UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE NUTRIÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SAÚDE E NUTRIÇÃO TEOR DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM CACHAÇAS DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO (MG, BRASIL) ARMAZENADAS EM COPOS DE PEDRA-SABÃO (ESTEATITO) KARINE APARECIDA LOUVERA SILVA OURO PRETO, MINAS GERAIS, BRASIL 2015
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TEOR DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM CACHAÇAS DO ... · Tabela 4. Concentração de Cu e Ni (mg∙L-1) em oito marcas de cachaça comercializadas no Quadrilátero Ferrífero (MG,
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
ESCOLA DE NUTRIÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SAÚDE E NUTRIÇÃO
TEOR DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM CACHAÇAS DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO (MG, BRASIL) ARMAZENADAS EM
COPOS DE PEDRA-SABÃO (ESTEATITO)
KARINE APARECIDA LOUVERA SILVA
OURO PRETO, MINAS GERAIS, BRASIL
2015
KARINE APARECIDA LOUVERA SILVA
TEOR DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM CACHAÇAS DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO (MG, BRASIL) ARMAZENADAS EM
COPOS DE PEDRA-SABÃO (ESTEATITO)
OURO PRETO, MINAS GERAIS, BRASIL
2015
Dissertação de mestrado apresentada
ao Programa de Pós-graduação Stricto
Sensu em Saúde e Nutrição da Escola
de Nutrição da Universidade Federal de
Ouro Preto, como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Saúde
e Nutrição.
Área de Concentração: Bioquímica e
Fisiopatologia da Nutrição
Orientadora: Profa. Dra. Késia Diego
Quintaes
S586t Silva, Karine Aparecida Louvera.
Teor de contaminantes inorgânicos em cachaça do Quadrilátero Ferrífero (MG, Brasil) armazenadas em copos de pedra-sabão (Esteatito) [manuscrito] / Karine Aparecida Louvera Silva. - 2015.
62f.: il.: color; grafs; tabs; mapas.
Orientadora: Profa. Dra. Késia Diego Quintaes.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Nutrição. Departamento de Nutrição Clínica e Social. Saúde e Nutrição.
Ferro (Fe), Níquel (Ni) etc. (SIEBALDE et al., 2002).
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Os resultados de estudos referentes à ingestão dietética de metais traço têm
sido comparados com a Ingestão Diária Aceitável (IDA) ou Ingestão Diária Tolerável
(IDT) e pela Ingestão Semanal Tolerável (TWI), recomendadas pelo “Join Expert
Committee on Food Additives” (JECFA), comitê que reúne de peritos da FAO/OMS e
pela “European Food Safety Authority” (EFSA), que produz pareceres científicos e
orientações sobre a segurança alimentar na União Europeia (UE), respectivamente.
A IDA refere-se às substâncias que podem ser ingeridas diariamente sem riscos
para a saúde, enquanto a IDT e TWI são usadas para enfatizar a importância de
limitar a ingestão diária e semanal, respectivamente, de contaminação dos alimentos
por um período sem que acarrete consideráveis riscos à saúde. Entretanto, para os
elementos que são capazes de se acumular no organismo, a ingestão tolerável é
expressa como Ingestão Semanal Provisória Tolerável (PTWI). O PTWI estabelecido
pelo JECFA representa a exposição semanal de alguns contaminantes que podem
causar efeitos adversos à saúde dos indivíduos (ZUKOWSKA; BIZIUK, 2008).
O PTWI pode variar conforme a natureza do contaminante. No caso do Cd, a
mais recente avaliação do JECFA retirou o valor de PTWI e adotou um valor de
Ingestão Mensal Provisória Tolerável (PTMI), sendo este situado em 25 μg∙kg -1 de
peso corporal/por mês (WHO, 2013). Já a EFSA, em 2009, realizou uma avaliação
sobre o Cd associado a riscos com alimentos e estabeleceu uma TWI de 2,5 µg∙kg-1
(EFSA 2009a). Em 2011, foi reavaliado este parâmetro e concluído que a TWI
estabelecida anteriormente está apropriada (EFSA, 2012).
Para o Pb e As, a avaliação do JECFA feita em 2011 concluiu que o valor do
PTWI existente não estava adequado e que não era possível estabelecer um valor
de PTWI seguro, não havendo para ambos elementos proposição de valor seguro de
ingestão diária (WHO, 2011a; WHO, 2011b). No caso do Pb, valores de exposição
diária de 0,02 a 0,03 e 0,03 a 0,09 μg∙kg-1 de peso corporal por dia foram estimados
para adultos e crianças menores de 4 anos de idade, respectivamente (WHO,
2011b).
Desde 2009/2010 a EFSA já considerava inadequada a existência de PTWI
para o Pb e As em função da escassez de evidência de um limiar seguro para os
efeitos críticos induzidos pelo Pb, incluindo sua influência sobre o desenvolvimento
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de processos oncológicos, e também pelos efeitos adversos à saúde humana
provocados pelo As (EFSA, 2009b; EFSA, 2010).
Para o Cu, que é micronutriente, em 1982 foi estabelecido pelo JECFA, o
Limite Provisório Máximo Tolerável (PMTDI) situado na faixa de 0,05 a 0,5 mg∙kg-1
de peso corporal (WHO, 1982). Como se trata de um nutriente essencial, mais
recentemente o Instituto de Medicina (IOM) estabeleceu a Ingestão Dietética
Recomendada (RDA) e o Limite Máximo Tolerável (UL) como sendo de 900 µg∙d-1 e
10 mg∙dia-1 para adultos de ambos os sexos, repectivamente (IOM, 2001). Em se
tratando da EFSA, foi concluido que o Requerimento Médio (AR) e a Referência de
Ingestão Populacional (PRI) para o Cu não podem ser derivados para adultos, bebês
e crianças, sendo propostos valores de Ingestão Adequada (AI), para as diferentes
fases da vida, pautados no consumo e no balanço de Cu observado. No caso de
adultos, os valores de AI para homens e mulheres é de 1,6 e 1,3 mg∙kg-1 de peso
corporal por dia, respectivamente (HARVEY et al., 2003; TURNLUND et al., 2005).
Para o Ni, que não é nutriente, o valor de IDT situado em 12 µg∙kg-1 de peso
corporal foi proposto pela OMS, sendo este valor estabelecido a partir do Menor
Nível de Efeito Adverso Observado (LOAEL) (WHO, 2005). Diferentemente ao valor
exposto de IDT pela OMS, a EFSA definiu um nível seguro de IDT de 2,8 µg∙kg-1,
sendo este parecer científico baseado nos riscos para a saúde humana de Ni em
alimentos, particularmente em vegetais, e também na água potável (EFSA, 2015).
Com relação às vias de exposição, segundo a OMS (WHO, 2001), a água
contaminada representa a maior via de exposição do homem ao As. Estudos
ambientais têm verificado que a contaminação de águas superficiais e subterrâneas
pelo elemento emana principalmente das atividades de mineração, sendo as pilhas
de rejeitos as principais fontes de liberação do elemento no meio ambiente (BOELL,
1994; WILLIAMS, 2001; SMEDLEY; ZHANG; LUO, 2003; KO et al., 2003).
Em humanos, estudo revelou que a ingestão oral de Cd resulta em redução
na absorção de Fe, favorecendo a anemia ferropriva, principalmente nos casos em
que a ingestão dietética for deficiente em Fe (OGA; CAMARGO; BATISTUZZO,
2004). A avaliação de intoxicação por Cd pode se dar por níveis de Cd na urina
(GALLAGHER; CHEN; KOVACH, 2011).
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Os compostos de Cu são usados na agricultura, no tratamento da água para
controle de algas (sulfato de cobre penta-hidratado), na preservação de madeira,
couro e tecido, e como aditivo em alimentos (AZEVEDO; CHASIN, 2003). Por outro
lado, o Cu é um micronutriente essencial, sendo importante para o funcionamento
adequado de vários sistemas enzimáticos (MOSHA et al., 1996). Todavia, a
exposição humana a concentrações de Cu acima do UL resulta em prejuízos à
saúde. Enfermidades oriundas do acúmulo de Cu são a doença de Wilson, doenças
neurodegenerativas, como a esclerose, e as doenças de Menkes e de Alzheimer
(WAGGONER; BARTNIKAS; GITLIN, 1999). Além do efeito adverso direto à saúde
humana, estudo tem indicado que o Cu está associado à formação de carbamato de
etila em aguardente, composto potencialmente cancerígeno. O principal precursor
do carbamato de etila em bebidas destiladas é o íon cianeto, sendo o Cu um dos
fatores que afetam essa formação (ARESTA et al., 2001).
A exposição do homem ao Ni pode ocorrer por inalação de ar, ingestão de
água e alimentos ou via dermatológica. A Agency for Toxic Substances and Disease
Registry (ATSDR) classifica o Ni e seus compostos como possíveis cancerígenos
para o ser humano, quando expostos às concentrações superiores às que o
organismo consegue suportar (ATSDR, 2005). Além disso, o Ni é um agente
sensibilizante causador de dermatites de contato em pessoas mais sensíveis
(SANTUCCI, 1993). No aspecto nutricional, o Ni não é considerado um nutriente
(IOM, 2001).
O Pb é um elemento tóxico ao homem. Em crianças, podem ocorrer efeitos
nocivos ao sistema nervoso, enquanto nos adultos a exposição excessiva pode
ocasionar neuropatia periférica e nefropatia crônica. Ademais, a exposição do
homem ao Pb resulta em disfunções nos sistemas gastrointestinal e reprodutivo
(GOYER, 1991).
Em função da citada toxicidade destes elementos (As, Cd, Cu, Ni e Pb),
existem legislações que estabelecem limites de tolerância em bebidas alcóolicas,
como a alemã e a brasileira (BRASIL, 1965, 2005; BGBl, 2002).
Cabe dizer que o termo “contaminante” é definido pela Portaria nº 540, da
SVS/MS, de 27 de outubro de 1997 (BRASIL, 1997), como sendo qualquer
substância indesejável presente no alimento como resultado das operações
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efetuadas no cultivo de vegetais, na criação de animais, nos tratamentos zoos ou
fitossanitários, ou como resultado de contaminação ambiental ou de equipamentos
utilizados na elaboração e/ou conservação do alimento.
1.4 Interferência da pedra-sabão no teor de contaminantes inorgânicos
Mesmo sendo usados pelo homem por longa data, os utensílios culinários de
pedra-sabão só foram estudados recentemente quanto às suas possíveis
implicações nutricionais (QUINTAES, 2006). Os principais minerais que compõem o
esteatito contêm elementos de relevância nutricional como Ca, Fe, Magnésio (Mg) e
Manganês (Mn). Entretanto, contêm também elementos de importância toxicológica,
como o Ni e o Al (QUINTAES, 2000; QUINTAES et al., 2002). Ensaios laboratoriais
evidenciaram a possibilidade de transferência de contaminantes inorgânicos da
pedra-sabão, como a migração de Pb e Cd a partir de amostras de esteatito em
taxas inferiores a 100 μg/L e taxas de As, Cd, Pb e mercúrio (Hg), abaixo de 100
μg/L (CIVO, 1989; POLITÉCNICO DI TORINO, 1994).
A remoção de contaminantes inorgânicos de bebidas alcoólicas visando a
atender aos parâmetros legais é de relevância tendo em vista que muitas bebidas
podem apresentar contaminantes em níveis indesejáveis, colocando em risco a
saúde do consumidor (MADUABUCHI et al., 2006; IBANEZ et al., 2008;
PROVENZANO et al., 2010; ALKIS et al., 2014).
Por outro lado, é sabido que o esteatito pode interferir no teor de elementos
químicos de soluções aquosas (QUINTAES et al., 2002; QUINTAES, 2006). Estudo
preliminar indicou que o esteatito pode ter aplicação na adsorção de Cu de bebidas
alcoólicas. No referido estudo foi evidenciado que o teor alcoólico da cachaça e o
tempo de exposição ao esteatito podem influenciar na transferência de
contaminantes inorgânicos (FERNANDES et al., 2013). No entanto, a interferência
da pedra-sabão in natura no teor de contaminantes presentes em bebidas alcoólicas
ainda precisa ser melhor investigada.
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2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar o comportamento de contaminantes inorgânicos (As, Cd, Cu, Ni e Pb)
presentes em amostras de cachaças brasileiras comerciais quando submetidas ao
contato com copos de pedra-sabão in natura e avaliar se os teores encontrados
antes e depois de quatro ciclos de 24 horas de exposição ao esteatito atendem aos
limites máximos estabelecidos pelas legislações brasileira e alemã (BRASIL, 1965,
2005; BGBl, 2002).
2.2 Objetivos específicos
Determinar os teores dos contaminantes inorgânicos As, Cd, Cu, Ni e Pb
presentes em oito amostras de cachaças produzidas no Quadrilátero Ferrífero (MG,
Brasil) e no simulante de bebida alcóolica e comparar com as legislações brasileira e
alemã vigentes (BRASIL, 1965, 2005; BGBl, 2002).
Avaliar o comportamento de contaminantes inorgânicos (As, Cd, Cu, Ni e Pb)
presentes em oito amostras de cachaças produzidas no Quadrilátero Ferrífero (MG,
Brasil) e no simulante de bebida alcoólica após quatro ciclos de 24 horas de
exposição e comparar se os teores encontrados atendem aos limites máximos
estabelecidos pelas legislações brasileira e alemã (BRASIL, 1965, 2005; BGBl,
2002).
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
Oito garrafas de distintas marcas de cachaça foram adquiridas no comércio
de Belo Horizonte e Ouro Preto (MG, Brasil), carecendo da apresentação no rótulo
de seu respectivo teor alcoólico e cidade de produção. Foi considerada como
cachaça a aguardente de cana produzida no Brasil, com graduação alcoólica de 38
a 48% (v∙v-1) a 20 ºC, obtida pela destilação do mosto fermentado do caldo de cana-
de-açúcar com características sensoriais peculiares, podendo ser adicionada com
açúcares até 6 g∙L-1 (BRASIL, 2005).
O critério de seleção das bebidas integrantes do estudo considerou aquelas
produzidas na região do QFMG (Figura 1) e registradas no Ministério da Agricultura,
Pecuária e Abastecimento (MAPA). Esses critérios foram pautados no fato de que a
região do QFMG1 pode apresentar água com maior teor de contaminantes
inorgânicos, como o As, sendo essa também uma importante região produtora de
cachaças. A seleção de cachaças com registro no MAPA considerou que estas
devem possuir certo controle de qualidade na produção das bebidas. Além das
cachaças, foi utilizado no experimento um simulante de bebida alcoólica produzido
com solução de álcool etílico a 43% (v∙v-1) preparado com álcool etílico (Merck,
Darmstadt, Germany) diluído em água deionizada (18,2 MΩ). Esse tratamento
adicional foi realizado no intuito de avaliar o efeito da exposição do álcool etílico aos
copos de esteatito in natura.
Paralelamente, foram avaliados 27 copos novos de pedra-sabão in natura
com capacidade volumétrica aproximada de 20 mL, procedentes do distrito de
Cachoeira do Brumado (Mariana, MG, Brasil). Todos os copos foram lavados com
água usando esponja polimérica macia nova e solução diluída de detergente
comercial, seguidas de enxágue em água corrente e por água destilada. A secagem
foi feita em estufa, a 150 oC por dez minutos. Os copos foram então divididos em
conjunto de três unidades, totalizando nove conjuntos de copos.
1 O QFMG engloba 35 cidades, a saber: Alvinópolis, Barão de Cocais, Belo Horizonte, Belo Vale,
Betim, Brumadinho, Caeté, Catas Altas, Congonhas, Conselheiro Lafaiete, Ibirité, Igarapé, Itabira, Itabirito, Itatiaiuçu, Itaúna, Jeceaba, João Monlevade, Mariana, Mário Campos, Mateus Leme, Moeda, Nova Lima, Ouro Branco, Ouro Preto, Raposos, Rio Acima, Rio Manso, Rio Piracicaba, Sabará, Santa Bárbara, Santa Luzia, São Gonçalo do Rio Abaixo, São Joaquim de Bicas e Sarzedo.
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Figura 2. Localização do Quadrilátero Ferrífero no Estado de Minas Gerais (QFMG)
Fonte: Georpark Quadrilatero Ferrífero.
Foram determinados os teores de As, Cd, Cu, Ni e Pb nas marcas de cachaça
e na solução de álcool etílico antes e depois do contato com os copos de pedra-
sabão. Cada marca de cachaça e da solução de álcool etílico teve parte do seu
conteúdo vertido para um conjunto de três copos novos e limpos de pedra-sabão até
preencher cerca de 2/3 da capacidade destes (aproximadamente 14 mL). Após o
enchimento dos copos, estes foram tampados com vidro de relógio e mantidos em
temperatura ambiente sob luz artificial constante.
Alíquotas de cachaça e do álcool etílico foram retiradas após tempo de
contato de 24 horas de exposição iniciando o tempo no começo do
acondicionamento. A coleta do material foi realizada com uma pipeta estéril, sem
ocasionar qualquer abrasão na superfície do copo ou perda de conteúdo,
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homogeneizado individualmente dentro de béquer de vidro previamente
descontaminado. Em seguida, cada amostra foi transferida para um frasco de vidro
âmbar, com tampa de fechamento hermético, devidamente etiquetado e mantido sob
refrigeração (4 oC) até o momento de manuseio (LÓPEZ-ARTÍGUEZ; CAMEÁN;
REPETTO, 1996).
Em cada alíquota coletada nos tempos de contato, foi mensurada a
concentração dos elementos As, Cd, Cu, Ni e Pb. Provas em branco foram
conduzidas simultaneamente usando duplicata com béqueres de vidro
descontaminados, utilizando o mesmo volume de líquido adotado para os copos de
pedra-sabão. Os valores finais das concentrações foram obtidos pela dedução dos
teores encontrados nas alíquotas subtraídos daqueles obtidos nas provas em branco
para cada elemento.
Quatro ciclos de exposição (24 horas cada) foram realizados com coleta de
amostras da forma descrita anteriormente. Entre cada ciclo de exposição, os copos
foram lavados e secados da forma já mencionada.
3.1 Determinação dos contaminantes inorgânicos
Para a determinação de As, Cd, Cu, Ni e Pb, foram transferidos 5 mL das
amostras de cachaça e do simulante para frascos de vidro descontaminados, isentos
de contaminantes e microrganismos, e seu volume foi reduzido à metade em bloco
digestor a 80 oC. Em seguida, foi adicionado 1,25 mL de ácido nítrico 65% e mantido
em aquecimento a 95 oC por duas horas. Após resfriamento da solução, esta foi
transferida quantitativamente para balão volumétrico de 25 mL com solução de ácido
nítrico 5% (v∙v-1). A solução de ácido nítrico a 5% (v∙v-1) foi preparada a partir de
ácido nítrico concentrado 65% (Merck, Darmstadt, Germany) e diluído em água
deionizada (18,2 MΩ) (LÓPEZ-ARTÍGUEZ et al., 1996; FERNANDES et al., 2013). O
esquema do estudo pode ser observado, a seguir, na Figura 2.
A partir de soluções-padrão de 1.000 mg∙L-1 de As, Cd, Cu, Ni e Pb (Merck,
Darmstadt, Germany) foram construídas as curvas analíticas nos seguintes
intervalos: de 0,005 a 1,0 mg∙L-1 para As, Cd, Pb e Ni, e de 0,025 a 25 mg∙L-1 para o
Cu.
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Figura 3. Esquema simplificado do delineamento experimental adotado
Belo Horizonte (MG)
Análise química (ICP-OES) Determinação de As, Cd, Cu, Ni e Pb.
Amostras de cachaças
Ouro Preto (MG)
Cachoeira do Brumado (Mariana, MG)
Cachaças (n=8) e álcool etílico
Copos de pedra-sabão in natura (n=27)
Quatro ciclos de exposição (24 horas cada) Higienização dos copos (simulação do uso natural)
Coleta de amostras
Refrigeração (4 0C)
Comparação com as legislações brasileira e alemã
vigentes.
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3.2 Equipamento e condições de operação
As análises dos teores dos elementos investigados foram feitas em duplicata
por aspiração direta das amostras de cachaças e simulantes mineralizadas com
ácido nítrico por espectrometria de emissão. Para tanto, foi utilizado um
espectrômetro de emissão com fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP
OES) (Vista MPX Varian, Mulgrave, Austrália), com visão axial, equipado com uma
fonte de radiofrequência (RF) de 40 MHz, um detector multielementar simultâneo de
estado sólido do tipo CCD (Charge Coupled Device), uma bomba peristáltica, uma
câmara de nebulização e um nebulizador sea spray. O sistema foi controlado pelo
software ICP Expert e utilizou argônio líquido com pureza de 99,996% (Air Liquid,
SP, Brasil) como gás de plasma.
As condições experimentais otimizadas de operação do equipamento foram:
potência de RF (1000W); vazão do gás de nebulização (0,9 L∙min-1); vazão de
argônio principal (15 L∙min-1); vazão de argônio auxiliar (1,5 L∙min-1); correção de
fundo (2 pontos); tempo de integração e de leitura (10 s); número de replicatas (3);
configuração da tocha (axial) e comprimentos de onda As (188,980 nm), Cd
(214,439 nm), Cu (324,754 nm), Pb (220,353 nm) e Ni (221,648 nm).
3.3 Avaliação dos contaminantes inorgânicos
Os teores de contaminantes inorgânicos detectados nas amostras de
cachaças e do simulante foi avaliado com relação aos níveis máximos estabelecidos
pela legislação brasileira para cachaça e pela legislação alemã para vinhos,
considerando que a Alemanha é o principal país de destino das cachaças
produzidas no Brasil (IBRAC, 2014). Os limites máximos para os contaminantes
inorgânicos estudados para bebida alcoólica, estabelecidos pelas legislações
brasileira e alemã, são: Cu (5,0 mg∙L-1 e 2,0 mg∙L-1), As (0,100 mg∙L-1), Cd (0,020
mg∙L-1 e 0,010 mg∙L-1) e Pb (0,200 mg∙L-1 e 0,250 mg∙L-1), respectivamente (BRASIL,
2005; BGBl, 2002). A presença de Ni foi considerada como aceitável caso o teor
quantificado fosse inferior a 3,0 mg∙L-1 segundo a legislação brasileira, não havendo
limite para esse elemento na legislação alemã (BRASIL, 1965; BGBl, 2002).
33
3.4 Qualidade analítica
A metodologia analítica foi validada seguindo as normas do Instituto Nacional
de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial (INMETRO, 2011), sendo
avaliados os parâmetros: linearidade, sensibilidade, seletividade, limite de detecção
(LOD), exatidão e precisão. A precisão do método foi determinada pelo coeficiente
de variação de sete repetições analíticas. A precisão intermediária foi realizada num
intervalo de dois dias com o mesmo analista. A exatidão do método foi verificada por
ensaios de recuperação, com adição de solução-padrão dos metais em solução de
ácido nítrico 5% nos seguintes níveis de concentração: baixa (0,05 mg∙L-1), média
(0,30 mg∙L-1) e alta (0,75 mg∙L-1). Para o Cu, foram usados os mesmos níveis de
fortificação dos outros elementos e um nível mais alto (5 mg∙L-1). Todos os
parâmetros avaliados estão apresentados na seção Apêndice desta dissertação.
3.5 Análise estatística
O experimento instalado correspondeu a um delineamento inteiramente
casualizado (HINKELMANN; KEMPTHORNE, 2008), com nove tratamentos (oito
cachaças e um simulante) e três repetições. As repetições, ou unidades
experimentais, corresponderam aos copos de pedra sabão in natura, nos quais as
cachaças estiveram acondicionadas.
Os valores de concentração de cada elemento foram analisados conforme o
modelo de ensaio em parcelas subdivididas (HINKELMANN; KEMPTHORNE, 2008),
com a particularidade de que as parcelas em questão (copos de pedra sabão in
natura) ficaram subdivididas no tempo, e não no espaço. Uma vez que ciclos não
são passíveis de aleatorização, foram consideradas três possíveis estruturas de
Dentre os materiais empregados para adequação aos limites toleráveis,
recente estudo mostrou adsorção de Cu presente em cachaças em função do
contato com o esteatito (FERNANDES et al., 2013). Os resultados do presente
estudo apresentam indícios de que a pedra-sabão pode adsorver elementos
metálicos da cachaça, como o Cu e o Pb, e ainda apresentar capacidade de
saturação de Cu notadamente após, o primeiro ciclo de exposição. Sendo assim, a
48
adsorção dos metais Cu e Pb pelo material pode se justificar por meio da porosidade
e/ou clivagem do cristal ou pela abrasão que o esteatito sofre ao ser torneado para
confeccionar um utensílio. Em contrapartida, a origem dos elementos migrantes em
bebidas alcoólicas pode estar relacionada à solubilização de porções terminais dos
cristais minerais da rocha, rompidos mecanicamente durante a fabricação dos copos
de pedra-sabão. As bordas fragmentadas de retículos apresentam redução na
estabilidade química, especialmente nas partes periféricas, se comparadas às
estruturas íntegras dos minerais (LEINZ; CAMPOS, 1968). Assim, a presença de Ni,
principalmente nas amostras dos primeiros ciclos de exposição, pode estar
relacionada às rupturas físicas dos cristais superficiais de talco com bordas
danificadas.
Além disso, é sabido que a acidez da bebida alcoólica pode interferir na
migração de elementos da pedra-sabão (QUINTAES, 2000). Esse parâmetro
adicionado ao efetivo teor alcoólico das bebidas não foram quantificados no
presente estudo, poderiam fornecer indícios explicativos para as diferenças
observadas na migração de Ni e adsorção de Cu e Pb entre as cachaças. Estudos
adicionais são requeridos visando a esclarecer o mecanismo de adsorção e
migração de elementos químicos pela pedra-sabão.
49
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
1,212 mg·L-1
- 36,4%
1,420 mg·L-1 - 25,5%
1,389 mg·L-1
- 27,1%
1,430 mg·L-1
- 25,0%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça B 1,906 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
2,275 mg·L-1
- 42,3%
3,031 mg·L-1
- 23,2%
3,339 mg·L-1
- 15,4%
3,365 mg·L-1
- 14,7%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça C
3,945 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
2,826 mg·L-1
- 35,9%
3,571 mg·L-1
- 19,0%
3,985 mg·L-1
- 9,6%
4,062 mg·L-1
- 7,9%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça D
4,410 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
0,695 mg·L-1
- 37,6%
0,827 mg·L-1
- 25,7%
0,923 mg·L-1
- 17,1%
0,939 mg·L-1
-15,6%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça E
1,113 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
2,745 mg·L-1
- 38,2%
3,642 mg·L-1
- 18,0%
3,985 mg·L-1
- 10,3%
4,065 mg·L-1
- 8,5%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça F
4,444 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
3,942 mg·L-1
- 14,3%
4,218 mg·L-1
- 8,3%
4,503 mg·L-1
- 2,1%
4,597 mg·L-1
- 0,0%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça G
4,598 mg·L-1
Inicial 1º Ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
1,058 mg·L-1
- 50,4%
1,511 mg·L-1
- 29,2%
1,732 mg·L-1
- 18,8%
1,764mg·L-1
- 17,3%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça H
2,133 mg·L-1
Inicial 1º ciclo 2º ciclo 3º ciclo 4º ciclo
0,834 mg·L-1
- 36,3%
1,074 mg·L-1
- 18,0%
1,093 mg·L-1
- 16,5%
1,126 mg·L-1
- 14,0%
Teo
r d
e C
u (
%)
Cachaça A 1,309 mg·L-1
Figura 8. Teor médio (mg∙L-1) e percentual (%) de Cu nas oito marcas de cachaça
estudadas
50
5 CONCLUSÃO
As cachaças produzidas no Quadrilátero Ferrífero (MG, Brasil) que foram
avaliadas neste estudo apresentaram conformidade à legislação brasileira no que
tange aos teores de contaminantes As 0,025 (0,011 – 0,085), Cd 0,003 (0,003 –
0,004), Cu 2,982 (1,113 – 4,598), Ni 0,01 (0,003 – 0,020) e Pb 0,024 (0,006 – 0,074)
mg∙L-1. Entretanto, isso não ocorreu no que diz respeito à legislação alemã, pois
62,5% das marcas de cachaça avaliadas infringiram o máximo teor de Cu
estabelecido (2 mg∙L-1) em 97,2; 120,5; 122,2; 129,9 e 6,6%, respectivamente.
Com relação ao comportamento dos contaminantes inorgânicos, foi
evidenciado que o contato de bebidas alcoólicas com a pedra-sabão in natura pode
reduzir em até 50,4% (14,3 – 50,4%) o teor de Cu e incrementar em até 622,2%
(107,1 – 622,2%) o teor de Ni, especialmente nas primeiras 24 horas de contato.
Durante a exposição das cachaças à pedra-sabão, também houve redução linear
média no teor de Pb em todas as bebidas, variando de 18,3 a 54,5% no primeiro e
último ciclos, respectivamente. Por outro lado, os teores de As e Cd se mantiveram
inexpressivos e inalterados durante todo o experimento.
A pedra-sabão in natura em contato com soluções alcoólicas contaminadas
com Cu e Pb pode promover redução nos teores desses elementos, favorecendo a
adequação destes aos parâmetros estabelecidos pela legislação. Todavia, devido ao
risco iminente de transferência de Ni, o esteatito não deve estar em contato com
bebidas alcoólicas que apresentam teor desse elemento próximo ao limite máximo
legal, uma vez que pode trazer risco à saúde do consumidor.
51
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59
7 APÊNDICE
7.1 Validação dos parâmetros de calibração para determinação por ICP-OES
Os resultados da validação apresentam os seguintes parâmetros de
calibração para determinação por ICP-OES:
Linearidade de resposta – a linearidade foi avaliada analisando-se padrões
de soluções em meio ácido nítrico 5%, variando-se a concentração de 0,005 a 1,000
mg∙L-1para os elementos As, Cd, Pb e Ni e nas concentrações de 0,025 a 25 mg∙L-1
para o Cu. A curva analítica foi preparada a partir de padrão multielementar Cd, Pb,
Cu e Ni (Merck, Darmstadt, Alemanha) e padrão individual para As (Merck,
Darmstadt, Alemanha), de concentração inicial de 1.000 mg∙L-1. Os valores obtidos
para todos os elementos seguem a regressão de uma reta e apresentaram
coeficiente de correlação >0,9993.
Precisão – a repetitividade do método foi avaliada realizando-se testes com
sete repetições analíticas fortificadas na concentração de 0,30 mg∙L-1a partir da
solução multielementar em meio alcoólico 43% (teor médio das amostras de
cachaças). Nas sete repetições, foram utilizados os mesmos procedimentos de
medição, mesmo observador, instrumentos usados sob mesmas condições, mesmo
local e as repetições foram realizadas no menor espaço de tempo possível. O
coeficiente de variação máximo foi determinado pela equação 01, sendo aceitável
quando CV <CVmax (Horwitz, 1982).
Todos os resultados obtidos no estudo de repetitividade, mostraram que o CV
<CVmáx. para os elementos analisados.
Precisão intermediária – a reprodutibilidade foi determinada avaliando-se
sete repetições analíticas fortificadas na concentração de 0,30 mg∙L-1 a partir da
onde: C = concentração estudada expressa como potência de 10 (ex.: 1 mg∙kg-1
(ppm) = 10-6).
CVmáx (%) = 2 (1-0,5 log C) (01)
60
solução multielementar em meio alcoólico 43% em dois dias diferentes, sendo
efetuadas pelo mesmo analista e mesmo equipamento, o que representa a
variabilidade dos resultados em um laboratório. O cálculo do desvio-padrão da
precisão intermediária foi realizado utilizando-se a equação 02 e o coeficiente de
variação máximo foi determinado pela equação 01, sendo aceitável quando CV
<CVmáx.
onde t = total de amostras ensaiadas; n = total de ensaios efetuados por amostra; j =
nº da amostra, j = 1, t; k = nº do ensaio da amostra j, k = 1, n; yjk = valor do resultado
k para a amostra j; yj = representa a média aritmética dos resultados da amostra j.
Os resultados obtidos no estudo de precisão intermediária mostraram CV
<Vmáx. para todos elementos analisados.
Tabela 1A. Resultados obtidos para repetitibilidade e reprodutibilidade
estudadas na determinação de metais em cachaça
Repetitividade Reprodutibilidade
Elemento (mg∙L-1) Média DP CV CVmáx
Média DP CV CVmáx
(%) (%) (%) (%)
As 0,3007 0,012 4,0 19,2 0,318 0,0222 7,0 13,4
Cd 0,3003 0,003 1,0 19,2 0,2964 0,0078 2,6 13,6
Pb 0,3072 0,006 2,0 19,1 0,3027 0,0104 3,4 13,5
Cu 0,3591 0,013 3,7 18,7 0,3528 0,013 3,6 13,2
Ni 0,3104 0,004 1,3 19,1 0,302 0,0105 3,5 13,5
61
Sensibilidade – a sensibilidade do método foi avaliada pela inclinação da
curva analítica na concentração de interesse. Verificou-se que a sensibilidade obtida
para os elementos deste estudo foi maior para os elementos Cu e Cd.
Tabela 1B. Equações e valor do coeficiente de Pearson para as retas obtidas
por regressão linear
Elemento Equação R
As y = 91,4896x + 4,23882 0,9996
Cd y = 6544,03 x + 9,34891 0,9999
Pb y = 639,779x + 9,95022 0,9999
Cu y=11665,2x + 265,841 0,9998
Ni y = 682,752x + 5,03724 0,9999
Limite de Detecção (LOD) – o limite de detecção foi avaliado pela análise de
sete brancos fortificados com concentração inferior ao primeiro ponto da curva
analítica. O LOD foi calculado conforme sugerido (INMETRO, 2011):
onde, t é o valor da abscissa t (Student) e (n-1) graus de liberdade (calculado
para 99% de confiança) e s é o desvio-padrão das análises.
Os resultados obtidos para a determinação do LOD encontram-se na Tabela
1C. Os valores de LOD apresentados já consideram o fator de diluição da amostra
(5x).
LOD =t (n-1).s (03)
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Tabela 1C. Concentrações dos brancos utilizados para o cálculo do limite de
detecção
Replicata Concentração (mg∙L-1)
As Cd Cu Ni Pb
1 0,0034 0,0038 0,0127 0,0038 0,0058
2 0,0048 0,0043 0,0126 0,0037 0,0059
3 0,0043 0,0038 0,0127 0,0035 0,0052
4 0,0056 0,0039 0,0134 0,0039 0,0052
5 0,0045 0,0043 0,0136 0,0037 0,0058
6 0,0042 0,0040 0,0131 0,0039 0,0058
7 0,0050 0,0041 0,0128 0,0034 0,0051
Média 0,0045 0,0040 0,0130 0,0037 0,0055
DP 0,0007 0,0002 0,0004 0,0002 0,0004
LOD 0,0114 0,0034 0,0065 0,0030 0,0056
Exatidão – a exatidão do método pode ser definida como sendo a
concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como
verdadeiro. Neste trabalho, a exatidão foi avaliada por ensaios de recuperação para
cada um dos elementos estudados e foi obtida a partir de soluções alcoólicas (43%)
fortificadas com os padrões dos elementos de interesse, em três níveis de
concentração (0,05 mg∙L-1 ; 0,30 mg∙L-1; 0,75 mg∙L-1) para os elementos As, Cd, Ni,
Pb e quatro níveis (0,05 mg∙L-1; 0,30 mg∙L-1; 0,75 mg∙L-1; 5 mg∙L-1) para Cu.
Para o cálculo da recuperação analítica, foi utilizada a Equação 05 e os
resultados obtidos para os elementos estudados encontram-se descritos na Tabela
1D:
onde:
C1 = concentração do analito na amostra fortificada
C2 = concentração do analito na amostra não fortificada
C3 = concentração do analito adicionada à amostra fortificada
Recuperação (%) = (C1 – C2) / C3x 10 (05)
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Tabela 1D. Valores obtidos na avaliação da exatidão da metodologia (ensaio de recuperação)