LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban Pécsi Tudományegyetem Természettudományi Kar Fizika Tanszék Pécs, 2009 Témavezet˝ o bels ˝ o konzulens: Készítette: Dr. Márton Zsuzsanna Tóth Tamás Ferenc tudományos munkatárs Szak: Informatikus Fizika Tagozat: Nappali E-mail: [email protected]
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
LIBS alkalmazása a modernfestményrestaurálásban
Pécsi TudományegyetemTermészettudományi Kar
Fizika Tanszék
Pécs, 2009
Témavezeto belso konzulens: Készítette:
Dr. Márton Zsuzsanna Tóth Tamás Ferenctudományos munkatárs Szak: Informatikus Fizika
Azonban elofordulnak olyan esetek, amikor egyetlen oldószert sem találni, mely a kello
mértékben oldaná a szennyezodést, vagy a lakkot, ám az alattuk fekvo értékes festékréteggel
kíméletesen bánna. Ekkor felmerülhet a kérdés, hogy létezik-e az eddig alkalmazott eljárásokon
kívül egyéb módja a tisztításnak.
A Környezetfizika és Lézerspektroszkópia tanszék egyik kutatási témája az impulzuslé-
zeres festményrestaurálás eljárásainak optimalizálása. Munkám során a kello laborhasználati
ismeretek elsajátítása után az alkalmazott spektrográf megfelelo kalibrálásáról szereztem iro-
dalmi, valamint tapasztalati ismereteket, majd a festmények tisztításakor fellépo jelenségek LIB
spektroszkópiai elemzésével foglalkoztam, és a festékek, pigmentek LIBS segítségével történo
azonosításának hatékonyságát vizsgáltam. A kísérleti eredményeket a 2. fejezetben tárgyalom.
5
1. Kísérleti eszközök, és módszerek
1.1. Az alkalmazott módszerek irodalmi áttekintése
1.1.1. Az impulzuslézeres abláció
Az áttekintést Bäuerle lézeres anyagmegmunkálásról szóló összefoglaló munkája [1] és a lé-
zereknek a kulturális örökség megóvásában való használatát összefoglaló 2006-os kiadvány [2]
alapján végeztem.
A tisztítási, maratási eljárások gyakran használt folyamata az impulzuslézeres abláció, mely
során nagy energiájú, viszont igen rövid idotartamú lézerimpulzussal besugározva egy felület-
részt, arról anyag távozik, úgynevezett ablációs gödröt létrehozva. Ezt a folyamatot rendszerint
sok paraméter befolyásolja. Közülük a legfontosabbak: a besugárzáshoz alkalmazott lézer hul-
lámhossza, impulzushossza, a felületre érkezo energiasuruség, a célfelület anyagi minosége,
abszorpciós együtthatója, surusége, fényvisszavero képessége, a fajlagos szublimációs entalpia,
illetve a besugárzott felülettel érintkezo közeg (általában gáz halmazállapotú, de lehet vákuum,
vagy esetenként folyadék is) tulajdonságai.
Az abláció létrejöttének feltétele, hogy a felületre érkezo lézerfény energiasurusége átlépjen
egy bizonyos értéket, melyet ablációs küszöbnek nevezünk. Ezen energiasuruség alatt a besug-
árzás hatására nem következik be anyageltávozás, bár az anyag szerkezete megváltozhat, az en-
ergia el is vezetodhet valamint az impulzusok folyamatos beérkezése során úgy felhalmozódhat,
hogy végül ablációt eredményez. E folyamatot nevezzük inkubációnak. Magától értetodonek
tunik, hogy az eltávolított anyag mennyisége monoton no a lézernyaláb energiasuruségének
függvényében, viszont az ezt szemlélteto ablációs görbének is nevezett függvény különbözo
esetekben más, és más alakot vesz fel. A tapasztalt ablációs görbék értelmezésére különféle
modelleket dolgoztak ki. A mikroszekundumos vagy annál hosszabb lézerimpulzusok esetében
6
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
az úgynevezett stacionárius (steady-state) modellt alkalmazhatjuk. Eszerint az ablációs gödör
mélysége egyenesen arányos a lézerimpulzus energiasuruségével.
δ =FL − FKρ · EKR
amennyiben FL > FK (1)
FL a lézernyaláb energiasuruségét jelöli, FK az ablációs küszöbhöz tartozó energiasuruség,
ρ az anyag tömegsurusége, EKR a tömegegységenkénti kritikus energia, melyet ablációs en-
talpiának is neveznek. A fenti formulában feltételeztük, hogy az összes besugárzott energia
az abláció bekövetkeztekor eltávozik. Az energia-egyensúly fennmaradása érdekében az a-
nyagleválási folyamat korán, az impulzus ideje alatt kell, hogy megkezdodjön.
A nanoszekundumos lézerimpulzusok alkalmazása során történo változások leírására azon-
ban nem felel meg az elozo képlet. Az alapfeltevés itt az, hogy az összes olyan besugárzott
anyag eltávozik a felületbol, mely a rá jellemzo kritikus értéket meghaladó energiamennyiséget
vett fel. Ezt az abszorpciós folyamatot írja le a Beer-Lambert törvény segítségével a blow-off
modell.
FTR = FL · e−αeff ·δ ≥ FK és δ =1
αefflnFLFK
ha FL > FK (2)
ahol FL a lézernyaláb energiasurusége, FK az ablációs küszöbhöz tartozó energiasuruség,
FTR a δ mélységbe transzmittált energiasuruség, és αeff az effektív abszorpciós együttható.
FTR > FK esetén δ mélységu gödör keletkezik.
A nanoszekundumos impulzusokétól meglehetosen eltér a femtoszekundumos lézerimpulzu-
sok hatása, hiszen nanoszekundumos impulzushossz esetén elegendo ido áll rendelkezésre a be-
sugárzott felület anyagában a gerjesztett állapotok termikus relaxációjára, az anyag hovezetésé-
vel is többnyire számolni kell, az elektron- ill. rácshomérsékletek kiegyenlítodnek. Ezzel el-
lentétben a femtoszekundumos impulzushosszak esetében nem jut elég ido a termalizálódásra,
az elektron-rács csatolás elhanyagolható, így a folyamat során tisztán fotokémiai kötésfelsza-
kítás történik. Természetesen az idointervallum nagyságát tekintve a fent említett két eset közt
álló, mintegy átmenetet képezo pikoszekundumos abláció folyamatára egyaránt jellemzo a ter-
mikus és a fotokémiai hatások megjelenése, azonban már jóval kisebb mértékben következik be
7
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
termalizálódás, mint a nanoszekundumos esetben.
Ahogy az egyre kisebb impulzushosszak felé közelítünk, a besugárzáshoz felhasznált lézer-
fény mind jobban elveszti monokromatikusságát, azaz nagyobb hullámhossztartományt fed le,
így nehezen meghatározhatóvá válik az anyaggal való kölcsönhatása. Mindemellett a külön-
bözo energiasuruségek használata is más-más modell alkalmazását követelheti meg.
Munkám során egy 16ns-os impulzushosszú excimer lézert használtam, így a továbbiakban
az általa keltett folyamatok leírására törekszem.
1.1.2. Nanoszekundumos lézerimpulzusok anyaggal való kölcsönhatása
A lézerfény anyaggal való kölcsönhatása során az elso folyamat, mellyel találkozunk, az ab-
szorpció. Nanoszekundumos lézerimpulzusok esetén ennek következménye képpen számol-
nunk kell nem termális, ill. termális gerjesztéssel, így homérséklet emelkedéssel, direkt kötés-
felszakítással, és a keletkezo nyomáshullám mechanikai hatásaival is. Mindezek együttesen
okozzák az ablációt, a plazmaképzodést (1. ábra).
Az ablációs felho visszahulése közben a gerjesztett, felszakadt atomok rekombinálódnak,
valamint a környezetüktol függoen, akár eredeti állapotuktól eltéroen más molekulákat létre-
hozva kapcsolódhatnak össze (pl: CN-, CO-gyökök a levego nitrogénjével, vagy oxigénjével
való reakció eredményeképpen). A keletkezo nanorészecskék nagy része eltávolodik a besu-
gárzott felülettol, és az impulzusmegmaradás következtében nyomást gyakorol a visszamaradó
anyagra. A mechanikai feszültségek, és a termális viszonyok így együttesen befolyásolják az
ablációs küszöbértéknél kevesebb energiával besugárzott anyagrétegeket. Mindenképpen fi-
gyelembe kell venni, hogy itt a többszöri besugárzás hatására energia halmozódik fel (inkubá-
ció), s ez szintén ablációt eredményezhet, így az ablációs gödör mélységének növekedése függ
az alkalmazott energiasuruség mellett az impulzusok számától, és ismétlési frekvenciájától is.
A gerjesztett atomok rekombinálódásuk során fénykibocsátás útján szabadulnak meg fe-
lesleges energiájuktól. Ez a folyamat lehetoséget ad spektroszkópiai vizsgálatokra, ha az emit-
tált fényt detektáljuk. [3] szerint az atomi vonalak azonosításával foglalkozó LIB spektroszkópia
alkalmas eszköz lehet a mutárgyak lézeres ablációval történo felületi tisztításának on-line kon-
trollálására.
8
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
1. ábra. Az impulzuslézeres abláció részfolyamatai (Bäuerle nyomán).
1.1.3. A LIBS
LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) során azt a fizikai jelenséget használjuk ki,
mely során a nagy energiájú (ablációs küszöbenergia feletti) lézerimpulzussal besugárzott anyag
plazma halmazállapotúvá válik, majd ebbol a fázisból az atomok rövid ido (rendszerint 300 ns -
40 µs [4]) alatt rekombinálódnak. A rekombinálódás során energia szabadul fel, mely fénysu-
gárzás formájában távozik. Mivel a kibocsátott energia kvantált, a fotonok ν frekvenciája a
kibocsátó atomról árulkodik. A plazma színképe alapján képet alkothatunk arról, hogy pontosan
milyen atomok, molekulák sugározták ki az adott fényt, így következtethetünk a besugárzott
anyag összetételére.
Az atomi átmenetek vonalas spektrumot eredményeznek, a molekulák színképe azonban
9
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
összetettebb, kis felbontáson folytonosnak látható spektrális szerkezetet is mutathat a sok egy-
máshoz közeli energiaszint miatt. Molekuláris szerkezetek spektroszkópiai elemzésére a LIBS
kevésbé ad lehetoséget.
Mindemellett feltunhetnek zavaró összetevok is a spektrumban. A rekombináció során
az ionok vonzásukkal befogják a leszakadt elektronokat. Az eltérülo elektronok fékezési su-
gárzása, un. Bremsstrahlung sugárzás az elektronok szabad (nem kvantált) energia-leadása
miatt folytonos spektrális képet mutat. Nanoszekundumos lézerimpulzusok használata esetén
bizonyos anyagoknál (pl: Alumínium) már a besugárzás során is problémába ütközhetünk.
Az inverz Bremsstrahlung (IB) fotonabszorpciós hatás értelmében a plazma ugyanis pajzsként
felfogja az ot kiváltó fényimpulzus további részét, meggátolva abban, hogy az ablált anyag
felszínéhez jusson. Ekkor az elnyelt energia csak a plazma homérsékletét növeli, de további
ablációt nem eredményez, így a kezelés hatásfoka csökken, valamint a spektrumban sem je-
lenik meg további intenzitásnövekedés az érintett atomi vonalaknál [5] [6].
A folyamatok gyors lezajlása miatt a mérés pontos idozítést igényel. A detektálás kezdetét a
lézerimpulzus beérkezéséhez képest késleltetni kell, méghozzá úgy, hogy a folytonos spektrális
összetevok minél kisebb intenzitása mellett a spektrumvonalak minél magasabb kiemelkedését
tapasztaljuk, majd a fénybegyujtés idejét (integrációs ido) is megfelelore kell választani (2 - 15
µs) [7], elkerülendo a folyamat lezajlása utáni esetleges további felesleges zajátlagolást.
A plazma fényének maximális mértéku begyujtése mellett minél kevesebb (lehetoleg se-
mennyi) más forrásból származó fény detektálása a cél. Amennyiben ez lehetetlen, a felvett
spektrumokból ki kell vonnunk a korábban felvett, számunkra érdektelen sugárzásokból álló
un. "háttérzaj" spektrumát.
LIB spektrum esetén általában a (200 nm-es hullámhosszú) ultra-ibolya fénytol a közeli
infravörösig (900 nm) terjedo hullámhossztartomány egy választott intervallumában vizsgáló-
dunk, ahol az adott anyagra jellemzo spektrális vonalak megjelenését várjuk. A jól kiértékelheto
spektrumok felvétele érdekében nagy optikai felbontású, magas érzékenységu, stabilizálható
homérsékletu (hutheto) CCD-vel rendelkezo kamerát érdemes használni a választott spektro-
gráffal.
Figyelmet kell fordítani a geometriai elrendezésre is. Mivel a kicsapódó plazma nem gömb
alakú, hanem leginkább a forgási ellipszoidhoz hasonlít, (un. plazma plume), nem mindegy a
10
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
detektálás szöge, és a fénygyujto lencse célfelülettol való távolsága sem. Ezen beállítások az
ablált felület anyagi minoségétol, a környezet tulajdonságaitól függoen rendkívül eltéroek lehet-
nek. Bizonyos esetekben lehetoség nyílik ugyanazon optikai elemek felhasználásával továb-
bítani a detektorhoz a vizsgálandó fényt, mint amivel a lézerimpulzust juttattuk a minta fel-
színére, más esetekben, (például folyadék környezetben) ügyelnünk kell arra is, hogy a felü-
letre merolegesen kicsapódó plazma ne rongálja meg, vagy szennyezze be az optikai elemeket.
Ilyenkor célszeru a felület síkjával szöget bezáró (ám rá nem meroleges irányban álló) fény-
továbbító rendszert kiépíteni mind a besugárzás, mind a detektálás megvalósítására [8].
Az általam használt berendezések, eszközök muködésének, felépítésének tárgyalására a
következo fejezetekben kerül sor.
1.2. Az alkalmazott kísérleti eszközök áttekintése
A kísérletek két fázisa a tisztítás és az elemzés, melyekhez a legfontosabb eszközöket a követ-
kezokben sorolom fel.
A tisztítási eljáráshoz használt eszközök:
KrF excimer lézer
Az abláció keltéséhez kripton-fluorid excimer lézert (Lambda Physics) alkalmaztam, melynek
fénye az UV-tartományba esik (248 nm), impulzushossza 16 ns, és nagy hatásfokú abláció
érheto el vele [9].
X-Y pásztázó rendszer
A lézerimpulzus megfelelo továbbításához egy számítógép-vezérlésu térbeli pozícionáló beren-
dezést használtam, mellyel egy lépésben közel négyzetméternyi terület pásztázható végig ál-
lítható sebességgel, átfedéssel (a felbontás ∼ 2µm), valamint a leképezo rendszer beállításával
kontrollálható a foltméret, és az intenzitáseloszlás.
A pozícionáló egység tárgybefogó felületéhez csatlakozik egy elszívó rendszer, melynek
rendeltetése a veszélyes gázok és nanorészecskék eltávolítása.
11
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
A vizsgálatok során alkalmazott eszközök:
Spektrográf
A plazma által emittált fény spektrális felbontásához egy Andor Mechelle 5000 típusú spektro-
gráfot alkalmaztam a hozzá tartozó iStar DH734 ICCD kamerával, így nagy felbontás mellett
(közel 0,05 nm), széles spektrális tartományban (250 nm-890 nm) vizsgálódhattam. A spektro-
gráf kalibrálásához alkalmazott eszközök: higanylámpa, DH-2000 típusú referencia fényforrás
egység halogén- illetve deutériumlámpával.
Egyéb fontosabb eszközök
mikroszkóp a felületvizsgálatra, és számítógép Andor Solis szoftverrel a spektrumelemzéshez.
1.2.1. A spektrográf felépítése, muködése
Az áttekintést [10], [11], [12] és [13] alapján végeztem.
A "Mechelle 5000"-re keresztelt spektrográf nevébol is láthatóan echelle technológiára épül.
Azonban a benne lévo fo bontóelem, az echelle-rács mellett egy un. "kereszt-diszperziós"
prizma is helyet kapott, mely a rács bontósíkjára meroleges bontósíkkal rendelkezik.
Egy optikai szál segítségével a vizsgálandó fényt a spektrográf optikai bemenetéhez továb-
bítjuk (PINHOLE, ENTRANCE WINDOW). Az optikai szálba belépo vizsgált fény divergens
és ez a divergencia a szálból kilépve is megjelenik, így a nyalábot a spektrográfba érkezése
után párhuzamosítani kell (COLLIMATING MIRROR). A fény ezután keresztül megy egy ko-
rrekciós lencsén (CORRECTION LENSES), valamint a bontóelemeken (DOUBLE PRISM,
ECHELLE GRATING) való áthaladás után a nyalábot egy homorú tükör (FOCUSING MIR-
ROR) reflektálja a kálciumfluorid anyagú korrekciós lencsén (FLATFIELD LENS), valamint a
kilépo ablakon (EXIT WINDOW) keresztül a kamera egységbe.
A bontóelemek muködése
Tekintsünk eloször egy echelle rácsot!
A 3. ábra a rács és a beeso fény egymáshoz képesti viszonyát szemlélteti. Az y-z sík és a
beeso fénynyaláb közti szög legyen γ. Az alkalmazandó rácsegyenlet ez esetben a következo:
12
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
2. ábra. A spektrográf szerkezeti vázlata. (Az ábra a felhasználói kézikönyvbol származik [12]
mλ
σ= cos γ(sinα + sinβ). (3)
σ a rácsállandó, λ a hullámhossz, m az elhajlási rend száma. α és γ legyen konstans, ahogy
azt a spektrográf felépítése meg is követeli. Így a szögdiszperzióra a következot kapjuk:
dβ
dλ=
m
σ cos γ cos β. (4)
Ha figyelembe vesszük, hogy a szabad spektrális tartomány (FSR) δλ = λ/m, a szög-
diszperzió és a szabad spektrális tartomány szorzataként megkapjuk egy echelle rend szögkiter-
jedését:
δβ =λ
σ cos γ cos β, (5)
ahol β az adott rendhez tartozó átlagos visszaverodési szög, valamint ugyanez az un. ragyo-
13
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
3. ábra. Az echelle rács orientációja
gási (blaze) hullámhosszhoz tartozó diffrakciós szög is. A ragyogási hullámhossz azt jelenti,
hogy erre a hullámhosszra a diffrakció iránya éppen megegyezik a geometriai optikai reflexió
irányával. A beesési és visszaverodési szögekre a következo összefüggések állnak fenn:
α = θβ + θ valamint β = θβ − θ. (6)
Azt a szögtartományt, melyben a diffraktált fénynyaláb elhagyhatja a rácsot, két részre bon-
thatjuk. Az elso résztartományt β = θβ − 90◦ és β = 90◦ szögek határolják, a második rész-
tartományra pedig β > 90◦ igaz. Az utóbbi tartományban a fény a rács keskeny lépcsojérol
reflektálódva a szélesebb lépcsore esik, majd onnan további visszaverodést szenvedve távozik.
Ebben az orientációban, mivel a rács lépcso-síkjai egymásra merolegesek, a γ = 0 beállítást
praktikus okokból elore kizárhatjuk, hiszen ellenkezo esetben a diffraktált nyaláb átlagos szöge
megegyezne a beeso nyaláb szögével, s a két fényút közel egybeesne.
A továbbiakban a rácslépcso magasságának azt a hányadát, melyen a diffrakciót sem a ge-
ometriai árnyékolás, sem a kétszeres visszaverodés nem befolyásolja effektív rácsszélességnek
nevezem. Ez az effektív szélesség a beeso fény irányának függvényében változik. Osszuk fel a
lehetséges beesési szögtartományt három részre:
A eset: α > β, γ = 0;
14
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
B eset: α < β, γ = 0;
C eset: α = β = θβ , γ 6= 0;
A diffrakciós képen az intenzitáseloszlás a következoképpen alakul:
I(δ) =
(sin δ
δ
)2
, (7)
ahol az egyetlen reflektáló rácsfelület effektív szélességének s illetve s′ közepére valamint
szélére eso fénynyalábok reflexió utáni fáziskülönbsége δ, melyet a következoképpen fejezhe-
tünk ki:
δ =2Π
λs sin
φ
2cos
(θ − φ
2
), ahol φ = β − β. (8)
4. ábra. A eset: α > β (baloldalt), valamint B eset: α < β (jobboldalt).
Az effektív rácsszélesség keresésekor A esetben (α > β) az s cos θ = σ cosα összefüggést
kapjuk, minthogy az egyes refelktáló felületeknek csak egy részére esik fény, ahogy azt a 4.
ábrán a bal oldali elrendezés szemlélteti. A B és C esetekben a teljes rácsszélességre fény jut,
és az s = s0 = σ cos θB összefüggés adódik, s itt említendo meg, hogy a beeso fény egy része
nem a kamera felé továbbítódik, hanem visszaverodik a beesés irányában (4. ábrán jobboldalt).
A 3. összefüggés segítségével kiszámíthatjuk β lehetséges értékeit, majd ezek felhasználásá-
val megkaphatjuk δ-t és I(δ)-t minden lehetséges rendre.
15
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
Legyen m az adott hullámhossz csillogási (központi) csúcsára vonatkozó rendszám, és
legyen ∆ = m−m. Így az alábbi kifejezést kapjuk:
sin β = sin β − 2∆m
msin θB cos θ. (9)
Amennyiben θB, θ és m ismert, β és φ minden értéke kiszámítható. Ezek, valamint s
megfelelo értékének felhasználásával I(δ) is kiszámítható minden echelle rendre.
Amennyiben a rendeket egy f fókusztávolságú kamerával képezzük le, a fókuszsíkban egy
rend kiterjedése: l = fδβ.
Az echelle spektrográfok magas rendekben dolgoznak (m ≈ 50), így a szomszédos rendek
közötti átfedés nagy, ezért szükséges a rendek térbeli szeparációja. Erre szolgál a kereszt-
diszperziós bontóelem (jelen esetben egy speciális prizma), mely az echelle rácséra meroleges
bontósíkkal választja szét a rendeket. Két egymás melletti rend detektorsíkbeli távolságára az
alábbi összefüggés írható fel:
∆x = fδλdβ′
dλ= fδλ
m′
σ cos β′, (10)
ahol m′, ill. β′ a kereszt-diszperziós elemre jellemzo mennyiségek. Amennyiben ez az elem
egy egyetlen prizmából álló töroközeg volna, a rendek szétválasztása a 5. ábra jobboldali elren-
dezése szerint történne. Azonban a spektrográf egy dupla prizmát tartalmaz, mellyel a szepará-
ció után közel egyenlo távolságra helyezkednek el a szomszédos rendek (5. ábra baloldali
elrendezés).
A szabad spektrális tartományt (FSR) a következoképpen kaphatjuk meg minden egyes m
rendre:
FSR =λ0m
m(1− (2m)−2), (11)
ahol λ0m az adott rend középponti hullámhossza. Ha az FSR-t ismerjük a legkisebb használt
rend esetén, kiszámolhatjuk az R felbontást is:
16
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
5. ábra. Az echelle rendek szétválasztása egyetlen prizmával (baloldalt), dupla prizmával valószeparáció (jobboldalt).
R =LCCD(mmin + 0.5)
FWHM. (12)
Itt FWHM jelöli a félértékszélességet, és LCCD a CCD vagy ICCD szélességét. A detek-
toron elhelyezendo rendek száma függ a detektor teljes felületének méretétol, az egyes rendek
szabad spektrális tartományának kiterjedésétol, valamint a rendek közti távolságtól (LT a 6.
ábrán).
6. ábra. Az echelle rendek egymáshoz képesti elhelyezkedése a detektoron.
Az echelle rács reflexiós hatásfoka okozta rendenkénti intenzitáseloszlásnak köszönhetoen
egy folytonosnak várt spektrummal rendelkezo fényforrás "nyers" spektrumát a detektor a 7.
ábra szerint érzékeli.
Hogy kiértékelheto spektrumot kapjunk, szükség van az intenzitásértékek kalibrálására is.
Az eljárást 2.1-es alfejezetben tárgyalom.
17
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
7. ábra. Egy wolfram-lámpa fényének detektálása során a fenti spektrumot kaptam.
A Mechelle 5000 felépítésében az echelle rácson milliméterenként 52.13 osztás van, és az
ICCD-re 93 rend képe fókuszálódik. A spektrográf optimalizálható akár R = λ/∆λ ∼ 5 · 104-
es felbontásra is, ha megelégszünk az ehhez tartozó közel 60 nm-es spektrális tartománnyal.
Viszont a 200 nm-tol 920 nm-ig terjedo (maximális) mérési tartomány kihasználása esetén
nagyjából R = λ/∆λ ∼ 5 · 103-os felbontást kapunk λ = 500nm esetén (Erre utal a spek-
trográf nevében szereplo "5000") Munkám során az utóbbi beállítással dolgoztam.
Az ICCD muködése
A spekrtográfhoz csatlakozó iStar kameraegységben egy jelerosíto elemet is tartalmazó CCD,
un. ICCD (Intensified Charge-Coupled Devide) kapott helyet. Az erosíto eszköz felépítését a
8. ábra szemlélteti.
A spektrális kép a belépo ablakon keresztül a fotokatódra vetül, ennek hatására abból fo-
toelektron emittálódik, melyet a jelen lévo elektromos tér az MCP (Microchannel Plate) felé
gyorsít (a gyorsító feszültség nagyjából 6000 V). Az MCP egy közel 1 mm vastag sokcsatornás
elektronsokszorozó, melyben minden belépo elektron a 6 − 10µm átméroju csatornák falának
ütközve újabb elektronokat vált ki az eszköz elofeszítettségétol függo mértékben (8. ábra). Itt
a gyorsító feszültség 500 és 1000 V közti lehet, s akár 104-szeres erosítés is elérheto.
Végül a kilépo elektronok egy foszfor rétegbe ütköznek, ez a jelet ismét optikai képpé kon-
vertálja, mely ezután egy száloptikai elem segítségével eléri a CCD-t. (A száloptika csökkenti
18
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
8. ábra. Az ICCD jelerosítojének felépítése. (Az ábra a kamera felhasználói kézikönyvébolszármazik [13])
a kép fizikai méretét is, és a magas hatásfokú csatolás kis erosítés mellett is nagy dinamikus
tartományt és linearitást eredményez.)
Az erosítés gyors kapcsolhatósága miatt az információ begyujtése a spektrográfhoz tartozó
szoftver segítségével idozítheto, valamint kapuzható akár 2 ns-os pontossággal, valamint pe-
riodikus mintavételezés is beállítható például spektrumsorozat készítésére, vagy akár a felvett
spektrumok átlagolásával zajcsökkentés céljából. Ez utóbbi beállítás fontos szerepet játszott a
spektrográf kalibrálásában.
9. ábra. A Microchannel Plate felépítése és muködése
19
2. Kísérleti eredmények
2.1. A spektrográf intenzitás-kalibrálása
Az intenzitás-kalibrálás elvégzésében elso lépésként az un. "háttérzaj" spektrumát kell felven-
nünk. A spektrográf optikai bemeneteként szolgáló száloptikát ekkor a hozzá tartozó védoku-
pakkal lezárjuk, és úgy végzünk mintavételezést. A következo lépésben eloször a deutéri-
umlámpa spektrumát rögzítjük. Erre az UV tartomány intenzitás-korrekciójához lesz szük-
ség. Majd a halogén izzó folytonos spektrumát mintavételezzük az UV-n felüli hullámhosszak
intenzitás-korrekciójához. A program a két mintát egymáshoz illeszti a kívánt hullámhosszér-
téknél (ez 380-400 nm között változtatható, mely tartományon mindkét fényforrás emittál fényt),
a kapott teljes mintából ezután levonja a felvett háttérzajspektrumot, majd az eredménnyel
elosztja a referencia függvényt, mely a kalibráló fényforrások hivatalos spektrumadatait tar-
talmazza. A kapott függvényt egy kalibráló fájlban tároljuk. Ez a függvény lesz ezentúl a
korrekciós szorzó, melyet felhasználva a mért spektrum kello képpen "kisimul", értékelhetové
válik (11. ábra).
10. ábra. Egy wolfram-lámpa spektruma korrekció nélkül.
20
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
11. ábra. Egy wolfram-lámpa spektruma korrekció után.
A kalibrálás során az kamera jelerosítését (Gain) kikapcsoltam. Az adatbegyujtés mérésen-
kénti idobeli hosszát (Gate Pulse Width) 200 ms-ra választottam, hogy az integrációs ido nagy,
és ezáltal a zaj kicsi legyen, valamint ezen beállítások mellett egy 100 mérésbol álló soroza-
tot vettem fel (Accumulate módban) a zajértékek további átlagolása érdekében. Az ICCD-t
mindeközben állandó -10 ◦C-os homérsékleten tartotta a kamera hutorendszere, ez ugyancsak
hozzájárult a mérési zaj csökkentéséhez.
2.2. LIBS alkalmazása a festménytisztításban
2.2.1. Általánosságban a festményekrol
A festmények szerkezete igen tág határokon belül változó. A készítéskor használt alapanyagok,
az alkalmazott technikák mind befolyásolják a végso felépítést, azonban általánosságban el-
mondható róluk, hogy rendelkeznek egy hordozó réteggel (például: vászon, fa, fém, stb.), egy
alapozó réteggel, efölött helyezkednek el a festékrétegek, valamint egy lakkréteg. E lakkréteg
az ido során részben vagy egészében polimerizálódhat, és szennyezodések rakódhatnak rá. A
festék- és lakkrétegek idovel megrepedezhetnek, megkarcolódhatnak hoingadozás és egyéb di-
rekt behatás folytán. A festés és a lakkozás közt gyakran eltelik annyi ido, hogy kis mértékben
a festékréteg is beszennyezodik. Ezen kívül elofordul az is, hogy több lakkréteg kerül fel a
festményre. [14] Egy tipikus festmény keresztmetszetét a 12. ábra szemlélteti.
21
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
12. ábra. Bal oldalt egy tipikus festmény keresztmetszeti vázlata. a: vászon hordozó, b: alapozóréteg, c: festékpigmentek és kötoanyag, d: glazúrozás és/vagy szennyezodések, e: polime-rizálódott lakkréteg, f: szennyezodés, por. Jobb oldalt egy tipikus keresztmetszeti csiszolat. 1:átfestés, 2: lakk, 3: festett réteg, 4: alapozás.
Lakkozott festmény tisztítása
Elso lépésben azt vizsgáltam, hogy a rendelkezésemre álló festményeken lévo lakkrétegek, és
a rájuk rakódott szennyezodések eltávolítására milyen mértékben és mely esetekben alkalmas a
KrF lézeres kezelés.
A vizsgálatok során arra a következtetésre jutottam, hogy néhány festmény esetében a
kezelés semmiképpen sem megengedheto, mert a festmény állapota tovább romlik a folyamat
alatt (pl: a gyenge szerkezetu festék apró darabokban pereg a lézer mechanikai hatásainak
következtében a 65,2-es leltári számú festmény esetében), azonban vannak esetek, mikor a
megfelelo energiasuruség, foltméret, ismétlési frekvencia és foltátfedés mellett a KrF lézeres
felületi tisztítás kiváló eredményhez vezetett, noha az oldószeres tisztítás nem hozott sikert (pl:
a 6339-es leltári számú festmény esetén. Az eredményeket a 13. ábra szemlélteti).
22
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
13. ábra. a) oldószeres tisztítási ablakok, 1: alultisztított, acetonnal kezelt felszín; 2: túltisztí-tott, dimetil formamiddal kezelt felszín; b) KrF lézerrel tisztított felület (Energiasuruség:φ = 907mJ/cm2, átfedés: x : 85%, y : 86%, ismétlési frekvencia: f = 10Hz, foltméret:A = 0, 07cm2)
2.2.2. Lakkeltávolítás és LIBS kontroll
Minden vizsgált festmény szerkezetérol keresztmetszeti csiszolatokból szerzett referencia infor-
mációk álltak rendelkezésemre. Ezekbol és a pigmentek kémiai összetételének katalógusából
[15] kiindulva végezhettem az atomi vonalak azonosítását az ablált felszín spektrumában. (Ehhez
egy atomi spektrumvonalak helyét és relatív intenzitását tartalmazó referencia táblázatot vettem
alapul [16]). A vizsgált festmények jegyzékét a Melléklet rovat tartalmazza.
Az alkalmazott kísérleti elrendezés
Spektrum felvételekor elso lépésben a számítógépen futó szoftver segítségével beállítjuk a
mérés paramétereit (mintavétel kezdetének idopontja a lézer impulzushoz képest késleltetve; a
mérés ideje; minták száma; erosítés), majd a mérés indítása egy trigger jelet küld a spektrográf
felé (14. ábra 1). Ezt érzékelve a spektrográf ugyancsak indítójelet küld a lézer berendezésnek
(14. ábra 2). A KrF lézer nyalábját tükrök és lencse segítségével képeztem a minta felületére
(14. ábra 3), az ablációs felho fényét pedig száloptika továbbítja a spektrográfhoz (14. ábra 4).
23
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
14. ábra. A mérések során alkalmazott kísérleti elrendezés
A spektrográf által mért adatok kiolvasása után a szoftver megjeleníti a spektrumot a képernyon
(14. ábra 5).
Az anyagok azonosítása és a tisztítás kontrollja szempontjából érdekes atomi vonalak és
struktúrák az UV-tol a látható tartomány vörös színéig bárhol megjelenhetnek a spektrumban,
ezért hasznos a széles spektrális tartomány, melyet a spektrográf biztosít. A pigmentek gyakran
olyan fémtartalmú vegyületekbol állnak (Fe, Co), melyeknek nagyon sok, surun elhelyezkedo
vonala van, másrészt sokszor keverék anyagok spektrumát vizsgáljuk, és ez is eredményezhet
surun elhelyezkedo vonalakat. Mindezek miatt a Mechelle 5000 nagy felbontása igen elonyös.
(A 15. ábrán lévo példa egy tipikus alapozó réteg teljes spektrumát, és egy jellemzo struktúra
kinagyított képét tartalmazza.) A következo alfejezetekben mindig csak a kinyert információt
tartalmazó részleteket mutatom be.
Lakkozott festmény LIBS vizsgálata
Egy festmény restaurálásakor éppúgy ügyelni kell arra, hogy a megorizni kívánt réteg ne rongá-
lódjon, mint arra, hogy a szennyezodésektol, nem kívánt rétegektol való megtisztítás minél
hatékonyabb legyen, így a folyamat kontrollálása jelentos szerepet kap. A LIBS alkalmazása
arra ad lehetoséget, hogy az éppen letisztult felületrol távozó atomokról kapjunk információt.
A minél kevesebb roncsolás érdekében tehát a felület letisztítását érdemes több apróbb lépés-
ben végezni. Ez azt jelenti, hogy az alkalmazott lézerimpulzus energiáját olyan mértékure
24
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
15. ábra. Egy tipikus alapozó réteg teljes LIB spektruma (250 - 800 nm), és annak egy nagyítottrészlete.
kell választanunk, mely csak kicsit haladja meg a besugárzott réteg ablációs küszöbenergiáját.
(A lakkok tipikus vastagsága 1 és 50 µ közötti, az egyetlen impulzus okozta ablációs gödör
mélységének tehát 1 µ alatt kell lennie. A tipikus tisztítási beállításokat használva egy im-
pulzussal 100 − 200nm vastagságú lakkot távolítunk el.) Így tehát ilyen impulzusok sorozatát
bocsátottam a célfelületre, s eközben vizsgáltam az ablálódott minta összetételét.
16. ábra. Különbözo impulzusszámú (25-40) tisztítási ablakok a lakkozott világoskék festéken(1378-as leltári számú kép). A 30. impulzus beérkezése után már szemmel látható a festékrétegszürkülése.
A 16. ábrán egy lakkozott festményrészlet látható. A felületen lévo megtisztított ablakok
különbözo impulzusszámú beavatkozás eredményei (A lézer energiasurusége: Φ = 3J/cm2,
ismétlési frekvencia: f = 1Hz, ablációs foltméret: A = 0, 02cm2).
Szemmel látható, hogy a lakk vékony rétegekben eltávolítható. Az ablált felület spek-
25
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
17. ábra. LIB spektrumok a 1378-as leltári számú kép világoskék felületének tisztítása sorána 1-3. lézerimpulzus beérkezése után. A Na vonalak 588 és 589 nm-nél felületi por ablációjátjelzik. A 610 és 630 nm közti struktúra molekuláris jelleget mutat, ebbol következtethetünkarra, hogy egyéb szennyezodés, vagy polimerizálódott lakkréteg ablációja is folyik.
trumában az elso impulzusoknál jól láthatók a nátrium jellegzetes vonali (588 nm és 589 nm),
melyek egyértelmuen jelzik a felszínre rakódott por, szennyezodés ablációját. A 610 és 630 nm
közötti, sok egymáshoz közeli vonalból álló spektrum molekuláris jelleget mutat (17. ábra),
minthogy a kémiai kötések miatt sok a megengedett energiaszint. A jelenség szennyezodés,
vagy polimerizálódott lakkréteg ablációját jelzi. E struktúra a harmadik impulzus után már
teljesen eltunt, ami egyértelmu jelzésként szolgál a felület tisztulására.
A szennyezetlen lakk ablációja során a jel/zaj viszony nem elfogadható mértéku. A lakk
ugyanis szerves anyag (nagyrészt C, H és O atomokat tartalmaz, melyek nagy energiasuruségnél
CO, CN gyökök struktúrájaként jelennek meg a spektrumban). A minél kevesebb sérülés
okozása érdekében azonban kis energiasuruséggel dolgozunk, így ezek a struktúrák nem emel-
kednek ki a zajszintbol. Azonban a festékréteg tisztulásának kezdetén, mikor a lakk foltokban
elfogyott, már jól láthatóvá váltak az atomi vonalak (Pb) a spektrumban (18. ábra). A besugár-
zott felületen viszont a festék azonnal beszürkült, a pigmentek károsodhattak. A lakk alatti vilá-
26
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
18. ábra. LIB spektrumok a 1378-as leltári számú kép világoskék felületének tisztítása sorána 27-30. lézerimpulzus beérkezése után. A jel/zaj viszony csak a 29. impulzustól válik elfo-gadható mértékuvé, amikor a festékre jellemzo atomi vonalak (Pb) megjelennek. (A 380 nmalatti körülbelül 7 nanométerenként ismétlodo struktúra a spektrográf kissé pontatlan intenzitás-kalibrálásából adódik.)
goskék réteg ugyanis ólomfehér pigmenteket tartalmaz, mely az UV-fény hatására beszürkül. A
jelenség ismert a restaurátorok körében, valamint nem elfogadható a beavatkozás során, noha a
folyamat szemmel reverzibilisnek látszik.
Vastagabb lakkrétegek esetében célravezeto lehet nagyobb energiasuruség alkalmazása mel-
lett a CO és CN gyököket jelzo struktúrák intenzitásának csökkenését figyelni, és a kello pil-
lanatban megállítani az impulzus-sorozatot, azonban a vizsgált esetekben a tisztítás lépésenkénti
elvégzéséhez megfeleloen alacsony energiasuruségek alkalmazásakor a lakkra jellemzo struk-
túrák nem emelkedtek ki a zajszintbol, így a jelen paraméterek mellett [3] véleményével el-
lentétes következtetésre jutottam, azaz a LIBS nem bizonyult megfelelo módszernek a lézeres
lakkeltávolítás on-line kontrolljára.
Amennyiben a festék és a lakk határfelületnél a lakk alsó rétegeibe bediffundáltak a fes-
tékanyag egyes atomjai, eredményes kontrollt jelenhtet ha a diffundált atomok spektrumvo-
nalainak megjelenésekor a kezelést megállítjuk. Ehhez viszont elozetes mélységi analízisre van
27
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
szükség. Emellett valószínusítheto, hogy az esetek igen csekély részében fordul elo, hogy a
bediffundált atomok elegendo menyiségben lennének ahhoz, hogy a spektrumban is megjelen-
jenek a zajszintbol kiemelkedo intenzitással.
Festmények festékanyagának azonosítása
Bár a tisztítás on-line kontrolljára nem bizonyult alkalmasnak a LIBS, mégis a mérésekbol jól
látszik, hogy az ablációval eltávolított rétegeket jól meg lehet különböztetni a megjeleno, majd
eltuno LIBS vonalak alapján. Bizonyos karakterisztikus vonalak és a pigmentrol rendelkezésre
álló egyéb információ (pl: szín) a pigment azonosítására is lehetoséget ad. (Pl: fehér szín,
ólom vonalak: "ólomfehér"; Zn vonalak: "cinkfehér"; piros szín, Hg vonalak: "cinóber".) Ezért
figyelmemet a továbbiakban festett rétegek anyagának azonosítására fordítottam.
19. ábra. Az ábra különbözo festmények [6339; 840; 65,2] vizsgálata során felvett spek-trumokat hasonlít össze. A 6339-es leltári számú festmény világoskék rétege "cinkfehér" fes-téket tartalmaz. Ezt támasztja alá, hogy spektrumában a többi atomi vonaltól jól elkülönülo Znvonalak láthatók (328,3 nm; 330,3 nm; 334,6 nm; 468 nm; 472,2 nm; 481,1 nm). Minthogy azegyéb vonalak mindhárom festmény anyagában megtalálhatók, ezeket a festék kötoanyagánakatomjai adhatják.
28
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
Munkám e fázisában összehasonlítottam különbözo festmények festékrétegeinek spektru-
mait. Az esetek nagy részében szemmel láthatóan nagyon hasonlítanak a spektrumok egymásra,
holott a festékpigmentek más-más színt adtak a rétegeknek. Ebbol arra következtettem, hogy az
egyezo spektrális struktúrák atomi vonalait a festékek kötoanyaga adja, mely minden vizsgált
esetben ugyanaz volt, vagy csak kis részben tartalmazott a mindenütt megtalálható C, H, O, K,
Na, stb. atomoktól eltéro atomokat. Az összehasonlítás során megjelentek azonban kirívó cso-
portok, egyedüli vonalak is. Úgy találtam, hogy ezek a vonalak a festékpigmentek atomi vonalai
voltak, továbbá esetenként szemmel láthatóan jól elkülönülnek a kötoanyag vonalaitól (például
a Zn vonalak a cinkfehér festéket tartalmazó rétegben (19. ábra) a 6339-es leltári számú fest-
ményben). Más esetekben ez kevésbé látványos, de egyértelmuen azonosíthatók a pigmentek
atomi vonalai (például Hg a cinóber piros festékben (20. ábra) a 840-es leltári számú festmény-
ben).
20. ábra. A három különbözo festmény [1378; 65,2; 840] közul csak a 840-es leltári számú fest-mény "cinóber vörös" festékrétegének spektrumában láthatók a Hg vonalak (284,7 nm; 296,8nm; 313,2 nm; 365 nm; 435,9 nm).
Mindegyik vizsgált esetben a festéket alkotó atomokról kiértékelheto spektrális adatot kap-
tam, melyben mind a pigmentekre jellemzo, mind a kötoanyagra jellemzo vonalak és struktúrák
29
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
konzisztens képet mutattak. E tapasztalat felveti a LIBS mélységi analízisre való alkalmazásá-
nak lehetoségét.
Azonban a kötoanyag, és a pigmentek atomi spektrumvonalainak együttes jelenléte a spek-
trumban eredményezhet olyan képet, melyben több anyag valamely atomi vonala egy hul-
lámhosszértékre esik, ekkor csupán az adott vonalnak az intenzitásértéke növekszik, és emi-
att a festék azonosítása nehézkessé válik. A feladat megkönnyítésére eszközt biztosíthat egy
un. LIBS-könyvtár készítése, melyben különbözo pigmentek és kötoanyagok kombinációjának
spektrumát rögzítem. A következo alfejezetben munkám e fázisára térek ki.
30
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
2.2.3. LIBS-könyvtár
A minta, melyet munkám során felhasználtam, Galambos Éva diplomamunkájának részét képezi
[17]. A mintán kék, zöld, valamint vörös pigmenteket tartalmazó különféle festékfajták kaptak
A spektrumok felvételét a következo paraméterekkel végeztem: a lézer energiasurusége: φ =
12, 9J/cm2, ablációs foltméret: A = 0, 005cm2, a spektrográf 0 ◦C homérsékletre volt hutve, és
a méréseket 0,5 ms-os idoablakkal végeztem, hogy minél több fényt gyujtsön be a spektrográf
(akár az esetleges fluoreszcencia spektrumokat is beleértve késobbi vizsgálatok lehetoségére).
21. ábra. A festékmintákat tartalmazó tábla. Mindhárom szín esetében a különbözo festékfajtákfüggolegesen egymás alatt foglalnak helyet, kötoanyaguk szerint oszlopokba rendezve.
31
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
Pigmentek és kötoanyagok megkülönböztetése
A magas energiasuruség megfeleloen nagy intenzitású spektrumvonalakat eredményezett, azon-
ban a festékrétegek vékonysága miatt sok esetben már egyetlen impulzus elegendo volt ahhoz,
hogy ne csak a festék réteg, hanem az alapozó réteg ablációját is okozza. Ezért a vonalak
azonosításának megkönnyítése érdekében felvettem a kizárólag az alapozó ablációjakor távozó
atomok spektrumát is, majd ezt minden esetben felhasználtam összehasonlítási alapként.
22. ábra. A "kobalt kék" festék három féle (enyv, tojás és olaj kötoanyagú) változata. A megje-lent atomi vonalak konzisztensen helyezkednek el, csak intenzitásértékben különböznek.
A vizsgált esetekben viszont az azonos pigmenteket tartalmazó különféle kötoanyagú (enyv,
tojás, olaj) festékek spektrumai az összetéveszthetoségig hasonlóak voltak (példának kiemeltem
a Co atomokat tartalmazó "kobalt kék" festék (22. ábra) és a vasoxid tartalmú "Porosz kék"
festék (23. ábra) három különbözo kötoanyagú változatát.). Mindhárom kötoanyag szerves
vegyület, így többnyire ugyanazokat a fobb atomokat (C, H, O, stb.) tartalmazhatják, ennél
fogva megkülönböztetésükre ezidáig nem találtam módot.
Az egymástól eltéro színanyaggal rendelkezo festékek pigmentjei viszont jól látható spek-
trális különbségeket mutattak, ennélfogva a festékek (pigmentjeik alapján történo) azonosítása
32
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
23. ábra. A "Porosz kék" festék három féle (enyv, tojás és olaj kötoanyagú) változata. Ezesetben sem segítik szemmel látható különbségek az azonosítást.
ígéretesnek bizonyult. A következokben néhány tipikus kék, zöld és vörös festéktípus azonosítá-
sára szolgáló atomi vonalat, struktúrát mutatok be.
Minden vizsgált festékanyag spektrumában kisebb-nagyobb intenzitással ugyan, de meg-
jelentek az alapozó réteg atomi vonalai. Minthogy az alapozó pontos összetételérol nem volt
információm, ezeket a vonalakat figyelmen kívül hagytam az összehasonlítás során, nehogy
félrevezessenek a pigmentek azonosításában.
33
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
Kék festékek azonosítása
Az "azurit kék" pigmentek (rézlazúr, összegképlet: 2CuCO3Cu(OH)2) egyedüli olyan atomja,
mely információt hordoz, a réz, hiszen az összes többi atom igen nagy valószínuséggel meg-
található az alapozó rétegek anyagában is. A festék spektruma igazolja ezt a feltételezést, ugya-
nis csak a réz intenzív vonalai jelentek meg különbségként a spektrumban (24, 25. ábra).
24. ábra. Cu vonalak az "azurit kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában
34
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
A szembetuno intenzív Cu vonalak 324,8 nm, valamint 327,5 nm-nél jelentek meg (24.
ábra), de minthogy sok atomnak vannak ezeken a hullámhosszértékeken vonalai (például fémek),
a biztosítékot, hogy valóban Cu vonalakról van szó, az 510,5 nm, 515,3 nm és az 521,7 nm-nél
megjelent vonalak struktúrája jelenti (25.ábra) Ez a triplett a rézre nagyon jellemzo és nagy a
relatív intenzitása [16].
25. ábra. Az azonosítás szempontjából fontos Cu vonalak az "azurit kék" pigment tartalmúfesték LIB spektrumában
35
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
26. ábra. Co és Al vonalak a "kobalt kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.
A "kobalt kék" festék (pigmentjei: CoO.Al2O3) spektrumában az UV-tartományban látható
Co és Al vonalak jelenléte szolgálhat eszközként a festék azonosításában (26. ábra). Helyenként
a vonalak surusége még nagy felbontás mellett is nehézségeket okozhatna az azonosításban, de
ezen struktúrák is a pontos elhelyezkedésük miatt ismerhetok fel (Co és Al vonalak 250 - 266
nm; 340 - 360 nm). Valamint akadnak egyedülálló (például Al: 399,6 nm), avagy jellemzoen
párosával megjelent (például Co: 387,4 nm; 389,5 nm) intenzívebb vonalak, melyek segítik az
A "cinóber vörös" (HgS) festéket Hg tartalma alapján azonosíthatjuk (35. ábra. Hg: 296,8
nm; 313,2 nm; 365 nm; 404,6 nm; 435,9 nm).
45
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
36. ábra. Pb vonalak a "mínium vörös", valamint Pb és Cr vonalak a "króm vörös" pigmenttartalmú festék LIB spektrumában.
A "króm vörös" (PbCrO4.P b(OH)2) és a "mínium vörös" (PbO) pigmentek szép külön-
bözoséget mutatnak spektrálisan is. Az ólom vonalak (például 357,4 nm; 364 nm; 368,4 nm;
374 nm) mindketto spektrumában azonosíthatók, míg króm vonalak (például 282 - 314 nm; 330
- 340 nm) csak a "króm vörös" festékben jelentek meg (36. ábra).
Festékek azonosítása a LIBS-könyvtár segítségével
Az elkészült adatbázis tartalmazza a táblára felfestett összes minta spektrumát. További refe-
rencia spektrumok (ugyanezen paraméterek mellett történo) felvételével bovítheto az adatbázis,
így az egyéb színek pigmentjeirol, valamint más korok, tájegységek festoi által alkalmazott
pigmenttípusokról is gyujtheto információ.
Az ismeretlen festmények festékanyagának azonosítása tehát történhet úgy, hogy a róluk
felvett LIB spektrumokat összevetjük a LIBS-könyvtár spektrumaival.
46
3. Konklúzió
A festményrestaurálás egyik igen fontos lépése a felületi tisztítás. Ez az eljárás történhet
hagyományos, vagy impulzuslézeres kezeléssel is. Az impulzuslézeres festményrestaurálás
a Környezetfizika és Lézerspektroszkópia tanszéken is kutatott tudományterület. A felületi
tisztítás eljárásainak optimalizálására irányuló kutatás azon részeibe kapcsolódtam be, melyek
a próbatisztítások eredményességével, és a tisztítás egy lehetséges on-line kontrolljával, a LIB
spektroszkópiával foglalkozott.
Miután a labor eszközeinek használatát megtanultam, a Mechelle 5000 spektrográf muködé-
sétrol és kalibrálásáról szereztem irodalmi és gyakorlati ismereteket. Ezután a festmények
tisztításának eredményességét vizsgáltam, és a közben fellépo jelenségek LIB spektroszkópiai
elemzésével foglalkoztam, valamint a festékek, pigmentek LIBS segítségével történo azonosítá-
sának hatékonyságát vizsgáltam.
A KrF lézeres kezelés valóban hatékony eszköznek bizonyult egyes festmények felületi
tisztítására. A felületi szennyezodés és lakk ugyanis szemmel láthatóan hatékonyan eltávolítható
az impulzuslézeres kezeléssel olyan módon, hogy az eredeti rétegek épen maradnak.
A megfeleloen választott energiasuruség, ismétlési frekvencia és átlapolás alkalmazása lehe-
toséget biztosít a lépésenkénti, roncsolásmentes lakkeltávolításra. A lézeres kezelés biztonsá-
gos alkalmazásához mindössze a megfelelo idoben történo beavatkozás (a megtisztított felület
besugárzásának leállítása és újabb célterületre állás) szükséges. Célom volt, hogy megvizs-
gáljam, hogy a letisztulás mértékének megállapítására, és az on-line kontrollra alkalmas-e a
LIBS. Az derült ki, hogy nem alkalmas, mivel a próbafestmények tisztításokhoz megfelelo e-
nergiasuruség alkalmazása mellett nem kaptam kiértékelheto spektrális információt a festéket
takaró lakkrétegrol (a spektrumvonalak a zajszintbe vesztek), ennél fogva a letisztulás mértékét
nem kísérhettem figyelemmel a kezelés alatt.
47
LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban
Azonban amint a lakk alatti festékrétegek ablációja megkezdodött, a pigmentre és a kötoa-
nyagra jellemzo atomi vonalak jelentek meg a spektrumban. A festékanyagok és egyéb rétegek
anyagának azonosítására tehát a LIBS megfelelo eszköznek bizonyult, így kiváló lehetoséget
biztosít a festmények rétegeinek mélységi analízisére is.
Az anyagok meghatározása már a szemmel látható spektrális vonalak, struktúrák elemzése,
azonosítása révén is eredményesnek bizonyult. Ezen felül a módszer tovább finomítható, hiszen
a spektrumok sokkal több információt tartalmaznak, mint amennyit szemrevételezéssel kinyer-
hetünk belolük. Az információ további feldolgozására megfelelo eszköznek tunik a PCA (Prin-
cipal Component Analysis: Fokomponens Analízis), mely a spektrális összetevok rendszerezésé-
re lenne képes, ezáltal átláthatóbb és tisztább képet biztosítana a vizsgált rétegek összetételérol.
48
Melléklet
A vizsgált festmények jegyzéke
Leltári szám Szerzo Cím Technika Méret1378 Német 18. sz. Kiköto Olaj, fa 33 x 44,3 cm6339 Magnasco után Várromok hegyen Olaj, vászon 59 x 45,5 cm65,2 Német 18. sz. Párducot marcangoló kutyák Olaj, vászon 59 x 73 cm840 Cranach után Madonna Olaj, fém 25,3 x 20,6 cm
(A jegyzék a festmények átvételi elismervényében szereplo adatokat tartalmazza.)
49
Irodalomjegyzék
[1] Costas Fotakis, D. Anglos, V. Zafiropulos, Vivi Tornari - Lasers in the Preservation ofCultural Heritage: principles and applications, CRC Press, 2006
[3] J.H. Scholten, J.M. Teule, V. Zafiropulos, R.M.A. Heeren, Journal of Cultural Heritage 1suppl. 1 (2000)
[4] Y. W. Kim. Fundamentals of analysis of solids by laserproduced plasmas, in: L. J.Radziemski, D. A. Cremers(eds.), laser-induced plasmas and applications. Marcel Dekker,Inc, New York, (1989).
[5] V. Berardi R. Bruzzese N. Spinelli S. Amoruso, M. Armenante. Absorption and saturationmechanisms in aluminium laser ablated plasmas. Appl. Phys. A 65, A 65:265–271, (1997).
[6] G. M. Weyl. Physics of laser-induced breakdown: an update, in: L. j. radziemski, d.a.cremers (eds.), laser-induced plasmas and applications. Marcel Dekker, Inc, New York,pp.:1–67, (1989).
[7] F. Penalba C. Aragon, J. A. Aguilera. Improvements in quantitative analysis of steel com-position by laser-induced breakdown spectroscopy at atmospheric pressure using an in-frared nd: Yag laser. Appl. Spectrosc, 53:1259–1267, (1999).
[8] J. F. Wagner C. Moulin P. Fichet, P. Mauchien. Quantitative elemental determination inwater and oil by laser induced breakdown spectroscopy. Anal. Chim, Acta 429:269–278,(2001).
[9] K. Niemax W. Sdorra, J. Brust. Basic investigation for laser microanalysis: Iv. the depen-dence on the laser wavelength in laser ablation. Mikrochim, Acta 108:1–10, (1992).
[10] R. L. Hillard Daniel J. Schroeder. Echelle efficiencies: theory and experiment. AppliedOptics, Vol. 19:No. 16, (1980).
[16] Joseph Reader, Charles H. Corliss - Line Spectra Of The Elements, National Bureau ofStandards
[17] Galambos Éva - Fontosabb, az ókortól a 19. sz végéig, foként Európa területén használtszervetlen kék, zöld és vörös pigmentek., 2001 MKE
51
Köszönetnyilvánítás
Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezeto tanáromnak: Dr. Márton Zsuzsannának, akilehetoséget biztosított diplomamunkám megszületésére, és mindig precíz ötletekkel, hasznostanácsokkal segítette, koordinálta munkámat.
Köszönöm Pittler Ferencnek, hogy munkám kezdeti szakaszában mellettem volt és résztvett a kutatásban. Örömömre szolgál, hogy "azon a nyáron" együtt dolgozhattunk.
Köszönettel tartozom a Fizika Tanszék oktatóinak, amiért számtalan hasznos ismerettel,tudással ajándékoztak meg.
Köszönöm szüleimnek, hogy mindig a segítségemre voltak, bölcs tanácsokkal láttak el, ésegyetemi éveim nehezebb pillanataiban kitartásra bíztattak.
Mindezek felett pedig köszönöm Istennek, hogy csodálatos lehetoségekkel, és értékes ajándé-kokkal áldotta meg egyetemi pályafutásomat is!