T T H H È È S S E E En vue de l’obtention du DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier Spécialité : Sciences et Génie des Matériaux JURY Président Thierry CHARTIER, Directeur de Recherche CNRS, ENSCI, Limoges Rapporteur Jean-Pierre BOILOT, Professeur, Ecole Polytechnique, Palaiseau Rapporteur Geneviève POURROY, Directeur de Recherche CNRS, IPCMS, Strasbourg Examinateur Alain CAZARRÉ, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Examinateur Sophie GUILLEMET-FRITSCH, Chargée de Recherche CNRS, CIRIMAT, Toulouse Examinateur Abel ROUSSET, Professeur Emérite, Université Paul Sabatier, Toulouse Invitée Sophie SCHUURMAN, Ingénieur Vishay, Bruxelles Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Institut Carnot - CIRIMAT Directeurs de Thèse : Abel ROUSSET et Sophie GUILLEMET-FRITSCH Présentée et soutenue par Hélène BORDENEUVE Le 30 mars 2009 Etude du système Mn 3-x Co x O 4 (0≤x≤3) sous forme de poudres et de céramiques. Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques. Applications aux thermistances à Coefficient de Température Négatif (C.T.N.)
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I-1-3 Conduction électronique..................................................................................................................... 21 I-1-3-1 Le modèle des polarons .............................................................................................................. 21 I-1-3-2 Hopping de petits polarons......................................................................................................... 23 I-1-3-3 Conductivité ............................................................................................................................... 24
I-1-4 Magnétisme ........................................................................................................................................ 26 I-1-4-1 Ordre magnétique induit : cas du diamagnétisme et paramagnétisme........................................ 26 I-1-4-2 Cas du ferrimagnétisme.............................................................................................................. 28
a) Susceptibilité à haute température ................................................................................................. 28 b) Aimantation à basse température................................................................................................... 30
I-4 Système Mn3-xCoxO4.................................................................................................................. 42 I-4-1 Description du diagramme de phases ................................................................................................. 42 I-4-2 Méthodes d’élaboration ...................................................................................................................... 43 I-4-3 Structure ............................................................................................................................................. 44
I-4-3-1 Evolution avec la composition ................................................................................................... 44 I-4-3-2 Evolution avec la température .................................................................................................... 45
II-2-2-1 Diffraction des rayons X à température ambiante ..................................................................... 63 II-2-2-2 Diffraction des rayons X en température................................................................................... 64 II-2-2-3 Diffraction des neutrons............................................................................................................ 64
a) Présentation.................................................................................................................................... 64 b) Détermination structurale et affinements....................................................................................... 68 c) Analyse quantitative par la méthode de Rietveld........................................................................... 71
II-2-3 Etude morphologique ........................................................................................................................ 72 II-2-3-1 Mesures de densité .................................................................................................................... 72 II-2-3-2 Mesures de surface spécifique................................................................................................... 73 II-2-3-3 Microscopie électronique à balayage ........................................................................................ 73 II-2-3-4 Microscopie électronique en transmission ................................................................................ 73
II-2-5 Mesures des propriétés magnétiques ................................................................................................. 75 II-2-6 Mesures des propriétés électriques.................................................................................................... 77
II-2-6-1 Techniques de métallisation ...................................................................................................... 77 a) Sérigraphie ..................................................................................................................................... 77 b) Pulvérisation cathodique................................................................................................................ 78
III-2 Synthèse des précurseurs oxaliques...................................................................................... 86
III-3 Caractérisation des précurseurs oxaliques .......................................................................... 86 III-3-1 Etude morphologique....................................................................................................................... 86 III-3-2 Décomposition des précurseurs oxaliques ....................................................................................... 88
III-4 Caractérisation des oxydes Mn3-xCoxO4 ............................................................................... 90 III-4-1 A température ambiante................................................................................................................... 90
III-4-1-1 Etude des phases en présence................................................................................................... 90 III-4-1-2 Etude microstructurale ............................................................................................................. 93
III-4-2 Au-dessus de la température ambiante............................................................................................. 94 III-4-2-1 Stabilité thermique................................................................................................................... 94 III-4-2-2 Evolution des phases en présence .......................................................................................... 104
III-4-3 Paramètres de maille ...................................................................................................................... 107
IV-5 Caractérisation structurale ................................................................................................. 136 IV-5-1 Diffraction des rayons X................................................................................................................ 136 IV-5-2 Diffraction des neutrons ................................................................................................................ 140
IV-5-2-1 Etudes préliminaires .............................................................................................................. 141 a) Composition chimique ................................................................................................................. 141 b) Diffractomètres utilisés................................................................................................................ 142 c) Méthode de frittage ...................................................................................................................... 142
IV-5-2-2 Variations structurales ........................................................................................................... 143 a) Paramètres de maille .................................................................................................................... 143 b) Paramètres de l’oxygène.............................................................................................................. 145 c) Distances métal-métal .................................................................................................................. 147 d) Distances métal-oxygène ............................................................................................................. 148 e) Distances oxygène-oxygène......................................................................................................... 151 f) Concentrations en cobalt et manganèse dans les différents sites cristallographiques................... 152
IV-6 Distributions cationiques ..................................................................................................... 154 IV-6-1 Domaine de composition (0≤x≤1) ................................................................................................. 155 IV-6-2 Domaine de composition (1<x≤3) ................................................................................................. 155
IV-6-2-1 Méthode structurale ............................................................................................................... 158 IV-6-2-2 Méthode du Bond Valence Sum (BVS)................................................................................. 160 IV-6-2-3 Comparaison des distributions cationiques proposées........................................................... 164
V-2 Propriétés magnétiques ......................................................................................................... 172 V-2-1 Susceptibilité magnétique à haute température (T>TC)................................................................... 172 V-2-2 Aimantation à basse température (T<TC)........................................................................................ 176 V-2-3 Diffraction des neutrons à basse température.................................................................................. 178
V-3 Propriétés électriques ............................................................................................................ 182 V-3-1 Résistivité à 25°C des céramiques monophasées ............................................................................ 182 V-3-2 Influence du recuit de métallisation ................................................................................................ 185 V-3-3 Evolution de la résistivité des céramiques avec la température ...................................................... 187 V-3-4 Constante énergétique ..................................................................................................................... 189 V-3-5 Relation propriétés électriques - distributions cationiques.............................................................. 191 V-3-6 Comparaison avec les systèmes Mn-Ni-O et Mn-Cu-O utilisés dans les thermistances CTN ....... 199
A température ambiante, les composés de la série Mn3-xCoxO4, ont un comportement
paramagnétique classique. A basse température, un ordre magnétique s’établit. En 1958,
Wickham et Croft 54, ont démontré que cet ordre est de type ferrimagnétique en dessous d’une
température de Curie comprise entre 10 et 190K selon le taux de cobalt. Dans le cas des
spinelles cubiques, ils ont proposé un alignement antiparallèle entre les spins des deux sous-
réseaux A et B alors que pour les spinelles à déformation quadratique, ils ont envisagé une
configuration plus complexe. En 1968, Boucher et coll. 78, 86 ont confirmé l’ordre
ferrimagnétique grâce à des mesures magnétiques et de diffraction des neutrons à 4,2K, et ont
précisé la structure magnétique de ces composés. Pour des spinelles cubiques ayant un taux de
cobalt compris entre 1,8 et 2,6, une absence d’ordre entre cations manganèse et cobalt en sites
octaédriques serait à l’origine d’une fluctuation des directions des moments magnétiques dans
ce sous-réseau. Pour le composé quadratique CoMn2O4, les spins des sous-réseaux
octaédriques auraient une configuration triangulaire 78.
I-4-6 Propriétés électriques
Contrairement aux composés extrêmes Mn3O4 et Co3O4 qui sont isolants à température
ambiante, les oxydes Mn3-xCoxO4 sont semi-conducteurs. Des mesures donnant un coefficient
Seebeck positif ont mis en évidence une conduction de type p 88. Très peu de travaux ont été
consacrés à la détermination de leurs propriétés électriques sur tout le domaine de
composition (0≤x≤3) et à la compréhension des mécanismes de conduction. Les données
relevées dans la bibliographie (tableau I-7) mettent en évidence des propriétés électriques très
différentes selon les auteurs, pour un échantillon de composition donnée. Ces différences
peuvent être dues aux modes de synthèse et de mise en forme (poudres, couches minces,…).
Dans le cas des céramiques en particulier, la structure et la densité ont une influence directe
sur les propriétés électriques et rend toute comparaison difficile. Cependant, quels que soient
les auteurs, un minimum de résistivité semble être atteint pour 1,8≤x≤2 et des énergies
d’activation de l’ordre de 0,35 eV sont généralement observées pour x=2. La conduction est
interprétée dans la plupart des cas par un saut de polarons entre les ions Mn4+ et Mn3+ en sites
octaédriques. Cependant, d’après Aoki, Jabry et Rios 67, 71, 87, il est possible pour certaines
compositions que le cobalt existe sous la forme d’ions divalents et trivalents. Jabry 89
I- Introduction bibliographique 48
interprète alors la conduction dans les cobaltites de manganèse par un hopping impliquant les
ions Co2+, CoIII et/ou Co3+.
Oxydes Matériau Résistivité à 25°C ρ25 (Ω.cm)
Energie d’activation Ea (eV)
Références
CoMn2O4 Céramiques 90000 0,39 Kshirsagar et coll. 79
Couches minces
800 0,35 Vasil’ev et coll. 90
MnCo2O4 Couches minces
0,36 Gautier
et coll. 83
Céramiques 0≤x≤2 ρ: 109 à 103 0≤x≤2 ρ: 103 à 104
0≤x≤3 Ea: 1,2 à 0,2 Kolomiets et coll. 72
Céramiques 1≤x≤1,8 ρ: 157854 à 363 1,8≤x≤2,6 ρ: 363 à 657
1≤x≤1,8 Ea: 0,44 à 0,35 1,8≤x≤2,6 Ea=0,35
Jabry 89
Céramiques x=0,6 ρ=800000
x=1,2 ρ=8000 x=2 ρ=800
0,6≤x≤1,2 Ea=0,44 x=2 Ea=0,36
Philip et coll. 73
Mn3-xCoxO4
Poudres 2≤x≤3 Ea: 0,39 à 0,46 Rios
et coll. 87
Tableau I -7 Propriétés électriques des composés Mn3-xCoxO4 relevées dans la bibliographie
Comme pour le composé Mn3O4, la transition quadratique-cubique à haute température dans
les manganites de cobalt a été confirmée par l’évolution des courbes de résistivité en fonction
de la température 79. Les températures de transition évoluent avec le taux de cobalt et une
hystérésis thermique a également été mise en évidence.
I-4-7 Magnétorésistance colossale
Aux alentours de la température de Curie, pour les oxydes spinelles Mn3-xCoxO4, une forte
diminution de la résistivité est observée en réponse à l’application d’un champ magnétique H.
Ces matériaux présentent donc un effet de magnétorésistance colossale. En particulier, pour le
composé Mn2,4Co0,6O4, le coefficient de magnétorésistance (ρ(0)-ρ(H))/ρ(0)) est égal à 0,8
pour un champ appliqué de 0,6 T 73.
I- Introduction bibliographique 49
I-4-8 Applications
I-4-8-1 Composants électroniques « passifs » : Thermistances à Coefficient de
Température Négatif (CTN)
Même si la plupart des études consacrées aux thermistances CTN ont concerné les systèmes
Mn3-xNixO4 60, 91 ou Mn3-x-yNixCoyO4
15, 92, 93, Jabry 67 a montré que les propriétés semi-
conductrices des composés Mn3-xCoxO4 pouvaient être aussi intéressantes pour de telles
applications.
Les thermistances CTN sont des composants électroniques, caractérisés par une diminution
non linéaire de leur résistivité avec la température.
Divers paramètres caractérisent cet effet, à savoir :
• la résistivité ρ
En pratique, la résistivité est déterminée grâce à la relation :
ρ =e
S.R
ρ : résistivité (Ω.cm)
R : résistance (Ω)
S : surface de la thermistance (cm2)
e : épaisseur (cm)
La résistivité peut aussi être exprimée selon la loi d’Arrhénius :
ρ=
ρ=ρT
Bexp.
T.k
Eexp. 0
a0
ρ : résistivité à la température T (Ω.cm)
ρ0 : résistivité à température infinie (1/T=0)
Ea : énergie d’activation du processus de hopping (eV)
k : constante de Boltzmann 8,6×10-5 eV.K-1
T : température absolue (K)
B : constante énergétique (K)
(I-27)
(I-28)
I- Introduction bibliographique 50
L’évolution de la courbe représentant la résistivité d’une thermistance CTN en fonction de la
température est donnée sur la figure I-25.
Figure I-25 Evolution de la résistivité en fonction de la température
pour une thermistance CTN
• la constante énergétique B
Elle traduit la sensibilité de la résistance du matériau à la température. Elle représente la pente
de la courbe ln ρ=f(1/T).
Pour les applications industrielles, elle est calculée à partir des mesures des résistances R1 et
R2 aux températures T1 et T2 respectivement:
B =
⋅
−⋅
2
1
12
21
R
Rln
TT
TT
B : constante énergétique (K)
R1, R2 : résistances (Ω)
T1, T2 : températures (K)
Lors de notre étude et pour être en accord avec les mesures effectuées à l’entreprise Vishay,
T1 et T2 sont choisies égales à 298 et 358 K.
L’évolution de B dépend essentiellement de la température, de la composition et de la nature
des constituants chimiques de la thermistance.
(I-29)
I- Introduction bibliographique 51
• le coefficient de température α
Il est relié à la constante énergétique B selon la relation :
2T
B
R
1
dT
dR −=
⋅
−=α
α est exprimé en %/°C et se situe en général entre -3 et -6%/°C
Ces composants « passifs » se présentent sous la forme de perles, disques, chips, films,….
comme illustré sur la figure I-26.
Figure I-26 Quelques exemples de thermistances
Ils sont destinés, en particulier, à la mesure et à la régulation des températures en raison de la
très grande sensibilité thermique de leur résistance, mais sont également utilisés pour :
- Le contrôle de la température
- La compensation des dérives thermiques
- La détection du niveau de liquide ou de gaz
- La limitation du courant de charge de condensateurs
- La mesure de puissance hautes fréquences
Leurs applications concernent de nombreux domaines industriels tels que l’automobile, les
télécommunications, le secteur médical ou encore le spatial…
(I-30)
I- Introduction bibliographique 52
I-4-8-2 Electrochimie
La conductivité électrique des composés Mn3-xCoxO4 est aussi mise à profit en électrochimie,
en particulier dans les batteries Li-ion. Ces dernières fonctionnent sur l’échange réversible de
l’ion Li + entre une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte
liquide. Le fonctionnement optimal de ces batteries est lié à la bonne cyclabilité de celles-ci,
c’est-à-dire à une réversibilité maximale de l’insertion des ions Li+ dans les matériaux
anodiques et cathodiques (ce qui correspond à une durée de vie importante). Les oxydes
spinelles du système Mn3-xCoxO4 constituent des matériaux d’électrodes intéressants puisque
des capacités supérieures à 400 mAh/g peuvent être maintenues après plusieurs cycles 70, 94.
I-4-8-3 Electrocatalyse
L’activité électrocatalytique intéressante des composés Mn3-xCoxO4 associée à une surface
spécifique élevée, leur stabilité dans des solutions alcalines ainsi que leur coût peu élevé, en
font des candidats de choix pour le remplacement des métaux nobles. Leur activité catalytique
peut, de plus, être modulée par une modification de leur composition sur un domaine assez
large.
Parmi les réactions catalysées par ces matériaux, nous pouvons citer :
- l’oxydation OH- → O2 qui constitue la réaction limitante pour l’électrolyse de l’eau et par
conséquent pour la production électrolytique de l’hydrogène 95
- la réduction O2 → OH- qui a des applications extrêmement importantes dans les piles à
combustibles (cathode) 85
Co3O4 est aussi intéressant pour l’oxydation de CO 96
I-4-8-4 Piles à combustible à oxyde solide (SOFC)
Ces dernières années, des applications possibles pour ces matériaux ont été envisagées dans
les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), en tant que revêtements de plaques
d’interconnections à base de chrome. Ces dernières sont des plaques bipolaires dans un
assemblage planaire électriquement et physiquement connectées à l’anode et à la cathode.
L’intérêt de ces revêtements est d’empêcher l’oxydation rapide et l’évaporation du chrome à
haute température et donc de limiter la dégradation de la cellule électrochimique dans le
temps 97, 98.
I- Introduction bibliographique 53
I-5 Références
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I- Introduction bibliographique 54
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1996, 8, 1078-1083. 76. K. S. Irani, A. P. B. Sinha, A. B. Biswas, Journal of Physics and Chemistry of Solids,
1962, 23, 711-727. 77. L. V. Azaroff, Zeitschrift für Kristallographie, 1959, 112, 33-43. 78. B. Boucher, R. Buhl, M. Perrin, Journal of Applied Physics, 1968, 39, 2, 632-634. 79. S. T. Kshirsagar, C. D. Sabane, Japanese Journal of Applied Physics, 1971, 10, 6, 794-
802. 80. N. Yamamoto, S. Kawano, N. Achiwa, M. Kiyama, T. Takada, Japanese Journal of
Applied Physics, 1973, 12, 11, 1830-1831. 81. J. L. Bernard, N. Baffier, M. Huber, Journal of Solid State Chemistry, 1973, 8, 1, 50-56. 82. G. Blasse, Philips Research Reports, 1963, 18, 383-392. 83. J. L. Gautier, S. Barbato, J. Brenet, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris,
1982, 294, 427-430. 84. N. Yamamoto, S. Higashi, S. Kawano, N. Achiwa, Journal of Materials Science Letters
1983, 2, 525-526. 85. A. Restovic, E. Rios, S. Barbato, J. Ortiz, J. L. Gautier, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 2002, 522, 2, 141-151. 86. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 87. E. Rios, J. L. Gautier, G. Poillerat, P. Chartier, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1491-1497. 88. A. D. Dagmar Broemme, Thèse, Eindhoven University of Technology, 1990. 89. E. H. Jabry, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1985. 90. G. P. Vasil'ev, L. A. Pakhomov, L. A. Ryabova, Thin Solid Films, 1980, 66, 119-124. 91. C. Chanel, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1998. 92. J. L. Martin de Vidales, P. Garcia-Chain, R. M. Rojas, E. Vila, O. Garcia-Martinez,
Journal of materials Science, 1998, 33, 1491-1496. 93. T. Yokoyama, T. Meguro, Y. Shimada, J. Tatami, K. Komeya, Y. Abe, Journal of
Materials Science, 2007, 42, 14, 5860-5866. 94. D. Pasero, N. Reeves, A. R. West, Journal of Power Sources, 2005, 141, 1, 156-158. 95. E. Rios, P. Chartier, J. L. Gautier, Solid State Sciences, 1999, 1, 267-277. 96. G. Poillerat, Journal de physique IV, 1994, 4, 107-115. 97. Z. Yang, G.-G. Xia, X.-H. Li, J. W. Stevenson, International Journal of Hydrogen
Energy, 2006, 32, 16, 3648-3654. 98. A. Hagen, L. Mikkelsen, Solid State Electrochemistry, 2005, 197-202.
II- Techniques expérimentales
II- Techniques expérimentales 59
II-1 Méthodes d’élaboration
II-1-1 Elaboration des précurseurs oxaliques
Les oxalates mixtes de cette étude ont été élaborés par coprécipitation en solution aqueuse de
nitrates de métaux de transition (Mn,Co) et d’un agent précipitant, l’oxalate d’ammonium. La
composition exacte des réactifs est précisée dans le tableau II-1. La coprécipitation se déroule
sous agitation à 25°C. Les sels métalliques et l’agent précipitant sont préalablement dissous
dans de l’eau distillée, leur concentration est respectivement de 4 mol.L-1 et 0,2 mol.L-1. Ils
sont ensuite mis en contact et le temps de mûrissement est fixé à 30 minutes. La poudre est
alors récupérée après centrifugation. Des lavages successifs à l’eau permettent d’éliminer les
nitrates restant en solution. Les poudres sont ensuite séchées à l’étuve à 80°C pendant
plusieurs heures.
Réactifs Pureté Provenance Impuretés Teneur (ppm)
Nitrate de manganèse Mn(NO3)2, 4H2O
≥ 97% Fluka Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cl,
K, Na, SO4, Co, Ni ≤50
Nitrate de cobalt Co(NO3)2, 4H2O
≥ 98% Fluka Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cl,
K, Na, SO4, Ni ≤50
Oxalate d’ammonium (NH4)2C2O4, H2O
≥ 99% PCF Pb, Fe, SO4
<2 <5
<100 Tableau II-8 Nature des sels métalliques et agent précipitant utilisés pour la coprécipitation
II-1-2 Décomposition des précurseurs oxaliques
La décomposition des précurseurs oxaliques a été réalisée dans un four à passage Termatech
type F115 SP8 sous balayage d’air. L’atmosphère du four est ainsi renouvelée afin d’éviter
l’accumulation de produits gazeux issus de la décomposition, qui pourraient avoir une
influence sur la nature des oxydes obtenus. Le cycle thermique suivant (figure II-1) a été
adopté pour chaque échantillon:
II- Techniques expérimentales 60
Figure II-1 Cycle thermique de décomposition des précurseurs oxaliques
Les décompositions thermiques nécessitant un refroidissement par trempe à l’air ont été
effectuées dans un four à moufle Hermann-Moritz 2068 équipé d’un programmateur West
2050.
II-1-3 Mise en forme des poudres d’oxydes
• Avant le traitement de frittage conventionnel, les poudres d’oxydes sont mises en
forme. Dans un premier temps, elles sont broyées puis tamisées pour éliminer les agglomérats
les plus volumineux. Un liant organique est ensuite ajouté à la poudre de façon à lui garantir
une cohésion suffisante après compactage. Le liant utilisé est une solution aqueuse d’alcool
polyvinylique à 17% massique. Les pastilles crues sont obtenues après un pressage uniaxial
de 500 MPa pendant 30 s grâce à une presse de type Specac 25.011.
• Avant le traitement de frittage SPS (Spark Plasma Sintering), les poudres sont
introduites dans un moule en graphite chemisé de « papyex » (feuille de graphite) et disposées
entre deux pistons. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire d’ajouter de liant organique puisque les
échantillons sont frittés directement dans la matrice en graphite, constituée du moule et des
pistons. Des moules de diamètre 8 et 15 mm ont été utilisés. Une légère pression uniaxiale
manuelle est appliquée avant le frittage.
25°C
150°C/h 150°C/h
800°C 4h
II- Techniques expérimentales 61
II-1-4 Frittage
Le frittage est l’ensemble des transformations qui permettent l’obtention d’un matériau massif
à partir d’un matériau pulvérulent auquel on a donné la géométrie de la pièce à réaliser.
II-1-4-1 Frittage conventionnel
Les traitements de frittage conventionnel ont été réalisés sous air dans un four à moufle
Hermann-Moritz 2068 équipé d’un programmateur West 2050. Ce four peut atteindre la
température de 1300°C. Le cycle thermique adopté, présenté sur la figure II-2, débute par une
montée à 40°C/h jusqu’à 450°C avec un palier d’une heure afin de permettre le déliantage des
échantillons. La température de frittage Tf, la durée de palier dpt et la vitesse de
refroidissement vr sont différentes selon les échantillons préparés et seront données dans le
chapitre IV. Après frittage, les pastilles ont un diamètre de 6 mm et une épaisseur d’environ
1,6 mm.
Figure II-2 Cycle thermique dans le cas d’un frittage conventionnel
II-1-4-2 Frittage SPS (Spark Plasma Sintering)
Dans le cas du frittage SPS, le chauffage est obtenu grâce à un courant continu qui traverse
l’échantillon placé dans une matrice conductrice et soumis à une pression uniaxiale
(figure II-3). Ce dispositif permet d’atteindre des températures de l’ordre de 2000°C. Lors de
notre étude, cette technique nous a permis de densifier des échantillons plus rapidement et à
des températures plus faibles que par un frittage conventionnel. Les traitements de frittage ont
été effectués sur un appareil de type SPS 2080 (Sumitomo-Japon) (figure II-4).
25°C
40°C/h
450°C 1 h
80°C/h
Tf dpt
vr
II- Techniques expérimentales 62
Figure II-3 Schéma de la matrice en
graphite placée dans le dispositif SPS
Figure II-4 Photo de l’appareillage
SPS 2080
Un vide de 4 Pa est maintenu à l’intérieur de l’enceinte. Une série de pulses de courant
continu (durée des pulses=3,3 ms, intensité de 0 à 8 kA, tension ≤10 V) est utilisée. La
température est mesurée grâce à un thermocouple de type K placé à l’intérieur de la matrice
en graphite et au plus près de l’échantillon. Le thermocouple permet de déterminer
précisément la température jusqu’à 1000°C environ. Comme dans le cas du frittage
conventionnel, les cycles de frittage ont été adaptés pour chaque composition et chaque type
de pastilles (figure II-5). La température de frittage Tf et la durée de palier en pression dpp
seront données dans le chapitre IV.
Figure II-5 Cycles de température et de pression dans le cas d’un frittage SPS
Chambre sous vide
Poudre
Electrode
Piston
Pression Courant DC
Moule en graphite
Pression relâchée Cycle de pression
25°C
50°C/min
1 min
Tf 5 min
Vitesse du four
2 MPa
50 MPa
1 min
dpp
Cycle de température
II- Techniques expérimentales 63
II-2 Méthodes de caractérisation
II-2-1 Analyses chimiques
Les analyses chimiques des éléments métalliques Mn et Co ont été effectuées par
spectrométrie d’émission atomique ICP-AES (Induced Coupled Plasma) sur un appareil de
type Jobin-Yvon 2000 à la société Marion Technologies (Verniolles). Les poudres sont
préalablement dissoutes dans de l’acide chlorhydrique à chaud. La solution contenant les
atomes à analyser est nébulisée puis injectée dans la flamme d’un plasma à argon. L’émission
de photons par les atomes est induite par excitation dans le plasma. Les photons émis lors de
la désexcitation des atomes sont analysés dans la direction perpendiculaire au plasma par un
spectromètre. La longueur d’onde émise est caractéristique de l’atome analysé. La précision
de ces mesures est de l’ordre de 1%.
II-2-2 Etude structurale
II-2-2-1 Diffraction des rayons X à température ambiante
Des analyses par diffraction des rayons X, sur poudre et sur matériau massif, ont été menées
afin de permettre l’identification des phases en présence et la détermination des paramètres
cristallins.
Les échantillons sont placés sur des porte-échantillons de forme circulaire en polymétacrylate
de méthyle (PMMA), eux-mêmes disposés sur un passeur horizontal comportant 66 positions.
Le diffractomètre utilisé à température ambiante, est de type Bruker D4 Endeavour (source
est celle du cuivre Kα1/Kα2 (0,15406/0,15444 nm). Les diffractogrammes sont enregistrés
dans la gamme angulaire 10-100° en 2θ avec un pas de comptage de 0,016° (2θ), des temps
d’acquisition par pas de 21,7 s et un angle d’ouverture des fentes fixes égal à 1°.
Les diagrammes de diffraction obtenus sont exploités à l’aide du logiciel EVA, qui permet
notamment d’utiliser la banque de données cristallographiques JCPDS pour identifier les
phases présentes dans l’échantillon.
L’affinement des données a été effectué par la méthode de Rietveld à l’aide du programme
FULLPROF/WINTPLOTR 1. Cet affinement permet ainsi d’obtenir les paramètres de maille
avec une précision de l’ordre de 10-5 nm.
II- Techniques expérimentales 64
Figure II-6 Diffractomètre Bruker D4 en configuration Bragg-Brentano
II-2-2-2 Diffraction des rayons X en température
Les études de diffraction de rayons X en température ont été effectuées grâce à un
diffractomètre de type Bruker D8 équipé d’une chambre en température MRI. La longueur
d’onde est celle du cuivre Kα1/Kα2 (0,15406/0,15444 nm). Les diffractogrammes sont
enregistrés dans la gamme angulaire 15-70° en 2θ avec un pas de comptage de 0,016° (2θ),
des temps d’acquisition par pas de 22,9 s et un angle d’ouverture des fentes fixes égal à 1°.
Pour chaque composition étudiée, les poudres d’oxyde ont été chauffées jusqu’à 1000°C à
50°C/min puis refroidies à cette même vitesse jusqu’à l’ambiante. Les diffractogrammes ont
été enregistrés tous les 50°C durant un palier de 7 min.
II-2-2-3 Diffraction des neutrons
a) Présentation
L’interaction « nucléaire » dépend du nombre de nucléons du noyau et des niveaux d’énergie
qu’ils occupent. Elle varie sans corrélation avec le numéro atomique Z alors, que pour les RX,
elle est proportionnelle au nombre d’électrons présents. Ainsi, la diffraction de neutrons
II- Techniques expérimentales 65
permet de distinguer des éléments voisins du tableau périodique, tels que le manganèse et le
cobalt et de déterminer leurs positions atomiques sur les différents sites cristallographiques,
ce qui n’est pas possible par diffraction des rayons X.
La figure II-7 donne une représentation du pouvoir diffractant des atomes présents dans les
phases étudiées, par diffraction des rayons X et des neutrons.
Figure II-7 Pouvoirs diffractants des atomes Mn et Co pour les rayons X 2 et les neutrons 3
Un autre avantage des neutrons est leur très faible absorption par la matière qui conduit à une
forte pénétration dans la plupart des matériaux.
La diffraction neutronique est également un outil de choix pour mettre en évidence l’existence
d’une mise en ordre magnétique spontanée. En effet, le neutron possède un spin ½. Il est
équivalent à un moment magnétique et de ce fait, sensible aux champs magnétiques créés par
les électrons non appariés présents dans le matériau étudié. Dans ces matériaux magnétiques,
le potentiel d’interaction matière-neutron comprend un terme de couplage « spin-neutron –
moment magnétique atomique» qui, de façon similaire au terme d’interaction neutron-noyaux,
permet d’étudier l’ordre (structures magnétiques) et la dynamique de ces moments.
Les expériences de diffraction neutronique ont été réalisées sur le diffractomètre Polaris à
l’installation de spallation pulsée ISIS située au laboratoire Rutherford Appleton à Didcot
(GB) ainsi que sur le diffractomètre D2B du réacteur à haut flux de l’Institut Laue-Langevin
(ILL) à Grenoble :
- Polaris (ISIS) a été utilisé pour la détermination des structures cristallographiques à
température ambiante essentiellement.
Polaris (figure II-8) est un diffractomètre de résolution moyenne et de haute intensité. Il est
caractérisé par un flux intense de neutrons pulsés. La taille du faisceau sur l’échantillon est
d’environ 2×4 cm2. Polaris comporte 434 détecteurs composés soit de 3He soit de ZnS. On
Rayons X Neutrons
Mn
Co
fx (10-12 cm) b (10-12 cm)
-0,373
0,249
0,32
0,28
II- Techniques expérimentales 66
peut les distinguer en 4 types, placés dans différentes zones en 2θ : deux sont situés aux
angles faibles, un à 90° et un autre à l’arrière de l’échantillon. Chaque type correspond à une
application particulière. Dans ce cas précis, pour déterminer la structure cristallographique des
échantillons, nous avons pris en compte les diffractogrammes obtenus à partir des détecteurs
arrières, qui permettent la meilleure résolution sur une large gamme en 2θ. Des
enregistrements courts (de l’ordre de 30 min) ont pu être effectués du fait de la forte intensité
du faisceau.
Figure II-8 Schéma du diffractomètre sur poudre Polaris (ISIS)
Chaque échantillon (céramique broyée sous forme de poudre) est introduit dans un container
cylindrique de vanadium (ce dernier est choisi pour son amplitude de diffusion négligeable –
b = 0,05×10-12 cm) lui-même placé sur un passeur vertical comptant 20 positions (figure II-9).
Les masses d’échantillons utilisées sont de l’ordre de 0,3 à 3,5 g.
Figure II-9 Photo du passeur d’échantillons sur Polaris
II- Techniques expérimentales 67
Les diffractogrammes sont enregistrés en fonction du temps de vol. Le temps de vol
correspond au temps t mis pour parcourir une distance donnée (v
L=t ) et qui va mesurer
l’énergie des neutrons avant et après diffraction par l’échantillon.
- L’instrument D2B (ILL) (figure II-10) a été utilisé pour la détermination des structures
cristallographiques à température ambiante et des structures magnétiques à 10K. Dans ce
dernier cas, un cryostat à hélium liquide a été utilisé.
D2B est un diffractomètre à haute résolution à deux axes. Il est caractérisé par un très grand
angle de « take-off » (135°). Le faisceau de neutrons est constant et sa taille au niveau de
l’échantillon est d’environ 2×5 cm2. Le multidétecteur courbe est constitué de 64 détecteurs 3He espacés de 2,5°. Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés de 10 à 145° en 2θ
avec une longueur d’onde λ=0,1594 nm (flux optimum) sélectionnée par réflexion sur le plan
(335) d’un monochromateur focalisant de germanium. Le diagramme global est obtenu par
sommation, après calibrage, des enregistrements des 64 détecteurs.
Figure II-10 Schéma du diffractomètre sur poudre D2B (ILL)
II- Techniques expérimentales 68
b) Détermination structurale et affinements
L’affinement structural a été effectué en utilisant la méthode de Rietveld 4 implémentée dans
le programme FULLPROF 1. Les divers paramètres affinés sont :
- le(s) facteur(s) d’échelle
- le(s) premier(s) termes du polynôme de fond continu (si non pointé manuellement)
- le décalage de zéro
- les paramètres de maille
- les paramètres de largeur et de profil de raie
- les facteurs d’asymétrie
- les positions atomiques
- les paramètres d’agitation thermique
- les composants de moment magnétique
- la correction d’absorption
Le fond continu est modélisé par une fonction polynomiale d’ordre m=5 :
m
kpos
i5
0mmib 1
B
2By
−θ= ∑
=
yib : intensité du fond continu calculée au ième pas du diagramme
Bm : paramètres affinés
2θi : angle au ième pas du diagramme
Bkpos : valeur initiale de 2θ pour le calcul du polynôme de fond continu (valeur usuelle = 40°)
La fonction de profil symétrique Pseudo-Voigt (« pV ») définie par G.K. Wertheim 5 est
utilisée. Cette fonction P(2θ) résulte de la somme d’une fonction Lorentzienne L(2θ) et d’une
gaussienne G(2θ) dans un rapport η/(1-η), η étant le paramètre de mélange.
)2(G)1()2(L)2(P θ×η−+θ×η=θ
η=η0+X×(2θ) et η0 et X sont affinés
X : paramètre de contrainte isotrope Lorentzien
(II-1)
(II-2)
II- Techniques expérimentales 69
L(2θ)=1
202)22(
H
41
H
2−
θ−θ+π
θ−θ−
π=θ 2
02
2/1
)22(H
2ln4exp
2ln
H
2)2(G
H2 = (FWHM)2 = Utan2θ + Vtanθ + W (type Caglioti 6), FWHM est la largeur à mi-hauteur
(Full-Width-at-Half-Maximum).
L’asymétrie des pics de diffraction peut être prise en compte en multipliant l’intensité
calculée à chaque pas i par un paramètre d’asymétrie A semi-empirique défini par la relation
de J.F. Bérar et G. Baldinozzi 7. Cette expression comprend quatre variables P1-4
indépendantes dont uniquement P1 et P2 sont évaluées.
Soit :
[ ]θ
×+×+=
tan
)z(FP)z(FP1A b2a1
( )H
shift22z limi −θ−θ
= ,
avec 2θlim la valeur limite de 2θ en dessous de laquelle la correction est appliquée (40° en
pratique)
Fa(z)=2z×exp(-z2)
Fb(z)=2(2z2-3)×Fa(z)
La qualité d’un affinement de Rietveld est basée sur de faibles valeurs des facteurs de
reliabilité. Ces critères d’affinement sont les suivants :
- facteur Rp de profil :
∑
∑ −=
iiobs
iicalciobs
Pattern y
yyR
yiobs : intensité observée au ième pas du diagramme
yicalc : intensité calculée au ième pas du diagramme
(II-3)
(II-4)
(II-5)
(II-7)
(II-6)
II- Techniques expérimentales 70
- facteur Rwp de profil pondéré :
2/1
i
2iobsi
i
2icalciobsi
Patternweighted yw
)yy(wR
−=
∑
∑−
wi=1/σi2 (poids associé à l’intensité yi au ième pas du diagramme)
σi : variance associée à l’observation yi
- facteur Rexp de reliabilité :
2/1
i
2iobsi
Expected yw
PNR
−=
∑
N : nombre d’informations utilisées (points de mesure)
P : nombre de paramètres affinés
-« goodness-of-fit » χ2 :
2
exp
wp2
R
R
=χ
- facteur RB de Bragg :
∑
∑ −=
kkobs
kcalckobs
Bragg I
IIkR
Ikobs : intensité intégrée « observée » de la kème réflexion
(II-8)
(II-9)
(II-10)
(II-11)
II- Techniques expérimentales 71
- facteur RF-structure factor :
∑
∑ −=
kkobs
kcalckobs
F F
FFR
Lorsqu’il existe une contribution magnétique, la reliabilité globale se décompose comme
suit :
- RNucléaire pour un affinement d’un diagramme nucléaire :
RNucléaire=∑
∑
−
−− −
knucléairekobs
knucléairekcalcnucléairekobs
I
II
- RMagnétique pour un affinement d’un diagramme magnétique :
∑
∑
−
−− −=
kmagnétiquekobs
kmagnétiquekcalcmagnétiquekobs
Magnétique I
IIR
c) Analyse quantitative par la méthode de Rietveld
La méthode développée par R.J. Hill et coll. 8 permet de déterminer directement le
pourcentage massique W des différentes phases présentes dans un mélange dont le diagramme
de diffraction a été affiné par la méthode de Rielveld (FULLPROF).
Pour un échantillon d’absorption négligeable (facteur de contraste d’absorption de Brindley
t=1), les masses mj de chacune des phases du mélange sont proportionnelles au produit
sjZjM jV j avec :
s : facteur d’échelle
Z : nombre d’unités formulaires par maille
M : masse molaire de l’unité formulaire
V : volume de la maille
La somme des fractions massiques des N phases présentes dans l’échantillon étant égal à
l’unité, il en résulte que :
(II-12)
(II-13)
(II-14)
II- Techniques expérimentales 72
∑=
=N
1jjjjj
iiiii
VMZs
VMZsW
Le paramètre d’affinement correspondant dans le fichier .pcr est défini par le terme ATZ où :
f
M.ZATZ ii= , avec f=1 si le taux d’occupation Occ de chaque atome vaut m/M (m est la
multiplicité de la position de Wyckoff et M la multiplicité générale).
II-2-3 Etude morphologique
II-2-3-1 Mesures de densité
L’évaluation des mesures de densité « géométrique » des pastilles a été effectuée par pesée et
mesure des dimensions au palmer, avec une précision de l’ordre de 2%.
dgéométrique=V
m
m : masse de l’échantillon (g)
V : volume (cm3)
Cette densité expérimentale a ensuite été comparée à la densité « théorique ». Cette dernière
est calculée à partir des paramètres cristallins des échantillons grâce à la formule :
dthéorique=NV
MZ
⋅⋅
Z : nombre d’unités formulaire par maille élémentaire
M : masse molaire de l’unité formulaire (g.mol-1)
V : volume de la maille (cm3)
N : nombre d’Avogadro 6,022×1023 mol-1
La densification est alors définie comme le rapport de la densité expérimentale sur la densité
théorique.
(II-15)
(II-16)
(II-17)
II- Techniques expérimentales 73
II-2-3-2 Mesures de surface spécifique
La mesure de surface spécifique est basée sur la détermination du volume gazeux nécessaire
pour former une monocouche de gaz physisorbé à la surface de l’échantillon. Avant toute
mesure, les échantillons sous forme de poudre sont dégazés sous balayage d’azote à 250°C
pendant 30 minutes. L’appareil utilisé est un MICROMETRICS Flowsorb II 2300. La mesure
indirecte du volume adsorbé à 78K, température de l’azote liquide, conduit au calcul de la
surface spécifique des poudres selon la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (méthode
B.E.T.). La précision de la mesure est de 3%.
II-2-3-3 Microscopie électronique à balayage
Cette technique nous a permis d’observer la morphologie des poudres et de déterminer les
tailles de grains dans les échantillons massifs.
Les échantillons sont métallisés par du platine (un courant de 90 A traverse l’échantillon
pendant 22 s) après évaporation sous vide. Cette métallisation permet d’éviter l’accumulation
de charges au niveau de la surface étudiée. Les échantillons massifs ont été observés en vue
plane ou en coupe. Le microscope électronique à balayage utilisé est un JEOL JSM 6700F. Le
bombardement électronique est effectué grâce à une tension d’accélération pouvant varier
dans la gamme 0,2-30 kV ; les images ont été réalisées à 5 kV. Le microscope offre la
possibilité d’observation en images résultant des électrons secondaires (contraste
topographique) ou des électrons rétrodiffusés (contraste chimique). En outre, cet appareil est
également équipé d’un analyseur à dispersion d’énergie X LINK qui permet une analyse
qualitative et quantitative des éléments présents (Mn et Co) dans l’échantillon.
II-2-3-4 Microscopie électronique en transmission
La microscopie électronique en transmission nous a permis d’observer les tailles de grains
ainsi que les défauts microstructuraux (tels que des macles, une microstructure tweed)
d’échantillons massifs.
Les échantillons étudiés se présentent sous la forme de céramiques. Ceux-ci sont tout d’abord
découpés grâce à une scie à fil afin d’atteindre des dimensions suffisamment petites pour
pouvoir être logés dans le porte objet (L~8mm, e<3mm). Ils sont ensuite polis mécaniquement
et amincis par des ions Ar+ à l’aide d’un amincisseur ionique de type PIPS-GATAN. Le but
II- Techniques expérimentales 74
est ici d’obtenir une lame mince (d’épaisseur inférieure à 100nm) transparente aux électrons.
Les échantillons ont été observés en vue plane.
Un microscope électronique en transmission de type JEOL JEM 2010 a été utilisé pour
l’observation des échantillons. Celui-ci dispose d’un filament LaB6 et d’une tension
d’accélération pouvant atteindre 200 kV.
Deux types d’images peuvent être obtenues :
- image en champ clair : le diagramme est centré sur le faisceau direct ; seuls les rayons
transmis sans diffraction contribuent à la formation de l’image. Toutes les parties cristallisées
de l’échantillon apparaissent sombres sur fond clair.
- image en champ sombre : le diagramme est centré sur le faisceau diffracté hkl d’un cristal ;
seuls les rayons qui correspondent à la réflexion sélective hkl contribuent à la formation de
l’image. Le cristal apparaît clair sur fond sombre.
Le diagramme de diffraction électronique est l’image de l’intersection de la sphère d’Ewald
avec le réseau réciproque du cristal. Les électrons ayant une longueur d’onde très faible
(λ=0,0025 nm pour une tension d’accélération de 200 kV), le rayon de la sphère d’Ewald est
par conséquent très important et le diagramme de diffraction obtenu sur l’écran d’observation
peut être considéré comme une homothétie du plan du réseau réciproque tangent à la sphère
d’Ewald et perpendiculaire au faisceau incident.
De plus, un analyseur à dispersion d’énergie X (EDX) Tracor Voyager a permis de faire des
analyses qualitatives et quantitatives de la composition des échantillons. La taille de la sonde
peut être réduite jusqu’à 2 nm.
II-2-4 Analyses thermiques
II-2-4-1 Analyses thermogravimétriques
La décomposition sous air des précurseurs (qui correspond à des variations de masse
importantes) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique
différentielle (ATD) à l’aide d’une thermobalance SETARAM TG DTA 92 (four 1600°C). La
vitesse constante de montée en température est fixée à 2,5°C/min.
II- Techniques expérimentales 75
Pour des variations de masse plus faibles ayant lieu lors de traitements thermiques de poudres
d’oxydes, notamment dans le cas d’études sur les réactions d’oxydo-réduction, une
thermobalance Setaram TAG SETARAM 24 (four 1600°C) a été utilisée. Cet appareil est
capable d’enregistrer, sous atmosphère contrôlée, des variations de masse de l’ordre du
dixième de microgramme. Le chauffage est assuré par deux fours symétriques permettant de
compenser la poussée d’Archimède. Dans ce cas, seules les courbes d’ATG sont enregistrées.
La vitesse de montée en température est fixée à 3°C/min. La vitesse de refroidissement est
généralement de 2°C/min. La thermobalance est reliée à un ordinateur qui assure l’acquisition
des données.
II-2-4-2 Analyses dilatométriques
Le dilatomètre permet l’enregistrement de la dilatation de l’échantillon en fonction de la
température ainsi que la détermination de la température de frittage optimale.
Un dilatomètre NETZSCH 402-E équipé d’un système d’acquisition de données 414/1 relié à
un micro-ordinateur a été utilisé. La gamme d’utilisation se situe entre 20°C et 1600°C. La
température maximale utilisée est de 1300°C, la vitesse de chauffe a été fixée à 1,3°C/min. Ce
dilatomètre permet l’enregistrement en continu, en fonction de la température, de la variation
relative de longueur des échantillons analysés : ∆L/Lo, avec, dans la gamme utilisée, une
incertitude relative de 1%.
II-2-5 Mesures des propriétés magnétiques
Les mesures magnétiques ont été effectuées par M. Alain Mari au Laboratoire de Chimie de
Coordination (LCC) à Toulouse sur un magnétomètre MPMS-XI QUANTUM DESIGN à
SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) c’est-à-dire équipé d’un dispositif
supraconducteur à interférences quantiques. Les éléments principaux de ce magnétomètre
sont :
- Le solénoïde supraconducteur qui permet de générer des champs magnétiques intenses
jusqu’à 70000 Oe (7T).
II- Techniques expérimentales 76
- Les anneaux de détection supraconducteurs constitués de trois bobines coaxiales. Ces
boucles sont centrées par rapport au solénoïde et entourent la chambre où se trouve
l’échantillon.
- Le squid qui est constitué d’une boucle supraconductrice comprenant deux jonctions
Josephson.
L’échantillon à mesurer est déplacé à l’intérieur des anneaux de détection par un mouvement
de va-et-vient vertical. Les variations de flux générées par l’échantillon induisent un courant
dans les bobines de détection qui est transmis au SQUID. Celui-ci s’apparente à un
convertisseur courant-tension, et les variations de tension sont alors directement
proportionnelles aux variations de flux magnétiques. Ce magnétomètre permet de mesurer des
moments magnétiques extrêmement faibles de l’ordre de 10-8 uem.
L’échantillon (céramique broyée sous forme de poudre ayant une masse variant entre 10 et 20
mg) est enfermé dans une gélule pharmaceutique transparente diamagnétique et placée à
l’extrémité d’une paille elle-même diamagnétique. L’enceinte contenant l’échantillon est
placée sous vide avant la mesure. Le refroidissement se fait par évaporation d’hélium liquide
stocké dans un « dewar » placé autour de l’échantillon, lui-même entouré d’une gaine
contenant de l’azote liquide.
Des mesures de susceptibilité magnétique dans la gamme de température [2K-300K] ont été
effectuées sous un champ magnétique constant de 3000 Oe. A partir de ces mesures, les
constantes de Curie expérimentales ont pu être déterminées.
Les valeurs d’aimantation des échantillons à 5K avec un champ variant entre 500 et 70000 Oe
ont aussi été mesurées, ce qui nous a permis d’accéder aux aimantations spontanées à 5K.
II- Techniques expérimentales 77
II-2-6 Mesures des propriétés électriques
II-2-6-1 Techniques de métallisation
a) Sérigraphie
De manière générale, les encres sérigraphiables sont des matériaux qui, déposés en couche
épaisse (e>1µm), acquièrent leurs propriétés électriques par cuisson à température
relativement élevée. L’encre conductrice utilisée est une suspension qui contient une phase
liquide et une phase solide. La phase liquide est une phase organique qui assure
essentiellement la fonction rhéologique avant cuisson. En particulier, en l’absence de toute
sollicitation mécanique, la viscosité de l’encre doit être suffisamment grande pour l’empêcher
de couler. Après cuisson, celle-ci doit avoir disparu sans avoir réagi de façon nuisible avec la
phase solide.
La phase solide de l’encre est constituée de deux phases pulvérulentes qui sont :
- la phase active conductrice. Dans le cas présent, il s’agit de l’argent en teneur pondérale de
70%.
- le liant. C’est une fritte de verre (verre réduit en poudre par broyage) dont l’adhérence
céramique-verre-métal n’est pas assurée par des phénomènes d’ancrage mécanique (rugosité-
porosité) mais plutôt par des liaisons de nature essentiellement chimiques. Les fondants
seraient du bore, du silicium, du plomb et de l’aluminium.
Le dépôt de laque d’argent est effectué sur les deux faces de la céramique grâce à un pinceau.
La cuisson de l’encre est ensuite réalisée à 700°C suivant une courbe en cloche dans un four à
passage Eurotherm (figure II-11). Un refroidissement rapide permet l’adhérence de l’argent
sur la céramique.
Figure II-11 Cycle thermique de la métallisation par encre sérigraphiable
25°C
55°C/min 55°C/min
700°C 5 min
II- Techniques expérimentales 78
b) Pulvérisation cathodique
Cette méthode permet d’obtenir un film conducteur sur un substrat sans traitement thermique.
Le dépôt obtenu est de faible épaisseur (~150 nm) et l’adhérence du métal sur la céramique
est faible (purement mécanique).
La technique consiste à pulvériser de l’or par bombardement ionique sur le substrat
(figure II-12).
La céramique est placée dans l’enceinte sous vide à faible distance de la cible plane constituée
d’or. Une différence de potentiel est appliquée entre la cible et l’échantillon, la cible devenant
la cathode et l’échantillon l’anode. Un gaz neutre (argon) est injecté à basse pression dans
l’enceinte ; sous l’action de la différence de potentiel, un plasma froid se crée. Les ions
positifs (Ar+) vont alors arracher mécaniquement les atomes de la cathode (cible) qui vont être
projetés et se déposer sur la surface à métalliser.
Tous les dépôts ont été réalisés à l’aide d’un métalliseur par pulvérisation cathodique de
marque International Scientific Instruments PS-2 coating unit.
Les paramètres de métallisation sont les suivants :
- pression d’argon : 5,3 Pa
- intensité de dépôt : 35 mA
- durée du dépôt : 8 minutes
Figure II-12 Schéma de principe de dépôt par pulvérisation cathodique
La métallisation est effectuée sur chaque face de la céramique. Un ruban adhésif est disposé
sur les bords de la céramique afin d’éviter le dépôt d’or qui pourrait être à l’origine de courts-
circuits.
II- Techniques expérimentales 79
II-2-6-2 Mesures électriques
Deux paramètres ont été déterminés :
- la résistivité ρ (Ω.cm)
- la constante énergétique B (K)
Ils sont reliés par une loi d’Arrhénius de la forme :
ρ =
⋅⋅ρ
Tk
Bexp0
ρ : résistivité électrique à la température T (Ω.m)
ρ0 : résistivité à T∞ (Ω.m)
B : constante énergétique (K)
k : constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1
T : température (K)
L’appareillage de mesure est un thermostat à circulation Lauda UB20 qui permet la régulation
d’un bain d’huile isolante à ± 0,1°C. La gamme de température utilisée varie entre 25 et
150°C. La mesure de température est réalisée à l’aide d’un thermomètre numérique muni d’un
multimètre Keithley 2400 et d’une sonde à résistance Pt 100 (précision 0,02°C). La céramique
métallisée est immergée grâce à une pince reliée à un multimètre PM2525. Cet appareil
permet des mesures de résistance à deux fils dans une gamme de valeurs allant de quelques
ohms à quelques MΩ. La précision sur les mesures de résistance est de l’ordre de 1%. Les
valeurs de résistivité et de constante énergétique sont données à 2% près.
En pratique, la résistivité ρ est déterminée à partir de la résistance électrique et des
dimensions de la céramique selon la relation :
e
SR ⋅=ρ
R : résistance mesurée (Ω.cm)
S : surface de l’électrode (m2)
e : épaisseur de la pastille (m)
(I-28)
(I-27)
II- Techniques expérimentales 80
La constante énergétique B est obtenue après mesure des résistances R1 et R2 à des
températures T1 et T2 :
B=
⋅
−⋅
2
1
12
21
R
Rln
TT
TT
B : constante énergétique (K)
R1, R2 : résistances (Ω)
T1, T2 : températures (K)
Ici, T1 et T2 sont choisies égales à 298 et 358K.
(I-29)
II- Techniques expérimentales 81
II-3 Références
1. J. Rodriguez-Carjaval, program: FULLPROF, LLB, CEA Saclay, 2001. 2. L. A. Barnes, R. Glass, P. A. Reynolds, B. N. Figgis, G. S. Chandler, Acta
Crystallographica, 1984, A40, 620-624. 3. V. F. Sears, Neutron News, 1992, 3, 3, 26-37. 4. H. M. Rietveld, Acta Crystallographica, 1967, 22, 151-152. 5. G. K. Wertheim, M. A. Butler, K. W. West, N. E. Buchanan, Review of Scientific
Instruments, 1974, 45, 11, 1369-1371. 6. G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci, Nuclear Instruments and Methods, 1958, 3, 223-228. 7. J. F. Bérar, G. Baldinozzi, Journal of Applied Crystallography, 1993, 26, 128-129. 8. R. J. Hill, C. J. Howard, Journal of Applied Crystallography, 1987, 20, 467.
III- Synthèse et caractérisation des poudres
du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 85
III-1 Introduction
Si les composés définis CoMn2O4 et MnCo2O4 à structure spinelle ont fait l’objet de
caractérisations structurales, électrochimiques, magnétiques,… peu de travaux ont été
consacrés aux solutions solides Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3). Dans la plupart des cas, la méthode
d’élaboration (synthèse, mise en forme, traitements thermiques) prend une place minime et
n’est souvent pas décrite en détail. Pourtant elle constitue une étape clé et doit être considérée
comme une étude à part entière pour aboutir à des propriétés physiques et chimiques
maîtrisées. Avant de nous intéresser aux propriétés physiques de ces matériaux, il était
essentiel d’en contrôler la préparation. Une étude comparative du procédé d’élaboration et des
méthodes de mesures électriques des matériaux étudiés au laboratoire et à l’entreprise Vishay
est donnée en annexe 1.
Ce chapitre sera consacré aux oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres. Dans un premier
temps, nous décrirons les conditions de la synthèse par coprécipitation des précurseurs
oxaliques. Puis, nous caractériserons les poudres d’oxydes obtenues après traitement
thermique. Le but étant ici, à la fois de compléter et préciser les études structurales et
thermodynamiques déjà établies mais aussi de déterminer le comportement au frittage de tels
oxydes en vue de leur élaboration sous forme de céramiques, ce qui fera l’objet du
chapitre IV.
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 86
III-2 Synthèse des précurseurs oxaliques
Dans un premier temps, nous avons voulu préparer des poudres d’oxydes mixtes de
manganèse-cobalt présentant de bonnes aptitudes au frittage.
Pour cela, nous avons choisi une synthèse par coprécipitation en solution aqueuse, voie
classiquement utilisée au laboratoire, pour obtenir des oxydes de formule générale Mn3-xMxO4
où M=Ni, Cu, Zn,… ou une combinaison de ces métaux de transition.
Les oxalates de manganèse et de cobalt étant isomorphes, il est possible d’obtenir directement
des précurseurs mixtes dans lesquels la proportion de chacun des métaux peut être contrôlée.
Les conditions de synthèse sont décrites dans le chapitre II. Nous rappelons brièvement la
Figure III-11 Courbes thermogravimétriques des poudres d’oxydes
Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3). Montée en température jusqu’à 1300°C sous air
Excepté pour le composé Mn2,02Co0,98O4, une montée en température jusqu’à 1300°C entraîne
des variations de masse nettement plus importantes que celles observées jusqu’à 900°C. Les
poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (x>0,98) subissent une perte de masse associée à une réaction
de réduction. Les températures de début de réduction ont été déterminées pour chaque teneur
en cobalt (1,27≤x≤3). Leur évolution avec la composition est représentée sur la figure III-12.
800
900
1000
1100
1200
1300
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Taux de cobalt x
Te
mpé
ratu
re
de r
édu
ctio
n (°
C)
Figure III-12 Evolution des températures de début de réduction en fonction du taux de
cobalt (1,27≤x≤3). Montée en température à 3°C/min sous air
réduction
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 98
La réduction a lieu à température d’autant plus élevée que la teneur en cobalt diminue. Les
composés Mn3-xCoxO4 riches en manganèse (x≤0,98) sont aussi soumis à la réaction de
réduction 2, mais à des températures élevées (> à 1300°C) et nettement supérieures à celles
que nous envisageons pour le frittage.
Considérons dans un premier temps l’oxyde Co3O4 (distribution cationique
Co2+[CoIII2]O4
2- 8). Par la suite et jusqu’à l’étude des propriétés physiques, nous ferons
l’hypothèse, conformément aux études de Roth 10 et Cossee 11, que les ions cobalt à l’état
d’oxydation +III en sites octaédriques sont en configuration de spin bas (CoIII) quelle que soit
la teneur en cobalt. Co3O4 subit une perte de masse brutale à 913°C. A cette température, les
ions CoIII en sites octaédriques sont réduits en Co2+ selon la réaction :
Co3O4 → 3CoO + ½ O2 9
La perte de masse expérimentale égale à 6,59% est tout à fait en accord avec la perte de masse
théorique 6,64%. En ce qui concerne les oxydes du système Mn3-xCoxO4 (x<3), les pertes de
masse sont beaucoup moins rapides. Pour x≥2,22, il est notamment possible d’observer des
changements de pente qui laissent envisager la réduction d’un autre cation que CoIII . Les
études thermogravimétriques effectuées sur les manganites de nickel, cuivre, fer,… 7, 12, 13 ont
mis en évidence l’instabilité des ions Mn4+ en sites octaédriques au-dessus de 1000°C. Ils se
réduisent alors en ions Mn3+. Les oxydes Mn3-xCoxO4 subiraient donc la réduction des ions
CoIII dans un premier temps, puis des ions Mn4+ dans un deuxième temps.
Un exemple est donné sur la figure III-13 avec les courbes thermogravimétriques (ATG) et
dérivée (DTG) de l’oxyde de composition Mn0,23Co2,77O4.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 200 400 600 800 1000 1200Température (°C)
Pe
rte
de m
ass
e (
%)
-0,1
0
0,1
DT
G (%
/min)
DTG
ATG
CoIII → Co2+
Mn 4+→Mn 3+
Figure I II-13 Mise en évidence des réactions de réduction à haute température
dans l’oxyde de composition Mn0,23Co2,77O4 sous forme de poudre
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 99
Tout comme la température de réduction, la perte de masse expérimentale liée à la réduction
des ions CoIII et Mn4+ en sites B évolue avec la composition. La figure III-14 montre
l’augmentation quasi-linéaire de la perte de masse lorsque le taux de cobalt diminue.
-9
-8
-7
-6
-5
-4
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3
Taux de cobalt x
Per
te d
e m
asse
(%
)
Figure I II-14 Evolution de la perte de masse expérimentale dans les poudres d’oxydes
Mn3-xCoxO4 (2,22≤x≤3) ainsi que des pertes de masse théoriques calculées pour les
distributions cationiques Co2+[CoIIIx-1Mn3+
3-x]O2-
4 et Co2+[Co2+1-vCoIII
2vMn4+1-v]O
2-4
en fonction du taux de cobalt
Sur cette même figure sont représentées les pertes de masse théoriques calculées pour deux
distributions cationiques proposées dans la bibliographie relatives aux oxydes Mn3-xCoxO4
riches en cobalt.
Si l’on considère la distribution cationique la plus souvent envisagée
Co2+[CoIIIx-1Mn3+
3-x]O2-
4 4, 14, 15, seuls les ions CoIII seraient réduits aux températures
considérées mais dans ce cas, la perte de masse serait inférieure à la perte de masse
expérimentale. Cette distribution cationique ne peut donc être prise en compte. D’autres
cations doivent nécessairement être réduits. Ce résultat vient confirmer la réduction probable
des ions Mn4+ à plus haute température.
Si l’on considère la distribution cationique Co2+[Co2+1-vCoIII
2vMn4+1-v]O
2-4 (v=x-2) 16, la perte
de masse théorique affectant les ions CoIII et Mn4+ est très supérieure à la perte de masse
Co2+[Co2+1-vCoIII
2vMn4+1-v]O
2-4
avec v=x-2
Points expérimentaux
Co2+[CoIIIx-1Mn3+
3-x]O2-
4
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 100
expérimentale et évolue de façon très différente avec le taux de cobalt. Cette différence peut
être expliquée par une concentration en ions Mn4+ trop importante dans la distribution
cationique considérée. Une manière de réduire le nombre d’ions Mn4+, serait d’introduire des
ions manganèse sur les sites octaédriques, soit à l’état d’oxydation +2 soit à l’état d’oxydation
+3. Nous avons vu précédemment que les ions Mn3+ étaient présents sur les sites B et
conduisaient à une déformation de la maille. Une répartition des ions Co2+, CoIII , Mn3+ et
Mn4+ sur les sites octaédriques est donc vraisemblable dans les oxydes riches en cobalt
(x≥2,22).
Dans un premier temps, les concentrations en ions CoIII et Mn4+ dans les sites octaédriques
peuvent être calculées à partir des pertes de masse respectives, relatives aux réactions de
réduction, sur les courbes thermogravimétriques expérimentales (tableau III-4). Les
incertitudes sur les concentrations en cations sont attribuées à la sensibilité de la
thermobalance et sont de l’ordre de 1%.
x Perte de masse liée à la réduction CoIII → Co2+
(%)
Concentration en CoIII (sites B)
Perte de masse liée à la réduction Mn4+ → Mn3+
(%)
Concentration en Mn4+ (sites B)
3 -6,64 2,00 0,00 0,00
2,93 -5,97 1,80 -0,40 0,04
2,77 -4,83 1,45 -1,21 0,13
2,72 -4,42 1,33 -1,47 0,16
2,60 -3,71 1,12 -2,00 0,22
2,39 -2,05 0,62 -3,13 0,34
2,22 -1,39 0,42 -3,59 0,39
Tableau I II-4 Concentrations en ions CoIII et Mn4+ en sites B dans les poudres d’oxydes
Mn3-xCoxO4 (2,22≤x≤3) déterminées par thermogravimétrie
Pour x<2,22, la réduction est observée à température plus élevée et il n’est plus possible de
distinguer de changements de pente sur les courbes thermogravimétriques. La réduction des
ions CoIII et Mn4+ est alors simultanée.
La concentration en ions Mn4+ en sites octaédriques évolue linéairement avec la teneur en
cobalt entre x=3 et 2,22. Une extrapolation de la droite a été effectuée jusqu’à x=1,99
(figure III-15).
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 101
y = -0,5139x + 1,5505
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3
Taux de cobalt x
Co
nce
ntra
tion
en
Mn4+
en
site
s B
Figure I II-15 Concentration en ions Mn4+ en sites B dans les poudres d’oxydes
Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3) déterminée par thermogravimétrie
Par la suite, nous ferons l’hypothèse que les sites tétraédriques (A) sont remplis exclusivement
d’ions Co2+, comme cela est proposé dans la grande majorité des distributions cationiques
relatives aux oxydes Mn3-xCoxO4 à structure spinelle cubique 4, 14-21. Il est alors possible de
déterminer la concentration en ions cobalt et manganèse en sites B.
A partir de la concentration en ions Mn4+ en sites octaédriques déterminée par
thermogravimétrie, des teneurs respectives en cobalt et manganèse et de la neutralité
électrique du réseau, nous avons pu déduire les concentrations en ions Co2+, CoIII et Mn3+ en
sites octaédriques dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 dans le domaine cubique
(1,99≤x≤3) (tableau III-5).
x Co2+ CoIII Mn3+ Mn4+
3 0 2 0 0
2,93 0,04 1,89 0,03 0,04
2,77 0,13 1,64 0,10 0,13
2,72 0,16 1,56 0,12 0,16
2,60 0,22 1,38 0,18 0,22
2,39 0,34 1,05 0,27 0,34
2,22 0,39 0,83 0,39 0,39
1,99 0,53 0,46 0,48 0,53
Tableau I II-5 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B
dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3)
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 102
La figure III-16 montre l’évolution des concentrations en cations Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+
dans les sites octaédriques dans les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (1,99≤x≤3) déterminées par
thermogravimétrie.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Taux de cobalt x
Co
nce
ntra
tions
en
catio
ns d
ans
les
site
s B
Mn3+
CoIII
Co2+
/Mn4+
Figure I II-16 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B
en fonction du taux de cobalt déterminées par thermogravimétrie
Du fait de l’électroneutralité, les concentrations en ions Co2+ et Mn4+ dans les sites B sont
égales. Une augmentation de la teneur en cobalt est liée à une augmentation linéaire de la
concentration en ions CoIII et à une diminution des concentrations en ions Mn3+, Co2+ et Mn4+
dans les sites octaédriques. La concentration en ions Co2+ et Mn4+ reste toujours légèrement
supérieure à la concentration en ions Mn3+ jusqu’à une teneur en cobalt égale à 3 où ces
dernières sont nulles et seuls les ions CoIII sont présents en sites B.
• Descente en température
Après une montée en température jusqu’à 1300°C, les poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 ont été
refroidies à 2°C/min jusqu’à l’ambiante sous balayage d’air.
D’après la figure III-17, un gain de masse est observé lors du refroidissement, il est attribué à
une oxydation. La reprise d’oxygène est totale pour les oxydes dont la teneur en cobalt est
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 103
inférieure à 1,99, ce qui indique la réversibilité de la réaction de réduction ayant lieu lors de la
montée en température. Pour les oxydes plus riches en cobalt (x≥1,99), la réoxydation est
beaucoup plus difficile. La diffraction des rayons X indique qu’au terme de l’analyse
thermogravimétrique, les poudres présentent un mélange de phases comprenant l’oxyde
spinelle cubique SC et l’oxyde CoO. Pour les composés dont la teneur en cobalt est supérieure
à 2,39, la reprise en oxygène est inférieure à celle observée dans Co3O4. Il apparaît donc que
les ions manganèse « freinent » la réoxydation des ions Co2+.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
01002003004005006007008009001000110012001300
Température (°C)
Ga
in de m
asse
(%)
x=0,98
x=1,54
x=1,99
x=2,22
x=2,39
x=2,77
x=2,93
x=3
Figure I II-17 Courbes thermogravimétriques des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3).
Descente en température à 2°C/min jusqu’à 25°C
Nous avons ensuite voulu voir quelle était l’influence de la vitesse de refroidissement sur la
réaction d’oxydation. Un exemple est donné sur la figure III-18 avec le composé
Mn1,01Co1,99O4 refroidi successivement à 2 et 15°C/min de 1300°C jusqu’à l’ambiante.
La reprise de masse s’effectue en plusieurs étapes avec dans un premier temps, une oxydation
simultanée des ions Mn3+ et des ions Co2+ puis dans un deuxième temps, une oxydation
attribuée seulement aux ions Co2+. La diminution de la vitesse de refroidissement contribue à
une reprise de masse plus importante en favorisant notamment la première étape de la
réoxydation.
oxydation
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 104
-5
-4
-3
-2
-1
0
01002003004005006007008009001000110012001300
Température (°C)
Ga
in de ma
sse (%)
Refroidissement 2°C/min
Refroidissement 15°C/min
Figure I II-18 Courbes thermogravimétriques de l’oxyde de composition Mn1,01Co1,99O4
sous forme de poudre refroidi à 2°C/min et 15°C/min de 1300°C jusqu’à l’ambiante
III-4-2-2 Evolution des phases en présence
L’étude par diffraction des rayons X en température permet de compléter l’étude par
thermogravimétrie et de rendre compte d’éventuelles transformations structurales avec la
température.
Des poudres de précurseurs oxaliques ont été calcinées dans un four à 300°C puis étudiées par
diffraction des rayons X en température. Les échantillons ont été chauffés à 50°C/min jusqu’à
1000°C sous air puis refroidis à cette même vitesse jusqu’à l’ambiante. Les diffractogrammes
ont été enregistrés tous les 50°C durant un palier de 7 minutes. Selon la composition,
différents comportements structuraux vis-à-vis de la température ont pu être constatés :
- Pour 0,98≤x<1,78, un mélange de phases spinelles, cubique et quadratique (SC et SQ), est
observé après calcination à 300°C. Au fur et à mesure que la température augmente, la
proportion de phase SQ diminue par rapport à la phase SC. Au-dessus d’une température
dépendant de la teneur en cobalt, la phase SQ disparaît totalement et seule la phase SC est
Co2+→CoIII
Co2+→CoIII
Mn3+→Mn4+
Co2+→CoIII
oxydation
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 105
observée. Un exemple est donné sur la figure III-19 avec l’oxyde de composition
Mn2,02Co0,98O4 pour lequel la transition de phase (SC+SQ→SC) a lieu vers 900°C.
15 20 25 30 35 402θ θ θ θ (deg.)
Inte
nsité
(u.
a.)
SCSQ
700°C
800°C
900°C1
01 11
1 11
222
02
00
103 31
1 21
12
02
22
20
04
Figure I II-19 Diagrammes de diffraction des rayons X en température
(à 700°C, 800°C, 900°C) pour l’oxyde de composition Mn2,02Co0,98O4 sous forme de poudre
La transition SC+SQ→SC avec la température est analogue à celle observée dans d’autres
composés spinelles de type MMn2O4 (où M= Zn, Mg,…) 22, 23.
La figure III-20 montre l’évolution de la température de transition en fonction de la teneur en
cobalt (0,98≤x≤1,54). La transition a lieu à température d’autant plus basse que la teneur en
cobalt est élevée. Ce phénomène est attribué à un appauvrissement de la concentration en ions
Mn3+ en sites octaédriques. Pour x=1,66, même si la température de transition continue à
diminuer, il est difficile de la déterminer précisément car le pourcentage de phase SC au
départ est très important comparé à celui de la phase SQ.
La transition SC+SQ→SC est réversible lors du refroidissement mais elle apparaît 100°C au-
dessous des températures déterminées lors du chauffage.
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 106
0
200
400
600
800
1000
Taux de cobalt x
Te
mpé
ratu
re (
°C)
SC+SQ
SC
Figure III-20 Températures de la transition SC+SQ → SC déterminées par diffraction
des rayons X en température (montée en température jusqu’à 1000°C) pour les poudres
d’oxydes Mn3-xCoxO4 avec x=0,98 ; 1,27 et 1,54
En se plaçant au-dessus de la température de transition SC+SQ→SC et en refroidissant
suffisamment rapidement pour éviter les phénomènes de démixtion, il est donc possible
d’obtenir des oxydes monophasés sous forme de poudre. Expérimentalement, la température
de calcination a été adaptée à chaque composition et le refroidissement a été effectué par
trempe à l’air (tableau III-6).
Tableau III-6 Conditions de calcination des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 monophasées
avec x=0,98 ; 1,27 et 1,54
Contrairement à ce que l’on pouvait attendre de l’analyse par diffraction des rayons X en
température, à l’issue du traitement thermique, les oxydes n’ont pas une structure SC mais
une structure SQ. En effet, la structure SC est stable seulement à haute température et ne peut
être observée à température ambiante après trempe dans les oxydes riches en manganèse. Ce
phénomène avait déjà été observé pour l’hausmannite Mn3O4 24.
Les conditions d’élaboration et en particulier ici, le traitement de calcination (température et
vitesse de refroidissement) jouent donc un rôle fondamental sur la structure des oxydes. Selon
x Température de calcination (°C)
Refroidissement Phase en présence
0,98 900
1,27 850
1,54 800
Trempe à l’air SQ
0,98 1,27 1,54
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 107
le cas une phase spinelle quadratique ou un mélange de phases (voir tableau III-2) pourront
être isolés à température ambiante.
- Pour 1,78≤x<2,39, les poudres d’oxydes sont monophasées après calcination à 300°C. Il
apparaît uniquement une phase spinelle cubique type MnCo2O4 (fiche JCPDS : 23-1237).
Seul un déplacement des pics est observé à haute température, caractéristique de la dilatation
des échantillons. Aucune transition de phases n’a donc lieu dans le domaine de température
étudié, jusqu’à 1000°C.
III-4-3 Paramètres de maille
Les paramètres de maille ont été étudiés sur les oxydes monophasés Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤3)
sous forme de poudres à température ambiante.
Pour une comparaison plus judicieuse des phénomènes de transition SQ-SC avec la
composition, la maille quadratique est ramenée à une maille « fictive » cubique. Les
paramètres cristallins de cette dernière s’expriment alors par 2a'a q= et qcc = (avec aq et
cq les paramètres cristallins exprimés dans le groupe d’espace I41/amd, relatif à la maille
quadratique initiale).
Les valeurs des paramètres caractéristiques de la maille en fonction de la teneur en cobalt sont
données dans le tableau III-7.
x Phases en présence a' (nm) c (nm) c/a'
0,98 0,8095 (1) 0,9236 (1) 1,1410 (3)
1,27 0,8136 (1) 0,8916 (1) 1,1060 (3)
1,54
SQ
0,8184 (1) 0,8668 (1) 1,0591 (3)
1,78 0,82986 (8)
1,99 0,82633 (3)
2,22 0,82068 (3)
2,39 0,81730 (4)
2,6 0,81197 (5)
2,72 0,81124 (4)
2,77 0,81074 (4)
2,93 0,80916 (2)
3
SC
0,80839 (5)
1
Tableau I II-7 Variations des paramètres de maille des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4
monophasées en fonction du taux de cobalt (0,98≤x≤3)
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 108
La figure III-21 présente l’évolution des paramètres cristallins de ces composés en fonction de
la teneur en cobalt.
0,80
0,84
0,88
0,92
0,96
0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Taux de cobalt x
Par
amèt
res
de m
aille
(nm
)
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
c/a'c
a'
c/a'
Figure III-21 Evolution des paramètres de maille des poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4
monophasées en fonction du taux de cobalt (0,98≤x≤3)
Dans le domaine quadratique (SQ), pour 0,98≤x<1,78, le rapport c/a’ diminue lorsque la
teneur en cobalt augmente et la maille est donc de moins en moins déformée. Ce phénomène
est attribué à une diminution de la concentration en ions Mn3+ en sites octaédriques.
A partir de x=1,78, la maille devient cubique (SC), le pourcentage d’ions Mn3+ en sites
octaédriques devient donc inférieur à 55% 25. Le paramètre cristallin décroît de façon linéaire
entre 0,8299 nm pour x=1,78 et 0,8084 nm pour x=3. La loi de Végard est vérifiée (la taille
des ions impose seule la variation du paramètre cristallin). Il est probable que la diminution
du nombre d’ions Mn3+ en sites B soit associée à une augmentation du nombre d’ions CoIII
et/ou Mn4+ en sites octaédriques. En effet, les ions CoIII (r = 0,0545 nm) et Mn4+
(r = 0,0530 nm) ont un rayon ionique inférieur à celui des ions Mn3+ (r = 0,0645 nm) 26. Cette
hypothèse est en accord avec l’évolution des concentrations en cations en sites B dans les
poudres d’oxydes Mn3-xCoxO4 proposée dans la partie III-4-2-1 (p. 102) grâce à l’étude
thermogravimétrique.
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 109
Les paramètres cristallins évoluent avec le taux de cobalt de façon similaire à ceux déterminés
dans les travaux de Wickham 4 et Jabry 16. Cependant, il est difficile de comparer les valeurs
expérimentales à celles rencontrées dans la bibliographie et déterminées sur des composés
élaborés différemment. En effet, si l’on prend l’exemple du composé particulier MnCo2O4,
Yamamoto 27 et Gautier 19 ont montré que le paramètre cristallin pouvait varier entre 0,8189
et 0,8280 nm selon la méthode de synthèse et le traitement thermique effectué.
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 110
III-5 Conclusion
Des précurseurs oxaliques ont tout d’abord été synthétisés par chimie douce, cette méthode a
été choisie car elle garantit une certaine pureté ainsi qu’une reproductibilité par rapport à
d’autres méthodes de synthèse. Un traitement de calcination a ensuite permis d’obtenir les
poudres d’oxydes du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3). Le rôle déterminant des traitements
thermiques (température, vitesse de refroidissement,…) sur la stoechiométrie et la structure
des oxydes a été mis en évidence. Les caractérisations effectuées par diffraction des rayons X
et thermogravimétrie ont montré la complexité du système. La figure III-22 présente le
diagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4 auquel ont été rajoutées les températures
expérimentales relatives aux transformations SC+SQ→SC et SC→SC+(Mn,Co)O.
Figure III-22 D iagramme de phases du système Mn3O4-Co3O4
4 (points expérimentaux
déterminés par diffraction des rayons X en température
et analyses thermogravimétriques)
2,93
SC
SC + SQ
0,982,221,27
1,54 1,78 2,392,77
1,99Mn3O4 Co3O4
0,582,60
2,72
Taux de cobalt x
1,662,93
SC
SC + SQ
0,982,221,27
1,54 1,78 2,392,77
1,99Mn3O4 Co3O4
0,582,60
2,72
Taux de cobalt x
1,66
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 111
Les résultats expérimentaux sont assez comparables à ceux de Aukrust et Muan. Les écarts
observés notamment pour les températures relatives à la transition SC+SQ→SC peuvent être
expliqués par des méthodes d’élaboration, des vitesses de montée en température et des
techniques de caractérisation (diffraction des rayons X en température/analyses
thermogravimétriques) différentes.
Nous pouvons remarquer que dans le domaine de composition x<1,78, une phase unique SC
apparaît à haute température après une série de transformations de phases. Cette phase n’étant
stable qu’à haute température, une trempe à l’air conduit à l’obtention d’une phase SQ à
l’ambiante. La maille est d’autant moins déformée que le taux de cobalt augmente.
Dans le domaine x≥1,78, aucune transformation structurale n’a lieu avec la température. Les
oxydes présentent une phase SC quelle que soit la vitesse de refroidissement.
Sur tout le domaine de composition, les oxydes Mn3-xCoxO4 sont soumis à une réaction de
réduction de la phase spinelle avec la température. Plus le taux de cobalt augmente, plus la
température de réduction est faible. L’étude thermogravimétrique a mis en évidence que les
ions CoIII en sites octaédriques sont d’abord réduits, suivis des ions Mn4+. Cette méthode
d’analyse très sensible, a non seulement permis d’exclure des distributions cationiques
proposées dans la bibliographie mais d’en proposer une nouvelle de type :
Co2+[Co2+aCoIII
bMn3+cMn4+
d]O2-
4
pour les oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres avec x≥1,99. Cette dernière fait alors
intervenir quatre cations à différents degrés d’oxydation sur les sites octaédriques.
Cette étude constitue une étape préliminaire à l’étude des céramiques qui fait l’objet du
chapitre suivant.
a+b+c+d=2
2a+3b+3c+4d=6
III- Synthèse et caractérisation des poudres du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 112
III-6 Références
1. W. A. Groen, C. Metzmacher, P. Huppertz, S. Schuurman, Journal of Electroceramics,
2001, 7, 77-87. 2. E. Aukrust, A. Muan, Transactions of the Metallurgical Society of Aime, 1964, 230, 378-
382. 3. E. H. Jabry, A. Rousset, A. Lagrange, Phase Transitions, 1988, 13, 63-71. 4. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-
360. 5. B. Gillot, A. Rousset, Heterogeneous Chemistry Reviews, 1994, 1, 1, 69-98. 6. B. Gillot, Journal of Solid State Chemistry, 1994, 113, 1, 163-167. 7. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 8. E. W. Gorter, Philips Research Reports, 1954, 9, 295-365. 9. A. Malecki, J. A. K. Tareen, J. P. Doumerc, L. Rabardel, J. C. Launay, Journal of Solid
State Chemistry, 1985, 56, 49-57. 10. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 11. P. Cossee, Thèse, University of Leiden, 1956. 12. R. Metz, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1991. 13. T. Battault, R. Legros, A. Beauger, E. Foltran, A. Rousset, Mémoire des journées de la
S.E.E., Saint-Etienne, 1995. 14. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 15. S. Naka, M. Inagaki, T. Tanaka, Journal of Materials Science, 1972, 7, 4, 441-444. 16. E. H. Jabry, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1985. 17. B. T. Kolomiets, J. Sheftel, E. Kurlina, Soviet Physics - Technical Physics 1957, 2, 40-58. 18. G. Blasse, Philips Research Reports, 1963, 18, 383-392. 19. J. L. Gautier, S. Barbato, J. Brenet, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris,
1982, 294, 427-430. 20. A. Restovic, E. Rios, S. Barbato, J. Ortiz, J. L. Gautier, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 2002, 522, 2, 141-151. 21. E. Rios, J. L. Gautier, G. Poillerat, P. Chartier, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1491-1497. 22. K. S. Irani, A. P. B. Sinha, A. B. Biswas, Journal of Physics and Chemistry of Solids,
1962, 23, 711-727. 23. I. Aoki, Journal of the Physical Society of Japan 1962, 17, 1, 53-61. 24. H. F. McMurdie, S. B. M., A. Mauer Floyd, Journal of Research of the National Bureau
of Standards, 1950, 45, 35-41. 25. N. Baffier, M. Huber, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1972, 33, 737-747. 26. R. D. Shannon, Acta Crystallographica, 1976, A32, 5, 751-767. 27. N. Yamamoto, S. Higashi, S. Kawano, N. Achiwa, Journal of Materials Science Letters
1983, 2, 525-526.
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques
du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 115
IV-1 Introduction
Peu d’auteurs se sont intéressés aux oxydes Mn3-xCoxO4 sous forme de céramiques massives
et monophasées sur le domaine de composition 0≤x≤3. La complexité du diagramme de
phases Mn3O4-Co3O4 permet d’expliquer la difficulté d’associer densification élevée et
obtention de composés en phase unique. Pourtant, ces caractéristiques s’avèrent
indispensables non seulement d’un point de vue appliqué, car elles favoriseront la conduction
électrique et la reproductibilité des mesures pour des applications potentielles en tant que
thermistances CTN mais aussi d’un point de vue fondamental, car l’interprétation des
propriétés structurales, magnétiques et électriques sera plus facile et fiable si les échantillons
sont monophasés.
Nous décrirons dans un premier temps les cycles et les méthodes de frittage nécessaires à
l’obtention des matériaux escomptés puis nous étudierons leurs caractéristiques structurales et
microstructurales. Ne perdant pas de vue notre objectif, qui est de comprendre les
mécanismes de conduction dans ces matériaux, nous tenterons de déterminer la distribution
cationique des oxydes sous forme de céramiques et de la comparer à celle déjà proposée dans
les poudres riches en cobalt.
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 116
IV-2 Détermination de la température de frittage optimale
Afin d’étudier le comportement au frittage des oxydes Mn3-xCoxO4 contenant différentes
teneurs en cobalt, et d’optimiser les cycles thermiques, nous avons effectué une analyse
dilatométrique dans le cas de traitements thermiques conventionnel et SPS (Spark Plasma
Sintering).
IV-2-1 Frittage conventionnel
Les oxydes choisis pour le frittage conventionnel ont été calcinés à 800°C, ils sont polyphasés
pour 0,98≤x<1,78 (SC+SQ) et monophasés (SC) pour x≥1,78 (voir tableau III-2 p. 90). Après
ajout d’un liant organique, les poudres d’oxydes sont compactées grâce à un pressage uniaxial
afin d’obtenir des pastilles crues (les conditions de mise en forme sont données dans le
chapitre II).
Dans le cadre de l’analyse dilatométrique, les pastilles crues sont chauffées jusqu’à 1300°C à
1,3°C/min.
L’allure des courbes dilatométriques des oxydes Mn3-xCoxO4 (0,98≤x≤2,22) sous forme de
pastilles crues est quasiment la même quelle que soit la composition (figure IV-1).
Figure IV-19 Evolution des paramètres de maille des céramiques monophasées Mn3-xCoxO4,
déterminés par diffraction des neutrons et des rayons X,
en fonction du taux de cobalt (0,58≤x≤3)
Les céramiques ayant été préparées selon les mêmes conditions, les paramètres de maille sont
tout à fait comparables, quelle que soit la méthode de caractérisation structurale.
b) Paramètres de l’oxygène
Les affinements de Rietveld nous permettent d’accéder aux positions atomiques de l’oxygène
(x,y,z) ainsi qu’aux paramètres de déplacement isotrope B à température ambiante sur toute la
gamme de composition. Les données sont récapitulées dans le tableau IV-14 pour les
céramiques cristallisant dans la structure spinelle quadratique (groupe d’espace I41/amd) et
dans le tableau IV-15 pour les céramiques cristallisant dans la structure spinelle cubique
(groupe d’espace Fd3m).
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 146
Teneur en cobalt y z B (Å2)
0,58 0,4748 (1) 0,2573 (1) 0,62 (2)
0,93 0,4771 (2) 0,2571 (2) 0,75 (3)
1,25 0,4771 (1) 0,2602 (1) 0,84 (3)
1,54 0,4765 (2) 0,2615 (2) 1,33 (3)
1,67 0,4765 (2) 0,2617 (2) 1,37 (3)
Tableau IV-14 Coordonnées de l’oxygène (16h) avec x=0 et paramètres de
déplacement isotrope des céramiques à structure spinelle
quadratique (groupe d’espace I41/amd)
Teneur en cobalt u (x=y=z) B (Å2)
1,75 0,26190 (1) 1,05 (3)
1,98 0,26245 (3) 1,02 (1)
2,22 0,26274 (2) 0,77 (1)
2,37 0,26300 (2) 0,66 (1)
2,66 0,26320 (5) 0,54 (2)
2,72 0,26350 (4) 0,43 (1)
2,76 0,26350 (1) 0,42 (1)
2,92 0,26364 (1) 0,34 (1)
3 0,26376 (5) 0,13 (2)
Tableau IV-15 Coordonnées de l’oxygène (32e) et paramètres de déplacement isotrope
des céramiques à structure spinelle cubique (groupe d’espace Fd3m)
Dans le domaine quadratique, les positions de l’oxygène évoluent peu avec la teneur en cobalt
et dans le domaine cubique, elles augmentent de façon linéaire. L’introduction de cobalt
entraîne un éloignement progressif des positions atomiques de l’oxygène par rapport aux
positions idéales (u=0,25).
D’autres études par diffraction des neutrons sur des composés définis du même système ont
montré des résultats similaires. Boucher et coll. 8 ont déterminé un paramètre u (x=y=z) de
0,2620 pour le composé MnCo2O4. Selon Roth 9 qui a étudié l’oxyde Co3O4, u est égal à
0,2632 (4) et pour Knop et coll. 10, il atteint 0,2640 (8).
Le paramètre d’agitation thermique isotrope B augmente jusqu’à la transition SQ-SC puis
diminue de façon très nette au-delà et ce jusqu’à la composition Co3O4. La déformation qui a
lieu autour de la transition entraîne un déplacement plus important des oxygènes autour de
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 147
leur position moyenne. Dans la forme cubique, la diminution des paramètres de maille par
l’introduction de cobalt dans la structure est liée à l’augmentation de la valeur de u, autrement
dit l’espace disponible pour le déplacement des oxygènes autour de leur position moyenne est
alors légèrement plus faible.
c) Distances métal-métal
Les distances métal-métal [M-M] ont ensuite été considérées. La nomenclature relative aux
distances étudiées est donnée dans le chapitre I.
Les figures IV-20 et IV-21 montrent l’évolution de chacune des distances [M-M] les plus
courtes ainsi que des distances moyennes entre les différents sites cristallographiques dans les
céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des
distances considérées sont présentées dans le tableau 1 en annexe 2. Les distances [M-M]
dans l’oxyde Mn3O4 sont données à titre indicatif et ont été déduites des données
cristallographiques déterminées par Jarosch 11 ainsi que des équations de Hill 12.
0,27
0,29
0,31
0,33
0,35
0,37
0,39
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taux de cobalt x
Dis
tanc
es
[M-M
] (nm
)
Figure IV-20 Evolution des distances métal-métal [MA-MA], [MB-MB]1,
[MB-MB]2, [MB-MA]1 et [MB-MA]2 en fonction du taux de cobalt
[M A-MA]
[M B-MA]2
[M B-MA]1
[M B-MB]2
[M B-MB]1
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 148
0,285
0,305
0,325
0,345
0,365
0,385
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x
Dis
tanc
es
[M-M
] (nm
)
Figure IV-21 Evolution des distances métal-métal [MA-MA] et des distances moyennes
[MB-MB]moy , [MB-MA]moy et [M-M]moy en fonction du taux de cobalt
Dans les oxydes de métaux de transition, la conduction électronique se fait par sauts de
polarons entre cations occupant des sites cristallographiques équivalents. Les distances
[MB-MB] étant les plus courtes, la conduction électronique s’effectuera de manière privilégiée
sur les sites octaédriques (B). La diminution des distances moyennes [MB-MB] avec la teneur
en cobalt devrait entraîner une amélioration de la conduction dans les céramiques les plus
riches en cobalt. Or d’autres facteurs, comme l’énergie d’activation Ea et la répartition
cationique dans les sites cristallographiques ont également une influence non négligeable sur
les propriétés de conduction de ces spinelles. C’est ce que nous verrons dans le chapitre V.
La diminution des distances moyennes [M-M] avec la teneur en cobalt est aussi observée au
sein des sites tétraédriques (A) et entre sites A et B.
d) Distances métal-oxygène
L’étude des distances métal-oxygène permet de compléter l’étude structurale et d’en déduire
les répartitions cationiques les plus probables. Les figures IV-22 et IV-23 montrent
l’évolution des distances [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2 ainsi que des distances moyennes
[MB-O] et [M-O] en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des distances considérées
sont présentées dans le tableau 2 en annexe 2. Là encore, les distances [M-O] dans l’oxyde
Mn3O4 sont extraites de la bibliographie 11, 12.
[M A-MA]
[M B-MB]moy
[M B-MA]moy
[M-M] moy
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 149
0,19
0,20
0,21
0,22
0,23
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taux de cobalt x
Dis
tanc
es [M
-O] (
nm)
Figure IV-22 Evolution des distances métal-oxygène [MA-O], [MB-O]1 et [MB-O]2
en fonction du taux de cobalt
0,190
0,195
0,200
0,205
0,210
0,215
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x
Dis
tanc
es
[M-O
] (nm
)
Figure IV-23 Evolution des distances métal-oxygène [MA-O] et des distances moyennes
[MB-O]moy et [M-O]moy en fonction du taux de cobalt
[MA-O]
[MB-O]1
[MB-O]2
[MA-O]
[MB-O]moy
[M-O]moy
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 150
La substitution du manganèse par le cobalt entraîne une diminution du rapport c/a’ ainsi que
des distances moyennes [MA-O] et [MB-O].
La maille du composé de symétrie quadratique Mn2,42Co0,58O4 est très déformée, ce qui est dû
à une concentration importante d’ions Mn3+ en sites B. Leur effet distordant induit un
éloignement des oxygènes selon l’axe c qui correspond à une augmentation de la distance
[MB-O]2 et un rapprochement des oxygènes dans le plan (a,b) entraînant une diminution de la
distance [MB-O]1. Au contraire, lorsque le taux de cobalt augmente, la concentration en ions
Mn3+ en sites B diminue. Par conséquent, la distance [MB-O]2 diminue alors que la distance
[MB-O]1 augmente. Pour x~1,78, l’augmentation de la symétrie (SQ-SC) implique qu’une
seule distance [MB-O] doit être considérée.
Les distances moyennes [MA-O] et [MB-O] sont de plus en plus courtes entre Mn3O4 et
Co3O4, ce qui est dû à la diminution des paramètres de maille et des polyèdres de
coordination. Les atomes d’oxygène se déplacent de façon à réduire la dimension des sites
tétraédriques et octaédriques. Les distances [MA-O] sont en moyenne inférieures aux
distances [MB-O] jusqu’à 2≤x≤2,22 puis deviennent supérieures.
En utilisant les distances [M-O] données par Poix pour les ions manganèse et cobalt à
différents états d’oxydation et pour différents sites cristallographiques 13, 14 (tableau IV-16), il
est possible d’interpréter l’évolution des distances moyennes [MA-O] et [MB-O] en fonction
de la teneur en cobalt.
Considérons la distribution cationique Mn2+[Mn3+2]O
2-4 relative à l’hausmannite Mn3O4. La
diminution de la distance moyenne [MA-O] avec la teneur en cobalt est en accord avec une
substitution des ions Mn2+ par les ions Co2+. La diminution de la distance moyenne [MB-O]
peut être due à l’introduction d’ions CoIII et/ou Mn4+ en sites B, ce qui confirme
l’interprétation de l’évolution du paramètre cristallin avec la teneur en cobalt vue au
paragraphe IV-5-1.
Tableau IV-16 Distances métal-oxygène [M-O] déterminées par Poix 13, 14
avec M=Mn ou Co
Distances [M-O] Site tétraédrique A (nm) Site octaédrique B (nm)
[Mn2+- O] 0,2041 0,2220
[Mn3+- O] 0,2045
[Mn4+- O] 0,1843
[Co2+ - O] 0,1967 0,2126
[CoIII- O] 0,1892
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 151
e) Distances oxygène-oxygène
Les distances oxygène-oxygène [O-O] permettent de mieux mettre en évidence les
déformations relatives des polyèdres. Les figures IV-24 et IV-25 montrent l’évolution des
distances [O-O] les plus courtes en sites A et B respectivement ainsi que des distances
moyennes [OA-OA] et [OB-OB] en fonction du taux de cobalt. Les valeurs exactes des
distances considérées sont présentées dans le tableau 3 en annexe 2.
0,25
0,27
0,29
0,31
0,33
0,35
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taux de cobalt x
Dis
tanc
es
[O-O
] (nm
)
Figure IV-24 Evolution des distances oxygène-oxygène [OA-OA]1, [OA-OA]2, [OB-OB]1,
[OB-OB]2, [OB-OB]3 et [OB-OB]4 en fonction du taux de cobalt
0,26
0,27
0,28
0,29
0,30
0,31
0,32
0,33
0,34
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x
Dis
tanc
es
[O-O
] (nm
)
Figure IV-25 Evolution des distances [OA-OA]moy et [OB-OB]moy
en fonction du taux de cobalt
[OB-OB]moy
[OA-OA]moy
[OA-OA]1
[OA-OA]2
[OB-OB]4
[OB-OB]2
[OB-OB]1
[OB-OB]3
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 152
Les distances moyennes [OA-OA] et [OB-OB] diminuent avec le taux de cobalt. La diminution
de la maille entraîne une compression des cages octaédriques lacunaires.
f) Concentrations en cobalt et manganèse dans les différents sites cristallographiques
La diffraction des neutrons a permis de localiser les éléments manganèse et cobalt dans les
sites cristallographiques A et B. Les concentrations respectives de ces éléments dans les
différents sites sont données dans le tableau IV-17.
x Concentration en cobalt (sites A)
Concentration en manganèse (sites A)
Concentration en cobalt (sites B)
Concentration en manganèse (sites B)
0,58 0,58 (1) 0,42 (1) 0,00 (1) 2,00 (1)
0,93 0,92 (1) 0,08 (1) 0,01 (2) 1,99 (2)
1,25 0,99 (1) 0,01 (1) 0,26 (1) 1,74 (1)
1,54 0,90 (1) 0,10 (1) 0,64 (1) 1,36 (1)
1,67 0,92 (1) 0,08 (1) 0,75 (1) 1,25 (1)
1,75 0,969 (9) 0,031 (9) 0,782 (9) 1,218 (9)
1,98 0,965 (7) 0,035 (7) 1,011 (7) 0,989 (7)
2,22 0,971 (5) 0,029 (5) 1,249 (4) 0,751 (4)
2,37 0,973 (4) 0,027 (4) 1,395 (2) 0,605 (2)
2,66 1,000 (9) 0,000 (9) 1,656 (8) 0,344 (8)
2,72 1,000 (6) 0,000 (6) 1,718 (3) 0,282 (3)
2,76 0,994 (3) 0,006 (3) 1,765 (3) 0,235 (3)
2,92 0,998 (3) 0,002 (3) 1,924 (3) 0,076 (3)
3 1,000 (1) 0,000 (1) 2,000 (1) 0,000 (1) Tableau IV-17 Concentrations en éléments cobalt et manganèse dans les sites tétraédriques
(A) et octaédriques (B) dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)
La figure IV-26 montre l’évolution des concentrations en cobalt dans les sites
cristallographiques A et B en fonction de la composition.
Il apparaît clairement sur ces courbes que la substitution des ions Mn2+ par des ions Co2+ se
fait en premier lieu et essentiellement sur les sites tétraédriques jusque vers x=1 (CoMn2O4).
Au-delà, le cobalt à l’état Co2+ ou CoIII se place en sites octaédriques suivant une évolution
linéaire. Bien que les échantillons aient été trempés ou refroidis rapidement, les rendant hors
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 153
équilibre thermodynamique, leur distribution en cobalt et manganèse peut être schématisée de
la façon suivante :
Mn2+A → Co2+
A entre x=0 et x=1
Mn3+B → CoIII et/ou Co2+ entre x=1 et x=3
Ces observations sont en accord avec l’interprétation de l’évolution des paramètres cristallins
et des distances [M-O] avec la teneur en cobalt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3Taux de cobalt x
Co
nce
ntra
tion
en
coba
lt da
ns le
s si
tes A
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
Co
ncentra
tion e
n coba
lt dans le
s sites B
SQ SC
Co (A) Co (B)
Figure IV-26 Evolution de la concentration en cobalt dans les sites tétraédriques (A) et
octaédriques (B) en fonction de la composition
Nous avons déjà remarqué dans le tableau IV-8 (p. 138), l’influence de la température de
trempe sur la déformation de la maille des oxydes riches en manganèse, en particulier dans le
composé Mn1,75Co1,25O4. La diffraction neutronique permet de confirmer le fait qu’une
augmentation de la température de trempe conduise à une modification du degré d’inversion
(tableau IV-18). Ainsi, les ions Co2+ présents en sites A migreraient en sites B avec
changement d’état d’oxydation, suivant :
Mn3+B + Co2+
A → Mn2+A + CoIII
B
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 154
De ce fait, la concentration en ions Mn3+ en sites B diminuerait.
Une trempe à température suffisamment basse permet de se rapprocher du spinelle normal où
les sites A sont occupés uniquement par les ions Co2+. Nous voyons donc à quel point il est
important de relier une distribution cationique à une méthode d’élaboration donnée.
Comme le laissait déjà présager l’étude par diffraction des rayons X, une augmentation de la
température entre 900 et 1180°C a peu d’influence sur la distribution cationique du composé
Mn1,46Co1,54O4 (tableau IV-18).
x Température de
trempe (°C)
Concentration en cobalt (sites A)
Concentration en manganèse
(sites A)
Concentration en cobalt (sites B)
Concentration en manganèse
(sites B)
800 0,99 (1) 0,01 (1) 0,26 (1) 1,74 (1) 1,25
900 0,80 (1) 0,20 (1) 0,45 (1) 1,55 (1)
900 0,90 (1) 0,10 (1) 0,64 (1) 1,37 (1) 1,54
1180 0,88 (3) 0,12 (3) 0,66 (3) 1,34 (3)
Tableau IV-18 Influence de la température de trempe sur les concentrations en éléments
cobalt et manganèse dans les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B) dans les céramiques
monophasées de compositions Mn1,75Co1,25O4 et Mn1,46Co1,54O4
A partir des analyses par diffraction des rayons X et des neutrons, nous avons pu proposer des
modes de substitution du cobalt au manganèse en relation avec l’évolution de la maille
spinelle. Nos interprétations seront précisées dans la partie suivante où nous tenterons en
particulier de déterminer le ou les degrés d’oxydation du cobalt dans les sites B pour x>1.
IV-6 Distributions cationiques
La détermination de la distribution cationique dans les oxydes spinelles Mn3-xCoxO4 est
rendue difficile par la présence possible de cobalt et de manganèse à plusieurs degrés
d’oxydation. Ainsi les ions manganèse et cobalt peuvent adopter les états Mn2+, Mn3+, Mn4+ et
Co2+, CoIII , Co4+ respectivement. A notre connaissance, la présence d’ions Co4+ a été mise en
évidence principalement dans des composés à structure pérovskite (La1-xCaxCoO3,
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 155
Gd1-xSrxCoO3,..) 15, 16 mais exceptionnellement dans les spinelles 17, c’est pourquoi nous ne le
considérerons pas à cet état d’oxydation dans la suite de notre étude.
Ces différents cations peuvent alors se positionner aléatoirement sur les sites
cristallographiques A ou B. Selon des considérations thermodynamiques, Navrotsky et Kleppa
ont montré la préférence de certains cations pour l’un ou l’autre des sites 18, 19. Ainsi, les ions
CoIII (3d6), Mn3+ (3d4) et Mn4+ (3d3) se situeraient préférentiellement sur les sites B mais les
ions Mn2+ (3d5) et Co2+ (3d7) seraient a priori indifférents vis-à-vis des deux types de sites.
En outre, pour une composition donnée, la distribution cationique dépend étroitement du
traitement thermique. Dans notre cas, afin de préparer des échantillons monophasés sur toute
la gamme de composition (0≤x≤3), nous avons dû modifier les cycles thermiques et la
méthode de frittage en jouant sur plusieurs paramètres : la température de frittage, la vitesse
de refroidissement, la température de trempe et l’atmosphère. La modification de tels
paramètres avec la teneur en cobalt rend d’autant plus difficile la détermination de la
distribution cationique.
Notre but est ici de donner un modèle relatif à l’évolution des concentrations en différents
cations dans les sites A et B.
Le domaine de composition (0≤x≤3) étudié peut être subdivisé en deux sous-domaines :
IV-6-1 Domaine de composition (0≤x≤1)
D’après les études structurales, nous avons constaté que les ions Mn2+ en sites A étaient
progressivement remplacés par les ions Co2+ jusqu’à x=1. La distribution cationique s’écrirait
alors de la façon suivante : Co2+[Mn3+2]O
2-4. Celle-ci est en accord avec les études de
Wickham 20, Azaroff 21 et Irani 22 menées sur des poudres.
IV-6-2 Domaine de composition (1<x≤3)
Bien que nous ayons observé l’influence de la température de trempe sur le degré d’inversion,
nous allons considérer dans un premier temps, pour simplifier notre démarche, que seuls les
ions Co2+ sont présents en sites A pour x>1. Dans ce cas, les ions cobalt supplémentaires vont
alors occuper les sites B. Ces ions peuvent exister à l’état d’oxydation +2, +III ou les deux.
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 156
Plusieurs hypothèses sont alors envisagées :
- L’introduction de cations Co2+ dans les sites B devrait conduire à une répartition cationique
de type :
Co2+[Co2+
xMn3+2-2xMn4+
x]O2-
4
La conservation de l’électroneutralité implique en effet l’apparition de cations Mn4+ jusqu’à
x=2 suivant le schéma :
2 Mn3+
B → CoIIIB + Mn4+
B
Les concentrations en ions Co2+, Mn3+ et Mn4+ dans les sites B peuvent alors être calculées,
elles sont données dans le tableau IV-19.
x Co2+ Mn3+ Mn4+
1,25 0,25 1,50 0,25
1,54 0,54 0,92 0,54
1,67 0,67 0,66 0,67
1,75 0,75 0,50 0,75
1,98 0,98 0,04 0,98
Tableau IV-19 Concentrations en ions Co2+, Mn3+, Mn4+ en sites B pour la répartition
cationique Co2+[Co2+xMn3+
2-2xMn4+x]O
2-4 (1,25≤x≤1,98)
La concentration critique d’ions Mn3+ distordants à l’origine de la déformation quadratique
est d’environ 55% 20, 23. Pour une telle distribution cationique, la transition SQ-SC devrait
avoir lieu pour une teneur en cobalt comprise entre 1,25 et 1,54. Expérimentalement, elle est
observée pour x~1,75, donc cette distribution cationique paraît difficilement envisageable.
- L’introduction de cations CoIII dans les sites B devrait conduire à une répartition cationique
de type :
Co2+[CoIII2-xMn3+
x]O2-
4
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 157
C’est la distribution cationique la plus souvent proposée dans la bibliographie, en particulier
pour le composé MnCo2O4 8, 20, 25.
Les concentrations en ions CoIII et Mn3+ alors calculées, sont données dans le tableau IV-20.
x CoIII Mn3+
1,25 0,25 1,75
1,54 0,54 1,46
1,67 0,67 1,33
1,75 0,75 1,25
1,98 0,98 1,02
Tableau IV-20 Concentrations en ions CoIII et Mn3+ en sites B pour la répartition
cationique Co2+[CoIII2-xMn3+
x]O2-
4 (1,25≤x≤1,98)
Dans ce cas, la transition SQ-SC devrait avoir lieu pour une teneur en cobalt supérieure à
1,75, ce qui ne correspond pas à nos résultats expérimentaux. De plus, nous avions déjà
montré que cette distribution pouvait être difficilement prise en compte après des études
thermogravimétriques menées sur des poudres d’oxydes avec x≥1,98 (voir chapitre III).
- Il faut donc envisager l’introduction d’ions Co2+ et CoIII en sites octaédriques. Les ions Mn3+
étant nécessairement présents sur les sites B pour conférer la déformation quadratique,
l’électroneutralité induit l’apparition d’ions Mn4+. La distribution cationique peut alors
s’écrire :
Co2+[Co2+aCoIII
bMn3+cMn4+
d]O2-
4
Elle fait intervenir les ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B, comme cela avait déjà été
proposé suite aux études thermogravimétriques sur des poudres d’oxydes riches en cobalt.
Afin de déterminer les concentrations en cations dans les différents sites cristallographiques,
nous avons utilisé deux méthodes dérivées de l’étude structurale. Ces dernières prennent en
compte les teneurs en éléments cobalt et manganèse déduites des analyses par diffraction des
neutrons.
a+b+c+d=2
2a+3b+3c+4d=6
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 158
IV-6-2-1 Méthode structurale
Compte tenu de la présence de quatre cations sur les sites B, les teneurs en cobalt et
manganèse ainsi que la neutralité électrique du réseau ne permettent plus à elles seules de
déterminer les concentrations en Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+. Il est indispensable d’introduire
une donnée supplémentaire.
Pour cela, nous nous sommes intéressés aux travaux de Poix sur les structures spinelles
orthotitanates et orthostanates 13, 14. A partir des distances moyennes [MA-O] et [MB-O]
calculées en tenant compte des cations présents sur chacun des sites cristallographiques, il
définit un paramètre de maille théorique cth selon l’équation :
cth = 2,0995. [ ]moyA OM − + 2moyB
2moyB ]OM[4107,1]OM[8182,5 −⋅−−⋅
[ ]moyA OM − = [ ]ii
i OMx −⋅∑
[ ]moyB OM − = [ ]jj
j OMy.2
1 −⋅∑
xi, yj : concentrations en ions i et j dans les sites A et B respectivement
[M-O] i, [M-O] j : distance [M-O] caractéristique d’un cation suivant son état d’oxydation et le
site cristallographique qu’il occupe. Les valeurs sont données dans le tableau IV-16 (p.143).
Il est alors possible de comparer le paramètre de maille expérimental au paramètre théorique
calculé pour une distribution cationique donnée.
A l’inverse, la détermination de la distribution cationique peut s’effectuer à partir du
paramètre de maille expérimental. Ne connaissant pas les concentrations en cations Co2+,
CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B, la distance moyenne [MB-O] peut être déduite de
l’équation (IV-1) :
[ ]moyB OM − =
Dans ce cas, cexp est le paramètre de maille expérimental. Dans le système quadratique, un
paramètre de maille c’exp est utilisé tel que c’exp = exp
'exp c.a 23 . La distance moyenne [MA-O]
(IV-1)
(IV-4)
(IV-2)
(IV-3)
8182,5
].[9972,2].[.199,4- exp2
exp moyAmoyA OMOMcc −+−
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 159
a été calculée en tenant compte des concentrations en ions Co2+ et Mn2+ sur les sites A
déterminées par diffraction des neutrons.
Or [ ]moyB OM − = [ ]jj
j OMy.2
1 −⋅∑
Nous obtenons alors un système de 4 équations à 4 inconnues pour chaque composition :
2 yCo2+ + 3 yCo
3+ + 3 yMn3+ + 4 yMn
4+ = 6
yCo2+ + yCo
3+ = yCo
yMn3+ + yMn
4+ = yMn
0,2126 yCo2+ + 0,1892 yCo
3+ + 0,2045 yMn3+ + 0,1843 yMn
4+ = 2.[MB-O]moy
(IV-5) Electroneutralité
(IV-6) Concentration en cobalt en sites B déterminée par diffraction de neutrons
(IV-7) Concentration en manganèse en sites B déterminée par diffraction de neutrons
(IV-8) Méthode de Poix
La résolution du système d’équations permet de déterminer les concentrations en cations sur
les sites B (tableau IV-21). Les incertitudes sur les concentrations en cations sur les sites B
proviennent des incertitudes générées par FULLPROF sur chaque site cristallographique. Ces
dernières sont de l’ordre de 1%.
x Co2+ CoIII Mn3+ Mn4+
1,25 0,06 0,20 1,68 0,06
1,54 0,08 0,56 1,28 0,08
1,67 0,10 0,65 1,15 0,10
1,75 0,11 0,67 1,11 0,11
1,98 0,21 0,80 0,78 0,21
2,22 0,33 0,92 0,42 0,33
2,37 0,26 1,13 0,35 0,26
2,66 0,25 1,41 0,09 0,25
2,72 0,24 1,48 0,04 0,24
2,76 0,21 1,55 0,03 0,21
2,92 0,07 1,85 0,01 0,07
3 0,13 1,87 0 0
Tableau IV-21 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B
dans les céramiques Mn3-xCoxO4 (1,25≤x≤3) déterminées à partir de la diffraction
de neutrons et de la méthode de Poix (méthode structurale)
(IV-5)
(IV-6)
(IV-7)
(IV-8)
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 160
La figure IV-27 montre l’évolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur
les sites B en fonction du taux de cobalt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Taux de cobalt x
Co
ncen
tra
tion
enc
atio
ns d
ans
les
site
sB
CoIIIMn3+
Co2+/ Mn4+
Figure IV-27 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+
sur les sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par la méthode structurale
La teneur en ions CoIII ne cesse d’augmenter de façon quasi-linéaire alors qu’inversement
celle des ions Mn3+ diminue régulièrement. Les teneurs en ions Co2+ et Mn4+ nécessairement
égales compte tenu de l’électroneutralité, varient de façon plus faible. Elles augmentent,
passent par un maximum vers x=2,22 puis décroissent jusqu’à x=3 (Co3O4). La proportion
maximum d’ions Co2+/Mn4+ en sites octaédriques est de l’ordre de 16%.
Pour Co3O4, nous avons constaté une inversion par rapport au spinelle normal donné dans la
bibliographie 26 avec l’apparition d’ions Co2+ en sites B.
IV-6-2-2 Méthode du Bond Valence Sum (BVS)
La méthode d’analyse BVS est une méthode empirique, populaire en chimie de coordination,
utilisée dans l’estimation des états d’oxydation d’atomes. Elle correspond à une extension de
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 161
la règle d’électroneutralité de Pauling et est basée sur la considération que la charge d’un
atome est fonction de la somme des valences de chacune des liaisons prises autour de celui-ci.
La relation suivante permet dans un premier temps de déterminer la valence de la liaison sij
entre le cation i et l’anion j à partir des longueurs de liaisons observées :
]b/)r-Rexp[(s ij0ij =
sij : valence de la liaison entre le cation i et l’anion j
R0 : constante dépendant de la nature de la paire ij
rij : longueur de liaison entre i et j
b : constante en général égale à 0,37
Les valeurs de R0 sont répertoriées dans le tableau IV-22 dans le cas particulier de liaisons
[M-O] (où M=Co ou Mn) et pour des états d’oxydation différents. Dans ce cas, une hypothèse
est faite selon laquelle les ligands sont tous chimiquement identiques et qu’il n’y a pas de
désordre.
Co2+ CoIII Mn2+ Mn3+ Mn4+
0,1692 27 0,1637 28 0,1790 27 0,1760 27 0,1753 27
Tableau IV-22 Valeurs tabulées de Ro (nm) dans le cas des liaisons [M-O]
(où M=Co ou Mn) et pour différents états d’oxydation
La charge du cation j, zj peut alors être obtenu en tenant compte de l’environnement
cristallographique des cations :
∑=i
ijj sz
Cette méthode s’applique plutôt bien pour valider un modèle structural ionique simple et
ordonné. Cependant, dans le cas de systèmes plus complexes où plusieurs cations sont
présents sur un même site cristallographique, le degré d’oxydation calculé à partir du BVS
renseigne alors sur l’écart à la charge attendue en comparant des distances moyennes obtenues
expérimentalement à des distances tabulées.
(IV-9)
(IV-10)
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 162
Nous avons entrepris une détermination de l’état d’oxydation des cations et de leur
concentration respective en sites octaédriques, grâce au calcul du BVS intégré dans le
programme FULLPROF, pour les compositions telles que 1,25≤x<3. Pour cela, nous avons
considéré que seul l’ion Co2+ occupait les sites tétraédriques, excepté pour les compositions
Mn1,46Co1,54O4 et Mn1,33Co1,67O4 où des données neutroniques mettaient en évidence la
présence de manganèse entre 8 et 10% sur ces sites.
Les premiers affinements réalisés en tenant compte uniquement d’ions CoIII et Mn3+ en site B
ont tous montrés un écart de près de ±0,4 par rapport à l’état d’oxydation initial de chacun des
cations suggérant la présence de cations supplémentaires sur ce site. Les quatre cations Co2+,
CoIII , Mn3+ et Mn4+ considérés par thermogravimétrie et par la méthode structurale ont alors
été pris en compte dans l’affinement. Les concentrations respectives en éléments cobalt et
manganèse ont été déterminées par diffraction des neutrons en partant d’une répartition
équivalente des ions Co2+ et CoIII sur les sites B ainsi que pour les ions Mn3+ et Mn4+. Les
valences générées par l’affinement pour deux cations d’un même élément ont ensuite été
moyennées à la charge équivalente portée par cet élément afin de déterminer la proportion de
chacun d’entre eux pour une composition donnée. Les charges moyennes de chaque cation
ainsi que les degrés d’oxydations moyens dans les sites B déduits des affinements sont donnés
dans le tableau IV-23.
x zCo zMn Degré d’oxydation moyen
1,25 2,431 3,109 3,02
1,54 2,480 3,171 2,99
1,67 2,502 3,200 2,97
1,75 2,804 3,234 3,07
1,98 2,635 3,370 3,00
2,22 2,727 3,488 3,02
2,37 2,807 3,590 3,05
2,66 2,917 3,730 3,08
2,72 2,960 3,780 3,08
2,76 2,960 3,780 3,06
2,92 3,017 3,859 3,02
Tableau IV-23 Charges moyennes des cations cobalt et manganèse et degré d’oxydation
moyen en sites B déterminés par la méthode du BVS
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 163
Le degré d’oxydation moyen en sites B calculé à partir des concentrations cationiques ainsi
obtenues renseigne sur les incertitudes liées à la méthode de calcul (ici de l’ordre de 8%).
Comme le précisent N.E. Brese and M. O’Keeffe 29 en conclusion de leur présentation des
paramètres de calculs de BVS dans les solides, une erreur de 0,005 nm sur le rayon ionique
peut induire une erreur de 14% sur la valeur de valence déterminée. Les concentrations en
ions Co2+ et Mn4+ ne sont alors pas forcément équivalentes et l’électroneutralité globale n’est
pas toujours vérifiée même si la charge portée par l’oxygène et déterminée par le calcul est
toujours très proche de -2,00.
Les répartitions cationiques sur les sites B déterminées pour chacune des compositions
considérées sont données dans le tableau IV-24.
x Co2+ CoIII Mn3+ Mn4+
1,25 0,13 0,13 1,55 0,19
1,54 0,33 0,31 1,21 0,15
1,67 0,37 0,38 1,00 0,25
1,75 0,15 0,63 0,93 0,29
1,98 0,37 0,64 0,62 0,37
2,22 0,34 0,91 0,38 0,37
2,37 0,27 1,12 0,25 0,36
2,66 0,14 1,52 0,09 0,25
2,72 0,07 1,65 0,06 0,22
2,76 0,07 1,69 0,05 0,19
2,92 0,04 1,88 0,01 0,07
Tableau IV-24 Concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les sites B dans les
céramiques Mn3-xCoxO4 (1,25≤x<2,92) déterminées par la méthode du BVS
La figure IV-28 montre l’évolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur
les sites B en fonction du taux de cobalt.
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 164
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
Taux de cobalt x
Con
cent
ratio
n en
cat
ions
dan
s le
s si
tes B
CoIII
Mn3+
Mn4+
Co2+
Figure IV-28 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+
sur les sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par la méthode du BVS
Les concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ dans les sites B sont le plus souvent
étonnamment proches des valeurs obtenues par l’utilisation de la méthode structurale compte
tenu du désordre cationique possible dans le modèle ionique utilisé et semblent tout à fait bien
rendre compte des variations de concentrations cationiques observées selon le taux de cobalt
utilisé. Cette méthode semble donc ici aussi renseigner de manière très explicite sur les
tendances de distributions ioniques présentes dans ces composés.
IV-6-2-3 Comparaison des distributions cationiques proposées
Nous pouvons maintenant comparer les évolutions des concentrations en cations sur les sites
B en fonction du taux de cobalt déterminées par thermogravimétrie, méthode structurale et
BVS (figure IV-29). Nous observons que, même si certains écarts peuvent apparaître sur les
concentrations, leur évolution globale avec la composition s’avère identique. Les
concentrations restent du même ordre de grandeur quelle que soit la méthode utilisée pour
déterminer la distribution qu’il s’agisse de poudres (méthode d’analyse thermogravimétrique)
ou de céramiques (méthodes structurale et BVS). Ce résultat exceptionnel, compte tenu de la
complexité du système étudié et des différences qui existent entre ces méthodes de calcul,
confère un caractère important et original dans la compréhension des mécanismes de mise en
ordre structuraux. Nous verrons dans le chapitre suivant si ces distributions sont cohérentes
avec les propriétés magnétiques et électriques observées.
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 165
Figure IV-29 Evolution des concentrations en ions Co2+, CoIII , Mn3+ et Mn4+ sur les
sites B en fonction du taux de cobalt déterminées par
les méthodes thermogravimétrique, structurale et BVS
Méthodes ATG
Structurale BVS
Con
cent
ratio
n en
cat
ions
en
site
s B
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taux de cobalt x
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
CoIII
Mn 3+
Co2+
Mn 4+
2
2
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 166
IV-7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons, tout d’abord, détaillé l’élaboration de céramiques massives en
phase unique Mn3-xCoxO4 sur toute la gamme de composition (0≤x≤3). Les transformations de
phase observées lors des traitements thermiques, associées aux phénomènes d’oxydo-
réduction rendent d’autant plus difficile la mise en forme de ces matériaux. Dans ces
conditions, les paramètres de frittage ont dû être adaptés à chaque composition. Deux
domaines peuvent être distingués :
- Pour x<1,78, les transformations de phase avec la température ont nécessité de choisir une
température de frittage dans le domaine d’existence de la phase unique SC et une vitesse de
refroidissement suffisamment rapide, à savoir une trempe à l’air. Les températures de trempe
ont été abaissées par rapport aux températures de frittage afin d’éviter la fissuration
apparaissant dans les céramiques riches en manganèse.
- Pour x≥1,78, la réduction de la phase SC en-dessous de la température de frittage optimale a
nécessité de diminuer les températures de frittage ainsi que les temps de palier, mais aussi les
vitesses de refroidissement. Malgré cela, les céramiques avec x≥1,99 présentent toujours une
phase CoO en plus de la phase SC. Le frittage SPS, a donc été, dans ce cas, une alternative au
frittage conventionnel. Cette technique innovante a permis de diminuer les températures de
frittage en-dessous des températures de réduction de la phase SC. En outre, elle a garanti une
densification plus élevée et plus rapide que lors d’un frittage conventionnel. L’atmosphère
réductrice régnant à l’intérieur de l’enceinte, a cependant entraîné l’apparition d’une phase
(Mn,Co)O en surface des céramiques. Cette phase ayant pu être éliminée par simple
polissage, nous pouvons dire que le frittage SPS nous a permis d’élaborer pour la première
fois des céramiques massives et monophasées avec un taux de cobalt élevé.
Les céramiques obtenues ont ensuite été caractérisées. Nous avons observé que la
microstructure évolue selon la composition, le cycle thermique et la méthode de frittage
adoptés. Nous verrons dans le chapitre suivant si elle joue un rôle sur les propriétés
électriques des céramiques. La structure des céramiques évolue aussi avec la composition
puisque la maille spinelle se contracte et est de moins en moins déformée avec la teneur en
cobalt. L’interprétation des variations structurales associée à la détermination des teneurs en
éléments cobalt et manganèse ont permis de proposer des modes de substitution du cobalt au
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 167
manganèse. Les méthodes structurales et du « Bond Valence Sum » ont contribué à une
meilleure précision de ces modes de substitution. Les répartitions des cations dans les
différents sites cristallographiques des céramiques Mn3-xCoxO4 et leurs évolutions présentent
un très bon accord avec celle proposée grâce à la méthode d’analyse thermogravimétrique
effectuée sur des poudres. Une séquence des distributions cationiques de la solution solide
Mn3-xCoxO4 peut alors être envisagée :
0≤x≤1 Mn2+[Mn3+2]O
2-4 → Co2+
xMn2+1-x[Mn3+
2]O2-
4 → Co2+[Mn3+2]O
2-4
Co2+[Mn3+
2]O2-
4 → Co2+[Co2+yCoIII
x-y-1Mn3+3-x-yMn4+
y]O2-
4 → Co2+[CoIII2]O
2-4
Dans le chapitre suivant, consacré aux propriétés magnétiques et électriques du système
Mn3-xCoxO4, nous tenterons de corréler ces propriétés avec les distributions cationiques
proposées et nous nous intéresserons en particulier aux propriétés électriques concernant les
applications CTN.
1<x≤3
0≤y≤0,53
IV- Elaboration et caractérisation des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 168
IV-8 Références
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3. M. Brieu, J. J. Couderc, A. Rousset, R. Legros, Journal of the European Ceramic Society, 1993, 11, 2, 171-177.
4. Y. Zhu, J. Tafto, H. L. Bhaskar, K. C. Nagpal, Material Research Society Bulletin, 1991, 16, 54-59.
5. S. Fritsch, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1995. 6. N. Burkert, R. Grune, H. Schmalzried, S. Rahman, Bericht der Bunsengesellschaft
Physical Chemistry, 1992, 96, 11, 1603-1607. 7. R. Buhl, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1969, 30, 4, 805-812. 8. B. Boucher, R. Buhl, R. Di Bella, M. Perrin, Journal de Physique, 1970, 31, 113-119. 9. W. L. Roth, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1964, 25, 1-10. 10. O. Knop, I. G. Reid, Sutarno, Y. Nakagawa, Canadian Journal of Chemistry, 1968, 46,
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339. 13. P. Poix, Bulletin de la Société Chimique de France, 1965, 5, 1085-1087. 14. P. Poix, Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences Paris, 1969, 268, 1139-1140. 15. S. R. Sehlin, H. U. Anderson, D. M. Sparlin, Physical Review B, 1995, 52, 16, 11681-
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Communications, 2006, 138, 255-260. 17. G. V. Bazuev, O. I. Gyrdasova, Physica Status Solidi B, 2008, 245, 6, 1184-1190. 18. A. Navrotsky, O. J. Kleppa, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1967, 29, 11,
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V- Propriétés physiques des céramiques
du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 171
V-1 Introduction
Du fait de sa difficulté d’élaboration sous forme de céramiques massives et monophasées, le
système Mn3-xCoxO4 a fait l’objet de peu d’études comparativement au système Mn3-xNixO4.
Après nous être intéressés à la structure des oxydes spinelles à base de manganèse et cobalt
sur l’ensemble du domaine de composition dans le chapitre précédent, nous avons étudié leurs
propriétés physiques, aussi bien magnétiques qu’électriques. L’intérêt étant pour nous, de
compléter les résultats déjà établis soit sur des échantillons pulvérulents, soit sur des
céramiques peu densifiées et/ou polyphasées. Mais c’est aussi et surtout un moyen, grâce à
des méthodes de caractérisation différentes, d’apporter des informations supplémentaires sur
les distributions cationiques proposées précédemment et sur la nature du ou des couples de
cations impliqués dans le processus de hopping. Si la présence de couples Mn3+/Mn4+
explique le caractère semi-conducteur des composés Mn3-xNixO4, plusieurs hypothèses
peuvent être envisagées dans les composés Mn3-xCoxO4 où le cobalt, contrairement au nickel,
peut exister à plusieurs états d’oxydation. Nous tenterons également de montrer que ces
matériaux peuvent avoir un intérêt en tant que thermistances CTN, avec la possibilité
notamment d’élargir la gamme de propriétés électriques (résistivité/constante énergétique)
pour permettre de couvrir des domaines d’applications différents.
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 172
V-2 Propriétés magnétiques
Les mesures magnétiques ont été réalisées sur les céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)
monophasées, broyées sous forme de poudre. Les différentes compositions ainsi que les
conditions d’élaboration des échantillons étudiés sont précisées dans le tableau V-1.
x Méthode de frittage T°max du cycle thermique (°C) Refroidissement
0 1300 Trempe à 1100°C
1,27 Trempe à 800°C
1,54 1180
Trempe à 900°C
1,78
Conventionnelle
1160 10°C/h jusqu’à 400°C 20°C/h jusqu’à 25°C
1,99
2,22
2,60
2,77
3
SPS 700 Vitesse du four
(quelques minutes)
Tableau V-1 Conditions d’élaboration des céramiques Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3)
dont les propriétés magnétiques ont été étudiées
Les mesures de susceptibilité magnétique et d’aimantation ont été effectuées à l’aide d’un
magnétomètre MPMS au laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) de Toulouse.
Les diagrammes de diffraction neutronique à basse température (10K) ont été réalisés sur
l’instrument D2B à l’Institut Laüe Langevin de Grenoble (voir chapitre II).
V-2-1 Susceptibilité magnétique à haute température (T>TC)
Des mesures de susceptibilité magnétique dans la gamme de température [2K-300K] ont été
effectuées sous un champ magnétique constant de 3000 Oe pour chaque composition
présentée dans le tableau V-1. La figure V-1 montre la variation de l’inverse de la
susceptibilité magnétique molaire avec la température 1/χm= f(T) dans le cas particulier d’une
céramique de composition Mn0,78Co2,22O4. La courbe a été corrigée du diamagnétisme
intrinsèque des cations et des anions en présence.
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 173
0
20
40
60
80
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Température T (K)
Figure V-1 Variation thermique [2K-300K] de l’inverse de la susceptibilité magnétique
molaire pour une céramique de composition Mn0,78Co2,22O4
sous un champ magnétique de 3000 Oe
Excepté pour Co3O4 qui est antiferromagnétique en dessous d’une température d’ordre
magnétique ou température de Néel, TN, l’allure des courbes 1/χm=f(T) des oxydes
Mn3-xCoxO4 (0≤x<3) peut être interprétée par une loi de Néel associée à un comportement
3 0,13 0,03 1,84 Tableau V-11 Concentrations en ions Co2+, Co3+ et CoIII en sites octaédriques pour 2,72≤x≤3
calculées à partir des distributions cationiques moyennes et de la relation V-4.
Pour 1≤x≤2,60, les concentrations en ions Co3+ sont considérées comme
équivalentes à celles des ions Co2+
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 199
D’autres travaux seront bien entendu nécessaires pour confirmer cette hypothèse.
Bien que les mesures électriques aient été très peu utilisées jusqu’à maintenant dans la
bibliographie pour déterminer la distribution cationique des systèmes Mn3-xCoxO4, elles
constituent une technique de caractérisation incontournable. Contrairement aux mesures
magnétiques, les mesures électriques ont permis de conforter les distributions cationiques déjà
proposées, les méthodes d’ATG et de BVS s’avérant les plus concordantes avec les résultats
expérimentaux dans le domaine de composition 1,54≤x<2,60.
V-3-6 Comparaison avec les systèmes Mn-Ni-O et Mn-Cu-O utilisés dans les
thermistances CTN
Les thermistances CTN « basses températures » ont des valeurs de résistivités et de constantes
énergétiques qui varient typiquement entre 1 et quelques milliers d’Ω.cm et 2000 et 6000K
respectivement, ce qui permet de couvrir les différents domaines d’applications recherchés.
La substitution du manganèse de l’hausmannite Mn3O4, par des éléments tels que le nickel, le
cuivre ou le cobalt, conduit à une modification des caractéristiques électriques (figure V-15).
Les données relatives aux systèmes Mn3-xNixO4 et Mn3-xCuxO4 sont issues des études menées
au laboratoire par Fritsch 26 et Caffin 17. Dans le cas du système Mn3-xCoxO4, nous avons
repris nos valeurs expérimentales dans le domaine de composition 1,54≤x≤2,39 qui
correspond aux céramiques les plus conductrices.
Les résistivités des composés Mn3-xCuxO4 et Mn3-xCoxO4 sont plus faibles que celles des
composés Mn3-xNixO4. Les valeurs de constantes énergétiques sont quant à elles inférieures
lorsque le manganèse est substitué par le cuivre et supérieures lorsqu’il est substitué par le
cobalt.
Industriellement, le système Mn3-xCoxO4 pourrait être particulièrement intéressant dans le
domaine de composition 1,54≤x≤2,39. En effet, comparativement aux autres systèmes, des
valeurs de résistivité relativement faibles sont associées à des valeurs de constantes
énergétiques élevées, caractéristiques intéressantes pour des applications relatives à la
détection et à la mesure de très faibles variations de température. De plus, la faible évolution
du couple (ρ,B) avec la teneur en cobalt garantit une grande sécurité de formulation pour
l’obtention de caractéristiques reproductibles.
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 200
Figure V-15 Evolution des valeurs de constante énergétique B (haut)
et de résistivité électrique ρ25°C (bas) avec le taux de substituant x
dans les systèmes Mn3-xNixO4, Mn3-xCuxO4 et Mn3-xCoxO4
Plusieurs paramètres peuvent expliquer les faibles résistivités observées lorsque le substituant
du manganèse est le cuivre ou le cobalt, comparativement au nickel.
Tout d’abord, les paramètres de maille sont inférieurs, aussi bien pour le cuivre que pour le
cobalt, en conséquence, les distances [MB-MB] ou distances de hopping sont plus courtes, ce
qui favorise la conductivité.
Par ailleurs, pour ce qui est du cuivre, les faibles valeurs d’énergies d’activation contribuent
pour une large part aux conductivités élevées. Bien que la présence des couples Cu2+/Cu+ et
Mn4+/Mn3+ sur les sites octaédriques n’aient jamais été proposée dans les études
précédentes 17, 28 , elle n’est toutefois pas à exclure. Seuls les travaux de Kshirsagar 33 font état
de couples Cu2+/Cu+ sur les sites tétraédriques et de couples Mn4+/Mn3+ sur les sites
octaédriques.
2000
2500
3000
3500
4000
4500C
ons
tant
e é
nerg
étiq
ue B
(ΚΚ ΚΚ
)Mn3-xCoxO4
Mn3-xNixO4
Mn3-xCuxO4
0
500
1000
1500
2000
0 0,5 1 1,5 2 2,5Taux de substituant x
Ré
sist
ivité
ρρ ρρ25
°C (
ΩΩ ΩΩ. c
m)
Mn3-xCoxO4
Mn3-xNixO4
Mn3-xCuxO4
2000
2500
3000
3500
4000
4500C
ons
tant
e é
nerg
étiq
ue B
(ΚΚ ΚΚ
)Mn3-xCoxO4
Mn3-xNixO4
Mn3-xCuxO4
0
500
1000
1500
2000
0 0,5 1 1,5 2 2,5Taux de substituant x
Ré
sist
ivité
ρρ ρρ25
°C (
ΩΩ ΩΩ. c
m)
Mn3-xCoxO4
Mn3-xNixO4
Mn3-xCuxO4
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 201
Dans le cas du cobalt, comme nous l’avons vu, l’énergie d’activation étant légèrement
supérieure à celle du nickel, les conductivités plus élevées résultent essentiellement de la
présence simultanée des couples Mn4+/Mn3+ et (CoIII ,Co3+)/Co2+ sur les sites octaédriques.
Nous n’avons pas trouvé dans la bibliographie ce type de distribution à double valence mixte
pour des céramiques à structure spinelle. Par contre, dans des solides divisés, souvent
nanométriques, ou des couches minces, des spinelles lacunaires à double valence mixte ont
été mis en évidence et étudiés par exemple dans les systèmes Fe-Mn-O 34, Fe-Mo-O 35, 36,
Co-Cu-Mn-Fe-O 37,…
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 202
V-4 Conclusion
Les propriétés magnétiques et électriques des céramiques massives monophasées Mn3-xCoxO4
(0≤x≤3) ont été étudiées. Ces propriétés sont intrinsèquement liées à la distribution cationique
dans ces matériaux qui dépend elle-même de la méthode de synthèse et des conditions de
traitements thermiques.
Les propriétés magnétiques des composés associant le cobalt et le manganèse sont complexes
à interpréter. Nous avons cependant pu montrer que les céramiques que nous avons élaborées
avaient un comportement proche de celui des oxydes sous forme de poudres et de
compositions identiques rencontrés dans la bibliographie. Les constantes de Curie diminuent
avec la teneur en cobalt, ce qui est en accord avec une concentration croissante en ions cobalt
trivalents sur les sites octaédriques. La structure magnétique des composés Mn3-xCoxO4
(0≤x<3) est bien ferrimagnétique comme Wickham et Croft l’avaient montré. A basse
température, l’ordre magnétique est caractérisé par un arrangement non colinéaire des spins,
décrit soit par le modèle de Yafet-Kittel pour les structures quadratiques soit par le modèle en
étoile pour les structures cubiques. Le modèle colinéaire de Néel n’étant pas applicable, il n’a
pas été possible d’apporter d’informations complémentaires sur les distributions cationiques
proposées dans le chapitre précédent.
Nous nous sommes également intéressés aux propriétés électriques des céramiques
Mn3-xCoxO4. Nous avons montré, dans un premier temps, que la méthode de frittage,
conventionnelle ou SPS, n’avait pas d’influence sur les caractéristiques électriques (ρ,B) des
échantillons. Puis, nous avons considéré la technique de métallisation par sérigraphie,
généralement utilisée dans l’industrie. La sérigraphie comporte un recuit qui fait partie de
l’histoire thermique des matériaux. Elle peut être à l’origine d’une modification des phases en
présence dans les compositions riches en manganèse (0≤x≤1,27) ou bien contribuer à une
légère variation de la répartition cationique dans les échantillons avec 1,54<x≤3. Nous avons
ensuite constaté que la substitution du manganèse par du cobalt dans Mn3O4 permettait de
passer d’un état isolant à semi-conducteur. La gamme de composition 1,54≤x≤2,39, est
particulièrement intéressante car non seulement ces céramiques sont les moins sensibles aux
traitements thermiques mais des valeurs de résistivités ρ faibles (~ 300 Ω.cm) associées à des
valeurs de constantes énergétiques B élevées (~ 4030 K) sont obtenues. Le couple (ρ,B)
évolue peu avec la teneur en cobalt, ce qui confère à ces matériaux des applications
industrielles potentielles intéressantes en tant que thermistances CTN. Les mesures
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 203
électriques ont, en outre, permis de conforter les distributions cationiques déjà proposées, en
particulier celles issues des méthodes d’analyse thermogravimétrique et de BVS.
L’interprétation de ces mesures a nécessité de considérer deux domaines de composition.
Lorsque 0≤x≤1, les sites octaédriques sont essentiellement occupés par les ions Mn3+, ce qui
ne permet pas de conduction par hopping. Les composés sont donc isolants ou peu
conducteurs selon la température de trempe choisie lors du frittage. Pour des teneurs en cobalt
supérieures, les cations Mn3+, Mn4+, Co2+, (CoIII ,Co3+) apparaissent sur les sites octaédriques.
Dès lors, le mécanisme de conduction est interprété par un saut de petits polarons
thermiquement activé à la fois entre les ions Mn4+/Mn3+ et (CoIII ,Co3+)/Co2+. Pour 1<x≤ 2,60,
les couples Mn4+/Mn3+ sont majoritaires pour effectuer la conduction alors que pour
2,60<x≤3, ce sont les couples Co3+/Co2+ qui seraient actifs compte tenu de l’énergie
d’activation. Cette possibilité de double saut à la fois entre les ions du manganèse et du
cobalt, associée à des distances de hopping plus courtes permet d’expliquer la conductivité
plus importante des composés Mn3-xCoxO4 comparativement aux composés Mn3-xNixO4 alors
que les énergies d’activation sont finalement assez peu différentes.
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 204
V-5 Références
1. A. Michel, Phénomènes magnétiques et structure. Paris, Masson et Cie, 1966. 2. D. G. Wickham, W. J. Croft, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, 7, 351-
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802.
V- Propriétés physiques des céramiques du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) 205
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37. B. Gillot, S. Buguet, E. Kester, C. Baubet, P. Tailhades, Thin Solid Films, 1999, 357, 2, 223-231.
Conclusion générale
Conclusion générale 209
L’objectif de ce travail mené en partenariat avec la société Vishay consistait à accroître les
connaissances et la compréhension du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de
céramiques massives dans l’optique d’une application aux thermistances à Coefficient de
Température Négatif (CTN). Les caractéristiques structurales et microstructurales, les
corrélations entre la distribution des cations et les propriétés physiques notamment
électriques, figuraient au premier rang des paramètres à maîtriser pour rendre ce système
d’oxydes potentiellement intéressant dans un contexte industriel.
Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la préparation des oxydes spinelles
Mn3-xCoxO4 sous forme de poudres. Pour cela, des précurseurs oxaliques ont été synthétisés
par coprécipitation puis décomposés et traités à l’air jusqu’à 800°C afin de disposer de phases
stoechiométriques en oxygène et de surfaces spécifiques de quelques m2/g. Pour les
compositions telles que 0≤x<1,78, ces poudres sont biphasées (spinelle quadratique + spinelle
cubique) alors que pour les compositions plus riches en cobalt, 1,78≤x≤3, elles sont
monophasées (spinelle cubique), conformément au diagramme de phases Mn3O4-Co3O4.
Destinées à être frittées entre 1000 et 1300°C, ces poudres, en particulier, celles dont la teneur
en cobalt est supérieure à x=1,25, ne sont pas stables à l’air, à ces températures; elles
subissent, en effet, des phénomènes de réduction et d’oxydation respectivement lors de la
montée et de la descente en température. Nous avons donc entrepris une étude de ces
phénomènes par analyse thermogravimétrique. Ainsi, il apparaît que les températures de
réduction et d’oxydation sont étroitement liées à la composition et que pour les échantillons
les plus riches en cobalt, 2<x≤3, deux étapes de réduction et d’oxydation peuvent être mises
en évidence. Par analogie avec le comportement de Co3O4 et de différents manganites
(Ni,Cu, …), elles ont été attribuées à la présence d’ions cobalt trivalents et manganèse
tétravalents dans les sites octaédriques, accompagnant les ions Co2+ et Mn3+ stables à ces
températures. Ces résultats expérimentaux, ne pouvant être corrélés aux distributions
généralement trouvées dans la bibliographie, nous ont permis de proposer une distribution
originale sur les sites octaédriques faisant apparaître les couples du cobalt et du manganèse.
Cette distribution est par ailleurs compatible avec l’évolution des paramètres cristallins en
fonction de la composition et également avec la teneur critique en ions Jahn-Teller Mn3+ en
sites octaédriques, responsables de la transformation quadratique-cubique (x~1,78).
Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’élaboration et les caractérisations structurales
et microstructurales des céramiques massives monophasées. Compte tenu de la complexité du
Conclusion générale 210
diagramme Mn3O4-Co3O4 et des instabilités structurales et massiques en résultant, et
soulignées précédemment, une telle élaboration s’est avérée particulièrement difficile. Les
cycles de frittage ont dus être adaptés et optimisés pour chaque composition étudiée. Deux
domaines sont à considérer :
- Pour les teneurs en cobalt inférieures à 1,78, les diverses transformations structurales avec la
température ont nécessité un frittage dans le domaine d’existence de la phase spinelle cubique
suivi d’une trempe à l’air. Dans ces conditions, il est possible d’obtenir à la température
ambiante des céramiques quadratiques monophasées, la phase cubique n’étant stable qu’à
haute température, comme c’est le cas pour Mn3O4.
- Pour les compositions plus riches en cobalt, x≥1,78, la réduction de la phase spinelle en
dessous des températures optimales de frittage a impliqué un refroidissement suffisamment
lent pour permettre la réversibilité totale de la réaction de réduction et l’élimination de toutes
traces de la phase parasite CoO. Cependant au-delà de x=2 (MnCo2O4), la réversibilité
complète ne peut être atteinte et la phase CoO est toujours présente à côté de la phase spinelle.
Pour contourner ce problème, nous avons mis en œuvre le procédé de SPARK PLASMA
SINTERING (SPS) qui permet d’abaisser fortement les températures de frittage pour les
amener au-dessous des températures de réduction c’est-à-dire vers 700-750°C. De cette façon,
nous avons pu préparer des céramiques riches en cobalt (2≤x≤3) bien densifiées et exemptes
de la phase CoO, ce qui n’avait pu être réalisé lors des études antérieures. Pour certaines
compositions, où les deux techniques de frittage ont pu être mises en œuvre, nous avons
retrouvé des caractéristiques structurales tout à fait identiques. Par contre, il en va
différemment des caractéristiques microstructurales. Les céramiques issues d’un frittage SPS
présentent des tailles de grains nettement plus faibles que celles provenant d’un frittage
classique. Enfin, la présence de défauts microstructuraux bidimensionnels, tels que des
macles, existent dans les céramiques quadratiques qu’elles aient été préparées par voie
conventionnelle ou par voie SPS. Ces défauts disparaissent totalement dans les céramiques
monophasées de structure cubique n’ayant subi aucune transformation de phases.
Dans ce travail, nous avons cherché en priorité à élaborer des céramiques monophasées, c’est-
à-dire des échantillons « modèles », indispensables pour obtenir des propriétés chimiques et
physiques d’une grande fiabilité. C’est donc cet esprit que la technique SPS a été mise en
œuvre sachant qu’elle ne peut être transposée industriellement dans le cas présent. Toutefois,
dans un contexte industriel, il sera toujours intéressant d’approcher au maximum les
propriétés et les performances des échantillons de référence.
Conclusion générale 211
Les études structurales effectuées à l’aide de la diffraction des rayons X et des neutrons ont
permis de préciser l’évolution des paramètres cristallins avec la composition et d’analyser
différents modèles de distribution. Les variations des paramètres cristallins restent très
proches de celles déterminées sur les poudres malgré les différences de traitements
thermiques et de procédés de frittage. Pour les distributions, c’est bien le modèle à quatre
cations sur les sites octaédriques qui s’avère le plus cohérent avec les résultats expérimentaux.
En outre, l’évolution des différentes teneurs en Mn3+, Mn4+, Co2+ et CoIII avec la composition
présente la même allure que celle déterminée précédemment par analyse
thermogravimétrique. Nous pouvons donc proposer la séquence de substitution suivante en
considérant le remplacement progressif des ions manganèse de Mn3O4 par les ions cobalt :
Pour 0≤x≤1 Mn2+[Mn3+2]O
2-4 → Co2+
xMn2+1-x[Mn3+
2]O2-
4 → Co2+[Mn3+2]O
2-4
Pour Co2+[Mn3+
2]O2-
4 → Co2+[Co2+yCoIII
x-y-1Mn3+3-x-yMn4+
y]O2-
4 → Co2+[CoIII2]O
2-4
La troisième et dernière partie a été consacrée aux propriétés magnétiques et électriques dans
le but de conforter le modèle de substitution précédent et de déterminer les caractéristiques
électriques essentielles des thermistances CTN.
Les céramiques Mn3-xCoxO4 sont paramagnétiques à l’ambiante et ferrimagnétiques à basse
température. Les constantes de Curie expérimentales diminuent sensiblement avec la teneur
en cobalt conformément à l’apparition progressive des ions CoIII diamagnétiques en sites
octaédriques. Elles s’interprètent de façon satisfaisante avec les distributions proposées. La
structure magnétique évolue de façon complexe avec la composition et s’écarte du modèle
classique à deux sous-réseaux colinéaires. De ce fait, nous n’avons pu en déduire des
informations précises sur les distributions.
Plus intéressante s’est avérée l’étude des propriétés électriques. Au-delà du remplissage des
sites tétraédriques par les ions Co2+, c’est-à-dire au-delà de x=1, la résistivité, indépendante
du procédé de frittage (classique ou SPS) diminue fortement mais régulièrement avec la
teneur en cobalt. Elle atteint des valeurs relativement faibles de l’ordre de 300-400 Ω.cm sur
un domaine de composition assez large, allant de x=1,54 à x=2,22 pour la teneur en cobalt.
Dans cette zone, aucune fluctuation de résistivité n’apparaît lors du changement de structure
quadratique-cubique, ce qui peut être également interprété comme l’absence d’influence des
macles sur les mécanismes de conduction. Pour les phases plus riches en cobalt, la résistivité
1<x≤3
0≤y≤0,53
Conclusion générale 212
augmente mais reste inférieure à 6000 Ω.cm. En ce qui concerne les énergies d’activation de
conduction, elles évoluent comme la résistivité en fonction de la composition jusque vers
x=2,60. Elles sont de l’ordre de 0,35 eV et correspondent aux valeurs trouvées dans la
bibliographie pour le hopping des couples Mn4+/Mn3+. Au-delà de x=2,60, les couples
(CoIII ,Co3+)/Co2+ deviennent majoritaires par rapport aux couples Mn4+/Mn3+, les énergies
d’activation diminuent progressivement et ne suivent plus la même évolution que la
résistivité. Ce comportement pourrait résulter de la présence d’ions cobalt haut spin Co3+, la
conduction étant essentiellement assurée dans ce domaine par les couples Co3+/Co2+.
Dans le domaine de composition 1,54≤x<2,60 correspondant aux faibles valeurs de résistivité
et au comportement classique des CTN, nous avons pu mettre en évidence une très bonne
corrélation entre l’évolution de la résistivité expérimentale et celle de la résistivité calculée en
tenant compte les distributions proposées par les études ATG, les études structurales et de
Bond Valence Sum (BVS). Le meilleur accord se fait en considérant le phénomène de
hopping non seulement entre les ions Mn4+/Mn3+ ou (CoIII ,Co3+)/Co2+ mais en prenant en
compte la totalité des couples présents sur les sites octaédriques. Les distributions déduites
des analyses thermogravimétriques et BVS conduisent aux résultats les plus satisfaisants.
Ainsi, grâce à l’étude des propriétés électriques, nous avons pu valider la présence active de
deux types de couples sur les sites octaédriques ainsi que le modèle de substitution des ions
cobalt dans Mn3O4. Compte tenu de la valeur élevée de l’énergie d’activation, une telle
configuration à double valence mixte sur les sites octaédriques serait à l’origine des faibles
résistivités observées. Nous n’avons pas trouvé, dans la bibliographie, d’exemples
comparables traitant soit au plan expérimental, soit au plan théorique, ce type de
comportement.
La comparaison des caractéristiques électriques (ρ,B) des systèmes Mn3-xCoxO4 avec celles
des systèmes Mn3-xNixO4 et Mn3-xCuxO4 utilisées en tant que CTN met en évidence de
nouvelles possibilités d’applications dans le domaine des faibles résistivités et des fortes
valeurs de constantes énergétiques. Pour Mn3-xCoxO4, les résistivités se rapprochent de celles
du système Mn3-xCuxO4 alors que les constantes énergétiques sont légèrement supérieures à
celles du système Mn3-xNixO4. La substitution partielle du cobalt par du cuivre par exemple,
pourrait être envisagée pour moduler plus « finement » les résistivités et les constantes
énergétiques de la même façon que ce qui a été fait avec la matrice Mn3-xNixO4.
D’autres travaux consistant à étendre les méthodes de caractérisation par exemple par des
mesures d’effet Seebeck, d’effet Mössbauer, de spectroscopie d’absorption des rayons X
Conclusion générale 213
(XANES/EXAFS), de résonance paramagnétique électronique… seraient intéressantes pour
confirmer les distributions proposées.
En outre, dans le domaine de composition 2,60<x≤3, il serait nécessaire de mieux analyser et
comprendre les comportements des énergies d’activation et des résistivités qui marquent une
rupture avec ceux des compositions plus riches en manganèse. Enfin, les phénomènes de
vieillissement des CTN Mn3-xCoxO4 devront être aussi examinés en relation avec la structure
et la microstructure des échantillons.
Annexes
Annexe 1 : Etude comparative des thermistances CTN élaborées à l’entreprise et au laboratoire 217
I-1 Introduction
Les procédés de synthèse et de mise en forme utilisés à l’entreprise Vishay et au laboratoire
sont différents et sont décrits sur la figure 1.
Figure 1 Comparaison des méthodes d’élaboration des thermistances CTN à l’entreprise
Vishay et au laboratoire
Mélange d’oxydes
Broyage
Chamottage
Mise en forme de blocs par pressage
isostatique
Métallisation
Sciage
Sciage
Entreprise Laboratoire
Mélange aqueux de sels métalliques et
d’un agent précipitant
Mise en forme de pastilles par pressage
uniaxial
Décomposition thermique
Ajout d’un liant organique
Frittage conventionnel ou par SPS
Métallisation
Frittage conventionnel
Annexe 1 : Etude comparative des thermistances CTN élaborées à l’entreprise et au laboratoire 218
L’élaboration des thermistances CTN en entreprise met en jeu une synthèse par voie solide-
solide. Les différentes études menées au laboratoire sur les thermistances ont montré l’intérêt
d’une synthèse par chimie douce, en particulier la coprécipitation. Ses avantages sont, entres
autres, un meilleur contrôle de la stoechiométrie des oxydes, une limitation des broyages
répétés qui peuvent être à l’origine d’impuretés et une meilleure homogénéité. L’inconvénient
majeur de cette technique reste cependant le coût de revient des oxydes, qui est supérieur au
coût des poudres élaborées par la voie solide-solide.
A partir des poudres d’oxydes, des pastilles de quelques millimètres de diamètre et des blocs
de plusieurs dizaines de centimètres sont mis en forme au laboratoire et à l’entreprise
respectivement. Les mécanismes de diffusion mis en jeu peuvent alors être différents.
Les céramiques sont ensuite obtenues au laboratoire après un frittage conventionnel, qui est
identique à celui de l’entreprise ou un frittage par SPS (Spark Plasma Sintering). Ce dernier
permet d’effectuer des cycles plus courts et à plus basse température qu’un frittage
conventionnel.
Il était donc important de comparer les propriétés électriques des thermistances élaborées chez
Vishay et au laboratoire sur une composition du système Mn-Ni-O utilisé couramment dans
l’industrie dans un premier temps, puis sur une composition du système Mn-Co-O qui fera
l’objet d’une étude plus approfondie.
I-2 Etude comparative des thermistances du système Mn-Ni-O
I-2-1 Poudres d’oxydes
La composition choisie est Mn2,50Ni0,50O4. Après synthèse, les précurseurs ont été soumis à un
traitement thermique afin d’obtenir les poudres d’oxydes. Les conditions d’élaboration, qui
ont fait l’objet d’une étude préliminaire au laboratoire, ainsi que les phases en présence
observées à l’issue des différents traitements thermiques sont données dans le tableau 1. Les
paramètres du traitement thermiques suivi à l’entreprise ne sont pas donnés pour des raisons
de confidentialité.
Si les poudres d’oxydes préparées à l’entreprise sont polyphasées, celles obtenues au
laboratoire peuvent présenter selon la vitesse de refroidissement choisie, soit un mélange de
phases soit une phase spinelle quadratique unique (SQ).
Annexe 1 : Etude comparative des thermistances CTN élaborées à l’entreprise et au laboratoire 219
Entreprise Laboratoire
Température de calcination (°C) 900
Temps de palier (heures) 4
Refroidissement (°C/h)
150 Trempe à l’air
Phases en présence dans les poudres d’oxydes
Mn2O3, SC, NiMnO3 Mn2O3, SC, SQ a SQ
Tableau 1 Conditions du traitement thermique effectué au laboratoire et phases en présence
dans les poudres d’oxydes de composition Mn2,50Ni0,50O4 (a : traces)
I-2-2 Céramiques
I-2-2-1 Structure
Après mise en forme, les poudres d’oxydes obtenues au laboratoire ont été frittées, soit par la
méthode conventionnelle, soit par SPS. Dans le cas d’un frittage conventionnel, nous avons
utilisé des oxydes polyphasés et avons suivi les mêmes conditions d’élaboration qu’à
l’entreprise (tableau 2). Dans le cas du SPS, nous sommes partis d’oxydes monophasés, car le
frittage réactif par cette méthode n’est pas possible sur ce type de composés, et nous avons
adapté les paramètres pour obtenir des céramiques massives (tableau 2). La température de
frittage a alors été abaissée à 700°C.
Entreprise Laboratoire
Phases en présence dans les poudres d’oxydes
Mn2O3, SC, NiMnO3 Mn2O3, SC, SQa SQ
Méthode de frittage Conventionnelle SPS
Densification (%) 98 95 95
Phases en présence dans les céramiques
SQ
Paramètres de maille (nm) a’ =0,83227 (4) c = 0,87476 (5)
a’ = 0,83329 (2) c = 0,87367 (2)
a’ = 0,83125 (8) c = 0,88110 (1)
c/a’ 1,0511 (1) 1,0485 (5) 1,0600 (2)
Tableau 2 Densifications, phases en présence et paramètres de maille des céramiques de
composition Mn2,50Ni0,50O4
Annexe 1 : Etude comparative des thermistances CTN élaborées à l’entreprise et au laboratoire 220
Quelles que soient les méthodes et les cycles de frittage choisis à l’entreprise et au laboratoire,
des céramiques à structure spinelle quadratique et à densifications élevées ont pu être
obtenues. Nous pouvons, de plus, remarquer que leurs paramètres de maille sont très proches.
I-2-2-2 Propriétés électriques
Avant de déterminer les propriétés électriques, les céramiques ont été métallisées selon la
méthode utilisée à l’entreprise, à savoir la sérigraphie. Ce type de métallisation implique un
recuit à 700°C après frittage suivi d’un refroidissement rapide à 55°C/min. Nous avons
vérifié, par diffraction des rayons X, que ce recuit n’entraînait pas de modifications des
phases en présence sur la composition étudiée.
Les mesures électriques ont été effectuées systématiquement sur dix échantillons. Les valeurs
de résistivité ρ à 25°C ainsi que les constantes énergétiques B des céramiques élaborées à
l’entreprise et au laboratoire sont données dans le tableau 3.
[OB-OB]2, [OB-OB]3 et [OB-OB]4 dans les céramiques monophasées Mn3-xCoxO4 (0,58≤x≤3)
issues des affinements de Rietveld à partir des données neutroniques
TITLE : Study of Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) powders and ceramics. Structure, microstructure, magnetic and electric properties. Applications to Negative Temperature Coefficient (N.T.C.) thermistors. ABSTRACT : The Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) system presents a complex phase diagram making difficult the preparation of dense and single-phase ceramics. The use of the Spark Plasma Sintering (SPS) process has allowed to circumvent these difficulties and to prepare for the first time such ceramics in the cobalt-rich domain (1.8<x≤3). These model samples are necessary to obtain reliable chemical and physical properties, and to establish the relationships between these properties and the cation distribution in the spinel. The differences in reactivity of cobalt and manganese ions with the oxygen, depending on the cation oxidation states and temperatures, were used to analyse the cation distribution and propose an original model in agreement with physical properties. This distribution model has been confirmed by the structural analysis of X-ray and neutron diffraction data. The variations of the electric and magnetic properties with composition are explained by the progressive replacement of Mn2+ ions on tetrahedral sites, as in Mn3O4 (Mn2+[Mn3+
2]O2-
4), by Co2+ ions. Mn3+ on octahedral sites are then replaced by divalent and trivalent cobalt ions, with the appearance of Mn4+ ions for electric neutrality of the network. The presence of the double mixed valency on octahedral sites, with Mn3+/Mn4+ and Co2+/CoIII ions, is used to explain the low resistivity values of about 300 Ω.cm measured in some samples. The fine adjustment of the resistivity (ρ) and the thermal constant (B) could be interesting to expand the range of applications of NTC thermistors. KEY-WORDS : Mn3-xCoxO4, spinels, SPS sintering, ceramics, cation distribution, double mixed valency of Mn and Co, NTC thermistors
AUTEUR : Hélène BORDENEUVE
TITRE : Etude du système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) sous forme de poudres et de céramiques. Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques. Applications aux thermistances à Coefficient de Température Négatif (C.T.N.)
DIRECTEURS DE THÈSE : Pr. Abel ROUSSET et Dr. Sophie GUILLEMET-FRITSCH
LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Université Paul Sabatier, Toulouse, 30 mars 2009
RÉSUMÉ : Le système Mn3-xCoxO4 (0≤x≤3) présente un diagramme de phases complexe rendant difficile l’élaboration de céramiques denses et monophasées. L’utilisation du procédé Spark Plasma Sintering (SPS) a permis de contourner ces difficultés et de préparer, pour la première fois, dans le domaine riche en cobalt 1,8<x≤3, de telles céramiques. Ces échantillons modèles s’avèrent nécessaires pour obtenir des propriétés physico-chimiques fiables et pour établir des corrélations entre ces propriétés et la distribution des cations dans le réseau spinelle. Les différences de réactivité vis-à-vis de l’oxygène des ions cobalt et manganèse en fonction de leur degré d’oxydation et de la température ont été mises à profit pour analyser leur distribution et proposer un modèle original en accord avec les propriétés physiques. Ce modèle de distribution a pu être confirmé par les analyses structurales effectuées par diffraction des rayons X et des neutrons. L’évolution des propriétés électriques et magnétiques avec la composition s’interprètent en considérant le remplacement progressif des ions Mn2+ tétraédriques de Mn3O4 (Mn2+[Mn3+
2]O2-
4) par des ions Co2+ et celui des ions Mn3+ octaédriques par des ions cobalt à la fois divalents et trivalents, la neutralité électrique du réseau exigeant également l’apparition d’ions Mn4+. C’est donc grâce à la présence de cette double valence mixte Mn3+/Mn4+ et Co2+/CoIII sur les sites octaédriques que des résistivités faibles de l’ordre de 300 Ω.cm peuvent être expliquées. Les couples résistivité ρ/constante énergétique B mis en évidence pourraient alors s’avérer intéressants pour élargir la gamme d’applications des thermistances CTN.
MOTS-CLÉS : Mn3-xCoxO4, spinelles, frittage SPS, céramiques, distribution cationique, double valence mixte de Mn et Co, thermistances CTN
DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Sciences et génie des matériaux
INTITULÉ ET ADRESSE DU LABORATOIRE :
Institut Carnot-CIRIMAT Université Paul Sabatier 118 route de Narbonne Bât. 2R1 31062 Toulouse Cedex 9