Thèse Pour l’obtention du titre de Docteur en Physique Option : Sciences des matériaux ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES, ELASTIQUES, ELECTRONIQUES ET OPTIQUES DES PEROVSKITES CUBIQUES LaAlO 3 ET XTiO 3 (X = Ca, Sr, Pb) Présentée par : Boudali.Abdelkader Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président Driss Khodja.Mohammed Professeur, Université de Saïda Directeur de thése Amrani Bouhalouane Maître de conférences Université d'Oran Examinateur Belgouméne.Berrezoug Professeur, Université de Saïda Examinateur Ferhat.Mohamed Professeur des sciences et de la tecnologies d'Oran Examinateur Kebab.Aïssa Professeur Université d'Oran Examinateur Année : 2010-2011
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Thèse
Pour l’obtention du titre de Docteur en Physique
Option : Sciences des matériaux
ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES, ELASTIQUES, ELECTRONIQUES ET OPTIQUES DES PEROVSKITES
CUBIQUES LaAlO 3 ET XTiO 3 (X = Ca, Sr, Pb)
Présentée par :
Boudali.Abdelkader
Sous la direction de Monsieur Driss Khodja Mohamed Devant le jury : Hakiki.Noure Professeur Université d'Oran Président
Driss Khodja.Mohammed Professeur, Université de Saïda Directeur de thése
Amrani Bouhalouane Maître de conférences Université d'Oran Examinateur
Belgouméne.Berrezoug Professeur, Université de Saïda Examinateur
Ferhat.Mohamed Professeur des sciences et de la tecnologies d'Oran Examinateur
Figure VI-5 : Indice de réfraction n(ω) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3
100
Liste des tableaux
vii
Liste des tableaux
Tableau I-1 : Positions atomiques dans la phase cubique pérovskite Pm−3m
9
Tableau I-2 : Configuration électronique des éléments constitutifs des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
10
Tableau I-3 : Facteur de tolérance et symétrie cristalline à température ambiante de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
10 Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
57 Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C33 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique
62
Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3.
a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la
pression du module de compression ; C11, C12 et C44: constantes d’élasticité; A :
facteur d’anisotropie élastique
64 Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A : facteur d’anisotropie élastique
67
Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3.
a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B’ : dérivée par rapport à la
pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité; A :
facteur d’anisotropie élastique
69
Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3,
SrTiO3 PbTiO3 et LaAlO3
79
Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des
pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
79 Tableau VI-1 : Premiers pics des courbes de ε2(ω) et principales transitions correspondantes
101 Tableau VI-2 : Valeurs de ε1(0) et n0 comparées aux résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs
102
Introduction générale
1
Introduction générale
Introduction générale
2
Depuis que la ferroélectricité a été observée incidemment dans l’oxyde pérovskite
BaTiO3, la famille des pérovskites ABO3 est l’objet d’études nombreuses et diversifiées. La
structure cristalline simple des pérovskites ABO3 – cinq atomes par maille unité – en a fait un
modèle pour les études théoriques. Elle est aussi à l’origine de nombreuses applications
technologiques. La famille des pérovskites ABO3 présente une variété de propriétés :
ferroélectricité, piézoélectricité, pyroélectricité, optique non linéaire, supraconductivité,
magnétorésistance géante, transition métal-isolant ... Cette diversité est en partie due à la
possibilité de modifier par substitution chimique la structure cristallographique et ainsi le
comportement des électrons d des métaux de transition occupant généralement les sites B. Ces
électrons seront alors soit localisés, soit présenteront au contraire un comportement itinérant.
En vertu de leurs propriétés, les pérovskites ABO3 forment une classe de matériaux de grande
valeur technologique dans de nombreux domaines d’application : mémoires non volatiles,
mémoires à accès aléatoire (DRAM), doubleurs de fréquences, condensateurs, sonars
piézoélectriques, capteurs ultrasoniques, technologie de puissance, radiocommunication,
médecine, dispositifs piézoélectriques de surveillance et de sécurité ... L’utilisation des
oxydes pérovskites dans les applications technologiques s’accompagne naturellement d’un
intérêt sans cesse renouvelé pour la connaissance des propriétés de cette famille de matériaux.
La plupart des céramiques utilisées pour le confinement des radioéléments à longue vie
résistent mal au nombre élevé de déplacements atomiques générés par les noyaux de recul lors
de la désintégration alpha. Leur accumulation conduit en général à une amorphisation de la
céramique. Cette transition de phase cristal-amorphe induit des changements dans les
propriétés physiques et chimiques de la matrice, entraînant des risques très importants de
relâchement des radioéléments vers la biosphère. Les propriétés principales mises en cause
sont la diffusion, la densité et la résistance chimique. Pour éviter la diffusion des rayons
radioactifs, les déchets nucléaires sont conservés dans des roches synthétiques dont une
composante clé est CaTiO3. CaTiO3 est également largement utilisé dans les matériaux
céramiques pour l’électronique.
La miniaturisation sans cesse croissante des composants électroniques a conduit à
envisager le remplacement de SiO2 comme diélectrique de grille par des matériaux ayant une
constante diélectrique plus élevée (matériaux high-K) : ceci permet de repousser les limites de
la miniaturisation tout en limitant les courants de fuite traversant les dispositifs électroniques.
Les oxydes pérovskites SrTiO3 et LaAlO3 semblent être des candidats prometteurs pour le
Introduction générale
3
remplacement de SiO2 (Eg ≈ 9 eV et ε ≈ 3.9). Ceci a suscité un regain d’intérêt pour SrTiO3 et
LaAlO3. LaAlO3 est un oxyde isolant (Eg ≈ 5.7 eV) à permittivité modérée (ε ≈ 24) qui
possède des propriétés structurales et thermodynamiques favorables à une intégration sur le
silicium. SrTiO3 a une bande interdite moins large (Eg ≈ 3.3 eV) et une permittivité plus
élevée (ε ≈ 277). SrTiO3 et LaAlO3 sont aussi utilisés comme substrats pour la croissance de
couches minces de matériaux ferroélectriques, notamment pour l’élaboration de mémoires
ferroélectriques (FERAM) à très grande capacité de stockage par unité de surface. L’intérêt
pour LaAlO3 étant beaucoup plus récent, ce matériau reste relativement peu étudié. De ce fait,
ses propriétés - dans sa phase cubique notamment – sont peu connues.
PbTiO3 possède des propriétés particulières telles que la température élevée de
transition cubique (paraélectrique) → tétragonal (ferroélectrique) (763 K), un excellent
coefficient piézoélectrique et une grande polarisation spontanée. Ces propriétés font que
PbTiO3 est largement utilisé dans beaucoup d'applications, par exemple : les détecteurs
pyroélectriques, l’imagerie thermique, les sonars, les capteurs acoustiques, la microscopie de
force atomique, les déclencheurs micro et les condensateurs multicouches.
Les oxydes CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 deviennent cubiques et paraélectriques
lorsque la température est augmentée. La phase cubique est relativement moins étudiée, voire
peu étudiée comme c’est le cas pour CaTiO3 et LaAlO3.
L'accroissement de la puissance informatique et le développement d'algorithmes de plus
en plus performants ont contribué à l'évolution des techniques de modélisation des matériaux
à l'échelle atomique. Il est actuellement possible de caractériser fidèlement les propriétés de
nombreux matériaux en appliquant des méthodes basées sur les lois fondamentales de la
mécanique quantique et de l'électromagnétisme. Même si l'étude pratique de systèmes
complexes nécessite quelques approximations, les résultats ne dépendent d'aucun paramètre
empirique ajustable. C'est la raison pour laquelle ces techniques sont communément appelées
calculs ab-initio ou calculs des premiers principes. Ces méthodes ont été largement appliquées
à l'étude des oxydes et ont contribué à améliorer notre compréhension de l'origine
microscopique de leurs propriétés. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT pour
Density Functional Theory) est actuellement la technique des premiers principes la plus
largement utilisée en physique de la matière condensée. La DFT repose sur les deux
théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique
Introduction générale
4
donnée correspond une fonction d’onde unique. Le second théorème postule que l’énergie,
fonctionnelle de la densité électronique, obéit au principe variationnel. Ainsi, selon les deux
théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un système
électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique
de l’état fondamental en minimisant l’énergie du système.
La modélisation des propriétés de nombreux matériaux, dont les pérovskites ABO3, par
la méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW),
dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, a donné des résultats des plus
satisfaisants. Aussi, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW pour investiguer les propriétés
structurales, élastiques, électroniques et optiques des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3,
PbTiO3 et LaAlO3.
Dans le chapitre I, nous décrivons brièvement la structure pérovskite ABO3 et nous
rappelons quelques propriétés générales des pérovskites CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.
Dans le chapitre II, nous présentons la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le troisième
chapitre est consacré à la méthode des ondes planes linéairement augmentés (LAPW). Dans
les chapitres quatre à six, nous présentons et discutons nos résultats concernant les propriétés
structurales et élastiques, électroniques et optiques respectivement. Enfin, nous terminons
notre travail par une conclusion générale.
Chapitre I Présentation des matériaux
5
Chapitre I
Présentation des matériaux
Chapitre I Présentation des matériaux
6
I.1 Introduction
Le nom pérovskite désignait à l’origine le minéral CaTiO3 (titanate de calcium),
découvert en 1839 par Gustav Rose dans l'Oural et nommé pérovskite en l’honneur du
minéralogiste russe Lev Alekseïevitch Perovski (1792-1856). L’appellation pérovskite a été
étendue par la suite aux composés cristallins de formule ABX3 où A et B sont des cations et X
est un anion. Une famille importante de pérovskites est celle constituée par les oxydes
ternaires de formule ABO3 (X = O).
La structure pérovskite ABO3 est constituée d’un enchaînement tridimensionnel
d’octaèdres BO6 connectés par les sommets tandis que le cation A est entouré de 12 atomes
d’oxygène (figure I-1). Elle est souvent cubique, de groupe spatial Pm−3m (groupe spatial n°
221 dans les tables cristallographiques internationales). Elle peut être de symétrie plus basse :
quadratique ou orthorhombique (LaBO3 avec B = Cr ou Ti, par exemple), voire même
rhomboédrique (LaBO3 avec B = Mn, Ni, Co ou Cu, par exemple). De façon plus générale, la
symétrie est imposée par la taille des cations A et B. Parmi les éléments pouvant intégrer le
site A, on peut citer : Ca, Ba, Pb et Sr. Parmi ceux pouvant intégrer le site B, on peut
mentionner Ti, Mn et Pt.
Figure I-1 : Structure cristalline des pérovskites ABO3
Chapitre I Présentation des matériaux
7
Le facteur de tolérance de Goldschmidt [1], t, quantifie les contraintes dans la structure
pérovskite en fonction des rayons ioniques (rA, rB et rO) ou des distances inter-atomiques A-O
et B-O :
)rr(
rrt
B
A
0
0
2 ++=
Si le facteur t est proche de 1, les contraintes sont faibles et la symétrie est cubique, de groupe
spatial Pm−3m. Au contraire, plus t s’éloigne de 1, plus les contraintes sont importantes et plus
la symétrie est basse. Pour t > 1, la liaison A-O est étirée et la symétrie est rhomboédrique
alors que pour 0.84 < t < 0.9, la liaison A-O est comprimée et la structure est plutôt
orthorhombique ou quadratique (tétragonale). La séquence généralement observée,
entièrement ou en partie, pour les transitions de phase des pérovskites ABO3 est la suivante :
[19] W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, and W.T. Vetterling, Numerical recipes in
FORTRAN : the art of scientific computing, Cambridge University Press, Cambridge, 2nd
edition, 1992.
[20] S. Goedecker, Phys. Rev. B 47, 9881 (1993).
[21] D.D. Koelling and B.N. Harmon, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 10, 3107 (1977).
[22] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979).
[23] L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 34, 694 (1984).
[24] J. Petru and L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 35, 62 (1985).
[25] D.J. Shaughnessy, G.R. Evans and M.I. Drby, J. Phys. F 14, 1671(1987).
[26] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991).
[27] E. Sjostedt, L. Nordström, and D.J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000).
Chapitre III Méthode des ondes planes linéairement augmentées
54
[28] G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz K, E. Sjöstedt, and L. Nordström, Phys. Rev. B
64, 195134 (2001).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
55
Chapitre IV
Propriétés structurales et élastiques
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
56
IV.1 Introduction
Le comportement élastique des solides est lié à la rigidité de la liaison atomique. Par
exemple, si le type de liaison dans un solide donné est connu, on peut prédire quelques
aspects de son comportement élastique comme, par exemple, le module de compression.
Inversement, on peut utiliser les informations concernant les propriétés élastiques pour
comprendre le type de liaison atomique. Le module de compression peut être aussi utilisé
pour prédire les forces en absence d’imperfections.
Les constantes élastiques Cij sont des grandeurs macroscopiques reliant, dans les solides
homogènes, les contraintes aux déformations. Elles permettent d’évaluer la vitesse de
propagation des ondes élastiques. Les résultats obtenus ne sont valables que lorsque la
longueur d’onde des ébranlements est grande devant la distance qui sépare les atomes. Les
constantes élastiques sont évaluées par un calcul de l’énergie totale pour un système perturbé
[1], en utilisant le modèle de Mehl [2]. Ce modèle a été utilisé avec succès pour les oxydes
des alcalino-terreux [3] et pour les structures pérovskite et spinale [4].
IV.2 Méthode et paramètres de calcul
Nous avons calculé les propriétés structurales et élastiques des pérovskites cubiques
CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 en utilisant la méthode des ondes planes linéairement
augmentées avec potentiel complet (FP-LAPW) implémentée dans le code wien2k, dans le
cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en traitant l’énergie d’échange et
de corrélation par l’approximation du gradient généralisé (GGA). Les fonctions de base, les
densités d’électrons et le potentiel sont calculés avec la géométrie du champ self-consistent.
Ces quantités sont développées en combinaisons d’harmoniques sphériques autour des sites
atomiques, c’est-à-dire dans les sphères atomiques, avec un cut-off ℓmax = 10, et en séries de
Fourier dans la région interstitielle. Les fonctions d’onde dans la région interstitielle sont
développées en ondes planes avec une coupure à kmax = 8/RMT où RMT est le rayon moyen des
sphères muffin-tin. Les résultats sont obtenus avec une convergence de l’ordre de 10-4 Ry.
Nous avons utilisé pour l’échantillonnage de la zone de Brillouin une grille [10x10x10] avec
56 points spéciaux, correspondant à 1000 points dans la zone de Brillouin. Nous avons utilisé
des sphères muffin-tin différentes suivant les éléments du composé étudié. Les rayons muffin-
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
57
tin RMT des éléments constitutifs des matériaux étudiés sont reportés dans le tableau IV-1.
Compte tenu du recouvrement important entre les états de semi-cœur et les états de valence,
les états de semi-cœur Ti 3s, Ti 3p, Ca 3s, Ca 3p, Sr 4s, Sr 4p, Pb 5s, Pb 5p, La 5s et La 5p
ont été inclus explicitement dans le calcul. L’énergie de coupure, qui définit la séparation
entre les états de cœur et les états de valence, est choisie égale à – 6 Ry. Les effets relativistes
sont pris en compte par l'utilisation de l'approximation relativiste scalaire lors du calcul des
états électroniques.
Tableau IV-1 : Rayons muffin-tin RMT des éléments constitutifs de CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
IV.2.1 Calcul des propriétés structurales
Nous avons effectué un calcul self-consistent de l’énergie totale en fonction volume. Le
paramètre du réseau à l’équilibre, le module de compression et sa dérivée sont déterminés
après ajustement de l’énergie totale E(V) obtenue à partir de l’équation d’état de Murnaghan
[5] :
( )
+−
+−
−= 11''1' 0
'
0
0
0
0
000
0
BV
V
B
VB
B
VBEVE
B
(IV-1)
où E0, V0, B0 et B0’ sont les valeurs à l’équilibre de l’énergie totale, du volume, du module de
compression et de la dérivée du module de compression par rapport à la pression,
respectivement.
Matériau CaTiO3 SrTiO3 PbTiO3 LaAlO3
RMT (Å)
Ca : 1.831 Ti : 1.855 O : 1.636
Sr : 2.033 Ti : 1.879 O : 1.657
Pb : 2.711 Ti : 1.801 O : 1.612
La : 2.173 Al : 1.759 O : 1.660
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
58
La constante du réseau à l’équilibre est donnée par le minimum de la courbe E(V) :
'
1
0
00
0
B
P'B1VV
B−
+= (IV-2)
Le module de compression B est déterminé par la courbure de la courbe E(V) :
2
2
V
EVB
∂∂= (IV-3)
La dérivée, par rapport à la pression, du module de compression, B’, est obtenue à partir
de l’équation suivante :
( ) ( )00
0
'B
0
00
00 VV
B
BV
V
VV
1'B'B
BEVE
0
−+
−
−
+= (IV-4).
IV.2.2 Calcul des propriétés élastiques
Les matériaux cubiques possèdent trois constantes élastiques indépendantes : C11, C12 et
C44. Pour le calcul des constantes élastiques C11 et C12, on applique un tenseur de contrainte
orthorhombique à volume conservé, donné par l’expression suivante :
−−=
)1/(00
00
00
22 δδδ
δεt (IV-5)
où δ est la contrainte appliquée. L’application de cette contrainte influe sur l’énergie totale
comme suit :
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
59
][0)()0()()( 421211 δδδδ +−+=−= VCCEEE (IV-6)
où E(0) est l’énergie du système à l’état initial (sans contrainte) et V est le volume de la
maille unité.
Pour la constante élastique C44, on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à
volume conservé, donné par l’expression suivante :
−=
)4/(00
002/
02/0
22 δδδ
δεt (IV-7)
La forme diagonalisée de ce tenseur est donnée par :
−−=
)4/(00
02/0
002/
22 δδδ
δεt (IV-8)
L'énergie totale devient :
][02
1)0()()( 42
44 δδδδ ++=−= VCEEE (IV-9)
Pour un cristal cubique isotrope, le module de compression s’écrit en fonction de C11 et
C12 comme suit :
)2(3
11211 CCB += (IV-10)
En combinant les équations (IV-6) et (IV-10), on peut déterminer facilement les deux
constantes élastiques C11 et C12. La troisième constante élastique C44 est déduite directement
de l’équation (IV-9).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
60
La connaissance de l’anisotropie élastique d’un cristal est d’une grande importance car
elle renseigne sur la possibilité de formation de microfissures ou de défauts structuraux lors
du processus de croissance du cristal. Le facteur d’anisotropie pour des cristaux cubiques
s’écrit :
11
12442
C
CCA
+= (IV-11).
Pour un matériau ayant une parfaite isotropie élastique, A = 1. L’écart - positif ou négatif - de
la valeur de A par rapport à l’unité est une mesure du degré d’anisotropie élastique du
matériau considéré.
IV.3 Résultats et discussion
Avant d’examiner nos résultats, nous rappellerons que la GGA a tendance à surestimer
le(s) paramètre(s) de réseau et à sous-estimer le module de compression alors que la LDA a
tendance à sous-estimer le(s) paramètre(s) de réseau et à surestimer le module de
compression.
IV.3.1 CaTiO3
La figure IV-1 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique CaTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-2, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de CaTiO3. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-2 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6-12].
Peu de travaux ont été consacrés aux propriétés structurales et élastiques de CaTiO3
cubique (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune mesure expérimentale du module de
compression ou des constantes élastiques de CaTiO3 cubique n’a été rapportée dans la
littérature.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
61
52 54 56 58 60 62 64 66-47881.2
-47881.1
-47881.0
-47880.9
-47880.8
-47880.7
En
erg
ie (
eV)
Volume (Å3)
CaTiO3
Figure IV-1 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique CaTiO3
Notre valeur calculée de la constante du réseau de CaTiO3 est égale à 3.90 Å (cf. tab.
IV-2). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.90 Å) obtenue par B.J.
Kennedy et al. [11] et par R. Ali et M. Yashima [12] et avec les calculs GGA de Y.X. Wang
et al. [7] (3.88 Å) et de X. Wu et al. [8] (3.90 Å) ainsi qu’avec le calcul Hartree-Fock (HF) de
F. Corà and C.R.A. Catlow [10] (3.88 Å). Notre valeur du paramètre du réseau est légèrement
supérieure au résultat du calcul LDA (3.81 Å) de O. Diéguez et al. [6].
Notre valeur calculée du module de compression de CaTiO3 est égale à 176.64 GPa (cf.
tab. IV-2). Malheureusement, aucune mesure expérimentale du module de compression de
CaTiO3 cubique n’est disponible dans la littérature pour permettre une comparaison avec
notre résultat calculé. Notre calcul du module de compression est en très bon accord avec le
calcul GGA de X. Wu et al. [8] (175 GPa).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
62
Tableau IV-2 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique CaTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de CaTiO3 est égale
à 4.32 (cf. tab. IV-2). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale,
n’est disponible dans la littérature pour CaTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de CaTiO3 sont égales à
La figure IV-2 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique SrTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum de
la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-3, nous avons reporté nos valeurs
calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de la
dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44) et
du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 [13]. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-3 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 14-
22].
54 56 58 60 62 64 66 68
-115866.6
-115866.5
-115866.4
-115866.3
-115866.2
Volume (Å3)
En
erg
ie (
eV)
SrTiO3
Figure IV-2 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique SrTiO3
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
64
Tableau IV-3 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique SrTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la constante du réseau de SrTiO3 est égale à 3.94 Å (cf. tab. IV-
3). Elle est en bon accord avec la valeur expérimentale (3.905 Å) obtenue par A. Ohkubo et
al. [16] et par Y. Deng et al. [17] et avec les résultats du calcul LDA de W. Luo et al. [14]
(3.90 Å) et du calcul B3PW de S. Piskunov et al. [15] (3.90 Å). Un excellent accord est
obtenu avec les résultats des calculs GGA (3.95 Å) et B3LYP (3.94 Å) de S. Piskunov et al.
[15].
Notre valeur calculée du module de compression de SrTiO3 est égale à 169.72 GPa (cf.
tab. IV-3). Elle est inférieure de 3.0 et 5.1 % aux valeurs expérimentales de M. Fischer et al.
[20] (175 GPa) et de G.J. Fischer et al. [21] (178.8 GPa) respectivement. Compte tenu du fait
que la GGA a tendance à sous-estimer le module de compression et de l’écart observé entre
les deux valeurs expérimentales, on peut considérer que nous avons un bon accord avec
l’expérience. Un parfait accord est observé avec les calculs GGA (170 GPa) de A.A. Knizhnik
et al. [19] et de S. Piskunov et al. [15].
SrTiO 3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de SrTiO3 est égale
à 4.44 (cf. tab. IV-3). Elle est en très bon accord avec le résultat expérimental (4.31) de G.J.
Fischer et al. [21]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans
la littérature pour SrTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de SrTiO3 sont égales à
311.08, 99.04 et 107.66 GPa respectivement (cf. tab. IV-3). Elles sont inférieures de 1.9, 3.4
et 12.8 % respectivement aux valeurs expérimentales de R.O. Bell et G. Rupprecht [22].
Ainsi, pour C11 et C12, on constate un bon accord avec l’expérience. L’accord est moins bon
pour C44. Notons toutefois que les valeurs de R.O. Bell et G. Rupprecht, seules valeurs
expérimentales disponibles dans la littérature, à notre connaissance, sont assez anciennes. Un
bon accord est observé avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [15]. L’accord est moins
bon avec les calculs B3PW et B3LYP de S. Piskunov et al. [15]. Enfin, nos valeurs sont
nettement inférieures aux calculs LDA de O. Diéguez et al. [6].
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de SrTiO3 est égale à 1.01
(cf. tab. IV-3). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.10) de R.O. Bell
et G. Rupprecht [22].
IV.3.3 PbTiO3
La figure IV-3 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique PbTiO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-4, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3. Nous avons également reporté dans le
tableau IV-4 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [6, 15,
23-31].
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
66
54 5 6 58 6 0 62 6 4 66 6 8 70 7 2
-5 98 6 30 .0
-5 98 6 29 .9
-5 98 6 29 .8
-5 98 6 29 .7
-5 98 6 29 .6
-5 98 6 29 .5
-5 98 6 29 .4E
ner
gie
(eV
)
V olum e (Å 3)
P b TiO 3
Figure IV-3 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique PbTiO3
Notre valeur calculée de la constante du réseau de PbTiO3 est égale à 3.97 Å (cf. tab.
IV-4). Elle est en excellent accord avec les valeurs expérimentales obtenues par R.J. Nelmes
et W.F. Kuhs [27] (3.95 Å) et par Y. Kuroiwa et al. [26] (3.97 Å) et avec les résultats des
calculs GGA de S. Piskunov et al. [15] (3.96 Å) et de J-.M. Zhang et al. [24] (3.97 Å). Un très
bon accord est également obtenu avec les résultats des calculs effectués avec les
fonctionnelles hybrides B3PW [15, 25] (3.93 Å) et B3LYP [15] (3.96 Å). Notre valeur du
paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant
l’approximation LDA [6, 23].
Notre valeur calculée du module de compression de PbTiO3 est égale à 173.86 GPa (cf.
tab. IV-4). Les deux valeurs expérimentales disponibles dans la littérature, 144 GPa [30] et
237 GPa [31], sont nettement différentes. Aussi, il n’est pas aisé, pour le moment, de
comparer notre calcul à l’expérience. Notre calcul du module de compression est en excellent
accord avec le calcul GGA de S.M. Hosseini et al. [29] (174.3 GPa). Par contre, notre valeur
calculée du module de compression de PbTiO3 est nettement inférieure aux résultats obtenus
par des calculs LDA [23, 28], GGA [15], B3PW [15] et B3LYP [15].
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
67
Tableau IV-4 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique PbTiO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de PbTiO3 est égale
à 4.48 (cf. tab. IV-4). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (4.5) de A.
Sani et al. [31]. A notre connaissance, aucune valeur théorique de B0’ n’est disponible dans la
littérature pour PbTiO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de PbTiO3 sont égales à
277.73, 122.07 et 103.62 GPa respectivement (cf. tab. IV-4). Bien que supérieures de 17.5,
17.3 et 3.5 % respectivement aux valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par
Z. Li et al. [30], nos valeurs calculées sont les plus proches de l’expérience comparées aux
valeurs calculées disponibles dans la littérature (LDA) [6, 23], GGA [15], B3PW [15] et
B3LYP [15]).
PbTiO3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
LDA GGA B3PW B3LYP
a (Å) 3.97 3.86 [23] ; 3.88 [6]
3.96 [15] ; 3.97 [24]
3.93 [15, 25] 3.96 [15] 3.95 [27] ; 3.97 [26]
B0 (GPa) 173.86 208 [28] ; 229 [23]
213 [15] ; 174.3 [29]
310 [15] 235 [15] 144 [30] ; 237 [31]
B0’ 4.48 4.5 [31]
C11 (GPa) 277.73 341.2 [6] ; 383.7 [23]
324.7 [15] 430.4 [15] 344.2 [15] 229 [30]
C12 (GPa) 122.07 151.0 [23] ; 138.6 [6]
158.1 [15] 249.5 [15] 180.8 [15] 101 [30]
C44 (GPa)
A
103.62
1.19
104.3 [6] ; 120.3 [23]
106.9 [15] 109.3 [15] 103.5 [15] 100 [30]
1.31 [30]
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
68
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de PbTiO3 est égale à 1.19
(cf. tab. IV-4). Elle est en assez bon accord avec le résultat expérimental (1.31) de Z. Li et al.
[30].
IV.3.4 LaAlO 3
La figure IV-4 représente les variations de l’énergie totale en fonction du volume pour
la pérovskite cubique LaAlO3. Le paramètre de maille à l’équilibre correspond au minimum
de la courbe de variation de l’énergie totale. Dans le tableau IV-5, nous avons reporté nos
valeurs calculées du paramètre de maille à l’équilibre (a), du module de compression (B0), de
la dérivée de celui-ci par rapport à la pression (B0’ ), des constantes élastiques (C11, C12 et C44)
et du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 [32]. Nous avons également reporté dans
le tableau IV-5 des résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature [16,
19, 33-39].
Notre valeur calculée de la constante du réseau de LaAlO3 est égale à 3.81 Å (cf. tab.
IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale (3.79 Å) obtenue par H.
Kawanowa et al. [36] et par A. Ohkubo et al. [16] ainsi qu’avec la valeur expérimentale
(3.81 Å) obtenue par A.A. Demkov et al. [37] et par C.J. Howard et al. [38]. Un très bon
accord est également obtenu avec le calcul GGA de B. Wu et al. [33]. Notre valeur du
paramètre du réseau est légèrement supérieure aux résultats de calculs utilisant
l’approximation LDA [19, 33, 34].
Notre valeur calculée du module de compression de LaAlO3 est égale à 193.17 GPa (cf.
tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec la valeur expérimentale de P. Bouvier et J.
Kreisel [39] (192.37 GPa). Notre calcul du module de compression est en assez bon accord
avec les calculs LDA et GGA de X. Luo et B. Wang [35] (+2.7 % et -3.2 % respectivement).
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
69
46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
-243893.0
-243892.8
-243892.6
-243892.4
-243892.2
-243892.0
-243891.8
-243891.6E
ner
gie
(eV
)
Volume (Å3)
d
LaAlO3
Figure IV-4 : Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour la pérovskite cubique LaAlO3
Tableau IV-5 : Propriétés structurales et élastiques de la pérovskite cubique LaAlO3. a : constante du réseau ; B0 : module de compression ; B0’ : dérivée par rapport à la pression du module de compression ; C11, C12 et C44 : constantes d’élasticité ; A : facteur d’anisotropie élastique.
LaAlO 3 Nos résultats (FP-LAPW-
GGA)
Autres résultats théoriques Résultats expérimentaux
Notre valeur calculée de la dérivée du module de compression (B0’ ) de LaAlO3 est égale à 4.29 (cf. tab. IV-5). A notre connaissance, aucune valeur de B0’ , théorique ou expérimentale, n’est disponible dans la littérature pour LaAlO3 cubique.
Nos valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12 et C44 de LaAlO3 sont égales à
322.97, 128.27 et 161.77 GPa respectivement (cf. tab. IV-5). Elles sont différentes de +4.6,
-0.6 et +4.8 % respectivement des valeurs de C11, C12 et C44, obtenues expérimentalement par
P. Bouvier et J. Kreisel [39]. Nos valeurs calculées sont globalement plus proches de
l’expérience que les calculs LDA et les calculs GGA de X. Luo et B. Wang [35].
Notre valeur calculée du facteur d’anisotropie élastique (A) de LaAlO3 est égale à 1.40
(cf. tab. IV-5). Elle est en excellent accord avec le résultat expérimental (1.42) de P. Bouvier
et J. Kreisel [39].
IV.4 Conclusion
Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs expérimentales disponibles dans la
littérature. Ils sont également en bon accord avec les résultats théoriques obtenus par des
calculs utilisant la GGA. L’accord est moins bon avec les résultats obtenus par des calculs
utilisant la LDA (cf. tabs. IV-2 à IV-5).
Nos résultats devraient constituer de bonnes prédictions des propriétés structurales et
élastiques lorsqu’aucune donnée expérimentale n’est disponible dans la littérature comme
c’est le cas pour B0, B0’ , C11, C12, C44 et A de CaTiO3 et pour B0’ de LaAlO3 ou lorsque les
valeurs expérimentales disponibles dans la littérature sont en désaccord entre elles comme
c’est le cas des valeurs expérimentales du module de compression B0 de PbTiO3.
La méthode des ondes planes linéairement augmentées avec potentiel complet et
utilisant l’approximation du gradient généralisé (FP-LAPW-GGA) s’avère une méthode
appropriée et performante pour l’étude des propriétés structurales et élastiques des pérovskites
cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
71
Nos valeurs calculées des constantes élastiques et du module de compression, en accord
avec les résultats théoriques et expérimentaux d’autres auteurs [6, 8, 15, 18-23, 28-31, 35, 39]
(cf. tabs. IV-2 à IV-5), confirment que les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et
LaAlO3 vérifient les conditions de stabilité mécanique pour les cristaux cubiques :
C11 - C12 > 0, C11> 0, C44> 0, C11 + 2C12 > 0 et C12 < B < C11.
Nos valeurs calculées du facteur d’anisotropie élastique indiquent que SrTiO3 devrait
être élastiquement isotrope et que CaTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 seraient élastiquement
anisotropes avec un degré d’anisotropie croissant dans l’ordre suivant : CaTiO3, PbTiO3,
LaAlO3.
Enfin, nos résultats, en accord avec l’expérience, montrent que CaTiO3, SrTiO3 et
PbTiO3 cubiques ont des paramètres de maille peu différents.
Chapitre IV Propriétés structurales et élastiques
72
Références bibliographiques
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Tableau V-1 : Largeur de la bande interdite des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Matériau Gaps directs (eV) suivant certains points de haute symétrie
Direction Nos calculs
GGA
Autres calculs Résultats
expérimentaux
LDA GGA
CaTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.35
3.08
3.81
4.48
SrTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.25
2.67
3.75
4.34
2.36 [25] ; 2.24 [26]
2.94 [25] ; 2.85 [26]
4.12 [25] ; 4.17 [26]
4.77 [25] ; 4.82 [26]
2.35 [25] ; 2.18 [12]
2.84 [25] ; 2.69 [12]
3.74 [25] ; 3.67 [12]
4.31 [25] ; 4.31 [12]
3.75 [19, 27]
PbTiO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
2.65
1.84
3.59
3.92
2.65 [25]
1.54 [25]
3.78 [25]
4.16 [25]
2.65 [25]
1.70 [25]
3.61 [25]
3.94 [25]
3.40 [28]
LaAlO3 Г→Г
X→X
M→M
R→R
3.80
5.37
4.36
4.51
Tableau V-2 : Largeurs des gaps directs, suivant les points de haute symétrie, des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Chapitre V Propriétés électroniques
80
-20 -10 0 10
0
20
0
10
20
300
2
4
60
4
8
CB
CaTiO3
Energie (eV)
Aa b
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
Ca s Ca p Ca d
Ti s Ti p Ti d
O s O p
a
-20 -10 0 10
0
5
10
150
5
100
2
40
5
10
15
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
SrTiO3
Sr s Sr p Sr d
Ti sTi p Ti d
O s O p
c
B
CA a b
b
Chapitre V Propriétés électroniques
81
-20 -10 0 100
10203040
01234560
2
4
60
5
10
15
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
PbTiO3
Pb s Pb p Pb d
Ti s Ti p Ti d
O s O p
Pb d/5
baAB
D
C
c
0
12
0.0
0.2
0
5
10
-20 -10 0 10
0
5
10
La 4f/5 La s
La p La d La f
LaAlO3
O s O p
Al s Al p
d
La 4f/5
bC
B
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
A a
Energie (eV)
Figures V-2-a, b, c et d : Densités d’états partielles (PDOS) et totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3 (a), SrTiO3 (b), PbTiO3 (c) et LaAlO3 (d)
Chapitre V Propriétés électroniques
82
0
20
0
50
0
18
-20 -10 0 100
20
LaAlO3
PbTiO3
Energie (eV)
Den
sité
d'é
tats
(un
ités
arbi
trai
res)
SrTiO3
CaTiO3
Figure V-3 : Densités d’états totales (TDOS) des pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3
Densité d’états
L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de CaTiO3 (fig. V-2a)
montre que la bande de valence de CaTiO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.91 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du calcium indique que la liaison Ca-O
est ionique. Le calcul de densités de charge par S. Saha et al. [7] confirme que les liaisons
Ti-O et Ca-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A, entre ~ – 0.6
et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;
- la sous-bande étroite notée B, située entre – 17.60 et – 15.83 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Chapitre V Propriétés électroniques
83
- le pic étroit noté C, situé à – 20.40 eV. Il est dû aux états Ca 3p.
Dans le bas de la bande de conduction, entre + 1.89 et + 10 eV, nous observons deux
structures principales (fig. V-2a) :
- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.77 eV, est dû aux états Ti 3d essentiellement.
La partie inférieure du pic noté a résulte d’états Ti 3d quasi purs. La partie supérieure du pic a
est due à des états Ti 3d faiblement mélangés à des états O 2p ;
- la bande notée b, centrée sur ~ + 6.65 eV, résulte des états Ca 3d faiblement mélangés à des
états Ti 3d et O 2p.
Ainsi, le haut de la bande de valence de CaTiO3 est dominé par les états O 2p alors que
le bas de la bande de conduction de CaTiO3 est dominé par les états Ti 3d.
V.3.2 SrTiO3
Structure de bandes
Notre structure de bandes de SrTiO3 (fig. V-1-b) montre que ce matériau a un gap
indirect R→Γ égal à 1.86 eV. Notre valeur est en bon accord avec celles des gaps calculés par
d’autres auteurs en utilisant la LDA (1.9 eV [9, 10]) ou la GGA (1.81 eV [11], 1.83 eV
[12]). Le gap expérimental mesuré par K. van Benthem et al. [19] est de 3.25 eV (cf. tab. V-
1). De leur côté, Y. Deng et al. [30] ont mesuré un gap de 3.5 eV pour une couche mince de
SrTiO3. Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap Γ→Γ égal à 2.25 eV.
Le gap expérimental Γ→Γ mesuré par K. van Benthem et al. [19] et par Y.S. Lee et al. [27]
est de 3.75 eV. Nos gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 2.67, 3.75 et 4.34 eV
respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R sont en bon
accord avec les calculs GGA de B. Ghebouli et al. [12] et de S. Piskunov et al. [25] (cf. tab.
V-2).
Notre structure de bandes montre une dispersion des bandes comparable à celles
obtenues par K. van Benthem et al. [19], C. Zhang et al. [31] et W. Luo et al. [32] avec des
calculs PP-LDA et par I.R. Shein et al. [11] avec un calcul FP-LAPW-GGA.
Chapitre V Propriétés électroniques
84
Densité d’états
L'examen des courbes des densités d'états partielles et totale de SrTiO3 (fig. V-2b)
montre que la bande de valence de SrTiO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 4.67 eV. Cette valeur est en très bon
accord avec la largeur de 4.59 eV obtenue, par un calcul FP-LAPW-GGA, par I.R. Shein et
al. [11] et avec la largeur de 4.75 eV obtenue, par un calcul PP-PW-GGA, par B. Ghebouli et
al. [12]. Elle est inférieure à la largeur de 4.93 eV obtenue, par un calcul PP-LDA, par E.
Mete et al. [33]. La bande de valence supérieure est due essentiellement aux états O 2p,
faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du caractère
covalent des liaisons Ti-O. L’absence d’états du strontium indique que la liaison Sr-O est
ionique. Nos calculs de densités de charge [34], ceux de S. Piskunov et al. [25], de C. Zhang
et al. [31], de S. Saha et al. [35] et de V.M. Longo et al. [36] ainsi que les calculs de charges
atomiques effectives de R.A. Evarestov et al. [37] et de E. Heifets et al. [38] confirment que
les liaisons Ti-O et Sr-O sont respectivement covalentes et ioniques. Le haut de la bande A,
entre ~ – 0.6 et 0 eV, est occupé par les états O 2p non liants des paires libres de l’oxygène ;
- le pic asymétrique noté B, situé entre – 15.15 et – 14.06 eV. Il est dû aux états Sr 4p,
faiblement mélangés à des états O 2s ;
- la sous-bande étroite notée C, située entre – 17.65 et – 15.86 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Ainsi, nous constatons que les états Sr 4p apparaissent au-dessus des états O 2s alors
que, dans le cas de CaTiO3, les états Ca 3p sont au-dessous des états O 2s.
Dans le bas de la bande de conduction, entre 1.86 et 10 eV, nous observons trois
structures principales (fig. V-2b) :
- le pic noté a, dont le maximum est situé à + 3.68 eV, est dû aux états Ti 3d principalement ;
- le pic noté b, dont le maximum est situé à + 7.79 eV, résulte des états Sr 4d mélangés aux
états Ti 3d ;
Chapitre V Propriétés électroniques
85
- le pic noté c, dont le maximum est situé à + 8.74 eV, est dû essentiellement aux états Sr 4d.
Ainsi, pour SrTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors
que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes
de densités d’états partielles et totale de SrTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues
par K. van Benthem et al. [19] et par C.B. Samantaray et al. [39] avec des calculs PW-PP-
LDA et avec celles obtenues par I.R. Shein et al. [11] avec des calculs FP-LAPW-GGA.
V.3.3 PbTiO3
Structure de bandes
La structure de bandes de PbTiO3 (fig. V-1-c) montre que ce matériau a un gap indirect
X→Γ égal à 1.80 eV. S.M. Hosseini et al. [13], avec un calcul FP-LAPW-GGA, trouvent que
PbTiO3 a un gap indirect X→Γ égal à 1.7 eV. Le gap expérimental est de 3.4 eV [9, 21, 22]
(cf. tab. V-1). La branche ΓX de la bande de conduction de plus basse énergie est quasiment
horizontale : il en résulte un gap direct X→X d’énergie égale à 1.84 eV, valeur supérieure de
seulement 0.04 eV à celle du gap indirect X→Γ. Nos gaps directs Γ→Γ, M→M et R→R sont
égaux à 2.65, 3.59 et 3.92 eV respectivement. Nos valeurs des gaps directs Γ→Γ, X→X,
M→M et R→R sont en bon accord avec les calculs GGA de S. Piskunov et al. [25]. Le gap
expérimental Γ→Γ mesuré par C.H. Peng et al. [28] est de 3.40 eV (cf. tab. V-2).
Contrairement à celles de CaTiO3 et SrTiO3, la structure de bandes de PbTiO3 présente,
au-dessous des bandes constituant la bande de valence supérieure, une bande à ~ - 6 eV (en
Γ). Cette bande résulte des états Pb 6s. Notre structure de bandes montre une dispersion des
bandes semblable à celles obtenues par S.M. Hosseini et al. [13] et par Y.X. Wang et al., avec
un calcul FP-LAPW-LDA [40].
Densité d’états
Les courbes des densités d'états partielles et totale de PbTiO3 sont présentées dans la
figure V-2-c. Le pic d’états Pd 5d, en bas de la bande de valence, à – 15.54 eV, est très
intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous
Chapitre V Propriétés électroniques
86
avons divisé par 5 la densité des états Pd 5d. L'examen des courbes de densités d'états de
PbTiO3 montre que la bande de valence de PbTiO3 est constituée de quatre structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 5.02 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Ti 3d. Cette hybridation p-d est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Ti-O. Des états Pb 6s, en très faible proportion, sont présents
en haut de la bande de valence, près du niveau de Fermi. Cette très faible présence d’états du
plomb indique que la liaison Pb-O est essentiellement ionique. Les calculs de densités de
charge par S. Piskunov et al. [25] et S.M. Hosseini et al. [13] ainsi que ceux de charges
atomiques effectives par R.A. Evarestov et al. [37] confirment que les liaisons Ti-O et Pb-O
sont respectivement covalentes et ioniques ;
- le pic noté B, situé à – 7.25 eV. Il est dû aux états Pb 6s, faiblement mélangés à des états
O 2p ;
- le pic noté C, situé à – 15.54 eV. Il est dû aux états Pb 5d, faiblement mélangés à des états
O 2s ;
- la sous-bande étroite notée D, située entre – 17.99 et – 16.22 eV. Elle résulte essentiellement
des états O 2s. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à des interactions O–O
entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Le bas de la bande de conduction est constitué par une bande située entre 1.80 et
7.69 eV (fig. V-2c). Le bas de cette bande (pic noté a) est dû principalement aux états Ti 3d.
Le haut de ladite bande (partie notée b) résulte d’états Ti 3d mélangés à des états Pb 6p et
O 2p.
Ainsi, pour PbTiO3, le haut de la bande de valence est dominé par les états O 2p alors
que le bas de la bande de conduction est dominé par les états Ti 3d. Notons que nos courbes
de densité d’états de PbTiO3 sont en très bon accord avec celles obtenues par Hosseini et al.
[14] avec un calcul FP-LAPW-GGA.
Chapitre V Propriétés électroniques
87
V.3.4 LaAlO3
Structure de bandes
Notre structure de bandes de LaAlO3 (fig. V-1-d) montre que ce matériau a un gap
indirect R→Γ égal à 3.52 eV. Notre valeur est nettement supérieure aux valeurs calculées
disponibles dans la littérature (3.1 à 3.134 eV) [9, 10, 15, 16]. Elle reste toutefois largement
inférieure à la valeur expérimentale de 5.6 eV mesurée par E. Cicerrella et al. [23] et par S.G.
Lim et al. [24] (cf. tab. V-1). Nous trouvons que le gap direct de plus faible largeur est le gap
Γ→Γ égal à 3.80 eV. Les gaps directs X→X, M→M et R→R sont égaux à 5.37, 4.36 et
4.51 eV respectivement (cf. tab. V-2). A notre connaissance, aucune valeur expérimentale ou
théorique des gaps directs Γ→Γ, X→X, M→M et R→R de LaAlO3 cubique n’est disponible
dans la littérature.
Dans la bande de conduction, on remarque des bandes plates centrées sur ~ + 4.8 eV.
Elles sont dues aux états localisés La 4f. Le bas de la bande de conduction est constitué d’états
La 4d situés en Γ.
Densité d’états
Les courbes des densités d'états partielles et totale de LaAlO3 sont présentées dans la
figure V-2-d. Les états localisés La 4f en bas de la bande de conduction génèrent un pic très
intense. Aussi, pour procéder à une analyse correcte des courbes de densités d’états, nous
avons divisé par 5 la densité des états localisés La 4f en bas de la bande de conduction.
L'examen des courbes de densités d'états de LaAlO3 montre que la bande de valence de
LaAlO3 est constituée de trois structures :
- la bande de valence supérieure, notée A, large de 7.51 eV. Elle est due essentiellement aux
états O 2p, faiblement mélangés à des états Al 3p et Al 3s. Cette hybridation est révélatrice du
caractère covalent des liaisons Al-O. L’absence d’états du lanthane indique que la liaison
La-O est ionique. Nos calculs de densités de charge [41] confirment que les liaisons Al-O et
La-O sont respectivement covalentes et ioniques ;
Chapitre V Propriétés électroniques
88
- le pic, relativement large, noté B, situé entre – 14.57 et – 12.84 eV. Il résulte essentiellement
des états La 5p, faiblement mélangés à des états O 2s ;
- la bande étroite, notée C, située entre – 18.41 et – 15.77 eV. Elle est due aux états O 2s,
faiblement mélangés à des états La 5p. Le dédoublement du pic O 2s est dû probablement à
des interactions O–O entre atomes d’oxygène proches voisins ;
Dans le bas de la bande de conduction, entre + 3.52 et + 10 eV, nous observons deux
structures principales :
- le pic noté a, situé entre + 3.52 et + 5.25 eV, est dû aux états localisés La 4f très faiblement
mélangés à des états La 5d. Notons que la présence d’un pic intense d’états La 4f en bas de la
bande de conduction n’a été mentionnée jusqu’à présent que par A.A. Knizhnik et al. [42] ;
- la bande notée b, située entre + 5.25 et 9.2 eV, résulte essentiellement des états La 5d.
V.4 Conclusion
Les pérovskites cubiques CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 et LaAlO3 ont en commun le
caractère indirect de leur bande interdite : R→Γ pour CaTiO3, SrTiO3 et LaAlO3 et X→Γ
pour PbTiO3.
Les structures électroniques de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 cubiques présentent des
caractéristiques communes (voir notamment fig. V-3) :
- la largeur de la bande interdite est peu différente (voir aussi tab. V-1) ;
- la largeur de la bande de valence supérieure est peu différente (~ 5 eV) ;
- le haut de la bande de valence est dû essentiellement aux états O 2p ;
- le bas de la bande de conduction résulte principalement des états Ti 3d ;
- la liaison B–O (B = Ti) est covalente (hybridation O 2p–Ti 3d) ;
- la liaison A–O (A = Ca, Sr, Pb) est ionique.
Chapitre V Propriétés électroniques
89
Nous relevons aussi quelques différences entre les structures électroniques de CaTiO3,
SrTiO3 et PbTiO3 cubiques (voir notamment fig. V-3) :
- le pic d’états Sr 4p apparaît au-dessus du pic d’états O 2s dans le cas de SrTiO3 alors que le
pic d’états Ca 3p est au-dessous du pic d’états O 2s dans le cas de CaTiO3 ;
- la quasi-absence d’états Pb p et la présence d’un pic d’états Pb 5d au-dessus du pic d’états
O 2s dans la bande de valence de PbTiO3 ;
- la présence d’une bande d’états Pb 6s de faible intensité, en-dessous de la bande de valence
supérieure de PbTiO3, à – 7.25 eV.
Dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, la bande de valence supérieure résulte de l’hybridation
O 2p–Ti 3d. La largeur de cette bande de valence supérieure croît selon la séquence
SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3. Ceci indique que le caractère covalent de la liaison Ti–O
devrait augmenter lui aussi suivant la séquence SrTiO3 → CaTiO3 → PbTiO3.
La structure électronique de LaAlO3 présente les caractéristiques communes suivantes
avec celles de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3 :
- la bande de valence supérieure est due principalement aux états O 2p ;
- les liaisons A–O (La–O) et B–O (Al–O) sont ioniques et covalentes respectivement.
On note l’absence d’états d dans la bande de valence de LaAlO3 alors que des états d
sont présents dans les bandes de valence de CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3. Dans LaAlO3, les
états dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes La, c’est-à-dire des
atomes occupant les sites A (cf. ch. I), alors que dans CaTiO3, SrTiO3 et PbTiO3, les états
dans le bas de la bande de conduction proviennent des atomes Ti, c’est-à-dire des atomes
occupant les sites B (cf. ch. I).
Chapitre V Propriétés électroniques
90
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