Termodinâmica Química 2º Semestre do 2º Ano —MEBiol/ MEQui ...

Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM

Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM


Programa

a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais

c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei

f) Relações termodinâmicas

g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases

è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM


c) Temperatura: lei zero

Enunciado da lei zero. Equação de estado dos gases perfeitos. Escala de temperatura do gás ideal. Misturasgasosas ideais. Lei de Dalton. (Cap. 1) Gases imperfeitos. Fugacidade. Equações de estado (van der Waals, Peng-Robinson, Redlich-Kwong). Princípio dos estados correspondentes. Factor acêntrico de Pitzer. Equação de virial.


Enunciado da lei zero


Enunciado da lei zero

se A estiver em equilíbrio térmico com C e B estiver em equilíbrio térmico com C,

então A estará em equilíbrio térmico com B.

A ⇄ C ∧ B ⇄ C ⇒ A ⇆ B

Essencial para a definição de temperatura, a suamedição e o estabelecimento de uma escala de temperaturas absoluta.


Equação de Estado dos Gases Ideais



Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT

pV = kpV p = kpV(1/V) V = kVTT p = kpTT(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)




pV = kpV p = kpV(1/V) V = kVTT p = kpTT(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)

isotérmicas isotérmicas isobáricas isocóricas




(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)

Princípio de Avogadro V/n = Vm = kVn(p e T constantes)

pV = nRT






pV = nRT R = 8.3145 J.K-1.mol-1






pV = nRT R = 8.3145 J.K-1.mol-1

pVm=RT só variáveis intensivas !


Escala de temperatura do gás ideal

pVm=RT

T = pVm/R

T = lim pVm/R

(para pressões muito baixas os gases apresentam comportamento ideal)

T é a temperatura absoluta (em K)

pè0


Misturas gasosas ideais. Lei de Dalton

a equação dos gases ideais, pV = nRT, é válida para gases ideais puros ou para misturas de gases ideais

numa mistura com n = S ni , a pressão total é dada por p = S pi , sendo pi a pressão parcial do gás i na mistura

a equação dos gases ideais pode ser re-escrita para misturas sob a forma piV = niRT

definindo a fracção molar como yi = ni / n temos que pi = yi p (lei de Dalton)


Gases perfeitos e imperfeitos

isotérmicaisobárica

isocórica

constante

T T

p p

V V

Superfície de Estados Possíveis

gásideal




gásideal

T T

p p

V V

(isotérmicas reduzidas)




gásideal

T T

p p

V V


gás

fluidosupercrítico

líquido



comparação de isotérmicas ideais e reais

p / bar

Vm / dm3.mol-1

isotérmica gás ideal

isotérmica CO2 vdW

260 K




p / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K

520 K




p / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K

520 K

1040 K



interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas

Energia potencialintermolecular, Ep

Distancia intermolecular, r

domíniode forçasrepulsivas

domíniode forçasatractivas




p / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K




p / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K




p / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K




p / bar

Vm / dm3.mol-1

isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW

2600 K


Factor de compressibilidade e fugacidade

factor de compressibilidade: Z = Vm / Vmideal = pVm / RT (adimensional)

fugacidade, f, e coeficiente de fugacidade, j :

(unidades de p)

f =ϕp=expVm −Vm

ideal

RTdp

0

p∫

#

$%%

&

'((p

f =ϕp=exp Z −1p

dp0

p∫

#

$%

&

'(p


Factor de compressibilidade e equação de virial

factor de compressibilidade: Z = Vm / Vmideal = pVm / RT

equações de virial: Z = 1 + B/Vm + C/Vm2 + D/Vm

3 + … (forma de Leiden)

Z = 1 + B’p + C’p2 + D’p3 + … (forma de Berlim)


Equação de van der Waals

pVm= RT (ideal) è (p + a/Vm2)(Vm– b) = RT (van der Waals)




forçasatractivas

forçasrepulsivas




è pVm3 – (RT + bp)Vm

2 + aVm – ab = 0

(van der Waals como umaequação de estado, EoS, cúbica)

forçasatractivas

forçasrepulsivas


Equações de van der Waals, Redlich-Kwong e Peng Robnson (outras EoS cúbicas)

pVm= RT (ideal) è (p + a /Vm2)(Vm– b) = RT (vdW)

è (p + a /(T1/2Vm(Vm+ b)))(Vm– b) = RT (RK)

è (p + a a/(Vm2 + 2 b Vm– b2))(Vm– b) = RT (PR)

(a, b = f(Tc, pc); a = f(w, T, Tc))


Equação de van der Waalsp / bar

Vm / dm3.mol-1


isotérmica CO2 vdW

260 K



p / bar

Vm / dm3.mol-1


260 K



p / bar

Vm / dm3.mol-1


260 K



p / bar

Vm / dm3.mol-1


260 K



p / bar

Vm / dm3.mol-1


260 Klíquido

equilíbriogás-líquido

gás


Equação de van der WaalsOver de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand. Leiden, 1873

p / bar

Vm / dm3.mol-1


260 Klíquido

equilíbriogás-líquido

gás


Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.


gásideal

T T

p p

V V


gás

fluidosupercrítico

líquido



a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0

T

p

V


gás

fluidosupercrítico

líquido

ponto crítico



a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0

T

p

V


gás

fluidosupercrítico

líquido

ponto crítico è Tc, pc, Vc



a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0

b) usar a) e as derivadas de uma EoSpara obter os parâmetros em função dasvariáveis críticas. ex. vdW: a = 27(RTc)2/64pc ; b = RTc/8pc

T

p

V


gás

fluidosupercrítico

líquido




a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0

b) usar a) e as derivadas de uma EoSpara obter os parâmetros em função dasvariáveis críticas. ex. vdW: a = 27(RTc)2/64pc ; b = RTc/8pc

c) definir variáveis reduzidas (Xr = X/Xc) eescrever a EoS com base nessas variáveis.ex. vdW: (pr + 3/Vr)(3Vr-1) = 8Tr

A equação é universal dentro da aplicabilidade da EoS escolhida

T

p

V


gás

fluidosupercrítico

líquido



Factor acêntrico de Pitzer

Algumas EoS cúbicas (e.g. PR) usam um parâmetro para corrigir o facto de as interacções emgases reais densos ou líquidos não se fazer de forma isotrópica (as moleculas não são esféricas).

O factor acêntrico de Pitzer (w) é uma forma de efectuar essa correção em muitas equaçõesbaseadas no princípio dos estados correspondents

w= –log10(prsat) – 1 a Tr = 0.7

para os gases monoatómicos prsat = 0.1 quando Tr = 0.7 pelo que w = 0.

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