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UniversidaddeConcepcinDireccindePostgrado
FacultaddeIngeniera-ProgramadeDoctoradoenI
ngenieraMetalrgica
Mecanismoycinticadeoxidacindeenargita(Cu
3AsS4)yestibina(Sb2S3)aaltastemperaturas.
ALVAROGONZALOARACENACAIPACONCEPCIN-CHILE
2013
ProfesorGua:RafaelPadillaDurnDpto.deIngenieraMetalrgica,FacultaddeIngeni
era
UniversidaddeConcepcin
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i
Autor:
AlvaroAracenaCaipa
ProfesorGua:
Dr.RafaelPadillaD.,
DirectorPrograma:
Dr.RobertoParraF.,
Estatesishasidorevisadaporlosseores:
Dr.RafaelPadillaD.,ProfesorGua.DepartamentoIngenieraMetalrgicaFacultaddeIngenieraUniversidaddeConcepcin
Dr.LeandroVoisnA.DepartamentodeIngenieradeMinasFacultaddeCs.FsicasyMatemticasUniversidaddeChile
Dr.ChristianGoiA.DepartamentoIngenieraMetalrgicaFacultaddeIngenieraUniversidaddeConcepcin
yhasido
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ii
Dedicadoalamemoriademipadre,
JulioAracenaCastillo
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iii
AGRADECIMIENTOS
AgradezcoalproyectoFONDECYTN1080296porhaber
financiadoeltrabajoexperimentaldelpresenteestudio.
ADonRafael PadillaD. que con sus valiosos conoci mientosme guo
en el transcurso de lainvestigacin.Adems, con su gran paciencia y
gene rosidadme ayud a concretar
demejormaneraeltrminodelatesisdoctoral.
A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas
recomendaciones sobre lainvestigacin.
Amispadres,hermanasytoquienesconfiaronyha
nsidograndespilaresenmivida.
Finalmente agradezco a todas aquellaspersonas, tan tos
familiares, compaeros y amigosquede algunamanera han contribuido
enmi vida persona l para poder dar buen trmino
enmisestudiosdepostgrado.
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iv
INDICEGENERAL
I.INTRODUCCIN ....................................
................................................................................11.1
ObjetivoGeneral...............................
................................................................................21.2
ObjetivosEspecficos ..........................
.............................................................................32.ANTECEDENTESBIBLIOGRFICOSYTERMODINMICOS
.... ...................................43.TRABAJOEXPERIMENTAL
............................
..................................................................113.1
Enargita.......................................
....................................................................................11
3.2 Estibina .......................................
....................................................................................123.3
EquipoExperimental ............................
..........................................................................13
3.4 ProcedimientoExperimental .....................
.....................................................................144.RESULTADOSYDISCUSIN..........................
..................................................................184.2.
ComportamientodeEnargitaenAmbienteOxidant
e.....................................................194.2.1
Efectodelatemperaturaenlaoxidacindee
nargita.....................................................194.2.2
Efectodelaconcentracindeoxgenosobrel aoxidacindeCu 3AsS4
.........................204.2.3
Identificacindeproductodereaccindela
oxidacindeenargita.............................. .214.2.4
Etapasdeoxidacindelaenargita ...........
......................................................................264.2.5
Cinticadeoxidacindelaenargita.........
......................................................................274.3.
Comportamientodeestibinaenambienteoxidant
e........................................................324.3.1
EfectodelatemperaturaenlaoxidacindeS b2S3
enelrango300-500C....................324.3.2
Efectodelaconcentracindeoxgenoenelr
ango300-500C..................................... .324.3.3
Efectodeltamaodepartcula ...............
........................................................................334.3.4
Identificacindeproductosdereaccin ......
...................................................................344.3.5
Cinticadeoxidacindelaestibina .........
......................................................................354.3.6
Oxidacindelaestibinasobre700C.........
....................................................................404.3.7
EfectodelaconcentracindeO 2 paratemperaturaspordebajode1000C
............ ......464.3.8 EfectoconcentracinO 2
paratemperaturasporencimade1000C ............
...................465.CONCLUSIONES....................................
..............................................................................506.REFERENCIAS
.....................................
................................................................................52ANEXOS
............................................
......................................................................................56AnexoN1:MemoriadeClculo
......................
.........................................................................57
-
v
A.1.1 Fraccinprdidadepeso .....................
...........................................................................57A.1.1
Fraccinconvertidadeenargita..............
........................................................................58AnexoN2
..........................................
........................................................................................59A.2.1
Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.01atmdeO
2 ....59A.2.2 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere
ntestemperaturascon0.10atmdeO 2 ....60A.2.3
Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.21atmdeO
2 ....61A.2.4 Fraccinprdidadepesodeestibinitaadife
rentespresionesdeO 2 contemperaturas
entre425-500C....................................
..........................................................................62
-
vi
INDICEDEFIGURAS
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a
500C (lneas slidas) y700C(lneassegmentadas) [13]
...................................................................................7
Figura2. Diagrama de estabilidad para el sistema S b-S-O a una
temperatura de 700
y900C[22]......................................................................................................................9
Figura3. DiagramadeestabilidaddelsistemaSb-S-
OenfuncindelatemperaturaparaunaPS2 de10.13Pa [22]
.....................................................................................................10
Figura4. Difractogramadelamuestradeenargitau
sadoenlosexperimentos.......................11Figura5.
EspectroderayosXdelamuestradeesti binasinttica
..................................... ......12Figura6.
Difractogramadelamuestradeestibinam ineraldemonotamao-106+75
m......13Figura7. Esquemadelequipotermogravimtrico .....
..............................................................15Figura8.
(A)Perfiltrmicodelhornoy
(B)esquemadelequipotermogravimtricodondese
muestralaposicindelcrisolenelinteriordelh
orno..............................................16Figura9.
GravimetradeCaCO 3 a800C
...........................................
.....................................17Figura10.
Efectodelavelocidaddelflujodegas
sobrelaprdidadepesodemuestrasde(A)
enargitay(B)estibina............................
...................................................................18Figura11.
Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.05 atm de oxgeno en
funcin del
tiempoa (A)375-625Cy
(B)700-1100C........................................
......................20Figura12. Efecto de la concentracin de
oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la
enargita
.....................................................................................................................21
Figura13. Difractogramasde lasmuestrasparcialme nte
reaccionadasde enargita a diferentestiemposparaunaT=600CyP
O2=0.21atm ..........................................
...................22
Figura14. Comparacindelcomportamientode laena rgita
enatmsferadepuronitrgenoyatmsferanitrgeno-oxgeno(0.05atmO 2)
.............................................................24
Figura15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas
de enargita tomadas adiferentestiemposdereaccinparaunaT=625CyP
O2=0.05atm .........................25
Figura16. Difractograma de muestra parcialmente re accionada a
una concentracin deoxgenode0.21atmytemperaturade800C.........
..................................................26
Figura17. Fraccin convertida (X) de la enargita p ara una
concentracin de 0.05 atm deoxgeno
.....................................................................................................................29
-
vii
Figura18. Cinticadedescomposicindelaenargit
aparaunatemperaturade500C ............30Figura19.
Dependenciadelaconstanteaparentede
velocidadconrespectoalaconcentracin
deoxgenoaunatemperaturade500C ..............
.....................................................30Figura20.
GrficodeArrheniusparaladescomposic indelaenargita
................................. ..31Figura21.
Efectodelatemperaturasobrelaveloci daddeoxidacindelaestibina
.................32Figura22. Efectodelaconcentracindeoxgenoso
brelaoxidacindeestibina ....................33Figura23.
Efectodeltamaodepartculasobrela oxidacindeSb 2S3
....................................33Figura24.
Difractogramadelamuestradeestibina
obtenidaa18minutosdereaccin...........34Figura25.
Cinticadeoxidacindelaestibinapar adiferentestemperaturaspara (A)
Fraccin
convertidaXy (B)Modelocintico
...................................
......................................36Figura26.
Cinticadeoxidacindelaestibinapar
adiferentesconcentracionesdeoxgeno. (A)
Grficofraccinconvertida,X
(B)Modeloaplicado...................................
............37Figura27. Dependencia de la constante aparente k app
con respecto a la concentracin de
oxgeno
.....................................................................................................................38
Figura28. Cinticadeoxidacindelaestibinapar
avariostamaosdepartculaacondicionesdeT=450CyP O2=0.21atm
..........................................
...........................................38
Figura29. Dependenciade laconstantedevelocidad aparente sobre la
inversadel tamaodepartculainicialenlaoxidacindelaestibina...
.......................................................39
Figura30. GrficodeArrheniusparalaoxidacind
elaestibina......................................
........39Figura31. Comportamiento de la estibina en ambient e
oxidante para temperaturas sobre los
700C
........................................................................................................................40Figura32.
Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a
diferentes
tiemposdereaccinparaunaT=800CyP O2=0.21atm
.......................................... 41Figura33. (A) Cintica
de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)
Difractogramacorrespondienteaunatemperaturade
800C...................................43Figura34. Difractogramas
correspondientes a las et apasde oxidacinde estibina a 1100Cy
0.21atmdeO 2
..........................................................................................................45Figura35.
Oxidacindeestibinaadiferentesconce
ntracionesdeoxgenoa800C.................46Figura36.
Oxidacindeestibinaadiferentesconce
ntracionesdeoxgenoa1100C...............47Figura37.
Difractogramasobtenidasaunaconcentra
cinde0.01atmdeoxgeno..................48
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viii
Figura38. Difractogramas correspondientes a una co ncentracin de
0.10 atm de oxgeno y1100C
......................................................................................................................49
FiguraA-1.Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.01 atm de
oxgeno en funcin deltiempoa (A)375-625Cy
(B)700-1100C........................................
......................59
FiguraA-2.Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.10 atm de
oxgeno en funcin deltiempoa (A)375-625Cy
(B)700-1100C........................................
......................60
FiguraA-3.Oxidacin de enargita en una atmosfera d e 0.21 atm de
oxgeno en funcin deltiempoa (A)375-625Cy
(B)700-1100C........................................
......................61
FiguraA-4.Oxidacindeestibinitaadiferentestem
peraturasenfuncindeltiempoa (A)0.01atm, (B)0.05atmy
(C)0.21atmdeoxgeno...............................
............................62
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ix
INDICEDETABLAS
TablaI. Anlisismineralgicosdeconcentradosde
cobreCODELCO...............................1TablaII.
Anlisisqumicodelasmuestrasdeestib ina
...........................................................12TablaIII.
Constantesdevelocidadparalaprimera
etapadelaoxidacindeenargita.............29TablaIV.
Constantesdevelocidadparalaoxidacin
deestibina.......................................
......36TablaA-1:Ejemplosderesultadosdeprdidadepes
odeenargitaenfuncindeltiempo
.......57TablaA-2:Resultadosfraccinprdidadepesodee nargita,mg
........................................
......57TablaA-3:Resultadosfraccinconvertidadeenargi
ta..............................................................58
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x
RESUMEN
El arsnico y antimonio son dos metaloides que com nmente se
encuentran en losconcentradosdecobrechilenosenconcentracionesp
equeas,aunqueenelcasodearsnicosuconcentracin puede variar hasta
valoresmayores a 4% en peso. Estos elementos
ocasionanvariadosproblemasrelacionadosprincipalmentecon
contaminacinambiental,puestoquesuscompuestos suelen ser altamente
voltiles durante e l tratamiento pirometalrgico deconcentrados
sulfurado complejos de cobre ricos en impurezas. El comportamiento
de estosminerales que contienen estas impurezas incluso a t
emperaturas de tostacin sigue siendoincierto.
Considerando lo anterior, se decidi definir como o bjetivo
principal de la presente tesis,
eldeterminarelmecanismoylacinticadeoxidacin deenargita(Cu
3AsS4)yestibina(Sb 2S3)enfuncinde la temperatura,T,y
lapresinparcial deoxgeno,P O2.El trabajoexperimentaldeesta
tesissedesarrollenelmarcodelproyectoF
ONDECYTN1080296.Lamayorpartedelos experimentos se realizaron en un
equipo termogr avimtrico a distintas
temperaturas(350~1200C)ypresionesparcialesdeoxgeno(0.01
a0.21atm.).Lagravimetraenconjuntocon la difraccin de rayos X, XRD,
de muestras parc ial o totalmente tratadas,
permitierondeterminarlasreaccionesinvolucradasenelproces
odeoxidacintantodelaenargitacomodelaestibina.
Losresultadosobtenidosconcernientesalaenargit
aentodoelrangodetemperaturasestudiado(375-1100C)mostraronqueenpresenciadeoxgeno,
sedescomponeprimeramenteatenantita(Cu12As4S13) con la consecutiva
formacin de calcosina (Cu 2S) y volatilizacin del arsnicocomoAs
4O6.Despusdeestasreaccionesconsecutivas,lacalc
osinaseoxidaacuprita(Cu
2O)parafinalmentesobre-oxidarseatenorita(CuO).La
cinticadeoxidacindelaenargitaresultajustableauncontroldeordencero:X=k
app
t.Laenergadeactivacincalculadafuede35.6kJ/mol,caractersticodeunacinticadereaccin
controladaporreaccinqumica.
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xi
Porotraparte, los resultadosobtenidos concernien tes a la
oxidacinde estibinamostraron lacompleta reaccin para producir
senarmontita (Sb 2O3) en fase slida en un rango
detemperaturasde300-500C.Lacinticadeoxidacin
delaestibinafueajustableaunmodelodeprimerorden1-(1-X) 1/3 =k app
t.Sedeterminquelavelocidaddeoxidacindel aestibinaesde orden 0.6 con
respecto a la P O2 e inversamente proporcional al tamao de partcula
. Laenergadeactivacincalculadafuede93.6kJ/mol.
Lagravimetraenelrangodetemperatura(700-1000C)enconjuntoconlosanlisisdeXRDsu
gierequelareaccindeoxidacindelaestibina involucra la formacin
secuencial deSb 2O3 con su parcial volatilizacin dejandounremanente
de SbO 2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la est ibina se
oxida paraformarSb 2O3,elqueluegosedescomponeformandoantimoniomet
lico.
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1
I.INTRODUCCIN
En la situacin actual de la minera chilena del co bre, una de
las vas principales deconcentracindelcobredesdemenassulfuradasese
lprocesodeflotacin,endondeseobtienecomo producto concentrados de
cobre que contienen p rincipalmente calcopirita (CuFeS 2),calcosina
(Cu 2S), covelina (CuS), pirita (FeS 2) y en algunos casos
fracciones importantes deenargita(Cu
3AsS4).Losconcentradoscontienentambinenpequeasc
oncentracionessulfurosde molibdeno, antimonio, bismuto y otras
impurezas menores. La Tabla I muestracomposiciones mineralgicas
tpicas de concentrados de cobre de las divisiones
Andina,Chuquicamata,ElSalvadoryElTeniente,pertenecie
ntesalaempresaCODELCO [1].
TablaI.Anlisismineralgicosdeconcentradosde cobreCODELCO
MINA(Promedios,%enPeso)Especie Compuesto Andina Chuquicamata
Salvador TenienteCalcopirita CuFeS 2 77.14 14.9 6.04 54.79Calcosita
Cu 2S 1.91 --- 23.54 0.82Digenita Cu 9S5 --- 24.4 --- 10.38Covelina
CuS 1.77 7.9 0.79 2.36Bornita Cu 5FeS4 0.42 1.8 1.33 2.62Enargita
Cu 3AsS4 0.42 3.3 --- 0.21Molibdenita MoS 2 0.72 0.20 0.40
0.20Pirita FeS 2 10.21 39.3 64.70 15.59Pirrotita FeS --- --- ---
0.30Esfalerita ZnS 0.19 1.9 --- 0.18Galena PbS 0.04 --- ---
0.03Ganga Otros 5.04 5.9 --- 11.24
El tratamientoposterior tradicionaldeestosconce ntradosespor
lavapirometalrgica.Entrelosprocesospirometalrgicos,latostacinesutil
izadaparatransformarmineralessulfuradosaxidos, sulfatos,
oxisulfatos u otros compuestos su sceptibles de un tratamiento
alternativohidrometalrgico. En el caso de los concentrados de
cobre, la tostacin es comnmenteutilizada para la eliminacin de
arsnico, antimoni o, y otros elementos nocivos voltiles a
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2
travsdeuna fase gaseosa.Puestoque lapresencia dedichas impurezas
en los concentradosresulta incompatible con las tecnologas de fusin
y conversin, aquellas impurezas generanproductos intermedios demala
calidad, principalmen te debido a quemuchos compuestos
dearsnicoyantimoniotienenunaaltapresindevap
oratemperaturasdetostacinyfusin.Sinembargo, en la prctica niveles
apreciables de ars nico se encuentran en la calcina comocompuestos
no estequiomtricos [2], en donde trae consigo el alto riesgo de
contamina cinambiental y contaminacin del producto final del co
bre. Beauchemin et al [3] estableci
queduranteelprocesodeelectrorefinacindenodosd
ecobre,elBiySbquecomponenelnodo,sedisuelvenlibrementepermaneciendoenelelectro
lito,mientrasqueunafraccindelBiySbprecipitancomoxidosdeAs-Sb,xidodeAs-Sb-Bi
ySbAsO 4 enlosbarrosandicos.Estoselementos obtenidos desde la
electrorefinacin afec tan adversamente las propiedadesmecnicas y
elctricas del cobre producido [4]. Para disminuir la concentracin
de As y Sbdesde los electrolitos producidos en electrorefinac in,
se ha utilizado carbn activado
pararemoverlasespeciestxicasconlaconsecutivare-
utilizacindelelectrolitodecobre [4].Porlodems, el arsnico elemental
(As) y xidos de arsn ico (As xOy) son derivados a la
fasegaseosa,sinembargo,elarsnicoesmuchomsvol
tilcomounxidoquecomounelemento,e
investigadoreshanconcluidoqueelarsnicoen l a
fasegasslopodraestarpresentecomoxido[6-7].Paradisminuir
laconcentracindeAs 2O3 en la fasegaseosa,Jadhavetal. [8] utilizcal
(CaO) a modo de capturar As 2O3 a temperaturas entre 300-1000C,
obteniendo comoproductofinalelCa 3As2O8 (
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3
1.2 ObjetivosEspecficos
Estudiodelaoxidacindeenargitaadistintascon
dicionesdelasprincipalesvariables:
temperaturasyconcentracindeoxgenoenlafase gas
Determinacindelosparmetroscinticosdelaoxi dacindelaenargita.
Estudio de la oxidacin de estibina a diferentes te mperaturas,
concentraciones deoxgenoenlafasegasytamaosdepartculas.
Determinacindeparmetroscinticosparalaoxida cindeestibina.
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4
2.ANTECEDENTESBIBLIOGRFICOSYTERMODINMICOS
La revisin de trabajos previos sobre enargita most r que hay
pocos trabajos publicados,especialmente en lo que se refiere a
informacin ci ntica de reacciones de enargita a
altatemperatura.Entrelas investigacionesrelevantese
nestareaseencuentrael trabajodeKusicandNadkarni
[9],quienesobtuvieronalgunosdatosenprocesosdet
ostacindeconcentradosdeenargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de
car bn. Estos investigadores se enfocaronprincipalmente en la
produccin de sulfuro de arsn ico como producto final y
discutieronalgunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de a rcos
elctricos sin formularmecanismosconcluyentes. En cambio, Smith y
Paredes [10] reportaron algunos datos sobre ladescomposicin de la
enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una
atmsferaneutraproponiendolasiguientereaccinqumicaqu
emuestralaformacindedossulfurosdecobre,calcosinaycovelina:
2Cu3AsS4 =Cu 2S+4CuS+As 2S3 (1)
Por otro lado, Yoshimura [11] postul una reaccin diferente de
descomposicin d e enargitadadaporlaReaccin(2),lacualindicaquelacov
elinanoseproducedebidoaquestesulfuroesinestabletermodinmicamentealascondicionesd
etostacin.
2Cu3AsS4 =3Cu 2S+As 2S3 +S 2 (2)
La descomposicin de enargita en atmsferas de nitr geno y aire
tambin fue estudiada porSeccoetal.
[12].Losexperimentossellevaronacaboenunequipo
DTAyenunhornodetubohorizontal. Los resultados mostraron un
comportamie nto similar (con el trabajo deYoshimura[11]) de la
enargita en ambas atmsferas (nitrgeno y a ire) y concluyeron que
ladescomposicindeCu 3AsS4 enunaatmsferaconnitrgenoestaba
representada tambinporlaReaccin(2).
Padillaetal. [13] mostraronqueenunambienteneutro,trabajandoen
unrangodetemperaturasde 575-700C, la enargita se descompone
trmicament e a tenantita (Cu 12As4S13), con la
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5
consecutivavolatilizacindeazufregaseoso(S
2).Seguidamenteestosautorespropusieronquela tenantita se descompona
trmicamente a calcosin a con volatilizacin del arsnico en
laformadeAs 4S4(g).Estetrabajopermitidilucidarqueelarsnicov
olatilizabadesdelatenantita.En otra publicacin, Padilla et al. [14]
informaron resultados de estudios cinticos devolatilizacin del
arsnicomediante termogravimetr a en una atmsfera neutra y
ligeramenteoxidante.Seobservquelavolatilizacindelars
nicoesmuchomsrpidaenunaatmsferalevemente oxidante en comparacin a
una atmsfera n eutra.En base a resultados de anlisispor difraccin
de rayos-X de los productos condensa dos concluyeron que en un
ambienteneutro, el arsnico puede ser condensado como sulfu ro de
arsnico (As 4S4, AsS y As
2S3),mientrasqueenunaatmosferacon1%envolumende
oxgeno,elproductocondensadoeraunamezcladexidoysulfurodearsnico(As
2O3 yAsS).
Mihajlovic et al. [15] realizaron una tostacin oxidante en un
rango de t emperatura de 400 a800C con unmineral de cobre-arsnico,
el que cont ena una significativa concentracin
deenargita.Seconcluyquea800Cseobtena lamx
imadesulfuracindespusde30mindetrabajoexperimental,mientrasquedesdelos750C,
el81%delarsnicosevolatilizabaconelmismo tiempo.Yaozhong andSmith
[16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin delarsnico
en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la
forma dearsenopirita (FeAsS).La tostacin se realiz enun hornode
tubo, el cual simulabaunhornorotatorio, utilizando gas producido en
un generador de gas de carbn. Se concluy que
laremocindelarsnicofuesobre95%enelrangode
temperaturasentre650a700C,utilizandogasdecarbncon15-16%CO
2,yentre30a40min.dereaccin.
Porotraparte,seconocequeelantimonioaaltas
temperaturassedistribuyeenvariasfasesenprocesos pirometalrgicos, y
dependiendo de las con diciones operacionales, una
importantefraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminaci n del
Sb en la fase gas es vista como unatcnicadeeliminacindeesteelemento
[17].Aunquelosmtodospirometalrgicosdominanlaproduccindeantimoniodesdesulfuros,principalme
ntedesde laestibina (Sb 2S3),pocosehainformado sobre la velocidad
de oxidacin/volatiliz acin de este mineral a temperaturas
detostacin.Vartiainenetal. [18]
desarrollunanlisistermodinmicosobrelaspre
sionesdevapordelantimonioyarsnicoenconcentradosdecobrep
aralascondicionesdeunhornodefusin
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6
flash.Tambinestudiaronelcomportamientodelant
imonioenunhornoverticaldelaboratoriodeflujolaminarutilizandodostiposdeconcentrad
osdecobrequecontenan4.25y13.8%deSbparaun tiempode
residenciade0.3segundos.Se concluyque la remocindeantimonioera
funcin de la concentracin de oxgeno y la tem peratura de
precalentamiento del gas dereaccin. Las condiciones ms favorables
para la re mocin de antimonio fueron
unatemperaturadeprecalentamientosuperiora1100Cy unaatmsferacon2%O
2.
Zivkovic et al. [19] estudi la oxidacin (con aire) de estibina
sintt icamediante
experimentosno-isotrmicosenelrangodetemperaturade200-80
0C,encontrandoquelaSb 2S3seoxidaaSb2O3. Obtuvieron dos valores de
energa de activacin m ediante dos mtodos de
clculosdiferentes:80kJ/molmedianteelmtodoporKissin
gery90kJ/molporelmtododeOzawa.
Hua et al. [20] estudi la volatilizacin del Sb 2S3 en una
atmsfera de vapor en el rango
detemperaturasde650a850C,ypropusieronunmecan
ismocomplejodereaccinenlafasegaspara la vaporizacindel Sb 2S3,
concluyendoque la estibinapodra seroxidadaa Sb2O3 ySbmetlico por
vapor de agua a temperaturas elevadas cuando el Sb 2O3 y Sb eran
removidosconstantementedesdelafasegasporcondensacin.
En lo referente a la volatilizacin del antimonio e n una
atmsfera constituida solamente connitrgeno, Komorova et al. [21]
estudiaron la vaporizacin del Sb 2S3 sinttico y sulfosalessintticas
((CuAg) 12Sb4S13,AgSbS 3 yCuPbSbS 3 entreotros)conelmtodode
transportacinenelrangodetemperaturasde600a824C.Parala
vaporizacindelSb 2S3concluyeronqueelcondensado era trisulfuro de
antimonio y que la vap orizacin del antimonio desde
lassulfosalesocurraatravsdeunmecanismoenque
elantimoniometlicosevolatilizabaconlasubsecuente formacin de
trisulfuro de antimonio en la fase gas durante la etapa
decondensacin.
Recientemente,Padillaetal. [22-23]
determinaronqueelantimoniopuedevolatilizarco moSb
2O3abajasconcentracionesdeoxgenoentreunrangod e
temperaturaaproximadode900-950C,pero a presiones altas de oxgeno,
la volatilizaci n del antimonio es limitada debido a
laformacindelSbO 2.
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7
Distintos trabajos termodinmicos fueron desarrolla dos para
mostrar que la enargita
sedescomponatrmicamenteacalcosinaconlaconsecu
tivavolatilizacindelarsnico(As 2S3)yazufre (S 2)[11-12, 24] ,
indicando que la descomposicin de la enargita er a espontnea sobre
los600C.Encambio,Padillaetal. [13]
realizaronestudiostermodinmicosdelsistemaCu- As-Sa500C y 700C
utilizando datos termodinmicos actua lizados de enargita, tenantita
y otroscompuestosdeAsyCu,obteniendoeldiagramadepr
edominanciadelsistemacorrespondientequesemuestraenlaFig.1.
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a
500C(lneasslidas)y700C(lneassegmentadas) [13]
De esta Figura se desprenden los cambios que ocurre n en el
proceso de descomposicintrmica de la enargita. En el amplio rango
de P S2 y P As considerado, se encuentran establestermodinmicamente
las especies deCu 3AsS4, Cu 12AsS4,Cu 2S,CuS,Cu 3As yCu. Se
puedeobservarquelaformacindelacalcosinadesdela
enargitaprocedeatravsdelaformacindela tenantita. Las etapas
consecutivas y reaccin gl obal propuesta [13] de descomposicin de
laenargitasonlassiguientes:
4Cu3AsS4 = Cu 12As4S13 +1.5S 2(g) (3)Cu12As4S13 = 6Cu 2S1+x +As
4S4(g) (4)4Cu3AsS4 = 6Cu 2S1+x +As 4S4(g) (5)
-
8
Por otro lado, Winkel et al. [17] realizaron una simulacin
termodinmica para 0.5 m ol deCu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS 2, y
encontraron que sobre los 800K (527C), las esp
eciespredominanteseranelAs 4S4(g)yS 2,S 3 yS
4(g).Porotrolado,losproductossulfuradosdecobreestndadoscomouna
frmulageneralCu 2S1+x,el cual incluyeCu 2S,Cu 1.96SyCu 1.8Sen
losresiduosslidos.
Siendo que el objetivo de esta tesis corresponde a determinar la
oxidacin de la enargita, serealizaron estudios termodinmicos de los
sistemas Cu-As-S y Cu-As-O. Los datos
termodinmicos de G fueron obtenidos desde los trabajos de
Padilla e t al. [13], Barin [25],A.Roine[26] and P.C. Chaubal [27].
Padilla et al. [13] plantean las tres reacciones siguientes,
querepresentan las especies arsenicales As 2S3, As 4S4 y As 4,
manteniendo como especiecondensada la calcosina, con el propsito de
determ inar las especies probables
quevolatilizaranenambienteneutro.Estasreacciones
semuestranacontinuacin:
2Cu3AsS4 = 3Cu 2S+As 2S3(g)+S 2(g) K 700C =6.1010 2 (6)4Cu3AsS4
= 6Cu 2S+As 4S4(g)+3S 2(g) K 700C = 1.55104 (7)4Cu3AsS4 = 6Cu 2S+As
4(g)+5S 2(g) K 700C =1.1710 -1 (8)
Enbasea losvaloresde lasconstantesdeequilibr
iocalculadosa700C,elvalordeKde laReaccin(7)queeselmsalto,
indicaraqueela rsnicovolatilizaracomoAs 4S4(g) desde
laenargita.
Enunambienteoxidante,lasespeciesasociadaspue denserAsO,AsO 2,As
2O3,As 4O6 ySO 2.A continuacin se listan las reacciones que podran
ocurrir con sus respectivos valores
deconstantesdeequilibrio,K,a700C:
Cu3AsS4 +3O 2(g) =3/2Cu 2S+AsO (g)+5/2SO 2(g) K 700C =3.2310 3
(9)Cu3AsS4 +7/2O 2(g) =3/2Cu 2S+AsO 2(g)+5/2SO 2(g) K 700C =1.0110
13 (10)2Cu3AsS4 +13/2O 2(g) =3Cu 2S+As 2O3(g)+5SO 2(g) K 700C
=5.2210 27 (11)4Cu3AsS4 +13O 2(g) =6Cu 2S+As 4O6(g)+10SO 2(g) K
700C =2.5010 33 (12)
-
9
ComoseobservaenlosvaloresdeK,laReaccin(1
2)eslamspreponderantedeocurrir,porlotanto,enunsistemaconoxgeno,elarsnicovo
latilizaracomoAs 4O6.
Conrelacinal trabajodesarrolladoconestibina, Padillaetal. [22]
realizuncompletoestudiotermodinmicosobreelsistemaSb-S-O,obteniendoe
ldiagramaquesemuestraenlaFigura2.
Figura2.DiagramadeestabilidadparaelsistemaS
b-S-Oaunatemperaturade700y900C [22]
Se debe hacer notar que el compuesto Sb 2O3 presenta diferente
estructura cristalinadependiendo de la temperatura, as bajo 570C
tiene un estructura cbica
(senarmontita)mientrasquesobre570C,laestructuracambiaaor
torrmbica(valentinita [28]).
DesdelaFigura2seobservaquealincrementarla
presinparcialdeoxgeno,ymanteniendounapresinparcialdeS 2
baja,laestibina(Sb 2S3)seoxidaraaSb 2O3,talcomoserepresentaenla
Reaccin 13. Adems, el Sb 2O3 en un ambiente oxidante se
sobre-oxidara a cervan
tita(SbO2)enunapresinparcialbajadesulfuro(Reaccin
14).Porlotanto,lareaccinglobaldeoxidacindeestibinahastallegaracervantitaest
ararepresentadaporlaReaccin15.
-
10
Sb2S3 + 9/2O 2(g) = Sb 2O3 +3SO 2(g) (13)Sb2O3 + 1/2O 2(g) =
2SbO 2 (14)Sb2S3 + 5O 2(g) = 2SbO 2 +3SO 2(g) (15)
El efecto de la temperatura sobre la formacin de e species
oxidadas de antimonio desde laoxidacindeSb 2S3 estudiadoporPadilla
[22] semuestraenlaFig.3.Deacuerdoaldiagrama,l aestibina se oxida a
valentinita (Reaccin 13) desde 430 hasta 900C,mientras que sobre
los900C, la Sb 2S3 no se oxidara, sino que se descompondra trmicam
ente para formarantimoniometlico,paraluegostemetaloxidarse
avalentinita.
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S- O en funcin
de latemperaturaparaunaP S2 de10.13Pa [22]
-
11
2,grados0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrario
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Cu3AsS4
3.TRABAJOEXPERIMENTAL
El estudio experimental de oxidacin de enargita y estibina se
efectu en un aparatotermogravimtricoutilizandomineralesnaturalesy
sintticos.Acontinuacinsedescribenlosdetalles:
3.1 EnargitaEn el trabajo experimental se usaron muestras de en
argita de la Minera El Indio
(BarrickCorporation,Chile).Loscristalespurosdeenargit
afueronseleccionados,molidosytamizadospor tamao.El tamao de
partcula promedio utiliza do fue de 64 m, correspondiente a
unafraccin en tamao de -75 +53 m (-200 +270# Tyler) . El anlisis
qumico de la muestraobtenidoporespectroscopadeabsorcinatmicamo
strquecontena18.6%As,46.9%Cuy33.3%S.Basadoen este anlisis y
suponiendoque e l arsnico se encuentra solamente comoCu3AsS4, el
contenido de enargita en la muestra era de 98. 7%. El resultado del
anlisis dedifraccin de rayos X de la muestra de enargita se observa
en la Fig. 4. Los resultadosmuestran solamente lneas de difraccin
de enargita como se esperaba. Los componentes
deganganoapareceneneldifractogramaprobablemente
porlabajaconcentracinquetenanenlamuestra(
-
12
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrary
0
500
1000
1500
2000
2500
Sb2S3
3.2 EstibinaSeutilizaronmuestrasdeSb 2S3
sintticaycristalesnaturalesdeestibinaminera l.La estibinasinttica
fue obtenida de Aldrich Co. y consista d e un polvo fino que tuvo
una pureza del95.43%.Elresultadodelanlisisdedifraccinde
rayosXdeunamuestradeestibinasintticaseobservaenlaFigura5,enelcualsepuedenide
ntificarlneasdedifraccincorrespondientesoloaSb 2S3.
Figura5.EspectroderayosXdelamuestradeesti binasinttica
La estibina natural que se utiliz en los experimen tos se prepar
de trozos de cristales
deestibinamineral.Estoscristalesfuerontriturados
,molidosytamizadosencuatrofraccionesdetamaos,106/75m,75/53my53/38myunbajot
amaode-38m,endondeeltamaode partcula promedio de cada fraccin
fueron de 90 .5, 64.0 y 45.5 m, respectivamente.
LaTablaIImuestraelanlisisqumicodedosfraccio
nesdetamaosdelamuestradeestibina,ytambinseagregalapurezadelmineralSb
2S3 basadoenel%deSb.
TablaII.Anlisisqumicodelasmuestrasdeestib ina
%enpesoFraccindetamao,m Sb S Pb Sb 2S3
106/75 67.48 27.23 0.024 94.08-38 69.73 28.23 0.024 97.22
-
13
2,grados0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrario
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Sb2S3
ElanlisisdedifraccinderayosXdelamuestra
deestibinadefraccindetamao106/75 msemuestra en laFig. 6.En la
figura seobservan s olo lneasdedifraccinde estibina.No
seidentificaronotrosmineralesdebidoalabajaconc entracindeellas.
Figura6.Difractogramadelamuestradeestibinam
ineraldemonotamao-106+75 m
Adicionalmente, en algunos experimentos se utiliz tambin
valentinita (Sb 2O3), la cual fueproporcionada porAldrichCo.Este
reactivo era un polvo fino de una pureza del 99.90%deSb2O3.
3.3 EquipoExperimentalLosexperimentossellevaronacaboenunaparatot
ermogravimtricoconvencionalconstruidopara el estudio, el cual
consisti bsicamente de u n tubo de cuarzo de reaccin
montadaverticalmenteydispuestadentrodeunhornoelctr
ico.Elextremoinferiordeltubodecuarzotenauntapndegomapordondeseingresabaelga
sdereaccinyunatermocupla.Lamezcladegaseseraprincipalmentedenitrgenoyoxgeno
extrapurodeInduraS.A.Paraelcontroldeflujo de gases se utiliz un
flujmetro de rango 0 a 5 L/min. La termocupla usada en
esteaparatoeratipoK.Latermocuplallegabajusto1c
mbajolaposicindondeseubicabaelcrisoldeporcelana,elcualcontenalamuestraenelint
erior.Seutilizparatodoslosexperimentouncrisolde11mmdedimetro
internoy14mmdealtu ra.Elcrisol semantenaen suspensinmediante una
cadena de cuarzo, construida especialm ente para este trabajo. Esta
cadena se
-
14
colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta
balanza estaba dispuestasobreelhorno.Tanto laprdidadepesocomola te
mperaturaal interiordel tubode reaccinfueron registradas
separadamente.El esquema experi mental del arreglo termogravimtrico
semuestraenlaFig.7.
3.4 ProcedimientoExperimentalSe utilizaron en la mayora de los
experimentos mue stras de 50 mg. Los experimentos seiniciaban
calentando el tubo de reaccin a la tempe ratura deseada y
posteriormente seingresabaelgasdereaccin.Cuandolatemperatura
seestabilizaba,elcrisolconlamuestraerasuspendidadesde
labalanzaporuna cadenade cuarz oen el tubode reaccin.Laprdidadepeso
instantnea de lamuestra y la temperatura se registraron en funcin
del tiempo cada 3segundos.
Paraidentificarlosproductosdereaccinparcial
ototal,serealizaronexperimentosloscualeseran interrumpidos
almomento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego,
lamuestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno
hacia una recmara deenfriamiento (dispuesta sobre el tubo de
reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin
eingresandounflujodenitrgeno(99.9%pureza),ta
ntoenlarecmaracomoenelinteriordeltubo de reaccin, a una tasa de 10
L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible
paradetenerlareaccinodescomposicin.Losproductos
slidosfueronanalizadospordifraccinde rayosX.Estaspruebas fueron
repetidasvariasv eceshastaobtener la
cantidaddemuestranecesariaparaelanlisispordifraccinderayos X.
Paradefinir la reginde trabajode temperaturaco
nstantedondeseubicaba lamuestraen losexperimentos, se determin el
perfil trmico del ho rno considerando tres diferentestemperaturas:
400, 600 y 800C. La Fig. 8-Amuestra los resultados del perfil
trmico comotambin el diagrama del horno identificando la ubic acin
en donde se encontraba el crisoldentrodelhorno(Fig.8-B).
-
15
Figura7.Esquemadelequipotermogravimtrico
-
16
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del
equipotermogravimtricodonde semuestra laposicindel crisol en el
interiordelhorno
SepuedeapreciarenlaFig.8-Aquebajolastres
temperaturasdetrabajoelperfiltrmicoalolargo del interior del horno
es similar, determinan do as la posicin nica y adecuada
paraubicarelcrisoldurantelosexperimentos.
Se realizaron adems experimentos de prueba concern ientes a la
descomposicin trmica deCaCO3, carbonato de calcio (MerckChemicals),
con una pu reza del 99% para corroborar elequipo experimental. Se
sabe que este compuesto se descompone trmicamente a xido
decalcioydixidodecarbono,segnlaReaccin(16) .
CaCO3(s) CaO (s)+CO 2(g) (16)
Deacuerdoaloanterior,elexperimentodecorrobo
racinserealizcon50.9mgdecarbonatodecalcio,aunatemperaturade800Cyconunfluj
odeairede1L/min.LaFig.9muestralosresultadosdelagravimetracorrespondiente.
Temperatura,C
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Dist
ancia,
cm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
400C600C800C
(A)
(B)
0cm
33cm
-
17
Tiempo,min0 5 10 15 20 25
Peso
muestra,
mg
25
30
35
40
45
50
55
28.5
T=800C
Figura9.GravimetradeCaCO 3 a800C
De acuerdo a los resultados de la gravimetra, la m uestra de
CaCO 3 alcanza un valoraproximado de 28.00.6mg, dato obtenido desde
un t iempo de 7 a 20 minutos (desviacinestndar=0.06). El clculo
terico que representa l a formacin de CaO desde ladescomposicin del
CaCO 3 (peso inicial=50.9 mg) es de 28.5 mg. Lo anterior confirma
elfuncionamientocorrectodelaparatoexperimental.
-
18
Tiempo,min
0 10 20 30 40 50 60
Fraccin
P
rdidade
Pe
so
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
Tiempo,min
0 20 40 60 80 100
Fraccin
P
rdidadeP
eso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6L/min0.8L/min1.0L/min1.5L/min
4.RESULTADOSYDISCUSIN
4.1. Experimentospreliminares
Seefectuaronexperimentospreliminaresparadefini
relflujodegasadecuadoautilizarenlosexperimentosdeoxidacindeenargitay
tambinde
laestibina,conelpropsitodeencontrarunrangodeflujodegasdereaccinquenotengau
nainfluenciaimportanteenlavelocidaddeoxidacindeCu 3AsS4 ySb
2S3.Lastasasdeflujosdegasdereaccinusadasfue
ron0.6a1.5L/min.EnlaFig.10sepuedenobservarlosresulta
dosobtenidosconungascon0.05atmdeO2
a550C(paraenargita)y450C(paraestibina).L
amasautilizadadeenargitayestibinafuede50mg.
Figura10.Efectodelavelocidaddelflujodegas
sobrelaprdidadepesodemuestrasde(A)enargitay(B)estibina
(A)
(B)
-
19
Seobservaenestasfigurasqueelflujodegasde
reaccinnotieneunainfluenciaimportanteen la oxidacin de ninguno de
los sulfuros de enarg ita y estibina. Sin embargo, en
algunosexperimentosseusaronotrosflujosparaalgnprop
sitoenparticular.
4.2. ComportamientodeEnargitaenAmbienteOxidant e4.2.1
Efectodelatemperaturaenlaoxidacindee nargitaSe estudi el efecto de
la temperatura en la oxidac in de la enargita en atmsferas
oxgeno-nitrgeno en el rango de temperatura de 375 a 1100 oC. La
Fig. 11-Amuestra la fraccin deprdida de peso de enargita en el
rango de 375 a 62 5C. En este rango de temperatura
laoxidacindelaenargitaocurreenelestadoslido
yaquelaenargitaylatenantita(Cu
12As4S13)tienenpuntosdefusinde687y657C,respectivam
ente.Porotrolado,
laFig.11-Bmuestralascurvasatemperaturassobreelpuntodefusin
deenargitayaesatemperatura,laoxidacinocurreenlafaselquida.Todoslosexperimentosd
eoxidacindeenargitafueronisotrmicosaunapresinparcialdeoxgenode0.05atm.
Sepuedeobservarenlasfigurasqueelefectodel
aumentodelatemperaturaespreponderantesobre la
fraccindeprdidadepesode lamuestra.
Ademsseobservandistintoscambiosdependientes en las curvas de prdida
de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. Laprimera
pendiente ocurre desde el comienzo hasta al canzar el valor de
0.394, punto dondeocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda
p endiente se extiende hasta alcanzar
elmximovalorde0.455(verfigura11-A).As,para
unatemperaturade500C,elmximovalorde prdida de peso fue obtenido a
los 30 minutos mi entras que a 625C el mximo valorregistrado fue a
los 15 minutos, es decir, aumentan do la temperatura en un 16%, el
tiemporegistradoparaalcanzarelmximovalordefracci
ndeprdidadepesodecrecealamitad.Laterceraetapaseidentificaporunagananciadepes
ollegandoaunvalorde0.36(Figura11-A)y0.40(Figura11-B).Porlotanto,comoexistencamb
iosdependientes,estoscambiossugierenqueexistendiferentesetapasde
reaccin.Adems, seobservaque lascurvasde
laFig.11-Atienenmenorpendienteencomparacinalascurvas
observadasenlaFig.11-B,indicandoquela velocidad de oxidacin de la
enargita esmuchom s rpida en el estado lquido que en
elestadoslido.
-
20
Figura11.Oxidacindeenargitaenunaatmosferad
e0.05atmdeoxgenoenfuncindeltiempoa (A) 375-625Cy (B) 700-1100C
4.2.2 Efectodelaconcentracindeoxgenosobrel aoxidacindeCu
3AsS4LaFigura12muestralascurvasdefraccindeprd
idadepesoparadiferentesconcentracionesdeoxgeno(0.01,0.05,0.10y0.21atm)aunatemp
eraturade500C.Sepuedeobservarenestafiguraquealincrementarlaconcentracindeoxge
no,aumentasignificativamentelavelocidadde oxidacin de enargita. As,
para una concentraci n de 0.01 atm de oxgeno, la mximafraccin de
prdida de peso alcanzada (0.394) en la primera regin fue a los 45
minutosmientrasquea0.21atm,lamismafraccinsealcan
zalrededordelos5.8minutos.
Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fraccin
PrdidadePes
o
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1100C900C800C700C
(B)
Fraccin
Prdidade
Peso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
625C600C550C525C500C450C400C375C
(A)
-
21
Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80
Fraccin
P
rdidadeP
eso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atmT=600C
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas
sobre laoxidacindelaenargita
Padilla et al. [14] tambin observaron que a medida que se
incrementab a la concentracin
deoxgenoenlafasegas,aumentabalavelocidaddeo xidacindeenargita.
4.2.3 Identificacindeproductodereaccindela
oxidacindeenargitaPara la identificacin de los compuestos formados
e n la oxidacin de la enargita encondicionesde
unapresinparcialdeoxgenode0.21atmdeO
2yaunatemperaturade600Cseefectuaronpruebasparaobtenermuestrasparcial
mentereaccionadasa tiemposde
reaccinde0.8,1.5y3.5minutosloscualesrepresentandi
ferentesfraccionesdeprdidadepeso0.05,0.12y0.35,
respectivamente.LaFig.13presenta l os
resultadosdeanlisispordifraccinderayosXdelasmuestrasparcialmentereaccionadas.
-
22
2, grados
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrary
0
10000
20000
30000
40000
50000T=600CPO2=0.21atm
0.8min
1.5min
3.5min
Cu3AsS4Cu12As4S13
Cu12As4S13
Cu2S
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialme nte
reaccionadas deenargitaadiferentestiemposparaunaT=600CyP
O2=0.21atm
Sepuedeobservarenlafiguraqueenlosprimeros
0.8minutosseidentificaronloscompuestosde enargita y tenantita.Este
resultado indicaque enuna atmsfera con alta concentracindeoxgeno,
la enargita se descompone trmicamente a t enantita como ocurre en
el caso deambiente neutro informado en la literatura [13].
Tericamente, la enargita se
descompondratotalmenteatenantitaconunafraccindeprdida
depesode0.061.Porello,parauntiempodereaccinde1.5minutos(elcualcorrespondeauna
fraccindeprdidadepesode0.12),comose esperaba se identificaron
solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en
lamuestra, corroborando la completa descomposicin t rmica de la
enargita a tenantita.
Laausenciadeotroscompuestosarsenicalescondensado s(excluyendo la
tenantita) indicaqueelarsnicoeseliminadopormediodeformacindecom
puestosvoltiles.Altranscurrireltiempode reaccin a 3.5minutos, el
difractograma corresp ondientemuestra lneas de difraccin
desolamentecalcosita.Esteresultadosugiereetapas
secuencialesdedescomposicinyoxidacindelaenargitaenambienteoxidante.Esdecir,prim
erosedescomponelaenargitaatenantita,y
-
23
posteriormente ocurre la oxidacin de la tenantita al compuesto
sulfurado de cobre (Cu
2S),conjuntamenteconlavolatilizacindelarsnicoox idado.
Estadescomposicinsecuencialdeenargitanoseve
claramenteenelrangodetemperaturade375 a 625C (Fig. 11-A) ya que no
hay un cambio cla ro de pendiente de las curvas deconversin, debido
probablemente a que la diferenci a entre las velocidades de
ambasreacciones de descomposicin es pequea. Adems, a altas
temperaturas, el cambio dependientetampocoesclaro(verFig.11-B).
Por loanterior,serealizaronexperimentosenatm
sferadepuronitrgenoparacompararconlosresultadosobtenidosenesteestudioenunaatm
sferaoxidante.LosresultadossemuestranenlaFig.14,dondesecomparanlascurvasdeprd
idadepesodeenargitaaunatemperaturade500y600Cy0.05atmdeP
O2.Sepuedeobservarenestafiguraqueenatmsfera
oxidanteenambastemperaturas,laprdidadepesodelamue
straocurreamayorvelocidadqueenunaatmsfera sin oxgeno.As, para una
temperatura de 500C, elmximo valor de fraccin
deprdidadepesoseobtuvoalos30minutos,mientra
squeenunambienteconnitrgeno,nosealcanzelmximovalordentrodeltiempoexperimen
tal.Porlotanto,lavelocidaddereaccinseincrementaalexistiroxgenoenlaatmsferaox
idante.Porotrolado,ycomoseesperaba,a600Cenatmsferadenitrgenosemuestrauncambi
odependientedelacurvaparaunvalorde fraccin de prdida de peso
alrededor de 0.08 in dicando la rpida descomposicin de
laenargitaatenantitaseguidoporlalentadescompos
icindelatenantitaacalcosita,mecanismopropuesto porPadilla et al.
[13];mientras que a 500C, la velocidad de descomposic in de
laenargita es muy lenta, como se observa en la figura , y la
transformacin de la enargita atenantita fue incompleta al final del
experimento a estas bajas temperaturas y tiempos
dereaccin.Adems,enatmsferaoxidante,laprdida
depesoocurreaunaconstantevelocidadalolargodelaprimeraetapadeoxidacinsinun
cambioenlapendiente.
-
24
Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60
Fraccin
P
rdidad
ePeso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
N2,500CN2,600CO2,500CO2,600C
Figura14.Comparacindelcomportamientode laena
rgitaenatmsferadepuronitrgenoyatmsferanitrgeno-oxgeno(0.05 atmO
2)
Porotrolado,conrespectoalaprdidadepesoco
rrespondientealaoxidacindecalcosina,elvalor de fraccin de prdida de
peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin decuprita(Cu
2O).
Para verificar la formacin de Cu 2O se efectuaron pruebas para
analizar por DRXmuest rasobtenidas en la regin correspondiente a la
tempera tura de 625C (ver Fig. 11-A),
seobtuvieronmuestrasslidasparcialmentereaccionad
asatiemposde17minutosy30minutos.Losdifractogramascorrespondientesaestasmuestra
sseobservanenlaFig.15.
Sepuedeobservarenestedifractogramaqueaunti
empode17minutosseidentificaronlneasdedifraccincorrespondienteaxidosdecobre,cu
pritaytenorita(CuO).Enestascondicionesnoseidentifictenantita.Porlotanto,elCu
2OesproductodelaoxidacinquesufreelCu 2S,yesta oxidacin de la
calcosina ocurre posterior a l a descomposicin de la tenantita.
Esteresultadojustificaraelcomportamientodelmximo
valoralcanzadoporlascurvasdefraccinde prdida de peso (Fig. 11-A y
B) y en efecto, las curvas llegan al valor terico de 0.455(formacin
completa de Cu 2O desde Cu 3AsS4), evidenciando la completa
oxidacin de laenargita.
-
25
2, grados
10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrary
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
17min
60min
T=625CPO2=0.05atm CuO
CuOCuO*CuSO4
Cu2O
Figura15.Difractogramasdemuestrasparcialmente
reaccionadasdeenargitatomadasadiferentestiemposdereaccinparaunaT
=625CyP O2=0.05atm
Porotro lado,eldifractogramaobtenidoaun tiemp
ode60minutos(regindonde
lamuestrayanopierdepeso,esdecir,elpesosemantienees
table)muestraelcompuestoCuOformadodelaoxidacindeCu
2O.Estaformacinconcuerdaconlapendienteobserv adaenlascurvasdelaFig.
11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, d ecrecen hasta un
valor aproximado de0.360, ganando peso principalmente por la
oxidacin de la Cu 2O a CuO. Sin embargo,tericamente laobtencindelCu
2Odesde la enargitavienedadaporunvalor en frac
cinenpesode0.394,perolascurvasdelaFig.11-Asobr
epasanestevalor,vislumbrandoqueexisteunagananciadepesomayordebidoalaformacinde
otrocompuesto.Efectivamente,ysegnel difractograma obtenido a los
60minutos, se mues tra que aparte de la tenorita
producida,tambinexisteunsulfatobsicodecobre,CuO*CuSO
4,elcualseraelresponsabledepartedela ganancia de peso en la curva
de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre esmsfavorable
termodinmicamente a temperaturas bajas q ue en altas. Para
corroborar estecomportamiento,setomunamuestraparcialmentere
accionadaaunatemperaturade800Cyparauntiempodereaccinde15minutos.Comoelc
omportamientodelascurvasdeprdidadepesosonsimilaresparadiferentesconcentracion
esdeoxgeno(verFig.12),elexperimento
-
26
2, grados
10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrary
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000T=800CPO2=0.21atm CuO
Cu2O
fue realizadoaunaconcentracindeoxgenode0.2
1atm.Eldifractogramade lamuestra seobservaenlaFig.16.
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente re accionada a
unaconcentracindeoxgenode0.21atmytemperatura de800C
EneldifractogramadelaFig.16sepuedeobservar
queexistenlneasprincipalesdedifraccindeCuOylneaspequeasdeCu
2O.Noseobservapresenciadesulfatobsicodecob re.
4.2.4 EtapasdeoxidacindelaenargitaEn base a los resultados antes
mencionados, las sig uientes reacciones secuenciales
deoxidacindelaenargitaenlasregionesdiscutidas
sepuedenformularparalastemperaturasdeestudio:Primeraregin
Cu3AsS4(s,l)+13/4O 2(g) = 3/2Cu 2S(s)+1/4As 4O6(g)+5/2SO 2(g)
(17)Segundaregin3/2Cu2S(s)+9/4O 2(g) = 3/2Cu 2O(s)+3/2SO 2(g)
(18)Terceraregin
3/2Cu2O(s)+3/4O 2(g) = 3CuO (s)
(19)ReaccinglobalCu3AsS4(s,l)+25/4O 2(g) = 3CuO (s)+1/4As
4O6(g)+4SO 2(g) (20)
-
27
La reaccin (17) propone que la oxidacin de la ena rgita es una
secuencia de reacciones(enargita tenantita
calcosina)queexplicaralaeliminacindelarsn
icodesdelaenargitaporlaoxidacin/volatilizacinproduciendocalcosi
nacomoelnicoproductoslido [29-32].
De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnic o desde la
enargitamediante la tostacinoxidante,deacuerdoa
lareaccin(17),essignifi cativamentemsrpidaencomparacina
laeliminacinenatmsferadenitrgenoenelrangod
e400a600C.DelosresultadosdiscutidosenrelacinalasFig.11y12,esclaroquelatem
peraturaylapresinparcialdeoxgenoenlafase gas son igualmente
importantepara la eliminac inde arsnicodesde la enargita,
yaqueambos afectan drsticamente la velocidad de oxidaci n. Adems,
para la eliminacin delarsnicoenatmsferaoxidante,latostacindecon
centradosdeenargitasepuedellevaracaboa temperaturas por debajo de
450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno
dealrededoromenosque0.05atm.Bajoestascondicio nes,
laeliminacindelarsnicodesde laenargita es rpida. Por otro lado, en
una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico
esmuylentaaestasbajastemperaturas(
-
28
Enestasecuaciones,Xeslafraccinconvertida,l acualsedefinecomo
W/Wmaxdonde Weslaprdidadepesodelamuestraatiempoty
Wmaxeslaprdidadepesocorrespondienteala descomposicin terica de la
enargita de acuerdo a la reaccin (17). k app es la constantecintica
aparente para la reaccin (17). Por lo tan to, los datos
experimentales de fraccin deprdida de peso fueron convertidos a
datos de fracc in convertida. La constante cinticaaparenteesuna
funcinde lapresinparcialdeox geno[33],yestexpresadapor
lasiguienteecuacin:
m
2Oapp Pk'k = (23)
donde k' eslaconstantedevelocidadintrnsecay
meselordendereaccinconrespectoalapresinparcialdeoxgeno.
La dependencia de la temperatura con respecto a la constante de
velocidad intrnseca
escomnmenteexpresadaporlaecuacindeArrhenius:
=RT
E
o
a
kk' e (24)
Al utilizar las ecuaciones (23) y (24), y reemplaz ndolas en la
ecuacin (22) se obtiene laexpresingeneralsiguiente:
( )tPkX RT
E
Oo
a
2
= em
(25)
dondek o es el factorpre-exponencial,E a es
laenergadeactivacin,Res laconstantede
losgasesyTeslatemperaturaabsoluta.
Losdatosexperimentalescorrespondientesa lafrac
cinconvertida(X)paracadatemperaturase graficaron en funcin del
tiempo. La Fig. 17 mue stra las rectas obtenidas para
unaconcentracindeoxgenode0.05atm.Sepuedeobse
rvarquelasrectasajustanmuybienalos
-
29
Tiempo,min
0 4 8 12 16 20
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
500C525C550C600C625C
datos experimentales ya que los coeficientesde cor relacinestn
todospor sobre el valorde0.995.Estos resultados indicaranque
laecuacin cinticadadapor
laecuacin(22)describemuybienlavelocidaddedescomposicindelaenarg
itaenunambienteoxidante.
Figura17.Fraccinconvertida(X)delaenargitap
araunaconcentracinde0.05atmdeoxgeno
LaTabla III resume los valores de las constantes d e velocidad
para el resto de temperaturas(mostradasenlaFig.11-A).
Tabla III. Constantes de velocidad para
laprimeraetapadelaoxidacindeenargita
T,C 1000/T,1/K k app -lnk app
375 1.543 1.6710 -4 8.697400 1.486 2.5910 -4 8.259450 1.383
4.6110 -4 7.681500 1.294 8.0010 -4 7.130550 1.215 1.1510 -3
6.768600 1.145 1.4210 -3 6.557
-
30
Tiempo,min
0 20 40 60 80 100
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atm
lnPO 2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
ln
k
app
-9.0
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
Porotrolado,elordendereaccin
mdelaecuacin(25)y(23)fuecalculadodelaspe ndientesmostradas en la
Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (k app) fueron
utilizadosparadibujar el graficode la dependenciadek app con 2OP ,
como semuestra en laFig. 19.ElresultadofueunarelacinlinealconunR 2
iguala0.998yunapendienteiguala1.Esteorde ndereaccin
msugierequelacinticadedescomposicindelaen
argitaesdeprimerordencon
respectoalaconcentracindeoxgeno.
Figura 18.Cintica de descomposicin de la enargit a para una
temperaturade500C
Figura19.Dependenciadelaconstanteaparentede
velocidadconrespectoalaconcentracindeoxgenoaunatemperaturade50
0C
-
31
103/T,K -11.08 1.12 1.16 1.20 1.24 1.28 1.32
lnk'
-9.0
-8.8
-8.6
-8.4
-8.2
-8.0
-7.8
Ea=35.6kJ/mol
R 2=0.9898
Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y
posteriormente utilizadas
paradibujarelgrficodeArrheniusquesemuestraenl
aFig.20.Sepuedeobservarenestafiguraqueexisteunexcelenteajustelineal(R
2=0.989).Laenergadeactivacincalculadafuede
35.6kJ/molparaelrangodetemperaturaentre500-625C
,elcualesuntpicovalorquerepresentaelcontrolporreaccinqumica.
As,lacinticadeoxidacindelaenargitaenun
ambientedeoxgenopuedeserrepresentadoporlasiguienteexpresin:
( ) ( )[ ] tRT35.6-expP1041.6X 2O3-=
dondeR=8.3144kJmol -1 K -1,T=K,2OP
=kPa,t=segundosylaconstante41.610
-3estdadaen
kPa-1 seg -1.Estaconstantefuecalculadamediantelaobtenci
ndelfactorpre-exponencial(k
o)provenientedesdelainterseccinentreelejedel
aordenadaylarectadelaFig.20.
Figura20.GrficodeArrheniusparaladescomposic indelaenargita
-
32
Tiempo,min
0 20 40 60 80 100
FraccinPrdidadePeso
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
300C350C400C425C450C475C500C
4.3. Comportamientodeestibinaenambienteoxidant eEl estudio de la
oxidacin de estibina se efectu e n el rango de temperaturas bajas
(300 a500C)yaltas(700a1200C).
4.3.1 EfectodelatemperaturaenlaoxidacindeS b2S3
enelrango300-500CLosresultadosdelefectodetemperaturaenelrang
ode300a500CsemuestranenlaFig.21.En esta figura, se observa la
fraccin de prdida d e peso usando estibina con un tamao
departculapromediode90.5myunaconcentracind
eoxgenode0.21atm.Semuestraquelafraccindeprdidadepesose
incrementahastaun mximovalorde0.141, indicandoqueelefecto de la
temperatura es preponderante sobre la cintica de oxidacin de
estibina.As, lamximaprdidadepesoocurrealos64minutosaun
atemperaturade425Cmientrasquealos500Clamismaprdidadepesoocurrealos18minu
tos.Estadependenciadelatemperaturaestpicamenteencontradaen
lossistemasdondeocurre
unaoxidacinydondeelcontrolesporreaccinqumicaenlasuperficie.Tambinsepuede
observarenlaFig.21queatemperaturascercanasa300C,lavelocidaddeoxidacindelae
stibinanoessignificativa.
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la veloci dad de
oxidacin de laestibina
4.3.2 Efectodelaconcentracindeoxgenoenelr
ango300-500CLaFig.22muestralascurvasdefraccindeprdid
adepesoparadiferentesconcentracionesdeoxgeno (0.01, 0.05, 0.10 y
0.21 atm) a una tempera tura de 450C y un tamao de partculapromedio
de 90.5 m. Se puede observar que la conce ntracin de oxgeno
influye
-
33
Tiempo,min
0 10 20 30 40 50 60
Fraccin
PrdidadeP
eso
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
45.5 m64 m90.5 m
PO2=0.21atmT=450C
Tiempo,min
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Fraccin
PrdidadePeso
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atm
notablementeenlavelocidaddeoxidacindelaest
ibinayaqueparaunaconcentracinde0.01y0.21atmdeoxgeno,lamximafraccindeprdid
adepesoseobtienealos240minutosy43minutos,respectivamente.
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno so bre la
oxidacin deestibina
4.3.3 EfectodeltamaodepartculaSe estudi el efecto del tamao de
partcula sobre la velocidad de oxidacin de
estibinamineral.Losexperimentosse llevaronacaboutiliz andotres
tamaosdepartculaspromediosde90.5,64y45.5maunatemperaturade450Cy
0.21atmdeoxgeno.LaFig.23muestraelefectodelostrestamaosdepartculassobrel
acinticadeoxidacindelaestibina.
Figura23.Efectodeltamaodepartculasobrela oxidacindeSb 2S3
-
34
2,grados0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrario
0
2000
4000
6000
8000
10000
Sb2S3Sb2O3
Se puede observar que para un tamao promedio de 90 .5 m, la
prdida de peso para unareaccincompletaseconsiguealos44minutos,mie
ntrasqueconelmenortamao(45.5m),seconsiguealos26minutos.Elincrementoenlav
elocidaddeoxidacindeestibinasedebealaumentodelreainterfacialdelapartcula.
4.3.4
IdentificacindeproductosdereaccinSehaobservadoentodaslascurvasdefraccinde
prdidadepeso(Fig.21,22y23)quelosdatosexperimentaleslleganhastaunmximovalord
e0.141.Lafraccintericadeprdidadepeso de estibina para oxidarse
completamente a Sb 2O3 tiene un valor de 0.141 (basado enreaccin
13). Para corroborar la formacin de Sb 2O3, se obtuvo una muestra
parcialmentereaccionadaauntiempode18minutosenlasmismas
condicionesexperimentalesde0.21atmdeO 2
y450C.LaFig.24muestraelresultadodelosan
lisisderayos-Xendondeseobservanlneasdedifraccindeestibinacon
lneasdeSb 2O3.Estos resultadosconfirman la
formacindetrixidodeantimoniosegn laReaccin13.
Figura24.Difractogramadelamuestradeestibina
obtenidaa18minutosdereaccin
Padillaetal. [22] tambinrealizaronunestudino-isotrmicodela
volatilizacindeestibinaenunaatmsferaconaire.Encontraronquelaoxidaci
ndeestibinaavalentinitaseproducehastalos469C,corroboradoporpickexotrmicoquesep
roducealatemperaturaindicada.
-
35
4.3.5 CinticadeoxidacindelaestibinaEl anlisis cintico de la
oxidacin de estibina se realiz en el rango de temperaturas
350-500C.Enesterangodetemperatura,laoxidacind
elaestibinaocurreenelestadoslido.Ladependencia significativa de la
temperatura sobre l a oxidacin de la estibina (ver Figura
21)sugiere que el control es por reaccin qumica. Asu miendo este
control, la ecuacin develocidad para la reduccin de partculas
esfricas de estibina con radio inicial r o para
unaecuacincinticadeprimerordenestrepresentada
porlasiguienteexpresin:
tkX)-(1-1 app31
= (26)
dondeX es la fraccin convertida del slido reacta nte, k app es
la constante cintica aparentepara la Reaccin (13) y t es el tiempo.
La constant e cintica aparente es una funcin de
lapresinparcialdeoxgenoyesinversamentepropor
cionalalradioinicialdelapartcula,yestexpresadaporlasiguienteecuacin
[33]:
o
Oapp
r
Pk'k 2
m
= (27)
donde k' eslaconstantedevelocidadintrnsecay
meselordendereaccinconrespectoalapresinparcialdeoxgeno.
Losdatosdefraccindeprdidadepesodelaoxid
acindeestibinaenelrangodetemperaturade350-500CmostradosenlaFig.21fuerontransfo
rmadosadatosdefraccinconvertida.LaFig. 25-A muestra la fraccin
convertida (X) de Sb 2S3 para producir Sb 2O3 en funcin deltiempo
para un rango de temperaturas entre 350 y 50 0C y con un tamao
promedio de
partculade90.5m,y laFig.25-Bmuestraungr ficode 31
X)-(1-1 en funcindel
tiempoparalosdatosexperimentalesdeconversin.Sepue
deobservarquelasrectasajustanbienlosdatos experimentales ya que sus
coeficientes de cor relacin estn sobre un valor de
0.98,indicandolaaplicabilidaddelaecuacin(26).
-
36
Tiempo,min
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1-(1-
X)(1
/3)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
di=90.5 mPO2=0.21atm
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
350C400C425C450C475C500C
LaTabla IVmuestralosvaloresdelasconstantesd
evelocidadparaelrangodetemperaturasentre350a500C.
TablaIV.Constantesdevelocidadparalaoxidacin deestibina
T,C 1000/T,K -1 k app105
350 1.605 2.5400 1.486 9.0425 1.433 16.0450 1.383 26.0475 1.337
45.0500 1.294 76.0
Figura25.Cinticadeoxidacinde laestibinapar adiferentes
temperaturaspara (A) FraccinconvertidaXy (B) Modelocintico
(A)
(B)
-
37
Tiempo,min
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
1-(1-
X)(1
/3)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
di=90.5 mT=450C
X
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atm
El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculadousando los
datos mostrados en lasFig.26-Ay26-B.SehacenotarqueenlaFig.26-B
lasrectasobtenidastienenunacorrelacinsobre0.98(exceptolacurvaobtenidaa0.01atmde
O 2,R
2=0.96),elcualesunaindicacindelbuenajustelinealconrespectoalaconcentracin
deoxgeno.
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina par a
diferentesconcentracionesdeoxgeno. (A) Grficofraccinconvertida,X
(B) Modeloaplicado
De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los val ores de las
pendientes (k app) los cuales seusaron para graficar la Fig. 27. Se
puede observar en esta figura un ajuste lineal con
uncoeficientedecorrelacinde0.98yunapendiente iguala 5
3.
(A)
(B)
-
38
Tiempo,min
0 10 20 30 40 50
1-(1-
X)(1
/3)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
45.5 m64 m90.5 m
T=450CPO2=0.21atm
lnP O2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
ln
k
app
-10.5
-10.0
-9.5
-9.0
-8.5
-8.0
di=90.5umT=450C
R2=0.9857
Figura 27. Dependencia de la constante aparente k app con
respecto a laconcentracindeoxgeno
Porotraparte,paraunacinticacontroladaporre accinqumica,k app
variaraenformainversaconrespectoalradioinicialdelapartculatalc
omoloindicalaexpresin(27).Paraverificarestadependencia,se tomaron
losdatosde laFig.2 3,paraconstruir laFig.28y luego laFig.29. Se
observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R
2=0.98), el cualcorroboraelmodelocinticoutilizado.
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina par a varios
tamaos departculaacondicionesdeT=450CyP O2=0.21atm
-
39
1/ro, m-1
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
k appx10
4
0
1
2
3
4
5
6
T=450CPO2=0.21atm
R2=0.988
103/T,K -11.28 1.30 1.32 1.34 1.36 1.38 1.40 1.42 1.44
ln
k'
-6.4
-6.0
-5.6
-5.2
-4.8
-4.4
Ea=90.4kJ/molR 2=0.9975
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente
sobre lainversadeltamaodepartculainicialenlaoxida
cindelaestibina
Luegosecalcularonlasconstantesdevelocidadint
rnsecaparaposteriormenteutilizarlasenlaconstruccindelgrficodeArrheniusquesemuestr
aenlaFig.30.Enestafiguraseobtuvoelvalordelcoeficientedecorrelacinelcual
fuede 0.997e indicaraunexcelenteajustede lascontantes cinticas con
respecto a la temperatura. El valorde la energade activacin
fuede90.4 kJ/mol, el cual es el tpico valor encontrado en un
proceso bajo control por reaccinqumica.
Figura30.GrficodeArrheniusparalaoxidacind elaestibina
Porlotanto,laexpresinquerepresentalacinti
cadeoxidacindelaestibinaestdadacomosigue:
-
40
Tiempo,min
0 3 6 9 12 15
Fraccin
Prdidade
Peso
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1200C1150C1100C1000C900C800C750C700CPO2=0.21atm
( ) { } tr
P
RT90.4-EXP1034.1X-1-1
o
53
o431
2
=
dondeR=8.3144kJmol -1 K -1,T=K,2OP =kPa,r
o=m,t=segundosylaconstante1.3410
4est
dadaenkPa -1 seg -1 m.
4.3.6 Oxidacindelaestibinasobre700CSe estudi la velocidad de
oxidacin de la estibina en un rango de temperatura entre 700-
1200C a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm u sando reactivo
estibina pro-anlisis(sinttica). La Fig. 31 muestra la fraccin de
prd ida de peso de la muestra en funcin
deltiempoparalasdiferentestemperaturas.Sepuedeo
bservarquelascurvasobtenidasenelrangode700a1000Ctienenuncomportamientosimilaren
treellasamedidaquese incrementael
tiempo hasta llegar a un valor de fraccin de prdi da de peso
constante. Por otro lado,
lascurvasobtenidasatemperaturassobre1000Cpresen
tandospendientesantesdellegaralvalorconstantedefraccinenpeso,evidenciandodiferen
ciasenlosmecanismosdeoxidacinentre
temperaturasaltasybajas.Porloanterior,seest
udiarenformaseparadaestosdosrangosdetemperatura.
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambient e oxidante
paratemperaturassobrelos700C
-
41
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,arbitrary
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
1.2min
4.5min
10min
T=800CPO2=0.21atm
Sb2S3 Sb2O3
Sb2O3
SbO2
SegnlaFig.31,lascurvasdeprdidadepesoobt
enidasa700,750,800y900Clleganhastaun valor constante de fraccin en
peso de 0.38, 0.4 2, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con elobjetivo
de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron
muestrasparcialmentereaccionadas(a800C)atiemposde1.
2,4.5y10minutos.LosdifractogramasdeestasmuestrasestndadosenlaFig.32.
Figura32.Difractogramasdemuestrasparcialmente
reaccionadasdeestibinaadiferentestiemposdereaccinparaunaT=800Cy P
O2=0.21atm
Parauntiempode1.2minutosseevidencianlneas
dedifraccindeestibina,comotambindevalentinita demostrando el
proceso de oxidacin. Pa ra el difractograma obtenido a los
4.5minutosyanoseidentificalaestibina,sinosolam entevalentinita(Sb
2O3).Porltimo,alos10minutos, solo existen lneas de difraccin de
cerva ntita (SbO 2).En base a laReaccin 13, elmecanismo de oxidacin
de la estibina viene dado po r la formacin de valentinita con
laconsecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Re accin 14). La
oxidacin global de laestibina para formar cervantita da un valor de
frac cin en peso de 0.094. Por ello, estaoxidacin es
corroboradamediante los difractograma s anteriores (Fig. 32). Sin
embargo, lasfraccionesenpesonoconcuerdanconelvalorteri
coestipulado(0.091)yaquesonmayoresyse incrementancon la
temperatura.Este comportamie ntode la estibina en
ambienteoxidante
-
42
fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y R uiz[22],
quienes explicaron que se
podradeberadosposiblesfactores:quelavelocidadde
volatilizacindelavalentinitaproducidaseamsrpidaquelavelocidaddeoxidacin,oqueel
compuestoformado(SbO 2)formeunacapaimpermeable a la volatilizacin
del Sb 2O3. Para dilucidar este comportamiento, se
realizaronexperimentosconvalentinitaaunaconcentracinde
oxgenode0.21atmyentreunrangodetemperaturasde700-900C.LaFig.33muestralasc
urvasdeprdidadepesodevalentinitaenfuncin del tiempo como tambin el
difractograma ob tenido a una temperatura de 800C
ycorrespondienteauntiempode12minutos.
Basndoseenlacurvaobtenidaa800C,seobserva
quellegaaunvalordefraccindeprdidadepesomximade0.32.LaFig.33-Bmuestraqueen
aquelvalorelcompuestopresenteeslacervantita.Enbase a laReaccin14,
la valentinit a al oxidarse y producir elSbO 2,
tieneunagananciademasaequivalenteaunafraccinenpeso
de0.055,peroenestapruebaocurrilocontrario (volatilizacin)
produciendo el SbO 2. Por lo tanto, con estos resultados se
puedeindicarqueprobablemente elSb 2O3 volatilizaray a la vez
seoxidarahastaque se forma lacapadeSbO 2
elcualnoesvoltilaestascondicionesexperime ntales.
-
43
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,
arbitrary
0
1000
2000
3000
4000
5000
SbO2
Tiempo,min
0 3 6 9 12 15
Fraccin
Prdidade
Peso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
900C800C750C700C
Figura33. (A)Cinticadeoxidacindevalentinitaadiferentes
temperaturas(B) Difractogramacorrespondienteaunatemperaturade
800C
Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran
volatilizar son el SbO (g) ySb4O6(g) (basado en datos termodinmicos
de la literatura [25-26, 34] ). En base a lo anterior,
lasecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fas e y
descomposicin de la valentinita.Adems, se agregan las constantes de
equilibrio de cada reaccin para una temperatura de800C.
Sb2O3(l)=1/2Sb 4O6(g) K (800C)=3.910-6 (28)Sb2O3(l)=2SbO
(g)+1/2O 2(g) K (800C)=4.910-41 (29)
(A)
(B)
-
44
Conrespectoalosvaloresdelasconstantesdeequ
ilibrio,elquecorrespondealaReaccin28esmuchomayorencomparacinalvalorobtenidoen
laReaccin29,indicandoqueelSb 2O3volatilizaracomoSb 4O6.
Porotrolado,comparandolascurvasdeprdidade
pesodeoxidacindelaestibinaobtenidasa 700, 750 y 900C (Fig. 31) y
las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la
cantidadvolatilizadadeSb 2O3(comoSb
4O6segntrabajotermodinmicoanterior)seincrement
aconlatemperatura.As,a700Csevolatilizaunafracci
nenpesode0.24ya900C,un0.38.Esteincrementosedeberaposiblementealadescomposic
intrmicaquesufreelSbO
2[22],elcualvienerepresentadaporlaReaccin30.Alvolatiliz arelSbO
2,mayorcantidaddevalentinitaseoxidaraconelpropsitodemantenerelequilibrio
qumico.
SbO2(s)=SbO (g)+1/2O 2(g) (30)
Conrespectoalascurvasobtenidasatemperaturas
sobrelos1000C(verFig.31),staslleganaunvalordefraccinenpesode0.92,sobrepasand
oestevaloramedidaqueseincrementalatemperatura,yasevidenciandolacasicompletavo
latilizacindelantimonio,casocontrarioalas curvas observadas entre
700-900C. Tambin se o bserva un cambio de pendiente
biendefinidoaunavelocidadmslentaelcualseprodu
ceentrelos0.7y1.5minutosdespusdelinicio de la oxidacin en
comparacin a las pendien tes observadas a temperaturas bajas(
-
45
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,arbitrary
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0.5min
1.0min
1.7min
T=1100CPO2=0.21atm
Sb2S3 Sb2O3
Sb
Sb
SbO2SbO2(Clin)
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las et apas de
oxidacin deestibinaa1100Cy0.21atmdeO 2
Eldifractogramaobtenidoalos0.5minutosmuestra
lneasdedifraccinfuertesdeSb 2O3 ySb,yconmenorintensidad,Sb
2S3.Mientrasquea1.0minuto,seobservanlneasde difraccindeantimonio.
Luego, a los 1.7 minutos, en el difracto grama se identifican los
compuesto no-voltiles cervantita y clinocervantita. Estos resul
tados indican que a temperaturas
sobre1000C,laestibinaseoxidaraparaproducirvalen
tinita,enconjuntoconladescomposicindesta para producir
antimoniometlico, y luego el a ntimonio se oxidara para formar SbO
2 yclinocervantita. En base a lo anterior, se podra d educir que la
velocidad de oxidacin delantimoniofuemslentaquelavelocidaddedescomp
osicindelavalentinita.
Elclculotericodefraccindeprdidadepesoq
uerepresentalaoxidacindelaestibinaparaobtenerantimoniometlicotieneunvalorde0.72,
ycomoseobservanenlascurvasdelaFig.31 (para T>1000C), el cambio
de pendiente en donde ocurrira la completa formacin
deantimonio,esjustamenteenaquelvalorterico.
-
46
Tiempo,min
0 10 20 30 40 50 60
Fraccin
P
rdidadeP
eso
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atm
T=800C
4.3.7 EfectodelaconcentracindeO 2
paratemperaturaspordebajode1000CLaFig.35muestralascurvasdeprdidadepesode
estibinaenfuncindelaconcentracindeoxgeno para una temperatura de
800C. Se observa u n efecto preponderante de
laconcentracindeoxgenosobre lavelocidaddeoxid acindeSb 2S3 y
fraccinvolatilizadayaquelafraccinenpesoconstantecaractersticode
estascurvas,paraunaconcentracinde0.01atmsealcanzaalos28minutosconunvalordefra
ccinenpesode0.88,mientrasquea0.21atm de oxgeno, se llega a la
fraccin en peso cons tante a los 5 minutos con un valor
enfraccinde0.42.
Figura 35.Oxidacinde estibina adiferentes conce ntracionesde
oxgeno a800C
Elincrementoenlavelocidaddevolatilizacinde
lavalentinitaenconjuntoconladisminucinde la
fraccinvolatilizadasedebealaumentode l
aoxidacindevalentinitaamedidaqueseincrementa la concentracin de
oxgeno, llevando a producir una mayor cantidad de SbO
2,disminuyendolacantidadvolatilizadadevalentinit a.
4.3.8 EfectoconcentracinO 2 paratemperaturasporencimade1000CLa
Fig. 36muestra las curvas de fraccin de prdid a de peso de estibina
para las diferentesconcentraciones de oxgeno a una temperatura de
110 0C. En esta figura se identifican
dospendienteslascualessecruzanenunvalordefrac
cindeprdidadepesodeaproximadamente0.72. Adems, para todas las
concentraciones de ox geno, a medida que se incrementa la
-
47
Tiempo,min
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
FraccinPrdidadePeso
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.01atm0.05atm0.10atm0.21atmT=1100C
concentracindeoxgenoenlaatmsfera,laspendi
entessehacenmselevadas.Porotrolado,aldisminuirlaconcentracindeoxgeno,lafracci
ndeprdidadepesoaumenta.As,paraunapresindeoxgenode0.01atm,lafraccindeprd
idadepesofuecercanoa0.99,mientrasquepara0.21atm,elvalordefraccindeprdidadep
esofuede0.91.
Figura 36.Oxidacinde estibina adiferentes conce ntracionesde
oxgeno a1100C
Para dilucidar el comportamiento de la oxidacin de Sb 2S3 a
temperaturas sobre 1100C, seobtuvieron muestras parcialmente
reaccionadas a una concentracin de 0.01 atm O 2 y
atiemposde0.7,1.3y2.8minutos.LaFig.37muest
ralosdifractogramasadiferentestiemposparalamnimaconcentracindeoxgeno(0.01atm).
-
48
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,arbitrary
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000T=1100CPO2=0.01atm
0.7min
1.3min
2.8min
Sb2S3Sb
Sb
Sb
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentra cin de 0.01
atm deoxgeno
En losprimerosminutos (0.7minutos),se identificaron
laestibinayantim onio,sinpresenciade algn compuesto oxidado. A
tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas dedifraccin de
antimonio, sin la presencia de estibi na. Estos resultados
indicaran que a unaconcentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la
estibi na no alcanzara a oxidarse y sedescompondra trmicamente para
producir antimonio metlico y luego ste se
volatilizara.Estemecanismoserepiteparaunaconcentracinde
0.05atmdeoxgeno.
Con relacin a la concentracin de 0.10 atm de oxg eno, el
mecanismo de descomposicindifierecon loobtenidoa0.01y0.05atmdeO
2.Estosepuedeobservaren laFig.38 lacualpresenta el difractograma
correspondiente a una mue stra parcialmente reaccionada a
1.1minutosyunapresindeoxgenode0.10atm,seob
servanlneasdedifraccindeantimonio,corroborando la descomposicin
trmica de la estibi na, pero a los 2.2 minutos se
puedeobservareneldifractograma lneasdedifraccind e antimonio,como
tambindevalentinita.Porlotanto,elantimonioseoxidaraaSb
2O3,comotambinocurriralavolatilizacindelSb.
-
49
2,degrees
0 10 20 30 40 50 60 70
Cps,arbitrary
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000T=1100CPO2=0.10atm
1.1min
2.2min
Sb
Sb2O3Sb
Figura38.Difractogramascorrespondientesaunaco
ncentracinde0.10atmdeoxgenoy1100C
Enresumen,paraunatemperaturaelevada(1100C)s
eproducendistintosrdenessecuencialesde reacciones de oxidacin de
estibina los cuales e stn en funcin de la concentracin
deoxgenoenlaatmsfera.Parapresionesparcialesd
eoxgenode0.01y0.05atm:Sb 2S3 Sb Sb (g).Para0.10atmdeoxgeno:Sb 2S3
Sb Sb 2O3,Sb (g)ypara0.21atmdeO 2:Sb 2S3 Sb 2O3 Sb SbO 2[23,35]
-
50
5.CONCLUSIONES
DelpresentetrabajodeTesis,sepuedenconcluirl
ossiguientespuntos:
Mediante el anlisis de las curvas de prdida de pe so de la
enargita y estibina comotambinelanlisisdemuestrasrepresentativaspor
DRX,sedeterminelmecanismodeoxidaciny/ovolatilizacindeenargitayestibina
.
En el caso de la oxidacin de enargita, para un ran go de
temperaturas entre 375 y1100C, en ambiente variable oxidante, la
enargita primeramente se descomponetrmicamente a tenantita con la
consecutivaoxidaci na calcosina yvolatilizacindelarsnico. El
producto intermedio no voltil calcosi na se oxida posteriormente
paraproducir cuprita seguida de tenorita a temperaturas elevadas,
mientras que atemperaturasbajasseproduceelxidobsicodeco bre.
Latemperaturatieneunefectopreponderanteenla
oxidacindelaenargitayelmodelocinticousadopara
representardichaoxidacin fue X=k 1t, con el cual la
energadeactivacincalculadafuede35.6kJ/mol
La velocidad de oxidacin de la enargita es tambin fuertemente
influenciada por laconcentracin de oxgeno. El orden de reaccin con
respecto a la presin parcial
deoxgenoparalaoxidacindelaenargitafuede0.9 .
De los resultados de la oxidacin de estibina se pu ede concluir
que para un rangodetemperaturas entre 300 y 500C, la estibina se
oxid a completamente para
producirSb2O3.Enesterangolatemperaturatienetambinunefe
ctograndeenlaoxidacindeestibina y usando el modelo cintico de
primer orde n dada por 1-(1-X)^(1/3)=kapt
secalculunaenergadeactivacinintrnsecade93. 6kJmol.
-
51
La presin parcial de oxgeno influye notablemente la velocidad de
oxidacin de laestibina. Los resultadosmostraron que el orden de
reaccin con respecto a la presinparcial de oxgeno tuvo un valor de
0.6; adicionalm ente, la cintica de oxidacin
deestibinadependeinversamentedeltamao delapartcula.
Laoxidacindelaestibinitaatemperaturasmsal
tas(700y1000C),ocurreformandovalentinita. A estas altas
temperaturas, la valenti nita se volatiliza y/o se oxida
paraformarSbO 2.LaformacindeSbO 2
conducealaformacindeunacapaimpermeablequeimpidelaposteriorvolatilizacindeantimonio
(Sb 2O3).
Finalmente a temperaturasmayores a 1000C, la esti bina seoxida a
valentinita, luegosta se descompone para formar antimoniometlico y
consecutiva oxidacin de steparaformarSbO 2.
En general, por lo concluido, la presente investiga cin aporta
informacin bsica delcomportamiento de enargita y estibina a las
tempera turas de procesos
convencionalespirometalrgicosdetratamientodeconcentradosde
cobreconcontenidosdearsnicoyantimonio.
-
52
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-
56
ANEXOS
-
57
AnexoN1:MemoriadeClculoA.1.1
FraccinprdidadepesoParacalcularlafraccindeprdidadepesoserea
lizaelsiguienteprocedimiento:Seutilizalosdatosdepesoinicialyenfuncind
eltiempo(enestecasodeenargita)
TablaA-1:Ejemplosderesultadosdeprdidadepesodeenargitaenfuncindeltiempo
Tiempo,seg PesoEnargita,mg
0 46.2924300 41.7835600 37.2052900 32.423212000 28.4606
Lafraccindeprdidadepesosecalculamediante laexpresinA.1
o
to
o
t
WWW
WW
W == (A.1)
Donde. W=Fraccindeprdidadepeso,mgWo=Pesoinicialdeenargita,mgWt
=Pesodeenargitaeneltiempot,mg
IngresandolosvaloresdelaTablaA-1enlaexpres
inA.1seobtienelosiguiente:
Tabla A-2: Resultados fraccinprdidadepesodeenargita,mg
Tiempo,seg W,mg
0 0300 0.0924600 0.1963900 0.299612000 0.3852
-
58
A.1.1
FraccinconvertidadeenargitaParacalcularlafraccinconvertidaserealizael
siguienteprocedimiento:Lafraccinconvertidadeenargitasecalculamedia
ntelareaccin(15)ylasiguienteecuacin:
MXWW
X
= (A.2)
=
43
2
AsSCu
SCuoMX PM
PM3/2WW (A.3)
PMCu2S=PesomoleculardelCu 2SPMCu3AsS4 =PesomoleculardelCu
3AsS4
Utilizando los datos de la tablaA-2 en la expresi n (A.3) y
(A.2), se obtiene los valores defraccinconvertidadeenargita
Tabla A-3: Resultados fraccinconvertidadeenargita
Tiempo,seg W,mg
0 0300 0.2480600 0.4999900 0.762912000 0.9809
-
59
Tiempo,min0 20 40 60 80 100 120 140 160
FraccinPrdidadePes
o
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1100C900C800C700C
FraccinPrdidadePeso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
625C600C550C525C500C
AnexoN2
A continuacin semuestran algunos datos experiment ales que
complementaron el estudio devolatilizacindeAsySbA.2.1
Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere ntestemperaturascon0.01atmdeO
2
FiguraA-1.Oxidacindeenargitaenunaatmosfera
de0.01atmdeoxgenoenfuncindeltiempoa (A)375-625Cy (B) 700-1100C
(B)
(A)
-
60
Tiempo,min0 10 20 30 40 50 60 70 80
FraccinPrdidadePes
o
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1100C900C800C700C
FraccinPrdidadePeso
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
625C600C550C525C500C400C
A.2.2 Fraccinprdidadepesodeenargitaadifere
ntestemperaturascon0.10atmdeO 2
FiguraA-2.Oxidacindeenargitaenunaatmosfera
de0.10atmdeoxgenoenfunci