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TG/DSC Untersuchungen an neuen Materialien für Sorptionswärmespeicher Tagung des AK-Thermophysik, IWM-RWTH Aachen
09. März 2015
DI(FH) Daniel Lager, MSc
Engineer - Energy Department - Sustainable Thermal Energy Systems
AIT Austrian Institute of Technology GmbH
Giefinggasse 2 | 1210 Vienna | Austria
[email protected] | http://www.ait.ac.at
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Inhalt
Sorptionswärmespeicher
Prinzip und Materialien
TG/DSC Untersuchungen
Equipment, Setup, Kalibrierung
Materialien und Messablauf
Ergebnisse und Auswertung
Ausblick
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Thermochemische Speicher - TCS
Prinzip
Laden: AB + Wärme A + B
Speichern:
Entladen: A + B AB + Wärme
Vorteile: verlustfrei, reversibel, hohe Energiedichte, breiter Temperatur-
bereich
Schwächen: komplexe Technologie (z.B. Reaktordesign)
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AB + Wärme A + B
A B
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Sorptionswärmespeicher Reversible Gas-Feststoffreaktion: z.B. Physisorption (Van-der-Waals-
Kräfte) – geringe Bindungskraft
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Oberfläche poröser Festkörper: z.B. Zeolith, Silcagel, usw.
Gas: z.B Wassermolekül
Adsorption Desorption
Endotherm Exotherm
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Sorptionswärmespeicher
Komposite - Selective Water Sorbents (SWS)
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Yu. I. Aristov: New family of solid sorbents for adsorptive cooling:
Material scientist approach; Journal of Engineering Thermophysics; June 2007,
Volume 16, Issue 2, pp 63-72
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Materialien
Kriterien:
Energiedichte (kWh/m³, kWh/kg)
und Speicherkapazität
Benötigte Desorptionstemperatur
Reaktionskinetik
Zyklenstabilität
ungiftig
kostengünstig
Kosten [$] / t:
6
So
rptio
nsw
ärm
espe
ich
er
Physisorption
Silica gel/H2O
Zeolite/H2O
Aluminophosphate (AlPO)/H2O
…
Chemische Reaktion
MgCl2/H2O
MgSO4/H2O
SrBr2/H2O
…
Komposite
CaCl2-Zeolie/H2O
MgSO4-Silica gel/H2O
…
2114
7805
9431
244 163 81
3740
0100020003000400050006000700080009000
10000 R.Z. Wang: Sorption Thermal Energy
Storage: Concept, Progress and
Prospects; ISHPC 2014, 13.09.2014
TG/DSC
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TG/DSC Untersuchungen Setup
NETZSCH STA 449 F1
Waage: Wägebereich 5g
Ofen: Stahl (-150 bis 1000°C) mit
Kühlwendel für Flüssigstickstoff-
kühlung
DSC Sensor: Typ K bzw. Typ E
Proumid MHG32 Feuchte-
generator
Bruker Tensor 27 FT-IR
Gasanalyse
Quelle: NETZSCH
Quelle: ProUmid
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Gasspülung: N2 99,999%; Tiegelsystem: Pt-Rh ohne Deckel
Empfindlichkeitskalibrierung mittels cp(T) Vergleichsmethode zu Saphir
Referenzmaterial
Kombinierte Messunsicherheit nach GUM; 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑛 sind die DSC
Sensor Spannungen 𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶, die Masse 𝑚 ; 𝑐𝑝 𝑇 von Saphir und die
Heizrate 𝛽.
TG/DSC Untersuchungen Setup und Empfindlichkeitskalibrierung
𝑆 𝑇 =𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶 𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 − 𝑈(𝑇)𝐷𝑆𝐶 𝐵𝑎𝑠𝑒𝑙𝑖𝑛𝑒𝑚𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ∙ 𝑐𝑝(𝑇)𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 ∙ 𝛽
𝑢𝑐2 =
𝜕𝑆 𝑇
𝜕𝑥𝑖
2
∙ 𝑢𝑥𝑖2
𝑛
𝑖=1
𝑆 𝑇 =𝑉
𝑊
𝑈 𝑇 𝐷𝑆𝐶 = 𝑉
[𝑐𝑝(𝑇)] =𝐽
𝑔 ∙ 𝐾
𝛽 =𝐾
𝑠
𝑚 = 𝑘𝑔
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TG/DSC Untersuchungen Messablauf
Probenmaterial bei Raumbedingungen in den Tiegel gefüllt und
Bestimmung der Initialmasse
Definition der Desorptionstemperatur, Feuchteangebot,
Sorptionstemperaturen und Isothermphase
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TG/DSC Untersuchungen Messergebnis Einzelmessung
Erzeugt mit NETZSCH Proteus Software
Projekt :
Proben-ID :
Datum/Zeit :
Labor :
Operator :
67-14
n14-224
17.12.2014 15:57:10
AIT
DL
Probe :
Material :
Korrektur-Datei :
Tempkal./Empf. Datei :
Bereich :
Z4A_1, 41.10 mg
Z4A_Köstrolith
TCALZERO.TCX / 67-14_Pt-Pt_N2_Sens_0-600.ngb-es1
25°C....230°C/-10.0....20.0K/min
Probentr./TC :
Modus /Messtyp :
Segmente :
Tiegel :
Atmosphäre :
DSC/TG Cp K / K
DSC-TG / Probe
1-15/15
DSC/TG pan Pt-Rh
N2 / -- / N2
TG Korr/Messber :
DSC Korr/Messber :
700/5000 mg
000/5000 µV
Gerät : NETZSCH STA 449F1 STA449F1A-0022-M Datei : D:\NETZSCH\Proteus6\data\STA\Auftrags-Messungen\n14-224.ngb-ss1 Bemerkung : Pt offen (ohne Deckel)
0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min
-10
0
10
20
30
40
50
DSC /mW
84
86
88
90
92
94
96
98
100
TG /%
50
100
150
200
250
Temp. /°C
7,5 g/kg 2014-12-22 08:28 Nutzer: thermophysik 67-14.ngb-taa
Zeolith 4A Köstrolith 7,5 g/kg Feuchte
Massenänderung: -15.61 %
Massenänderung: 15.64 %
Massenänderung: -15.62 %
Massenänderung: 14.38 %
Massenänderung: -14.37 %
Massenänderung: 12.75 %
Wert: 33.8 °C
Wert: 52.5 °C
Wert: 76.1 °C
Fläche: -22285 mJFläche: -19918 mJ
Fläche: -17265 mJ
[4]
[4]
[4]
↓ exoZeolith Messung bei einem definierten Partialdruck Feuchte
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TG/DSC Untersuchungen
Umrechnung der
Wasseraufnahme
bezogen auf das
Probengewicht nach
der Desorption
(„Trockenmasse“)
Erzeugt mit NETZSCH Proteus Software
Projekt :
Proben-ID :
Datum/Zeit :
Labor :
Operator :
67-14
n14-224
17.12.2014 15:57:10
AIT
DL
Probe :
Material :
Korrektur-Datei :
Tempkal./Empf. Datei :
Bereich :
Z4A_1, 41.10 mg
Z4A_Köstrolith
TCALZERO.TCX / 67-14_Pt-Pt_N2_Sens_0-600.ngb-es1
25°C....230°C/-10.0....20.0K/min
Probentr./TC :
Modus /Messtyp :
Segmente :
Tiegel :
Atmosphäre :
DSC/TG Cp K / K
DSC-TG / Probe
1-15/15
DSC/TG pan Pt-Rh
N2 / -- / N2
TG Korr/Messber :
DSC Korr/Messber :
700/5000 mg
000/5000 µV
Gerät : NETZSCH STA 449F1 STA449F1A-0022-M Datei : D:\NETZSCH\Proteus6\data\STA\Auftrags-Messungen\n14-224.ngb-ss1 Bemerkung : Pt offen (ohne Deckel)
0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min
-10
0
10
20
30
40
50
DSC /mW
84
86
88
90
92
94
96
98
100
TG /%
50
100
150
200
250
Temp. /°C
7,5 g/kg 2014-12-22 08:28 Nutzer: thermophysik 67-14.ngb-taa
Zeolith 4A Köstrolith 7,5 g/kg Feuchte
Massenänderung: -15.61 %
Massenänderung: 15.64 %
Massenänderung: -15.62 %
Massenänderung: 14.38 %
Massenänderung: -14.37 %
Massenänderung: 12.75 %
Wert: 33.8 °C
Wert: 52.5 °C
Wert: 76.1 °C
Fläche: -22285 mJFläche: -19918 mJ
Fläche: -17265 mJ
[4]
[4]
[4]
↓ exo
Zeolith Sorptionsisotherme Auswertung
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TG/DSC Untersuchungen Auswertung
Zeitintegral der DSC-
Wärmestrom Kurve im
Sorptionsbereich
Sorptionswärme
bezogen auf die
Trockenmasse
Erzeugt mit NETZSCH Proteus Software
Projekt :
Proben-ID :
Datum/Zeit :
Labor :
Operator :
67-14
n14-224
17.12.2014 15:57:10
AIT
DL
Probe :
Material :
Korrektur-Datei :
Tempkal./Empf. Datei :
Bereich :
Z4A_1, 41.10 mg
Z4A_Köstrolith
TCALZERO.TCX / 67-14_Pt-Pt_N2_Sens_0-600.ngb-es1
25°C....230°C/-10.0....20.0K/min
Probentr./TC :
Modus /Messtyp :
Segmente :
Tiegel :
Atmosphäre :
DSC/TG Cp K / K
DSC-TG / Probe
1-15/15
DSC/TG pan Pt-Rh
N2 / -- / N2
TG Korr/Messber :
DSC Korr/Messber :
700/5000 mg
000/5000 µV
Gerät : NETZSCH STA 449F1 STA449F1A-0022-M Datei : D:\NETZSCH\Proteus6\data\STA\Auftrags-Messungen\n14-224.ngb-ss1 Bemerkung : Pt offen (ohne Deckel)
0 200 400 600 800 1000 1200Zeit /min
-10
0
10
20
30
40
50
DSC /mW
84
86
88
90
92
94
96
98
100
TG /%
50
100
150
200
250
Temp. /°C
7,5 g/kg 2014-12-22 08:28 Nutzer: thermophysik 67-14.ngb-taa
Zeolith 4A Köstrolith 7,5 g/kg Feuchte
Massenänderung: -15.61 %
Massenänderung: 15.64 %
Massenänderung: -15.62 %
Massenänderung: 14.38 %
Massenänderung: -14.37 %
Massenänderung: 12.75 %
Wert: 33.8 °C
Wert: 52.5 °C
Wert: 76.1 °C
Fläche: -22285 mJFläche: -19918 mJ
Fläche: -17265 mJ
[4]
[4]
[4]
↓ exo
Zeolith Sorptionswärme
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TG/DSC Untersuchungen Auswertung
Sorptionstemperatur 34°C
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Ausblick
Weitere TG/DSC Sorptionsmessungen an unterschiedlichen
porösen Strukturen (Zeolith, Silicagel und MOF) und Kompositen mit
Wasserdampf als Sorbtiv
Zyklen- bzw. Alterungsmessungen mit Hilfe der TG/DSC Methode.
Vergleich der Wasseraufnahme und Sorptionswärme nach
mehreren Zyklen
Vergleich der Materialien hinsichtlich Sorptionswärme und Kinetik
Weitere Gas-Feststoff Reaktionen (z.B. mit CO2 oder O2)
Beschreibung der Reaktionskinetik mit Hilfe reaktionskinetischer
Modelle aus TG/DSC Messungen
Untersuchungen über das Verhalten des Materials in der Schüttung
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Danksagung
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Teile der präsentierten Arbeiten wurden durch Förderungen des österreichischen
Klima und Energiefonds und durch die österreichische Forschungsförderungs-
gesellschaft FFG im Programm „Neue Energien 2020“ durch das Projekt
„Verlustfreie Solarspeicher mittels thermochemischer Granular-Flow-Materialien
(FlowTCS)“ finanziell unterstützt.
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