TERMODINAMIKA Sistem i okruženje SISTEM je deo sveta koji nas zanima ; to je bilo koji objekat, bilo koja količina materije, bilo koji deo prostora, izabran za ispitivanje i izdvojen (misaono) od svega oko njega; što na taj način postaje OKRUŽENJE. Dakle, OKRUŽENJE je ostatak sveta.
169
Embed
TERMODINAMIKA - agrif.bg.ac.rs Rac Termodinamika.pdf · TERMODINAMIKA Sistem i okruženje SISTEM je deo sveta koji nas zanima; to je bilo koji objekat, bilo koja količinamaterije,
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
TERMODINAMIKASistem i okruženje
SISTEM je deo sveta koji nas zanima; to je bilo koji
objekat, bilo koja količina materije, bilo koji deo prostora,
izabran za ispitivanje i izdvojen (misaono) od svega oko
njega; što na taj način postaje OKRUŽENJE.
Dakle, OKRUŽENJE je ostatak sveta.
sistem IZOLUJE(ovakav sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem)
Zamišljeni omotač sistema koji gaodvaja od okruženja je GRANICASISTEMA. Ona ima specifičneosobine koje služe da se:
ili da omogući interakciju sistema sa okuženjem naspecifičan način:
u slučaju OTVORENOG sistema vrši se razmena materije i energije sa okruženjem…
dok se u slučaju ZATVORENOG sistema vrši razmenaenergije, ali ne i materije sa okruženjem.
OTVORENi sistem vrši razmenu materije i energije sa okruženjem.
ZATVORENIsistem vrši razmenu energije, ali ne i materije sa okruženjem.
IZOLOVANI sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem.
RAZMENA ENERGIJE SE MOŽE ODVIJATI U VIDU :
TOPLOTE I/ILI RADA
Ova razmena se odvija preko GRANICA SISTEMA
Dijatermičke granice:
Postoji razmena topotesa okolinom
Adijabatskeke granice:
Ne postoji razmena topotesa okolinom
Izotermalni proces - na konstantnoj temperaturiEnergija se razmenjuje sa okolinom
Kako omogućiti izotermalni proces ako se u sistemu oslobađa energija?
Sistem oslobađa toplotu.Predaje toplotu (energiju) okruženju.
Jedini način da se temperatura ne promeni je da sistem preda oslobođenu energiju okruženju a da se pritom okruženje ne ugreje.
Takvo okruženje naziva se toplotni rezervoar
Toplotni rezervoar ima osobinu da može da primi ili apsorbuje toplotu bez promene temperature.
NPR: more, okean, atmosfera
Ukoliko se u sistemu odvija proces uz oslobađanje ili apsorpciju toplote, taj proces će biti izotermalni samo ako
1) su granice sistema dijatermičke.2) je sistem uronjen u toplotni rezervoar.
Ako npr:Sistem oslobađa toplotu.Izolovan je adijabatski od okoline.Ne može da preda toplotu (energiju) okruženju.Temperatura sistema raste.
Adijabatski proces
- Šta se dogadja u okruženju zbog toga sto je iz sistema dobijena neka količina energije?
- Šta se dogadja u okruženju koje je dalo sistemu neku količinu energije?
- Šta se dogadja u sitemu koji je dobio ili odao neku količinu energije?
Hemijska reakcija je definisana hemijskom jednačinom, ali tajednačina ne definiše:
•Uslove pod kojima se reakcija odigrava
•Promenu energije koja prati proces
•Spontanost procesa
•Smer odigravanja reakcije
•Da li se ta reakcija odigrava potpuno ili nepotpuno, kao i položajravnoteže
Sve ove osobine hemijske promene su predmet proučavanjaHEMIJSKE TERMODINAMIKE.
Termodinamički aparat se primenjuje na analizu sistema u kojima sedešavaju hemijske reakcije ili se dešavaju fazne promene.
Stanje sistema i njegove osobine
Stanje sistema - ukupnost (zbir) makroskopskih osobina pridruženih sistemu.
Ako je moguće znati sve detalje o unutrašnjem sastavusistema: raspodelu, uredjenje, način kretanja čestica odkojih je sistem sastavljen, sve ove informacije poslužile bida se definiše STANJE SISTEMA.
Medjutim, nemoguće je saznati sve informacije o sistemukoji je predmet interesovanja.
Iz ovog razloga, primenjuje se sledeći metod: stanjesistema odredjeno je njegovim osobinama u onoj meri ukojoj one mogu biti odredjene direktno (ovo je na primertemperatura T, ili pritisak P) ili indirektno eksperimentom(promena zapremine V).
Posebno stanje sistema je STANJE RAVNOTEŽE:u stanju ravnoteže sistem ima stalne,nepromenljive osobine, koje su nezavisne odvremena, i zbog toga se mogu meriti sa preciznošću.
Sistem može biti pomeren iz ravnoteže, i tada se, dopostizanja novog ravnotežnog stanja, dešava PROMENA.
ENERGIJA je sposobnost vršenja rada ili prenosa toplote
TOPLOTA je oblik energije koja se prenosi izmedju dva objekta koji se nalaze na različitoj temperaturi
Druge forme energije su, npr:•svetlosna•električna •nuklearna
Potencijalna i Kinetička EnergijaPotencijalna i Kinetička Energija
Potencijalna energija —energija tela u mirovanjukoja zavisi od položajatela.
Kinetička energija —energija kretanja Ovo je slučaj translacije
U= EK + EP
Potencijalna energija termodinamičkog sistema potiče odpoložaja sistema kao celine u odnosu na druge sistemeili neki koordinatni sistem. Kinetička energija sistema jerezultat kretanja sistema kao celine. Obe predstavljajutzv. SPOLJAŠNJU ENERGIJU.
Za razliku od toga, UNUTRAŠNJA ENERGIJAtermodinamičkog sistema proističe iz unutrašnjihosobina materije, odnosno, iz strukture molekulamaterije od koje je sastavljen termodinamički sistem.
Kinetička energija translacije
Kinetička energija rotacije
Kinetička energija vibracije
Potencijalna energija medjumolekulske interakcije
Kinetička energija — energija kretanja
Potencijalna energija — energijatela u mirovanju koja zavisi od položaja tela.
2
21 vmEk
Unutrašnja energija sistema U: Ukupna količina energije koju sistem poseduje, svojom gradjom
Kinetička energija česticaa) Translatornab) Vibracionac) Rotaciona EK = ET + EV + ER
Potencijalna energija - energija položaja čestica sadržana u vezamaa) hemijske veze – hemijska energijab) veze unutar atomskog omotačab) veze u jezgrima atoma – nuklearna energija
EP = Eveza + Enuklerano
E TOTAL = U = EK + EP
Unutrašnja energija hemijskog sistema zavisi od
• Broja čestica• Tipa čestica (interakcija)• Temperature
(jer kinetička energija zavisi od T!) – viša temperatura, veća unutrašnja energija!
Najjednostavniji termodinamički sistem Naš sistem za posmatranje termodinamičkih procesa
1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom2. Klip nema masu3. Nema trenja između klipa i cilindra
Šta može da se dešava u ovakvom sistemu?
Primeri:
1. Sabijanjem gasa vršimo rad nad sistemom (W) menjamo pritisak (P) i zapreminu (V).
2. Ako sistemu dodamo toplotu (Q) i fiksiramo klip, gas će se zagrejati, tj povećaće se njegova unutrašnja energija (U).
3. Ako klip ne fiksiramo, zagrejani gas će se širiti, promeniće se zapremina,sistem će vršiti rad (W).
1) Mogu se menjati makroskopske osobine gasa, P, V i T
2) Sistem može apsorbovati ili oslobađati toplotu, može vršiti ili “trpeti” rad i može se menjati unutrašnja energija sistema
DAKLE
VPW
PdVdlAAFdlFW
RADmehaničkizapreminski
Unutrašnja energija sistema može biti promenjena
tako što će sistem izvršiti (ili primiti) rad ili
tako što će taj sistem razmeniti toplotu sa okruženjem.
Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kaorezultat promene, unutrašnja energija sistema raste ili opada.
Ako sistem vrši rad (odaje toplotu), unutrašnja energija sesmanjuje rad (toplota) je negativan.
Ako se rad vrši na sistemu (predaje mu se toplota), todovodi do povećanja unutrašnje energije taj rad(toplota) je pozitivan.
Sabijanje gasa u sistemu: w = PV; w > 0 Okruženje vrši rad nadsistemom
Širenje gasa u sistemu; sistem vrši rad koji onda okruženje dobija: w < 0
q > 0 okolina daje toplotu sistemu -proces u sistemu je endoterman.
q < 0 sistem daje tolotu okruženju –proces u sistemu je egzoterman.
Energija može biti prevedena iz jednog u drugi oblik
Ali, energija ne može biti uništena niti stvorena.
Energija univerzuma je konstantna
ZATVORENI SISTEM:
U= Q - W
ukupna enegija jednog sistema i okružujuće sredinemora ostati konstantna, mada energija može prelaziti izjednog oblika u drugi.
Prvi zakon termodinamike
U literaturi se može naći opštiji zapis:
U= Q + W
Gde se podrazumeva da je
W0 ako sistem vrši rad..... W0 ako sistem “prima” rad
Q0 ako sistem predaje toplotu..... Q0 ako sistemdobija toplotu
Prvi zakon termodinamike
U= Q - WPromena unutrašnje enrgije zatvorenog sistemajednaka je razlici toplote koju je sistemPRIMIO i rada koji je sistem IZVRŠIO
Apsolutna vrednost unutrašnje energije nije poznata, ali u termodinamicije važna samo promena unutrašnje energije
U2 – U1 = U
2
1
12
U
U
UUUdU
Promena unutrašnje energije u nekom sistemu ne zavisi od puta koji je sistem prošao, već zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema.
Fizička veličina čija promena zavisi samo od razlike u početnom i krajnjem stanju
FUNKCIJA STANJA
h
Ako su početna i krajnja tačka uvek iste onda je razlika u visini uvek ista, nezavisno od načina penjanja na planinu
h je funkcija stanja
Ali Količina novca koja je potrebna za penjanje je različita u svakom od slučajeva
$ nije funkcija stanja nego funkcija puta
Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA
Puna baterija
Prazna baterija
Svetlost +
toplota rad
toplotajednakaukupnapromenaenergije
Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA
Prvi zakon: U= Q - W
u diferencijalnom obliku:
dU = Q - W
dU = q - w
X beskonačno mala promenaALI ZAVISI od puta
dX beskonačno mala promenaNE ZAVISI od puta
Pošto su Q i W funkcije puta, ispred njih se ne piše
Q = qW = w
U = Q - W2 = 5 - 32 = 16 - 142 = 58 - 56
Početno i krajnje stanje isto, ali na Tri različita načina (puta):
U uvek isto (jer je funkcija stanja)Q i W mogu biti različite (funkcije puta)
Međutim
Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi zarad i toplotu odredjeni: kada su P ili V = const, aizvršeni rad je mehanički rad protiv spoljašnjegpritiska.
Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA
apsorbovana toplota pri procesu bez promenezapremine jednaka je povećanju unutrašnje energijesistema.
Qv jeste funkcija stanja
IZVOD
DIFERENCIJAL
S
t
1 2 3 4 5
Beograd - Niš
1 – kroz Beograd, sporo
2 – autoput, brzo
3 – pijem kafu, stojim
4 – autoput, brzo
5 – kroz Niš, sporije
S
tt
S
Srednja brzina
V = S /t
Ne govori o tome koliko sam brzo išao
u nekom trenutku
S
tt
S
Srednja brzinana autoputu
V = S /t
I dalje ne govori o tome koliko sam brzo išao
u nekom trenutku
Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t
S
tt
Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t
dtdSV
dtdS
tS
t
0
Trenutna brzinaTrenutno povećanje S u trenutku t
2
2
''
'
)(
dxyd
dxdy
dxdy
dxdyy
xfyako
dxdy
Koliko se promenilo y ako se x promenilo sa beskonačno malo
zdxdy
Koliko se promenilo y
ako se x promenilo za beskonačno malo
a z ostalo konstantno
Ako y zavisi od dve promenljive, x i z
y = f (x,z)
PARCIJALNI DIFERENCIJAL (po x)
FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi
1. Promena funkcije stanja X = (xB,yB,zB,…) - (xA,yA,zA,…) zavisi samo od početnog ikrajnjeg stanja, a ne i od načinana koji je promena izvršena.
dX dX dXB
A
A
B
0stanje A
stanje B
Put 1
Put 2
2. Promena funkcije stanja se može prikazati kao potpuni(totalni) diferencijal;
odnosno, kao zbir parcijalnih diferencijala:
dX Xx
dx Xy
dy Xz
dzy z x z x y
, , ,
FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi
Na primer:
U zavisi od T, P i VU = f (T,P,V)
Kako su T, P i V povezane veličine (PV=nRT), samo su dve od njih nezavisne
dTTUdV
VUdU
VT
dTTUdP
PUdU
PT
Toplotni kapaciteti
Toplotni kapacitet sistema definisan je kaokoličina toplote koja je potrebna da setemperatura sistema podigne za 1
dTqC
q nije funkcija stanja:Ako se povišenje temperature za 1o odvija na različite načine
q može biti različito pa ni toplotni kapacitet nije definisan
pri V = const, qV = dU
VV dT
dUC
dU = CVdT
pri P = const, qP = dH
C dHdTP
P
dH = CPdT
dU = q - w
Za idealni gas
Cp = 5/2 RCv = 3/2 RCp – Cv = R
Cp/Cv = = 5/3
pesak
Toplotni rezervoar
P
P
REVERZIBILNI PROCESI
1. Ravnoteža
Primer: izotermalni proces
Pesak predstavlja P okoline
pesak
QToplotni rezervoar
P - dp
Pw
REVERZIBILNI PROCESIPrimer: izotermalni proces
2. Ukonimo jedno zrnce peskaP gasa P spolja (P-dP)Klip ide gore, sistem vrši rad WSistem prima energiju Q
Ako je smanjenje spoljašnjeg P beskonačno malo (zrnce peska)širenje gasa će se odvijati beskonačno sporo. Sistem će moći da primi Q tako da se Q potroši na W.
Unutrašnja energija se neće promeniti.
Pri svako uklanjanju zrnca peska sistem je u ravnoteži.
REVERZIBILNI PROCESI
REVERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilokom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru,dejstvom beskonačno male promene spoljašnjihuslova.
Reverzibilni proces se definiše kao niz uzastopnihbeskonačno malih promena, takvih da je sistem uvek u ravnotežnom stanju
Reverzibilna promenaReverzibilan je onaj
proces koji u bilo kom stupnju može biti
vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne
promene spoljašnjih uslova.
U reverzibilnoj ekspanziji ili
kompresiji, pex = pgas
pex pgas
Ireverzibilna promena• ireverzibilna je svaka promena koja
nije reverzibilna.
• U ireversibilnoj ekspanziji, pex < pgas
• U ireverzibilnoj kompresiji pex > pgas
pex pgas
pex pgas
Reverzibilni proces je fikcija, misaonieksperiment; ali od izuzetnog značaja jeromogućava izračunavanje rada W iz osobinasistema.
Reverzibilni procesi omogućavajusaznavanje:
Gornje granice rada W koji može bitidobijen u procesu koji daje rad.
Donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.
RAD
1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom2. Klip nema masu3. Nema trenja između klipa i cilindra
dU = q - w
P V = n R T
2
1
V
V
PdVw
Za bilo koje uslove (izotermalno, adijabatski, itd) postavljamo tri osnovne jednačine
Ako je širenje, V2V1, sistem vrši rad, pa mu moramo dodeliti znak (-)
Ako je sabijanje, V2V1, sistem trpi rad, pa mu moramo dodeliti znak (+)
S obzirom na različitu notaciju +/- u literaturi najbolje je uvek uzeti apsolutnu vrednost rada (toplote) i onda im dodeliti odgovarajući znak (+) ili (-)
Određeni integral neke funkcije grafički je jednak površini ispod te funkcije
2
1
V
V
PdVw
W će biti jednak površini ispod krive u P-V dijagramu
Grafici rad P = const V = const
T = const
Bojlov zakon!!!!
Termodinamički uslov idealnosti za gas
Ako nema interakcija izmedju molekula, unutrašnja energija se ne menja
kada se vrši širenje.
Idealni gas - Nema medjumolekulskih interakcija koje treba savladati pri
širenju.
UV T
0Očigledno, pri T = const, unutrašnja energija idealnog gasa nezavisna je odnjegove zapremine. Ovo je jedna od definicija idealnog gasa.
Unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature, to je u skladusa kinetičko-molekularnom teorijom.
TermohemijaTermohemija
T(sistema) rasteT (okruženja) opada
Prenos toplote
U endotermalnom procesu, toplota se uvek prenosisa toplijeg objekta (okruženja) na hladniji sistem.
T(sistema) opadaT(okruženja) raste
Prenos toploteU egzotermalnom procesu, toplota se prenosiiz toplijeg SISTEMA u hladnije OKRUŽENJE.
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
U toku hemijske reakcije se može apsorbovati (trošiti) ilioslobadjati (davati) toplota.
Medjutim u toku hemijskih reakcija se takodje može vršiti rad.
Ako je spoljni pritisak konstantan
VPw Sistem vrši rad!
2CO + O2 → 2CO2
Da li će biti w ili ne, zavisi od toga da li je V=const ili P=const
Entalpija je funkcija stanja definisana sa:
H = U + PV
Na konstantnom pritisku promena entalpije je:H = H2 - H1 = U2 + PV2 - (U1 + PV1)
H = U + PV
Iz prvog zakona : U = Q - PV
H = Qp (konstantnom P)
Entalpija je tolota razmenjena izmedju sistema i okoline pri konstantnom pritisku
RTnUHP
RTnP
nRTV
VPUH
g
g
Prethodna jednačina znači da se promenaunutrašnje energije i promena entalpije sistemarazlikuju značajno samo kada u reakciji dolazi dopromene broja molova gasa kada u reakcijiučestvuju gasovi bilo kao reaktanti, ili kaoprodukti.
Veza U i H, P=const (radi jednostavnosti i T=const)
Većina hemijskih reakcija odvija se na konstantnompritisku, pa se toplota razmenjena u tim uslovima možeizraziti termodinamičkom funkcijom stanja - entalpijom.
Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo odpočetnog i krajnjeg stanja.
Takodje, treba napomenuti da je kod mnogih reakcija na P= const, i V = 0, tako da je H = U.
1. u reakciji nema gasova:
2 KOH (aq) + H2SO4 (aq) K2SO4 (aq) + 2H2O (l)
Kako se radi o tečnostima, promena V 0, pa je PV = 0,
H = U.
3. broj molova gasa menja se tokom reakcije, pa PV 0.Medjutim, često je qP >> PV H U.
Toplota sagorevanja: promena toplotnog sadržaja koja pratipotpuno sagrevanje jednog mola nekog jedinjenja:
Toplota topljenja: promena toplotnog sadržaja koja pratitopljenje jednog mola čvrste supstance.
Toplota isparavanja: promena toplotnog sadržaja koja pratiisparavanje jednog mola tečne supstance.
Toplota hidrogenacije: promena toplotnog sadržaja kojaprati prevodjenje jednog mola nezasiććenog ugljovodonika uodgovarajuće zasićeno jedinjenje pomoću gasovitogvodonika.
rH , entalpija reakcije, može se odnositi i na hemisjke reakcije i na fizičke procese, npr fazne transformacije
Odakle potiče toplota reakcije?Kada raguje 2 g H2 i 16 g O2 nastaje 18 g vode i oslobadja se 242 kJtoplote. Pitanje je: odakle potiče ova energija?
Energija nastala tokom stvaranja jednog mola vode nastala je kaotransformisana energija iz unutrašnje energije reaktanata, vodonika ikiseonika.Unutrašnja energija čestica: U = Ekinetičko + Epotencijalno
Dakle, kada se stvara voda u reakciji:
H2 + 1/2 O2 H2O
E1 E2 i E1 > E2
Pitanje je: koji delovi unutrašnje energije sistema su odgovorniza promenu u energiji koja se javlja tokom hemijske reakcije(odnosno za QP = H)?
Energija koja se oslobadja ili apsorbuje tokom hemijskepromene potiče od razlike potencijalne energije EPmedjuatomskih (unutarmolekulskih) veza reaktanata iprodukata.
Hemijska reakcija je proces u kome se hemijske veze u molekulimareaktanata kidaju (potrebna je energija E1), a veze u novimmolekulima, produktima nastaju (oslobadja se energija E2).
Kada je E2 >E1, reakcija je egzotermna.
U = EK trans + EK rot + EK vib + EP(atom) + EP(nukleus) + EP (bond)
Kako je kineticka energija EK T, na T = const EK 0.
Stehiometrija termohemijske jednačine
Pomoću termohemijskih jednačina se predstavljaju termohemijskepromene.
1. H je iste vrednosti ali suprotnog znaka za reakciju u suprotnomsmeru.
2. Pažnja - Veličina H zavisi od stehiometrijskih koeficijenata. Ako seoni dupliraju, duplira se i vrednost entalpije.
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) H = - 286 kJ/mol
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) H = - 572 kJ/mol
2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) H = + 572 kJ/mol
Hesov zakon sumiranja toplota
Promena entalpije ukupnog hemijskogprocesa je suma entalpija u pojedinačnimprocesima.
Promena toplote u hemijskoj reakciji jeista nezavisno od toga da li se reakcijadešava u jednom ili više stupnjeva.
C + O2 CO2
H = -393.5 kJ
C+ ½O2 CO
H = -110.5 kJ
CO (g)+ ½O2 CO2
H = -283.0 kJ
-110.5 + (-283) =
393.5 kJ/mol
Posledica činjenice da je entalpija funkcija stanja(ne zavisi od prethodnog stanja sistema) je da se:
može se odrediti promena entalpije H za složenureakciju bez razmatranja kako se reakcija odvilau realnosti.
Termohemijske jednačine se mogu sabirati ioduzimati, pa se entalpija velikog broja hemijskihreakcija može izračunati bez meranja.
Ovo je posebno važno kada su u pitanju složenereakcije, kao i reakcije koje se odvijaju unepovoljnim eksperimentalnim uslovima.
Izračunavanje H za reakciju kod koje se tavrednost teško meri, iz poznatih vrednosti, kadaznamo H za neke druge reakcije.
Primer: Kolika je Hf glukoze?
Po definiciji Hf je promena toplote kada se glukoza formira iz ELEMENATA:
Ova reakcija nije REALNA. Ali poslužiće za termohemijski račun.
)(6126)(2)(2)( 366 sggs OHCOHC
)(6126)(2)(2)( 366 sggs OHCOHC
)(2)(2)( 666 ggs COOC
)(2)(2)(2 636 lgg OHOH
)(2)(2)(2)(6126 666 gggs OHCOOOHC
Hf =?
H1 = -2360 kJ/mol
H2 = -1720 kJ/mol
H3 = -2800 kJ/mol
Hf = H1 + H2 - H3 = -1280 kJ/mol
Promena entalpije ukupnog hemijskog procesaje suma entalpija u pojedinačnim procesima.
U = q - PVpri konstantnojzapremini V=0!
Tako da je
U = q
Kalorimetrija - Promena unutrašnje energije se može meriti kalorimetrijski
H = H = ΔΔQ Q ∞ ∞ ΔΔTTH = H = ΔΔQ Q ∞ ∞ ΔΔTT
H = H = ΔΔQ = Q = const const ×× ΔΔTTH = H = ΔΔQ = Q = const const ×× ΔΔTT
H =H =ΔΔQ = C Q = C ΔΔTTH =H =ΔΔQ = C Q = C ΔΔTT
Promena entalpije
Promena temperature
Tolotni kapacitet
H = H = ΔΔQ = m Q = m CCspecspec ΔΔTTH = H = ΔΔQ = m Q = m CCspecspec ΔΔTT
C n C n C n C n CP L P L M P M A P A B P B [ ( ) ( ) ...] [ ( ) ( ) ...]
...32 TTTCP
H H T T dT H T T TT
02
00
2 31 2 1 3 ... / /
H H T 0
Da li se Cp menja sa promenom temperature?
Aproksimacija, iz eksperimenta
Samo prvi član, zbog jednostavnosti, najčešće daje ok vrednosti
Spontanost procesa
Entropija
II i III zakon termodinamike
SPONTANI PROCESI se dešavaju bez spoljašnjeg uticaja ireverzibilni procesi.
1. Jednom kada spontani proces počne, on se odigrava bezdaljeg podstreka, do postizanja ravnoteže.
2. Da bi se odigrao proces suprotan spontanom, mora seizvršiti kontinualno dovodjenje energije ili rada.
3. Ako je proces spontan u jednom, onda ne može bitispontan u obrnutom smeru.
Postavljaju se sledeća pitanja:
- Koji je motiv da se neka spontana promena odigrava takokako se odigrava?
- može li se predvideti prirodni, spontani smer promene?
Kriterijumi spontanosti
Mnogi spontani procesi su egzotermni:CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H0 = - 802 kJ/mol2 Fe (s) + 3/2 O2 Fe2O3 (s) H0 = - 826 kJ/molNa (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s) H0 = - 411 kJ/mol
Ali:postoje mnogi primeri spontanih endotermnih promena. Tada, podatak o H nije od pomoći ako razmatramo spontanost promene:t < 0C H2O (l) H2O (s) H0 = - 6.02 kJ/molt > 0C H2O (s) H2O (l) H0 = + 6.02 kJ/mol
Sva topljenja i isparavanja su spontane promene, a pri tome troše energiju iz okoline!
U svim slučajevima spontanih endotermnih procesa(topljenje, isparavanje) energija iz okruženja se troši da bise taj proces odigrao, ali:
materija prelazi iz uredjenijeg u manje uredjeno stanje
Promena uredjenosti je važan faktor u odredjivanju pravcaspontane promene.
Dakle, u prirodi postoji
TENDENCIJA KA NEUREDJENOSTI
Neuredjenost je verovatnija od uredjenosti
Promena: red neuredjeno stanje je jednosmerna ulica!
Dakle, prirodno sistemi teže ka neuredjenosti. Da bi seod nereda napravio RED treba uloziti RAD.
Do sada smo posmatrali gas kao celinu, na P, T, V, sa energijom E itd
Broj načina na koji se komponente sistema mogu preureditia da se ne promeni energija sistema je direktno povezan saveličinom koja se zove entropija
Entropija, S, je mera neuredjenosti sistema.
S = k lnw gde je
w – broj mogućih rasporeda komponenti (mikrostanja)sistema, za ISTU unutrašnju energiju sistemak - Boltzman-ova konstanta; k = 1.38 10-23 J/K.
Nekad sistemi spontano postaju više neuredjeni (topljenjeleda, rastvaranje, isparavanje vode), a nekad spontanopostaju više uredjeni (smrzavanje vode, kristalizacija,kondenzacija).
Iz: S = k lnw
S može biti jednaka nuli kada je w = 1.
početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0.
III zakon termodinamike
Na apsolutnoj nuli temperature materija bi bila u čvrstomkristalnom stanju, sve čestice bi imale istu minimalnuenergiju: T = 0 EK = 0, pa ne bi bilo kretanja. Ovo daljeznači da bi čestice zauzimale fiksne, odredjene položaje.
Na apsolutnoj nuli svaka materija bila u idealnomkristalnom stanju, sa S = 0 jer je w = 1.
Nemoguće je dostići apsolutnu 0 temperature.
Jednakost važiSAMO ZA REVERZIBILNE PROCESE
NPR: Idealni gas se izotermalno reverzibilno širi, u kontaktu je sa toplotnim rezervoarom.
Gas vrši rad, prima toplotu, Sg=Q/TRezervoar daje toplotu, Sr=-Q/T
Druga definicija entropije
TQS
TdQdS
Sukupno = 0
Za ireverzibilan proces
TdQdS irr
TQS irr
TQS irr
ukupno
Prirodni, SPONTANI procesi su ireverzibilni
II ZAKON TERMODINAMIKE
Entropija svemira raste tokom svake spontane promene.
Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0u svakoj spontanoj promeni
Ako je Ssistema < 0, Sokruženja >>0 tako da je Suniverzuma > 0.
Clauisius-ova formulacija II zakona (1854. godina) - bez intervencijenekog spoljašnjeg agensa (rada), toplota sama ne prelazi sa hladnijegna toplije telo.
CH
CHC
CHukupno TT
TTQTQ
TQS
Qhot
mašina
Qcold
W
Koje restrikcije postavljaju zakoni termodinamike proizvodnji rada u mašinikoja razmenjuje toplotu izmedju dva toplotna rezervoara iz prethodnogogleda?
Toplotna masina (M, primer je parna mašina) radina račun dela energije uzetog od rezervoara saTH i predatog rezervoaru sa TC.
Odnos izmedju izvršenog rada i toplote uzete iztoplijeg rezervoara naziva se konverzioni faktor,termalna efikasnost ili iskorišćenje mašine.
Čak i kada bi se uklonili gubici zbog trenja itehničke nesavršenosti mašine, pokazaćemo danijedna mašina ne može da ostvari iskorišćenjemašine = 100%.
Th
Tc
Carnot-ov ciklus
Radna mašina je cilindar sa klipom bez težine. Klipidealno prianja uz cilindar, nema trenja.
Radna materija u cilindru je 1 mol idealnog gasa.
Cilindar je moguće dovesti u vezu sa termalnimrezervoarom koji mu dovodi ili odvodi toplotu; ali ga jetakodje moguće izolovati.
Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT
Rad na putu A→B→A
U praksi (ireverzibilno) je nemoguće da se toplota potpunopretvori u rad!
I zakon: u jednomreverzibilnom kružnomprocesu, ukupan radkoji sistem daje svojojokolini jednak je krajnjoj toplotiapsorbovanoj iz okoline:
U = 0; Q = W.
Reverzibilni kružni proces - podsećanje
Kružni proces – Ciklus
Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT
MCRHRU SSSS
Topliji (H) rezervoar
Hladniji (C) rezervoar
Mašina
Kružni proces – CiklusPolazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT
SM je funkcija stanja
Takođe, UM je funkcija stanja
MCRHRU SSSS
H
HHR T
QS C
CHC T
QS 0 MS
C
C
H
HU T
QTQS
MCHM WQQU 0
CHCH QQQQW ''
Rezervoari Mašina
1
C
HCukupnoH T
TQSTW
HC
CukupnoH T
TQSQ
Dva granična slučaja:- mašina koja proizvodi rad, W mora da bude pozitivan broj, sa graničnom
vrednošću W = 0. Kada je W = 0, mašina je potpuno neefikasna, i slučajse svodi na transfer toplote.
- reverzibilni proces za koji je po drugom zakonu termodinamike Su = 0,a ostvareni rad je W je maksimalan za date vrednosti TH i TC. U tomslučaju:
W Q TTC
H
C
1
Analiza poslednjeg izraza pokazuje da je W pozitivno ako je QC pozitivani konačan broj. Ovo znači da čak i u slučaju reverzibilnog procesa,neophodno je da količina toplote QC bude predata hladnijem rezervoarusa temperaturom TC.
Termalna efikasnost Carnot-ove toplotne mašine:
WQH
Vrednost je manja od 1 i predstavljaonaj deo toplote QH preuzete odtoplijeg rezervoara, koja može bitipretvorena u rad W.
1
C
HC T
TQWC
C
H
H
TQ
TQ
reverzibilno
H
C
TT
1
Maksimalni rad bi bilo moguće dobiti kada bi se eliminisalo trenje(gubici) i kada bi bila obezbedjena reverzibilnost procesa.Mašina bi radila reverzibilno kada bi prolazila kroz veliki brojkompletnih kružnih ciklusa, tako da je u istom stanju na kraju operacijekao i na početku.
Bilo koja REALNA mašina koja radi izmedju dvetemperature TH i TC ima manju efikasnost od zamišljenereverzibilne mašine, pa je W < wrev.
Carnot-ova teorema
Sve periodične mašine koje rade reverzibilno izmedjuistih temperatura izvora i utoka imaju istoiskorišćenje.
H
C
TT
1
Toplotne pumpe (frizideri) - funkcionišu u suprotnom smeru u odnosuna toplotne mašine. Rad (iz okruženja) se koristi da “pumpa” toplotu izhladnijeg rezervoara prenoseći je toplijem rezervoaru.
Qhot
pumpa
Qcold
W
Koeficijent efikasnostitoplotne pumpe
QW
TT T
C C
H C
Rad je neophodan da bi se izvršilohladjenje nekog objekta
Nula termodinamičke temperaturske skale - temperatura hladnijegrezervoara toplotne mašine koja reverzibilno radi u Carnot-ovom
ciklusu sa stepenom iskorišćenja = 1, masine koja svu apsorbovanutoplotu pretvara u rad.
01 12
12
TT
TT
S = k lnw
S može biti jednaka nuli kada je w = 1.
početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0.
Entropija i fizičko-hemijski procesi
Definiše se standardna molarna entropija S0 (J/molK).Postoje tabele vrednosti S0 na 298 K i 1 atm, za elemente, jedinjenja i jone
Analogno standardnim entalpijama stvaranjaAli: kod entropije možemo znati apsolutnu vrednost S0
S0 za elemente nije nula.
Entropija svemira raste tokom svake spontane promene.
Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0u svakoj spontanoj promeni
Suniverzuma > 0.
Predvidjanje relativnih vrednosti S0Entropija se menja sa promenom temperatre, agregatnog stanja,rastvaranjem i drugim fizičkim i hemijskim procesima.
Za datu supstancu, sa porastom T, raste i S.
Primer:Cu na 273 K S0 = 31,0 J/Kmol
na 295 K S0 = 32,9 J/Kmolna 298 K S0 = 33,01J/Kmol.
Promena fizičkog stanja i fazne promene:kada se uredjenija faza menja u manjeuredjenu fazu, entropija raste i S >0.
Rastvaranje čvrstog ili tečnog: entropija rastvorene čvrste ili tečnesupstance najčešće je veća od entropije čistog rastvorka. Tipovirastvorka i rastvarača i priroda procesa rastvaranja utiču na ukupnuS.Primeri:
NaCl AlCl3 CH3OHS0(s,l) J/molK 72.1 (s) 167 (s) 127 (l)S0 (aq) J/molK 115.1 - 148 !!! 132
Veća uređenost zbog jake hidratacije
Rastvaranje alkohola
Rastvaranje jonskog jedinjenja
Suniverzuma > 0
Rastvaranje gasa: kada se gas rastvara u tečnosti njegova uredjenostse povećava! Zato je S <0.
Primer kiseonika: S0 za O2 = 205 J/Kmol; u vodi S0aq =110.9 J/molK.
Kada se gas rastvara u gasu, S >0.
Složenost elemenata i jedinjenja: razlike u entropiji za supstance uistoj fazi potiču od veličine atoma i složenosti molekula.
Za čvrste supstance u različitim formama, entropija S je manja tamogde su veze jače:S0 grafit = 5.69 J/molK S0 dijamant = 2.44 J/molK.
Za jedinjenja, entropija raste sa brojem atoma ili jona,i za jedinjanja nastala jonskom vezom i u za jedinjenja sa kovalentnomvezom.
Računanje S u reakcijama
atareakprodukatareakcije nSmSS tan000
Spontanost reakcije ne određuje S reakcije (sistema), nego S univerzumaSokruženja + Ssistema > 0
Moguće kombinacije Hsistema i Ssistema za SPONTAN proces
U stanju ravnoteže
Suniverzuma = 0
Gibbs-ova slobodna energija
0 okruzenjasistemauniverzuma SSS
Pri P= const:T
HSS sistemasistemauniverzuma
množenjem jednačine sa (-T)
sistemasistemauniverzuma STHST
sistemasistemasistemauniverzuma STHGST
Za spontan proces
Možemo li kriterijum spontanosti da izrazimo SAMO preko parametara SISTEMA?
Uvodjenjem G, promena entropije univerzuma izražena je preko
termodinamičkih parametara sistema(H i S).
T S G H T Suniverzuma sistema sistema sistema
Znak G govori o tome da li je reakcija spontana ili ne.
G < 0 za spontane proceseG > 0 za nespontane proceseG = 0 za ravnotežu
Promena standardne slobodne energije G0 se odnosi na sistem ukome su sve kompenente u svojim standardnim stanjima
G H T Ssistema sistema sistema0 0 0
4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl (s)
0tan,
0,
0atareakfprodukatafsistema SnSmS
0tan,
0,
0atareakfprodukatafsistema HnHmH
Standardna slobodna energija nastanka jedinjenja G0f je ona slobodnaenergija koja se javlja kada jedan mol jedinjenja nastaje iz njegovihelemenata (u standardnom stanju) to su tabelarne vrednosti.
G mG nGreakcije produkata reak ata0 0 0 tan
• Standardna slobodna energija G0f ima iste osobine kao i H0f :
• G0f elemenata u standardnom stanju su jednake 0.
• G0f se može množiti vrednostima stehiometrijskih koeficijenata (m i n).
• Ako reakcija teče u jednom smeru () i ima G < 0; reakcija u suprotnom smeru () će imati G > 0.
Značenje G - maksimalni rad koji sistem moze da izvede
Preuredjivanjem:
sistemasistemasistema
sistemasistemasistema
STGHSTHG
Promena entalpije H ima dva dela:
- G
- sabirak u kome se pojavljuje S (TS) - entropijski deo.
U svakom spontanom procesu, jedan deo energije nijeiskorišćen a entropija svemira je porasla
U jednačini:
taj deo je predstavljen izrazom TS, dok je ΔG onaj deo koji se možeupotrebiti kao koristan rad.
sistemasistemasistema STGH
Za spontane procese, G je jednako maksimalnom radu koji se možedobiti od sistema. Za nespontane procese, G je jednako minimalnomradu koji mora biti dat sistemu da bi se promena desila.
U stvarnosti, nikada se ne dobija ni taj iznos maksimalanog rada, većse deo uvek gubi kao oslobodjena toplota, osim ako se GOSLOBADJA VRLO SPORO. Od načina na koji se oslobadja energija,zavisi efikasnost procesa.
Uticaj temperature na spontanost reakcijeU mnogim slučajevima je udeo H u ukupnoj vrednosti G mnogo većiod udela TS. Zbog toga su egzotermne reakcije često spontane.
Medjutim, postoje slučajevi kod kojih postaje ključni udeo promeneentropije zbog temperature koja može da se menja i bitno menja udeoTS u ukupnoj vrednosti G.
Poznavajući znake i vrednosti H i S, može se predvideti uticajtemperature na ukupnu vrednost G a time i na tok (spontani ili ne)reakcije.
G = H - TS
H0 S0 G0 ako TS H spontana na višim T
H0 S0 G0 nikad spontana
H0 S0 G0 ako H TS spontana na nižim T
H0 S0 G0 uvek spontana
Temperatura na kojoj reakcija postaje spontana
ona temperatura na kojoj se pozitivno G0 menja u negativno G0,zahvaljujući doprinosu -TS0:Iz G0 = H0 - TS0 = 0 H0 = TS0
Coupling - sparivanje reakcija - dovodjenje do spontanosti
U realnim sistemima, reakcije se odvijaju kao složene, sastavljene odviše pojedinačnih reakcija (koraka). Uobičajeno, spontani korakobezbedjuje dovoljno energije (G) da bi se odvio onaj koji jenespontani.
Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g)
Cu2O (s) 2Cu + 1/2O2 G0375K = 140 kJ/mol
C (s) + 1/2O2 CO G0375K = -143,8 kJ/mol
Živa bića se vrlo očigledno ponašaju po prvom zakonutermodinamike
hemijska energija hrane konvertuje se u energijutrčanja, varenja, električnu energiju nerava, termalnuenergiju koja služi za grejanje tela …
Tokom bioloških procesa energija je očuvana, to jestda važi prvi zakon termodinamike.
Takodje, dolazi do povećanja entropije univerzuma.
Mnogi živi organizmi: životinje, biljke i mikrobi koristeenergiju spontanih reakcija za odvijanje bitnih anespontanih procesa, kojima obezbedjuju energiju.
Slobodna energija, ravnoteža i pravac reakcijePrednost G kao kriterijuma spontanosti reakcije nad S je i u tomešto omogućava predvidjanje sastava pri kome reakciona smeša nepokazuje težnju ka promeni.
Osim toga, znajući G za reakciju, možemo predviteti konstanturavnoteže za tu reakciju.
aA + bB cC + dD
KAC
c d
a b
eq
C DB
K p pp pp
C
c
D
d
A
a
B
b
eq
Da bi se računale vrednosti G0r na temperaturama i
pritiscima koji su različiti od 25C i 1 atmosfere, trebaznati zavisnost G od ove dve veličine.
0tan
00atareakprodukatareakcije nGmGG
1
212 ln
PPRTGGG
Ako je P1=1atm, onda G1 postaje G01 – standardno stanje
PRTGG ln0
PRTGG ln0 Zavisnost G od pritiska
Slobodna energija i konstanta ravnotežeZa reakciju u gasu, na T = const i pri čemu je P ukupnipritisak P=Pa+Pb+Pc+Pd:
aA + bB cC + dD
AAA PaRTaGaG ln0
BBB PbRTaGbG ln0
CCC PcRTcGcG ln0
DDD PdRTdGdG ln0
0000
..
BADC
BADCreaktprod
bGaGdGcG
bGaGdGcGGGG
BB
AA
DD
CC
BB
AA
DD
CC
PPPPRTG
PPPPRT
)()()()(ln
)()()()(ln 0
BB
AA
DD
CC
PPPPRTGG
)()()()(ln0
eqB
BA
A
DD
CC
PPPPRTG
)()()()(ln0
Ravnoteža G=0
eqB
BA
A
DD
CC
PPPPRTG
)()()()(ln0
KRTG ln0
eqB
BA
A
DD
CC
CCCCRTG
)()()()(ln0
gasovi rastvori
Le Chatelier-ov princip: “Ako je neko spoljašnje dejstvo izvršeno nad sistemom u ravnoteži, sistem će se prilagoditi na taj način da “poništi efekat tog dejstva i da ponovo uspostavi ravnotežu.”
aA + bB cC + dD
Ako dodamo C, pomeramo ravnotežu u levo.Ako dodamo A, pomeramo ravnotežu u desnoItd
Šta će biti ako menjamo temperaturu?
KRTG ln0 000 STGH
RS
RTHK
00
ln
12
0
1
2 11lnTTR
HKK
….ako je H° pozitivno (endotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1
….ako je H° negativno (exotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1
Za Endotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka desno…..
Favorizujuci nastanak produkata.
Za Exotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka levo …..
Favorizujuci nastanak reaktanata.
Grafik: ln K vs 1 / T daje pravu liniju sa:
y=lnK nagib = - H°/R
x=1/T Y- odseckom = RS° /R
….. Ovaj grafik je prava linija samo ako su RS° i RH° nezavisni od T ovo je osnovna pretpostavka , važi za uske temperaturske intervale ovo vazi (i.e. 50 C ili manje).Mogu se odrediti RS° i RH°
RS
RTHK
00
ln
baxy
a) RH ° 0 (b) RH ° 0 (c) RH ° = 0
Parcijalne molarne veličine
Vrednosti ekstenzivnih veličina kakve su unutrašnjaenergija U, entalpija H, entropija S ili Gibbs-ova slobodnaenergija G, zavise od količine materije.
Zato se kod otvorenog sistema, onog koji razmenjujemateriju sa okolinom, ili se u sistemu dogadja hemijskareakcija, moraju uzimati u obzir i promene u količinimaterijala.
Parcijalna molarna zapremina
Ako pomešamo 50ml vode i 50ml etanola dobićemo manje od 100ml ukupne zapremine
Razlog su različite međumolekulske interakcije koje dovode do “pakovanja” molekula takvog da se zapremina “smanji”
Ako VELIKOJ količini vode dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 18ml
Ako VELIKOJ količini etanola dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 14ml
Ako smeši etanola i vode dodamo mol vode, ukupna V se povećava za neki iznos 14-18ml, ZAVISNO OD POČETNOG SASTAVA SMEŠE
Za koliko će se povećati ukupna zapremina ako se smeši doda malo jedne komponente zavisi od molarne zapremine
komponente i početnog sastava smeše
2,,11
nTPnVV
Za koliko se promeni ukupna zepremina ako se broj molova komponente 1 promeni za
1n
2,,2
1,,1
12
dnnVdn
nVdV
nTPnTP
Za dvokomponentni sistem, ukupna promena zapremine je
Parcijalna molarna zapremina može biti i negativnaAko se rastvara neka so u vodi, dolazi do jon-dipol interakcija izmedju dipola vode i jona iz soli. Kidaju se vodonične veze u vodi i ukupna zapremina se smanjuje
Parcijalna molarna veličina može se definisati za bilo koju termodinamičku veličinu
Naročito je bitna parcijalna molarna Gibsova energija i zato ima posebno ime