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3. A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):- P dV = wASS = 0 $ )A (19)
B. Ecuaciones y definición:1. A = U - TS (20)
2. dA = dU - TdS - SdT (21)
3. dA = -PdV + TdS - TdS - SdT (22)
4. dA = -PdV - SdT (23)
5. Criterio de Euler:
Primera relación de Maxwell (24)
1a RM
III. Energía Libre de Gibbs:A. Derivación:
1. TdS $ dq = dU + PdV - dwe (25)Donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.
2. TdS - dU - PdV $ - dwe (26)3. d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe a T y a P constante (27)4. -d(U + PV - TS) $ -dwe (28)5. -d(H + TS) $ -dwe (29)6. -dG $ -dwe (30)7. (dG)T,P # dwe ASS (31)8. )G # we (32)9. )G # 0 solo trabajo de expansión (33)10. Proceso espontáneo: )G < 0 (34)11. Proceso en equilibrio: )G = 0 (35)12. Proceso no espontáneo: )G > 0 (36)
B. Ecuaciones:1. G = H - TS = (U + PV) - TS (37)2. dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT (38)3. dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39)4. dG = VdP - SdT (40)
TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS
C. Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas:1. Propiedades mecánicas: P y V2. Primera Ley: U y T3. Segunda Ley: S y T4. Primera y Segunda Ley: H, A y G5. Si we = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G.
V. Aplicaciones y ejemplos:A. Un mol de gas ideal a 25°C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un
volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine )A y )G para el proceso. (Respuestas:)A = -1717 J y )G = -1717 J)
B. Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansiónirreversible. Determine w, )A y )G.
C. Aplicaciones de las relaciones de Maxwell:
1. Cálculo de
a. dU = TdS - PdV a T constante (49)Dividiendo la ecuación (49) por dV a T constante
(50)
b. Pero si sustituimos la ecuación de Maxwell (24) en la ecuación (50):
TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS