Thermodynamics of confined fluid

:سویاس هضع

سیاالت هحبس شذ دس فضای ا خاص تشهدیاهیکی آا

:تی تظین هیا ابشایوی

:جت اسائ بشای استاد اسجوذ پشفسس هحسي هحسي یا

93خشداد

1

:سیاالت یژگی ای آا

سیالساختاس

(ثلسی حبلت) ػشاػشی ظن کبهل ظوی ثی ک اػت ای گ ث ػیبل ػبختبس ػلل ی ظشی ث ک دـش-جض-لبسد ی ظشی .داسد جد هظعی ظن یک فقػ ثلک

هلکل ک اػت هحجع ػللی دس هلکلی ش ؿد، هی فشض ظشی ایي دس اػت هعشف .کذ هی حشکت جذاس بی هلکل ثب کؾ ثشن پتبؼیل تبثیش تحت ػلل دس ؿذ حجغ

پتبؼیل ـد هتالؿی ثوبذ ثبقی پبیذاس صست ث ػیبل ؿد هی ثبعث جبرث پتبؼیل .ؿد هقجط ػختی ث ػیبل ؿد، هی ثبعث دافع

2

تابغ تصیغ شؼاػی سیال

اص ایي س . ػیبالت رسات هؼتقل اص ن یؼتذ، یک وجؼتگی یب استجبغ ثیي آب جد داسددس :قشاس گشفت اذ سا هیتاى ث ؿکل صیش تعشیف کشد r₁ r₂رس ک دس هقعیت بی nاحتوبل یبفتي

ρ 𝑛 (𝑟1…𝑟𝑛) = 𝜌𝑛𝑔 𝑛 (𝑟1…𝑟𝑛)

𝑔 𝑛 (𝑟1…𝑟𝑛) تب 1ثیي رسات ن ثؼتگی هیضاىn دذسا ـبى هی .

ρ(𝑛) r1…𝑟𝑛 =N!

N − n !∗ … e−βU(N) drn+1…drN

Z𝑁

پیکشثذیاتگشال

ZN = …∞

0

e−βUN∞

0

dr1…drN

3

تابغ تصیغ شؼاػی سیال

ρ𝑛 r1…𝑟𝑛 = (N

V)𝑛

𝑔 𝑛 𝑟1…𝑟𝑛 =𝑉𝑛N!

𝑁𝑛 N − n !∗ … e−βU(N) dr𝑛+1…drN

Z𝑁

تبثع ث ک اػت ثشخسداس ای یظ اویت اص تصیع تبثع یک تصیع تاثع توبم ثیي اص 𝑔جفت، ثؼتگی ن تبثع یب جفت ؿعبعی تصیع 2 𝑟1, 𝑟2 .اػت هعشف

4

تشهدیاهیک سیستن ای کچک تفات آا با سیستن ای هاکش

سطحی اثشات اویت داسای تد بی هلکل ث ؼجت ػؽحی بی هلکل تعذاد کچک بی ػبهب دس

.ثبؿذ هی

5

6

ػؽحی بی هلکل دس هلکلی ثیي بی یش هیذاى .اػت تد بی هلکل اص هتفبت

:ؿذ اسائ صیش صست ث یل تػػ کچک ی ػبهب ثشای گیجغ آصاد اشطی علت ویي ث

G = N𝜇 T, P + 𝛼 T, P 𝑁23 + 𝑏 𝑇 𝑙𝑛𝑁 + 𝑐 𝑇, 𝑃

افت خیض وی تاى ایي ػبهب ب سا ثش حؼت کچک ث دلیل افت خیض صیبد دس کویت بی ػبهب

.هتغیش بی خدؽ تصیف کشد

7

هقذاس حل ب هتغیش هبکشػکپی بی ػبهب دس تاثع هقبدیش اهب .داسذ ثبسیک ثؼیبس تصیع هتػػ

هختلف بی هحیػ دس کچک بی ػبهب تشهدیبهیکی .ؼتذ هتفبت عوهب

هقذاسی غیش سا کچک بی ػبهب بی کویت جذیذ آهبس تػػ هقذاسی غیش بی ػبهب .بهذ هی

.ؿذ هی ثشسػی تؼبلیغ

ب هلکل ب اتن اص ک داسذ جد کچک ثؼیبس اثعبد دس بیی فعب ب دیاس ب، دیبی دس بهتش 100 اص کچک تش حفشاتی دساسای بهتخلخل؛ هاد یب بحفش ب .ذا ؿذ ػبخت

.داسذ صیبدی بی کبسثشد هی ثبؿذ

8

سابط با فضای ا دس تضیحی

ب حفش اص ثععی ای ،صفح ،کشی ای اػتا : هبذ هتفبتی بی سیخت ؿکل ب حفش .داسذ (ظلعی ؿؾ)گضاگبل هبذ تشی پیچیذ بی ؿکل

ثذی کشد :هاد بحفش ای سا هی تاى ثش اػبع د هعیبس اصلی دػت

9

ثلسی ػبختبسبی (Crystalline) یب آسایؾ داسای ک (Ordered) هظن

.ؼتذ هظوی ػبختبسی

لثی ؿک ػبختبسبی(Amorphous) ظین کی (Disordered)نثیی ظی یب

.خبصی دس آسایؾ ػبختبسی خد ذاسذ

سیییض، حفییش ییبیثییب هییادی ؛ هیکشپییس بهتش 2-0اذاص حفش بی ثب

ثیب هتػیػ، ثب حفش یبی هادی ؛ هضپس بهتش 40-2حفش بی اذاص

دسؿیت، ثیب حفیش یبی هیادی ؛ شپسکبه بهتش 50ثب اذاص حفش بی ثضسگ تش اص

بذی بش اساس بذی ب سیل اذاص ظن ساختاسطبق هافزطبق

سیاالت هحبس شذ دس فضای ا

10

آة تجبدل ث ساحتی ث صذ بی ػلل ػبختبس ثب هتشی ب بی هجشا ؼشیق اص یى

.پشداصذ هی پشتئیی

آا اویت کاسبشد

کاال ای یی

آکاپسیي ا

کبسثشد ب فعبی دس ؿذ هحجع ػیبالت :جول اص داسذ، صیبدی بی

آلدگی کتشل

ب هخلغ جذاػبصی

ؿیویبیی بی اکؾ بوگي کبتبلیضس

فتی گبصی، ؿیویبیی، صبیع

گشیض آة ػپش بی ػؽح ؼشاحی

ثیلطیکی غـببی عولکشد

تشاؿ یک سی آصهبیـگب ػبخت

یداس سسا

اخیشا دست ای اص ابضاس ای اا

ک هسم هتشی باا آذسااک

سااتذ ساال ی هااسد ساااخت

هطا ؼااا راااشاس .گشفت اذ

11

تصفی ی آب

هختلف بی گ تشجیحی جزة بی لل ب تػػ آثی هحیػ اص

دس هوی ثؼیبس کبسثشد کشثی خاذ آة ی تصفی ی پشػ ایي ی هؽبلع ی الصه .داؿت ب یى آة سفتبس ؿبخت کبسثشد .بػت لل ب ایي دسى

رخیش ی پسواذ ای سادی اکتی

هحل ی کذ احبؼ خبک فعببی حفشات ؿبهل ب، پؼوبذ

هیبى دس سؼثت ک اػت هتشی ب بی یى فر ؿذ هحجع آب

ب آة ایي داخل اص ػگیي فلضی بی پؼوبذ اتـبس عبهل تشیي هن

.اػت خبسج ث سادیاکتی

12

ساختاس سیال هحبس شذ دس فضای ا

عاهل ث بصفح یب حفش ب یک دس ؿذ هحجع ػیبل یک دیبهیکی ػبختبسی خاف :داسد ثؼتگی صیش

اػت هحجع ػیبل ک هحلی ذػی ؿکل ث

ػیبل دیاس ثیي بی کؾ ثشن

ػیبل بی هلکل ثیي بی کؾ ثشن

صست ث ای صفح ی حفش ب ثبسیک فعبی ثیي دس ؿذ هحجع ػیبل چگبلی تصیع .اػت بوگي

13

صفحبتالی ای ػیبل هحجع ؿذ ثیي ب ػبختبس .افضایؾ فبصل ی صفحبت تعذاد الی ب افضایؾ هی یبثذثب

ثب فضایؾ داؼیت ی ػیبل تد، تجوع هلکل ب اؼشاف . دیاس ب افضایؾ هی یبثذ

14

سیال کش ی سخت

سفتاس ای یژ آب هحبس شذ دس داخل ا ای کشبی

15

هؼتقل هلکلی بی خؿ

ثشد ثلذ ظن ثذى چگبل هبیع

7 6 ،5 ،4 بی حلق ثب هظن آسایؾ ظلعی

هلکلی دیبهیک بی ػبصی ؿجی تبیج ؼس ث تقشیجب آة بی هلکل ک داد ـبى سا کشثی بی لل ب داخل فعبی آی

یک ای صجیش صهبى ؼل دس کشد اؿغبل ب ؼل دس سا هلکل 7-2 اص هتـکل ثعذی

.دادذ تـکیل لل

چیذهاى ه ک ی جذیذ آب دس داخل ا ای کشبی

ػبس سشیغ آب اص هیاى ا ای کشبی

اتقاالت فاصی

16

دس ؿذ هحجع ػیبالت کشیؼتبلی ػبختبس ب اثعبد

هئیگی تجخیش

هئیگی تشاکن

هایغ -گزاس فاصی بخاس

جد تاذ هی فبصی ػ حبلت یب فبص د فبص، یک دس صفح ب یب لل ب دس جضئی تک ػیبل .ثبؿذ داؿت

هایغ -گزاس فاصی جاهذ

17

ا حفش ای آب گشیض

ا حفش ای آب دست

تبذیالت فاصی دس

ی شذش دها فاصا رطؼ رطؼ ه

با افضای

تجشثیییی هـیییبذات تجخیش آة دسى بلل یییبی چیییذ الیییی ی کشثییی گییضاسؽ ؿییذ

گگیییتضی تػیییػ وکبساؾ

18

ساختاس سیال هحبس شذ تحت فشاس خاسجی

یابذ هی کاش اچیض هقذاس ب هایغ حجن. داشت خاذ تجی رابل حجن تغییش گاص فاص اها.

شد سیال فاص تغییش باػث تاذ هی خاسجی فشاس اػوال.

19

:حا ت بشای سیاالت هحبس شذ دس فضای اهؼاد

20

سا گیجغ آصاد اشطی تشهدیبهیکی خبصیت ثبیذ کلی ؼس ث حبلت هعبدل اسائ ثشای حجن فـبس، ثیي ای ساثؽ ثتاى تب گشفت هـتق حجن هتغیش ث ؼجت آى اص کشد هحبػج

.آسد ثذػت اػت حبلت ی هعبدل وبى ک دهب

. توبم خاف تشهدیبهیکی یک ػیؼتن سا هی تاى اص هعبدل حبلت آى هحبػج کشد

: سؽ بی هحبػج ی هعبدل حبلت ػیبالت هحجع ؿذ دس فعبی ب

A = −KTln(q T N

N!Λ3N∗ ZN)

P = NKT((dlnq T

dV)T,N(

dlnZNdV

)T,N) = NKT(dlnZNdV

)T,N

ظشی ی اختالل اػت هبیعبت اقعی ث ػبختبس ػیبالت چگبل هتـکل اص کشات ػخت ثؼیبس ؿجیػبختبس ؼجق ایي ظشی اشطی . داسدجبرث قؾ یک عبهل اختالل کذ ی کچک سا یشی

:پتبؼیل پیکشثذی ث صست صیش ثذػت هی آیذ

UN = UN0+ UN

1

21

(DFT) ظشی ی تابؼی چگا ی تشهدیبهیکی بی کویت سؽ ایي دس

بیی سؽ ؼی سا ػبهب آصاد اشطی اصجول تک چگبلی تصیع تبثع اص تبثعی صست ث

ای رس N یب (هظعی چگبلی) ای رس .یؼذ هی

𝜌 𝑛 𝑟1…𝑟𝑛 =N!

N − n !∗ … e−βU(N) dr𝑛+1…drN

Z𝑁

ρ(1) r1 =N!

N − 1 !∗ … e−βU(N) dr2…drN

Z𝑁

22

Q =q T N

N!Λ3N∗ ZN(T, V, N)

ZN = …∞

0

e−βUN∞

0

dr1…drN

A = −KTln(q T N

N!Λ3N∗ ZN)

UN = UN0+ UN

1

ZN

= …∗

0

e−β UN

0+UN

1∗

0

dr1…drN

23

1

• ZN = ZN(0)e−βUN

(1)

0

• lnZN(1)= −β UN

10

2

• A= A T + A 0

+1

2 ρ0 r1 ρ0 r2 g0 r1, r2, ρ ∗

r1−r2 =du121dr1dr2

+ u1w r ρ01r

∗

ddr

…

• A= A T + A(0) −V

N

∗ 5.35 −7

H∗ C0 +

C1V

N+C2V

2

N2+C3V

3

N3−

V

NH∗ *a +

bV

N

+CV2

N2+

تابغ تصیغ شؼاػیتب ثتاى و ی آسدحؼت تبثع تصیع ؿعبعی جفت ثذػت ثبیذ ثش پیکش ثذی ػبهب سا اتگشال

.خاف تشهدیبهیکی ػبهب سا هحبػج کشد

استفاد اص تؼشیف پای ه ک ی فشاس دس فـبس جبؿذ، کشی هتقبسى ؿد هی احؼبع هلکل ش تػػ ک یشیی هیذاى اگش

اػت P= -τ صست ث فـبس τ تؾ ی ساثؽ .داؿت خاذ هتفبتی هقذاس هختلف ساػتببی :ثبؿذ هی صیش صست ث تؾ ثشداس

𝜏𝑛𝑚 = lim𝑠→0

𝑓𝑚𝑠𝑛

:عجبست اػت اص bدس جت s هعبدل ی کلی ثشای هحبػج ی یشی اسد ثش ػؽح ثؼت ی

𝐹𝑏 = 𝜏𝑎𝑏𝑛𝑏𝑑𝑠

ک ؿد هحبػج صهبى احذ دس ds ػؽح اص ؿذ هتقل ی تکب کل ثبیذ 𝐹𝑏 ی هحبػج ثشای :اػت عوذ ػن د داسای

رسات ججـی اشطی ػن

ػیبل-ػیبل ثیي یشبی

24

Confined Fluid: Structure, Properties and Phase Behavior by G. ALI MANSOORI and STUART A. RICE appear in Advances in Chemical Physics, Volume 156, 2014

Local Pressure of Confined Fluids inside Nanoslit pores (A density functional theory prediction) By F. Heidari, G. A. Mansoori and E. Keshavarzi

Behavior of Confined Fluids in Nanoslit pores: The Normal Pressure Tensor By Tahmineh (Ezzat) Keshavarzi, Farideh Sedaghat ,G. Ali Mansoori appear in Springer Microfluid Nanofluid (2010) 8:97–104

An Analytic Model for Nano Confined Fluids Phase-Transition: Applications for Confined Fluids in Nanotube and Nanoslit By Tahmineh (Ezzat) Keshavarzi, Rezvan Sohrabi and G. Ali Mansoori appear in Computational and Theoretical Nanoscience Vol.3, 1–8, 2006

Effect of pressure on the phase behavior and structure of water confined between nanoscale hydrophobic and hydrophilic plates By Nicolas Giovambattista, Peter J. Rossky and Pablo G. Debenedetti appear in Physical Review 73, 041604 2006

25

References

NANOPOROUS MATERIALS – AN OVERVIEW By G.Q.LU and

X. S. ZHAO

هابغ فاسسی ا ابؼاد دس شذ هحبس آب

ؿشیف صعتی داـگب -ب فبسی علم ی پظـکذ دکتشی داـجی صبدقی، هحؼي ؿشیف صعتی داـگب -ؿیوی داـکذ اػتبد پبسػبفش، غالهعجبع

9 ؿوبس ،92 آرس داصدن، ػبل – ب فبسی هببه

پبسػبفش غالهعجبع دکتش آهاسی، تشهدیاهیک کتاب

دکتش ،ا فضای دس شذ هحذد هاکشسکپی سیاالت آهاسی تشهدیاهیک کتاب کـبسصی عضت

ؼیوی علی هحوذ ، ا ای سیستن بشسسی دس هختلف ای سیکشد ی اه پایاى سظاى ،ا فضای دس شذ هحذد سیاالت بشای حا ت هؼاد ی اسائ ی اه پایاى

ػشاثی

ب آهصؽ جبهع ػیؼتن

26

با تشکش اص تج شوا

27