Termodinamica Termodinamica Chimica Chimica Entropia Entropia Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Chimiche e Chimica Industriale [email protected]http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
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Termodinamica Chimica EntropiaEntropia Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale [email protected].
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Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica
EntropiaEntropiaEntropiaEntropia
Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze
Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale
Come possiamo esprimere l’entropia in Come possiamo esprimere l’entropia in termini macroscopici?termini macroscopici? Le molecole di un sistema ad Le molecole di un sistema ad alta Talta T sono sono molto molto
‘disordinate’‘disordinate’, sia nella loro posizione sia in , sia nella loro posizione sia in termini degli stati energetici occupati termini degli stati energetici occupati (traslazionali, vibrazionali, rotazionali)(traslazionali, vibrazionali, rotazionali)
Le molecole di un corpo a Le molecole di un corpo a bassa Tbassa T (ad esempio un (ad esempio un
solido)solido) sono sono molto piu’ ‘ordinate’molto piu’ ‘ordinate’, sia nella , sia nella posizione sia negli stati energetici permessi.posizione sia negli stati energetici permessi.
Un sistema a Un sistema a bassa Tbassa T ha meno stati energetici e ha meno stati energetici e posizioni permesse di un sistema ad posizioni permesse di un sistema ad alta Talta T
Consideriamo ora l’effetto di un Consideriamo ora l’effetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di trasferimento reversibile infinitesimo di calorecalore ad un corpo. ad un corpo.
Dal punto di vista dell’ordine molecolare e Dal punto di vista dell’ordine molecolare e della redistribuzione energetica interna, della redistribuzione energetica interna, fornire una quantita’ fornire una quantita’ dqdqrevrev al sistema ha un al sistema ha un
effetto maggiore se la temperatura e’ effetto maggiore se la temperatura e’ bassa.bassa.
Se il sistema e’ gia’ ad alte temperature, Se il sistema e’ gia’ ad alte temperature, avra’ gia’ una grande redistribuzione avra’ gia’ una grande redistribuzione interna dell’energia, e fornire interna dell’energia, e fornire dqdqrevrev al al
L’effetto sulla distribuzione molecolare, a L’effetto sulla distribuzione molecolare, a parita’ di parita’ di dqdqrevrev, dipende dalla temperatura., dipende dalla temperatura.
Possiamo allora considerare la quantita’ Possiamo allora considerare la quantita’ dqdqrevrev/T/T
Il calore non e’ un differenziale esatto, Il calore non e’ un differenziale esatto, tuttavia e’ possibile dimostrare che tuttavia e’ possibile dimostrare che dqdqrevrev/T/T
e’ un e’ un differenziale esattodifferenziale esatto Quindi esiste una funzione di stato, che Quindi esiste una funzione di stato, che
chiamiamo entropia, tale chechiamiamo entropia, tale chedS = dqdS = dqrevrev/T/T
Il secondo membro e’ un differenziale esatto Il secondo membro e’ un differenziale esatto perche’ i due addendi dipendono da variabili di perche’ i due addendi dipendono da variabili di stato diverse. (stato diverse. (perche'?perche'?))
Quindi esiste una funzione di stato Quindi esiste una funzione di stato (si puo’ (si puo’ dimostrare in generale)dimostrare in generale), che chiamiamo entropia, il , che chiamiamo entropia, il cui differenziale e’ pari acui differenziale e’ pari a
Per una variazione finitaPer una variazione finita
inizialefinale
finale
iniziale
revtot SS
T
dqS inizialefinale
finale
iniziale
revtot SS
T
dqS
Per calcolare la Per calcolare la variazione di entropiavariazione di entropia di un di un processo, troviamo un processo, troviamo un cammino reversibilecammino reversibile tra lo stato iniziale e quello finale, e tra lo stato iniziale e quello finale, e calcoliamo l’integrale calcoliamo l’integrale (anche se il processo che (anche se il processo che vogliamo studiare e’ irreversibile!)vogliamo studiare e’ irreversibile!)
L’entropia totale dell’Universo è la somma L’entropia totale dell’Universo è la somma dell’entropia del sistema e di quella dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente dell’Ambiente SStottot = S = Sambamb + S + Ssissis
Quindi Quindi SStottot = = SSambamb + + SSsissis
Consideriamo un trasferimento di calore Consideriamo un trasferimento di calore dqdqrev,ambrev,amb
Possiamo considerare l’ambiente a volume Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi costante. Quindi dqdqrev,ambrev,amb= du= durev,ambrev,amb
U è una funzione di stato: U è una funzione di stato: dudurev,ambrev,amb = du = duambamb
Per un passaggio di fase, la variazione di Per un passaggio di fase, la variazione di entropia può essere facilmente calcolata, entropia può essere facilmente calcolata, ricordando che la temperatura ricordando che la temperatura TTtrstrs rimane rimane
costante costante
trs
revf
i
revtrs
f
i trs
rev
T
qdq
TT
dqS
1
trs
revf
i
revtrs
f
i trs
rev
T
qdq
TT
dqS
1
A pressione costante A pressione costante qqrevrev = = trstrsHH
Per calcolare Per calcolare S di S di processo processo IRREVERSIBILEIRREVERSIBILE , dobbiamo inventarci , dobbiamo inventarci un cammino reversibile un cammino reversibile che unisca i due stati, e che unisca i due stati, e calcolarecalcolare
Calcolare il Calcolare il S quando Argon a 25 S quando Argon a 25 °C, 1 atm e 500 cm°C, 1 atm e 500 cm33 viene espanso viene espanso a 1000 cma 1000 cm33 e 100 °C e 100 °C
VV
TT
SS è una funzione di è una funzione di stato, quindi posso stato, quindi posso usare il cammino usare il cammino mi è più comodo.mi è più comodo.
Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius
Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio termico ma non in equilibrio meccanico termico ma non in equilibrio meccanico ((ad esempio ad esempio diversa pressionediversa pressione))
Consideriamo il dSConsideriamo il dStottot per il riequibrio del sistema per il riequibrio del sistema
)(1
ambrevambrev
ambtot dqdqTT
dq
T
dqdSdSdS )(
1ambrev
ambrevambtot dqdq
TT
dq
T
dqdSdSdS
Se il processo e’ reversibile, Se il processo e’ reversibile, dqdqrevrev = - dq = - dqambamb e e dSdStottot = =
00 Se il processo e’ irreversibile, parte del calore Se il processo e’ irreversibile, parte del calore
scambiato dal sistema viene “perso” in lavoro e scambiato dal sistema viene “perso” in lavoro e dq > dq > - dq- dqambamb
Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius
Un altro modo di vederla è considerare il Un altro modo di vederla è considerare il primo principio primo principio dU = dq + dwdU = dq + dw
dUdU è indipendente dal cammino, ma è indipendente dal cammino, ma dwdw è è massimo massimo (in valore assoluto)(in valore assoluto) per un processo per un processo reversibile.reversibile.
Quindi Quindi dqdq è massimo per un processo è massimo per un processo reversibile reversibile (perchè w < 0)(perchè w < 0)
Per T = 0, tutto il moto termico si è Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.uniforme.
Vi è un solo modo per ottenere questo Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamentoarrangiamento
S = k log(W) = k log(1) = 0S = k log(W) = k log(1) = 0
III Legge della TermodinamicaIII Legge della Termodinamica
A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge.scala assoluta, grazie alla Terza Legge.
l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00
l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00
SeveriniSeverini
S > 0S > 0
PollockPollock
S = SS = S maxmax
Terza Legge della Terza Legge della TermodinamicaTermodinamicaTerza Legge della Terza Legge della TermodinamicaTermodinamica
Se T = 0 con ordine Se T = 0 con ordine massimo, S = 0massimo, S = 0
Una macchina termica opera Una macchina termica opera tra duetra due tempetemperaturerature diverse diverse e trasforma e trasforma parteparte del calore del calore in lavoroin lavoro
Il fluido interno compie un Il fluido interno compie un ciclociclo
Nessun ciclo puo’ essere piu’ Nessun ciclo puo’ essere piu’ efficiente di un ciclo di Carnot efficiente di un ciclo di Carnot senza violare la Seconda senza violare la Seconda LeggeLegge
Si puo’ tendere a Si puo’ tendere a Efficienza Efficienza 11 se se TTC C 00
Percorrendo un ciclo in senso Percorrendo un ciclo in senso antiorario otteniamo un antiorario otteniamo un frigorifero.frigorifero.
Dalla prima legge abbiamoDalla prima legge abbiamodU = dq + dwdU = dq + dw
Considerando una trasformazione Considerando una trasformazione reversibilereversibile
dwdwrevrev = - p dV = - p dV
dqdqrevrev = T dS = T dS
Combinando le due equazioni si ottieneCombinando le due equazioni si ottienedU = TdS - pdVdU = TdS - pdV
Poichè U è una funzione di stato, questa Poichè U è una funzione di stato, questa equazione è valida per qualunque processoequazione è valida per qualunque processo
Il differenziale totale Il differenziale totale dU = TdS – pdVdU = TdS – pdV ‘suggerisce’ di considerare l’Energia ‘suggerisce’ di considerare l’Energia interna come una funzione di S e Vinterna come una funzione di S e V
Da questo possiamo dedurre cheDa questo possiamo dedurre che
PV
U
S
PV
U
S
TS
U
V
TS
U
V
Conseguenze MatematicheConseguenze Matematiche
Sono relazioni importanti perchè Sono relazioni importanti perchè permettono di definire Temperatura e permettono di definire Temperatura e Pressione in modo indipendente.Pressione in modo indipendente.