laboratorio del CIMEX, para la determinación de los elementos de este grupo
así:
Subgrupo A: determinación de Na y K
Subgrupo B: determinación de Cu, Au y Ag
14
3.1.1 Subgrupo A: Determinación de Sodio y Potasío
♦ Minerales Industriales
El CIMEX realiza frecuentemente análisis a minerales industriales,
principalmente arcillas y feldespatos.
- Grupo de Minerales de la Arcilla: el término arcilla se aplica a una mezcla de
sustancias producida por la meteorización de rocas silíceas que contienen
feldespato. Por la acción del agua y del dióxido de carbono, se va eliminado
lentamente el potasío con una parte de la sílice y se forma un silicato
alumínico hidratado, en algunas de ellas el aluminio está parcialmente
sustituido por magnesio o hierro y los álcalis (sodio y potasío), y
alcalinoterreos pueden estar presentes como constituyentes esenciales. La
palabra arcilla se emplea como referencia a un material de grano fino,
terroso que se hace plástico al mezclarse con agua
- Feldespatos: los feldespatos se consideran de dos clases, los feldespatos
alcalinos que obedecen básicamente al sistema KAlSi3O8 – NaAlSi3O8 y los
miembros de la serie NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O6 que son los feldespatos
plagioclasas.
El laboratorio de análisis determina el contenido de sodio y potasío en los
minerales industriales (arcillas, caolines, feldespatos, etc.) mediante el método
conocido como “el método de J. Lawrence Smith” y tiene gran aplicación para
determinar metales alcalinos en silicato. Para realizarlo se procede así:
• La muestra de mineral debidamente tomada y representativa del total de la
muestra original, se morterea hasta alcanzar un tamaño inferior a los 100 µm
(-150 mallas), la cantidad de muestra que se debe emplear para el análisis,
varía de acuerdo con una serie de factores que en la mayoría de los casos
es difícil predecir o controlar. Casí todos los métodos emplean entre 0,5000
y 1,0000 g de muestra y esto debido a la comodidad al momento de realizar
15
los cálculos. Se debe descomponer con fundentes debido a la asociación
que presentan los metales alcalinos con la sílice. La mezcla de fundentes
recomendada es carbonato de calcio con cloruro de amonio que al
calentarse producen óxido y cloruro de calcio, que se emplean para
descomponer los silicatos y poder llevar a solución el sodio y el potasío.
• La extracción de la mása fundida con agua produce la disolución acuosa de
los cloruros alcalinos y después de realizar la separación por filtración de la
sílice, se determinan en el licor los contenidos de sodio y potasío.
• La determinación de sodio por complexometría puede ser posible
empleando una solución de acetato de cinc uranyl. El procedimiento se
describe así:
La solución de acetato de cinc uranyl es adicionada a la muestra, la cual
puede contener cerca de 25 mg de sodio y luego es neutralizada o
débilmente acidificada con ácido acético. Normalmente, se requieren de 2 a
3 ml de solución de uranyl por cada mg de sodio. Se deja entonces por 12
horas en hielo y el precipitado formado se filtra por succión a través de un
crisol con filtro de porcelana, el cual ha sido prevíamente lavado, tarado y
enjuagado con etanol. El precipitado que permanezca en el beaker se
disuelve con 10-20 ml de ácido clorhídrico 1 mol/l, sobre un baño maría.
Esta nueva solución se pasa lentamente a través del crisol / filtro de
porcelana, hasta que el precipitado haya quedado completamente disuelto y
el crisol es entonces lavado con agua destilada. El filtrado y el agua de
lavado son combinadas y neutralizadas con una solución de carbonato de
amonio al 10%, esta solución debe ser de preparación reciente, o de no
tenerse solución fresca puede emplearse una solución que haya sido
almacenada en una botella de polietileno. Un ligero exceso de carbonato de
amonio se recomienda con el fin de afianzar los complejos formados de
carbonato y uranio y mantenerlos en solución. Se adicionan 1-2 Tabletas
Buffer Indicadoras y 2-4 ml de amoníaco en solución, se titula con Tritriplex
16
III de Merck 0.1 N. El punto final de la reacción se indica con un cambio de
coloración a verde.
1 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l equivale a 2.299 mg de Na.
• La concentración de sodio en solución también puede obtenerse empleando
el espectrofotómetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la
lectura: λ = 5890 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 5, 10
l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente en la lámpara. El
equipo debe calibrarse con estándares entre 0.1 y 2 ppm de sodio.
• La concentración de potasío en solución también puede obtenerse
empleando el espectrofotómetro bajo las siguientes condiciones
operacionales para la lectura: λ = 7665 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.5 l/min de acetileno, 7 mA de
corriente en la lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre 0.5 y
5 ppm de potasío.
♦ Minerales Cuarzo/Sulfuros y Óxidos
Los sulfuros constituyen una importante clase de minerales que comprende la
mayoría de las menas cuya ganga es cuarzo o sílice y son, de muy frecuente
presencia en los laboratorios del CIMEX. Su descomposición puede efectuarse
mediante el ataque con ácidos. Lo más frecuente es tomar una muestra de
mineral (entre 0,5000 y 1,0000 g) que prevíamente ha sido llevada a un tamaño
de grano inferior a los 74 µm (-200 mallas), luego es primero atacada con agua
desmineralizada y calentada hasta el punto de ebullición. Hecho esto, se ataca
con ácido clorhídrico y nuevamente se lleva a calentamiento hasta el punto de
ebullición, posteriormente se le adicionan unos mililitros de ácido nítrico. El
objetivo es lograr oxidar a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista
para filtración. El filtrado es aforado a un volumen específico, dependiendo de
la concentración y es determinado el contenido de sodio y potasío mediante la
17
técnica espectrofotométrica a las mismás condiciones descritas para los
minerales industriales.
Los óxidos minerales son en su mayoría solubles en los solventes ácidos
enunciados anteriormente. Por lo tanto, puede asumirse que la determinación
de sodio y potasío puede realizarse por el método espectrofotométrico descrito
antes. Si en la muestra de óxidos vienen además silicatos, de preferencia debe
procederse a fundir la muestra, pues es muy probable la asociación de los
metales alcalinos con la sílice lo que no permitiría su disolución en la mezcla
ácida.
♦ Aguas Residuales
La determinación de sodio y potasío en aguas, se realiza empleando técnicas
de espectrofotometría a las mismás condiciones descritas en los numerales
anteriores y con un tratamiento previo del agua.
3.1.2 Subgrupo B: Determinación de Cobre, Oro y Plata
Al igual que en los metales alcalinos, el último nivel de energía de estos
metales es ns1 , pero, su penúltimo nivel es (n – I)s2, (n – I)p6, con 8 electrones
y en estos metales se ha formado el subnivel (n – I)d10 y, por ello, el nivel
anterior contiene 18 electrones. La penetración de los electrones en subniveles
interiores y el aumento consiguiente de la carga nuclear, determinan que el
volumen del átomo sea bastante menor que el del metal alcalino
correspondiente y como consecuencia, se verifica una enorme dificultad para
la cesión del último electrón s del último nivel, lo cual viene expresado por un
potencial de ionización muy elevado y por potenciales estándar de reducción
muy positivos.
18
Al ser la estructura electrónica más compacta, se genera un volumen atómico
pequeño, una elevada densidad y enlaces más fuertes entre los átomos lo que
representa elevados puntos de fusión.
A medida que aumenta el número atómico disminuye la actividad química, la
elasticidad, dureza y la resistencia a la tracción. Los tres metales son
monovalentes, pero como el subnivel anterior d puede ceder algún electrón,
presentan otros grados de oxidación y así tenemos un +2 muy estable para el
cobre y un +3 para el oro. Sin embargo, esto no sucede con la plata.
El cobre, el oro y la plata se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen
fácilmente por reducción de sus compuestos, se han empleado desde la época
antigua para la fabricación de monedas y se les conoce con el nombre de
”metales de acuñar”.
Los óxidos e hidróxidos de estos metales son débilmente básicos; el oro es
anfótero y forma auratos, tal como el potasío, AuO2K. Los iones de estos
elementos forman iones complejos positivos y negativos al combinarse con
otros iones y con moléculas neutras (agua y amoníaco) mediante enlaces
covalentes coordinados.
♦ Determinación de Cobre
Los compuestos naturales de cobre son muy númerosos; figuran entre los más
importantes: cuprita, Cu2O; calcosina, Cu2S; calcopirita, CuFeS2; bornita,
Cu3FeS3; malaquita, CuCO3.Cu(OH)2 y azurita, 2CuCO3.Cu(OH)2 .
Además de los compuestos naturales es frecuente encontrarlo en aleaciones:
broces, latones, ferroaleaciones, aleaciones de cobre-cromo, cobre-teluro, etc.
La determinación de cobre puede hacerse empleando técnicas
espectrofotométricas y volumétricas (método complexométrico con cromazurol
S y murexida como indicadores). En las valoraciónes volumétricas, el hierro y
19
el aluminio interfieren. Sin embargo, ambos metales pueden ser precipitados
con solución de amoníaco y removidos prevíamente.
El método yodométrico de valoración de cobre no será presentado debido a la
simplicidad y actualidad de los otros métodos que se describen.
• Determinación de Cobre en Minerales Cuarzo/Sulfuros y Óxidos
La descomposición de estos minerales se efectúa mediante el ataque con
ácidos. Lo más frecuente es tomar una muestra de mineral, entre 0,5000 y
1,0000 g con un tamaño de grano inferior a los 74 µm (-200 mallas). Primero
se ataca con agua hasta el punto de ebullición seguido del ácido clorhídrico,
nuevamente se lleva a calentamiento hasta antes de ebullición y
posteriormente se le adicionan unos mililitros de ácido nítrico para lograr oxidar
a todos los elementos solubles y dejar la muestra lista para filtración. El filtrado
es aforado a un volumen específico, y la determinación de cobre puede
realizarse por alguna de las técnicas que se describen a continuación:
Método Complexométrico Empleando Cromazurol S como Indicador: Se
toma una alícuota del licor obtenido anteriormente, cuya cantidad de cobre no
debe ser inferior a 3 ppm y se le adicionan 5 ml de solución de acetato de sodio
[2 mol/l], el pH debe estar alrededor de 6. Después de adicionar 0.3 ml de la
solución indicadora Cromazurol S, la alícuota es titulada con Tritriplex III 0.1 N,
el punto final muestra un cambio de azul a verde. Si el cobre se presentara en
forma monovalente, la alícuota debe ser primero calentada con 0.5 ml de ácido
nítrico, seguido de la adición de una solución de amoníaco hasta que aparezca
el color azul y entonces se adicionan los 5 ml de la solución de acetato de
sodio y se continúa como ya se ha descrito.
1 ml de Tritriplex III 0.1 N, equivale a 6.354 mg de cobre.
Método Complexométrico Empleando Murexida como Indicador: Una
solución de amoníaco es adicionada a la solución problema (no debe contener
menos de 200 mg/l) evitando un exceso, el pH no debe exceder de 8, de ser
20
necesario bajar el pH, se debe adicionar cloruro de amonio. Después de
adicionar 2 o 3 gotas de la solución indicadora Murexida, se titula con Tritriplex
III 0.01 N, el punto final se reconoce por el virage de amarillo-naranja a un
violeta profundo.
1 ml de Tritriplex III 0.01 N equivale a 0.6354 mg de cobre.
Método Espectrométrico: básicamente se presentaran dos métodos
· El cobre puede determinarse por colorimetría empleando la técnica del
ácido oxalico bis (cicloexiliden hidrazina). En esta técnica, se hace uso de la
alta capacidad que tiene el reactivo para seleccionar fotométricamente
pequeñas cantidades de cobre. La determinación no es afectada por el
hierro ni la mayoría de los metales contenidos en el acero, tales como
manganeso, vanadio, titanio, etc. El cromo trivalente, el níquel y el cobalto
son los interferentes más notables. Los reactivos para el análisis se
preparan así:
· Reactivo de Hidrazina: se disuelven 0.5000 gramos de ácido oxalico
bis (cicloexiliden hidrazina) en 100 ml de etanol al 50% en caliente. La
solución es estable por tres meses y se almacena en frío y aislado de la
luz.
· Solución de Citrato: disuelva 75 gramos de ácido cítrico en 100 ml de
agua desmineralizada, trate la solución con 95 ml de amoníaco al 25% y
afore en un volumétrico de 250 ml con agua desmineralizada.
El procedimiento es el siguiente: se mezclan 30 ml de la solución problema
con 10 ml de la solución de citrato, el pH de la mezcla debe quedar entre 8
y 9, luego se adicionan 5 ml del reactivo de hidrazina y después de reposar
por 2 minutos se afora en volumétricos de 50 ml con agua desmineralizada.
Las lecturas en el colorímetro pueden realizarse a los 30 minutos a una
longitud de onda de 595 nm y debe compararse con un blanco y patrones
estándares, preparados bajo las mismás condiciones.
21
· Otro método para determinar cobre en concentraciónes inferiores al 1 %, se
fundamenta en el hecho de que el cobre cúprico en solución de ácido
bromhídrico, forma complejos rojo violeta cuya coloración puede ser
determinada como medida fotométricas a 600 nm. El oro, los metales del
grupo del platino, el hierro férrico y en menor proporción, el antimonio,
interfieren. La norma que describe el procedimiento es la E87 (14-24) del
Annual Standards ASTM.
Método Espectrofotométrico:
Las lecturas de cobre empleando el espectrofotómetro pueden realizarse bajo
las siguientes condiciones: λ = 3247 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura del
quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.3 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en
la lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre 1 y 25 ppm de
cobre.
♦ Determinación de Oro y Plata (Ensayes al Fuego)
Aspectos Generales:
Los métodos de determinación cuantitativa de metales preciosos por vía seca
son procedimientos pirometalúrgicos extremadamente antiguos, en el siglo XVI
Vannoccio Biringuccio publicó el procedimiento básico, pero no se precisa con
exactitud cuán viejo es el proceso. Consiste principalmente en la fusión
oxidante y/o reductora de una muestra en presencia de una mezcla de
reactivos escorificantes y un colector, óxido de plomo. Al fundirse la muestra
mineral, los metales preciosos son colectados por el plomo que se reduce a
plomo metálico y la ganga es disuelta como escoria.
Cada uno de los reactivos tienen un rol en el desarrollo del proceso de
fundición. Una carga completa está formada por: un flux; un agente colector,
litargirio (PbO) y la muestra mineral debidamente seca y pulverizada a una
granulometría inferior a 100 µm. El flux varía dependiendo de las
22
características del mineral a fundir y de sus asociaciones pero esta constituído
fundamentalmente por: carbonato de sodio, Na2CO3 , el cual permite regular la
viscosidad y ayuda a bajar el punto de fusión de la carga; bórax, Na2B4O7, para
ayudar a bajar el punto de fusión y colaborar con el carbonato en el control de
la viscosidad; sílice o cuarzo, SiO2, encargada de generar el magma y de
reacciónar con los metales presentes en la muestra; un agente reductor,
carbón de leña o harina, quien se encarga de reducir el óxido de plomo a plomo
metálico.
El conocimiento adecuado del mineral a examinar permitirá que se seleccione
adecuadamente los reactivos de la carga, sus concentraciones y la temperatura
de trabajo del ensayo.
En orden a determinar la cantidad de flux adecuado, se debe establecer
primero, el poder reductor del mineral a tratar. El poder reductor de un mineral
está representado por la cantidad de plomo metálico que un gramo de mineral
reduce, cuando se funde con un exceso de litargirio. Para determinar este
poder, se procede así: En un crisol de arcilla de baja capacidad se colocan 3
gramos del mineral problema con una granulometría inferior a 100 µm, 10
gramos de carbonato de sodio, 46 gramos de litargirio, 3 gramos de sílice, y 1
gramo de bórax; luego se llevan a la mufla y se permite que esta alcance los
1000°C. Cuando el horno o la mufla alcanzan esta temperatura, se baja la
perilla reguladora para que descienda 900°C y se mantiene está por espacio de
20 minutos, luego se eleva nuevamente la temperatura para que el horno
alcance los 1000°C, por espacio también de 20 minutos. Después de esta
fundición controlada, se vacia el contenido del crisol en la payonera metálica y
se separa el botón de plomo de la escoria. Se pesa el botón y se establece el
poder reductor de la sustancia como la relación entre el peso del botón de
plomo obtenido dividido por los 3 gramos de peso de la muestra.
La Tabla 3, muestra el poder reductor y oxidante de los minerales y reactivos
más comunes en los ensayos al fuego del CIMEX.
23
Tabla 3. Poder Reductor y Oxidante de Algunos Materiales
CARACTER SUSTANCIA PODER
Reductor
Arsenopirita (FeAsS) 7
Carbón (C) 18 a 25
Calcosita (Cu2S) 5
Calcopirita (CuFeS2) 8
Harina 10 a 11
Galena (PbS) 3.4
Hierro Metálico (Fe) 4 a 6
Pirita (FeS2) 11
Pirrotina (FeS) 9
Esfalerita (ZnS) 8
Estibina (Sb2S3) 7
Oxidante
Hematita (Fe2O3) 1.3
Magnetita (Fe3O4) 0.9
Magnetita-Ilmenita 0.4 a 0.6
Nitro (KNO3) (Sal Peter) 4.2
Pirolusita (MnO2) 2.4
Para facilitar la elección de los fundentes adecuados, se clasífican los
minerales en tres géneros fundamentales así:
- Minerales que contengan óxido y/o carbonatos y una ganga cuarzoza: Para
la escorificación del cuarzo es necesario utilizar un fundente básico, se
emplea principalmente carbonato de sodio, se debe tener en cuenta el
hecho de que los óxidos metálicos presentes se combinan con la sílice y,
los silicatos así formados se funden por el bórax. Para este tipo de
materiales se puede aconsejar por cada 10 g de sílice, 30 gramos de
litargirio y 18 gramos de carbonato.
24
- Minerales que contengan constituyentes básicos tales como arcillas, calizas,
magnesitas y óxidos metálicos: Para los minerales de ganga básica se
requieren fundentes ácidos como el bórax y la sílice. Además, para mejorar
la calidad del fundido, se debe adicionar carbonato y un ligero exceso de
litargirio.
- Minerales compuestos principalmente por sulfuros metálicos tales como
piritas, arseniuros, antimoniuros y teluros: estos minerales actúan como
reductores del litargirio y para evitar el daño que el azufre pueda ocasíonar
en la fusión, se deben tener precauciones básicas tales como la tostación
prevía a la fundición y/o la adición de nitrato de potasío o de hierro metálico
a la carga de fundición.
Ensaye al Fuego :
Los minerales cuarzo sulfuros, son los de mayor frecuencia para el exámen de
metales preciosos en los laboratorios CIMEX. El desarrollo del ensayo al fuego
para este tipo de mineral comprende tres etapas así:
- Preparación de la Muestra: La muestra debidamente tomada se seca para
anular los efectos de humedad y se morterea mecánicamente hasta
alcanzar una granulometría inferior a los 100 µm. Luego se pesan tanto,
muestra y contramuestra de 25,0 g y se colocan sobre una tostadora. Se
llevan a una mufla prevíamente calentada a una temperatura entre 400 y
700 °C; hasta la eliminación de todos los humos, se busca eliminar el
azufre, antimonio, arsénico, etc., quienes presentan un efecto nocivo en la
fundición.
- Fundición: Una vez fría, la muestra tostada se mezcla con la carga de
fundición y se lleva a un crisol de arcilla, debidamente limpio y apropiado
para la cantidad de material a tratar, se compacta para evitar que la
expansión del mineral/carga al fundir, ocasíone un derrame en el horno y,
por último, se cubre completamente con bórax; se lleva a la mufla o al
25
horno hasta fundición total a una temperatura de 900-950 °C; una vez se ha
alcanzado la fusión total, se vacia el contenido del crisol en una payonera
metálica en donde al enfríarse se pueden apreciar fácilmente las dos fases,
la escoria, en la parte superior, conformando una fase quebradiza y frágil y
el plomo metálico, en la parte inferior, fácilmente moldeable y separable de
la escoria. En el CIMEX, se separan las dos fases mediante la acción
mecanica de un martillo metálico, lo que permite obtener un botón de
plomo lo más limpio posible de escoria; la escoria se desecha si no se
observa nada anormal en ella y el botón de plomo se guarda para la tercera
etapa o copelación. Normalmente se trabaja con ciertas recetas bien
determinadas de mezclas de fundentes cuyas características permiten una
adecuada fusión de la muestra tostada. Sin embargo, a menudo es
necesario corregir las características o relaciones de fundentes en el
desarrollo del ensayo. Es posible encontrar que la carga seleccionada
genera con la muestra una pasta viscosa, esto se corrige agregando un
poco de reactivos que actúen sobre la viscosidad, otro ejemplo de un
problema característico es el exceso de reductor en la carga, esto se corrige
permitiendo el ingreso de aire a la cámara del horno o mufla y así se evitan
tiempos largos de permanencia del crisol a temperaturas elevadas. A
continuación se presentan algunas cargas características para 25 gramos
de mineral:
◦ Tostar prevíamente el mineral y luego mezclar con: 40 g carbonato de
sodio, 40 g de litargirio, 20 g de bórax, 15 g de sílice, 3 g de carbón de
leña (7 g de harina).
◦ Tostar prevíamente el mineral y luego mezclar con: 30 g de carbonato,
35 g de bórax, 20 g de sílice, 35 g de litargirio, 3 g de carbón de leña (7
g de harina).
26
◦ Carga útil en concentrados de pirita: 25 g de mineral sin tostar con 60 g
de litargirio 10 g de bórax , 30 g de carbonato, 12 g de sílice y 30 g de
nitro.
◦ Carga útil en piroxenos: 35 g de litargirio, 35 g de bórax, 30 g de
carbonatos, 4 g de sílice, 2 g de fluoruro de calcio y 3 g de harina.
- Copelación: El botón de plomo obtenido en la etapa anterior contiene
además de plomo, el oro y la plata de los 25 gramos de la muestra
problema. Es necesario entonces, realizar la separación. Para esto se
aprovechará las diferencias existentes entre los puntos de fusión del plomo
y los metales preciosos y la afinidad para absorber el oxígeno; debe
recordarse que los metales preciosos o nobles, no se oxidan a alta
temperatura. Una copela se coloca en horno o mufla y se deja que alcance
los 750°C, luego de precalentarla por espacio de 30 minutos, se coloca en
su superficie el botón de plomo limpio de escoria y se eleva la temperatura
del horno hasta alcanzar los 850°C, el óxido de plomo formado por el plomo
metálico que se evapora y el aire dentro de la cámara del horno, debe
alcanzar una temperatura no menor de 890°C, de forma contraria, no se
puede garantizar una fluidización suficiente del botón y podría el óxido de
plomo colocarse en la superficie del plomo sólido impidiendo de esta
manera que se funda. El peligro de esta temperatura radica en la posibilidad
de tener una pérdida apreciable de plata por la elevada presión de vapor
que tiene está a 900°C. Una buena parte del total de plomo es absorbida
por la mása porosa de la copela la cual esta construída por una mezcla
comprimida en partes iguales de cemento gris con ceniza de hueso.
Cuando la copela es muy dura o poco porosa y la temperatura es elevada
por encima de lo recomendado, las pérdidas de plata por convección se
generan y la relación de plomo evaporado a plomo absorbido se eleva
también.
27
Una vez se obtenga el botón de preciosos sobre la copela, es necesario
practicar la separación de oro y plata. Esta separación se efectúa por vía
húmeda. El botón de oro y plata debe limpiarse bien de la contaminación que
pueda generar la copela, mediante un ligero martilleo o laminado sobre una
superficie lisa, luego se pesa en una balanza analítica de precisión (0.00001 g)
y este peso se reporta como contenido de oro y plata. El botón se lleva a un
crisol de porcelana, el tamaño del crisol dependerá del tamaño del botón,
normalmente se emplean crisoles de porcelana de 30 centímetros cúbicos de
capacidad, y se le somete al ataque químico; primero con ácido nítrico diluído
(1:7), seguido de calentamiento moderado hasta antes del punto de ebullición,
luego de haber realizado el primer ataque con el ácido, se vacia el licor a un
beaker para posteriormente recuperar la plata disuelta y al botón que
permanece en el crisol se le somete a un nuevo ataque con ácido nítrico, esta
vez a mayor concentración (1:1). Esta operación deberá repetirse a criterio de
quien realiza el análisis tantas veces como sea necesario, para lixivíar toda la
plata del botón. Una vez que se ha terminado el ataque y se ha separado el
botón del licor, se lava adecuadamente para evitar que algo del nitrato de plata
formado permanezca en el crisol. El botón que en este momento debe contener
sólo el oro, se somete a calentamiento para lograr que dore, se pesa en la
balanza analítica. Este peso se reporta como peso de oro en la muestra de 25
gramos de mineral. El cálculo para determinar el tenor es así:
Tenor de oro [gpt] = Peso del botón de oro ∗ 1000000/25
Tenor de plata [gpt] = (Pesobotón oro + plata – Pesobotón de oro) ∗ 1000000/25
Es frecuente cuando se realizan ensayes al fuego, encontrar que después de
haber sacado la plata se observa la presencia del oro pero, la balanza analítica
no alcanza a pesar dicho botón, en estos casos se debe agregar al botón,
después de haber realizado el ataque con ácido nítrico (1:1), unos 5 mililitros
de agua regia (3 partes de ácido clorhídrico por 1 parte de ácido nítrico), el oro
se disolverá en el agua regia y con calentamiento moderado se deja que salgan
28
los humos nitrosos café/rojizos, luego de esto, la muestra se afora en un
volumétrico de 25 mililitros y se realiza la lectura de oro empleando el
espectrofotómetro. Las condiciones operacionales para la lectura son: λ = 2428
Å , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.0
l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lampara. El equipo debe calibrarse
con estándares entre 1 y 15 ppm de oro.
Ensaye al Fuego con Presencia de Oro Libre:
Cuando se sospecha o se conoce que la muestra de mineral presenta oro libre,
entendiéndose esto como partículas de oro sueltas en diferente granulometria,
esto podría inducir un marcado efecto negativo, por la probabilidad que existe
de tomar una de las partículas en el análisis de forma aleatoria y no uniforme,
esto se conoce con el nombre de “efecto pepita” , es necesario pues, realizar
el ensaye al fuego tratando de evitar el efecto nocivo, o por decirlo de otra
manera, un Ensayo al Fuego no Convencional. La mejor manera de evitar el
“efecto pepita” es incrementando la cantidad de muestra para análisis, pero
como esto es bastante engorroso se propone la siguiente métodología: Se
pesan muestra y contramuestra de 100 gramos del mineral problema
prevíamente reducidos a una granulometría de 150 µm. Se concentran
gravimétricamente en batea y se separan las colas del concentrado. Se pesan
ambas corrientes y es de esperarse que el concentrado obtenido no supere el
20 % del peso original. Las pérdidas en el proceso de concentración en batea
deben ser mínimás (< 5%), pues es bien sabido por todos, el peligro que
representa un arrastre de valiosos por parte del material lodoso o arcilloso. De
esta manera se tiene por cada muestra de 100 gramos 2 corrientes así, un
concentrado y las llamadas “colas”. Es posible asumir que el oro que se
encuentra libre y/o suelto y que puede ocasíonar un “efecto pepita” debió
haber sido retenido en el concentrado y que las llamadas “colas”, deberán
contener el oro no liberado aún o asociado y/o ocluido. Un ensaye al fuego
29
tradicional como los descritos prevíamente en este capítulo se practican
entonces así: el concentrado se funde completamente después de haber sido
tostado con cuidado extremo de temperatura, a las colas se les pesa y luego se
cuartean para obtener 2 muestras de 25 gramos, cada una a las que se les
practicará también el ensaye al fuego prevía tostación. Las variaciones en las
cargas seleccionadas para fundir los tostados obtenidos dependerán de la
pericia del operario y/o de la discusión que junto al docente que lleva la
asígnatura se plantee. Vale la pena destacar que es de esperarse una evidente
diferencia de mineralización entre las dos corrientes, la reconstrucción de la
cabeza permitirá un valor más cercano y con menos error probabilístico que si
se practicara el ensayo por la vía normal.
El cálculo del tenor de valiosos se presenta entonces así.
Tenor de oro [gpt] = [Pesobotón de oro en el concentrado + Pesopromedio boton de oro en
colas(Peso Colas/25) ] ∗∗∗∗ 10000
Tenor de plata [gpt] = [Pesobotón de plata en el concentrado + Pesopromedio boton de plata en
colas(Peso Colas/25) ] ∗∗∗∗ 10000
3.2 Elementos del Grupo II
Al igual que con el Grupo I, los elementos del Grupo II, estan divididos en dos
Subgrupos así:
Subgrupo A que comprenden elementos del Subgrupo 1A: berilio y el
magnesio en los Períodos cortos 2° y 3° y elementos del Subgrupo 1 B: calcio,
estroncio, bario y radio, en los Períodos largos. En el CIMEX se han
implementado técnicas para determinar calcio, magnesio y bario.
Subgrupo B que comprende el cinc, cadmio y mercurio.
Los elementos del Subgrupo A se conocen con el nombre de metales alcalino-
térreos, aunque más concretamente, este nombre le corresponde al calcio,
estroncio y bario. Presentan una estructura electrónica en su último nivel de
30
ns2, siendo n igual a 2, 3, 4, 5, 6 y 7, correspondiente al número del Período en
que se encuentra el elemento. Son muy activos y divalentes, pues si bien la
expulsión de los dos electrones exige una elevada absorción de energía, la
energía reticular en los cristales y la energía de hidratación en los iones, la
compensa con creces, y el proceso de formación de los mismos es en
conjunto fuertemente exotérmico. Por lo tanto, los potenciales estándar de
electrodo son tan negativos como los de los metales alcalinos. Al igual que los
elementos del Subgrupo 1 A, no forman iones complejos, dan lugar a hidruros y
nitruros por unión directa de los elementos (no se conocen los hidruros del
berilio ni del magnesio), y los óxidos se reducen muy dificlmente por el carbón.
Muchas de las sales son insolubles en agua así como los hidróxidos,
carbonatos, fluoruros y sulfatos (excepto el del magnesio) son muy poco
solubles en agua. Sin embargo, los hidróxidos, carbonatos y nitratos se
descomponen al calentarlos y forman los óxidos correspondientes.
3.2.1 Subgrupo A: Determinación de Calcio, Magnesio y Bario
♦ Determinación de Calcio y Magnesio
El calcio, no existe libre en la naturaleza, en cambio se encuentra con relativa
abundancia en forma de carbonato y sulfato, el carbonato cálcico se presenta
en múltiples formás: piedra caliza, cáscara de huevo, conchas, perlas, corales,
creta, marmol, espato de islandia, espato calizo, formás cristalinas de calcita y
aragonita.
El calcio se encuentra también como sulfato hidratado, yeso (SO4Ca.2H2O),
alabastro y anhidrita (SO4Ca) .
El magnesio libre no existe en estado natural, las especies minerales más
importantes y abundantes en la naturaleza son: El carbonato, contituye el
mineral magnesita o giobertita (CO3Mg); el sulfato y el cloruro forman sales
dobles en yacimientos y agua de mar; los silicatos de magnesio que son
31
comunes, tienen importancia económica: El talco ((SiO3)4H2Mg3), derivado del
ácido metasílícico; el asbesto, ((SiO3)4Mg3Ca), es un metasílicato anhidro; la
sepiolita o espuma de mar, (Si3O8Mg2.2H2O), es un silicato de magnesio
hidratado; además de el olivino, (SiO4Mg2) y la serpentina, (Si2O7Mg3.2H2O).
Las determinaciónes de calcio y magnesio en el CIMEX pueden hacerse
empleando métodos complexométricos y espectrofotométricos así:
VALORACIÓN COMPLEXOMÉTRICA:
Una vez en solución, el calcio y magnesio se pueden determinar empleando la
técnica complexométrica y al Tritriplex III (EDTA) como titulante. El
procedimiento se resume como la determinación del catión calcio seguido de la
determinación de cationes combinados, obteniéndose el magnesio por
diferencia de volumenes.
· Determinación de Calcio: la determinación complexométrica del calcio en
presencia de magnesio es de considerable importancia en la práctica, es
apropiado llevarla a cabo con la ayuda de un indicador como calceina,
calcón o ácido calconcarboxilico, más adelante en este capítulo se mostrara
que son y como se preparan cada uno de estos indicadores. En contraste
con estos métodos la determinación del calcio en soluciones que contengan
magnesio, empleando murexida como indicador ha desaparecido debido a
la dificultad para observar el virage final de la reacción. También puede
emplearse las tabletas Tampón Indicadoras para determinar el calcio en
soluciones libres de magnesio. Las tabletas Tampón Indicadoras son de uso
frecuente en la determinación de calcio y magnesio en soluciones.
◦ CALCEINA: (2,7-bis[bis(carboximetil)aminometil]-fluoresceina). Se
prepara mezclándola con nitrato de potasío triturado en una proporción
de 1 a 99. En soluciones de hidróxido de sodio, se aprovecha su
selectividad para la titulación del calcio en presencia del magnesio, es
un polvo de color naranja que forma un complejo verde fluorescente con
32
el calcio y cuando la reacción alcanza el punto final, la solución se torna
rosa violeta no fluorescente. Su sensibilidad es superior a la del ácido
calconcarboxilico por lo que es especialmente usado para determinar el
calcio en microcantidades.
◦ CALCON: [2-hydroxi-1-(2-hidroxi-1-naftilazo)naftaleno-4-sal ácida de
sodio sulfónico]. Se prepara en soluciones al 0.4 % empleando metanol
GR y se considera que es estable por varias semanas. Se emplea para
determinar calcio en presencia de magnesio a pH de 12.5 , su cambio en
la titulación se revela por el viraje de color de rojo/rosado a azul claro.
◦ Ácido calconcarboxilico: [2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-
naftaleno-3-ácido carboxílico]. Se prepara en solución al 0.4 % con
metanol GR, su tiempo de estabilidad es muy corto por lo que se
requiere siempre una solución fresca. Otra forma más estable de
preparación es mezclarla con sulfato de sodio anhidro GR, triturado. Se
emplea para determinar calcio a pH alrededor de 12 pero requiere que el
magnesio este presente en cantidades apreciables. Su cambio de color
es de rojo vino a azul rey. El ácido calconcarboxilico puede además
prepararse con cloruro de sodio en presencia de 0.5 % de naranja de
metilo, en este caso el viraje se presenta de rojo vino a verde.
Determinación de Calcio Empleando Calceina como Indicador:
El método permite al calcio ser titulado en presencia de grandes cantidades de
magnesio, si están presentes plomo y cinc pueden enmáscararse con 2,3-
dimercapto-1-propanol. La presencia de otros metales pesados puede inhibirse
por la adición de cianuro de potasío. La trietanolamina enmáscara al hierro y al
manganeso. Su principal problema es que si están presentes bario y/o
estroncio, también se titulan. Según el Catálogo de Ensayos Complexométricos
Empleando Tritriplex, Merck 1982, este método es sobresalientemente para la
determinación de calcio en microcantidades. Su aplicación puede describirse
así:
33
Se toma una alícuota de 10 a 25 ml de la solución problema, esta solución
debe estar debidamente aforada y haber sido obtenida como se explicó en las
descomposiciones de minerales, descritas al comienzo de este capítulo. La
alícuota, se lleva a alcalinidad empleando solución de hidróxido de sodio,
después se adicionan cerca de 20 mg de calceina como indicador y se titula
con Tritriplex III – EDTA 0.01 mol/l hasta que la fluorescencia amarillo-verdosa
desaparezca y en cambio un color violeta se desarrolle. La equivalencia se
puede escribir como:
1 ml solución Tritriplex III 0.01 mol/l(1 ml EDTA 0.01 N) = 0.4008 mg Ca
Determinación de Calcio empleando Calcón y/o Ácido Calconcarboxílico
como Indicador:
Como en el caso anterior, estos indicadores pueden emplearse cuando en
solución se encuentran cantidades apreciables de magnesio, los elementos
interferentes pueden eliminarse como en el caso anterior, si la solución no
contiene magnesio, debe adicionarse con la punta de una espatula una sal de
magnesio cualquiera; el objetivo de esta adición, es permitir un viraje claro de
coloración. Cabe mencionar que este método es de mayor aplicación cuando
se sospecha la presencia de mayores cantidades de calcio en solución. Para
aplicar este método se procede así:
Una solución de hidróxido de potasío, 2,5 g de KOH en 10 ml de
H2O(desmineralizada) , ó 5 ml de dietilamina , se adicionan a una alícuota de 100 ml
de la solución problema, con esto se logra que el magnesio se precipite y la
solución alcance un pH cercano a 12. Después, se adicionan 5 a 10 gotas de
la solución de ácido calconcarboxilico y/o calcón y se titula el contenido de
calcio con Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N), el virage se presenta cuando la
solución pasa de un rojo vino a un azul claro. La equivalencia establecida es:
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca.
34
- Determinación de Calcio y Magnesio: Dos posibles alternativas se
presetan para la determinación de estos elementos, las descripciónes
pueden resumirse así: la primera alternativa aparece desarrollada en el
Catálogo de Métodos Complexométricos de la Merck y, explica como a la
alícuota tomada de la muestra disuelta, se le titula primero el calcio
empleando el ácido calconcarboxilico como indicador, la coloración debida
al indicador se hace desaparecer al hacer hervir la muestra con peróxido de
hidrógeno en medio alcalino, empleando hidróxido de amonio, seguido de la
adición de una Tableta Tampón Indicadora para titular el magnesio con
Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1). La segunda alternativa, de uso frecuente
en el CIMEX, presenta una ligera variación del método anterior pues se
lleva a cabo en dos muestras o alícuotas de igual volumen pero diferente
uso, a la primera alícuota de la solución problema, entre 10 y 25 ml,
dependiendo de la concentración que se espere tenga la muestra en calcio
y magnesio, se le adiciona agua desmineralizada hasta llevar a un volumen
aproximado de 150 ml, luego se regula el pH a alcalino con la adición de
unas gotas de hidróxido de amonio al 25 %; después, se adiciona una
Tableta Tampón Indicadora, su descripción se presenta a continuación, y
la solución toma un color rojo vino el cual pasa a verde cuando se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l. Esta titulación presenta un gasto de EDTA
equivalente a calcio más magnesio. La titulación del calcio, en otra muestra
de igual volumen, empleando el ácido calconcarboxilico, tal como se
describió anteriormente, permite establecer por diferencia el gasto de EDTA
0.1 N para el magnesio. La equivalencia para el magnesio es:
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg.
◦ Tabletas Tampón Indicadoras: Estas tabletas contienen Negro de
Eriocromo T como indicador metálico específico. Están basadas en el
principio de un indicador mixto que les permite un cambio de color de rojo
a verde pasando por un gris intermedio. En general, parte del tampón es
35
incoporado en la tableta y, solución de amoníaco pueda emplearse en la
titulación. Se recomienda más el uso de la tableta en vez de emplear
directamente el Negro de Eriocromo T por su estabilidad y porque
permite llevar a cabo la determinación en forma más exacta.
VALORACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA:
La valoración espectrofotométrica del contenido de calcio y magnesio en una
solución problema se realiza empleando el espectrofotómetro de Absorción
Atómica bajo las siguientes condiciones:
- La concentración de calcio en solución se obtiene empleando el
espectrofotómetro bajo las siguientes condiciones operacionales para la
lectura: λ = 4227 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en 10,
10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 8 mA de corriente en la lámpara. El
equipo debe calibrarse con estándares entre 1.3 y 13 ppm de Calcio.
- La concentración de magnesio en solución también puede obtenerse
empleando el espectrofotómetro bajo las siguientes condiciones
operacionales para la lectura: λ = 2852 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 5, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 5 mA de
corriente en la lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre
0.09 y 0.9 ppm de Magnesio.
♦ Determinación de Bario:
El bario se encuentra principalmente en los minerales: witherita, CO3Ba;
baritina (espato pesado), SO4Ba; baritocalcica, BaCa(CO3)2, celsiana
(feldespato de bario), BaAl2Si2O, harmotoma, holandita, hialofana. Todos los
minerales de bario con excepción de los silicatos, dan un color verde
amarillento a la llama cuando se calientan intensamente. En el CIMEX el bario
36
se valora empleando técnicas gravimétricas y complexométricas. Su
descripción se detalla a continuación:
VALORACION GRAVIMETRICA:
El mejor método de separar los cationes del grupo II es transformarlos en
carbonatos puesto que estas sales presentan muy baja solubilidad y por esto
es posible precipitar prácticamente todo el catión, las reacciones características
de precipitación más importantes del ion bario+2 son:
- El Ba+2 reaccióna con el dicromato potásico, K2Cr2O7 formando un
precipitado amarillo de BaCrO4, liberando hidrógeno. Este precipitado es
soluble en ácidos fuertes, pero es insoluble en ácido acético. Por lo anterior
para lograr precipìtar todo el bario es necesario adicionar el dicromato de
potasío y acetato de sodio el cual, con la liberación de hidrógeno, formaría
el ácido acético; lo que permite la precipitación completa del bario como
BaCrO4, los iones Sr+2 y Ca+2 no son precipitados por el dicromato por lo
que no ocasíonan interferencia.
- El Ba+2 forma con el ácido sulfúrico y los sulfatos solubles un precipitado
blanco de BaSO4, el cual es insoluble en ácidos.
- El oxalato de amonio, (NH4)2C2O4, forma con el Ba+2 un precipitado blanco
de BaC2O4, el cual es soluble en ácido clorhídrico, nítrico y, en caliente,
con el ácido acético. Situación similar sucede cuando el Ba+2 se precipita
con el fostato ácido de sodio, Na2HPO4.
VALORACION COMPLEXOMÉTRICA:
La solución problema debe estar a un pH neutro, si se encuentra ácida debe
neutralizarse con hidróxido de sodio, se presenta interferencia de parte de las
sales de amonio si se encuentran en alta concentración, debido a que ellas
podrían ocasíonar un descenso en el pH, durante la titulación por debajo de un
pH 11. A menos que formen complejos aminos, los metales pesados precipitan
37
durante la reacción fuertemente amoniacal. Los metales que forman aminas
complejas, pueden enmáscararse por la adición de una pequeña cantidad de
cianuro de potasío y además, se recomienda llevar a cabo la titulación a la
inversa; es decir, se adiciona una cantidad conocida de Titriplex III, y se titula
con una solución estándar de cloruro de bario.
El procedimiento completo es como sigue: Una alícuota de la solución
problema se mezcla con un volumen igual de metanol, 10 ml de solución de
amonio (hidróxido) y 0.5 ml del indicador ftaleína púrpura, detalles sobre la
preparación de este indicador se presentan al final de esta nota. Si la titulación
se lleva a cabo directamente, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el punto final
se indica con un cambio de violeta a amarillo/verdoso. La equivalencia para
efectos de cálculo es entonces:
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 13.734 mg Ba
◦ Ftaleína Púrpura: se prepara al tomar 0.1 g grado GR y disolverlos en unas
cuantas gotas de hidróxido de amonio (25%) GR, luego de estar
completamente disuelta, se afora a un volumen de 100 ml empleando agua
desmineralizada.
3.2.2 Subgrupo B: Determinación de Cinc, Cadmio y Mercurio
Los elementos del Subgrupo IIB tienen en su último nivel la estructura ns2,
siendo n igual a 4, 5 y 6, como el calcio, estroncio y bario, elementos del
Subgrupo II A correspondientes del mismo Período. En el cinc, cadmio y
mercurio se ha formado el subnivel d10 y por lo tanto, el penúltimo nivel
contiene 18 electrones mientras que, los metales alcalinoterreos sólo poseen
8 electrones. Estos metales son mucho menos activos que los
correspondientes alcalinoterreos, aunque el cinc y el cadmio presentan
potenciales estándar de electrodo bastante negativos, el mercurio por su lado
38
es un metal noble aunque mucho menos que el oro que es el metal que le
antecede en el Subgrupo IB.
Los metales de este Subgrupo tiene gran tendencia a formar iones complejos y
compuestos covalentes, sus iones sencillos son divalentes con algunas
excepciones, caso de la covalencia del mercurio.
♦ Determinación de Cinc
En los análisis químicos de laboratorio es frecuente encontrar al cinc en
minerales tales como: Sulfuro, esfalerita, SZn; carbonato, smithsonita, CO3Zn;
óxido, cincita, ZnO; silicato, calamina, SiO4Zn2.H2O y como óxido mixto
complejo de Zn, Mn y Fe, franklinita. Además de los minerales se encuentra en
aleaciones tales como latones, bronces y en general en las aleaciones de
cobre. En el CIMEX la determinación del Zn soluble, una vez destruída la
muestra mineral o la aleación puede realizarse así:
VALORACIÓN COMPLEXOMÉTRICA:
Esta valoración se afecta principalmente por la presencia en solución de
magnesio y algunos metales pesados. Cuando no existen dichos elementos en
la solución a valorar, se emplea una Tableta Tampón Indicadora y el
procedimiento es como sigue:
- Se toman 10 a 25 ml de la solución problema, si su pH esta fuertemente
ácido, se agrega una gotas de solución de hidróxido de sodio para tratar de
acercar el pH a la neutralización. Una Tableta Tampón Indicadora se
adiciona y luego de haberla disuelto se debe agregar 1 ml de solución de
hidróxido de amonio. La solución se titula con Tritriplex III, hasta su virage a
verde.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn.
39
Si se presentan en solución el magnesio y el calcio, el método anterior carece
de validez debido a que estos elementos entran en interferencia. Por lo tanto,
se sugiere emplear el indicador 3,3-dimetilnaftalidina (ver nota de preparación
al final de este procedimiento). Con este indicador la única interferencia que ha
sido reportada se debe al cadmio. El procedimiento se resume así:
- Se toman 10 a 25 ml de la solución problema, la cual no debe contener
menos de 0.1 g de cinc, se llevan a un beaker con agua desmineralizada y
se adicionan 0.05 ml de solución fresca de hexacianoferrato de potasío al
1%, 0.15 ml de la solución indicadora 3 ml de acetato de sodio 1 mol/l; con
la adición de estos reactivos, el pH de la solución problema debe quedar
entre 5 y 6; si no es así, debe adicionarse una gotas de ácido clorhídrico.
La solución toma un color violeta y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta
que el color desaparezca. En las cercanías del cambio final la adición de
EDTA debe hacerse en forma lenta y pausada debido a que los tiempos de
absorción se retardan.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
• 3,3-Dimetilnaftalidina: una solución de 1 g de 3,3 dimetilnaftalidina en
100 ml de ácido acético GR 100% es empleada como indicador. Las
determinaciones se llevan a cabo a pH cercano a 5 en presencia de
pequeñas cantidades de hexacianoferrato de potasío GR.
VALORACION COMPLEXOMÉTRICA DE CATIONES COMBINADOS:
Aunque el hecho de que el Tritriplex III forma quelatos con virtualmente todos
los metales polivalentes, existen elementos interferentes los cuales deben
analizarse mediante una titulación selectiva siguiendo las características de
separación que se describen en cada caso. Se encontraran aquí entonces los
diversos procedimientos complexométricos para la valoración de cationes
combinados del cinc con metales pesados y alcalinos en general.
40
- Determinación de Plomo-Cinc: Una alícuota de la solución problema, que
contiene plomo y cinc, es diluída empleando agua desmineralizada. Se
adiciona una pizca de ácido ascórbico, 5 ml de trietanolamina y 10 ml de
solución buffer de pH 10 y entre 50 y 100 mg de triturado de Negro de
Eriocromo T, como indicador. Se titula la solución con Tritriplex III 0.1 mol/l
y en el punto final el color pasa de violeta a zul. Se reporta entonces un
consumo de de EDTA por Pb y Zn equivalente a los mililitros gastados.
Después de esto, se adicionan 0.5 g de cianuro de potasío a la solución que
ya ha sido titulada y nuevamente se titula pero empleando Sulfato de
Magnesio 0.1 mol/l donde en el punto final del virage, recupera su color
violeta. La reconstrucción de la muestra se realiza entonces asumiendo los
siguientes equivalentes:
1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
- Valoración de Níquel-Cinc: La solución, que puede contener partes
iguales níquel y cinc, es diluída con agua desmineralizada, se adicionan 10
a 20 ml de solución buffer de pH 10. Las sales amina comienzan a
formarse a partir de las sales de níquel y cinc. Se adicionan 20 ml de
Tritriplex III 0.1 mol/l y cerca de 0.1 g de triturado de Negro de Eriocromo T.
La solución se titula con solución de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l y el
viraje de azul a violeta indica el punto final de la reacción. El consumo de
Sulfato de Magnesio reportado corresponde al níquel y al cinc. Luego de
esto se adicionana 2 ml de solución alcoholica de 2,3-dimercapto-1-
propanol, el color de la solución problema cambia nuevamente de violeta a
azul y entonces se titula con Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l hasta
nuevamente virar el color a violeta. El consumo de cinc se reporta como los
mililitros gastados durante la última titulación y para el níquel simplemente
se restan del total gastado en la primera titulación.
41
1 ml Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.871 mg Ni
- Valoración de Cinc y Cobre: En una alícuota fresca, el cinc y el cobre son
primero convertidos a compuestos complejos de cianuro a un pH de 10,
luego el complejo de cianuro de cinc es destruído mediante la adición de
formaldehido, aunque el cobre permance en el complejo, no es detectado
en la titulación. El procedimiento es como sigue: A la alícuota problema
cuyo pH indica débilmente ácido o cercano a neutro, se adicionan 0.5 ml de
ácido clorhídrico, 2 g de acetato de amonio y 0.5 ml de solución indicadora
PAR (ver preparación y detalles al final de la nota), luego se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l el viraje final se presenta cuando la solución
rojo/naranja pasa a amarillo/verdosa. Debe adicionarse lentamente la
solución de Tritriplex III en las cercanías del punto final y el consumo total
equivale a cobre y cinc juntos. Para determinar el cinc, se toma una
alícuota igual, se le adicionan 10 ml de solución boffer de pH 10 y una
pequeña cantidad de cianuro de potasío hasta que la solución tome un color
amarillo. Se adiciona una pizca del triturado de Negro de Eriocromo T , la
solución toma un color azul debido al indicador pero cambia a rojo vino
cuando se adiciona una pocas gotas de formaldehido diluido. La adición de
formaldehido debe ser muy pequeña puesto que de presentarse un exceso,
no se observara ningún cambio de color en la titulación, el cinc se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.354 mg Cu
• Sal Monosodica de 4-(2’ –Piridilazo)Resorcinol (PAR): para
preparar la solución indicadora se pesan 0.1 g de la sal monosodica y
se disuelven en 100 ml de agua desmineralizada, esta solución es
42
estable por varios meses. Forma quelatos metálicos generando un
desarrollo más intenso de color.
- Valoración de Hierro – Cinc: Después de enmáscarar el hierro con
trietanolamina, el cinc es determinado empleando una Tableta Tampón
Indicadora mientras que el hierro es determinado en una segunda alícuota
con la ayuda del indicador del ácido 5-sulfosalicilico el cual sólo es
específico para hierro. El procedmiento es como sigue: Una alícuota de 25
ml es tomada de la solución problema, se le adicionan 10 ml de
trietanolamina, una Tableta Tampón Indicadora y 1 ml de solución de
amoníaco; el pH de la solución debe estar entre 10 y 11, se titula con
Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que se dé el viraje final de rojo a verde, esta
titulación debe efectuarse lentamente para dar tiempo a la absorción del
EDTA y observar claramente el cambio final. Esta titulación determina el
gasto de Tritriplex III para hierro y cinc. La determación de hierro se realiza
en una alícuota de igual volumen pero empleando el ácido 5 sulfosalicilico
así: El pH de la solución debe ajustarse a las cercanías de 2.5 y se
adiciona 1 ml de solución indicadora de sulfosalicilico la cual genera una
coloración rojo vino a la solución, se titula empleando Tritriplex III 0.1 mol/l
hasta que desaparezca el color, debe tenerse especial cuidado con la
adición del sulfosalicilico pues, puede presentarse un falso cambio en la
titulación si se presenta un deficiencia del indicador, es aconsejable agregar
algunas gotas de exceso al final de la misma para verificar el punto final.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe
- Valoración de Cinc – Magnesio (Calcio): El cinc es determinado a un pH
de 5-6 empleando 3,3’ dimetilnaftalidina como indicador y
subsecuentemente, el magnesio es determinado en la misma solución a un
pH de 10-11 empleando una Tableta Tampón Indicadora; el procedimiento
43
puede describirse así: La alícuota problema la cual contiene sales de
calcio, magnesio y cinc, es diluída con agua desmineralizada, se le
adicionan 0.05 ml de solución de hexacianoferrato de potasío, 0,15 ml de
solución 3,3’ dimetilnaftalidina y 3 ml de solución de acetato de sodio 1 mol/l
el pH debe quedar entre 5 y 6. La solución debe tener un color rojo violeta y
se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, en el punto final la coloración
desaparece, teniendo especial cuidado en haber esperado los tiempos
adecuados para la adición de la gota final. Una vez que el cinc se ha
determinado se lleva la solución a un pH neutro y se adicionan 2 Tabletas
Tampón Indicadoras y 2 ml de solución de amoníaco, el pH debera estar
entonces entre 10 y 11. Se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el viraje final
es a verde.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 6.537 mg Zn
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca
VALORACION ESPECTROFOTOMÉTRICA:
La valoración espectrofotométrica del contenido de cinc en una solución
problema se realiza empleando el espectrofotómetro de Absorción Atómica
bajo las siguientes condiciones. λ = 2139 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura
del quemador en 4, 10 l/min de aire y 2.4 l/min de acetileno, 6 mA de corriente
en la lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre 0.36 y 3.6 ppm
de cinc.
♦ Determinación de Cadmio:
El óxido de cadmio, CdO, es un polvo que se obtiene quemando el metal o
calentando el hidróxido, Cd(OH)2 . El cadmio en general es soluble en ácidos
44
pero es insoluble en alcalis y en sales amoniacales; se puede disolver no
obstante en agua amoniacal para formar el complejo Cd(NH3)4++, y en el
cianuro potasíco, para dar el ion complejo negativo, Cd(CN)4=. Las sales
solubles más importantes del cadmio son cloruro, Cl2.Cd.2H2O, y el sulfato,
3SO4Cd.8H2O, la sal insoluble más importante es el sulfuro de cadmio o
Greenoquita, SCd, de color amarillo brillante y empleada como pigmento para
pintura. La determinación en los laboratorios del CIMEX es complexométrica y
su procedimiento se describe a continuación.
VALORACION COMPLEXOMÉTRICA:
Interfieren con este procedimiento: el cinc, los metales alcalinoterreos, el titanio
y el aluminio; sin embargo, pueden enmáscararse con la ayuda o presencia
del fluoruro; mientras que el hierro, el bismuto y el plomo pueden ser
precipitados como hidróxidos. El método de determinación es como sigue: La
alícuota, 10 a 25 ml de la solución problema, que contiene la sal disuelta de
cadmio se neutraliza, si esta muy acida, con solución de hidróxido de sodio y
luego se diluye con agua desmineralizada, se adiciona una Tableta Tampón
indicadora y 1 ml de solución de amoníaco, se titula con Tritriplex III 0.1 o bien
0.01 mol/l, hasta un viraje de rojo a verde.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 11.240 mg Cd
1 ml solución Tritriplex III 0.01 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 1.1240 mg Cd
♦ Determinación de Mercurio:
El mercurio es uno de los metales que conocieron nuestros antepasados,
Theofrasto, 300 años A.C., lo obtuvo triturando cinabrio con vinagre en un
mortero de latón, esta es la primera noticia que se tiene del método de
amalgamación, Discorides lo llamo Hydro Argiro (plata liquida) y de ahí se
derivó su nombre latino que dió origen a su símbolo Hg. Es posible encontrarlo
45
en estado libre en forma de pequeñas inclusiones en rocas; pero, el mineral y
mena más importante es el sulfuro rojo, SHg, cinabrio. El mercurio forma dos
series de compuestos mercuriosos y mercuricos; mono o divalentes, y las
sales se obtienen de los nitratos correspondientes. No existen los hidróxidos
del mercurio y, los óxidos se obtienen a partir de la adición de hidróxido sódico
a la sal mercuriosa.
No es común la determinación de este elemento en los laboratorios CIMEX,
pero puede realizarse por métodos complexométricos.
VALORACION COMPLEXOMÉTRICA:
Para poder determinar el mercurio, debe estar en forma de sal mercurica,
normalmente, el metal monovalente debe oxidarce con ácido nítrico y el exceso
debe neutralizarse con hidróxido de sodio, se presenta interferencia por el
cianuro. La titulación complexométrica empleando Tritriplex III puede llevarse a
cabo con dos indicadores Tabletas Tampón o Naranja de Xilenol, su
preparación puede verse al final de la nota. Cada uno de estos procedimientos
se describen a continuación:
- Titulación empleando Tableta Tampón Indicadora: 25 ml de Tritriplex III
0.1 mol/l, son adicionados a la alícuota de la solución problema (10 a 25 ml)
cuyo pH debe estar neutro y ha sido prevíamente diluída con agua
desmineralizada. Luego de 5 minutos, 1 Tableta Tampón Indicadora y 1 ml
de solución de amoníaco son agregados, el exceso de solución de Tritriplex
III es titulada con Sulfato de Cinc al 0.1 mol/l, en el punto final se observa
un cambio de color de rosa-rojo
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.059 mg Hg
En orden a realizar una titulación más selectiva, el siguiente procedimiento
es usado cuando existen algunos elementos interferentes: 1 a 2 g de yoduro
de potasío son agregados a la solución titulada, obtenida en el
procedimiento descrito en el parrafo anterior; el complejo de quelato de
46
mercurio se convierte en yoduro de mercurio y potasío y
etilendinitrilotretraacetato. Este último es titulado con solución de Sulfato de
Cinc o.1 mol/l. De modo que
1 ml solución Sulfato de Cinc 0.1 mol/l = 20.059 mg Hg
- Titulación Empleando Naranja de Xilenol como Indicador: Se adiciona
Hexametilentetraamina a la alícuota de la solución problema hasta que
alcance un pH cercano a 6, luego se adiciona una pizca del indicador
triturado Naranja de Xilenol (ver preparación al final de la nota), la solución
se titula con Tritriplex III y en el punto final el color cambia de violeta a
amarillo.
1 ml solución Tritriplex III 0.1 mol/l (1 ml EDTA 0.1 N) = 20.059 mg Hg
• Naranja de Xilenol: una solución al 0.5 % es comúnmente empleada
como indicador pero su estabilidad sólo dura algunas semanas. Sin
embargo, se recomienda emplear el naranja de xilenol preparado así: 1 g
de Naranja de Xilenol GR mezclado con 99 g de Nitrato de Potasío GR,
su estabilidad es excelente. Las solución indicadora es amarillo limón en
ambiente ácido y rojo violeta en ambiente alcalino. Grandes cantidades
de cloruros crean interferencia, por lo que, se recomienda su
precipitación empleando nitrato de plata.
3.3 Elementos del Grupo III
Los elementos típicos de este Grupo en los Períodos cortos 2° y 3°, son el boro
y el aluminio, pero en los Períodos siguientes se encuentran otros elementos,
los del Subgrupo A: escandio, ytrio, lantano y actinio y los del Subgrupo B:
galio, indio y talio. Los requerimientos para la determinación de los elementos
del Subgrupo IIIA y del Subgrupo IIIB, hacen imposible su detección en el
47
CIMEX, razón por la cual, en este capítulo, se concentrará la atención en el
boro y el aluminio.
La elevada carga nuclear y el volumen atómico del boro le confieren
propiedades muy diferentes de las que presentan los restantes elementos del
Subgrupo, tal como un punto de fusión enormemente elevado, consecuencia
de enlaces muy fuertes entre los átomos y de que el elemento se comporte
como un no metal; los compuestos del boro de naturaleza covalente, se
parecen más a los del silicio que a los del aluminio. El creciente
comportamiento metálico de los elementos de este grupo con el número
atómico justifica que el hidróxido de boro sea un ácido relativamente débil, y el
del aluminio sea anfotero (es decir que tiene doble comportamiento). La
estructura electrónica ns2np1, de los elementos de este Grupo, sugiere no sólo
el carácter trivalente sino también un comportamiento monovalente y en
algunos casos divalente, con excepción del boro que siempre es trivalente.
Este último es el único elemento que forma hidruros (boranos) y el que se
combina con elementos más electropositivos para dar boruros en los que el
boro tiene un número de oxidación –3.
♦ Determinación de Boro
El elemento no se encuentra libre en forma natural, sin embargo es posible
encontrar el ácido bórico, BO3H3; la sal sodica, bórax, B4O7Na2, llamada
también tincal; el borato calcico, colemanita, B6O11Ca2.5 H2O; y el borato
magnesico, boracita, Mg3B7O13Cl; la hidroboracita, CaMgB6O8(OH)6 . 3 H2O, e
inioíta, CaB3O3(OH)5 . 4 H2O.
El ácido bórico libre, H3BO3, es una sustancia cristalina de color blanco
bastante soluble en agua, además es un ácido débil, las sales de este ácido,
por su composición corresponden no al ácido ortobórico sino al metabórico
HBO2 o al tetrabórico H2B4O7 . Entre los boratos, solamente las sales de los
metales alcalinos son solubles en agua. La más importante de estas es el
48
bórax Na2B4O7.10H2O. Siendo sales de un ácido débil, todos los metaboratos
solubles se hidrolizan fuertemente en soluciones acuosas y presentan reacción
alcalina. Los boratos insolubles en agua, se disuelven en ácidos y las
soluciones de los boratos son incoloras.
El boro para poder determinarlo por titulación, debe llevarse primero a ácido
bórico el cual, se convierte mediante la adición de manitol en ácido fuerte, que
posteriormente puede titularse con NaOH acuoso.
La determinación más frecuente es empleando la técnica de la espectrometria
(colorimetría), la cual se describe a continuación.
• Determinación Fotométrica empleando Acido Cármico: El ácido
Cármico, C22H20O13, es un polvo café rojizo oscuro, soluble en agua, etanol,
eter y ácido sulfúrico concentrado pero, insoluble en benceno y cloroformo.
Se aprovecha que el ácido cármico cambia su color de rojo a azul en la
presencia de boratos en ácido sulfúrico concentrado. Esta reacción es muy
sensible además, de ser aplicada como la principal reacción fotométrica
para determinar boro en las aleaciones. La intensidad del color del complejo
formado es función del período de desarrollo, el cual a su vez depende del
contenido de agua en la muestra así: Un incremento en el contenido de
agua acorta el período de desarrollo pero reduce la sensibilidad. Las
interferencias por los nitratos y los nitritos pueden ser eliminadas con la
adición de unas gotas de ácido clorhídrico concentrado. Además, no
interfieren ni los metales alcalinos ni los alcalinoterreos así como tampoco,
el amoníaco, aluminio, berilio, molibdeno, vanadio, cloruros fluoruros y
fosfatos. Las interferencias principales son causadas por el circonio y el
titanio y el método reduce su sensibilidad en la presencia de cesio, neobidio
y escandio.
El ácido cármico se prepara al 0.025 % en ácido sulfúrico concentrado. El
procedimiento para desarrollar el color y realizar las lecturas es como sigue:
49
- Se agregan 2 a 3 gotas de ácido clorhídrico, 10 ml de ácido sulfúrico
puro a 2 ml de la solución problema. Se enfrían y luego se adicionan 10
ml de la solución de ácido cármico preparada al 0.025 %. Se deja
desarrollar el color por 45 minutos y se mide la concentración del boro en
un colorímetro a una longitud de onda de 610 µm. Muestras de
concentración conocida y un blanco deben prepararse para poder calibrar
el equipo y tener un punto claro de referencia.
♦ Determinación de Aluminio:
El aluminio es el metal más abundante y el tercero entre todos los elementos.
Se encuentra combinado con oxígeno y silicio en el feldespato, Si3O8AlK; mica,
(SiO4)3H2Al3K ; caolín (arcilla), (SiO4)2Al2. H2O, y en varias formás de su único
óxido, Al2O3, como corindón o esmeril. Es común encontrarlo formando parte
de la composición de muchas piedras preciosas como el zafiro, el cual no es
más que óxido de aluminio puro con trazas de cromo; el rubí, que es la misma
sustancia coloreada con aluminatos de titanio y hierro; la esmeralda oriental,
silicato complejo de aluminio, SiO4F2Al2, coloreado de verde por el cromo; el
aguamarina es un silicato de aluminio y berilio, parecido a la esmeralda; el
lapislázuli que es escencialmente un silicato de aluminio y sodio que contiene
polisulfuro sódico; el granate es prácticamente ortosilicato de calcio y aluminio,
(SiO4)3Ca3Al2, que contiene hierro, manganeso y cromo; y la turquesa, es un
fosfato hidratado, PO4Al2(OH)3. H2O con hierro y cobre. De las menas, la más
importante es la que contiene el óxido hidratado, bauxita, Al2O3. 2H2O; la
criolita, F6AlNa3, y la piedra lumbre o alunita, (SO4)2KAl3(OH)6.
En los laboratorios del CIMEX de la Universidad Nacional, se realiza el análisis
del aluminio empleando técnicas complexométrica y espectrofotométrica.
50
DETERMINACION COMPLEXOMÉTRICA:
El aluminio como único catión, es determinado por titulación inversa bien sea a
un rango de pH de 4 a 6 con el indicador Ditizona o bien a un rango de 5 a 6
empleando Naranja de Xilenol como indicador
• Titulación con Ditizona como Indicador:
La solución problema, alícuota de 10 o 25 ml, es hervida brevemente con 50
ml de Tritriplex III al 0.1 mol/l y 2 ml de ácido clorhídrico 1 mol/l y luego esta
mezcla se coloca en un baño de maria por 10 minutos. Después de enfríarse
se adicionan, un volumen aproximadamente igual de metanol, 10 ml de la
solución estándar de pH 4.66, solución buffer de acetato, y 0.5 ml de una
solución nueva o fresca de Ditizona (ver preparación al final de esta nota) en
metanol o etanol. El exceso de Tritriplex III es titulada a la inversa empleando
solución de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l, el cambio de color en el punto final es de
un café violeta a uno rosa-rojizo. El factor de esquivalencia es:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al
Durante esta titulación es indispensable chequear el pH. Si al iniciar la solución
esta fuertemente ácida, se debe ajustar el pH en las cercanías de 4 pues de no
hacerse así, la solución estándar o buffer sería inadecuada. El calentamiento
con ácido clorhídrico se hace necesario pues, si los cloruros de aluminio tienen
carácter básico, la presencia del ácido los convierte, la relación estequiometrica
de Al : Cl debe ser 1: 3.
• Ditizona: (difenil tiocarbazona) este indicador es usado para la
determinación de metales que forman complejos especialmente para la
determinación de cinc, cadmio y plomo. Sin embargo, otros metales tales
como el aluminio y el estaño pueden ser determinados al agregar un
exceso de Tritriplex III y realizar la titulación a la inversa con una solución
estándar de Sulfato de Cinc. La ditizona se prepara al 0.025 o al 0.05% en
51
metanol GR o etanol absoluto GR, su estabilidad es muy limitada, por lo
que se recomienda siempre preparar solución fresca.
• Titulación con Naranja de Xilenol como Indicador:
La alícuota de la muestra problema es brevemente hervida con 50 ml de
Tritriplex III 0.1 mol/l y 2 ml de ácido clorhídrico 1 mol/l , luego se lleva al baño
de maria por 10 minutos. Después de enfríarse, el pH se ajusta entre 5 y 6 con
acetato de sodio y luego se adicionan de 30 a 50 mg del triturado de Naranja
de Xilenol, la solución se titula a la inversa con Sulfato de Cinc 0.1 mol/l y el
cambio de color es de amarillo a rojo.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al
Cuando el aluminio se encuentra acompañado de otros cationes que generen
interferencias, los métodos complexométricos ofrecen dos posibles alternativas
así:
• Deteminacion de Aluminio, Calcio y Magnesio:
Se toman tres alícuotas iguales de la solución problema. En la primera alícuota
se determinará el aluminio empleando el naranja de xilenol como indicador, el
calcio se determina en la segunda alícuota, luego de haber separado el
aluminio con trietanolamina y empeando la titulación con ácido
calconcarboxilico como indicador. En la tercera alícuota de solución, se
determinan el calcio y el magnesio después de enmáscarar el aluminio con
trietanolamina, empleando una Tableta Tampón indicador. La diferencia entre
este valor y el obtenido para el calcio, reporta el valor para el magnesio. El
procedimiento puede describirse así.
- Aluminio: La alícuota problema se disuelve con agua desmineralizada, se
adicionan 20 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y se hierve brevemente. Una vez
fria el pH se ajusta a 5 mediante la adición de acetato de sodio o
hexametilentetraamina, se agregan 50 mg del triturado de Naranja de
52
Xilenol y se titula con solución de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l hasta encontrar
el cambio de amarillo a rojo.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al
- Calcio: A una alícuota en volumen igual a la anterior, también diluída con
agua desmineralizada, se le adicionan 10 ml de trietanolamina, 2.5 g de
hidróxido de potasío y calconcarboxilico como indicador. La solución se
agita y titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, al final el cambio de color pasa de
rojo a verde.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 4.008 mg Ca
- Magnesio: La tercera alícuota, igual en volumen a las anteriores, se diluye
con agua desmineralizada y se le adicionan 2 a 3 g de cloruro de amonio,
10 ml de trietanolamina, 5 ml de amoníaco al 25 % y 1 tableta Tampón
indicadora. Se debe garantizar que el pH se encuentre entre 10 y 11. La
solución se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y el cambio de color pasa de rojo
a azul profundo. El consumo de EDTA corresponde a calcio y magnesio
juntos. Si los mililitros de Tritriplex III consumidos en la alícuota tomada para
el calcio, se restan de los mililitros consumidos para calcio y magnesio, se
reporta el número de mililitros de Tritriplex III para magnesio.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.431 mg Mg
• Determinación de Aluminio y Hierro:
Cuando esto se presenta, el hierro es primero determinado en la solución la
cual contiene las sales disueltas, a un pH de 2 a 2.5 empleando el ácido 5
sulfosalicilico como indicador e inmediatamente después en la misma solución
el aluminio se determina a un pH de 5 empleando el triturado de Naranja de
Xilenol como indicador. El procedimiento se describe a continuación:
- Las sales de hierro (II) presentes en la solución, deben oxidarse a hierro
(III) mediante la adición de ácido nítrico y calor. La alícuota que contiene el
53
hierro y el aluminio se disuelve con agua, el pH se ajusta entre 2 y 2.5 y se
adiciona ácido 5 sulfosalicilico como indicador. Se titula el contenido de
hierro con Tritriplex III 0.1 mol/l hasta que desaparezca el color rosa o
rosado, especial precaución debe tenerse debido a la absorción lenta del
EDTA, por lo que se recomienda realizar esta titulación en caliente y con
Tritriplex III 0.01 mol/l. La equivalencia para llevar a cabo los cálculos es:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe
- Una vez titulado el hierro, se adicionan 25 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l, o de
la concentración con que se llevó a cabo la titulación. Se dejan hervir
brevemente, el pH se ajusta a 5 con acetato de sodio y se agregan 100 mg
del triturado de Naranja de Xilenol como indicador, esta solución se titula
entonces con Sulfato de Cinc 0.1 mol/l y/o 0.01 mol/l según el Tritriplex
empleado, y en el punto final el color cambia de amarillo a rojo, entonces la
equivalencia estequimétrica puede establecerse así:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 2.698 mg Al
DETERMINACION ESPECTROFOTOMÉTRICA:
El aluminio puede ser determinado también empleando la espectrofotometría
como técnica, con la ayuda de un espectrofotómetro de Absorción Atómica.
Esta técnica se emplea principalmente para determinar el alumio en minerales
de hierro, en concentrados y en aglomerados. No presenta ninguna
interferencia pero se recomienda, como es usual en espectrofotometría, que
los estándares empleados para calibración, hayan sido preparados en
ambiente ácido.
La mezcla de gases recomendada es acetileno – óxido nitroso, las
características y flujos recomendados se detallan a continuación. Debido a la
peligrosidad al emplear el óxido nitroso, se recomienda una adecuada
ventilación en el momento de realizar las mediciones.
54
- Los parámetros técnicos de lectura en el Espectrofotómetro de Absorción
Atómica son: λ =3093 Å, abertura de rejilla en 3.8, altura del quemador en
6, 7 l/min de óxido nitroso y 6.3 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la
lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre 14 y 140 ppm de
aluminio, adicionalmente, la ranura del quemador debe colocarse en el
punto minimo.
3.4 Elementos del Grupo IV
Al igual que los demás Grupos de Elementos que se han descrito hasta ahora,
existen en este Grupo dos Subgrupos, A y B. En el Subgrupo B se encuentran:
carbono, silicio, germanio, estaño y plomo; siendo considerados los dos
primeros como no metálicos. La estructura electrónica del último nivel es
ns2, np2 siendo n igual a 2, 3, 4, 5 y 6 según el Período en que se encuentren.
Este tipo de estructura sugiere un estado de oxidación +4 y +2. El germanio,
estaño y plomo forman cationes sencillos en su estado divalente pero, cuando
la valencia es +4 forman compuestos covalentes de carácter ácido. En el
Subgrupo A se encuentran los metales de transición de la familia del titanio y
comprenden: titanio, circonio y hafmio. Puesto que la presencia de electrones
en el subnivel interior d, crece en cada Período al igual que la carga nuclear;
los átomos de esta familia, según el Período, son más pequeños y por lo
tanto más densos.
3.4.1 Subgrupo A: Determinación de Titanio y Circonio
♦ Determinación de Titanio:
El titanio se encuentra en muchos minerales ya que es frecuente encontrarlo
reemplazando al silicio en muchos silicatos, aunque su presencia puede pasar
inadvertida. Los minerales más comunes que lo contiene son: el óxido de hierro
55
y titanio, ilmenita, TiO3Fe; el dióxido TiO2, el cual es frecuente en rutilo, anatasa
y brookita; y es frecuente encontrarlo en las ferroaleaciones pues permite
desplazar el nitrógeno atorgándole al acero, alta resistencia y tenacidad. Las
sales de titanio (III) también son agentes reductores fuertes debido a que el
potencial estándar de la reacción es +0.04 V; esto hace que las soluciones de
estas sales se oxiden facilmente con el aire, pero son más fáciles de manejar
que las sales de cromo (II). El principal uso de las soluciones de titanio (III) es
la titulación de soluciones de hierro (III).
En los laboratorios CIMEX se puede determinar el titanio mediante la técnica
espectrométrica o fotométrica con la ayuda del colorímetro. El procedimiento se
puede resumir así:
- A 10 ml de la solución que contiene titanio se adicionan ácido sulfúrico,
ácido fosfórico y 1 ml de peróxido de hidrógeno. El color que se desarrolla
es amarillo-naranja, debido a la formación de un compuesto de peróxido de
titanio. La presencia del ácido fosfórico afecta la densidad óptica del color
del peróxido de titanio; por lo tanto debe adicionarse este ácido a los
estándares que permitiran calibrar el equipo. Las lecturas deben hacerse a
420nm. Si se presentara concentraciones apreciables de cobre, este debe
precipitarse con anterioridad.
- Existe un segundo método colorimétrico para la determinación del titanio
pero en muestras de circón, practicamente libres de hierro y vanadio. El
color amarillo del complejo de titanio se desarrolla mediante la adición de
ácido sulfosalicilico preparado en ácido sulfuríco concentrado y la lectura
debe realizarse a 450 nm.
♦ Determinación de Circonio:
El circonio se encuentra en la naturaleza como circón, SiO4Zr, y como dióxido,
badeleyita, ZrO2. Las propiedades químicas del circonio son análogas a las del
titanio; forma compuestos tetra, tri y divalentes, el hidróxido es anfótero y las
56
sales se hidrolizan rapidamente. La técnica complexométrica para la
determinación del circonio puede describirse así.
• Titulación empleando Naranja de Xilenol como Indicador:
El valor del pH de la solución, la cual contiene el circonio, es ajustado entre 2 y
3 y se le adicionan 10 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l. Luego se agrega el triturado
de Naranja de Xilenol y la solución se titula con una solución estándar de
Nitrato de Torio 0.1 mol/l hasta que el color cambie de amarillo a rojo. La
titulación de carácter inverso, permite determinar el circonio mediante el factor:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.122 mg Zr
Se recomienda la determinación del circonio en una titulación inversa con una
sal de hierro (III); aunque interfieren el torio, el aluminio y los elementos de las
tierras raras.
• Titulación Empleando Ácido 5 Sulfosalicilico como Indicador:
A la alícuota de la solución problema diluída en agua desmineralizada, se le
adicionan 25 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l, seguidos de calentamiento hasta
ebullición, amoníaco hasta que el pH este entre 6 y 7, nuevamente se lleva al
calor hasta dejarla hervir por 2 minutos. Luego de enfríarla, se adicionan 1 ml
de ácido acetico y 1 ml de amoníaco, para llevar el pH a 5, luego el ácido
sulfosalicilico como indicador y se titula el exceso de Tritriplex III con una
solución de Cloruro Férrico 0.1 mol/l, al final de la reacción se obtiene un color
naranja y el factor es como sigue:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.122 mg Zr
3.4.2 Subgrupo B: Determinación de Estaño y Plomo
♦ Determinación de Estaño:
El principal mineral de estaño es el óxido conocido como casíterita o piedra de
estaño, SnO2; también es frecuente encontrarlo en aleaciones como el bronce,
57
aleaciones para soldar (plomo estaño) y metal de imprenta. El método de
análisis que se emplea en el CIMEX recoge las técnicas de valoración
complexométrica y espectrofotométrica.
DETERMINACIÓN COMPLEXOMÉTRICA:
El estaño debe estar en forma divalente y puede ser determinado directamente
en soluciones estándar de acetato de sodio empleando Naranja de Xilenol
como indicador o por titulación inversa empleando Ditizona como indicador. Los
metales que reaccionan con la Ditizona o con el Naranja de Xilenol, interfieren
y deben ser separados prevíamente.
- Titulación con Naranja de Xilenol Como Indicador: la solución
débilmente acidificada, es diluída con agua desmineralizada y el valor de pH
se ajusta a 4 con la solución estándar de acetato de sodio. Después se
adiciona el triturado de Naranja de Xilenol y se titula con Tritriplex III 0.1
mol/l hasta que vire el color de rojo a amarillo.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 11.869 mg Sn
- Titulación Empleando Ditizona como Indicador: 25 ml de la solución
débilmente ácida, son calentados hasta ebullición por varios minutos con 10
ml de la solución Tritriplex III 0.1 mol/l. Luego de dejarla enfríar se agregan
10 ml de la solución estándar de acetato de sodio. La solución se diluye al
doble y se espera obtener un pH entre 4.4 y 4.8. Luego se adicionan 50 ml
de metanol y 0.2 ml de solución de Ditizona preparada en metanol al 0.05 %
se titula con solución de Sulfato de Cinc 0.1 mol/l hasta que el color cambie
a rosa-rojo.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 11.869 mg Sn
DETERMINACION ESPECTROFOTOMÉTRICA:
La valoración espectrofotométrica del estaño empleando Absorción Atómica se
realiza en el CIMEX bajo los siguientes parámetros.
58
- λ = 2246 y/o 2863 Å , abertura de rejilla en 1.9 ó 3.8, altura del quemador
en 5-6, 10 l/min de aire y 3.6 l/min de acetileno, 7.5 mA de corriente en la
lámpara. El equipo debe calibrarse con estándares entre 23 y 230 ppm de
Estaño.
♦ Determinación de Plomo:
En la naturaleza es posible encontrar plomo en forma de carbonato, cerusita,
CO3Pb y, sulfato, anglesita, SO4Pb; pero la especie mineral más frecuente es
el sulfuro, galena, SPb. Además de las especies naturales, el plomo es de uso
frecuente en aleaciones. Su determinación en el CIMEX se basa en métodos
complexométrico y espectrofotométrico. La descripción de cada uno de ellos se
presenta a continuación:
DETERMINACION COMPLEXOMETRICA:
Los métodos de análisis complexométricos empleando la linea Tritriplex,
recomiendan determinar el plomo por medio del indicador Negro de Eriocromo
T, o sea empleando Tabletas Tampón Indicadoras o también, empleando Azul
de Metiltimol o Naranja de Xilenol como indicadores. El procedimiento se
describe para cada uno así:
- Titulación Empleando Tableta Tampón Indicadora: a 10 ó 25 ml de la
solución problema, se adicionan 1 ó 2 g de tartrato de sodio y potasío, 1
Tableta Tampón Indicadora y 1 ml de amoníaco; el pH debe quedar entre
10 y 10.5 pero puede regularse con más amoníaco de ser necesario; la
solución debe calentarse a 40°C y se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l, el
punto final se reconoce por el virage de rojo a verde. La titulación puede
hacerse con una concentración diluída diez veces de Tritriplex III. Debido a
que en este tipo de titulación interfieren los metales pesados y los alcalino
terreos, se recomienda precipitar el plomo como sulfato de plomo y luego de
59
separado, determinar su contenido como se describió al comienzo del
párrafo, una vez disuelto el sulfato de plomo en ácido acético y amoníaco.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
- Titulación Empleando Azul de Metiltimol como Indicador: Igual que en
el caso anterior, a 10 ó 25 ml de la solución problema, se adicionan 1 ó 2 g
de tartrato de sodio y potasío y amoníaco, hasta alcanzar un pH cercano a
la neutralización. Luego una pizca del triturado de Azul de Metiltimol (ver
nota de preparación al final de esta nota) y se titula con Tritriplex III 0.1
mol/l, el cambio de color pasa de azul a descolorido, pasando por un rosa-
violeta y un negro-grisaceo. El factor estequiométrico para determinar el
contenido de plomo es el mismo del numeral anterior.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
• Azul de Metiltimol: Debido a que este indicador no es estable en
solución, su prepración debe hacerse sólida mezclando 1 g de azul metil
timol GR y 99 g de nitrato de potasío, este triturado es bastante estable,
presenta propiedades ácido/base, en soluciones fuertemente ácidas
desarrolla un color rojo, a pH entre 6.5 - 8.4, el color cambia de amarillo
a azul palido; a pH entre 10.7 y 11.5, el color cambia de azul palido a
amarillo y con pH por encima de 12.5 las soluciones son de color azul
profundo. Es por lo anterior que este indicador forma complejos azules
con un gran número de cationes.
- Titulación Empleando Naranja de Xilenol como Indicador: Cerca de 50
mg del triturado de Naranja de Xilenol se adicionan a una alícuota de
solución, 10 o 25 ml, débilmente ácida, luego se agrega
hexametilentetraamina sólida hasta que la solución se torne roja, esto
ocurre a un pH de 5.6 y entonces, se titula con Tritriplex III hasta que se dé
un viraje a amarillo. El factor estequiométrico se conserva como se ve a
continuación:
60
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
• Determinación de Plomo – Cobre:
Cuando se encuentran estos dos metales juntos, se procede en una primera
alícuota, 10 ó 25 ml, a determinarlos empleando Murexida como indicador y en
una segunda alícuota, el plomo se determina después de enmáscarar el cobre,
con cianuro de potasío, empleando Negro de Eriocromo T o una Tableta
Tampón como indicador; la cantidad de cobre se determina por diferencia entre
las cantidades de Tritriplex III consumidas en ambos casos. El método se
explica así:
- A una alícuota de la solución problema que contiene las sales de cobre y
plomo, se adicionan 1 g de ácido tartárico, seguido de amoníaco por gotas
hasta que se obtenga una coloración azul profunda. Se debe evitar un
exceso de amoníaco. Luego de esto, la solución se afora en un volumétrico
y una alícuota del nuevo volumétrico se toma con precisión y se le agregan
una gotas de solución de Murexida como indicador; se titula con Tritriplex III
0.1 mol/l y en el punto final pasa de amarillo a violeta. Este consumo de
Tritriplex III corresponde al consumo de plomo y cobre. Ahora el plomo
debe ser determinado sólo, en una nueva alícuota de la solución problema,
de igual volumen que la alícuota original. Se agregan pizcas de cianuro de
potasío hasta que la solución se decolore y alrededor de 15 ml de la
solución estándar de pH 10; después, se adiciona una pizca del triturado
de Negro de Eriocromo T o una Tableta Tampón y se titula nuevamente con
Tritriplex III 0.1 mol/l, en el punto final el cambio de color pasa de rojo vino a
azul claro. Este último consumo de Tritriplex representa el gasto de plomo y
por diferencia puede establecerse el consumo de cobre de forma que:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 6.354 mg Cu
61
• Determinación de Plomo – Cinc:
El plomo y el cinc son determinados juntos en solución, empleando Negro de
Eriocromo T como indicador. La cantidad de etilendinitrotetraacetato
equivalente al quelato de cinc, se libera por la adición de cianuro de potasío y
se determina usando sulfato de magnesio como titulante. Los detalles del
procedimiento se describen a continuación:
- Una alícuota de la solución problema, se diluye con agua desmineralizada,
se adicionan: una pizca de ácido ascórbico, 5 ml de trietanolamina, 10 ml de
solución estándar de pH 10 y hasta 100 mg del triturado de Negro de
Eriocromo T. Se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final, el color
de la solución cambia de violeta a azul. Después de esto, se agregan a
esta misma solución, 0.5 g de cianuro de potasío y nuevamente se titula
pero empleando solución estándar GR de Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l y
en el punto final, el color pasa a violeta. Los equivalente para calcular el
cinc se obtienen por diferencia y los factores de cálculo son:
1 ml de Solución Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 6.537 mg Zn
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 20.719 mg Pb
DETERMINACION ESPECTROFOTOMÉTRICA:
Esta determinación obedece a los siguientes parámetros aplicables al equipo
de Absorcion Atómica del CIMEX:
- λ = 2170 y/o 2833 Å , abertura de rejilla en 1.9 – 3.8, altura del quemador en
5, 10 l/min de aire y 2.6 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lámpara.
El equipo debe calibrarse con estándares entre 2.7 y 81 ppm de plomo.
62
3.5 Elementos del Grupo V
De los elementos de este Grupo: nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y
bismuto; sólo se presentaran metodologías de análisis para el fósforo, arsénico
y antimonio. El nitrógeno difiere claramente de los demás elementos del Grupo,
por ejemplo: es completamente inerte, excepto a altas temperaturas, mientras
que el fósforo es muy activo incluso a bajas temperaturas; el nitrógeno no se
combina fácilmente con el oxígeno en cambio, el fósforo arde sin dificultad en
el aire, desprendiendo calor; el ácido nítrico es relativamente inestable y un
fuerte oxidante en cambio, el ácido fosfórico es estable y no es oxidante; la
semejanza que puede atribuírsele al fósforo y al nitrógeno es que ambos son
no metálicos y poseen las mismás valencias.
Con excepción del nitrógeno a los demás elementos del Grupo V se les
denomina comúnmente “familia del fósforo” debido a que exciben
comportamientos como los descritos antes. Como ya se explicó, el nitrógeno, el
fósforo y el arsénico son considerados No metálicos, el antimonio trivalente
presenta características metálicas y el bismuto es un metal.
La distribución electrónica del último nivel es ns2, np3, siendo n igual a 2,3,4, 5
y 6 según el Período en que se encuentre el elemento. Las valencias que
predominan son +3, +5 y –3. Muchas de las propiedades químicas de estos
elementos pueden predecirse o deducirse con bastante exactitud de un
elemento conocido, como es el caso del fósforo. Los elementos de este grupo
forman compuestos similares y las principales diferencias provienen del
carácter metálico que va progresivamente aumentando a medida que crece su
número atómico. Todos sus haluros se hidrolizan en agua, formando haluros de
hidrógeno e hidróxidos de carácter más o menos ácido.
63
3.5.1 Familia del Fósforo
♦ Determinación de Fósforo
Debido a su marcada actividad, el fósforo no se encuentra libre en la
naturaleza, pero se presenta abundantemente distribuído en forma de fosfatos.
Entre los minerales que lo contienen tenemos: el fostato de calcio, de origen
fósil, fosforita, (PO4)2Ca3; el fostato de calcio y fluor y/o cloro, apatitos,
F2Ca.3(PO4)2Ca3 y/o Cl2Ca.3(PO4)2Ca3; aleaciones de base de cobre,
bronces y ferroaleaciones en general. En el CIMEX, el fósforo se ha
identificado siempre como pentóxido de fósforo, P2O5 y/o como fosfato PO4-3; la
descripción que se presenta a continuación corresponde a la determinación del
anión fosfato y a la determinación del fósforo como pentóxido de fósforo.
DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DEL ANION FOSFATO:
El fosfato es precipitado en forma convencional como fosfato de amonio y
magnesio. La parte de magnesio en el precipitado se aisla y se determina
empleando Tritriplex III 0.1 mol/l. Los detalles del procedimiento se describen
como sigue:
- Se toma una alícuota de la solución problema la cual debe estar ácida y se
le adicionan una buena cantidad de Tritriplex III 0.2 mol/l y ácido cítrico.
Luego se adicionan 25 ml de solución de sulfato de magnesio al 5 % y unas
gotas de solución de fenolftaleina, la mezcla se lleva a ebullición y solución
de amonio se deja caer en la solución que ebulle, hasta que se obtenga el
color rojo distintivo de la fenolftaleina. Luego se retira del fuego y se deja
por 4 a 5 horas, el precipitado que se forma durante este tiempo se filtra y
se lava con agua ligeramente amoniacal; esta agua puede también
emplearse para enjuagar el beaker donde se formó el precipitado. El
precipitado colectado se disuelve en ácido clorhídrico caliente y el filtro se
lava bien, se adicionan 50 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l y se neutraliza con
solución de hidróxido de sodio, después se adiciona una Tableta Tampón
64
Indicadora y se titula el exceso de Tritriplex III con solución estándar de
Sulfato de Cinc 0.1 mol/l. El contenido de fosfato se calcula como la
diferencia entre la cantidad de Tritriplex III consumida y la cantidad de
Sulfato de Cinc consumido. De manera que, el cálculo puede realizarse
empleando los factores:
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 9.4971mg PO43-
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 7.0972 mg P2O5
DETERMINACION COLORIMETRICA: METODO MOLIBDATO – VANADATO
Un complejo de color amarillo se forma cuando un exceso de solución de
molibdato se adiciona a una mezcla ácida de vanadato y orto-fosfato. La
medida fotométrica se realiza en 470 nm. Este método permite realizar lecturas
en rangos de concentración de 0.15 a 0.3 mg de fósforo en 100 ml de la
solución problema. El color permite un rango de 1 hora de estabilidad. Para
esta metodología los elementos normalmente presentes en los bronces
fosforados no interfieren. Sin embargo, el estaño interfiere en la determinación
debido a la formación del fosfato estánico insoluble. A continuación se presenta
una descripción de los reactivos necesarios así como su preparación y la
preparación de las muestras, tanto estándares como problema.
- Reactivos Necesarios:
- Solución de Molibdato de Amonio (100g/l): se disuelven 100 g de
(NH4)6Mo7O24.4H2O en 600 ml de agua desmineralizada a 50°C y luego
se diluyen a 1 l. Se debe filtrar antes de emplearla.
- Solución de Vanadato de Amonio (2.5 g/l): se disuelven 2.5 g de NH4VO3
en 500 ml de agua desmineralizada caliente, cuando la disolución sea
completa se adicionan 20 ml de HNO3 (1:1), se enfría, se filtra si es
necesario y se diluye o completa a 1 l.
65
- Solución de Peróxido de Hidrógeno (3%): Se diluyen 10 ml de H2O2 al
30% a 100 ml, empleando agua desmineralizada. Para efectos de
mantenerla fuerte debe almacenarse en una botella oscura o ambar y
almacenada en un lugar fresco o frío y oscuro.
- Solución Estándar de Fósforo (1 ml = 0.4 mg P): Se disuelven 1.7575 g
de KH2PO4, que se ha secado en estufa toda la noche, sobre H2SO4, en
aproximadamente 200 ml de agua desmineralizada. Se adicionan 100 ml
de HNO3 (1:5) y se completa a 1 l en un frasco volumétrico.
- Solución de Permanganato de Potasío (10g/l): se disuelve 1 g de KMnO4
en 80 ml de agua desmineralizada y se completa a 100 ml.
- Preparación de los Estándares:
- Se transfieren muestras de 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 ,6 y 7 ml de la solución
estándar de fósforo a un beaker de 250 ml y se les adicionan 15 ml de
agua desmineralizada.
- A cada una de las muestras anteriores se les agregan 20 ml de HNO3
(1:5), una varilla de vidrio y se cubren. Se llevan a ebullir suavemente
por espacio de 1 minuto. Debe evitarse la ebullición prolongada . Se
agregan 2 ml de la solución permanganato de potasío ya preparada y se
llevan nuevamente a ebullición, se adiciona 1 ml de la solución preparada
de peróxido de hidrógeno y se agita el beaker, hasta que el exceso de
permanganato se destruya y la solución se aclare. Se agregan 10 ml de
la solución de vanadato de amonio preparada prevíamente y nuevamente
se lleva a ebullición hasta que se obtenga un color verde azul luminoso
que indica que el exceso de peróxido de hidrógeno se ha destruído. Se
enfría cada muestra a la temperatura del cuarto y se transfiere a un
frasco volumétrico de 100 ml con aproximadamente 50 a 70 ml de agua
desmineralizada, por último se adicionan 10 ml de la solución de
molibdato de amonio, se completa el volumen con agua y se mezcla,
66
permitiendo que se desarrolle el color en los siguientes 5 minutos. Una
solución “blanco” (sólo agua desmineralizada) debe llevarse paralela a
estos estándares para emplearla como blanco en las lecturas
fotométricas.
- Preparación de la Muestra Problema: La muestra problema, debido a la
presencia de fósforo, debe disolverse en ácido nítrico únicamente, y por lo
demás, puede llevarse perfectamente paralela al desarrollo de los
estándares de calibración.
- Identificación del Resultado: el resultado alcanzado se reporta como
fósforo. Normalmente se multiplica por el factor 2.2913 y el reporte se dá
como contenido de P2O5 en porcentaje.
♦ Determinación de Arsénico:
Como muchos otros elementos, el arsénico se encuentra libre en la naturaleza
y también combinado con diversos minerales como los llamados: sulfuro rojo,
rejalgar, S2As2; sulfuro amarillo, oropimente, S3As2; míspiquel o pirita arsenical,
SAsFe; cobaltina, SAsCo; trióxido de arsénico, arseñolita, As2O3, entre otros.
El arsénico es relativamente inerte a las temperaturas ordinarias, pero
calentado al aire arde con llama azulada, produciendo nubes blancas de
trióxido sólido, As2O3. No desplaza el hidrógeno de los ácidos, pero con el
ácido nítrico y otros óxidantes enérgicos se óxida como el fósforo y forma ácido
arsénico, AsO4H3. Se une con los halógenos, con el azufre y con muchos
metales.
Aunque en el CIMEX no es posible su determinación espectrofotométrica,
debido a la falta del generador de hidruros, equipo necesario para determinarlo
empleando la técnica de Absorción Atómica, se presenta una descripción del
método complexométrico para el arsénico como catión y de los arsenitos y
arsenatos como aniones.
67
DETERMINACION COMPLEXOMETRICA:
El arsénico debe estar en la forma de arseniato y es precipitado como tal en la
solución amoniacal con una solución estándar de una sal de magnesio. Una
medición inversa del exceso de magnesio se realiza en la alícuota filtrada de la
muestra problema, el arsénico trivalente se oxida a pentavalente empleando
perhidrol (H2O2 al 30 %) y a su vez, el exceso de perhidrol, se destruye al
calentar hasta ebullición la solución amoniacal. La descripción detallada del
método es como sigue:
- 1 g de cloruro de amonio, 5 ml de amoníaco y 25 ml de sulfato de magnesio
0.1 mol/l se adicionan a la solución que contenga hasta 0.1 g de arsénico
pentavalente, en un frasco volumétrico de 100 ml. La mezcla se afora con
agua desmineralizada, se agita vigorosamente se deja reposar y se repite la
agitación a los 15 minutos. Una vez sedimentada, la mezcla se filtra. Los
primeros 10 a 20 ml del filtrado se descartan. Luego de descartar la primera
parte del filtrado se recoge una alícuota de 50 ml que después de agregar
una Tableta Tampón Indicadora, se titula empleando solución de Tritriplex
III 0.1 mol/l y en el punto final el color cambia a verde.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 1 ml de solución de
Sulfato de Magnesio 0.1 mol/l = 7.492 mg As
♦ Determinación de Antimonio:
El antimonio se encuentra a veces en estado libre, pero su origen principal es
un mineral negro cristalino conocido como sulfuro de antimonio, estibina,
Sb2S3; también es frecuente encontrarlo en aleaciones como bronces,
ferroaleaciones y metal babit.
No se conocen métodos complexométricos para su determinación. En los
laboratorios CIMEX, se determina su concentración por vía espectrofotométrica
empleando Absorción Atómica. Las características para realizar las lecturas se
describen a continuación:
68
- λ = 2176 Å , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 6, 10 l/min de
aire y 2.5 l/min de acetileno, 7 mA de corriente en la lámpara. El equipo
debe calibrarse con estándares entre 15 y 150 ppm de Antimonio.
3.6 Otros Elementos de Transición
Algunos elementos de los llamados de transición, son también analizados en el
CIMEX, entre estos se mencionan: hierro, níquel, manganeso, cromo, y
cobalto. Algunos de estos elementos se analizan únicamente bajo la técnica
espectrofotométrica mientras que otros como el hierro, dependiendo de la
concentración que presente en la muestra, se analizan además por vía
volumétrica. Una descripción y la metodología para determinar a cada uno de
ellos se presenta en este numeral.
♦ Determinación de Hierro:
En algunas rocas basálticas se encuentran pequeñas cantidades de hierro
nativo. Aleado con 3-8 % de níquel, forma parte de muchos meteoritos. Sus
minerales más importantes son los óxidos, sulfuros y carbonatos. Entre estos
tenemos: óxido férrico, hematita roja, hierro oligisto o hierro especular, Fe2O3;
óxido férrico hidratado, hematita parda, Fe2O3.nH2O; óxido de hierro hidratado,
limonita, FeO.OH.nH2O; óxido de hierro, magnetita, Fe3O4; el carbonato de
hierro, siderita, CO3Fe; y los sulfuros como la pirita, S2Fe. El hierro es uno de
los elementos de mayor demanda en los laboratorios de análisis químicos
minerales. Diversas formás de análisis son aplicables en el CIMEX aunque,
específicamente se trabajan las técnicas volumétricas y espectrofotométricas.
La descomposición de la mayoría de las muestras que contienen este elemento
se realiza en medio ácido pues su solubilidad, es bastante marcada a estos
rangos de pH. También puede hablarse de obtener la concentración de hierro
por el método gravimétrico. Sin embargo, en las muestras de tipo mineral y/o
69
aleaciones que se presentan para análisis, es más precisa su valoración por
mediciones complexométricas.
VALORACION COMPLEXOMETRICA:
Para su valoración, el hierro debe estar en su forma trivalente, las sales de
hierro divalente deben ser oxidadas por medio de un calentamiento y la adición
de ácido nítrico.
En orden a separar el hierro de los metales interferentes, es posible extraerlo
en solución fuertemente ácidificada con ácido clorhídrico por agitación en
embudo separador con metil isobutil cetona. Una vez separada la fase del
ácido clorhídrico, la fase del metil isobutil cetona se agita nuevamente pero
esta vez con agua desmineralizada, el hierro pasa dentro de la fase acuosa y
puede determinarse complexométricamente.
Este metal puede titularse con Tritriplex III, en un medio ácido, pH alrededor de
2.5, empleando ácido 5-sulfosalicilico, también puede hacerse su
determinación empleando Tirol como indicador. Otra forma para determinarlo
es con una titulación inversa usando solución estándar de Nitrato de Torio a un
pH de 2.0 con triturado de Naranja de Xilenol como indicador, este indicador
presenta un cambio de color más marcado que los indicadores de los
procedimientos anteriores. La descripción detallada empleando ácido 5-
sulfosalicilico como indicador, se presenta a continuación:
- Titulación Empleando Acido 5-Sulfosalicilico como Indicador:
Este método puede aplicarse aunque no se haya realizado la separación del
hierro con el metil isobutil cetona, es relativamente selectivo a menos que se
presenten elementos cuyo color característico afecte la coloración del
indicador, no crean interferencia los metales alcalinoterreos, cinc, manganeso,
cobalto, níquel y cobre. La descripción del procedimiento es como sigue:
70
- La alícuota problema que debe contener el hierro en forma trivalente, se
diluye con agua desmineralizada, hasta obtener un volumen aproximado de
150 ml, el pH de la solución se ajusta en las cercanías de 2.5 y luego de
adicionar 1 ml de solución indicadora de ácido 5-sulfosalicilico al 5 %,
solución acuosa, se titula con Tritriplex III 0.1 mol/l . En el punto final de la
reacción, el color rojo desaparece. Debe tenerse especial cuidado de que
suficiente indicador este presente durante la titulación, pues de no ser así,
un viraje antes de alcanzar el punto final podría presentarse, por esto se
recomienda una vez alcanzado el punto final de la reacción, adicionar unas
gotas más de indicador para verificar si no aparece ninguna coloración, si
nuevamente aparece la coloración roja la titulación debe continuarse.
Algunas veces, se hace necesario determinar y diferenciar el hierro
divalente del trivalente. Este método de valoración permite hacerlo. Para
esto se toman 2 muestras o alicotas de la solución problema la cual no debe
haber sido atacada con ácido nítrico, debe haber sido disuelta en ácido
clorhídrico. A la primera alícuota se le realiza el procedimiento descrito
antes. La segunda muestra una vez diluída, se lleva a ebullición con 2 ml de
ácido nítrico, y luego se continua con el procedimiento descrito antes. La
diferencia entre las dos titulaciones realizadas indica la cantidad de hierro
divalente presente.
1 ml de Solución Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe
Como en casos anteriores es posible encontrar al hierro acompañado por otro
catión, en su momento se han descrito los procedimientos para determinar las
parejas de cationes hierro-aluminio y hierro-cinc. Se presenta aqui la forma de
determinar los cationes combinados hierro-manganeso.
El hierro se determina en presencia de manganeso con el indicador ácido 5-
sulfosalicilico y el manganeso se determina posteriormente al agregar cloruro
de amonio, trietanolamina y como indicador una Tableta Tampón. Se
recomienda emplear Tritriplex IV (CDTA: Ácido trans 1,2 -
71
diaminociclohexanotetraacético) para la titulación debido a que la constante de
equilibrio o estabilidad es mucho más alta que al emplear Tritriplex III. Dadas
las características del color del complejo que se forma, la determinación se
debe llevar a cabo con cantidades o alícuotas pequeñas. El procedimiento para
la evaluación completa es como sigue:
- El pH de la solución problema que debe contener el hierro y el manganeso,
se lleva a 2.0, luego se adiciona 1 ml de la solución indicadora ácido 5-
sulfosalicilico preparada al 5 %, se diluye con agua desmineralizada hasta
un volumen adecuado para titular, se calienta a 50°C aproximadamente, y
se titula lentamente con Tritriplex IV, 0.1 mol/l. Como con el Tritriplex III, el
punto final se alcanza cuando desaparezca el color rojo. Después se
agrega un exceso de Tritriplex IV (0.1 a 0.2 ml), una pizca de cloruro de
hidroxil-amonio y 3 ml de trietanolamina, 1 tableta Tampón Indicadora y 2 ml
de solución de hidróxido de amonio, y nuevamente se titula con Tritriplex IV
0.1 mol/l, el cambio de color a amarillo verdoso indica el final de la reacción.
Debe tenerse especial cuidado con la segunda titulación pues su pH debe
encontrarse entre 10 y 11, además de que el color amarillo de los
compuestos hierro-tritriplex influencian el cambio de color en alguna
magnitud.
1 ml de Solución Tritriplex IV 0.1 mol/l (CDTA 0.1 N) = 5.585 mg Fe
1 ml de Solución Tritriplex IV 0.1 mol/l (CDTA 0.1 N) = 5.494 mg Mn
DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA:
La valoración del hierro vía espectrométrica puede hacerse empleando el
Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o el colorímetro. Detalle de ambas
técnicas se presentan a continuación:
- Colorimétricamente puede determinarse el hierro, empleando el ácido 5-
sulfosalicilico, el cual presenta un rango de colores violeta en medio ácido y
72
de colores amarillo en ambiente alcalino, sin problemás serios de
interferencias con la excepción del titanio. Para desarrollar el color, se
emplea una solución al 1.5 % de ácido 5-sulfosalicilico. Se prepara la curva
de calibración, con diferentes estándares así: se toman alícuotas de 1, 3, 5,
10, 15, 25 ml de una solución estándar de hierro de 1000 ppm, se lleva
cada una a un volumétrico de 100 ml, se le adicionan 8 ml de la solución al
1.5 % de ácido 5-sulfosalicilico y se completa el volumen verificando que el
pH de la solución se mantenga entre 2 y 2.5. Una muestra denominada,
blanco, empleando únicamente agua desmineralizada debe llevarse
paralela. Después de dejar desarrollar el color por 10 minutos, se calibra el
equipo con los estándares debidamente preparados. La concentración de
hierro en la muestra problema, se determina siguiendo el mismo
procedimiento. La lectura debe realizarse entre 480 y 508 nm.
- Espectrofotométricamente, el hierro puede determinarse con el
espectrofotómetro de Absorción Atómica bajo los siguientes parámetros:
- λ = 2483 Å , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 4, 10 l/min
de aire y 2.5 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lámpara. El
equipo debe calibrarse con estándares entre 1.5 y 15 ppm de Hierro.
♦ Determinación de Níquel:
Es posible encontrar en la naturaleza al níquel como arseniuro, níquelina,
AsNi; como sulfuro, millerita, SNi; pentlandita, SNi.2Sfe y como silicato
complejo, garnierita, SiO4H2(Ni, Mg), además, el níquel se encuentra
frecuentemente en aleaciones ferrosas, de cobre, de cobalto, de aluminio, de
cromo, etc.
La determinación del níquel en el CIMEX obedece a las prácticas
complexométricas, siempre y cuando su concentración sea la adecuada y no
existan interferencias apreciables, y a las espectrofotométricas pues el
73
laboratorio cuenta con la lámpara de cátodo hueco para realizar lecturas de
níquel en el espectrofotómetro de Absorción Atómica.
VALORACION COMPLEXOMETRICA:
Para la valoración complexométrica del níquel es necesario explicar que el
cadmio, cobalto y cinc interfieren, incluso en las cantidades pequeñas. El
mercurio aunque interfiere puede ser enmáscarado con la adición del yoduro
de potasío. Metales alcalinoterreos y tierras raras deben enmáscararse también
empleando un fluoruro.
La valoración de cationes combinados, caso níquel–cinc, se explicó con
anterioridad, en el desarrollo presentado para los análisis de cinc y sus
combinaciones con otros cationes
La valoración del níquel como catión no combinado, puede llevarse a cabo por
el método de titulación directa o indirecta. En el primer caso se emplea
murexida como indicador y en el segundo caso se hace uso de las Tabletas
Tampón Indicadoras.
• Titulación Directa Empleando Murexida como Indicador:
A la alícuota de la solución problema, se le agrega amoníaco hasta que el
complejo de amina de níquel se forme, es decir cuando el pH se encuentre
entre 10 y 10.5. Luego se adiciona 1 ml de la solución indicadora de murexida y
debe obtenerse un color amarillo fuerte, si solamente se obtiene una coloración
amarillo naranja, se esta indicando un descenso en el pH por debajo de 10,
esto se corrige al adicionar un exceso de amoníaco hasta lograr el color
deseado. Se adiciona agua desmineralizada hasta un volumen de 200 ml y se
titula directamente con Tritriplex III 0.1 mol/l y en el punto final el color cambia a
azul-violeta. Para lograr una mejor precisión en la determinación, se
recomienda titular con una solución diluída de Tritriplex III y/o, en las cercanías
del viraje final, revisar el valor del pH.
74
1 ml de Tritriplex III 0.1 mol/l (EDTA 0.1 N) = 5.871 mg Ni
• Titulación Inversa Empleando Tableta Tampón Indicadora:
A una alícuota de la solución problema, cuyo pH indica débilmente ácido, se
adiciona amoníaco hasta formar el complejo de amina de níquel; 5 ml de
Tritriplex III 0.1 mol/l y 1 Tableta Tampón Indicadora, el valor del pH debe estar
entre 10 y 11. El exceso de Tritriplex III se titula con Sulfato de Cinc GR 0.1
mol/l. El cambio de color va de verde a rojo. El factor de equivalencia es igual
al de la titulación directa.
VALORACION ESPECTROFOTOMETRICA:
Esta valoración se realiza empleando los siguientes parámetros:
- λ = 2320 Å , abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 5, 10 l/min de
aire y 2.3 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lámpara. El equipo
debe calibrarse con estándares entre 1.4 y 14 ppm de Níquel.
♦ Determinación de Cobalto:
En la naturaleza, el cobalto puede encontrarse en minerales como: arseniuro
de cobalto y níquel, skutterudita, As3(Co, Ni); esmaltina, As3-x(Co, Ni); cloantita,
As3-x(Co, Ni), (con x = 0.5-1.0); sulfuro de arsénico, cobalto y hierro, cobaltina,
SAs(Co, Fe); además, puede encontrarse el cobalto en aleaciones ferrosas, de
níquel, y de cobre.
En el CIMEX, la determinación del cobalto se ha realizado siempre empleando
la técnica espectrofotométrica mediante Absorción Atómica. A pesar de que
existen metodologías complexométricas faciles de aplicar, su desarrollo es
básicamente similar al del níquel, la valoración bajo métodos complexométricos
no se ha implementado.
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Los parámetros a tener en cuenta para las lecturas de concentración de cobalto
en solución en el Espectrofotómetro del CIMEX son:
- λ = 2407 Å, abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 6, 10 l/min de
aire y 2.5 l/min de acetileno, 9 mA de corriente en la lámpara. El equipo
debe calibrarse con estándares entre 1.6 y 16 ppm de Cobalto.
♦ Determinación de Manganeso:
El manganeso forma parte del Subgrupo VII A de la Tabla Periódica y es el
elemento más importante de este Subgrupo. La analogía de los elemento de
este Subgrupo con los del Subgrupo VII B, los halógenos, es prácticamente
nula. Se sabe que el manganeso tiende a parecerse al hierro y al cromo, sus
vecinos de la Tabla.
El manganeso no se encuentra libre en la naturaleza, su mineral más
importante es el dióxido, pirolusita, MnO2; también existen otros óxidos como
braunita, Mn2O3; manganita, Mn2O3.H2O, hausmanita, Mn3O4 y sulfuro,
alabandita o blenda de manganeso, SMn; además, el manganeso se emplea
con el hierro en la fabricación de hierro especular y ferromanganesos, para
fabricar aceros. También, se emplea en varias aleaciones con el cobre, cinc,
aluminio, estaño y plomo.
En el CIMEX, es valorado empleando únicamente técnicas espectrométricas,
bien sea usando el colorímetro o bien el espectrofotómetro de Absorción
Atómica. La descripción de cada una de ellas se presenta a continuación:
TECNICA COLORIMETRICA:
El manganeso en hierros y aceros, después de oxidarse a ion permanganato,
puede determinarse colorimétricamente, luego se lleva a humos blancos con
ácido perclórico de manera que el efecto del peryodato se limite únicamente a
la oxidación del manganeso. La medida colorimétrica se realiza a 545 nm y el
76
color es estable por 24 horas. La descripción de cada etapa de la operación se
presenta a continuación:
- Reactivos: para llevar a cabo la prueba se hace necesario disponer de:
Solución estándar de manganeso: ampolla preparada y diluída a estándar
de 1000 ppm o bien: se prepara a partir de 1.0000 g de Mn alta pureza
(99.5%) + HNO3 + H2Odesmineralizada + calor; luego de enfríarse se afora a 1 l.
Mezcla ácida de nítrico y fosfórico: 10 ml de HNO3 + 40 ml de H3PO4 + 40
ml de H2Odesmineralizada se calientan a ebullición, luego se enfría y se afora a
100 ml, esta mezcla sirve para agregar a la muestra la cual viene diluída
principalmente en HCl o en HNO3 únicamente.
Solución de Peryodato de Potasío: Se disuelven 0.75 g de KIO4 en 20 ml de
HNO3 (1:1) en calientey 40 ml de H3PO4, se enfría y se afora a 100 ml con
H2Odesmineralizada..
Agua (H2O) pretratada con Peryodato: se adicionan 2 ml de la solución
preparada de Peryodato de Potasío por cada 100 ml de H2Odesmineralizada, se
calienta a 90°C por espacio de 30 minutos y, con esta solución se preparan
las diluciones de las soluciones tratadas con peryodato. Así se logra evitar
la reducción del ion permanganato por algún agente reductor presente en la
muestra o en el agua de tratamiento.
- Curva de Calibración: para obtener la calibración adecuada del equipo hace
falta preparar los estándares para lo cual se procede así:
Con la ayuda de pipetas calibradas se toman muestras de 5, 10, 20 y 25 ml
de la solución estándar de manganeso, descrita antes, se les adiciona a
cada una 10 ml de la solución de Peryodato de Potasío, se calienta la
solución por 30 minutos a 90°C o a una temperatura cercana al punto de
ebullición, se retiran del calor y enfrían a 20°C, posteriormente, se aforan a
100 ml con el agua pretratada con Peryodato. Una muestra empleando
77
únicamente agua pero a la que se le adicionan todos los demás reactivos
debe llevarse paralelamente y servirá como blanco para determinar el valor
cero de concentración. El color desarrollado es estable con tal de que un
exceso de peryodato esté presente. La cantidad de luz absorbida por la
solución, decrece ligeramente cuando la temperatura de la solución
decrece. Para un trabajo más exacto, la temperatura debe mantenerse
entre 15 y 20 °C
Debe repetirse el mismo procedimiento con alícuotas diferentes de la
muestra problema para obtener su lectura en concentración del manganeso.
La forma de proceder con el Colorímetro Espectronic 20D, se describió en
detalle en el Capítulo 1 de estas notas.
TECNICA ESPECTROFOTOMETRICA:
Para obtener la concentración del manganeso en solución, se requiere calibrar
el espectrofotómetro de Absorción Atómica bajo los siguientes parámetros:
- λ = 2795 Å, abertura de rejilla en 1.9, altura del quemador en 4, 10 l/min de
aire y 2.6 l/min de acetileno, 5 mA de corriente en la lámpara. El equipo
debe calibrarse con estándares entre 0.7 y 7 ppm de Manganeso.
♦ Determinación de Cromo:
La familia del cromo forma el Subgrupo VI A de la Tabla Períodica y comprende
los elementos cromo, molibdeno y wolframio. Desafortunadamente sólo nos
ocuparemos aca del cromo. Sin embargo, vale destacar que estos metales
poseen gran resistencia por lo que sus aleaciones con el hierro son
consideradas de gran importancia. El cromo en su máximo grado de oxidación,
forma ácidos complejos generando aniones como el Cr2O7= ; cuando su grado
de oxidación es menor, tiende a parecerse en su comportamiento a los
78
elementos de los Grupos adyacentes. Así el Cr++ y el Cr+++ se asemejan más al
vanadio, al manganeso y al hierro en los mismos estados.
El cromo no se presenta libre en la Naturaleza. Su mineral más importante es
el óxido, cromita, cromito ferroso, (CrO2)2Fe, el cromato de plomo, crocoíto,
CrO4Pb. Es posible encontrar también al cromo dando color a ciertas gemás
como las esmeraldas y el jade. Además, se encuentra en gran número de
aleaciones al mezclarse con aluminio, cobre, hierro, titanio, manganeso y
níquel principalmente.
En el CIMEX es posible determinar la concentración de cromo en una solución
diluída en medio ácido empleando la técnica espectrofotométrica y como
equipo el espectrofotómetro de Absorción Atómica. Las características o
requisitos para su determinación pueden verse a continuación:
- λ = 3579 Å , abertura de rejilla en 3.8, altura de quemador en 8, 10 l/min de
aire y 3.3 l/min de acetileno, 5 mA de corriente en la lámpara. El equipo
debe calibrarse con estándares entre 1.3 y 13 ppm de Cromo.
3.7 Determinación del Anión Cianuro.
El cianuro puede determinarse volumétricamente empleando varios
procedimientos. Por lo menos dos de estas metodologías tiene aplicación en el
CIMEX. Estos procedmientos son:
Titulación de Cianuro con Ion Plata
Titulación Inversa de Cianuro con Tritriplex III
Los procedimientos y detalles de cada uno de ellos se presentan a
continuación:
79
• Titulación de Cianuro con Ion Plata:
Esta titulación tiene gran importancia práctica, emplea un ligante unidentado y
un ion metálico, se le conoce con el nombre de Titulación de Liebig aunque se
reconoce a Deniges como el realizador de las variaciones, al adicionar ion
yoduro como indicador. En la titulación en si se emplea nitrato de plata como
titulante y se fundamenta en la formación de un complejo muy estable, el
Ag(CN)2- . La constante de equilibrio es alta y el complejo de plata cianuro que
se forma es el único que tiene una estabilidad apreciable. En el desarrollo de la
reacción por Liebig, el punto final se basaba en la aparición de una turbidez
debida a la precipitación del cianuro de plata; lo cual sucede cuando el [CN-]
alcanza un valor bajo, aunque un cálculo basado en el equilibrio demuestra que
la precipitación sucede un poco antes y corresponde a un error del 0.2 por mil
en el punto final; este error es lo suficientemente pequeño para aceptarlo pero
se presentaba un problema adicional, el cianuro de plata se disuelve
lentamente a pesar de la agitación lo cual incrementa el tiempo de la titulación,
descontando la dificultad natural de apreciar la turbidez.
Cuando el señor Deniges presenta una modificación insertando al ion yoduro
como indicador , se hace la diferencia puesto que el yoduro de plata es fácil de
apreciar y menos soluble que el cianuro de plata, por lo que se precipita en el
punto final de la reacción.
El procedimiento en si es bastante simple: A una alícuota de la solución
problema (2 a 5 ml), se le adiciona agua que no presente turbidez y no haya
sido contaminada con cianuro (de preferencia agua destilada), una pizca de
yoduro de plata o 2 ml de una solución de KI al 10%; y se titula con una
solución de Nitrato de Plata hasta la aparición del precipitado turbio del yoduro
de plata (AgI), el factor equivalente se establece así:
1 ml de AgNO3 0.01 N = 0.0009802 g de NaCN
80
• Titulación Inversa de Cianuro con Tritriplex III:
La compañía Merck presenta una alternativa para determinar cianuro en su
libro de pruebas complexométricas y se basa en la formación del complejo
estable de tetracianoníquelato a partir del cianuro y de una sal estándar de
níquel, empleando Tritriplex III como agente titulante del exceso de sal de
níquel. El procedimiento detallado es:
10 ml de solución estándar de Sulfato de Níquel 0.1 mol/l, se adicionan a la
solución de cianuro, la concentración de cianuro debe ser inferior a 90 mg,
luego se adicionan 3 ml de amoníaco, agua destilada y 0.5 ml de indicador
murexida, se obtiene entonces una coloración amarillla la cual se titula con
Tritriplex III, empleando de preferencia una microbureta. En el punto final el
color cambia a violeta. Se recomienda adicionar unos mililitros adicionales de
amoníaco antes de alcanzar el final de la titulación. El contenido de cianuro se
calcula sobre la base de la diferencia entre los 10 ml de sulfato de níquel
agregados inicialmente y la cantidad de Tritriplex III 0.1 mol/l consumidos. Esta
titulación tambien puede llevarse a cabo empleando solución 0.01 mol/l tanto
de sulfato de níquel como de Tritriplex III. El factor equivalente para calcular el
contenido de cianuro es entonces:
1 ml de Solución Estándar de Sulfato de Níquel 0.1 mol/l = 10.407 mg de CN-
81
4. OTROS PROCEDIMIENTOS
Además de la realización de análisis químicos, con miras a determinar
cualitativa y cuantitativamente la presencia de aniones y/o cationes en
muestras minerales y/o aleaciones, en los laboratorios del CIMEX es posible
realizar otros ensayos de carácter no destructivo, para determinar propiedades
y definir características propias de cada muestra mineral, tales como la
determinación de la densidad y/o gravedad específica, la distribución
granulométrica empleando la serie de tamices y el hidrómetro y la
determinación del índice de trabajo o de Bond.
Entre estos ensayos resalta el de la determinación del Indice de Trabajo o
Moliendabilidad de un material. Esta prueba se realiza en el CIMEX bajo las
específicaciones establecidas por el Método de Bond y los pasos a seguir, así
como el manejo de la información obtenida, se describen a continuación:
4.1 Indice de Trabajo de Bond (WORK INDEX - Wi)
El material que sera sometido a la prueba de moliendabilidad, deberá tener una
granulemetría inferior a la malla 6, sin embargo, es posible realizar
correcciones al método para trabajar con granulometrías un poco mayores.
Además, este material deberá corresponder a una muestra representativa y
convenientemente, deberá estar homogenizada, para realizarle un análisis
granulométrico completo. Este análisis corresponde a la primera de tres tablas
que deben manejarse durante el desarrollo del ensayo. La Tabla 4 presenta el
resultado detallado de esta primera parte de la prueba.
Una vez se disponga de esta información, se prepara la Carta de Aptitud de
Molienda a la malla o dimensión debidamente establecida, normalmente se
realiza a 100 mallas (150µm) pero, como es común en las muestras aportadas
82
por las cementeras, el ensayo se realiza a 270 ó 325 mallas es decir a un malla
de corte de 53 ó 45 µm.. Esta carta se muestra claramente en la Tabla 5.
Las condiciones operacionales, que deben presentarse como requisito para
iniciar el trabajo son:
- El peso correspondiente a 700 cm3 del material tomado a granel, lo que dá
un valor “X”.
- El peso del producto pasante a la malla de corte elegida, con un 250% de
recirculación: esto se calcula al dividir en valor “X” obtenido anteriormente,
por 3.5
- Porcentaje en peso del pasante a la malla de corte elegida, existentes
dentro del material inicialmente cargado al molino de bolas, o sea, en “X”.
Una vez establecidas las condiciones operacionales, la Carta se divide en dos
partes. La parte A, muestra los resultados intermedios obtenidos en el curso de
las diferentes etapas de molienda, es decir el material generado en la malla
establecida y la parte B, que representa el análisis granulométrico efectuado
sobre el producto molido final.
Con esta información se puede entonces calcular el valor del índice de trabajo,
Wi, de acuerdo a la ecuación.
La explicación a cada uno de los parámetros que aparecen en la ecuación se
indica en la parte B de la Tabla 5.
]F10/ - P[10/ (Gbp))(P
5.440.820.23
1
=Wi
83
Tabla 4. Análisis Granulométrico del Material Inicialmente Cargado al
Molino de Bolas
Malla (#)
Peso Retenido
(g)
Peso Retenido
(%)
Peso Retenido
Acumulado (g)
Peso Retenido
Acumulado (%)
Peso Pasante
Acumulado (%)
-6 + 8
-8 + 10
-10 + 14
-14 + 20
-20 + 28
-28 + 35
-35 + 48
-48 + 65
-65 + 100
-100 + 150
-150 + 200
-200 + 270
-270 + 325
-325
TOTAL
El d80 del material alimentado al molino de bolas es entonces de: [ µm] (F)
84
Tabla 5. : Ensayo de Aptitud de Molienda a un Dimensión de --- Mallas
CONDICIONES OPERACIONALES:
- Peso correspondiente a 700 cm3 de muestra o material a ensayar = “X” (g)
- Peso del producto pasante a [malla o dimensión seleccionada(P1)] con 250
% de recirculación = “Y” (g)
- % en peso pasante a [malla o dimensión seleccionada] existente dentro del
producto inicialmente cargado al molino de bolas = “Z” (%) (tomado de la
Tabla 3.1)
A) Evolución de los resultados intermedios, obtenidos en el curso de las
diferentes etapas de molienda:
Etapa de
Molienda
Peso
Nuevo
Cargado
(g)
Pasante a (*) Mallas Número
Vueltas
Pasante a (*) Mallas
En la Carga
(g)
A Moler
(g)
En el pdto
Molido
(g)
Formada
Totales
(g)
(*) Mallas
form./rev.
(g) [Gbp]
1
2
3
4
5
6
7
(*) Mallas = Malla o dimensión en micrones, seleccionada (P1)
Mediana de las tres últimás étapas [Gbp] =
85
B) Análisis Granulométrico Efectuado sobre el Producto Molido Final
Malla (#)
Peso Retenido
(g)
Peso Retenido
(%)
Peso Retenido
Acumulado (g)
Peso Retenido
Acumulado (%)
Peso Pasante
Acumulado (%)
+65
-65 + 100
-100 + 150
-150 + 200
-200 + 270
-270 + 325
-325 + 400
-400
TOTAL
La dimensión pasante un 80% del producto molido final se obtiene en [ µm] (P)
El Wi puede ahora ser calculado en [KWh/ton corta] según la ecuación:
Donde:
F = d80 del material inicialmente cargado al molino, [µm]
P = d80 del producto molido final, [µm]
P1 = dimensión en micrones del tamiz o malla seleccionada, [µm]
Gbp = capacidad de producción de molido del molino, [g/rev]
]F10/ - P[10/ (Gbp))(P
5.440.820.23
1
=Wi
86
5. BIBLIOGRAFIA
1. Alexeiev, V.N., Semimicroanálisis Químico Cualitativo, editorial MIR,
Moscú, Rusia, 1975.
2. Ammen C.W., Recovery and Refining of Precious Metals, Van Nostrand
Reinhold company, New York, U.S.A., 1984.
3. Austin, L.G., Concha F., Diseño y Simulación de Circuitos de Molienda y
Clasíficación, Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el
Desarrollo, Subprograma de tecnología Mineral, Red de Fragmentación
III-A.
4. Babor J.A., Ibarz J., Química General Moderna, 6ª Edición, Manuel Marín
y Cia Editores, Barcelona, 1959.
5. Chemical Analysis of Metals: Sampling and Analysis of Metal Bearing
Ores, Part 12, Annual Book of ASTM Standards, printed in Easton, Md.,
U.S.A., 1974, 1996.
6. Day R.A, Underwood A.L., Química Analítica Cuantitativa, 5ª Edición,
Prentice –Hall Hispanoamericana, S.A., México D.F., 1989.
7. E. Merck , Complexometric Assay Methods with Tritriplex, Germany,
1982.
8. Fries J., Getrost H., Organic Reagents for Trace Analysis, E.Merck
Darmstadt, Germany, 1976.
9. Hurlbut, C.S., Klein, C., Manual de Mineralogía de Dana, 3ª Edición,
Editorial Reverté, S.A., Barcelona, España, 1991.
10. Notas de Ensayes al Fuego, Conducción de Ensayos y Separación de
Metales Preciosos, Louvain La Neuve, Bélgica, 1982.
87
11. Perry R., Chilton C., Chemical Engineers Handbook , 15ª Edición,
Mcgraw-Hill International Book Company, 1973.
12. Precious Metals, Edited by Kudryk V., Corrigan D.A., Liang W.W., a
publication of The Metallurgical Society of AIME, 1984.
13. Obregon A., Métodos de Análisis Químico de Rocas y Materiales
Similares, 1ª Edición, Universidad Nacional Autónoma de México,
México, D.F., 1973.
14. Spectronic 20 series, Operation Manual, 1989.
15. Shimadzu Atomic Absortion Flame, Spectrophotometer Model AA 640 (P
– N – 204 – 29900), Instruction Manual, Shimadzu Corporation, Kyoto,
Japan, 1982.
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