7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
1/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
1
Thermochimie
CHAPITRE 4
Enthalpie libre
Equilibres chimiques
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
2/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
2
Lenthalpie libreEquilibres chimiques
I-Lenthalpie libre-Critres d'volution
II-Calcul de lenthalpie libre et de ses variationsII-1-Enthalpie libre standard de formation fGTII-2-Enthalpie libre standard de raction rGT
III-Lenthalpie libre molaire- Equilibre chimique.
III-1-variation de lenthalpie libre molaire avec la pressionIII-2- Equilibre chimique
III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variationdenthalpie libre standard
III-4-Lois de dplacement dquilibre
III-4-1-Principe de Le ChatelierIII-4-2-Variation de Kpavec T- Loi de Vant'Hoff
III-4-3- Influence de la pression ( T cte)
III-4-4- Influence de la composition
III-4-5- Influence de lintroduction dun gaz inerte T constante
III-5- Variance
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
3/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
3
I- Lenthalpie libreAu cours dune transformation spontane, qui a lieu pression constante, on a
Hsyst= -Hext .
Et si la temprature est constante,
Sext = Hext /T = -Hsys /T
La condition de spontanit :Suniv= Ssyst+ Sext > 0, peut scrire sous la forme :
Suniv= Ssyst-Hsys /T > 0,
Ou sous la forme:
TSsyst-Hsys > 0 ou Hsys -TSsyst< 0
On pose
G = Hsys -TSsyst
On dfinit alors unfonction dtatappele enthalpie libre ou fonction de Gibbs:
G = HTS
Unit de G : J (mol-1)
Critres d'volution ( P=Cte et T=Cte)
Si rG > 0 :Raction thermodynamiquement dfavorise (nest pas possible)
Raction non spontane
Si rG < 0:Raction thermodynamiquement favorise(possible)
Raction spontane
Si rG = 0 :On est l'tat d'quilibre il n'y a pas d'volution du systme.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
4/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
4
Exemple :
lozone se forme dans les hautes couches de latmosphre terrestre partir de loxygne sous
laction du rayonnement ultraviolet :
3/2 O2(g) O3(g) rG298= + 164 kJ/mol
pression atmosphrique et 298K, on a : rG298= + 164 kJ/mol >0
La raction de formation de lozone nest pas spontane P=1atm et T=298K, et elle
ncessite de lnergie. Cette nergie vient de lextrieur : du rayonnement ultra violet.
II- Le calcul des variations de lenthalpie libre .II-1- Enthalpie libre standard de formation fGT
Cest la variation denthalpie libre qui accompagnela formation dune mole dun compos
partir de ses constituants pris dans leur tat standard de rfrence.
fGT = fHT - TfST
II-2- Enthalpie libre standard de raction rGT
Elle peut tre calcule partir des deux expressions :
rGT = rHT - TrST
rGT = i fGT (produits i) - jfGT ( ractifsj)
Avec fGT = fHTT.fSTpour chaque ractif et produit de raction.
III- Lenthalpie libre molaire - Equilibre
III-1-Variation de lenthalpie libre molaire avec la pression
Au cours dune transformation, la pression du systme peut subir des variations.
Ces variations nont pas dinfluence sur ltat desphases condenses. Par contre, dans le
cas de gaz, leffet de la pression est trs important.
Lenthalpie libre G sexprime en fonction des autres fonctions thermodynamiques par la
relation :
G = H - T.S = U + P.V - T.S
dG = dU + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
5/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
5
or dW = - P.dV et dQ = T.dS pour un processus rversible.
soit : dU = dQ - P.dV = T.dS - P.dV ; dG = V.dP - S.dT
Pour une transformation isotherme, on peut crire :
dG = V.dPPour une variation finie de la pression de P1 P2:
Pour n moles de gaz parfait:
Si on choisit P1= 1bar (ltat standard) ,
Pour une mole dun gaz pur, lenthalpie libre molaire la pression P:
Pour une mole dun gaz i dans un mlange, lenthalpie libre molaire est fonction de la
pression partielle Pi:
La relation applicable dans le cas de gaz parfaits, peut tre gnralise
aux systmes constituants quelconques sous la forme:
aiest lactivit du constituant i.
2
1
12 .P
P
P
T
P
T dPVGG
1
212 lnP
PnRTGG PT
P
T
PRTGG oTP
T ln
i
o
T
P
T PRTGG ln
)()()( 0 iTP
T aRTLniGiG
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
6/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
6
Signification physique de la variation de lenthalpie libre
Fonction enthalpie li bre: G = H-TS
A T et P constantes:
Pour quune transformation
soit spontane, il faut que:0 P
TG
VPGW
QWU
STVPGU
STVPUG
P
T
P
T
P
T
G est en relation avec lastabi l i tdu systme.
G a le caractre dun
potentiel
G mesure le travail
non mcan ique
III-2- Equilibre chimique
III-2-1 Dfinition
Un systme chimique est en tat dquilibre lorsquil est le sige dune raction inversible
c'est--dire une raction qui nest pas totale. Ltablissement de lquilibre ncessite lacoexistence de tous les constituants, produits et ractifs une temprature, une pression et
avec des compositions uniformes et constantes dans le temps.
III-2-2- Loi daction de masseConsidrons une raction chimique en solution,
AA+ BB BC + DD
A lquilibre, les concentrations des constituants vrifient la relation:
KC est la constant dquilibre relative aux concentrations.
[A] est la concentration molaire du constituant A.
Dans le cas o les constituants sont ltat gazeux, on utilise la constante dquilibre
relative aux pressions partielles.BA
DC
BA
DCP
PP
PPK
.
.
BA
DC
BA
DCKC
.
.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
7/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
7
Lquation qui traduit la loi daction de masse peut tre gnralise aux systmes
htrognes en utilisantles activits :
Activita(gaz A) = PA : pression partielle de A. PA = xA.PT
a(solide) = 1
a(liquide pur) = 1
a(solut A en solution dilue) = concentration molaire [A]
a(solvant) = 1 (Il est majoritaire, donc pratiquement pur)
Relation entre KPet KCla concentration molaire dun constituant
[A] =nA/V = PA/RT
r(g)= (D + C)(A+ B)
Expression de la constante dquilibreSoient les quilibres raliss en phase gazeuse :
(1)1/2 I2 + 1/2 H2 HI 2/12/1122
. HI
HIP
PP
PK
(2)HI I2 + H21
22
2
1. 2/12/1
PHI
HI
PKP
PPK
(3)
I2 + H2 2HI2
2
1
22
3 . P
HI
HIP KPP
PK
(4)2HI I2 + H2 221
22
4
1.
PHI
HI
PKP
PPK
A partir de la grandeur thermodynamique de ractionrG : rG = -RT. lnKp
rG2 = -rG1
-RT. lnKp2= -( -RT. lnKp1) Kp2 = 1/Kp1
BA
DC
BA
DC
aa
aaK
.
.
)(
.
. gPC
r
BA
DC
RTKBA
DCK
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
8/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
8
rG3= 2rG1
-RT. lnKp3= 2( -RT. lnKp1) Kp3 = (Kp1)2
rG4= -2rG1
-RT. lnKp4= -2( -RT. lnKp1) Kp4 = 1/(Kp1)2
Equilibres simultans
NH3+ 5/4O2 NO + 3/2H2O : (R1) K1
NO2 NO + 1/2O2 :(R2) K2
2NH3 + 7/2O2 2NO2 + 3H2O :(R3) K3(R3) = 2(R1)2(R2)
rG3= 2rG1 - 2rG2-RT. lnK3 = 2( -RT. lnK1) - 2( -RT. lnK2)lnK3 = 2lnK1- 2lnK2
K3= (K1/K2)2
Application: Loi daction de masse(L.A.M.) -Systmes homognes et htrognes
2O3(g) 3O2(g) (Homogne)
3Fe(s)+ 4H2O(g) Fe3O4(S) +4H2(g) (Htrogne)
2AgI(l)+ 2H2(g) 2Ag(S) + 2HI(g) (Htrogne)
CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3+ H2O
(Homogne, en solution )
On peut crire aussi :
2
3
3
2
O
OP
P
PK
4
2
4
2
OH
HP
P
PK
22
2
H
HI
P P
P
K
OHCHCOOHCH
OHCOOCHCHKc
33
233
.
.
OHCHCOOHCH
COOCHCHK
33
33
.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
9/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
9
Dans le cas o la solution est aqueuse, c.--d. H2O joue le rle de solvant, son activit
sera prise gale 1.
Relation liant la constante dquilibre Kp au coefficient de dissociation et la pression totale P
Exemples
CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g) total
to no 0 0 no
teq no(1-) no no/2 no(1+/2)
xi teq 1
Pi teq P
Kp = PO21/2 . PCO / PCO2
III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variation denthalpielibre standard
Considrons une raction chimique se produisant entre gaz parfaits :
AA(g) + BB(g) CC(g) + DD(g)
La variation de lenthalpie libre entre ltat initial et un tat davancement quelconque
avant lquilibre: rGT= CGT(C) + DGT(D)AGT(A)BGT(B)En appliquant pour chaque constituant la relation:
On obtient:
ou
Avec : rGT = cGT(C) + DGT(D)AGT(A)BGT(B)
Le termeQRestle quotient ractionnel, exprim en fonction des pressions partielles desconstituants.
i
o
T
P
T PRTGG ln
2/1
1
2/1
)2/1(2
P
2
)1(2P
2
2 P)2(
P
PP
Kp
2
)1(2
2
2
)2(
2/1
2/1
2/32/1
)2)(1(
.
P
Kp
BA
DC
BA
DCTr
aa
aaRTLnG
.
.0 BA
DC
BA
DC
TrTrPP
PPRTLnGG
.
.0
BA
DC
BA
DCR
aa
aaQ
.
.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
10/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
10
Le critre dvolution spontane de la raction est : rGT< 0pour la raction se
produisant de la gauche vers la droite.
rGT= rGT + RTLn QR - GT/RT, la raction volue spontanment vers la gauche.
si GT= 0, la raction est lquilibre et dans ces conditions :QR= Kp
GT = - RTLn KP
o
KP= (PC)c. (PD)
d/ (PA)a. (PB)
b
Pi sont les pressions partielles lquilibre .La constante dquilibre ne dpend que de la temprature et elle na pas dedimension, les pressions partielles tant toujours exprimes en bar.
L'expression de QR est identique celle de Kp, les pressions partielles utilises sont lespressions initiales ou un instant avant ltablissement de lquilibre. Pour Kp les pressionssont les pressions l'quilibre.
En rsum :
QRKP, la raction a lieu spontanment vers la gauche (sens inverse : produits ractifs) QR=KP, la raction se fait dans les deux sens la mme vitesse) , lquilibre est
atteint.
Exemple : On donne pour lquilibre suivant ralis P =1bar:
Kp403K= 0,147N2O4(g) 2NO2(g) nT
t01 1mol 2mol 3
t02 1mol 0mol 1
t03 0mol 1mol 1
t04 10mol 1mol 11
Q01 = 4/3 > Kp sens 2
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
11/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
11
Q02 = 0 < Kp sens 1
Q03> Kp sens 2
Q04< Kp sens 1
Relation entre KPet KC
la concentration molaire dun constituant [A] =nA/V = PA/RT
KC= [C]C.[ D]D/ [A]A. [B]B= KP(RT)
-g
KC= KP(RT)-rg rg= (D + C)(A+ B)
III-4-Dplacement de lquilibreIII-4-1-Principe de Le Chatelier
Enonc
Lorsquon applique un systme chimique une perturbation par la modification de lun des
facteurs dquilibre, lquilibre se dplace dans le sens diminuant leffet de la perturbation.
Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer. Cest la
loi de modration.(Facteurs dquilibre: variables intensives dfinissant ltat dun systme en quilibre.)
On tudiera leffet dune perturbation du systme en quilibre par modification dun
facteur dquilibre et prvision de son volution.
Effet de T
Effet de P T cte
Effet de la composition ( xi ou Pi) T et V ctes
T et P ctesIII-4-2-Variation de Kpavec T : Influence de la Temprature - Loi de
Vant'Hoff
rG0
T= rH0- T rS
0= -R T ln Kpln Kp= - rH
0/ R T + rS0 / R
Si lon porte ln Kpen fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de rH0et rS
0 .
On peut crire cette relation sous la forme diffrentielle :
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
12/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
12
[ d ( ln KP) / dT ] = rH0/ R T2 Loi de Vant'Hoff
d (ln KP) = dT.(rH0/ R T2)
Cette relation permet de prvoir facilement l'influence de T sur un quilibre.
RT2est un terme obligatoirement positif.
Si rH0< 0 ( Raction exothermique) : d lnKPet dT sont de signes contraires donc si T
augmente KPdiminue (et inversement).
Si rH0> 0 ( Raction endothermique ): d lnKPet dT sont de mme signes donc si T
augmente Kraugmente (et inversement).
Une lvation de temprature favorise donc le sens correspondant la ractionendothermique.
Inversement, un abaissement de temprature favorise le sens correspondant la raction
exothermique.
Tout se passe donc comme si l'quilibre cherchait s'opposer la variation de T c'est le
principe de Le Chatelier.
A partir de [d (ln KP) / dT ] = rH0
/ R T2
, on montre que:[d (ln KC) / dT ] = rU
0/ R T2
sachant que: Kc=KP(RT)
-(g) et rH0 =rU
0+(g).RT
KP=Kc(RT)
(g) ln Kp =lnKc + (g).lnRT
d(ln Kp)/dT =d(lnKc)/dT+(g)/T
d(ln Kc)/dT = d(lnKp)/dT(g)/T= (rH0/ R T2)(g)/T
= ( (rU0 + (g).(RT))/R T2(g)/T
[d (ln KC) / dT ] = rU0/ R T2 : Isochore de Vant'Hoff
Forme intgre de la loi de Vant'Hoff
Isobare de Vant'Hoff
12
12
0
1
2
21
0
1
2
..
)11
(
TT
TT
R
H
K
KLn
TTR
H
K
KLn
r
r
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
13/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
13
III-4-3- Influence de la pression ( T cte)
On suppose que tous les constituants du systme sont ltat gazeux:
KP= (PC)
C. (PD)
D / (PA)A. (PB)
B
KP = (xC P)C. (xD P)
D / (xAP)A. (xBP)
B
KP= [ (xC)C. (xD)
D / (xA)A. (xB)
B].P((D + C )(A + B))
P = PA+PB+PC+PD: pression totale du systme lquilibre.
KP= KX.Pr(g) avec KX= (xC)
C. (xD)D/ (xA)
A. (xB)B les xi sont les fractions
molaires des constituants du systme.
A T cte Kp est constante,
si(g) >0
*si P augmente , Pr(g)augmente KXdoit diminuer (pour garder KP cte puisque
Tcte) lquilibre se dplace dans le sens (2).
*si P diminue , Pr(g)diminue KXdoit augmenter (pour garder KPcte puisque Tcte)
lquilibre se dplace dans le sens (1).
Si(g)
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
14/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
14
III-4-4- Influence du volume T cte
Si on augmente le volume du systme lquilibre, sa pression diminue, le systme devenu
hors dquilibre, va voluer dans le sens daugmentation du nombre de moles gazeuses Effet inverse de la pression.
Kp = Kn.(RT/V)r(g)
III-4-5- Influence de la composition
1- Ajout T et V constants (dune faon isotherme et isochore)
aAjout dun constituant actif gazeux(intervenant dans lquilire: ractif ouproduit )
Si lon augmente la quantit dun constituant actif gazeux T et V constants,
l'quilibre se dplace dans le sens de sa consommation.
Inversement si lon rduit (diminue) la quantit dun constituant T et V constants,
l'quilibre se dplace, dans le sens de sa formation.
Rq: Quantit du constituant: sa pression partielle, sa concentration ou sa fraction molaire(cest une variable intensive).
bAjout dun constituant actif solide ou liquide (liquide seul dans sa phase) T et V ctes :
Pas deffet sur lquilibre:lactivit est gale 1 quelque soit la quantit ajoute.
c-Ajout dun constituant actif solut T et V ctes
Lajout isotherme isochoredun solut actif dplace lquilibre dans le sens de sa
consommation.
dAjout dun constituant inactif gazeux T et V ctes (gaz prsentant une inertie
chimique vis vis des constituants): pas deffet sur lquilibre.
En effet, si le volume est constant, les pressions partielles des constituants ne varient pas.
Kp = Kn.(RT/V)r(g)
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
15/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
15
2- Ajout T et P constantes (dune faon isotherme et isobare)
aAjout dun constituant actif gazeux T et Pctes
Pas de prvision gnrale du sens de dplacement dquilibre. Il faut calculer le nouveauquotient ractionnel QR et comparer avec Kp.
Exemple
Ajout de H2 T et P ctes P = 1atm Kp = 0,852 T = 453K,
NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g)
t0 1mol 0 0
tq 0,371mol 0,315mol 0,944mol nT=1.629mol
t0 0,371mol 0,315mol 0,944 + 0,5mol nT=2,129mol
QR ( t0) = 1,239>Kp: lquilibre se dplace dans le sens 2.
Aprs tablissement du nouveau quilibre on aura :
NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g)
tq 0,371+x 0,315-x/2 1,444-3x/2 nT=2,129-x
bAjout dun constituant inactif gazeux
A T constante, lintroduction dun gaz inerte pression constante peut modifier ltat
dquilibre car elle fait diminuer les pressions partielles et sir(g) 0, lquilibre se
dplace dans le sens o le nombre de moles gazeuses augmente. Kp = Kn.(P/nT)r(g)
nT = ni + ngaz inerte)( Tcte Kp est cte , Pcte mais nT avari par ajout du gaz inerte,donc Kn doit varier).
si r(g) = 0, lorsquon ajoute un gaz inerte, le rapport (P/nT)r(g) = 1 et il ny a
pas deffet sur la raction.
Sir(g) > 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)r(g) dcrot. Pour compenser cette
dcroissance et afin de respecter la constant dquilibre, Kn doit crotre. Il doit donc y
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
16/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
16
avoir dplacement dquilibre dans le sens 1 (sens direct) et donc le sens duneaugmentation de la quantit de matire des produits.
Sir(g) < 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)
r(g)
crot. Kn doit dcrotre. Il doitdonc y avoir dplacement dquilibre dans le sens2 (sens inverse).
Dans les deux cas lquilibre se dplace dans le sens dune augmentation du nombre demoles gazeuses.
III-5- Variance
Ltat dun systme chimique lquilibre est dtermin par les variables intensives T, Pet les xi (ou Pi). Ce sont les facteurs dquilibre.
Il existe entre ces variables des relations ( telle : P = Pietc.).
Il serait donc, suffisant, pour dcrire ltat de lquilibre, de connaitre uniquement les
paramtres indpendants.
Dfinition :
La variance dun systme chimique lquilibre est le nombre de paramtres intensifsindpendants ncessaires pour dcrire parfaitement ltat du systme lquilibre.
Cest aussi le nombre de degrs de libert de lquilibre, cest--dire le nombre de
paramtres intensifs indpendants que lon peut fixer arbitrairement sans rompre
lquilibre
Variance:
V = F - RF est le nombre de facteurs dquilibre.
R est le nombre de relations reliant ces facteurs.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
17/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
17
Exemple
Considrons le systme sige de lquilibre chimique suivant:
CO2(g) CO(g)+ 1/2O2 (g)
Calcul de V dans le cas gnral: on considre le cas dun mlange quelconque de
constituants.
F: P, T, PCO(g), PO2(g),PCO2(g)F = 5R: Kp =f(T) et P = Pi R = 2V = 5-2 = 3: le systme est trivariant.
Signification du rsultat: Il suffit, donc de connaitre 3 facteurs dquilibrepour
dterminer compltement ltat du systme lquilibre.
En dautres termes, on peut choisir arbitrairement et indpendamment 3 facteurs sans
dtruire lquilibre.
Calcul de V dans un cas particulier : On considre le systme constituinitialement de CO2pur.
CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g) ntotalnb mol to no 0 0 no
nb mol teq no(1-) no no/2 no(1+/2)
xi teq (1-)/(1+/2) /(1+/2) /2(1+/2) xi= 1 Pi
teq (1-)/(1+/2)P /(1+/2)P /2(1+/2)P P
On peut remarquer que PCO= 2PO2
F: P, T, PCO(g), PO2(g),PCO2(g) F = 5
R: Kp , P = Pi et PCO= 2PO2 R = 3V = 5 - 3 = 2: le systme est bivariant.
Signification du rsultat : Il faut au moins deux facteurs dquilibre pour dfinirltat du systme lquilibre.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
18/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
18
La variance peut tre donne par lexpression(rgle des phases de Gibbs) :
V = C + p avec C = N-r-m
Cest le nombre de constituants indpendants.Nest le nombre de constituants en prsence.
rest le nombre d'quations chimiques indpendantes.
mest le nombre de relations imposes par l'exprimentateur.
p est le nombre de facteurs physiques (variables intensives) dont dpend le systme ; dans
la trs grande majorit des cas, ce sont la temprature et la pression (p=2) , mais il
arrive que la pression ne soit pas un facteur d'quilibre (r(g) = 0).
est le nombre de phases prsentes dans le systme.
Une phase est une partie homogne dun systme physiquement distincte des autres
parties.
Un mlange de gaz constitue une seule phase.
Chaque solide constitue une phase.
Deux liquides constituent une seule phase sils sont miscibles, et deux phases sils ne le
sont pas.
Exemple
On considre le mme systme que prcdemment :
CO2(g) CO(g)+ 1/2O2 (g)
On calcule V dans le cas gnral: mlange quelconque de tous les constituants:
V = N-r-m + p
N = 3r = 1 (1 quation )
m = 0 ( pas de condition impose :cas gnral)
p = 2 (T et P : (g)0)
= 1 (mlange de gaz)
V = 3-1+2-1 =3 le systme est trivariant : Ce quisignifie que lon peut
choisir trois facteurs dquilibre au maximum sans dtruire lquilibre.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
19/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
19
Exercice dapplication(variance)
La dshydratation par la chaleur de lhydroxyde de calcium conduit lquilibre
suivant:Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g)
a) Quelle est la variance du systme lquilibre?
b) Quel est leffet de la pression totale sur lquilibre?
c) On fixe, pour ce systme, la temprature et la pression. Que se passe-t-il:
Lorsque la pression impose est infrieure la pression dquilibre?
Lorsquelle lui est suprieure?
Corriga)
V = N-r-m + pN = 3
r = 1 (1 quation )
m = 0 ( pas de condition impose)
p = 2 (T et P)
= 3( 2solides et un gaz)
V = 3-1+2-3 =1 le systme est monovariant
b) (g)0, donc, la pression totale est un facteur dquilibre c'est--dire que savariation a une influence sur lquilibre.
Si P augmente, on favorise le sens 2( sens de diminution du nombre de moles de gaz
n(g)).Si P diminue, on favorise le sens 1(sens de laugmentation du nombre de moles de gaz
n(g)).
c) V=1 On ne peut choisir quun seul facteur: T ou P.
On choisit T: le systme imposera sa pression dquilibre car KpT= PH2O = P (pression
totale)
Si on impose au systme non seulement un facteur, mais deux facteurs T et P,
lquilibre sera rompu (dtruit): au moins un constituant disparaitra.
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
20/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
20
*Si lon impose au systme une pressionP1>P lquilibre se dplace (totalement) dans
le sens de diminution du nombre de moles de gaz : sens 2, jusqu puisement de CaO(s)
ou de H2O(g)
*Si on impose une pressionP2
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
21/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
21
4- Sous quelle pression serait-il gal 0,99?
5- Exprimer en fonction de la densit du mlange gazeux en quilibre.
Exercice dapplication (spontanit)-Corrig
1-rH298= 206,1kJ/mol ( partir desfH298)
rS298= 214,5J/K.mol. ( partir des Si298)
rG298= 142,18kJ/mol.(rG298> 0 raction non spontane dans les conditions standard et T=298K)
rH1000=rH298+(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))dTrH1000=rH298+ (3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O)) (1000-298) = 238,6kJ/mol.
rS1000=rS298 +(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))dT/T
rS1000=rS298 +(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))Ln(1000/298) = 270,56J/K.mol.
rG1000=rH1000 -1000.rS1000= 238,61000 . 270,56.10-3= -31,96 kJ/mol
rG1000= -31,96 kJ/mol (rG1000
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
22/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
22
P = 0.5atm, = 0,28
augmente lorsque P diminue. Ce rsultat est en accord avec la loi de Le Chatelier:lorsque P diminue, lquilibre se dplace dans le sens de laugmentation du nombre de
moles gazeuses cest le sens de dissociation de N2O4.
4- Kp=42P/(1-2) P=Kp(1-2)/42 =0.99 P = 8,4.10-4atm.
5- La densit des gaz par rapport lair est donne par la relation: d = M/Mair
M masse molaire moyenne du mlange gazeux.
Lair est constitu de 20% en moles de O2et 80% de N2.
Masse molaire moyenne de lair Mair = 0,2 MO2+ 0,8MN2= 0,2.32 +0,8.28 29g/mol
M= xNO2.MNO2+ xN2O4.MN2O4M= (2/1+)MNO2+ (1-/1+)MN2O4MN2O4 = 2MNO2 = 92g/mol
M= 2MNO2/(1+) = 92/ (1+)
finalement on a: d = 92/29 (1+) et = (92/29d) -1
Application-Sens initial dune raction
La constante dquilibre Kp de la raction suivante est de 1,43 1000K.
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
Un mlange form de 1mole de CO, 1mole deau, 1mole de CO 2et 2moles de dihydrogne
est-il dans un tat dquilibre 1000 K? Sinon dans quel le sens la raction se produit-
elle.
Quelle est la composition du mlange lquilibre?
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g no(i) t0 1 1 1 2 nt =no(i) =5xo(i) t0 1/5 1/5 1/5 2/5 1=xo(i)
Po(i) t0 (1/5).P (1/5).P (1/5).P (2/5).P P=Po(i)
Pour connaitre le sens de la raction, on doit calculer le quotient ractionnel Q Ravant
ltablissement de lquilibre ( t0) :)2(0)(0
)2(0)2(0
.
.
OHCO
HCOR
PP
PPQ
7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf
23/23
Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM
23
Po(i)la pression patielle initiale du constituant i(c. .d. t0).
xo(i) : fraction molaire de i = no(i)/nt
Po(i)= xo(i) .P
P : pression totale du mlange.QR doit diminuer pour atteindre la valeur de Kp.
QR Les pressions des produits doivent diminuer, et celles des ractifs doivent
augmenter La raction va se faire dans le sens 2.
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g nTto 1 1 1 2 5
nq. 1+x 1+x 1-x 2-x 5Piq (1+x).P/5 (1+x).P/5 (1-x).P/5 (2-x).P/5 P
On a : 0,43x2+5,86x-0.57=0
La rsolution de lquation du second degrs conduit la valeur de x:
x = 0.096 molComposition du systme lquilibre:
CO H2O CO2 H2
n(mol) : 1,096 1,096 0,904 1,904
5/)1(
5/)2(.
5/)1(
5/)1(
Px
Px
Px
PxKP
2)1(
)2)(1(
x
xxKP
Kp
PP
PP
QR
2
5
1.
5
15
2.
5
1