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TP n°6 Synthèse magnésienne
VictorGrignard(1871-1935)prixNobeldeChimie1912
Onsouhaitepréparerdutriphénylméthanolparsynthèsemagnésienneselonlaséquencesuivante:
ÉtapeI:formationdel’organomagnésien
bromobenzène bromuredephénylmagnésiumÉtapeII:additionnucléophile
benzophénone iontriphénylméthanolateÉtapeIII:hydrolyseacide
iontriphénylméthanolate triphénylméthanol
Leportdeslunettesdesécuritéestobligatoireduranttoutelaséance(présenced’organomagnésien,utilisationd’acidechlorhydriqueconcentré,manipulationsdel’ampouleàdécanter…).
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O
Informationssurlesolvant:
L’étherdediéthyleNomcourant:«éther»Formule:Et!OouMassemolaire:𝑀 = 74,1g⋅mol"#Momentdipolaire:𝜇 = 1,1DConstantediélectrique(oupermittivitérelative):𝜖 = 4,3Solubilitédansl’eauà20℃:𝑠 = 60g⋅L"#Densité:𝑑 = 0,71Températured’ébullition𝑇$% = 35℃Pointéclair:𝑇 = −45℃Pictogrammesdesécurité:
Phrasesdedanger:
H224:LiquideetvapeursextrêmementinflammablesH302:Nocifencasd’ingestionH336:PeutprovoquersomnolenceouvertigesEUH019:PeutformerdesperoxydesexplosifsEUH066:L’expositionrépétéepeutprovoquerdessèchementougerçuresdelapeau
I - Première étape : préparation du bromure de phénylmagnésium
Lemontageàconstruirepourréalisercettesynthèseestdessinédansl’ANNEXEdecepolycopié.
Dansl’ampouledecoulée,vousconstituerezunesolutionendissolvant𝑉& = 3,0mLdebromobenzèneanhydredans15mLd’étheranhydre.
Lebromobenzèneseraleréactiflimitantdelasynthèse,c’est-à-direceluiàpartirduqueloncalculeralerendementfinalentriphénylméthanol.
Vousdisposezégalementdemagnésiumencopeaux,quel’onintroduiraenlégerexcès(del’ordrede5%),afinqu’ilnesoitpaslimitant.
Onrappellequelquescontraintesliéesàcettesynthèse:
-Lesorganomagnésienssontdesbasestrèsfortes.Ilssontdoncdétruitspartoutetraced’acide,mêmefaible,etenparticulierparl’eau.L’eauétantomniprésenteaulaboratoire(vapeurd’eaudansl’atmosphère,humiditédesdoigts,...),ilfautprendredesprécautionsparticulièrespourtravaillerenmilieuanhydre.
-Ledémarragedelaréactionpeutêtredifficile.L’unedescausesestsansdoutelacouchedepassivationquirecouvrelemagnésium.Ilfautdonctoujoursactiverlemétalavantdel’introduiredanslemontage,enpilantlescopeauxdansunmortierbiensec.Dèsqu’onafinide
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pilerlemagnésium,l’introduiredanslemontageetlerecouvririmmédiatementd’unpeudesolutiondebromobenzènedansl’étheranhydre.Démarrerl’agitationmagnétiqueetattendrequelquesminutesledémarragedelaréaction,quisetraduitparuntroublegris-brunauniveaudumagnésiumetundébutd’ébullition.Siriennesepasse,onpeutchaufferlégèrementpourporterprogressivementl’étheràébullition,maisilfautcouperlechauffagedèsquelaréactiondémarre,c’est-à-direàl’apparitiondutroublegris-brun.Silaréactionnedémarretoujourspas,mêmeaprèsquelquesminutesd’ébullitiondel’éther,onpourraajouterunpetitcristaldediiode,quialapropriétéd’oxyderlasurfacedumagnésiumetdecréerainsidespointsdedémarragepourlasynthèse.
-Laréaction,trèsexothermique,nedoitpass’emballer,afind’éviterdesréactionsparasites.Unefoislaréactionamorcée,l’étherboutspontanément:onajoutealorsleréactifgoutteàgoutteaumoyendel’ampouledecoulée,pourmaintenirunrefluxrégulier(uneàdeuxgouttesparseconderetombantduréfrigérant).Deplus,unefoisl’intégralitéduréactifintroduit,ilestjudicieuxdemaintenirlemilieuréactionnelaurefluxpendantenvironunquartd’heureenchauffantleballon.Cesdifférentesprécautionspermettentd’optimiserlerendement.
II - Deuxième étape : préparation de l’ion triphénylméthanolate
Cetteétapeestl’étapeclefdelasynthèse,carc’esticiqueseformeunenouvelleliaisoncarbone-carbone.
Pourlaréaliser,vousdéterminerezlaquantitédebenzophénoneàajouter,etvousenconstituerezunesolutiondansl’étheranhydre,devolumeenviron20mL.
Cettesolutionseraplacéedansl’ampouledecoulée,etajoutéegoutteàgoutteàlasolutionmagnésienne,sousagitationpermanente.Vousconstaterez,commepourl’étapeprécédente,lecaractèreexothermiquedelaréactionparl’ébullitionspontanéedel’éther.Enfind’addition,onpourraànouveaumainteniraurefluxaumoyendubainmariependantenvironunquartd’heure,cequipermettradeparfairelerendement.
III - Troisième étape : hydrolyse acide
Attention,cetteétapeestpotentiellementdangereusesivousvousyprenezmal!Lamanipulationsanslunettesdesécuritéconstitueraitunefautegrave!Onrappellequeladilutiond’unacidefortconcentrédansl’eauesttrèsexothermique,demêmequelesréactionsentreacidesetbasesfortsetconcentrés.
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Pourcetteétape,préparerungrandbechercontenantunmélangede15gdeglaceet15mLd’eau.Leplacerdansuncristallisoircontenantunmélangeeau-glaceetyajouter(lentementetenagitantavecunagitateurdeverre)10mLd’acidechlorhydriqueconcentré.
Démonterlemontageàreflux,enretirantd’abordleréfrigérant.Verserdoucementlecontenudutricoldanslebechercontenantlasolutionaqueuseacide,toutenagitant.Rincerletricolenremettantunpeudesolutionacideenprovenancedubecher.
Agiterlonguementlecontenudubecher,jusqu’àdisparitioncomplètedescopeauxdemagnésiumetd’éventuelsprécipités.Vousdevezobtenirdeuxphaseslimpidesenprésence.Sil’éthers’esttropévaporé,enajouterunpeupouréviterlaprécipitationdutriphénylméthanol.
IV - Quatrième étape : récupération, purification et caractérisation du triphénylméthanol
Vousdevezmaintenantisoleretpurifierletriphénylméthanol.Vousdisposezpourceladumatérieldeséparationhabitueldulaboratoire,desagentsdesséchantsusuelsetdessolvantsetsolutionscourants.Consultezlesfichesannexéesàcepolycopiépourrevoirlesdifférentestechniques,ainsiquelaficheconsacréeàl’extractionliquide/liquidevuedansleTPprécédent.
Lesétapesàréalisersont:
1)Extrairelaphaseaqueuse(attention,trèsacide!)avecquelquesmillilitresd’éther.Réunirlesphasesorganiques.
2)Laverlaphaseorganiqueavecdeuxfois15mLdesolutionaqueused’hydrogénocarbonatedesodiumà10%.
3)Laverlaphaseorganiqueavecdeuxfois15mLd’eaudistillée.
4)SécherlaphaseorganiquesurMgSO'anhydre,etfiltrersurplissédansunballonbüchi.
5)Évaporerlesolvant.Récupérerlesolidebrutsurunpapierfiltrepréalablementtaré.
6)Peserlesolidebrut;l’observer(prendreunephoto…)etmesurersonpointdefusion.
7)Procédezàlarecristallisationdusolidedansl’éthanolà95%.
8)Récupérerlesolidepurifiéparfiltrationsurbuchner.Lepeser,l’observer(prendreunephoto…),etmesurerlenouveaupointdefusion.
COMPTE-RENDUDETPSYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDUTRIPHÉNYLMÉTHANOL
Lecompte-renducontiendra:
-uneintroduction(objectifsdel’expérience,grandeslignesduprotocole,principalesrèglesdesécurité)
-leprotocolebrièvementrésumédesdifférentesétapes,incluantladéterminationdesquantitésdematièreutilisées,d’éventuellesremarquesexpérimentales(démarragedelasynthèsedel’organomagnésien…),l’équationdesréactionschimiquesquiseproduisent…DanslapartieIV,onpréciserabrièvementlerôledechaqueétape1)à8)etlematérielutilisé.
-lesrésultatsdesanalysesdutriphénylméthanol,avantetaprèsrecristallisation;
-lecalculdurendementetuneconclusionquantàlaréussitedevotresynthèse…
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NOM:
Grille d’évaluation TP n°6 Compétencesgénérales A B C D
S’approprier
Définirlesobjectifsetendéduireuneproblématiqued’approcheexpérimentaleRechercherlesinformationssurlesproduitsetsolvantsutilisés
Analyser
Justifierlemontageetleprotocoled’unesynthèsemagnésienne(3étapes)Choisirdesquantitésdematièreappropriéeslorsd’unesynthèseenplusieursétapesJustifierunprotocolepourisoleretpurifierunproduitorganique
Réaliser
MettreenœuvreunprotocoledansuneduréeimpartieConstruireetdémonterunmontageàrefluxRéaliseretréguleruneadditionaugoutteàgoutte;contrôleretrégulerunrefluxMettreenœuvrelestechniquescourantesdeséparationetdepurificationMettreenœuvrelesrèglesdesécuritéetderejetdesdéchetsadéquates
Valider
Utiliserdesmesuresdepointsdefusionetdemassespourjugerdel’efficacitéd’unesynthèseCalculerlerendementd’unesynthèseConfrontersesrésultatsàceuxdesautresbinômesouàlalittérature
Communiquer
Rédigerdemanièresynthétique,organisée,compréhensibleFaireressortirlesrésultatslesplusimportants,parexempleenlesencadrantUtiliserunvocabulairescientifiqueadapté
Capacitésspécifiques
mesuresetincertitudesMesurerdesvolumesetdesmassesaveclematérieladaptéàlaprécisionrequiseMesurerunetempératuredefusionavecunbancKoflerPrésenterunrésultatavecsonincertitudeet/oulenombredechiffressignificatifsapproprié
techniquesdeséparationetpurificationIdentifierlanaturedesphasesdansuneampouleàdécanteretprévoirleurcontenuDistinguerextractionetlavaged’unephaseUtiliserundesséchantsolideetestimercorrectementparl’observationlaquantitéàutiliserExpliquerl’intérêtdel’évaporateurrotatifRéaliserunefiltrationsimpleetunefiltrationsouspressionréduiteExpliqueretmettreenœuvrelatechniquedelarecristallisationRéaliseretjustifierlesdifférentesétapesdulavaged’unsolide:ajoutd’unsolvantdelavage,trituration,essorage Note :
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FICHE:Montagedesynthèsed’unorganomagnésien
Remarque:Onutiliseunagitateurmagnétiquechauffantmais,lesréactionsétantexothermiques,onnedoitpasallumerlechauffagesaufàdesinstantsparticuliers(audébut,s’ilestnécessairedefairebouillirl’étherpourfairedémarrerlasynthèsedel’organomagnésien,ouàlafin,sionsouhaiteprolongerl’ébullitionaprèsavoirvidél’ampouledecoulée,pourparfairelerendement).Lechauffagedoitalorssefaireparl’intermédiaired’unbainmarie(cristallisoird’eautiède).
Alternativementausystèmeagitateurchauffant/bainmarie,onpeutaussiutiliserunchauffe-ballonmunid’uneagitationmagnétique.
garde ‡ CaCl2 anhydre
rÈfrigÈrant ‡ boules
ballon tricol
olive magnÈtique
d'agitation
1
2
3
45 6
7
8
9
1 102
3
45 6
7
8
911
agitateur magnÈtique
(chauffant seulement pour la fin)
support ÈlÈvateur
ampoule de coulÈe isobare
gardeàCaCl!anhydre
réfrigérantàboules
ampouledecouléeisobare
olivemagnétiqued’agitation
agitateurmagnétique
supportélévateur
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FICHE:Séchaged’unephaseorganiqueObjectif Lorsqu’onrécupèreunephaseorganiqueàlasuited’uneextraction,celle-cicontientsouventquelquestracesd’eau.Eneffet,quelquesgouttelettesontpupasseraveclaphaseorganiquelorsdel’écoulement;deplus,lasolubilitédel’eaun’yestjamaisrigoureusementnulle.
Avantuntraitementultérieur(évaporationdusolvantoudistillation),ilestsouventnécessairededébarrasserlaphaseorganiquedetoutetraced’eau.Onditqu’onprocèdeauséchagedelaphaseorganique.
Pourcela,onutiliseunagentdesséchant,c’est-à-direunselàcaractèreioniquesetrouvantinitialementanhydre,etpossédantunfortpouvoirhygroscopique(affinitépourl’eau).
Les principaux agents desséchants Lesprincipauxselsutilisésaulaboratoiresontlessuivants:
Référence:ChimieOrganiqueExpérimentale,Blanchard-Desce/Fosset/Guyot/Jullien/Palacin,Hermann
Cetableauneméritepasd’êtremémorisé;onseréféreraàcetteficheencasdebesoin.
Mode opératoire Introduireunespatuled’agentdesséchantdirectementdanslaphaseorganiqueplacéedansunerlenmeyer.Agiterl’erlenmeyeravecdevifsmouvementsderotation.Laisseragir.Lorsqueleselabsorbel’eau,iltendàprendreenmasseetàcollerauxparois.Sitoutleselaprisenmasseouestcolléauxparois,ajouterunenouvellespatuleetrecommencer.Ilneresteplusd’eaulorsquelesparticulesdeselrestentensuspension.
Filtreralorssurfiltreplissédansunrécipientbiensecpouréliminerl’agentdesséchantpartiellementhydraté.
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FICHE:Évaporationd’unsolvantorganique
But Évaporerunsolvantdanslebutderécupérerlesolidequiyestdissous.
Montage : l’évaporateur rotatif Àconnectericiàunetrompeàeauouunepompeàvide
réfrigérant
moteurpourlarotationduballon ballonprincipal bainmarieballonderécupérationdusolvantMode opératoire
Ø Introduireleliquideàévaporerdansleballonprincipal.Ø Allumerlemoteurpourfairetournerleballon:celapermetderégulerl’ébullitionetde
déposerlesolideenfinecouchesurlaparoi.Ø Fairelevidedanslemontageaumoyendelatrompeàeau.Aveclessolvantsvolatils,
l’ébullitiondémarrespontanément.Ø Descendreleballondanslebainmarietièdeafind’entretenirl’ébullition,celle-ciétanttrès
endothermique.Ø Lorsquelesolvantestévaporé,casserlevideaumoyendurobinet.
Principe Ils’agitd’unedistillationsimple:leliquidebout,lesvapeurssontliquéfiéesdansleréfrigérantetlesolvanttombedansleballonderécupération.Lesoluté,engénéralsolidedanscesconditions,sedéposesurlaparoiduballonprincipal.Labassepressionpermetd’abaisserlatempératured’ébullitiondusolvant,cequiaccélèreconsidérablementl’évaporationetévitetoutrisquededégradationthermiqueduproduit.
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FICHE:Mesuredelatempératuredefusiond’unsolideàl’aided’unbancKofler
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FICHE:Purificationparrecristallisation
Principe Soitunsolidebrutconstituéd’unmélanged’uneespèceAtrèsmajoritairequel’onveutpurifieretdequelquesimpuretésminoritaires.
Onrechercheunsolvantderecristallisation,telqueAysoitsolubleàchaudetinsolubleàfroid.Ainsi,enchauffantavecunpeudesolvant,ondissoutlesolidebrut(Aetsesimpuretés):onobtientunesolutionlimpide,qu’onlaisserefroidir.Aétantinsolubleàfroid,ilvapeuàpeuprécipiter,recristalliser,aufuretàmesuredelabaissedelatempérature.
Pourquoicelaconduit-ilausolideApur?Apriori,lesimpuretéssontdesespècesprésentesenfaiblequantité,onnedevraitdoncpasatteindreleursaturationlorsdurefroidissementetellesresterontdoncdissoutes,mêmeàbassetempérature.S’ilyatropd’impuretés,cependant,unepartiepourraitcristalliseravecA…ilfaudraitalorsprocéderàunenouvellerecristallisation.
Mode opératoire • Silesolvantderecristallisationn’estpasl’eau,construireunmontageàrefluxavecunréfrigérant
àboulesmunid’unecirculationd’eaufroide.Celapermetd’éviterquedesvapeursdesolvantorganique,potentiellementnocivesetinflammables,soientlibéréesdanslelaboratoire.
• Silesolvantestl’eauetquelesolideàrecristalliserestpeuvolatiletpeunocif,onpeutsimplementmenerlarecristallisationdansunerlenmeyersurmontéd’unréfrigérantàair(simpletubedeverreassezlongtraversantunbouchonenplastique).
• Introduirelesolidebrutetunequantitémodéréedesolvantderecristallisation(voirremarqueci-dessous).
• Porteràébullitionsousagitation.Lasolutiondoitêtrelimpide;sinon,ajouterunpeudesolvant(parlehautduréfrigérantsimontageàreflux).
• Supprimerlechauffageetlaisserlentementrefroidiràtempératureambiante.Lacristallisationdoitseproduire.Sicen’estpaslecas,frotterlesparoisavecunbarreaudeverrepouramorcerlacristallisation.
• Placerdansunbaineau-glacepourparacheverlacristallisation.• Filtrersurbuchnerpourrécupérerlesolidepurifié.
Remarques • Laquantitédesolvantderecristallisationàintroduireestlefacteurleplusdélicatpour
réussirunerecristallisation.Apriori,ilfaututiliserleminimumdesolvantderecristallisation.Eneffet,silevolumedesolvantesttropgrand,laconcentrationdeAaprèsdissolutionàchaudseraplusfaible.Ilseradoncdifficiled’atteindrelasaturationenAlorsdurefroidissement.Deplus,lorsquelacristallisationaeulieu,laconcentrationdeAdanslasolutionsefixeàlavaleurdelasolubilité:silevolumedesolvantestimportant,celacorrespondraàunequantitédematièredeAimportantequiresteradissoute…etseradoncperdue(baissedurendement).Cependant,l’utilisationd’unequantitétropfaibledesolvantrendladissolutionimpossible,mêmeàchaud.Deplus,lesimpuretésresteraienttropconcentréesetrisqueraientdecristalliserégalementlorsdurefroidissement…L’usageveutdoncqu’onintroduiselesolidedanslefondduballon/del’erlenmeyer,puisqu’onlesurmontedesolvant,detellesortequecederniersoitentièrementrecouvert(quelquesmillimètresau-dessusdusolide).Onportealorsàébullition.Silasolutionn’estpaslimpide,onajoutealorsunpeudesolvantparlehautduréfrigérantàreflux.
• L’autreaspectàrespecterpourréussirlarecristallisationestdenaturecinétique.Ilesteneffetnécessairequelerefroidissements’opèrelentement.Ainsi,lesmoléculesdeApurontletempsdes’empilerrégulièrementsansinclured’impureté.Maissionmettropvitedanslaglace,lacristallisationestbrutaleetlesolideprendenmasse,entraînantavecluiimpuretésetmoléculesdesolvant…cequiredonneunsolideimpur!
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FICHE:FiltrationsLorsqu’onsouhaiteéliminerdepetitesquantitésdesolideensuspensiondansunliquide,unefiltrationclassiquesurfiltreplisséconvientgénéralement(parexempleaprèsleséchaged’unephaseorganique).
Danslecasoùlebutestderécupérerlesolideet/oud’accélérerlafiltration,onrecourtàlafiltrationsousvide.