Tesis de Erika_rz-i m p r e s i On

“SÍNTESIS DE SBACOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

“SÍNTESIS DE SBACOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO

Para obtener el

BENEMÉRITA UNIVERSIDADAUTÓNOMA DE PUEBLA


“SÍNTESIS DE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO

PARA LA OXIDACIÓN DE CO

TESIS

Para obtener elIngeniería de Proyectos

P R E S E N T A:Velasco Rodríguez Erika

Dr. Álvaro Sampieri Croda

Dr. Rodolfo Zanella Specia



15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIOCOMO SOPORTES DE CATALIZADORES DE ORO

LA OXIDACIÓN DE CO

TESIS MAESTRIA

Para obtener el grado deIngeniería de Proyectos


ASESOR:Dr. Álvaro Sampieri Croda

COASESORDr. Rodolfo Zanella Specia




LA OXIDACIÓN DE CO

MAESTRIA

grado de Maestro (a) enIngeniería de Proyectos


ASESOR:Dr. Álvaro Sampieri Croda

COASESOR:Dr. Rodolfo Zanella Specia

Puebla, Pue.




LA OXIDACIÓN DE CO”

Maestro (a) en:

Velasco Rodríguez Erika

Dr. Rodolfo Zanella Specia

Puebla, Pue. Diciembre

15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO

Diciembre 201

15 FUNCIONALIZADO CON ESPECIES DE TITANIO

10

2

3

4

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN GENERAL .................................................................................................................... 6

OBJETIVOS ..................................................................................................................................................... 9

OBJETIVO GENERAL .......................................................................................................... 10

OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 10

CAPÍTULO 1. CONTEXTO GENERAL DEL ESTUDIO..................................................................... 12

1.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 13

1.2 MATERIALES POROSOS .......................................................................................... 13

1.2.1 Soportes mesoporosos ................................................................................................................ 14

1.2.2 El material mesoporoso SBA-15 ............................................................................................... 16

1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos.............................................................. 16

1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos .............................................................................. 18

1.3 CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS .......................................................................... 19

1.4 EL MONÓXIDO DE CARBONO ................................................................................... 19

1.5 CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE CO......................................................... 20

1.6 OXIDACIÓN DE CO CON SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI Y AU........................... 22

1.7 CONCLUSIÓN .......................................................................................................... 23

CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SBA-15 Y TISBA-15................................. 24

2.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 25

2.2 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................................. 25

2.3 CARACTERIZACIÓN DEL SOPORTE SBA-15 ............................................................. 25

2.4 SÍNTESIS DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI.................................... 28

2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis ........................................................................ 28

2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis ................................................................... 29

2.5 FISISORCION DE N2 DEL SOPORTE SBA-15 FUNCIONALIZADO CON TI. .................. 29

CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES BASE DE AU0 Y SOPORTADO EN SBA-15

FUNCIONALIZADO CON TI.................................................................................................................. 36

3.1 INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 37

3.2 DEPÓSITO DE ORO .................................................................................................. 37

3.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES .......................................................... 38

5

3.3.1 Difracción de rayos X ................................................................................................................ 38

3.3.2 Fisisorción de N2 ....................................................................................................................... 42

3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15............................................. 42

3.3.4 Dispersión de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15......................................................... 45

3.4 REACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA OXIDACIÓN DE CO DE TISBA-15/AU................. 49

3.4.1 Potencial Z ................................................................................................................................. 49

3.4.2 Actividad Catalítica.................................................................................................................... 50

CONCLUSIONES GENERALES ............................................................................................................... 54

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................................................... 57

ANEXOS. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................................... 62

6

Introducción general

7

En la actualidad, todos los procesos químicos o biológicos que implican el uso de

viejas, nuevas y futuras tecnológicas deben de cumplir con normas ambientales nacionales

e internacionales cada vez más estrictas. Sabemos que la contaminación atmosférica

provocada por las emisiones de gases de efecto invernadero ha transformado regiones

enteras en todo el mundo. Gran parte de esto es debido a las actividades antropogénicas

modernas. Por lo tanto, no resulta sorprendente que un gran número de artículos de

investigación están enfocados al desarrollo de tecnologías más limpias. Sin embargo, el

paso de tecnologías “sucias” al de tecnologías más “limpias” se está dando de manera

paulatina. Así que, los problemas ambientales, como las emisiones provocadas actualmente

por la quema de combustible, requieren de soluciones rápidas y eficaces. Por lo que es

indispensable proponer nuevas alternativas tecnológicas o de investigación aplicada que

ataquen este gravísimo problema.

En este sentido, el presente trabajo de tesis, se enfoca en la síntesis y en la

caracterización de materiales porosos nanoestructurados que se puedan aplicar como

catalizadores para la oxidación de CO. Este es un contaminante que, a pesar de encontrarse

en bajas concentraciones en la atmósfera, es altamente tóxico y puede causar daños a la

capa de ozono.

El desarrollo de los materiales mesoporosos ha abierto nuevas expectativas para el

diseño de catalizadores más eficaces, que se traduce en un menor costo de operación. El

SBA-15 un material mesoporoso con una gran estabilidad térmica es un buen candidato

como soporte de catalizadores.

Antes de abordar la síntesis y caracterización de los materiales propuestos en este

trabajo, se hace una revisión bibliográfica en el Capítulo I (Contexto general del estudio).

En este capítulo se plantea la importancia de la funcionalización de soportes porosos para

aumentar la eficiencia de procesos catalíticos. Asimismo, se hace una revisión de los

principales materiales mesoporosos que se han sintetizado actualmente. También se habla

de la importancia del material mesoporoso SBA-15 que es el personaje principal en este

proyecto de tesis.

En el capítulo II se describe la síntesis del SBA-15 sin funcionalizar y del SBA-15

funcionalizado con titanio. La funcionalización del SBA-15 se lleva a cabo de dos maneras.

8

La primera después de la síntesis del SBA-15, es decir, por impregnación de una solución

de isopropanol e isopropóxido de titanio. La segunda se realiza durante la síntesis del

SBA-15, es decir in situ. En este Capítulo II también se caracteriza el SBA-15 con y sin

titanio por difracción de rayos X y por fisisorción de N2. Estas técnicas permiten comparar

las diferencias texturales que existen al modificar la superficie del SBA-15. Por ejemplo, se

comprueba si la estructura mesoporosa del SBA-15 se conserva o se destruye. Se compara

la distribución del tamaño de poro de todos los sólidos y se determina cuál es la influencia

del método de preparación y del precursor de titanio sobre las características fisicoquímicas

de los soportes.

En el Capítulo III se describe la etapa de depósito o introducción de especies de Au0

en la superficie porosa de los soportes de SBA-15 con y sin titanio. Asimismo, se evalúa el

efecto que tiene las partículas de Au0 en la modificación de la estructura mesoporosa del

SBA-15 funcionalizado o no con titanio. Gracias a ellas es posible comparar las

propiedades texturales, es decir, si existe una disminución o un incremento en el diámetro

de poro y en el área superficial de los catalizadores. Asimismo, gracias al análisis por

Energía Dispersiva de Rayos X, se determina el porciento de depósito y el grado de

dispersión de las partículas de Au0 depositada en la superficie de los sólidos. En este

Capítulo III también se describen las pruebas catalíticas llevadas acabo en la reacción de

oxidación de CO. Estas pruebas se realizaron en el Centro de Ciencias Aplicadas al

Desarrollo Tecnológico (CCADET) en Ciudad Universitaria de la UNAM. La actividad

catalítica de los catalizadores se correlaciona con la dispersión y el contenido de partículas

de oro en los soportes. Asimismo, se establece la importancia del método de preparación y

del precursor de titanio con la dispersión de partículas de Au0 y con la actividad catalítica

en la oxidación de CO.

En las Conclusiones Generales se resume los principales resultados obtenidos en

este trabajo.

Por último, en los Anexos se detallan los principios de cada una de las técnicas de

caracterización empleadas.

9

Objetivos

10

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar un material mesoporoso nanoestrucurado, SBA-15, cuya

superficie pueda ser funcionalizada con especies de titanio y con oro, así como, estudiar su

actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO.

Objetivos específicos

Sintetizar el material mesoporoso SBA-15

Funcionalizar la superficie del SBA-15 con especies de titanio durante la síntesis y

en post-síntesis.

Depositar especies de oro en los materiales mesoporosos mediante el método de

depósito-coprecipitación.

Caracterizar los materiales mesoporosos con especies de titanio y con partículas de

oro.

Estudiar la actividad catalítica de los materiales mesoporosos con especies de

titanio y con partículas de oro en la reacción de oxidación de CO.

11

12

Capítulo 1. Contexto general del

estudio

13

1.1 Introducción

En este capítulo se hace una revisión bibliográfica de los materiales porosos. Se

hace hincapié en la importancia que tiene los materiales mesoporosos como soportes de

catalizadores. Se describe los mecanismos de formación de estos materiales enfocándose en

el SBA-15, así como las aplicaciones de estos materiales y la necesidad de funcionalizar su

superficie para hacerlos más reactivos a moléculas o especies activas. Asimismo, se

describe la necesidad de diseñar nuevos catalizadores para la reacción de oxidación de CO,

que sean más eficientes.

1.2 Materiales porosos

Los sólidos porosos, en la clasificación de la IUPAC (International Union of Pure

and Applied Chemistry), se dividen según los diámetros de sus poros (dp) en: microporosos

(dp < 2.0 nm), mesoporosos (2.0 nm < dp < 50 nm) y macroporosos (dp > 50 nm), como se

puede ver en la Tabla 3: Esta clasificación de poros, se adoptó a partir de 1993, ya que

antes de este año, no se conocían materiales mesoporosos ordenados.

Tabla 3. Categorías en los poros de materiales inorgánicos (Medina, 2005)

Categoría Tamaño De Obertura Material Área Específica

Microporosos < 20 Å (2 nm) Zeolitas 600 m2/g

Mesoporosos 20Å a 50Å (2-5 nm) Materiales M41S 900 m2/g

Macroporosos >500 Å (50 nm) Sílice gel 350 m2/g

Los soportes porosos se emplean, entre otras aplicaciones, para preparar

catalizadores. Como ejemplo de sólidos porosos se pueden mencionar los siguientes: gel de

sílice, alúmina (Al2O3), piedra pómez (silicato de Na, K, Ca, Mg y Fe), carbón, arcillas

(silicatos de aluminio), zeolitas (silicatos de aluminio). Los materiales más empleados

actualmente como soportes de fases activas en la producción industrial de catalizadores

son: alúmina, carbón activado y principalmente zeolitas. Originalmente la intención de

soportar la fase activa fue propiciar un aumento en el área expuesta por dichas especies

para lograr una dispersión homogénea de las mismas y por lo tanto aumentar la actividad

14

catalítica de dichas especies activas. En efecto, la dispersión de la fase activa se vuelve

notablemente modificada, cuando ésta se deposita sobre soportes de diferente naturaleza.

Los materiales porosos ejercen una singular atracción debido a sus potenciales

aplicaciones como adsorbentes, mallas moleculares, membranas, soportes o catalizadores.

Los sólidos inorgánicos porosos poseen características químicas y texturales que los hacen

particulares y diferentes unos de otros. Por ejemplo, un área superficial importante, un

volumen poroso que permitan el acceso a moléculas o especies reactivas, una distribución

poros uniforme que afecte las anteriores propiedades, y una composición química que

proporcione alta, mediana o baja reactividad superficial hacia moléculas u otras especies

químicas.

En nuestro caso, nos enfocaremos en el estudio de materiales mesoporosos que se

emplearán como soporte de catalizadores a base de Au0.

1.2.1 Soportes mesoporosos

La primera síntesis de materiales mesoporosos fue descrita en una patente en 1971.

(Chiola, 1971). Sin embargo, debido a errores en los análisis, las características importantes

de este material no fueron reconocidas. En 1992, los científicos de la Mobil Oil Corporation

lograron obtener un material mesoporoso ordenado y simétrico. A finales de ese año, se

desató una euforia inusitada para fabricar diversos tipos de materiales mesoporosos.

Los materiales mesoporosos se desarrollaron con el objeto de incrementar ciertas

propiedades texturales en relación con las zeolitas (materiales cristalinos microporosos), es

decir, estos materiales deben presentar una gran área específica (700-1000 m2/g), un

tamaño de poro controlable (de 3 nm hasta 7.0 nm) y una estructura ordenada (F. Di Renzo,

2002) que se obtiene a partir de arreglos orientados por los surfactantes usados en su

preparación (Kresge, 1992).

El material mesoporoso obtenido en 1992 se denominó MCM-41, (por sus siglas en

inglés, que significan Mobil Composition Material, número 41), siendo éste el miembro

más importante de los materiales mesoporosos y el más estudiado hasta hora. Su estructura

se genera por medio de un mecanismo de formación de cristal líquido donde las moléculas

de surfactante actúan como orientadoras y la condensación de silicatos origina la estructura

final. El MCM-41 muestra un arreglo hexagonal ordenado de poros unidireccionales con

15

una distribución de tamaño de poro homogénea. La novedad en esta síntesis fue el uso de

ensambles de moléculas orgánicas como agentes orientadores de la estructura. Otras

propiedades químicas importantes, para su empleo potencial, son su acidez y estabilidad

térmica, aunque ambas propiedades son relativamente bajas en relación con las zeolitas,

esto limita su aplicación industrial en reacciones catalíticas.

Cabe mencionar que actualmente se ha descrito la síntesis de una gran variedad de

materiales mesoporosos silíceos con diferentes estructuras, no solo la del MCM-41. En la

Tabla 4, se muestran algunos de los materiales mesoporosos que existen actualmente con

sus características estructurales.

Tabla 4. Características de diferentes estructuras mesoporosas (Biz, 1998).

MATERIAL ESTRUCTURA TIPO DE PORO

FSM–16 Hexagonal plana Canales

MCM–41 Hexagonal plana Canales

MCM–48 Cúbica bicontinua Canales

MCM–50 Laminar Bicapa

HMS Hexagonal desordenada Canales

MSU Hexagonal desordenada Canales

KIT–1 3D desordenada Canales

SBA–1 Cúbica 2 cavidades

SBA–2 Hexagonal 3D Cavidades/canales

SBA–3 Hexagonal plana Canales

SBA–6 Hexagonal 3D 2 cavidades

SBA–8 Rómbica ?

SBA–11 Cúbica ?

SBA–12 Hexagonal 3D Cavidades/canales

SBA–14 Cúbica ?

SBA–15 Hexagonal plana Canales

SBA–16 Cúbica 3D Cavidades/canales

FDU–1 Cúbica 3D Cavidades/canales



FDU–5 Cúbica bicontinua Cavidades/canales

16

1.2.2 El material mesoporoso SBA-15

El grupo de Stucky (Stucky, 1994) de la Universidad de Santa Bárbara, en

California, definió una nueva ruta de síntesis empleando copolímeros anfifílicos como

agentes direccionadores de la estructura. Como ejemplos de estos materiales están las

estructuras hexagonales de sílice de la familia denominada SBA, como el material tipo

SBA–15, el cual se empleará en este trabajo como soporte.

Figura 1.1. Estructura del SBA-15

El SBA-15 (Figura 1.1) es un material mesoporoso de estructura hexagonal plana de

gran superficie específica (700-900 m2/g), con tamaño de poro de 5.0-7.0 nm, más grande

que el de MCM-41; y paredes de sílice con un espesor que va 3-6 nm, lo que les

proporciona mayor estabilidad térmica e hidrotérmica.

1.2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos

Los materiales de sílice mesoporosos presentan una baja acidez, la cual es atribuida

sólo a los grupos silanoles de la superficie. La selección del surfactante, los reactivos y las

condiciones de reacción son muy importantes para lograr materiales mesoporosos con

arreglos regulares de canales uniformes de tamaño 1.6 a 10.0 nm. Al combinar de una

manera adecuada la temperatura del sistema y la concentración del surfactante empleado,

estos materiales pueden exhibir tres tipos de estructuras: a) un sistema de placas

intercaladas llamadas arreglo laminar, b) un sistema bicontinuo de poros bajo un arreglo

cúbico y c) un arreglo hexagonal de huecos cilíndricos (Figura 1.2).

17

Figura 1.2. Principales estructuras de los materiales mesoporosos: a) Laminar, b) Cúbica y

c) Hexagonal

El mecanismo de formación de los materiales mesoporosos (Martínez, 2004), como

el SBA-15, consta de 5 pasos (Figura 1.3):

1. Formación de la micela surfactante (i.e. PEO-PPO-PEO). Formada de un compuesto

anfifílico (hidrofílico-hidrófobico).

2. Arreglo micelar. Comienza a formarse el arreglo de las micelas en forma de

bastones.

3. Arreglo hexagonal con el precursor de sílice (i.e. Si(OC2H2)4).

4. Condensación de los grupos silanoles (:Si-OH—:Si-OH→:Si-O-Si: + H2O).

5. Se remueve el surfactante de la estructura, ya sea por calcinación, extracción u otro

medio para liberar la porosidad.

Figura 1.3. Mecanismo de formación de materiales mesoporosos. (Ciesla y Schut, 1999).

Se han propuesto otros mecanismos de formación, los cuales en general difieren en la

forma en que los silicatos se condensan para formar los tubos, pero en esencia son muy

similares.

18

1.2.4 Funcionalización de soportes mesoporosos

Los materiales mesoporosos a base de silicatos se pueden modificar con la

introducción de aluminio y también de elementos como galio y zirconio, además pueden ser

empleados como catalizadores ácidos, por ejemplo en reacciones de hidrogenación,

hidrodesulfuración, hidroisomerización o alquilación. La introducción de elementos como

titanio, cobre, cromo o hierro permite que se puedan utilizar como catalizadores de óxido-

reducción.

Sin embargo, la baja cristalinidad de los silicatos y aluminosilicatos mesoporosos y

una menor acidez comparada con algunas zeolitas que tienen la misma relación Si/Al,

constituyen en esencia las principales desventajas de estos materiales (Cassiers, 2002). La

modificación de la superficie interna se ha manejado como una buena alternativa para

aumentar el número y la fuerza de los sitios protónicos, así como para generar otros tipos

de sitios activos.

La estructura especial y la gran área superficial que presentan los materiales

mesoporosos los hace viables para su uso como soportes, en los que puede colocarse una

gran concentración de nanopartículas, 1015 en 1 m2, lo que constituye una interesante

aplicación tecnológica. Por ejemplo, nanopartículas de un mismo tamaño de un metal de

transición se pueden encapsular dentro de los canales de un silicato mesoporoso sintetizado

en la misma solución. Esto tiene la finalidad de atrapar y estabilizar las nanopartículas

dentro de la estructura mesoporosa y así obtener un buen catalizador para reacciones que

requieren un alto desempeño catalítico.

Se ha demostrado que los dispositivos que presentan el valor más alto para la

relación efectividad/tamaño son las películas o estructuras laminares, ya sea que se usen

como sensores fotónicos, catalizadores, electrodos o biosensores. Existen varias técnicas,

tanto químicas como físicas, que se emplean para formar películas y/o placas, cada cual con

sus ventajas y limitantes. Una técnica en particular sobresale debido a su capacidad de

depositar películas de material mesoporoso y ordenado a nivel nanométrico y con una

morfología tridimensional. Éste consiste en la formación de un arreglo compacto de

moléculas surfactantes sobre una superficie plana, seguido por el depósito de un precursor

inorgánico entre los huecos dejados por los medio–rodillos y finalmente la eliminación del

19

templante orgánico por calcinación u otro método químico. Las películas depositadas sobre

sustratos adecuados son una buena alternativa para inmovilizar un compuesto, una fase

química o un material. Esto tiene resultados ventajosos, como el uso de cantidades mínimas

de materia y una superficie que se adapta a la geometría del sustrato usado. Finalmente,

otras posibilidades de uso para los materiales mesoporosos están en la microelectrónica y

en la medicina.

En nuestro caso se emplean el material mesorporoso de SBA-15 como soporte de

catalizadores a base de titanio y oro. Estos catalizadores se pueden emplear en la oxidación

de contaminantes atmosféricos.

1.3 Contaminantes atmosféricos

La contaminación del aire se produce como consecuencia de emisiones de

sustancias tóxicas a la atmósfera. Las actividades humanas, sobre todo las del mundo

moderno, que suponen un uso intensivo de energía, han tenido un efecto perjudicial en la

composición del aire. La quema de combustibles fósiles y otras actividades industriales

introducen a la atmósfera cantidades importantes de contaminantes.

Desde 1988, las legislaciones ambientales internacionales son cada vez más severas.

En el caso de contaminantes gaseosos producidos por automotores, la legislación mexicana

permite emisiones de CO2 es de 20000 ppm (SEMARNAT, 2007), con previsiones a futuro

mucho más severas. Aunque existen tecnologías que permiten disminuir las emisiones de

CO2 (combustibles más limpios o recirculación de gases de salida, en el caso de

automotores), éstas no son suficientemente eficaces para alcanzar los niveles de

contaminación que se vislumbran en las legislaciones futuras.

1.4 El monóxido de carbono

El monóxido de carbono (CO) es un constituyente natural de la troposfera (parte

baja de la atmósfera) que se encuentra a niveles traza, en concentraciones de partes por

billón (ppb). En el año 2000 la Environnemental Protection Agency (EPA) reportó que el

promedio mundial de los valores de fondo de CO fue de 80 a 100 ppb entre los años 1990 y

20

1997. Sin embargo, concentraciones mayores de este gas lo convierten en un contaminante

que deteriora la calidad del aire y puede ser nocivo para la salud y el bienestar humano. En

las grandes ciudades con alta carga vehicular e importantes desarrollos industriales los

niveles de CO llegan a ser del orden de partes por millón (ppm). De acuerdo con los

reportes de la EPA (2000), las emisiones globales de CO son alrededor de 2.3x109

toneladas por año.

Los óxidos de carbono (COx) son gases altamente contaminantes que se emiten por

la quema de combustibles fósiles (i.e. gasolinas y diesel), contribuyen al efecto invernadero

que se traduce en el tema de cambio climático (Gay, 1995). El monóxido de carbono (CO),

se produce como consecuencia de la combustión incompleta de combustibles a base de

carbono, tales como los derivados del petróleo, leña, etc. La reacción de oxidación es la

siguiente:

22 CO2OCO2

Otras fuentes de producción de CO, incluyen cualquier objeto con motor, plantas

eléctricas que utilizan carbón, gas o petróleo. Cuando se inhala, ingresa al torrente

sanguíneo donde inhibe la distribución del oxígeno. En bajas concentraciones produce

mareos, jaqueca y fatiga y en concentraciones mayores puede ser letal. Por otra parte el

CO2 es el gas de efecto invernadero que se emite en mayor cantidad. (Gay, 1995).

El incremento en las emisiones de CO en el planeta fue 1.3% y 28% en los años

1995 y 2000 con respecto a 1990. Mientras que en México el incremento fue del 2.6 y 58%

para esos mismos años respectivamente. El incremento más significativo ocurrió en los

últimos cinco años de ese periodo, donde las emisiones se incrementaron en 26.3% mundial

y 55.2% en México World Resuoces Institute (WRI, 2007).

1.5 Catalizadores para la oxidación de CO

Existen varios estudios que muestran las ventajas y las desventajas que pueden

presentar algunos catalizadores en la oxidación de CO. En la Tabla 1, se muestran sólo

algunos de ellos con sus características (metal + soporte), sus ventajas y sus desventajas.

21

Tabla 1. Algunos catalizadores empleados en la oxidación de CO, composición, ventajas y

desventajas en la oxidación de CO.

CatalizadorVentajas Desventajas Ref.

Metal Soporte

Fe ZSM-5(microporoso)

Buena actividadcatalítica, buena

selectividad

Problemas de difusión (Kustov, 2007)

Fe ZSM-12(mesoporoso)

Muy buenasactividad catalítica

y selectividad

Baja temperaturade operación

Muy difícil lapreparación del soporte,

alta temperatura deactivación

(pretratamiento)

(Li, 2007);

(Huang, 2002);(Chmielarz, 2006);

(Kustov, 2007);(Kustov, 2007).

Mn SBA-15

(mesoporoso)

Buena actividad Mn es muy tóxico, bajaselectividad

(Liang, 2007)

Cr,Mn,Fe,

Co, óNi

-Al2O3/H-USY

(microporoso)

Más activos: Co yNi

Buena selectividad

Menos activos: Mn, Fe,y Cr. Es necesario hacermezcla de soportes paraaumentar la actividad

catalítica

(Zhang, 2008);

(Jing, 2008);

(Oto, 1994)

Cu/Ce Sílicesmesoporosas

Buena actividadcatalítica

Trifuncional(catálisis

simultánea de SO2

or NO by CO)

Altas temperaturas dereacción

(Pantazis, 2005)

(Pantazis, 2006)

(Pantazis, 2007)

Cu,Fe

Sílicesmesoporosas

Buena actividadcatalítica y buena

selectividad

La preparación delcatalizador no es

reproductible o muydifícil

(Chmielarz, 2006)

Au CeO2

(mesoporoso)

Medianatemperatura de

operación

Baja Selectividad y bajaactividad catalítica

(Nga, 2007)

Por ejemplo, Chmielarz y cols. (Chmielarz, 2006) reportan que una buena

dispersión de sitios activos (metales como Cu o Fe) sobre la superficie de materiales

mesoporosos depende en mucho del método de introducción de los mismos. En efecto, un

22

problema en la preparación de catalizadores con soportes porosos es la dispersión de lo que

se conoce como fases activas (metales, en este caso).

Por otro lado, es ahora bien conocido, que nanopartículas de oro de alrededor de 4

nm de diámetro, soportadas en óxidos reducibles presentan actividad catalítica en la

oxidación de CO a bajas temperaturas (temperatura ambiente e inferiores) (Haruta, 1989).

Se ha establecido que un buen desempeño catalítico del oro depende del: (a) tamaño de

partícula, (b) soporte y (c) método de preparación.

El tamaño de las partículas es muy importante para la actividad del oro. Se ha comprobado

que las nanopartículas de alrededor de 3 nm son las que presentan una mayor actividad

(Haruta 2002; Zanella, 2004). En este tamaño la fracción de átomos expuestos en la

superficie excede el 50% (Haruta, 2002), lo cual provoca un cambio en la estructura

electrónica de las nanopartículas de oro, como lo es la aparición de un mayor número de

sitios de baja coordinación en la superficie del oro. Estos sitios de baja coordinación, como

lo son las esquinas, los bordes y las imperfecciones en la superficie, han sido propuestos

como los responsables de la actividad del oro a nanoescala (Zanella, 2004).

1.6 Oxidación de CO con SBA-15 funcionalizado con Ti y Au

Existen algunos estudios relacionados empleo de materiales mesoporosos

funcionalizado con titanio y con oro (o co plata) y su comportamiento catalítico en la

oxidación de CO (Beck, 2008; Chi, 2005; Chiang, 2006; Ruszel, 2007; Su, 2009; Tian,

2009). Por ejemplo, Su y cols. (Su, 2009) demostraron que con un contenido de tan sólo

1% en peso de oro en la superficie de Ti-SBA-15, la actividad catalítica en la oxidación de

CO ocurre a partir de una temperatura de 50°C. Sin embargo, encontraron que algunas

partículas de oro eran capaces de bloquear los poros de SBA-15. Al bloquearse los poros

del SBA-15 se impide el acceso de CO a los sitios activos (Au0). En consecuencia, puede

disminuir el desempeño catalítico del catalizador. Por otro lado Chi y cols. (Chi, 2005)

demuestran que a menor tamaño de partículas de Au0 mejor es la actividad catalítica de los

catalizadores mesoporosos en la oxidación de CO.

23

En un esfuerzo por incrementar la interacción entre la superficie del soporte y las

especies de Au, se ha reportado la síntesis de SBA-15 funcionalizado con Al seguido de un

proceso de reducción con hidrógeno (Chiang, 2006). Esto da como consecuencia tamaños

de partículas de Au0 de aproximadamente 3 nm, las cuales se traducen en una buena

actividad catalítica en la oxidación de CO. Por último, se ha demostrado, que la previa

funcionalización de los materiales mesoporosos con especies de Ti, contribuye a mejorar la

dispersión de fases activas, que se refleja en el aumento de la actividad catalítica en la

oxidación del CO (Ruszel, 2007). Sin embargo, todavía no se ha logrado establecer una

correlación entre la influencia que tiene el método de preparación de los catalizadores de

Au soportados en SBA-15 funcionalizado con titanio y su desempeño catalítico en la

oxidación de CO.

1.7 Conclusión

La posibilidad de modificar la estructura porosa y controlar la composición química

de los materiales mesoporosos representa ventajas considerables en el diseño de nuevos

materiales para una gran diversidad de aplicaciones. El método de preparación resulta ser

fácil y reproducible obteniéndose materiales de alta calidad con estructuras hexagonales o

cúbicas bien ordenadas, con tamaños de poros del orden de 5 a 7 nm. Estas características

se traducen en grandes ventajas en la preparación de catalizadores más activos.

En este proyecto se propone sintetizar y caracterizar el material mesoporoso SBA-

15. Como se pudo constatar, este material resulta ser un buen candidato para llevar a cabo

la funcionalización de su superficie por especies de Ti para, posteriormente, depositar en su

superficie mesoporosa partículas de oro, Au0. Estas especies introducidas en la red

mesoporosa del SBA-15 ayudarían a obtener una mejor dispersión de las especies

catalíticas, que en este caso serán de oro (Au0). Para determinar la eficiencia de estos

catalizadores nanoporosos se procederá a estudiar sus propiedades catalíticas en la reacción

de oxidación de CO.

24

CAPÍTULO 2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

DE SBA-15 Y TiSBA-15

25

2.1 Introducción

En este capítulo se describe la síntesis del SBA-15 sin titanio y con especies de

titanio. Estos soportes se emplean posteriormente en el depósito de nanopartículas de oro.

Tanto el soporte precursor, SBA-15, como el funcionalizado con Ti deben de presentar una

estructura bien ordenada, con diámetro de poros homogéneos en el rango mesoporoso y con

una alta área específica.

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y la

fisisorción de N2, permitirá determinar si la estructura de estos soportes es de tipo

mesoporoso, así como sus propiedades texturales. En los anexos se detalla cada una de las

técnicas de caracterización empleadas.

2.2 Síntesis del soporte SBA-15

La síntesis del SBA-15 se lleva a cabo mediante la mezcla de un agente

estructurante, en este caso el pluronic 123 [(EO)20(PO)70(EO)20] (Aldrich, 98%), con una

solución de HCl (2M) y agua destilada en un frasco de polietileno. La mezcla se agita

durante una hora a temperatura ambiente y una hora a 38 °C, hasta completar la disolución

del polímero. Posteriormente, el tetra-etil-orto-silicato (TEOS, Aldrich, 98%) que es el

precursor de sílice, se adiciona lentamente a la solución ácida que contiene el agente

estructurante. La suspensión obtenida se deja en agitación durante 24 horas a temperatura

ambiente. Después de ello, el frasco que contiene la suspensión se coloca en una estufa a 95

°C durante 72 h. En seguida, se filtra, se lava con agua destilada y se seca. El SBA-15 se

calcina a 550 °C a 1°C/min empleando un flujo de aire durante 6h, con la finalidad de

liberar la porosidad.

Una vez sintetizado el SBA-15 se caracterizó por difracción de rayos X (DRX) y por

fisisorción de N2.

2.3 Caracterización del soporte SBA-15

La Figura 2.1, corresponde al difractograma de rayos X del SBA-15 calcinado. En

él se observan los picos de difracción (100), (110) y (200) característicos de los materiales

26

mesoporosos según se reportan en la bibliografía (Zhao, 1998 y 2000). Estos picos de

difracción indican que el material presenta una estructura de tipo hexagonal bien ordenada

con simetría P6mm (Zhao y cols., 1998). La distancia interreticular, d100, del soporte SBA-

15 es de aproximadamente 7.6 nm.

Figura 2.1. Difractograma de rayos X a ángulos pequeños del SBA-15 calcinado.

La Figura 2.2, muestra el difractograma de rayos X a ángulos grandes del material

SBA-15. En él se puede observar que el material sólo se detectó la presencia de silicio, que

es el elemento del que está compuesto el material SBA-15.

Figura 2.2. Difractograma de rayos X a ángulos grandes del SBA-15 calcinado.

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5

Inte

nsi

dad

(u.a

.)

2°(Θ)

(100)

1.5 2.5 3.5 4.5

(110)

(200)

27

La Figura 2.3(I) se muestran las isotermas de adsorción y desorción de N2 del SBA-

15 calcinado. Se puede observar que estas isotermas son del tipo IV, las cuales son

características de los materiales mesoporosos (Kruk, 2000). Así mismo, la isoterma de

desorción presenta una histéresis del tipo H1, a una presión relativa P/P0 entre 0.6 a 0.85.

En efecto, esta histéresis se da debido a que los poros de este material deben presentar

tamaños superiores a los 3.5 nm, obligando a una desorción de N2 más lenta que traduce en

una diferencia de presión relativa (más detalles en los Anexos)

Figura 2.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del SBA-15 calcinada (I) y

distribución del tamaño de poro (II).

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

dV

/dØ

po

ro((

cm³/

g·Å

)

Diámetro de poro, Øporo (Å)

Vo

lum

end

eN

2ad

sorb

ido

(cm

³/g

)

II

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1Volumen de N

2

adsorbido (cm³/g)

Presión Relativa (P/P0)

I

28

Por otro lado, el análisis de la curva de desorción de N2 mediante el método BJH

(Barret, 1951), Figura 2.3 II, permite determinar cómo es la distribución de los poros del

SBA-15. En la Figura 2.3.II, se observa que el SBA-15 presenta una distribución estrecha

de poros (Øporo=2.0 nm) con un diámetro promedio de 5.9 nm (59 Å). El área específica

BET es de aproximadamente 786 m2/g.

2.4 Síntesis del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti

La introducción de las especies de titanio, se realiza de dos maneras, una durante la

síntesis del SBA-15 (Ti/SBA-15) y, la otra, después de su síntesis, o post-síntesis, (Ti-SBA-

15). Los precursores de titanio utilizados son el isopropóxido de titanio IV, el cual se

emplea después de la síntesis (post-síntesis); y el otro es el dicloruro de

bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%) que se sintetiza in situ con el

SBA-15, es decir, durante la síntesis. Se ha demostrado que este precursor de titanio

propicia una mejor dispersión de las especies de Ti en el SBA-15 (Iglesias, 2008 y Melero,

2007). A continuación se detalla la metodología de síntesis para cada preparación. Se

prepararon muestras con relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40 para cada uno de los

precursores de titanio.

2.4.1 Síntesis del soporte Ti-SBA-15 en post-síntesis

En el caso de la introducción de las especies de Ti en post-síntesis, una solución de

isopropóxido de titanio con la cantidad necesaria de Ti, se mezcla con isopropanol y se

introduce por impregnación (en exceso) en un gramo de SBA-15. Este proceso se lleva a

cabo temperatura y atmósfera del ambiente. Se agita esta mezcla durante 1 h y se deja

reposar 24 h. Durante este tiempo la solución se evapora a temperatura ambiente, y sólo

queda el sólido. Posteriormente, se recupera el sólido y se calcina a 550°C con un flujo de

aire durante 6 h obteniendo finalmente el soporte funcionalizado, Ti-SBA-15.

29

2.4.2 Síntesis del soporte Ti/SBA-15 durante la síntesis

La introducción de especies de titanio, a partir del dicloruro de

bis(cioclopentadienil)-tiantio (IV), durante la síntesis de la SBA-15, se lleva a cabo después

de que el surfactante (Pluronic) se mezcla con el HCl a 38°C, es decir, durante el proceso

de hidrólisis del surfactante. La mezcla se deja en agitación durante tres horas para

propiciar también la hidrólisis del precursor de titanio y pueda incorporase a la mezcla de

pluronic y HCl. Una vez hecho esto, se sigue la metodología especificada anteriormente

para la preparación del SBA-15. Al final se obtuvieron 5 gramos de Ti/SBA-15.

La Tabla 2.1 muestra el método de introducción y el precursor de titanio empleado,

así como las relaciones molares Si/Ti para cada muestra preparada y la nomenclatura que se

va a utilizar para identificar a las muestras según el método y el precursor que se utilizó

para cada una.

Tabla. 2.1. Nomenclatura, relación molar, método de introducción y precursor de sílice

empleado para la preparación de las muestras.

MuestraMétodo de

introducción de TiPrecursor

Relación molar

Si/Ti (Teórico)

Ti-SBA-15 Post-síntesisIsoporóxido de

titanio

10

20

40

Ti/SBA-15 Durante la síntesisDicloruro de

Bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)

10

20

40

2.5 Fisisorcion de N2 del soporte SBA-15 funcionalizado con Ti.

En la Figura 2.4, se muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 de la SBA-

15 calcinada, comparada con la SBA-15 funcionalizada con Ti, empleando los diferentes

precursores de titanio, con una relación teórica de Si/Ti=10. Se puede observar que todas

las isotermas tienen un comportamiento similar al de la SBA-15 calcinada, todas son

isotermas del tipo IV y presentan una histéresis del tipo H1 con una presión relativa P/P0

30

entre 0.6 a 0.88. Sin embargo, se observa que la muestra preparada durante la síntesis,

Ti/SBA-15 (Si/Ti=10) presenta un volumen total adsorbido ligeramente mayor que aquella

preparada después de la síntesis del SBA-15, Ti-SBA-15 (Si/Ti=10).

Figura 2.4. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del soporte SBA-15 sin titanio y

con titanio, Ti-SBA-15, (después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación

molar Si/Ti=10.

En las Figura 2.5 y 2.6, las isotermas de adsorción de N2 de Ti/SBA-15 Ti-SBA-15

(Si/Ti=20 y 40, respectivamente) presentan un comportamiento similar entre ellas y difiere

de la isoterma del SBA-15 sin titanio, únicamente en la cantidad de volumen de N2 total

adsorbido.

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

end

eN

2ad

sorb

ido

(cm

³/g

)


SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

Isopropóxido

de Ti

Dicloruro de

Bis(ciclopentadi

enil)-Ti (IV)

31



molar Si/Ti=20.



molar Si/Ti=40.

100150200250300350400450500550600650700750800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

end

eN

2ad

sorb

ido

(cm

³/g

)


100150200250300350400450500550600650700750800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

end

eN

2ad

sorb

ido

(cm

³/g

)


SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

Isopropóxido de

Ti

Dicloruro de

Bis(ciclopentadi

enil)-Ti (IV)

SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

32

El análisis de la curva de desorción de N2 mediante el método BJH (Barret, 1951),

Figura 2.7, muestra que la distribución de poros del material funcionalizado con Ti, durante

la síntesis del SBA-15 y con una relación molar Si/Ti=10, Ti/SBA-15, es similar a la del

SBA-15 sin titanio. En efecto, ambos materiales presentan un diámetro promedio de 5.9 nm

(59 Å). Asimismo, el área específica BET es de aproximadamente 755 m2/g para la

Ti/SBA-15 ligeramente menor a la del SBA-15. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15

(Si/Ti=10), preparada después de la síntesis, presenta una distribución del tamaño de poro

más estrecha. El diámetro de poro promedio es de 5.3 nm y su área BET es de 626 m2/g.

Figura 2.7. Distribución de tamaño de poro del SBA-15 sin titanio y con titanio Ti-SBA-15,

(después la síntesis) y Ti/SBA-15 (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10.

En la Figura 2.8, se muestra que la distribución de poros del SBA-15 sin titanio es

diferente al del Ti/SBA-15 y a la del Ti-SBA-15. La relación molar teórica Si/Ti es 20. La

muestra Ti/SBA-15 presenta un diámetro promedio de 5.5 nm con un área BET de 717

m2/g y una distribución de poro de Øporo=6.0 nm que es muy similar a la de Ti-SBA-15.

Para ésta última, el diámetro de poro es de 5.73 nm y su área BET es de 647 m2/g. Por lo

tanto, ambas muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio son más estrechas que el

SBA-15 sin titanio.

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

dV

/dØ

po

ro((

cm³/

g·Å

)


SBA-15Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

33



La Figura 2.9 muestra que la distribución de poros es similar entre el SBA-15 sin

titanio y el material funcionalizado con titanio después de la síntesis, Ti-SBA-15. Es decir,

la distribución de poros es de Øporo=2.0 nm para ambas muestras. Asimismo, presentan un

diámetro promedio de 5.9 nm y el área específica BET para la muestra de Ti-SBA-15 es de

717 m2/g. con una relación molar de Si/Ti=40. Sin embargo, para la muestra Ti/SBA-15, el

diámetro de poro es de 5.5 nm y su área BET es de 706 m2/g, además presenta una

distribución más estrecha de poros (Øporo= 1.0 nm).



-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

dV

/dØ

po

ro((

cm³/

g·Å

)


-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

dV

/dØ

po

ro((

cm³/

g·Å

)


SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

SBA-15

Ti/SBA-15

Ti-SBA-15

34

Para una mejor comprensión de los resultados en la Tabla 2.2 se presentan los

resultados de las propiedades texturales obtenidos por fisisorción de N2 de cada una de las

muestras. Asimismo, se muestra la relación molar real de Si/Ti que se obtuvo por energía

dispersiva de rayos X (EDX).

Tabla 2.2. Resultados de las propiedades texturales determinadas por fisisorcion de N2 y de

las relaciones molares teóricas y reales analizadas por EDX de las muestras Ti-SBA-15 y

Ti/SBA-15.

MuestraMétodo de

introducciónPrecursor de titanio (Si/Ti)t (Si/Ti)r

BET

(m2/g)

Vp

cm3/g

Øporo

(nm)

SBA-15 - - - - 786 1.25 5.9

Ti-SBA-15 Post-síntesis Isoporóxido de Ti

10

20

40

15

22

37

626

647

717

0.99

1.04

1.07

5.4

5.7

6.0

Ti/SBA-15Durante la

síntesisbis(ciclopentadienil)-

tiantio (IV)

10

20

40

300

48

654

755

717

707

1.07

1.03

1.07

5.9

5.5

5.5

(Si/Ti)t= teórica (Si/Ti)r= real (determinada por EDX)

Se puede observar que para las muestras de SBA-15 funcionalizadas con Ti en post-

síntesis, el área BET, el volumen poroso (Vp) y el diámetro promedio de poro (Øporo)

disminuyen con el aumento en la concentración de Ti. En el caso de la preparación durante

la síntesis, no se observa un cambio significativo ni en el volumen poroso, ni en el diámetro

promedio de poro para las muestras con una relación molar teórica Si/Ti de 10 y 40

respectivamente. Por otro lado, se observa una ligera disminución en el área superficial

(BET). Estos resultados se deben a que la cantidad de Ti real que se logró introducir al

soporte SBA-15 es casi nula para relaciones molares Si/Ti=10 y 40, preparadas con en

bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV), Tabla 2.2. Sin embargo, para la muestra, Ti/SBA-15 con

una relación molar teórica Si/Ti de 20 si se observa que existe una mayor concentración

real de especies de Ti aunque bastante inconsistente con la real (Si/Ti real = 48). Esta

disminución de la concentración de titanio en el SBA-15 (funcionalizado con

35

bis(ciclopentadienil)-tiantio(IV)) se debe a que durante el proceso de calcinación (550°C)

las especies de titanio se vieron liberadas de la superficie del soporte junto con el pluronic.

Esto no ocurre en caso de la síntesis con el isoporóxido de titanio. Resultados similares se

han reportado con anterioridad (Peza Ledesma, 2010). Una forma de evitar este arrastre de

especies de titanio sintetizadas con bis(ciclopentadienil)-tiantio (IV) es sustituir el proceso

de calcinación. En efecto se ha demostrado que mediante un reflujo del sólido en un

solvente, como el etanol, proporciona la liberación del pluronic o agente estructurante, pero

no de las especies de Ti. (Melero, 2007).

36

CAPÍTULO 3. ESTUDIO DE CATALIZADORES

BASE DE Au0 Y SOPORTADO EN SBA-15

FUNCIONALIZADO CON Ti

37

3.1 Introducción

En este capítulo se estudia el depósito de partículas de oro y la reactividad catalítica

de las muestras de SBA-15 funcionalizadas con titanio. Asimismo, se discuten las

modificaciones texturales de los soporte, así como, la influencia de la relación molar Si/Ti

en la actividad catalítica para la oxidación de CO.

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) a ángulos pequeños y a ángulos

grandes, la fisisorción de N2, el análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) permitirá

correlacionar los resultados catalíticos. En los anexos se detallan estas técnicas de

caracterización.

3.2 Depósito de oro

El depósito de oro sobre los materiales porosos nanoestructurados se lleva a cabo

por el método de depósito-precipitación con urea (Zanella y cols., 2002 y 2004). En general

el método de depósito-precipitación consiste en poner en suspensión el óxido (en este caso

el SBA-15 o el Ti-SBA-15) en una solución de ácido cloroaúrico, HAuCl4, basificando la

solución (pH 7-8) por medio de la adición de la base de retardo (urea), que se descompone

en medio ácido, a temperatura superior a 60 °C generando OH- en solución lo que permite

la basificación gradual y homogénea de la solución.

En una corrida típica, la temperatura de trabajo es de 80 °C y el tiempo de contacto

entre 1g del óxido mesoporoso (SBA-15 funcionalizado con Ti) y la solución de HAuCl4

(4.2 mM) es de 16 h para asegurar un tamaño de partícula de Au0 pequeño. Una vez

concluido este proceso, el sólido se separa de la solución por centrifugación, se lava con

agua desionizada a 50° C y en agitación constante. Este proceso se repite al menos 4 veces.

El material lavado se seca a vacío y se trata térmicamente a 300 °C en una corriente de aire

o de hidrógeno, variando los flujos de gas, ya que esto último permite controlar el tamaño

promedio de partícula de Au0 (Zanella, 2005).

38

3.3 Caracterización de los catalizadores

Antes de estudiar la actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO, los

catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X, por fisisorción de nitrógeno y por

análisis de energía dispersiva de rayos X.

3.3.1 Difracción de rayos X

En la Figura 3.1(A) y 3.1(B), se muestran los difractogramas de rayos X a bajo

ángulo (0.5-5 °2) correspondientes a los soportes funcionalizados con titanio y oro,

Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para las muestras con relaciones molares Si/Ti de 10 y 20,

respectivamente. Asimismo se muestra el difractograma del SBA-15 sin titanio, que se

toma como referencia. Los difractogramas muestran los picos de difracción (100), (110) y

(200) característicos de los materiales mesoporosos, siendo la distancia interreticular

similar a la del soporte SBA-15 (7.6 nm). También se observa que la estructura mesoporosa

del soporte se mantiene a pesar de la introducción de las especies de titanio y de del

depósito de las partículas de oro, sin importar el método de introducción y el precursor. El

difractograma de rayos X para las muestras preparadas con una relación molar de Si/Ti=40,

no se presenta la Figura, sin embargo es de esperarse que se obtengan resultados similares a

las anteriores.

En conclusión, la estructura hexagonal es independiente del método de preparación

y de la concentración de titanio introducido, sin importar el precursor empleado. Asimismo,

la estructura tampoco se ve alterada por el depósito de las partículas de oro. Por lo tanto, de

acuerdo con los resultados de difracción, el soporte SBA-15 es un buen material para

depositar especies de titanio y oro porque no se altera su estructura.

39

Figura 3.1 Difractogramas de rayos X a ángulos pequeños del soporte SBA-15 sin titanio y

sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una

relación molar Si/Ti de 10 (A) y de 20 (B).

A continuación, la Figura 3.2 muestra los difractogramas de rayos X a ángulos

grandes (5-60 °2) para los soportes funcionalizados con titanio, ya preparados con oro,

Ti-SBA-15/Au y Ti/SBA-15/Au, para relaciones molares de Si/Ti de 10, 20 y 40,

respectivamente.

En los difractogramas de las muestras preparadas con isopropóxido de Ti, Ti-SBA-

15/Au, podemos deducir la presencia de la fase anatasa del titanio (TiO2, JCPDS: 01-089-

4921) a 25.5°2 correspondiente al pico de difracción (101).

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Inte

nsi

dad

(u.a

.)

2°(Θ)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Inte

nsi

dad

(u.a

.)

2°(Θ)

(100)

(100)

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

SBA-15

Si/Ti=10

Ti-SBA-15

Ti/SBA-15

SBA-15

Si/Ti=20

40

Figura 3.2 Difractogramas de rayos X a ángulos grandes del soporte SBA-15 sin titanio y

sin oro, del Ti-SBA-15/Au, (después la síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis) con una

relación molar Si/Ti de 10 (A) de 20 (B) y de 40 (C).

TiO2

(101) Au0

(111)Au0

(200)

Ti-SBA-15/Au

Ti/SBA-15/Au

Si/Ti=10

Ti-SBA-15/Au

Ti/SBA-15/Au

Si/Ti=20

Ti-SBA-15/Au

Si/Ti=40

41

Cuando la relación molar Si/Ti es igual a 10 se observa que dicho pico de difracción

es de mayor intensidad que para las muestras con Si/Ti= 20 y 40, respectivamente. Esto

quiere decir que el tamaño de grano de la anatasa es más grande cuando se tiene mayor

cantidad de titanio. Para el caso de las muestras preparadas con bis(ciclopentadienil)-titanio

(IV) sólo se logra observar el pico de anatasa para una relación molar de Si/Ti=10. Para una

relación molar, Si/Ti = 20 no se observa un pico de difracción característico de TiO2. El

difractograma de difracción para la muestra con una relación molar Si/Ti= 40, no se

presenta en la figura. La ausencia de picos de difracción, puede indicar que, las especies de

TiO2 se encuentran muy bien dispersas en la superficie del SBA-15 o bien, la cantidad de

titanio es menor al 1% en peso, es decir, el límite de detección del difractómetro.

Ahora bien, la presencia de oro metálico (Au0, JCPDS: 00-004-0784) se evidencia

para todas las muestras, sin importar el precursor de titanio, por dos picos de difracción a

38.2 y 44.4 ° 2, que corresponden con los planos (111) y (200), respectivamente. Con ello

se demuestra que el oro está depositado en la superficie del sólido. Asimismo, se observa

que el pico a 38.2 °2, resulta ser más intenso para la muestra con una relación molar

Si/Ti=20 empleando el bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), como precursor de titanio

(Ti/SBA-15/Au). Este mismo comportamiento se aprecia para la muestra con una relación

molar de Si/Ti=10 pero empleando el isopropóxido de titanio como precursor (Ti-SBA-

15/Au). Estos picos de difracción al ser considerablemente intensos y estrechos indican que

tanto la dispersión de las partículas de oro como su tamaño podrían ser heterogéneos. Es

posible que se hayan formado aglomerados de átomos de oro en la superficie del soporte

SBA-15 funcionalizado con titanio, o bien, que estos aglomerados se localicen al exterior

de la superficie del SBA-15. En cambio las muestras preparadas con isopropóxido de

titanio y con Si/Ti = 20 y 40, respectivamente, presentan difractogramas con picos de

difracción (relacionados con partículas de Au0) menos intenso y más ancho. Por lo que esto

nos indica, a priori, una mejor dispersión y un menor tamaño de partículas de oro

localizadas en la superficie del soporte.

42

3.3.2 Fisisorción de N2

La Figura 3.3 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 para el soporte

SBA-15 funcionalizado con diferentes precursores de titanio y preparado con oro, Ti-SBA-

15/Au y Ti/SBA-15/Au, con una relación molar teórica de Si/Ti=10, 20 y 40. Aunque

ambas isotermas presentan una histéresis del tipo H1 y son isotermas del tipo IV, se

observa que la muestra Ti/SBA-15/Au [bis(ciclopentadienil)-titanio (IV)] tiene una

histéresis más angosta. Además, para esta muestra, las presiones relativas que forman esta

histéresis van de 0.6 a 0.92, mientras que la muestra preparada después de la síntesis, Ti-

SBA-15/Au, está entre 0.6 y 0.86.

Figura 3.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K del Ti-SBA-15/Au, (después la

síntesis) y Ti/SBA-15/Au (post-síntesis), con una relación molar Si/Ti=10, 20 y 40

3.3.3 Efecto del Ti y del Au en las propiedades texturales del SBA-15

Para poder discutir los resultados de las propiedades texturales de cada una de las

muestras sintetizadas en la Tabla 3.1, se agrupan los análisis obtenidos a partir de la

fisisorción de nitrógeno.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Vo

lum

end

eN

2ad

sorb

ido

(cm

³/g

)


Si/Ti=40

Si/Ti=20

Si/Ti=10 Isopropóxido de

Ti

dicloruro de bis(ciclopentaidenil)-

titanio (IV)

43

Para las muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV), pero sin oro (Ti-

SBA-15), se observa que el área específica (BET), el volumen total de poro y el diámetro

promedio de poro, en relación al SBA-15, disminuyen con el incremento en la

concentración de titanio. Sin embargo, la disminución de estas propiedades está relacionada

a la cantidad de titanio introducida, es decir, el óxido de titanio puede estar ocupando la

superficie de SBA-15, por lo que se ven ligeramente afectadas las propiedades texturales.

Esto es más evidente para la muestra con una relación molar Si/Ti=10. Por ejemplo, el

diámetro de poro de esta muestra es de 5.3 nm, que corresponde a una diferencia de 0.6 nm

respecto a la muestra original de SBA-15. Es decir, que el óxido de titanio está ocupando

parte de la superficie de los poros. Este resultado es positivo para poder lograr una mejor

dispersión de las especies de oro.

Estas propiedades texturales se modifican considerablemente con la introducción de

las especies de oro. En efecto, se puede observar que el área específica (BET) del SBA-15

disminuye un 40% cuando se encuentran presentes las partículas de oro (Au0). Esto puede

deberse a que durante el depósito de las especies de oro, el pH empleado (4-5) destruiría

parcialmente la estructura mesoporosa del material. De igual manera, la reducción de las

especies de oro (AuCl4-), necesaria para obtener las partículas catalíticas de oro, pudieron

provocar una destrucción de la estructura del soporte. Además, el diámetro de poro

promedio se ve incrementado en un 30% (7.5nm), mientras que el volumen total de poro

disminuye (1.05 cm3/g). Este mismo comportamiento se puede observar para las muestras

funcionalizadas con isopropóxido de titanio y con oro. (Ti-SBA-15/Au).

Ahora bien, cuando el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) se emplea como precursor,

Ti/SBA-15, se observa un comportamiento contrario en las propiedades texturales de las

muestras funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV). En efecto, al incrementar la

cantidad de titanio se incrementa el área específica y también el diámetro de poro. Se puede

observar que estos resultados no cambian por la presencia de oro, Ti/SBA-15/Au.

44

AQUÍ VA LA TABLA COMPARATIVA QUE ESTA EN OTRO ARCHIVO

45

En efecto, si comparamos la muestra Si/Ti=10 tiene un área BET igual (755 m2/g)

con titanio y en presencia y ausencia de oro. Sólo se observa un ligero cambio en el

diámetro poroso. Por lo tanto, el bis(ciclopentaidenil)-titanio (IV) contribuye a preservar la

estructura mesoporosa del SBA-15 después de la introducción de las especies de oro, a

diferencia del isopropóxido de titanio (y en presencia de oro).

3.3.4 Dispersión de TiO2 y de Au0 en la superficie del SBA-15

En las siguientes gráficas se muestran los resultados obtenidos por análisis

elemental a partir de MEB-EDX para las muestras funcionalizadas con los dos precursores

de titanio y con oro.

La Figura 3.8(A) se presentan las muestras de SBA-15 funcionalizadas con

isopropóxido de Titanio (IV) en función de la relación molar Si/Ti. Para las tres muestras

(Si/Ti= 10, 20 y 40) se determinó un contenido promedio de Si/Ti de 15, 21, y 36,

respectivamente. Estos valores son muy cercanos a los teóricos. Para efectos prácticos, se

seguirá presentado y discutiendo los resultados considerando únicamente las relaciones

molares teóricas. Las muestras con una relación molar Si/Ti de 10 y 20, respectivamente,

tienen una mejor dispersión de las especies de Ti que cuando se emplea una relación molar

Si/Ti=40.

Sin embargo para las muestras que se funcionalizaron con Bis(ciclopentadienil)-

titanio (IV), no se logró introducir una composición de Ti cercana a la teórica, Figura

3.8(B). En efecto, para las muestras con una Si/Ti de 20 y de 40 la cantidad de titanio es

prácticamente nula. Para la relación molar Si/Ti=10 se obtuvo una relación real 5 veces

mayor (Si/Ti=50). Debido a ello no existe comportamiento homogéneo en la dispersión del

poco o mucho titanio introducido en el soporte.

46

Figura 3.8 (A) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar

Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Si/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación

molar Si/Ti=10, 20 y 40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

Rel

acio

nm

ola

r(S

i/T

i)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

Rel

ació

nm

ola

r(S

i/T

i)

Número de Análisis

(A)

Isopropóxido de Titanio (IV)

diclrouro deBis(ciclopentadienil)-

titanio (IV)

(B)

Si/Ti=40

Si/Ti=20

Si/Ti=10

Si/Ti=10

Si/Ti=40

Si/Ti=20

47

En la Figura 3.9(A) se observan las gráficas correspondientes a las muestras

funcionalizadas con isopropóxido de titanio (IV) ya preparadas con oro. La gráfica

representa la relación molar Au/Ti. Como se puede observar, la muestra Ti-SBA-15/Au

cuya relación molar es Si/Ti=20, presenta una buena dispersión de las especies de oro, con

un porcentaje de oro aceptable (2.6%Au). La muestra Ti-SBA-15/Au con relación molar

Si/Ti=10, presenta una similitud en el comportamiento lineal con la muestra anterior, solo

que en un punto empieza a tener un comportamiento exponencial. Esto quiere decir, que la

dispersión de las especies de oro no fue excelente y que dichas especies pudieron

aglomerarse en un solo “lugar”, ya sea en la superficie o al exterior del soporte. Este

fenómeno da como resultado una baja actividad catalítica. La muestra Ti-SBA-15/Au

(Si/Ti=40) presenta un comportamiento similar.

En la Figura 3.8 (B) se presentan los análisis por EDX para las muestras que

“contienen” oro y funcionalizado con bis(ciclopentadienil)-titanio (IV). En este caso, se

puede observar que, para ninguna de las muestras se aprecia un comportamiento lineal, es

decir, la dispersión de las “pocas” partículas de oro no se dio de manera homogénea.

Asimismo, como la cantidad de titanio es prácticamente nula para las muestras con

Si/Ti=20 y 40 la cantidad de oro es también despreciable. Solamente, la muestra con

Si/Ti=10 presenta una composición razonable de oro (2.5%Au).

48

Figura 3.8 (A) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar

Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Relación molar Au/Ti para las muestras Ti/SBA-15/Au con relación

molar Si/Ti=10, 20 y 40.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

Rel

ació

nm

ola

rA

u/T

i

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0.00008

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Rel

ació

nm

ola

rA

u/T

i

Número de análisis

Isopropóxido de Titanio (IV)

Dicloruro de Bis(ciclopentadienil)-titanio

(IV)

(B)

(A)

Si/Ti=20

Si/Ti=10

Si/Ti=40

Si/Ti=40

Si/Ti=10

Si/Ti=20

49

3.4 Reactividad catalítica en la oxidación de CO de TiSBA-15/Au

Esta etapa del desarrollo de este trabajo, se llevó a cabo en el Centro de Ciencias

Aplicadas al Desarrollo Tecnológico (CCADET) de la UNAM.

3.4.1 Potencial Z

El potencial Z, (), es un importante indicador de la carga superficial y su medición

proporciona información clara para el entendimiento y control de los fenómenos

relacionados a la adsorción de cualquier ion en la superficie de un sólido (Aranberri y

Bismarck, 2007). En nuestro caso se refiere a las interacciones de AuCl4- y las especies de

titanio introducidas en el SBA-15. Para más información sobre la determinación del

potencial Z consulte los Anexos.

Para determinar el potencial Z (), primero se pasan 0.001g de SBA-15 y se

depositan en un tubo de polietileno de 50 mL. Posteriormente se le agregan 10 mL de una

solución de cloruro de litio (LiCl) 0.001M. Para obtener una mejor dispersión del sólido en

la solución, el tubo se coloca en un aparato de ultrasonido y se deja funcionado durante 20

minutos. Transcurrido el tiempo, la muestras se retira del aparato de ultrasonido y se toma

el pH inicial, que es de 5.24. Posteriormente a esta mezcla se le agrega gota a gota una

solución de HCl 0.2M. Se toma una alícuota y se coloca en una celda fotoquímicas, y se

determina el potencial Z gracias al empleo de un equipo Z-sizer, Nano ZS90 acloplado a un

titulator MPT-2, ambos de Malvern, (Ver Anexo). Este procedimiento se repitió por

quintuplicado para el SBA-15 y para la muestra Ti-SBA-15 (Si/Ti=40).

La Figura 3.6 muestra el comportamiento del potencial Z en función del pH de las

muestras SBA-15 y Ti-SBA-15, respectivamente. Se observa que la superficie de cada uno

de los sólidos puede estar cargada positiva o negativamente y que tienen un punto

isoeléctrico de aproximadamente 2, muy parecido al de la sílice (SiO2). A pH<2 la

superficie de ambos sólidos presenta una carga positiva. Si el pH aumenta la carga de la

superficie se vuelve más negativa. Desafortunadamente no se logra apreciar un efecto

considerable debido a la presencia de TiO2. En efecto, el TiO2 presenta su punto

isoeléctrico a un pH entre 6 y7.

50

El SBA-15 no funcionalizado con titanio no presenta una superficie reactiva hacia

los aniones de AuCl4-. Es decir, no propicia la interacción de estas especies con los grupos

silanoles de la superficie silíce del SBA-15. En este sentido, para lograr una buena

dispersión de las especies de Au, es necesario emplear un pH de síntesis de entre 4 y 5

durante el depósito de las especies de oro, como se describió anteriormente en §3.1. Esto

porque consideramos que el TiO2 introducido en la superficie del SBA-15 sería la especie

reactiva, la cual permita una mayor interacción entre las especies de oro (AuCl4-) y los

grupos silanoles. Además, se ha demostrado que con el empleo de urea (base de retardo) se

controla adecuadamente este rango de pH y se logra un tamaño de partícula de Au menor a

5 nm (Zanella, 2002 y 2004) cuando se depositan en la superficie del óxido de titanio.

Figura 3.6. Potencial Z vs pH de una dispersión salina (LiCl) con polvo de SBA-15 y de Ti-

SBA-15 (Si/Ti=40) respectivamente-

3.4.2 Actividad Catalítica

La reacción de oxidación se llevó a cabo en un reactor de tubo empacado. La masa

del catalizador empleado fue 40 mg (0.04g), para todas las muestras; se hizo pasar un flujo

de gas compuesto de 1% volumen de monóxido de carbono (CO) y del 1% de oxígeno (O2),

y el resto es nitrógeno, (N2). El flujo molar de CO en la mezcla de gases fue de 4.36x10-7

mol/s. La reacción de oxidación de CO se llevó a cabo in situ variando la temperatura desde

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

1 2 3 4 5 6 7

Po

ten

cial

Z(m

V)

pH

Ti-SBA-15

SBA-15

51

30°C hasta 200°C. La adquisición de las actividades catalíticas se determinaron cada 15°C.

Las actividades catalíticas se analizaron en 2 rangos de temperatura, uno de 30°C -100°C y

otro de 100°C-140°C. Para realizar el cálculo de la actividad catalítica se emplea la

siguiente expresión:

rcatalizado

COCO

m

Fxr

La actividad catalítica, Figura 3.7A, se analizó, en primer lugar, para un rango de

temperatura comprendido entre 30°C y 100°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con

relación molar Si/Ti=10, 20 y 40, respectivamente con isopropóxido de Ti como precursor.

En este rango no se ve afectada la actividad catalítica por efectos de la difusión Si/Ti=10 y

Si/Ti=20, respectivamente, es decir, la difusión del gas en el sólido no limita la reacción.

Esto se logra apreciar porque los puntos experimentales consecutivos forman casi una línea

recta, Figura 3.7A. Sin embargo, para la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), se puede ver

que a partir de 40°C, el comportamiento de la actividad catalítica se ve alterado. Esto puede

ser porque la difusión del gas tiene algún efecto en el sólido o porque la cantidad real de Ti

y la cantidad real de oro introducidas están en menor proporción que las muestras

anteriores. Esto provocaría además una dispersión menos homogénea de los sitios activos

(Au0) en la superficie del SBA-15. Asimismo, se puede observar que a 50 °C, esta muestra,

Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), empieza a alcanzar un equilibrio catalítico.

Por otro lado, se puede observar que las muestras Ti-SBA-15/Au (sintetizada con

isopropóxido de titanio) con relación molar Si/Ti=10 y 20, inician la reacción con una baja

actividad catalítica respecto a la muestra Ti-SBA-15/Au que tiene una relación molar de

Si/Ti=40.

A partir de una temperatura de 100°C, Figura 3.7(B), la actividad catalítica aumenta

para todas las muestras. Sin embargo, la muestra Ti-SBA-15/Au (Si/Ti=40), presenta una

actividad catalítica menor que las muestras con una relación molar de Si/Ti=10 y 20,

respectivamente. De hecho, la mayor actividad catalítica la aporta la muestra con una

relación molar Si/Ti=20. Esto quiere decir que a mayor número de especies de titanio (ver

Tabla 3.2), no necesariamente significa un incremento proporcional de la actividad

catalítica. Por último, al comparar la diferencia de actividades catalíticas (Tabla 3.2), entre

52

100°C y 140°C se observa que efectivamente, la muestra con Si/Ti=20 proporciona una

mayor actividad catalítica, con una diferencia de 2.9x10-7 molCO.g-1.s-1. Por lo tanto, se

puede concluir que la relación molar Si/Ti =20 es la que proporciona un mejor desempeño

catalítico en la oxidación de CO.

Figura 3.7. (A) Comportamiento de la actividad catalítica de 100°C a 140°C para las

muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40. (B) Comportamiento de la

actividad catalítica de 100°C a 140°C para las muestras Ti-SBA-15/Au con relación molar

Si/Ti=10, 20 y 40

1.50E-07

2.00E-07

2.50E-07

3.00E-07

3.50E-07

4.00E-07

100 110 120 130 140

Act

ivid

adC

atal

ític

a(m

olC

O.g

-1.s

-1)

Temperatura (°C)

Si/Ti=40

Si/Ti=10

Si/Ti=20

0.00E+00

5.00E-08

1.00E-07

1.50E-07

2.00E-07

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Act

ivid

adC

atal

ític

a(m

ol-1

.g.s

-1)

Temperatura (°C)

Si/Ti=40

Si/Ti=20

Si/Ti=10

53

Tabla 3.2. Diferencia de la actividad catalítica entre 100°C y 140°C de las muestras Ti-

SBA-15/Au con relación molar Si/Ti=10, 20 y 40 (isopropóxido).

Muestra

Relación molar (Delta)

Actividad Catalítica

(molCO.g-1.s-1) x l07(Si/Ti)t (Si/Ti)EDX (Au/Ti)EDX

SBA-15/Au 0* ~0

Ti-SBA-15/Au 10 16 8.8x10-4 2.18

Ti-SBA-15/Au 20 22 5.4x10-4 2.90

Ti-SBA-15/Au 40 36 0.1x10-4 1.00

(Si/Ti)t= teórica (Si/Ti)EDX y (Au/Ti)EDX = determinada por EDX.

Cabe señalar que el SBA-15 funcionalizado con el Bis(ciclopentadienil)-titanio

(IV), no presentó actividad catalítica en la oxidación de CO bajo las mismas condiciones de

operación, esto debido a que la dispersión de las partículas de oro en la superficie del

soporte es deficiente. Recordemos que los análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX)

mostraron una pobre cantidad de Ti con respecto a las muestras sintetizadas con

isopropóxido de titanio.

54

Conclusiones generales

55

En este trabajo de tesis se sintetizó el material mesoporoso conocido como SBA-15.

Gracias a la caracterizaciones por difracción de rayos X y por fisisorción de N2 se

comprobó que el SBA-15 presenta una estructura mesoporosa homogénea y con un área

superficial considerable, 755 m2/g. La superficie de este material se funcionalizó con

especies de Ti (Si/Ti = 10, 20 y 40), con la finalidad de proporcionarle mayor reactividad

superficial. Está funcionalización se llevó a cabo de dos maneras, una durante la síntesis y

otra en post-síntesis. La primera, durante la síntesis, se empleó el dicloruro de

bis(ciclopentadienil)-titanio (IV) como precursor. La síntesis se realizó in situ, es decir,

durante la preparación del SBA-15. En la segunda, en post-síntesis, el precursor empleado

fue el isoporpóxido de titanio, el cual se introdujo en la superficie del SBA-15 (ya

preparado) por impregnación.

Sin importar el método de introducción o los precursores de titanio empleado, no se

modifica la estructura mesoporosa del SBA-15. Esto se comprobó por difracción de rayos

X y por fisisorción de N2. Para las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio, se

observó que conforme aumenta la relación molar Si/Ti el área específica y el diámetro de

poro disminuyen. Para el caso del dicloruro de bis(ciclopentadienil)-titanio (IV), ocurre lo

contrario, el área específica aumenta con el aumento de la relación molar Si/Ti.

El depósito de oro se llevó a cabo para todas muestras funcionalizadas con especies

de titanio y también para el SBA-15 sin titanio. El depósito de especies de oro se realizó a

pH entre 4-5 con una solución acuosa de HAuCl4 y de urea como base de retardo. Se

observó que la presencia de oro provocó la disminución del área específica para el SBA-15

sin titanio. Un resultado similar se observó para las muestras funcionalizadas con

isopropóxido de titanio. La disminución del área específica (aproximadamente un 50%)

lleva consigo un incremento en el diámetro de poro (aproximadamente un 30%). Esto no

ocurre cuando el dicloruro de bis(ciclopendadienil)-titanio (IV) se empleó como precursor

de titanio y para una relación molar Si/Ti=10. Estos resultados se correlacionaron con la

dispersión y la composición real de oro (y de titanio) introducido en el soporte. En efecto,

se observó que las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio conlleva a una buena

introducción de especies de titanio y por lo tanto, de oro. En el caso del dicloruro de

bis(ciclopendadienil)-titanio (IV), provoca una baja cantidad de especies de titanio y de oro

56

introducidas. Esto se traduce en una baja actividad catalítica en la reacción de oxidación de

CO. Ahora bien, las muestras preparadas con isoporpóxido de titanio y con especies de oro,

sí catalizan esta reacción. Se observó que la relación molar Si/Ti=20 es la muestra

(catalizador) que propicia una mayor actividad catalítica. Por lo tanto, se puede concluir

que la relación molar Si/Ti =20 en las muestras preparadas con isopropóxido de titanio se

proporciona un mejor dispersión de partículas de oro (Au0) y, en consecuencia, el mejor

desempeño catalítico en la reacción de oxidación de CO.

57

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62

Anexos. Técnicas de caracterización

63

A.1. Difracción de rayos X

Esta técnica se basa en el hecho de hacer incidir un haz de rayos X en la superficie

de un cristal a cierto ángulo Este haz se dispersa en todas direcciones por la capa de

átomos de la superficie. El efecto acumulativo de los haces dispersados en una dirección,

por los centros regularmente espaciados de un cristal, forman un haz difractado (interfase

constructiva) de mayor magnitud que la radiación dispersada en otras direcciones (interfase

destructiva). La radiación difractada (interfase destructiva y constructiva) genera un

espectro que puede ser registrado como un diagrama de difracción o difractograma (Cullity,

1978, Klug, 1974).

Para que se cumpla el fenómeno de dispersión la longitud de onda del haz incidente

debe ser del mismo orden que el espaciamiento entre las capas de átomos.

La difracción de rayos X es una técnica muy empleada para la identificación

cualitativa de compuestos cristalinos. Permite determinar la disposición y el espaciamiento

de átomos en un cristal mediante la ecuación de Bragg.

n=2dsen

Donde n es el orden de difracción, es la longitud de onda de difracción, el

ángulo de incidencia y d la distancia entre planos de átomos (distancia intrreticular).

En los difractogramas de rayos X de las arcillas, el pico (100) corresponde al pico

más intenso y característico de los materiales mesoporosos de estructura hexagonal. Las

distancias reticulares deducidas de la posición de este pico, permiten conocer tanto el

espesor del poro como la distancia entre muro y muro que conforman los poroso del SBA-

15.

Esta técnica se empleó para determinar la distancia interlaminar y estabilidad

térmica de las arcillas intercaladas y pilareadas con complejos de Si. El equipo utilizado fue

un difractómetro Siemens D-500 con tubo de rayos X de ánodo de Cu (1.5406 Å) con

un monocromador de haz secundario, un voltaje de 35 kV y un amperaje de 25 mA.

64

En el caso de las muestras funcionarizadas con titanio y/u oro se identificaron estas

especes por gracias a los patrones estándares en los JCPDS (Joint Committe on Powder

Diffraction Standards).

A.2. Fisisorción de nitrógeno

Los estudios de adsorción física son útiles para la determinación de propiedades y

características en cuanto a textura de sólidos. Cuando una molécula de gas golpea una

superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir

adsorción. A continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la

superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido

(proceso conocido como absorción). La adsorción es el proceso de unión de una molécula

procedente de otra fase sobre la superficie de un sólido y la deserción es el proceso inverso.

Se pueden distinguir dos comportamientos límites de adsorción, la fisisorción y ña

quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. En la adsorción

física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por

medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción).

Mientras que la adsorción química o quimisorción (propuesta por Langmuir en 1916). las

moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte,

generalmente un enlace covalente.

Gracias a la fisisorción de N2 se puede evaluar los parámetros texturales de un

sólido poroso, como son el área específica, la distribución de tamaños de poro y el volumen

poroso (microporosos o mesoporoso) (Leofanti y cols., 1998, Strock y cols.,1998, Ciesla,

1999).

Para la determinación del área específica se empleó el método desarrollado por

Brunauer, Emmet y Teller (BET), (Brunauer ycols., 1938). basado en la adsorción de

nitrógeno a una temperatura próxima a su temperatura de licuefacción (77 K). La siguiente

ecuación permite calcular los volúmenes de nitrógeno adsorbidos a presiones relativas entre

0.05 a 1.0 (Leofanti y col., 1998).

0mm0a P

P

CV

1C

CV

1

-PPV

P

)(

65

En donde, P es la presión, P0 es la presión de saturación, Va es el volumen adsorbido

a la presión P, Vm es el volumen de la monocapa, C una constante relacionada con el calor

de adsorción del adsorbato y P/P0 es la presión relativa. Esta expresión permite determinar

Vm con el cual se deduce el área específica (As) del sólido mediante la siguiente ecuación:

As =(Vm/22414)N

Donde N es el número de Avogadro y el área correspondiente a una molécula de

nitrógeno (0.162 nm2).

Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P* o P en la

Figura A.1). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de gas produciría

su condensación, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre

el sólido (la presión en equilibrio sería siempre igual). Con muy pocas excepciones las

isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer

(Brunauer, y cols. 1938).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en

monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite

correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma

característica de un proceso únicamente de quimisorción.

Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial

corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de

formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es

más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la

segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la

constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no

se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

66

Figura A.1. Isotermas e histéresis de adsorción de gases en sólidos

Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos.

Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de

histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis (H2-H4) es

debido a la condensación por la forma irregular de los capilares (poros). Supongamos un

capilar según la Figura A.3 con un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece

la condensación capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor,

es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es empujado

hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación

en a y en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de Kelvin. Este

proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la

desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado

hasta a y tenemos una P de equilibrio. A esta presión debería haberse ya evaporado el

líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde

puede evaporarse el líquido es por a. Pero en a la presión de vapor es menor (ra<rb) y, por

consiguiente, no habrá evaporación. Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor

apropiado no se producirá el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción

no es de equilibrio mientras que el de adsorción si, de ahí la histéresis.

Vo

lum

end

eg

asad

sorb

ido

(cm

3 g-1

)


67

Figura A.2. Condensación capilar en poros causante de histéresis en las isotermas de

adsorción

El equipo empleado para determinación de los parámetros texturales de todas las

muestras presentadas en este proyecto fue un Micromeritics ASAP 2010.

A.3. Análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX)

El análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) se basa en la medida de

energías de fotones de rayos X emitidos por el sólido a analizar cuando éste es impactado

por un haz de electrones. El detector es un diódo de Si(Li) [12]. Cada a elemento de la tabla

periódica tiene una energía dispersiva específica que vibra una determinada longitud de

onda. Los espectros que obtienen al analizar varios puntos en la superficie de los sólidos de

SB-15 funcionalizados con oro y con titanio, lo cual, permiten estimar el grado de

dispersión de estos elementos en la superficie del mismo. Los análisis de EDX se llevaron a

cabo en un microscopio de barrido (PHILIPS CM120 (120Kv) en un área de muestra de 8-

36 µm2.

68

A.3. Potencial Z

Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere

para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto,

el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que

rodean a las partículas de un sólido.

Las partículas coloidales dispersas en una solución están cargadas eléctricamente

gracias a sus características iónicas y características de bipolaridad. El desarrollo de una red

de carga eléctrica en la superficie de la partícula puede afectar la distribución de iones en

una región interfacial vecina, y provocar un aumento de la concentración de iones contados

(iones de carga contraria a las partículas) cerca de la superficie.

Cada partícula dispersa en una solución se rodea de iones cargados con carga

opuesta que se denomina capa fija. Fuera de esta capa fija existen distintas composiciones

de iones de polaridad opuesta, formando un área nebulosa. De esta manera se crea una capa

doble eléctrica en la región de interfase partícula- líquido.

La capa doble consiste en dos partes: una región interna que incluyen iones unidos

fuertemente a la superficie y una externa, o región de difusión donde la distribución de

iones se determina por un balance de fuerzas electrostáticas y movimiento termal aleatorio.

De esta forma, el potencial en esta región decae con la distancia desde la superficie,

hasta que a cierta distancia se vuelve cero (ver grafico de la derecha).

69

Cuando se suministra un voltaje a una solución con partículas dispersas, las

partículas son atraídas por el electrodo de polaridad opuesta, acompañados de la capa fija y

parte de la capa doble difusa. El potencial en el limite entre la unidad, en el plano

mencionado de corte, entre la partícula con su atmósfera iónica y el medio que le rodea, se

denomina potencial zeta.

El potencial zeta es una función de la superficie cargada de una partícula, cualquier

capa adsorbida en la interfase y la naturaleza y composición del medio en el que la partícula

esta suspendida.

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Tesis de Erika_rz-i m p r e s i On

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