TEORI PENYERAPAN INFRAMERAH

TEORI PENYERAPAN INFRAMERAH

Spektrofotometri Infrared atau Inframerah merupakan suatu metode yang

mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada

daerah panjang gelombang 0,75–1.000 μm atau pada bilangan gelombang 12800–10

cm-1dengan menggunakan suatu alat yaitu Spektrofotometer Inframerah.

Metode ini banyak digunakan pada laboratorium analisis industri dan

laboratorium riset karena dapat memberikan informasi yang berguna untuk analisis

kualitatif dan kuantitatif, serta membantu penerapan rumus dan identifikasi suatu

senyawa organic, karena senyawa tersebut umumnya kompleks dan memberikan

jumlah maksimum dan minimum.

Pada era modern ini, radiasi inframerah digolongkan atas 4 (empat) daerah, yaitu :

Hanya senyawa dengan momen dipol tertentu yang dapat menyerap

radiasi infra merah.

Ikatan yang tidak menyerap :

1.Alkena dan alkuna tersubtitusi yang simetris

2.Bebarapa ikatan C-C

3.Molekul diatomic yang simetris

Beberapa gugus fungsi menyerap kuat radiasi inframerah

1.Gugus karbonil merupakan absorber terkuat

2.Begitu juga dengan –O-H dan –C-O-

Macam – Macam Vibrasi

1. Vibrasi Regangan (Streching)

Dalam vibrasi ini, atom bergerak terus sepanjang ikatan yang menghubungkannya

sehingga akan terjadi perubahan jarak antara keduanya, walaupun sudut ikatan tidak

berubah. Vibrasi regangan ada dua macam, yaitu:

a. Regangan Simetri, yaitu unit struktur bergerak bersamaan dan searah

dalam satu bidang datar.

b. Regangan Asimetri, yaitu unit struktur bergerak bersamaan dan tidak

searah tetapi masih dalam satu bidang datar.

2. Vibrasi Bengkokan (Bending)

Jika sistem tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul yang lebih besar,

maka dapat menimbulkan vibrasi bengkokan atau vibrasi deformasi yang

mempengaruhi osilasi atom atau molekul secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan ini

terbagi menjadi empat jenis, yaitu :

a. Vibrasi Goyangan (Rocking), unit struktur bergerak mengayun asimetri tetapi

masih dalam bidang datar

b. Vibrasi Guntingan (Scissoring), unit struktur bergerak mengayun simetri dan

masih dalam bidang datar

c. Vibrasi Kibasan (Wagging), unit struktur bergerak mengibas keluar dari bidang

datar

d. Vibrasi Pelintiran (Twisting), unit struktur berputar mengelilingi ikatan yang

menghubungkan dengan molekul induk dan berada di dalam bidang datar

MODEL MEKANIK DARI PEREGANGAN GETERAN

karakteristik peregangan getaran atom dapat didekati dengan model mekanis

yang terdiri dari dua massa dihubungkan oleh pegas.Sebuah gangguan dari salah satu

massa di sekitar sumbu/poros dari sebuah pegas di sebuah getaran disebut Gerak

harmonic sederhana.

Pertimbangan pertama getaran dari massa yang melekat pada pegas yang

tergantung dari obyek bergerak (lihat gambar 8-3a).

jika massa dipindahkan pada jarak y dari posisi kesetimbangan oleh aplikasi

dari kekuatan sepanjang sumbu pegas, gaya pemulih sebanding dengan perpindahan.

(Hukum hooke ) .Berikut

F= -ky (8-1)

Dimana F adalah gaya pemulihan dan k adalah ketetapan pemulihan , yang tergantung

pada kekakuan pegas. Tanda negative menunjukan bahwa F adalah gaya pemulihan .

Energi pontesial dari osilator harmonik.Energi pontensial massa dan pegas

dapat dianggap nol ketika massa berada dalam posisi kesetimbangan . Sebagai pegas

yang dikompresi atau diregangkan,namun , energy potensial dari system ini dalam

lipatan dengan jumlah yang sama untuk usaha yang diperlukan untuk menggantikan

massa.Jika,misalnya massa tersebut akan dipindahkan dari posisi y ke (y+dy), usaha

dan oleh karena itu perubahan potensi energi E adalah sama dengan gaya F kali jarak

dy .Berikut

dE= -Fdy (8-2)

Subtitusi persamaan 8-2 dan 8-1

dE = kydy

Mengintergrasikan posisi keseimbangan antara (y=0) dan y menghasilkan

∫ 𝑑𝐸𝐸

0 = k ∫ 𝑦𝑑𝑦

𝑦

0

E = 1

2 ky2 (8-3)

kurva energi potensial untuk osilasi harmonik sederhana ,berasal dari persamaan8-3

,pada gambar 8-3a.Terlihat bahwa energy potensial adalah maksimum ketika pegas

diregangkan atau dikompresi untuk amplitude maksimum A,dan mengurangi

parabolic ke nol pada posisi kesetimbangan .

Frekuensi getaran .Gerakan massa sebagai fungsi waktu t dapat disimpulkan

sebagai berikut . ketetapan hukum newton

F= ma

Dimana m adalah massanya dan a adalah percepatan . Tetapi percepatan adalah

turunan kedua jarak terhadap waktu :

a=𝑑2𝑦

𝑑𝑡2

Subtitusi ke persamaan 8-1 menghasilkan

m= 𝑑2𝑦

𝑑𝑡2= -ky (8-4)

Satu solusi (tetapi tidak hanya satu) ke persamaan 8-4 bisa ditunjukan oleh subtitusi

menjadi

y= A sin ( √𝑘/𝑚 t)

dimana A adalah ampitudo dari getaran , konstanta yang sama dengan nilai

maksimum y .

Persamaan 8-5 analog dengan fungsi sinusoidal dijelaskan oleh persamaan 2-16,

halaman 12 . sebagai berikut

y= Asin 2πvt

perbandingan dua persamaan mengungkapkan bahwa

√𝑘

𝑚 t = 2𝜋𝑣𝑡 (8-6)

persamaan ini dapat disusun kembali sebagai berikut

vm =1

2𝜋√

𝑘

𝑚 (8-7)

Di mana vm adalah frekuensi asli dari osilator mekanik. Sementara itu tergantung pada

gaya konstan pegas dan massa benda yang melekat, frekuensi asli independen dari

energi yang diberikan kepada sistem; perubahan energi hanya mengakibatkan

perubahan dalam amplitudo A dari getaran .

Persamaan hanya dikembangkan dapat dimodifikasi untuk menggambarkan

perilaku dari suatu sistem yang terdiri dari dua massa m1 dan m2 dihubungkan dengan

pegas. Di sini, Anda hanya perlu untuk menggantikan massa berkurang μ untuk m

massa tunggal di mana

μ= =𝑚1𝑚2

𝑚1+𝑚2 (8-8)

Dengan demikian, frekuensi getaran untuk sistem tersebut

Vm= 1

2𝜋√

𝑘

𝜇 =

1

2𝜋√

𝑘(𝑚1+𝑚2)

𝑚1𝑚2 (8-9)

Getaran molekul. Pendekatan ini biasanya dibuat bahwa perilaku getaran

molekul analog dengan model mekanik yang baru saja dijelaskan. Dengan demikian,

frekuensi getaran molekul dihitung dari Persamaan 8-9 dengan menggantikan massa

dari dua atom untuk m1 dan m2; kuantitas k menjadi kekuatan konstan untuk ikatan

kimia, yaitu ukuran kekakuan nya (tetapi belum tentu kekuatannya)

Perlakuan Kuantum vibrasi

Osilator harmonik. Persamaan mekanika kebanyakan, seperti yang kita telah

gunakan sejauh ini, tidak sepenuhnya menggambarkan perilaku partikel dengan

dimensi atom. Misalnya, sifat kuantitas energi vibrasi molekul (dan tentu saja energi

atom dan juga molekul lain) tidak muncul dalam persamaan ini. Hal ini

dimungkinkan, namun untuk menerapkan konsep osilator harmonis sederhana untuk

pengembangan persamaan gelombang mekanika kuantum. Solusi persamaan ini untuk

energi potensial ditemukan ketika

𝐸 = (v +1

2)

ℎ

2𝜋√

𝑘

𝜇 (8-10)

Dimana v, bilangan kuantum vibrasi, hanya dapat mengambil nilai bilangan bulat

positif (termasuk nol). Dengan demikian, berbeda dengan mekanik kebanyakan di

mana vibrasi dapat memiliki energi potensial positif, mekanika kuantum

mensyaratkan bahwa energi diskrit tertentu saja diasumsikan oleh vibrator

Hal ini menarik untuk dicatat bahwa istilah, (√𝑘/𝜇)/2𝜋 muncul di kedua

mekanik dan persamaan kuantum; dengan menggantikan persamaan 8-9 menjadi 8-

10, kita menemukan

𝐸 = (v +1

2) ℎ𝑣𝑚 (8-11)

Dimana 𝑣𝑚 adalah frekuensi getaran dari model mekanik.

Kita sekarang berasumsi bahwa transisi pada tingkat energi vibrasi dapat

dibawa oleh radiasi, Asalkan energi dari radiasi sesuai dengan perbedaan tingkat

energi E antara keadaan kuantum vibrasi (dan tersedia juga bahwa vibrasi

menyebabkan fluktuasi dipol). Perbedaan ini identik antar setiap pasang level yang

berdekatan, karena v dalam persamaan 8-10 dan 8-11 dapat diasumsikan hanya

bilangan bulat; yaitu,

∆𝐸 = ℎ𝑣𝑚 = (v +1

2)

ℎ

2𝜋√

𝑘

𝜇 (8-12)

Pada suhu kamar, sebagian besar molekul dalam keadaan dasar (v = 0); dengan

demikian, dari persamaan 8-11,

𝐸0 =1

2ℎ𝑣𝑚

Kenaikan ke keadaan tereksitasi pertama (v = 1) dengan energy

𝐸1 =3

2ℎ𝑣𝑚

Membutuhkan radiasi energy

(3

2ℎ𝑣𝑚 −

1

2ℎ𝑣𝑚) = ℎ𝑣𝑚

Frekuensi radiasi v yang akan membawa perubahan ini identik dengan frekuensi

vibrasi klasik ikatan 𝑣𝑚. Artinya,

𝐸𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑠𝑖 = ℎ𝑣 = ∆𝐸 = ℎ𝑣𝑚 = (v +1

2)

ℎ

2𝜋√

𝑘

𝜇 or

𝑣 = 𝑣𝑚 = 1

2𝜋𝑐√

𝑘

𝜇 (8-13)

Jika kita ingin menerangkan radiasi di gelombang puncak

𝜎 = 1

2𝜋𝑐√

𝑘

𝜇=

1

2𝜋𝑐√

𝑘(𝑚1+𝑚2)

𝑚1𝑚2 (8-14)

Dimana 𝜎 adalah jumlah gelombang puncak serapan dalam cm-1, k adalah konstanta

gaya untuk ikatan dalam dynes/cm, c adalah kecepatan cahaya dalam cm/s dan m1 dan

m2 adalah massa atom 1 dan 2 di g.

Persamaan 8-14 dan pengukuran inframerah telah digunakan untuk

mengevaluasi konstanta yang berlaku untuk berbagai jenis ikatan kimia. Umumnya, k

telah ditemukan pada rentang kisaran antara 3 x 105 dan 8 x 105 dyne untuk sebagian

ikatan tunggal, dengan 5 x 105 berfungsi sebagai nilai rata-rata yang masuk akal.

Ikatan rangkap dua dan tiga yang ditemukan oleh cara yang sama untuk memiliki

gaya konstan sekitar dua dan tiga kali pada nilai ini masing-masing. Dengan nilai-

nilai rata-rata eksperimental ini, persamaan 8-14 dapat digunakan untuk

memperkirakan gelombang puncak dari puncak penyerapan mendasar (puncak

penyerapan karena transisi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi pertama) untuk

berbagai jenis ikatan. Contoh berikut menunjukkan perhitungan tersebut.

Hitung bilangan gelombang perkiraan dan panjang gelombang dari puncak

penyerapan mendasar karena vibrasi peregangan dari gugus karbonil C = O

Gaya konstan untuk ikatan ganda memiliki nilai perkiraan dari 1 x 106 dyne /

cm. massa atom karbon dan oksigen adalah perkiraan 12 / 6.0 x 1023 dan 16 / 6.0 x

1023, atau 2.0 x 10-23 dan 2,7 x 10-23 g / atom. Mengganti ke dalam persamaan 8-14,

kita peroleh

σ = 1 +1

2 × 3.14 × 3 × 1010× √

1 × 106(2.0 + 2.7) × 10−23

2.0 × 2.7𝑥10−46

= 1.6× 103 cm-1

λ =104

1.6×103= 6.3 𝜇𝑚

Peregangan ikatan karbonil ikatan peregangan dapat ditemukan secara

eksperimen di wilayah 5,3-6,7 atau 1500-1900 cm -1.

Aturan seleksi. Seperti yang diberikan oleh persamaan 8-11 dan 8-12, energi

untuk transisi dari tingkat energi 1 ke 2 atau 2 ke 3 harus sama dengan itu untuk

transisi 0 1. Selanjutnya, teori kuantum menunjukkan bahwa satu-satunya transisi

yang dapat terjadi di mana bilangan kuantum vibrasi berubah dengan utuh; yaitu,

yang disebut Aturan seleksi menyatakan bahwa Δv = ±1. Karena jarak tingkat vibrasi

yang sama, hanya puncak serapan tunggal yang harus diamati untuk transisi yang

diberikan.

Osilator anharmonik. Sejauh ini, kami telah menganggap sebagai pengukuran

mekanik klasik dan kuantum dari osilator harmonik. Energi potensial dari vibrator

tersebut berubah secara berkala sebagai jarak antara perubahan massa (Gambar 8-3a).

Dari pertimbangan kualitatif, bagaimanapun, adalah pasti bahwa penjelasan ini dari

vibrasi molekul yang tidak sempurna. Misalnya, dua atom mendekati satu sama lain,

tolakan Coulomb antara dua inti menghasilkan tenaga yang bertindak dalam arah

yang sama dengan gaya pengembalian ikatan; dengan demikian, energi potensial

dapat diperkirakan akan meningkat lebih cepat daripada pendekatan harmonik yang

diperkirakan. Pada keadaan yang lain dari osilator, penurunan gaya pengembalian,

sehingga energi potensial, terjadi sebagai pendekatan jarak interatomik di mana

pemisahan atom yang terjadi.

Secara teori, persamaan gelombang mekanik kuantum memungkinkan derivasi

lebihdari kurva energi potensial yang hampir sesuai untuk getaran molekul.

Sayangnya, kompleksitas matematika persamaan ini menghalangi aplikasi kuantitatif

untuk semua tapi sistem yang sangat sederhana. Hal ini secara kualitatif terlihat,

bahwa bagaimanapun kurva harus dalam bentuk anharmonik yang ditunjukkan pada

gambar 8-3b. Kurva ini berangkat dari perilaku harmonik dengan berbagai tingkat,

tergantung pada sifat dari ikatan dan atom yang terlibat. Namun, perlu diketahui

bahwa kurva harmonik dan anharmonic hampir sama pada energi potensial rendah.

Fakta ini menyumbang keberhasilan metode perkiraan yang jelas.

Anharmonisasi menyebabkan penyimpangan dari dua jenis. Pada bilangan

kuantum yang lebih tinggi. E menjadi lebih kecil (lihat gambar 8-3b) dan aturan

seleksi tidak tepat diikuti; sebagai akibatnya, transisi dari V = ±2 atau ±3

diamati. Transisi tersebut bertanggung jawab atas munculnya garis-garis nada pada

frekuensi sekitar dua kali atau tiga kali lipat dari garis dasar; intensitas nada absopsi

sering rendah, dan puncak tidak dapat diamati.

Spektrum getaran yang lebih rumit berdasarkan fakta bahwa dua getaran yang

berbeda, dalam molekul dapat berinteraksi untuk memberikan puncak serapan dengan

frekuensi yang kira-kira jumlah atau perbedaan frekuensi dasar keduanya. Apalagi,

intensitas kombinasi dan perbedaan puncak umumnya rendah.

Mode Getaran Keanehan yang mungkin terjadi dan beberapa macam vibrasi pada diatomic sederhana

dan molekul triatomik meskipun getaran ini akan diserap.Molekul kompleks mungkin

mengandung beberapa tipe atom seperti ; banayak kemungkinan kenaikan getaran

member ke spectrum infra merah yang sulit,bukan tidak mungkin untuk dianalisis.

Jumlah getaran yang mungkin pada sebuah molekul poliatomik dapat dihitung

sebagai berikut. Tiga koordinat membutuhkan titik dalam ruang; pada penentuan titik

N sebuah set memerlukan 3 koordinat masing-masing untuk total 3N. Masing-masing

koordinat cocok pada satu derajat kebebasan dari satu atom poliatomik;karena alasan

ini,sebuah molekul mengandung atom N disebut mempunyai 3N derajat kebebasan.

Dalam hal ini ditegaskan gerakan dari sebuah molekul,dengan mempertimbangkan :

1. Gerakan dari seluruh molekul melewati ruang (gerakan translasi pada pusat

gravitasi ).

2. Gerakan rotasi pada seluruh molekul mengelilingi pusat gravitasi.

3. Gerakan setiap molekul pada atom ke atom yang lain (dengan kata lain,getaran

individu)

Ketentuan dari gerakan translasi memerlukan 3 koordinat dan menggunakan 3

derajat kebebasan.Tiga derajat kebebasan yang diperlukan untuk menggambarkan

rotasi molekul secara keseluruhan.Sisanya (3N-6) derajat kebebasan melibatkan

gerakan dalam atom,dan oleh karena itu menggambarkan jumlah getaran yang

mungkin terjadi dalam molekul.Sebuah molekul linear dengan selubung khusus

,menurut definisi,semua atom semu pada keadaan single,pada garis lurus.Rotasi

sumbu ikatan tidak mungkin terjadi, dan dua derajat kebebasan cukup untuk

menggambarkan getaran rotasi.Dengan demikian,jumlah untuk molekul linear

diberikan oleh (3N-5).Masing-masing pada (3N-6) atau (3N-5) disebut mode getaran

normal.

Untuk masing-masing mode normal pada getaran,hubungan potensial energy

seperti yang ditunjukkan pada gambar 8-3b. Aturan yang sama dibahas sebelumnya

berlaku untuk masing-masing.Lagipula,luas pada getaran kira-kira sama dengan sifat

harmonica,perbedaan tingkat energi getaran yang di diberikan adalah sama;dengan

kata lain,penyerapan tunggal pada puncak akan muncul pada masing-masing getaran

yang akan mengubah kedudukan dipole.

Pada kenyataannya, bagaimanapun, jumlah mode normal tidak selalu sesuai persis

dengan jumlah puncak serapan diamati.Jumlah frekuensi pada puncak kurang,karena :

1. simetri dari molekul tidak berubah sehingga tidak ada perubahan dalam hasil

dipol dari getaran tertentu.

2. Energi dari dua atau lebih getaran serupa atau hamper mirip.

3. Intensitas penyerapan sangat rendah sehingga tidak dapat dideteksi oleh

pembaca.

4. Energi getaran pada daerah panjang gelombang melebihi kisaran dari

instrument.

Kita dapat menarik kesimpulan,puncak tambahan muncul dari nada serta dari

kombinasi atau perbedaan frekuensi.

Pasangan Getaran

Energi pada sebuah getaran,dan panjang gelombang pada puncak

penyerapan,mungkin di pengaruhi (pasangan) oleh penggetar dalam

molekul.Beberapa faktor yang mempengaruhi luas pada pasangan getaran dapat di

identifikasi :

1. Kekuatan pasangan pada saat pada saat getaran merenggang terjadi hanya

ketika sebuah atom mengalami getaran.

2. Interaksi diantara lekukan getaran memerlukan ikatan diantara kumpulan

getaran.

3. Diantara pasangan yang merenggang dan lekukan getaran dapat terjadi jika

salah satu format ikatan merenggang didekat dari salah sudut pada lekukan

gelombang.

4. Interaksi yang besar ketika gabungan pasangan memiliki energy individu yang

hampir sama.

5. Sedikit atau tidak ada interaksi diantara kelompok yang terpisah oleh satu atau

lebih ikatan.

6. Pasangan memerlukan getaran yang mempunyai kesamaan simetris.

Contoh dari efek pasangan,harus mempertimbangkan sepektrum inframerah karbon

dioksida.Jika tidak terjadi pasangan dua ikatan antara C=O getaran merenggang pada

keton alifatik (kira-kira 1700 cm-1,atau 6 µm).Percobaan CO2 menunjukkan dua

puncak penyerapan,salah satunya pada 2330 cm-1 (4,3 µm) dan yang lain pada 667

cm-1 (15 µm).

Karbon dioksida linear dengan molekul sehingga mempunyai empat mode normal

(3x3-5).Dua renggangan getaran yang mungki,interaksi diantara keduanya dapat

terjadi sejak ikatan terlibat dengan atom karbon.Seperti yang dapat dilihat berikut ini

getaran pasangn simetrik dan asimetrik :

Getaran simetrik di sebabkan tidak adanya perubahan dipole,dua atom oksigen

bersamaan berpindah dari (ke) atom pusat.Sehingga getaran simetrik pada inframerah

tidak aktif.Mendekatkan oksigen ke atom karbon seperti perpindahan pada waktu

getaran asimetrik.Konsekuensinya,berubahnya ukuran pada harga distribusi yang

terjadi pada waktu tertentu,hasil penyerapan pada 2330 cm-1.

Dua mode getaran karbon dioksida yang terlibat scissoring seperti gambar dibawah :

Dua lekukan getaran memutuskan komponen (pada 90 deg ke satu yang lainnya) pada

semua gerakan lekukan yang mungkin mengelilingi sumbu ikatan.Ke dua getaran

identik pada pada energy dan dihasilkan 667 cm-1 namun hanya pada satu puncak.

Hal ini tidak terlalu penting untuk dibandingkan dengan spectrum dari karbon

dioksida tidak linear,molekul triatomik sama dengan air,sulfur oksida,oksida

nitrat.Molekul mempunyai (3x3-6) atau 3, bentuk mode getaran sebagai berikut :

Sejak atom pusat tidak ada garis dengan dua atom yang yang lain,sebuah getaran

dapat menghasilkan perubahan dipole dan dapat bereaksi untuk penyerapan infra

merah.contohnya,perenggangan puncak pada 3650 dan 3760 cm-1 (2,74 dan 2,66 µm)

diamati untuk getaran simetrik dan asimetrik molekul pada air.Hanya satu komponen

yang dapat memotong molekul triatomik non molekuler (masing-masing 2 atau 3

penyerapan puncak).Gambaran bagaimana penyerapan spektroskopi inframerah suatu

saat dapat digunakan untuk menarik kesimpulan potongan molekuler.

Pasangan dari getaran adalah gejala;sebagai hasil,posisi puncak penyerapan

yang memberikan gugus fungsional organic yang tidak dapat di spesifikasikan.Untuk

contoh,renggangan frekuensi C-O pada methanol adalah 1034 cm-1;pada etanol adalah

1053 cm-1 dan pada metiletilkarbinoladalah 1105 cm-1.Variasi ini hasil dari getaran

renggangan pasangan C-O yang berdekatan dengan C-C atau C-H.

Walaupun efek interaksi tidak pasti pada identifikasi komponen gugus

fungsional,efeknya sangat besar memberikan keistimewaan khusus dari penyerapan

spectrum inframerah untuk identifikasi komponen khusus.