Theoretical thesis Charlie Beirnaert

Faculteit WetenschappenDepartement Fysica

Optimale statistische proefopzetvoor het meten van atoomgetallen

door middel vanelektronenmicroscopie

Auteur:Charlie Beirnaert

Promotor:Prof. Dr. Sandra Van Aert

14 mei 2012

Summary

The aim of this dissertation is to determine the optimal STEM (scanning trans-mission electron microscope) detector settings for the determination of theatomic number Z. However, the approach is different than usual. Normally theoptimal settings are those that allow for optimal visual interpretation, this is thequalitative approach where optimal contrast is the main goal. In this paper theoptimal settings will be these that allow us to quantitatively determine Z in thebest way, besides contrast there is also signal-to-noise that plays a role. Thisquantitative aproach will be done by modeling the image forming process inSTEM, specifically the interaction between probe and sample and the detectionprocess.

The modeling will be done by forming a parametric statistical model of theobservations. Because STEM measurements result in images with certain pixelintensities, it is obvious that the model will give the expected values for theintensity of each pixel, in function of the atomic number and the type of detector.The detectors are annular detector, discs with a central opening, with varyinginner radius.

Starting from the model, the Fisher information is calculated from which theCramér-Rao lower bound, or CRLB, will be derived. The CRBL is a lowerbound on the variance of an unbiased estimator, like the maximum likelihoodestimator. The goal is find the detector settings for which the CRLB is lowest.But first, however, we must verify that the results from the CRLB are correct.This is done by comparing the CRLB for a given Z and detector type withsimulated images. If the results are not different the CRLB values are assumedto be correct (for the used model) and can be used to determine the optimaldetector settings.

We investigate whether the optimal settings differ for light or heavy atoms.Indeed we find that it is better to observe light elements with an annular detectorthat has a large central opening, while it is best to observe heavy elements withan annular detector with a smaller central opening. This result is the exactopposite of what is currently assumed to be correct, obviously the reason forthis is that here quantitative analyses is key whereas visual interpretation is ofno importance.

i

Inhoudsopgave

1 Inleiding 11.1 Scanning Transmissie Elektronenmicroscopie . . . . . . . . . . . 11.2 Kwalitatieve versus kwantitatieve beeld-

interpretatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Doelstellingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Parametrisch statistisch model van de waarnemingen 52.1 Aannames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Verachtingswaardenmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Implementatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.1 Simulatieparameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.4 Kansdichtheidsfunctie van de metingen . . . . . . . . . . . . . . . 102.5 Cramér-Rao ondergrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3 Optimale proefopzet 133.1 Simulaties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2 Cramér-Rao ondergrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3 Detectorinstellingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4 Conclusie 21

Bibliografie 23

ii

Hoofdstuk 1

Inleiding

1.1 Scanning Transmissie Elektronenmicroscopie

De scanning transmissie elektronenmicroscoop (STEM) biedt de mogelijkheidtot afbeeldingen van nanostructuren met atomaire resolutie. De techniek staatvooral bekend om de “Z-contrast” afbeeldingen, waarbij de intensiteit schaaltmet het atoomgetal Z, hierover later meer. De algemene opstelling is gegevenin Figuur 1.1. Het beeld van een (dun) specimen wordt opgenomen doorde elektronenbundel te focusseren tot een probe en met deze probe heel hetspecimen af te scannen. Dit gebeurt relatief snel en elke positie van de probe(xk, yl) komt rechtstreeks overeen met een pixel met bepaalde intensiteit opdie plaats. Elke pixel is equidistant en heeft oppervlakte ∆x × ∆y. Er wordtuiteindelijk een afbeelding gevormd die evenveel pixels bevat als het raster:K × L. De intensiteit per pixel wordt bekomen door de intensiteit die, door deverstrooiing, op de detector valt te integreren over de gehele detector. In Figuur1.2 wordt het probe-specimen-detectorsysteem voorgesteld voor een centraalgeplaatste probe.

STEM heeft verschillende opnamemodi naargelang de gebruikte detectoren. Devoornaamste zijn annular dark-field : ADF-STEM (ringvormige detector met eencirkelvormige centrale opening), high angle annular dark-field : HAADF-STEM(ringvormige detector met grote cirkelvormige centrale opening), annular bright-field imaging : ABF-STEM (ringvormige detector met kleine centrale opening),bright-field : BF-STEM (cirkelvormige detector zonder opening, qua groottecomplementair aan de ABF-detector). De “grootte” van de detectoropeningwordt gekarakteriseerd aan de hand van de fractie van de probe die zou ge-detecteerd worden bij doorgang, in het geval er geen specimen aanwezig is.

Een veelvuldig gebruikte hoge-resolutie (atomaire) opnametechniek is de zo-genaamde Z-contrast techniek. Hierbij kan het contrast in verband wordengebracht met het atoomgetal Z. Naargelang de gebruikte detector is de relatietussen contrast en Z anders. In het geval van HAADF-STEM schaalt hetcontrast ongeveer als Z2, voor ABF-STEM werd de relatie ruw geschat als:contrast ∝ Z1/3.[1]

1

In het geval van HAADF-STEM is de kans groot dat lichte atomen onzichtbaarworden in de buurt van zware kernen, vanwege de relatie: contrast ∝ Z2. ABFzou in dat geval de oplossing kunnen bieden om lichte atomen ook te kunnenobserveren.

Niet enkel het contrast is afhankelijk van de detector maar ook de signaal-ruisverhouding. Een grote opening in de detector, HAADF bijvoorbeeld, zalresulteren in een kleinere signaal-ruisverhouding ten opzichte van detectie meteen klein centrale opening in de detector, zoals ABF-STEM. Naar het optimaleevenwicht tussen beide wordt dikwijls niet gezocht daar de keuze vaak (tenonrechte) gaat naar veel contrast wat een hoge visuele interpreteerbaarheidvoorziet.

66

Figure 2–1. A schematic of the essential elements of a dedicated STEM instru-ment showing the most common detectors.

plotted as a function of probe position to form an image. In contrast to an SEM, where a bulk sample is typically used, the STEM requires a thinned, electron transparent specimen. The most commonly used STEM detectors are therefore placed after the sample, and detect trans-mitted electrons.

Since a thin sample is used (typically less than 50 nm thick), the probe spreading within the sample is relatively small, and the spatial resolution of the STEM is predominantly controlled by the size of the probe. The crucial image forming optics are therefore those before the

Peter D. Nellist

Figuur 1.1: Dedicated STEM opstelling met devoornaamste componenten en twee types detectoren. Indeze opstelling bewegen de elektronen in opwaartse zin,meestal is dit omgekeerd.[2]

2

ARTICLE IN PRESS

cone transmission electron microscopy [3,7,9]. Semiquantitativeanalysis of hollow cone imaging based on the phase objectapproximation [7,17] would not have picked up on the ABFimaging possibilities for the reasons described above. But thereciprocity principle does not rely on the phase object approx-imation, and indeed holds up to a good approximation even in thepresence of thermal scattering [18], so ABF imaging should beexactly realizable via hollow cone microscopy for appropriatechoices of cone angles and imaging lens.

In Section 2 we present experimental results in ABF mode todemonstrate the capabilities of the technique and motivate theanalysis on which this paper is based. In Section 3 we brieflydescribe the simulation theory required. Section 4 presentssimulated defocus-thickness maps showing the dynamics of ABFimaging systematically over a wide range of parameters. Asshown previously in Ref. [2], the main feature of ABF imaging,the relative insensitivity to specimen thickness, can be readilyunderstood via an s-state channelling model of the imagingprocess, and we expand upon this idea in Section 5. The role ofabsorption in the image contrast for the heavier columns isfurther emphasized in Section 6. Section 7 considers the role ofprobe-forming and detector collection aperture angles. The roleof the spacing between nearby columns is briefly considered inSection 8, a few observations on the dynamics of ABF imaging inless ordered structures are given in section 9, and the issue ofspecimen tilt is considered very briefly in Section 10.

2. Experimental motivation

Fig. 2 shows STEM images from a range of specimens taken onthe JEOL ARM-200F microscope, operated at 200kV with a probe-forming aperture semiangle of 22mrad. The images in the leftcolumn are HAADF images, taken using a 90–170mrad annulardetector. The images in the right column are ABF images, takenusing an 11–22mrad annular detector (implemented using a BFdetector in conjunction with a beam-stop). The HAADF and ABFimages from the same specimen were recorded simultaneously.Fig. 2 presents raw experimental data: no processing, beyondrotation for convenience of viewing, has been applied.

Fig. 2(a) shows the HAADF image of cubic BN viewed along the[1 10] orientation. The elements here are light, but, without the

presence of heavier columns to dominate the image, the dumb-bells are visible, albeit at low count rate and thus low signal-to-noise ratio. The individual columns in the dumbbell are notresolved, though the polarity of the specimen is suggested by aslight asymmetry in the contrast at the two ends of the dumbbell:the left-hand side is slightly more intense and is expected to bethe N column. Fig. 2(c) shows the HAADF image of TiO2 viewedalong the [0 01] orientation. The Ti columns are clearly visible.The striped contrast between these columns suggests theapproximate location of the oxygen columns, but they are notresolved in this image. Fig. 2(e) shows the HAADF image of SrTiO3

viewed along the [0 11] orientation. The heavy SrO columns areclearly visible, the lighter Ti columns are also visible, but the pureO columns are not. Fig. 2(g) shows the HAADF image of Al2O3

viewed along the !12 10" orientation. The Al columns are visible,but the O columns are not. In the HAADF images, the left-handcolumn of Fig. 2, the visible columns all appear with positivecontrast. But in the ABF images, the right-hand column in Fig. 2,the visible columns all appear with negative contrast. Moreover,we find that many of the columns which could not be seen orresolved in the HAADF images are visible in the ABF images.

In Fig. 2(b), the ABF image of the cubic BN specimen, the B andN columns are distinguished at a better signal-to-noise level thanthey were in the HAADF image. In Fig. 2(d), the ABF image of theTiO2 specimen, the bow-tie pattern of the Ti columns and theiradjacent oxygen columns is clearly visible: the locations of theoxygen columns are evident in this image. In Fig. 2(f), the ABF

!

"1

"2

Probe-forminglens

Annulardetector

Specimen

Fig. 1. Schematic of the general imaging geometry to be considered. The probe-forming aperture semiangle, a, and the diffraction plane annular detector innerand outer angles, b1 and b2, are the main parameters we seek to vary. As drawn,a# b2. This is not essential, though the appellation of ‘‘bright field’’ imaging willonly strictly hold if b2ra.

Fig. 2. HAADF (left) and ABF (right) images of: (a), (b) cubic BN [110], (c), (d) TiO2

[0 01], (e), (f) SrTiO3 [0 11], and (g), (h) Al2O3 !12 10". All images were recorded onthe JEOL ARM-200F at 200keV, with a# 22mrad. For HAADF b1 # 90mrad andb2 # 170mrad. For ABF b1 # 11mrad and b2 # 22mrad. The simulations overlaidon the experimental data assume 300 A thick specimens and an effective sourcesize characterized by a Gaussian of HWHM 0.4 A. The projected structures areoverlaid on the simulated images.

S.D. Findlay et al. / Ultramicroscopy 110 (2010) 903–923904

Figuur 1.2: Probe-specimen-detectorsysteem met eencentraal geplaatste probe. In deze verhandeling zullenniet de openingshoeken van de probe en de detectorengebruikt worden maar, zal de probe benaderd worden dooreen gaussische functie met een karakteristieke breedte. Dedetector zal gekarakteriseerd worden door z’n straal.[3]

1.2 Kwalitatieve versus kwantitatieve beeld-interpretatie

Gewoonlijk worden de prestaties van STEM modes geëvalueerd op een kwalita-tieve manier. De beelden worden visueel beoordeeld op interpreteerbaarheid. Decombinatie resolutie en contrast wordt, zoals reeds vermeld, vaak (ten onrechte)gebruikt als prestatieparameter.

Belangrijke aspecten zijn hierbij afwezig: de “elektron-object” interactie ende “dosis-efficiëntie”. De dosis-efficiëntie is gedefinieerd als de fractie van deinkomende elektrondosis die gedetecteerd wordt en houdt sterk verband metde signaal-ruisverhouding. Het bekomen van een groter contrast - wat beterevisuele interpretatie toelaat - heeft dikwijls een nefast effect op de signaal-ruisverhouding (herinner laatste paragrafen uit deel 1.1).

3

Het idee groeit dat STEM uiteindelijk zal instaan voor kwantitatieve struc-tuuuranalyse in plaats van visuele analyse. Hierbij zijn niet alleen resolutie encontrast van belang maar ook de signaal-ruis verhouding. De afbeeldingen uitSTEM worden niet visueel geïnterpreteerd maar behandeld als data-matrices.Uit deze datavelden kunnen structurele eigenschappen zoals de posities vanatomen, de atoomgetallen van de afzonderlijke elementen, enz. bepaald wordendoor gebruik te maken van parameterschattingsmethoden.[5]

1.3 Doelstellingen

Zoals gezegd is het de bedoeling om STEM beelden te gebruiken om structuur-analyse uit te voeren. In deze verhandeling zal getracht worden om de detector-instellingen te bepalen waarbij het atoomgetal Z zo precies mogelijk gemetenkan worden, in tegenstelling tot de tot nu toe gebruikte visuele interpretatie.

Om dit doel te bereiken, wordt er gebruik gemaakt van een model dat hetgehele STEM beeldvormingsproces simuleert. De probe, de interactie van deprobe met de atomen en vervolgens de detectie. Doordat het detecteren vanelektronen een telproces is, zijn de experimentele metingen onderhevig aanPoisson statistiek. Om een realistisch model te bekomen, moet er nagegaanworden of het model in overeenstemming is met de experimenten. Meer bepaaldzullen er parameters voorkomen, zoals bijvoorbeeld de breedte van de probe, diebepaald moeten worden aan de hand van experimenten en/of literatuurwaarden.Voor een beschrijving van het verwachtingswaardenmodel wordt verwezen naarHoofdstuk 2.

Uiteindelijk is de kwantitatieve structuuranalyse te beschrijven als een statis-tisch parameterschattingsprobleem, waarbij het model wordt gefit aan de ex-perimenteel bekomen resultaten. De maximum likelihood schatter zal gebruiktworden omwille van zijn optimale eigenschappen. Het blijkt immers dat dezeschatter de zogenaamde Cramér-Rao ondergrens of CRLB asymptotisch bereikt,dat is, voor voldoende aantal pixelintensiteiten. In de statistiek kan met deCRLB de ondergrens berekend worden op de variantie van een onvertekendeschatter. Met andere woorden: de variantie van een onvertekende schatter zalnooit kleiner zijn dan de CRLB. Het blijkt dat bepaalde onvertekende schatterszoals de maximum likelihood schatter deze ondergrens bereiken.

Op basis van de CRLB trachtten we vervolgens uitspraken te doen over welkedetector optimaal is voor welk type atoom. Er zal ondermeer nagegaan wordenof een ABF-detector nog steeds ideaal is voor lichte atomen wanneer het eerdervermelde probleem - lichte atomen in de buurt van zware atomen, zie deel 1.1 -zich voordoet.

4

Hoofdstuk 2

Parametrisch statistischmodel van de waarnemingen

Het statistische model van de waarnemingen beschrijft zowel de verwachtings-waarden van de beelden als de statistische fluctuaties rondom de verwachtings-waarden. Meer bepaald beschrijft het verwachtingswaardenmodel de waardendie men zou detecteren in afwezigheid van statistische onzekerheden. Dit modelwillen we, ondanks gemaakte/nodige aanames zo realistisch mogelijk en in zogroot mogelijke overeenstemming met de experimenten. In dit proefschriftworden beelden gemaakt door, zoals vermeld in deel 1.1, voor elke positie (xk, yl)van de probe de waarde van de geïntegreerde detectorintensiteit toe te wijzenaan die pixel (k, l). Het verwachtingswaardenmodel zal bijgevolg een model zijndat de verwachte waarde voor de intensiteit per pixel modeleert.

2.1 Aannames

Bij het opstellen van het model worden enkele aannames gemaakt die zullentoelaten inzicht te krijgen in het gestelde probleem. We verkiezen te startenmet een eenvoudig model dat voldoende nauwkeurig is maar niet te complexzodat de bekomen resultaten interpreteerbaar zijn. Het is mogelijk een complexmodel op te stellen dat zeer trouw is aan de werkelijkheid maar dat geen ruimtelaat voor het interpreteren van de resultaten, en dus geen ruimte laat tot hetcorrigeren van eventuele fouten.

Ter beschrijving van de interactie tussen specimen en beeldvormingselektronen,wordt de zogenaamde thin-specimen approximation toegepast. Deze benaderingwordt in de Engelstalige literatuur ook wel beschreven als phase grating approxi-mation’of kinematical image approximation omdat de meervoudige verstrooiingniet wordt behandeld. Dit is een goede benadering vermits we een model willenopstellen voor één enkel atoom. Om de elektronen correct te beschrijven, is hetgebruik van de relativistische kwantummechanica noodzakelijk. Omdat dezebeschrijving buiten het bereik van deze thesis valt wordt de niet-relativistischekwantummechanica gebruikt. Dit kan als een zeer goede benadering beschouwdworden. De Schröding vergelijking wordt gebruikt, zonder elektronspin maarmet relativistisch correcte golflengte en elektronmassa.[2]

5

Deze thin-specimen approximation voor één enkel atoom leidt tot het weak phaseobject. Deze benadering beschrijft de interactie tussen het specimen (centraleatoom) en de beelvormingselektronen door middel van de interactie tussen depotentiaal van het specimen en de lading van de elektronen.

Hoe een beeld tot stand komt beredeneren we even aan de hand van de interactiemet het enkele centrale atoom. Wanneer de probe interageert met het atoom,meer bepaald met de nucleus, dan ondergaat de probe diffractie, verstrooiing.Wanneer de afstand waarop het beeld gevormd wordt ver is van het interactie-punt dan kan de, op de detector vallende golf, beschouwd worden als een vlakkegolf. Indien de detector zich vlak achter de interactie zou bevinden is dit nietmogelijk omwille van het divergente karakter van de bundel. Maak de analogiemet een steentje dat je in het water gooit. In de buurt van de plaats waarhet steentje neerkwam zal je een cirkelvormig golfpatroon zien. Laat echter eenrotsblok in een groot meer vallen en ga op een paar kilometer afstand kijkennaar de golf die bij je toekomt (of ga naar de kust en kijk wat voor golven ophet strand toekomen), je zal merken dat er nu vlakke golven toekomen.

Dezelfde redenering is hier van toepassing, door de relatief grote afstand waaropde detector geplaatst wordt kan de gedetecteerde golf als een vlakke golf be-naderd worden. Deze benadering voor het diffractieproces heet Fraunhofferdiffractie en is gebaseerd op de meer algemene Fresnel diffractie.[4] Door dezeFraunhoffer diffractie kan de Fourier ruimte gebruikt worden om de gedetec-teerde golf te karakteriseren. Meer bepaald is het de Fourier getransformeerdevan de uittreegolf (elektronengolf die het specimen verlaat) die gedetecteerd zalworden. Heel dit verhaal zal uitgewerkt en toegepast worden bij het opstellenvan het verwachtingswaardenmodel.

2.2 Verachtingswaardenmodel

Met de weak phase object benadering wordt de elektronenuittreegolf die gevormdwordt aan het uittreevlak van het te bestuderen object gegeven door[2]:

ψ(r;Z) = 1 + iσV (r,Z) (2.1)

σ is een interactieparameter en V (r;Z) geeft de positieve atomaire aantrekkings-potentiaal weer, welke afhankelijk is van Z, zie vergelijking (2.8). De uittreegolfwordt gemoduleerd door p(r) (gefocusserde elektronenbundel) zodat

ψ(r;Z) = (1 + iσV (r;Z))p(r − r0)

ψ(r;Z) = p(r − r0) + iσV (r;Z)p(r − r0) (2.2)

waarbij p(r − r0) de probe weergeeft op plaats r0. Deze positie r0 staat inverband met de pixel (k, l) als r0=(xk, yl).

6

De golf die bij de detector aankomt is de Fouriergetransformeerde van de origi-nele golf, zoals uitgelegd in deel 2.1:

ψ(g;Z) = P (g) exp(2πig · r0) + iσ V (g;Z) ∗ P (g) exp(2πig · r0) (2.3)

De intensiteit, die gedetecteerd wordt in het detectorvlak, wordt gegeven door:

|ψ(g;Z)|2 = ψ(g;Z) ·ψ∗(g;Z)

= |P (g)|2 + σ2 |V (g;Z) ∗ P (g) exp(2πig · r0)|2

+ iσ P (g) exp(−2πig · r0) [V (g;Z) ∗ P (g) exp(2πig · r0)]

− iσ P (g) exp(2πig · r0) [V (g;Z) ∗ P (g) exp(−2πig · r0)] (2.4)

Voor elke positie van de probe, wordt de intensiteit geïntegreerd over de detector.Mathematisch wordt dit bekomen door de gedetecteerde golf te vermenigvuldi-gingen met een radiaal symmetrische detectorfunctieD(g). Deze detectorfunctieis simpelweg een vlak veld (net als de beelden) met waarde 1 op posities waargedetecteerd wordt en waarde 0 waar er niet gedetecteerd wordt (gat in hetmidden), zie Figuur 2.3 ter illustratie. Met formules:

D(g) =

{1 g ≥ gd0 g < gd

I(r0;Z) =

∫|ψ(g;Z)|2D(g)dg (2.5)

met gd de detectorstraal. De fractie aan gedetecteerde elektronen ten opzichtevan het aantal invallende elektronen wordt gegeven door:

f(r0;Z) =I(r0;Z)∫|ψ(g;Z)|2 dg

(2.6)

waarbij de noemer analoog is aan vergelijking 2.5 maar dan met een detector-functie die overal 1 is. Dit kan ook gezien worden als het detecteren van alleinkomende elektronen.

De intensiteit op pixel (k, l) wordt dan gegeven door:

λkl = Nf(r0;Z) (2.7)

met N het aantal inkomende elektronen per positie van de probe.

2.3 Implementatie

In het intensiteitsmodel worden enkele functies gebruikt, zoals de interactiepo-tentiaal in zowel reële als reciproke ruimte, respectievelijk V (r;Z) en V (g;Z).Ook de probe op positie r0 in reële, p(r− r0), en reciproke ruimte, P (g), komtvoor.

7

Waneer een enkel atoom bekeken wordt, kan de potentiaal benaderd worden alseen gaussisch profiel. Met een grote verstrooiing wanneer de afstand tot hetatoom klein is en een geringe verstrooiing wanneer de probe ver verwijderd isvan het atoom. De (gaussische potentiaal) functie bevat een afhankelijkheid vanhet atoomnummer Z (Coulomb potentiaal), een karakteristieke breedte ρa (diewe benaderen als onafhankelijk van Z) en een evenredigheidsconstante cte.

V (r;Z) =Z cte√2πρa

exp

(−r24ρ2a

)(2.8)

In de reciproke ruimte wordt deze gaussische potentiaal gegeven door de Fourier-getransformeerde, wat opnieuw een gaussische functie is:

V (g;Z) = Z cte√

2πρa exp(−4π2ρ2ag

2)

(2.9)

De probe wordt ook benaderd met een gaussisch profiel die afhankelijk is vande breedte ρp:

p(r) =1√

2πρpexp

(−r24ρ2p

)(2.10)

of uitgebreid naar een algemene positie

p(r − r0) =1√

2πρpexp

(−|r − r0|24ρ2p

)(2.11)

In de reciproke ruimte wordt dit door de Fouriertransformatie:

p(g) =√

2πρp exp(−4π2ρ2pg

2)

(2.12)

2.3.1 SimulatieparametersDe in het model gebruikte constanten en parameters worden zo gekozen datze zo goed mogelijk overeenstemmen met de experimenten en de realiteit. Deconstanten worden niet zelf berekend aan de hand van uitgevoerde metingenmaar steunen veelal op de in literatuur gebruikte waarden

ρa = 0.1 Å zie vergelijking (2.8)

ρp = 0.2 Å zie vergelijking (2.10)

cte = 20 zie vergelijking (2.8)N = 100 zie vergelijking (2.7)

σ = 5.3× 10−4 rad bij 300kV zie vergelijking (2.1)

∆x en ∆y = 0.1 Å zie deel 1.1

Gedurende elke berekening en simulatie (zie Hoofdstuk 3) worden deze waardenaangehouden. Er zijn andere parameters welke kunnen wijzigen naargelang deberekening en de simulatie. Zo onder andere de probe positie r0 die steeds ineen bepaald gebied elke pixelpositie dient af te gaan. De twee laatste parameterszijn de voornaamste in heel dit verhaal: het atoomgetal Z en de detectorstraalgd.

8

Het verwachtingswaardenmodel en dus ook de functies met bijbehorende con-stanten worden berekend, gebruik makend van de programmeertaal Matlab.Voor de eenvoud worden de beelden gecentreerd rond het centrale atoom oppositie (0,0). Figuur 2.1, 2.2 en 2.3 tonen de potetiaal V (r), de probe p(r) ende detector D(g), respectievelijk.

5

0

5

5

0

50

500

1000

1500

AA

Figuur 2.1: Voorbeeld van de gebruikte interactie-potentiaal (voor Z = 20)

5

0

5

5

0

50

0.5

1

1.5

2

AA

Figuur 2.2: Illustratie van de STEM probe.

9

5 0 55

0

5

A

A

Figuur 2.3: De gebruikte detector. In de opening is dewaarde 0, elders is deze 1.

2.4 Kansdichtheidsfunctie van de metingen

Telkens wanneer een experiment herhaald wordt onder identieke omstandighe-den (bijvoorbeeld het detecteren van een enkel atoom), vindt men verschillenderealisaties. Deze waarnemingen (beelden, intensiteiten) zijn random variabelen worden beschreven door de gezamenlijke kansdichtheidsfunctie. Doordater intensiteiten gemeten worden, en dus fotonen geteld worden, betreft hetexperiment een telproces dat derhalve onderhevig is aan de Poisson statistiek.

De waarnemingen, die onafhankelijk van elkaar zijn, worden bijgevolg beschre-ven door de gezamenlijke Poisson kansdichtheidsfunctie. Deze functie geeft dekans van het meten van een set waarnemingen ω = (ω11, · · · , ωKL) op de over-eenkomstige pixels (k, l), in functie van de verwachtingswaarden (λ11, · · · , λKL)

P (ω11, . . . , ωKL) =∏k

∏l

λωkl

kl

ωkl!exp(−λkl) (2.13)

Vermits λkl afhankelijk is van Z kan de kansdichtheidsfunctie geschreven wordenals:

P (ω;Z) =∏k

∏l

λωkl

kl

ωkl!exp(−λkl) (2.14)

10

2.5 Cramér-Rao ondergrens

We introduceren eerst het concept van Fisherinformatie. De Fisherinformatieis een manier om te meten hoeveel informatie een geobserveerde random va-riabele (ωkl) bevat over een ongekende parameter (λkl). De Fisherinformatiewordt gegeven door een matrix, de Fisherinformatiematrix, indien de kans-dichtheidsfunctie afhankelijk is van meerdere parameters. In dit proefschriftis de kansdichtheidsfunctie enkel afhankelijk van de parameter Z. Bijgevolg isde Fisherinformatie een 1× 1 matrix, een enkele waarde dus:

FZZ = −E[∂2 lnP (ω;Z)

∂Z ∂Z

](2.15)

met E[ ] de verwachtinswaardenoperator. Dit is geen eenvoudig te implemen-teren uitdrukking. We maken gebruik van vergelijking 2.15 en 2.14 om eenresultaat te bekomen dat bruikbaar is. Om het notationeel overzichtelijk tehouden wordt in deze afleiding P gebruikt om P (ω;Z) aan te duiden.

ln(P) =∑k

∑l

(ωkl lnλkl − λkl − lnωkl!) (2.16)

∂ ln(P)

∂Z =∑k

∑l

(ωklλkl

∂λkl∂Z −

∂λkl∂Z

)(2.17)

∂2 ln(P)

∂Z ∂Z =∑k

∑l

(−ωklλ2kl

∂λkl∂Z

∂λkl∂Z +

ωklλkl

∂2λkl∂Z ∂Z −

∂2λkl∂Z ∂Z

)(2.18)

Vermits E [ωkl] = λkl, geldt:

E[∂2 ln(P )

∂Zi∂Zj

]=∑k

∑l

(−1

λkl

∂λkl∂Z

∂λkl∂Z +

����∂2λkl

∂Z ∂Z −����∂2λkl

∂Z ∂Z

)(2.19)

⇒ FZZ =∑k

∑l

(1

λkl

∂λkl∂Z

∂λkl∂Z

)(2.20)

Deze Fisherinformatie is nodig om de Cramér-Rao ondergrens, of CRLB, teberekenen. Zoals gezegd is deze CRLB een ondergrens op de variantie van eenonvertekende schatter. Ter herinnering: een schatter θn van een parameterθ0(gebaseerd op n metingen) is zuiver of onvertekend (unbiased) als:

E(θn) = θ0

Er zijn verschillende schatters die allen een andere precisie (variantie) hebben.De meest annemelijke schatter, de kleinste kwadraten schatter, enz. De Cramér-Rao ondergrens zegt nu dat er een minimale variantie is die een onvertekende

11

schatter kan hebben of ook: de precisie van een onvertekende schatter zal nooitbeter zijn dan deze gegeven door de CRLB. De kracht van de CRLB is datdeze ondergrens wel degelijk kan bereikt worden met sommige onvertekendeschatters, tenminste asymptotisch (oneindig veel metingen).[6] In de praktijk(voor elektronenmicroscopie) is het aantal metingen voldoende groot zodat dezeasymptotische eigenschap opgaat. De meest aannemelijke schatter is zo eenschatter die asymptotisch de ondergrens bereikt. De CRLB of de Cramér-Raoongelijkheid wordt gegeven door:

Var(θ) ≥ F−1θ (2.21)

Vermits, in dit proefschrift, de Fisherinformatie een enkel element is en geenmatrix kan met behulp van de formule:

FZZ =∑k

∑l

1

λkl

(∂λkl∂Z

)2

(2.22)

de variantie op de schatter bepaald worden (indien de ondergrens inderdaadbereikt wordt) als:

σ2Z =

1

FZZ(2.23)

12

Hoofdstuk 3

Optimale proefopzet

Om de optimale detectorinstellingen te bepalen, wordt in dit hoofdstuk deCramér-Rao ondergrens berekend alsook worden er simulaties uitgevoerd opbasis van het statistische model om te verifiëren of de berekende ondergrensook wordt bereikt voor het beschikbare aantal meetpunten. Immers indien deondergrens bereikt wordt, dan kan de CRLB gebruikt worden om de optimaleproefopzet te berekenen. Ten slotte proberen we te achterhalen hoe deze opti-male proefopzet zich relateert tot de werkelijkheid, meer bepaald trachten wede optimale detectorinstellingen die we zullen berekenen te vertalen naar hettype detector, hetzij HAADF, ADF of ABF.

3.1 Simulaties

In dit deel worden voor bepaalde instellingen van het atoomgetal Z en dedetectorstraal gd metingen gesimuleerd. Voor een set gesimuleerde metingenwordt de steekproefvariantie van Z berekend. De bekomen variantie wordtvergeleken met de, door de CRLB, voorspelde waarde. Aan de hand van eenhypothesetoets voor varianties kan er een uitspraak gedaan worden ofdat deCRLB werkelijk bereikt wordt en dus of het zin heeft om de CRLB te gebruikenom de optimale detectorinstellingen te berekenen. Het is belangrijk op te merkendat deze eventuele overeenkomst tussen simulaties en CRLB-berekeningen nietszegt over de correctheid van het verwachtingswaardenmodel. Dit model wordtimmers gebruikt zowel in de CRLB-berekening (afgeleiden ervan e.d.) als in desimulaties.

Praktisch gebeurt dit als volgt:

1. Er worden, met behulp van het verwachtingswaardenmodel, waarnemin-gen voor een gekende Z gedaan. Dit wil zeggen dat voor elke pixel de inten-siteit berekend wordt ten gevolge van de inkomende probe die verstrooidwordt aan een centraal gelegen atoom met atoomgetal Z. Zie Figuur 3.1voor de met het verwachtingswaardenmodel berekende waarneming.

13

2. Vervolgens worden er 100 simulaties uitgevoerd van dit beeld die Poissonruis bevatten. Deze Poisson ruis wordt gekozen omdat de metingen een tel-lingsproces zijn, meer bepaald van elektronen. Deze aan ruis onderhevigeafbeeldingen worden gevormd door elke pixel van het oorspronkelijke beeldals λkl parameter mee te geven aan de Poisson distributie om vervolgens100 keer een random getal (aantal elektronen) uit de Poisson distributiete verkrijgen. Dit gebeurt met de Matlab functie poissrnd. Al dezewaarden worden opgeslagen. Wanneer de simulatie klaar is, hebben weeen drie dimensionale data kubus. Waarbij elke laag een gesimuleerdeafbeelding is. Zie Figuur 3.2 voor zo een afbeelding (bereikt door hetintroduceren van Poissonruis op afbeelding 3.1).

3. Nu wordt de meest aannemelijke schatter gebruikt om voor elke gesimu-leerde afbeelding te zoeken naar een welbepaalde Z van het centrale atoomwaarvan we met grootste waarschijnlijkheid kunnen zeggen dat die verant-woordelijk is voor de gesimuleerde afbeelding. Hiervoor maximaliseren wede aannemelijkheidsfunctie L of minimaliseren we − logL. Zo worden 100waarden voor Z bekomen, zie Figuur 3.3

4. Vervolgens wordt het gemiddelde van deze Z reeks bepaald alsook de va-riantie erop. Als we met de gepaste hypothesetoets niet kunnen aantonendat er een verschil is tussen de variantie bekomen uit de simulaties en dieuit de CRLB, dan kunnen we ervan uitgaan dat de ondergrens bereiktwordt voor het gegeven aantal waarnemingen, dat is, aantal pixels in hetbeeld.

Toegepast levert dit de waarden op uit Tabel 3.1 voor Z = 20 en gd = 1.3 Å−1.De berekening van de ondergrens wordt maar 1 keer gegeven vermits dit steedshetzelfde oplevert. Deze CRLB heeft een deterministisch karakter omdat zeberekend wordt op basis van het verwachtingswaardenmodel, de gegenereerdebeelden uit dit verwachtingswaardenmodel zijn deterministisch (zie Figuur 3.1ter illustratie). De simulaties daarentegen worden verschillende keren uitge-voerd en leveren ten gevolge van de ruis steeds andere schattingen op voor hetatoomgetal Z (in de tabel weergegeven door 99% betrouwbaarheidsintervallen).

Ondanks dat we het proces honderd keer simuleren, zijn er toch opmerkelijkeverschillen op te merken tussen simulatieruns onderling. Dit omwille van hetstochastische karakter. In Figuur 3.3 worden 100 simulaties weergegeven. Doorde implementatie is het zo dat, voor elke simulatie er een minimum optreedtwanneer volgens de log-likelihood functie een bepaalde Z de oorzaak is van degesimuleerde afbeelding.

Uit de 99% betrouwbaarheidsintervallen (berekend met intervalschatters) kanniet gezegd worden dat de simulaties andere resultaten opleveren dan de CRLBberekeningen. We gaan er bijgevolg van uit dat de schatter zuiver is en dat deondergrens weldegelijk gehaald wordt.

14

CRLB simulatie1 simulatie2

Z 20 [19.53; 20.03] [19.48; 20.02]σ2 1.089 [0.68; 1.42] [0.78; 1.63]

Tabel 3.1: Vergelijking van de resultaten tussenberekeningen en simulaties voor Z = 20 en gd = 1.3Å−1. Elke simulatie bevat 100 gesimuleerde beelden.De waarden voor Z en σ2 voor de simulaties zijn de99% betrouwbaarheidsintervallen voor respectievelijk hetsteekproefgemiddelde en de steekproefvariantie.

21

01

2

21

01

20

5

10

15

20

25

30

AA

Inte

nsi

teit

(e!

)

Figuur 3.1: Met het verwachtingswaardenmodelberekende beeld, met Z = 79 en gd = 1.1 Å−1.

21

01

2

21

01

20

5

10

15

20

25

30

AA

Inte

nsi

teit

(e!

)

Figuur 3.2: Voorbeeld van een enkel beeld, gesimuleerddoor het introduceren van Poisson ruis op Figuur 3.1(Z = 79 en gd = 1.1 Å−1)

15

1520

25

0 20 40 60 80 100

280

300

320

340

360

380

400

ZS imu latie

-log

likeli

hood

Figuur 3.3: 100 gesimuleerde waarnemingen. Deze datais overeenkomstig met de “simulatie 2” dataset uit dehypothesetoetsen (Z = 20, gd = 1.3 Å−1).

3.2 Cramér-Rao ondergrens

Bij het berekenen van de CRLB op basis van het parametrisch statistisch modelvan de waarnmingen vindt men voor de Fisherinformatie voor Z, FZZ , in functievan Z en de detectorstraal gd de plot uit Figuur 3.4. Hierop is te zien datde Fisherinformatie maximaal is bij Z = 20 en gd = 1.3 Å−1. Deze piek inde Fisherinformatie komt overeen met de inverse van de CRLB. De minimalevariantie van een onvertekende schatter komt overeen met σ2

Z = 1.089.

Uit Figuur 3.4 blijkt dat de optimale detectorinstellingen niet dezelfde zijn voorverschillende Z. Een meer nauwkeurige berekening - die kan beschouwd wordenals een doorsnede van Figuur 3.4 - levert Figuur 3.5 op voor Z = 3, Z = 20en Z = 79. De optimale detectorstraal voor elk van de atomen bedraagtrespectievelijk gd = 1.8 Å−1, gd = 1.3 Å−1 en gd = 1.1 Å−1. De link methet overeenkomstig type detector wordt gelegd in deel 3.3.

16

0

20

40

60

80 0.81

1.21.4

1.61.8

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

gd (A ! 1)Z

FZ

Z

Figuur 3.4: Berekening van de Fisherinformatie FZZ infunctie van het atoomgetral Z en de detectorstraal gd.

0.5 1 1.5 2 2.50

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

gd (A ! 1)

FZ

Z

Z = 3

Z = 20

Z = 20

Figuur 3.5: Bepaling van de optimale detectorsettingsvoor verschillende elementen.

17

De optimale gd instellingen uit Figuur 3.5 zijn tegenovergesteld aan wat erwordt gesuggereerd uit de criteria voor optimale visuele interpretatie.[1] Menzou verwachten dat voor zwaardere atomen zoals goud (Z = 79) een groteredetectoropening te prefereren valt ten opzichte van lichtere atomen zoals lithium(Z = 3). Dit omdat de inkomende bundel meer verstrooid wordt naargelanghet atoom zwaarder wordt. Merk op dat in dit model de breedte van V (g) nietwijzigt voor verschillende Z, enkel de hoogte verandert (hoger voor zwaardereatomen).

De bijzondere conclusie, dat zware atomen een grotere detectoropening vereisen,schept enkele vragen. Voornamelijk waarom dit zo is. We trachten een verkla-ring te zoeken door het contrast en de signaal-ruisverhouding van naderbij tebekijken. Hiervoor definiëren we het (Weber) contrast als het genormaliseerdeintensiteitsverschil i.e.

C =I(piek)− I(achtergrond)

I(achtergrond)(3.1)

en de signal-ruisverhouding (signal-to-noise ration) SNR (enkel shot-noise wordtin rekening gebracht) als:

SNR =λ√λ

=√λ (3.2)

In Figuur 3.6 is het contrast verloop te zien en in Figuur 3.7 de signaal-ruis-verhouding, telkens voor dezelfde Z waarden als in Figuur 3.5 (Z =3, 20, 79).Om de ideale instellingen te bereiken moet er een afweging gemaakt wordentussen voldoende contrast en voldoende signaal-ruisverhouding. Deze balanswordt, door het gebruik van de Cramér-Rao ondergrens, op een kwantitatievemanier gemaakt.

Het valt op dat de optimale detectorinstellingen te vinden zijn bij een relatieflaag contrast. Doordat bij kleine detectorstralen het contrast nagenoeg nul is,blijkt dit voor geen enkel atoom de ideale detectorsetting te zijn. Er is eenminimum aan contrast vereist. Als we naar de signaal-ruisverhouding kijkenis het duidelijk dat het minimaal nodige contrast de limiterende factor zalzijn en niet de signaal-ruisverhouding. De SNR neemt steeds af, het momentwaarop er voldoende contrast aanwezig is bepaalt volgens dit model de optimaleinstellingen. Welke gevonden optimale detectorstraal overeenstemt met welketype detector wordt bepaald in deel 3.3.

18

0.5 1 1.1 1.3 1.5 1.8 2 2.510

0

10

20

30

40

50

60

70

80

gd (A ! 1)

contr

ast

Z = 3

Z = 20

Z = 79

Figuur 3.6: Contrast voor Z = 3, 20 en 79 voorvariërende detectoropeningen.

0.5 1 1.1 1.3 1.5 1.8 2 2.50

1

2

3

4

5

6

7

8

9

gd (A ! 1)

SN

R

Z = 3

Z = 20

Z = 79

Figuur 3.7: Signaal-ruisverhouding voor Z = 3, 20 en79 voor variërende detectoropeningen.

19

3.3 Detectorinstellingen

Uit de berekeningen werden optimale detectorinstellingen bekomen, meer be-paald optimale waarden voor de straal van de centrale opening gd. Deze waardenzijn niet veelzeggend vermits ze gedefinieerd zijn aan de hand van het gridwaarop de afbeeldingen gemaakt werden. Om nu een idee te krijgen wat voor eendetector als optimaal beschouwd wordt (bijvoorbeeld gd=1.3 Å−1 voor Z = 20)zullen we deze detector relateren aan de invallende probe. We weten immersdat, wanneer de probe volledig in het “gat” van de detector terechtkomt wete maken hebben met een annular dark-field detector. Doordat we gaussischeverdelingen hebben verondersteld, zal de probe echter nooit volledig door dedetectoropening gaan zonder dat er een deel gedetecteerd wordt. Hierom moetenwe een arbitraire waarde instellen voor de rand van de probe. Hier kiezen wedat indien er 5 procent van de probe op de detector valt, we kunnen beschouwendat de probe volledig in de opening van de detector past. En dus dat dit degrens tussen annular bright-field, ABF, en annular dark-field, ADF, voorstelt.De grens voor high-angle annular dark-field, HAADF, stellen we als twee keerde waarde voor de grens tussen ABF en ADF. In Figuur 3.8 is het resultaatte zien. Hiermee kan de link gelegd worden tussen de berekende optimaledetectorsettings en de in de praktijk te verkiezen instellingen/detector. Uitde berekeningen volgt dat de ideale detectoropening voor zware atomen neigtnaar de grens tussen ABF en ADF. De ideale proefopzet voor het detecterenvan lichte atomen neigt naar de grens tussen ADF en HAADF.

0 0.5 1 1.5 2 2.50

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

gd (A ! 1)

ged

ete

cte

erd

fracti

e

HAADFADFAB F

Figuur 3.8: Gedetecteerde fractie van de invallendeprobe voor verschillende detectorstralen.

Dit resultaat is niet in overeenstemming met de in de literatuur gesuggereerdeinstellingen.[1] Uiteraard is dit verschil te verklaren doordat hier kwantitatieveresultaten worden beoogd in plaats van visuele resultaten.

20

Hoofdstuk 4

Conclusie

In dit proefschrift wouden we de optimale STEM detectorinstellingen bepalenwelke toelaten het atoomgetal Z zo precies mogelijk de kwantificeren. Omdit te bereiken werd een parametrisch statistisch model opgesteld dat verwach-tingswaarden en fluctuaties beschreef voor de pixelintensiteiten uit de scanningtransmissie elektronenmicroscopieafbeeldingen. Met dit model kon de Cramér-Rao ondergrens gebruikt worden om de optimale instellingen te bepalen.

Bij het opstellen van het model - dat de interactie tussen probe, specimen endetector benaderd - werden enkele aannames gemaakt zodat het model niet tecomplex werd. Dit heeft als resultaat dat de gevonden optimale detectorin-stellingen voor het bepalen van het atoomgetal Z kunnen geïnterpreteerd en“vertaald” worden naar de ideale experimentele opzet. Belangrijke aannameshielden in dat het specimen en de probe werden benaderd als gaussische verde-lingen. De voornaamste aanname is deze van het enkelatomige specimen, ditom de basis van het probleem goed te begrijpen.

Met het verwachtingswaardenmodel voor de intensiteit van elke pixel uit eenafbeelding werd de Cramér-Rao ondergrens berekend, dit in de veronderstel-ling dat de waarnemingen Poisson verdeeld zijn. Deze berekening leverde eenondergrens op de variantie van een onvertekende schatter op. Dit wilden weberekenen omdat, in tegenstelling met de gebruikelijke praktijken, je STEM kangebruiken om kwantitatief structuuranalyse te verrichten door het atoomgetalZ te bepalen. Deze Z-analyse is een parameterschattingsprobleem.

De vermelde “gebruikelijke praktijken” berusten op de werkwijze om de micro-scoop zo in te stellen voor optimale visuele interpreteerbaarheid. Resolutie encontrast zijn hierbij van belang maar signaal-ruisverhouding wordt vaak nietmeegenomen. Dit is net een van de cruciale aspecten nodig voor het, doormiddel van statistische parameterschattingstheorie, bepalen van het atoomgetalZ.

De berekening van de Cramér-Rao ondergrens, of CRLB, werd uitgevoerd doorde kansdichtheidsfunctie op te stellen en uiteindelijk met behulp van het modelde Fisherinformatie FZZ te berekenen.

21

Deze Fisherinformatie en de CRLB werden gebruikt om de optimale proefopzette bepalen. Enerzijds absoluut: Voor welk atoomgetal Z en bij welke detec-torinstellingen (grootte van de centrale opening) is de ondergrens minimaal?Anderzijds werden ook de optimale detectorinstellingen bepaald voor een zwaaratoom zoals goud (Z = 79) en een licht atoom zoals lithium (Z = 3).

Het behaalde resultaat was in tegenstelling met de literatuur, die zegt dat eengrote detectorstraal, met andere woorden een annular dark-field detector (ADF),ideaal is voor zware atomen. Terwijl een kleinere detectorstraal, annular bright-field (ABF), beter geschikt is voor lichte atomen. Dit door de Z-contrast relatiesvoor ADF en ABF, respectievelijk: ∝ Z2 en ∝ Z1/3. Het in dit proefschriftgevonden resultaat is tegenovergesteld aan deze gekende ideale instellingen. Dereden hiervoor is dat er uitgegaan wordt van een andere benadering. De lite-ratuur steunt op optimale visuele interpreteerbaarheid, voornamelijk contrast,terwijl hier de kwantitatieve analyse van belang is. De afweging tussen precisie,contrast en signaal-ruisverhouding speelt hier een grote rol in.

22

Bibliografie

[1] S. Findlay, N. Lugg, N. Shibata, L. Allen, and Y. Ikuhara, “Prospects forlithium imaging using annular bright field scanning transmission electronmicroscopy: A theoretical study,” Ultramicroscopy, vol. 111, no. 8, pp. 1144– 1154, 2011.

[2] S. J. Pennycook and P. D. Nellist, Scanning Transmission ElectronMicroscopy: Imaging and Analysis. Springer, 2011.

[3] S. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo, and Y. Ikuhara,“Dynamics of annular bright field imaging in scanning transmission electronmicroscopy,” Ultramicroscopy, vol. 110, no. 7, pp. 903 – 923, 2010.

[4] D. B. Williams and B. C. Carter, Transmission Elektron Microscopy, Atextbook for Materials Science. Springer, 2009.

[5] S. Van Aert, A. den Dekker, D. Van Dyck, and A. van den Bos, “Optimalexperimental design of STEM measurement of atom column positions.,”Ultramicroscopy, vol. 90, no. 4, pp. 273–89, 2002.

[6] Prof. dr. Sandra Van Aert, Kansrekening en Statistiek. UniversiteitAntwerpen, 2010.

23