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Para que una titulación sea factible:a) Estequiometría definida
b) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 107
En el ejemplo anterior
pH
H3O+
Cu2+
ml H3N
c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades
Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las necesidades electrónicas del catión
Ejemplo : Trietilentetramina (TRIEN)
H2C-H2C-H 2N : I HN : IH2C
I Cu++
H2C I HN : I H2C-H2C-H2N :
Mayor Estabilidad Sistema Entropía
desorden
Sustitución de 4 moléculas de solvente por una de ligando
[Cu(H2O)42+ + TRIEN Cu-TRIEN + 4 H2O
βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6
Cu++
H2O
H2OH2O
H2O
Cu+++
H3N
H3N
H3N
H3N
H3NH3N
H3NH3N
+
H2O
H2O
H2O
H2O
Cu++
H2O
H2OH2O
H2O+ TRIEN Cu++ +
TRIEN
H2O H2O
H2O H2O
Curvas de titulación
β = [ML] [M] [L]
Aproximaciones:
a) [M] = [L] en el P.E.
b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM
pM = -log [M] = -log [ML] + log K + log [L]
pM = log β + log [L]/[ML]
Si no se cumple que la reacción es completa β < 107 el error aumenta
se debe mejorar la detección del punto final, de lo contrario las aproximaciones no son válidas, por lo que :
[M] = CM – [ML]
[ML] = CL – [L]
Esto es válido para complejos ML no MLn
Error relativo en la titulación
% Er = [L]-[M] X 100 CM
CM = [ML] + [M]
Error depende :
a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos)
b) Valor de β (reacción completa)
c) Método para medir [M] (Indicador)
Liebig
2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- β = 1021
[Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+
Exceso ppdo. Blanco
Error 0,2 %, ocurre antes del P.F. (ppdo. redisolución lenta)
modificación de Deniges se adicionan I- y H3N
Titulación de complejos monodentados
Schalles y Schalles
Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+ k1 = 106,74
[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48
β = k1.k2 = 1013
[HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3]- k3 = 100,85
[HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]= k4 = 101,0
Indicadores:
a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciones de hasta 0,20 mlb) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violetac) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º
Acido Etilendiaminotetracético (H4Y)
HCOO-H2C CH2-COOH
HN: pKa1 = 2 I H2C pKa2 = 2,7 I H2C pKa3 = 6,2 I HN: pKa4 = 10,3
HCOO-H2C CH2-COOH
Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET)OH OH
(H)O3S- --N=N- =
O2N
H3In H2In- HIn= In3-
Rojo Azul Naranja
Ka2 = 5,00 x 10-7 Ka3 = 2,8 x 10-12
Color In-Metal Rojo pH 8 a 10Indicadores considerar Ka y βMI Regular pH (buffer)
log K
H2I- HI= I3-
Rojo Azul naranja MI- rojo
6 8 10 12 pH
0 4 8 12 16 ml Tit.
pM Ag+
14-
12-
10-
8-
6-
Ksp I- = 8,3 x 10-17
Ksp Br- = 5 x 10-13
KspCl- = 1,8 x 10-10
Ksp IO3- = 3 x 10-8
Curvas de titulación :
a) Pendiente afectada : [ ] reactivos Reacción completa (Ksp)
b) Permite conocer : propiedades requeridas indicador
estimar el errorCálculos: a) Previo P.E. : moles haluro – moles de Ag+
[Cl-] = Volumen total el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+]
b) En el P.E. se obtiene de √ Ksp c) Posterior P.E. :
moles de Ag+ - moles de haluro[Ag+] =
Volumen total
Titulación de 20,00 ml Cl- 0,100 M con AgNO3 0,100 M