Termodinâmica Química II Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2010
Termodinâmica Química II
Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento)
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2010
Vivemos num mundo de misturas: O ar que respiramos, a gasolina nos depósitos dos nossos automóveis, etc. Muitas das actividades tecnológicas estão relacionadas com a transferência de substâncias de uma mistura para outra.
Equilíbrio de fases: transferência de substâncias entre fases. Muitas das operações na indústria, como a extracção, destilação, etc., envolvem transferência entre fases. Para dimensionar estas unidades é necessário caracterizar as propriedades de equilíbrio das diversas fases.
Introdução
Permite determinar o número de graus de liberdade, g, ou número de propriedades intensivas necessárias para especificar um dado estado de equilíbrio, com F fases e C componentes.
2 CgF
Regra das Fases de Gibbs
Problema básico
,..., 21 xx
,..., 21 xx
T
p
T)(ou p e ,....,, p)(ou T e ,....,, 2121 xxxx
Solução do problema: Gibbs!
Para qualquer componente i:
ii
Para relacionar com T e p e x1, x2, etc., é necessário introduzir os conceitos de fugacidade e actividade. Por exemplo, se - vapor e - liquido, então, como veremos:
satiiiii pxpy
Termodinâmica clássica do equilíbrio de fases
Para um sistema homogéneo fechado, a combinação da 1ª e 2ª Lei da Termodinâmica dá, para um processo reversível em que o estado de equilíbrio é mantido:
pdVTdSdU “Work done by the system”
“Heat absorbed by the system”
Para uma variação finita:
2
1
2
1
12
V
V
S
S
pdVTdSUUU
Aplica-se a qualquer processo, reversível ou irreversível, desde que o estado inicial e final sejam estados de equilíbrio.
Relações termodinâmicas
Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, New Jersey, 1986
Sistema aberto
Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria (assim como energia), com o exterior.
ii
i
ii
i
dnVdpSdTdG
dnpdVTdSdU
jnTpii n
G
,,
Sistema heterogéneo fechado
Para um sistema heterogéneo fechado, podemos considerar cada fase como sendo um sistema homogéneo aberto. Retomando:
ii
idnpdVTdSdU
Integrando desde um estado de massa zero (U=S=V=…=0), até um estado finito a T, p e composição constante obtemos:
ii
inpVTSU
Diferenciando de novo:
ii
iii
i dndnVdppdVSdTTdSdU
Logo:
0 ii
idnVdpSdT
Equação de Gibbs-Duhem: equação fundamental da termodinâmica de soluções, restringe a variação simultânea de T,p e i numa dada fase.
Equação de Gibbs-Duhem
O potencial químico
Para uma substância pura, dpVdTSd iii
i
T
i Vp
Para um gás ideal, Vi = RT/p
00 ln
p
pRTii
Lewis: conceito de fugacidade
Para generalizar, Lewis introduziu o conceito de fugacidade.
00 ln
i
iii f
fRT
Válido para um processo isotérmico, para qualquer componente, seja sólido, líquido ou gás, puro ou em mistura, ideal ou não!
Para um gás ideal, f = p.
Para um componente i numa mistura gasosa ideal, a fugacidade de i é a pressão parcial, fi = pi = yi p.
Para todos os sistemas: 1lim0
py
f
i
i
p
Lewis designou a relação f/f0 por actividade.
0i
ii f
fa
Conceito de actividade
Consequência importante
,0,0
,0,0
ln
ln
i
iii
i
iii
f
fRT
f
fRT
Se considerarmos
,0,0,0,0iiii ff
,0
,0,0,0 ln
i
iii f
fRT
Supondo os estados padrão das duas fases à mesma temperatura mas não à mesma pressão e composição
ii ff
Equilíbrio segundo Lewis
Caso simples: Lei de Raoult
Consideremos o equilíbrio entre uma fase liquida e uma fase vapor. Para o componente 1 a condição de equilíbrio implica que:
Lpuro
L
Vpuro
V
LV
fxf
fyf
ff
,111
,111
11
Lei de Raoult
satLpuro
Vpuro
pf
pf
1,1
,1
satpxpy 111
Conclusão
A lei de Raoult em cálculos práticos é de reduzida utilidade.
É necessário recorrer à termodinâmica molecular para relacionar a fugacidade dos compostos com as suas característica moleculares.