The Born Oppenheimer (BO) Approximation for Molecular ...jordan/chem2430/notes_19oct09.pdf · The Born Oppenheimer (BO) Approximation ... Assuming that the non‐Born Oppenheimer

The Born Oppenheimer (BO) Approximation for Molecular Structure [Atkins, Chapt. 8]

Consider the hydrogen (H_2) Molecule:

The full electro‐nuclear Schrodinger Eq. reads:

1 2 1 2( , , , ) ( , , , )A B A BH r r R R E r r R RΨ = Ψ

2 2 2 2 2 22 22 2 0 0 0 0 0 0

, 1,2 0 1 0 1 0 2 0 2 0 12 02 2 4 4 4 4 4 4jA B jp e A B A B AB

e e e e e eHm m r r r r r Rα

α πε πε πε πε πε πε= =

− −= ∇ + ∇ − − − − + +∑ ∑

According to the Born‐Oppenheimer Approx.:g pp pp

( )1 2 1 2( , , , ) ( , ; , ) ( , )n

A B j A B n A Br r R R r r R R R Rψ χΨ ≅

Here: ( )1 2 1 2( , ; , ) ( , ) ( , ; , )el

jel j A B A B j A BH r r R R E R R r r R Rψ ψ=

2 2 2 2 2 222 0 0 0 0 0 0e e e e e eH −

= ∇ − − − − + +∑1,2 0 1 0 1 0 2 0 2 0 12 02 4 4 4 4 4 4el j

j e A B A B AB

Hm r r r r r Rπε πε πε πε πε πε=

= ∇ − − − − + +∑

Then: ( )( , ) ( , )jnuc A B n A BH R R E R Rχ χ=

2

with:2

2 ( )

,( , )

2j

nuc el A BA B p

H E R Rm α

α=

−= ∇ +∑

For the hydrogen molecule (or any diatomic):

( ) ( )( ) (| |)j j( ) ( )( , ) (| |)j jel A B el A BE R R E R R= −

Plotting, schematically:g, y

Then, the total energy (eigenvalue) of the molecule (excluding translationof the molecular center of mass) is given by:

Atkins’ “derivation” of the BO approximation(Sect. 8.1):

2 2 2 2

1 22 21 2

( , , )2 2j j j

H V z Z Zm z m Z

∂ ∂= − − +

∂ ∂∑1,22 2je j jm z m Z=∂ ∂

e NH T T V= + +Full electro‐nuclear Hamiltonian(collinear reduction)

1 2 1 2( , , ) ( , , )H z Z Z E z Z ZΨ = Ψ Full electro‐nuclear Schrodinger Eq.

1 2 1 2 1 2( , , ) ( ; , ) ( , )z Z Z z Z Z Z Zψ χΨ =

H T T V W Eψχ χ ψ ψ χ ψχ ψχ= + + + =

Presumed Born‐Oppenheimer (BO)factorization of the wavefunction.

Substitution of BO wavefunctione NH T T V W Eψχ χ ψ ψ χ ψχ ψχ= + + + =

2 2

2W ψ χ ψ χ⎛ ⎞∂ ∂ ∂

= +⎜ ⎟⎜ ⎟∑

Substitution of BO wavefunctionAnsatz into (full) SE.

Non‐adiabatic coupling terms..21,2

22j j j j j

Wm Z Z Z

χ=

+⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠∑ Non adiabatic coupling terms..

Assuming that the non‐Born Oppenheimer terms (i.e., W) are tiny:

e NT T V Eχ ψ ψ χ ψχ ψχ+ + = [1]

( )N eT T V Eψ χ ψ ψ χ ψχ+ + = Rearrange Eq. [1]

( )1 2,e eT V E Z Zψ ψ ψ+ =

T E E

Solve the electronic SE for fixed (“frozen”)

b h l f h lN eT E Eψ χ ψχ ψχ+ =

T E Eχ χ χ+

Substitute the solution for the electronic SE into Eq. [1]

This implies the indicated nuclear coordinateN eT E Eχ χ χ+ = This implies the indicated nuclear coordinate 

Schrod. Eq.

A (semi)quantitative example of chemical bonding:  2H +2

•e‐

A B

•

Ar Br

A BR

For nuclei A,B clamped at internuclear separation R **, theelectronic Hamiltonian reads: 

2 2 2 22

0 0 0

ˆ2 4 4 4e A B

e e eHm R r rπε πε πε−

= ∇ + − −

** i.e., within the Born‐Oppenheimer approx.

A reasonable approximation to the (unnormalized)  ground electronic state energy eigenfunction turns out to be:state energy eigenfunction turns out to be:

( ) 1 ( ) 1 ( )gs A Br s r s rψ = +( ) ( ) ( )gs A Bψ

e‐

•

Ar Br

A BR

1sA 1sB

Thus: ( )E R+Δ

2

ˆ( ) ( ) 1 '( ) '( )( )2 1 ( )( )

gs gsgs

gs

dr r H r J R K RE RS Rdr r

ψ ψ

ψ+

≅ = − ++

∫∫

where R is in units of the Bohr radius a0 ; E is in units of Hartrees:1 Hartree = 2*13.6eV = 27.2eV. 

Furthermore, J’(R), K’(R), S(R) are simple (known!) functions,all of which vanish as R→∞.

Antibonding

1 1S d∫

S, J’,K’ represent the integrals:

1 1A BS dr s s= ∫1 1' 1 1J dr s s

⎛ ⎞= +⎜ ⎟∫ 1 1A A

B

J dr s sr R

= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

∫

1 1' 1 1A BK dr s s⎛ ⎞

= − +⎜ ⎟∫ 1 1A BA

K dr s sr R+⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

These integrals evaluate to:

2( ) (1 / 3)RS R e R R−= + +

1where R is measured in unitsof the Bohr radius a0=0 53 Å2 1'( ) (1 )RJ R e

R−= +

( )'( ) (1 )RS RK R e RR

−= − +

of the Bohr radius, a0=0.53 Å,and J’, K’ are measured in termsof  the Hartree (or atomic unit = a.u.of energy), 1 Hartree = 27.2 eV.  ( ) ( )

R

Finally, a reasonable approximation to the  (unnormalized)  1st excitedelectronic state energy eigenfunction turns out to be:electronic  state energy eigenfunction turns out to be:

( ) 1 ( ) 1 ( )r s r s rψ = −( ) 1 ( ) 1 ( )es A Br s r s rψ =

•

Ar Br

e‐

A BR

+ ‐

1sA 1sB

( )E R−ΔOne then evaluates:

2

ˆ( ) ( ) 1 '( ) '( )( )2 1 ( )( )

es eses

dr r H r J R K RE RS Rd

ψ ψ −≅ = − +∫

∫

One then evaluates:

2 2 1 ( )( )es S Rdr rψ −∫

Additional Comments on the H 2+ molecule ion:_

1) The Schrodinger Eq. for this problem can be solved analytically in ellipticalcoordinates:

The analytical expressions for ψ E are “too complicated” to present hereThe analytical expressions for ψ,E are  too complicated  to present here.(The same essential content is contained in the simple 1sA,1sB molecularorbital  analysis given above.)

However, the elliptical coordinate transformation can be used to evaluateS(R), J’(R),K’(R) analytically (see above). 

2) Here is a more quantitative diagram of the bonding (ground state)and anti‐bonding (excited state) nuclear potential energy curvesand anti bonding (excited state) nuclear potential energy curvesobtained from the simple 1sA,1sB  MO treatment above:

These curves are in semi‐quantitativeagreement with exact solutions of H2+molecule Schrodinger Eq.  ( which agreewell with spectroscopic data).