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1Objetivos:Describir las principales materias primas, procesos y
enzimas utilizados en laelaboracin de bioetanol y biodiesel
Describir las principales ventajas e inconvenientes en el uso de
los biocarburantes
TEMA 8 Biocarburantes: bioetanol ybiodiesel
Condicionantes socio-econmicos del uso de
losbiocarburantesMaterias primas posibles en la elaboracin de
bioetanolEnzimas implicadas en la elaboracin del biodiesel
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2 Por cuestiones de sostenibilidad: Lasreservas de petrleo no
son inagotables
Por qu son importantes los Biocarburantes?
-
3 Por cuestiones medioambientales
Por qu son importantes los Biocarburantes?
-
4Source: EIA (AEO 2004): Reference Case Scenario Synthetic Fuels
Tutorial. Defense Energy Support Center. USA
Por qu son importantes los Biocarburantes?
Por cuestiones econmicas
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5Biocarburantes
Bioetanol
- Lpidos: Aceites vegetales Grasas animales Biodiesel
Materia Prima Proceso de fabricacin- Azcares:(Caa de azcar,
remolacha)
-Almidn de cereales
-Celulosa
-CO2
- Fermentacin alcohlica
-Sacarificacin y fermentacin alcohlica
-Hidrlisis y fermentacin
-Cultivos de algas modificadas
-Esterificacin con metanol
-
6Produccin Biocarburantes 2006
-
7Produccin Biocarburantes 2008
-
8Consumo Biocarburantes en la UE
-
9DIRECTIVA 2003/30 CE
EN 2005 DEBA CONSEGUIRSE UNAINTRODUCCION DEL 2 % DE
BIOCOMBUSTIBLES
EN 2010 LA PROPORCIN TENA QUE LLEGAR AL5,75%
HAY QUE LLEGAR A LA SUSTITUCION DE UN 20%EN 2020
SE CONSIDERARAN LOS ASPECTOSMEDIOAMBIENTALES Y ECONOMICOS DE
LOSAUMENTOS DE CUOTA
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10
Bioetanol y Biodiesel: Objetivos
20%para2020
20%para2030
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11
El sector de los biocarburantes en Espaa (2010)
Datos de ventas en m3 y %
Informe anual sobre el uso de biocarburantes correspondiente al
ejercicio 2010 (CNE, 2011)
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12
El sector de los biocarburantes en Espaa (2020)
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13
BioetanolObtencin:
1) de almidones de cereales (trigo, maz, cebada)2) de azcares
(caa de azcar, patata, sorgo dulce)3) sustancias celulsicas
Utilizacin: mezclado con gasolinas en lugar del ETBE o MTBE
(ter metil tert-butlico) aditivos de la gasolina como carburante
con mezclas con gasolina como carburante (100% etanol)
Ventajas:Reduccin de emisiones de CO2: 51% (cereales) , 70%
(azucares) con respecto a la gasolinaReduccin de las emisiones
de CO en la combustinReduccin de contaminantes txicos en la
combustin:
benceno y butadienoAumento de acetaldehidos y formaldehidos en
la
combustin
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14
Azcar/almidn
Caa de azcar
Sacarosa
Brasil
Maz
Almidn
Estados Unidos
-
15
Brasil 1925
Brasil 1979Primer vehculo comercial E100
Primer vehculo en pruebas
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16
Biocombustible E5 significa una mezcladel 5% de bioetanol y el
95% de gasolinanormal. Esta es la mezcla habitual ymezcla mxima
autorizada en laactualidad por la regulacin europea.
Biocombustible E10 significa una mezcladel 10% de bioetanol y el
90% degasolina normal. Esta mezcla es la msutilizada en EEUU ya que
hasta estaproporcin de mezcla los motores de losvehculos no
requieren ningunamodificacin e incluso produce laelevacin de un
octano en la gasolinamejorando su resultado y obteniendo unanotable
reduccin en la emisin de gasescontaminantes.
Existen en el mercado automvilesflexibles que pueden utilizar
gasolina oetanol.
-
17
Una mezcla de gasolina con un 85% de bioetanol (E85) permite
reducir entre un 45 y un 70 por ciento las emisiones
de gases de efecto invernadero por cada kilmetro recorrido
(*)
(*) REFERENCIAS:
[1] Edwards, R., J.-C. Griesemann, J.-F. Lariv and V. Mahieu.
Well-to-Wheels analysis offuture automotive fuels and powertrains
in the European context, EUCAR, CONCAWE, JRC.2006.[2] Lechn, Y., et
al.: Anlisis del ciclo de vida de combustibles alternativos para el
transporte.Fase I. Anlisis de Ciclo de Vida comparativo del etanol
de cereales y de la gasolina. Energa ycambio climtico. Ciemat.
2003.[3] Wang, Michael Fuel-Cycle Assessment of Selected Bioethanol
Production Pathways in theUnited States (November 2006)
ArgonneNational Laboratory (The document can be found at
thefollwing Link:
http:www.transportation.anl.gov/pdfs/TA/377.pdf)[4] Liska et al.,
Improvements in life Cycle Energy Effi ciency and Greenhouse Gas
Emissionsof Corn Ethanol, Journalof Industrial Ecology. January
2009
-
18
BioetanolToda la gasolina que se vende en Brasil contiene entre
un 20-25% de etanolanhidro (en este caso obtenido de la fermentacin
de la glucosa obtenida delazcar de caa) y se comercializan coches
que pueden funcionar con gasolina,etanol al 100% o una mezcla en
cualquier proporcin.
El etanol impulsa la economa de Brasil. Suplemento semanal de
The New York Times. El Pais, 20 abril 2006
-
19
Fermentacin
Destilacin
Etanol
Zumo
Azcarescaa azcarremolacha
Hidrlisis enzimtica
Trituracin
CerealesMaz, trigo
patata
Hidrlisiscida
BiomasaMadera
Residuos Agrcolas
Materias primas para la obtencin de bioetanol
Trituracin
-
20
El almidn de las semillas de cereales, junto con la sacarosa de
la caade azcar o la remolacha, constituyen la fuente ms accesible
deazcares fermentables para la obtencin de bioetanol.
El proceso de produccin de bioetanol consta generalmente de
distintasetapas enzimticas, en las que intervienen diferentes
enzimashidrolasas (celulasas, glucanasas, amilasas) que hidrolizan
losazcares de estos materiales para que en una etapa posterior
levaduras,generalmente Sacharomyces cerevisiae, los transforme en
etanol en lafermentacin.
El diseo del proceso depende de las caractersticas y composicin
dela materia prima, generalmente granos de cebada o trigo en
nuestropas, y tambin de la composicin de los ccteles enzimticos que
seutilizan. Estos complejos enzimticos contienen una mezcla
dediferentes enzimas y su caracterizacin y optimizacin es esencial
paraaumentar el rendimiento del proceso y disminuir costes
innecesarios.
Materias primas para la obtencin de bioetanol
-
21
Obtencin del mosto fermentado: Molienda: el grano se limpia,
pesa y muele paraobtener harina de un tamao apropiado. Licuefaccin:
la harina se mezcla con agua yenzimas para reducir la viscosidad.
Posteriormente se calienta con vapor directo paralicuar el almidn.
Fermentacin: tras un ajuste de pH, un enfriamiento y adicin
denutrientes, glucoamilasa y levaduras, se deja fermentar durante
ms de dos das.
Operaciones para la separacin del Alcohol de los Slidos y el
Agua: Destilacin yEvaporacin: El mosto fermentado se destila,
finalmente se deshidrata mediantetcnicas de adsorcin, hasta
alcanzar valores superiores al 99,75%.
Abengoa. Bioenergas
1. Bioetanol (de cereales): proceso
-
Bioetanol lignocelulsico vs bioetanol del almidn:
22
La celulosa no se usa para el consumohumano y el almidn s.
El coste de los compuestos quecontienen almidn es ms
elevado.
Menor emissin de CO2 bioetanolcelulsico
La produccin de etanol a partir dealmidn se encuentra limitada
porfactores geogrficos y agrcolas.
Emisionestotalesdedixidodecarbonoenelciclodelcarburante.
Bioetanol celulosa
-
23
La biomasa es la masa generada por el crecimiento de
losorganismos vivos, ya sean microorganismos, plantas o animales,
yes el resultado de la bioconversin por fotosntesis de la
energasolar. La biomasa primaria se produce por conversin directa
deenerga solar en energa qumica y est formada por bosques,selvas,
algas, agricultura, ...La biomasa secundaria y terciaria es la
biomasa residual quequeda despus de la utilizacin por los seres
vivos de la biomasaprimaria. La biomasa secundaria est formada por
residuosagrcolas y forestales y la terciaria por residuos animales,
urbanose industriales.Lo ms interesante es el aprovechamiento de la
biomasasecundaria y terciaria ya que eliminamos residuos y
losaprovechamos para algo til, al tiempo que no se contribuye a
ladeforestacin.
2. Bioetanol (de biomasa)
-
24
Definicin de biomasa
BIOMASA
RESIDUOS CULTIVOS
INDUSTRIALES
AGROGANADEROS
FORESTALES
SLIDOS URB
MADERA
AGROALIMENTARIA
LODOS
AGRICOLAS
GANADEROS
PapelMueble
CscarasHuesosDesechos
PodasPajaCascarilla
Poda Entresaca
HERBACEOS
LEOSOS
CerealesCardoPatataSorgo
Sauces
Chopos
-
25
La forma ms abundante de biomasa sobre la tierra es la
biomasalignocelulsica (producida en la biosfera del orden de 1011
toneladas / ao)formada por componentes minoritarios (como las
cenizas y componentesorgnicos de bajo peso molecular -terpenos,
carbohidratos, flavonoides,taninos, alcoholes, ....-) y componentes
polimricos, principalmente celulosa,hemicelulosa y lignina en
proporcin.
Composicin de la biomasa
-
26Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John
Wiley and Sons, 1998
Composicin de la biomasa
-
27
-La celulosa es el componente principal y el que tiene un
mayoraprovechamiento.- Es un homopolmero formado por -D-glucosa
unidos porenlaces -1, 4. La unidad repetitiva es la celobiosa
(dosmolculas de glucosa con un enlace -1, 4).- En la conformacin de
"silla" todos los grupos hidroxilos de laglucosa estn en posiciones
ecuatoriales y esto permite unaestructura en capas donde cadenas
sencillas se enlazan mediantepuentes de hidrgeno formando
estructuras muy complejas condiferentes niveles organizativos
(protofibrillas, microfibrillas,macrofibrillas y fibras).- Las
cadenas polimricas de celulosa tienen diferentes gradosde
ordenamiento. Las fracciones menos ordenadas constituyenla regin
amorfa y las ms ordenadas la regin cristalina. Lasregiones amorfas
son ms fcilmente accesibles para lossolventes, enzimas,
Composicin de la biomasa
-
28
Estructura de la celulosa
Uhlig H (ed) 1998
puentes de H
-
29
Estructura de la celulosa
-
30
Las hemicelulosas son el resto de polisacridos, generalmente
ramificados,diferentes de la celulosa que forman las paredes de las
clulas vegetales. Losmonmeros son principalmente la arabinosa,
xilosa, manosa, galactosa,glucosa, ... y los cidos derivados. Su
composicin depende de la especie
Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John Wiley
and Sons, 1998
Composicin de la biomasa
-
31
La lignina presenta propiedades adhesivas y es la responsable de
mantener las clulasvegetales unidas. Es un heteropolmero no
carbohidratado tridimensional. Estformado por 40 unidades de fenol
con uniones intramoleculares muy fuertes(alcoholes sinaplico,
cumarlico y coniferlico principalmente). A menudo est
unidocovalentemente a la hemicelulosa.
alcohol sinaplicoalcohol cumarlico
Composicin de la biomasa
alcohol coniferlico
-
32
Las interacciones entre la lignina y los polisacridos es la que
determina larigidez y resistencia estructural de la madera. Estas
asociaciones hacen delmaterial lignocelulsico un material compacto
de gran resistencia a losataques enzimticos.
Composicin de la biomasa
-
33
Hidrlisis enzimtica de la celulosaLas enzimas encargadas de
degradar la biomasa son las celulasas yhemicelulasas. Para degradar
la celulosa necesitaremos endoglucanasas(3.2.1.4) que rompen las
enzimas -1,4 internos, celobiohidrolasas oexoglucanasas (3.2.1.91)
que liberan celobiosa y -glucosidasas (3.2.1.21) o -glucanasas que
rompen la celobiosa en glucosa.
-
34
ndice de cristalinidad Grado de polimerizacin (DP) Accesibilidad
Caractersticas del material ligno-celulsico (pretratamiento).
Inactivacin trmica y mecnica de los enzimas Inhibicin por producto
Otros ([S], [E], Sinergismo, Suplementacin sufactantes)
Factores que influyen en la hidrlisis enzimtica
-
35
Hidrlisis enzimtica de la celulosa
-
36
Hidrlisis enzimtica de la celulosa: celulosomaCelulosoma en la
Superficie de Clostridium thermocellum: bacteria celuloltica
anaerobia
-
37Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of
bioconversion and enzyme production. African Journal of
Biotechnology 2:602-619.
Hidrlisis enzimtica de la celulosa
http://www.cazy.org/GH5.html
-
38Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of
bioconversion and enzyme productio. African Journal of
Biotechnology 2:602-619.
-
39
El principal problema en la hidrlisis enzimtica de la biomasa es
laaccesibilidad de las enzimas, la propia reactividad de la
celulosa y lapresencia de las hemicelulosa y lignina. Por eso,
antes de la hidrlisisenzimtica de la celulosa hay que hacer un
pretratamiento (qumico, fsico ofsico-qumico).
Hidrlisis enzimtica de la celulosa
-
40
Objetivos Eliminar y separar la hemicelulosa de la celulosa
Eliminar la cubierta de lignina Reducir la cristalinidad de la
celulosa Aumentar el rea superficial disponible y la porosidad de
la celulosa
Distintos materiales necesitan distintos pretratamientos (%C, L,
HC)
Requerimientos Mejorar la formacin de azcares o la capacidad de
posterior hidrlisis de azcares polimricos Evitar la degradacin o
prdida de carbohidratos Evitar la formacin de subproductos
inhibitorios para la hidrlisis y/o fermentacin Efectivo a bajo
costo
Pretratamiento
-
41
Molino de bolas Molino de rodillo Molino de martillo Molino
coloidal
Hidrotrmico
Vapor de alta presin Extrusin Expansin Pirolisis Microondas
Radiacin rayos gama Radiacin con rayo-electronico
Pretratamientos fsicos
Mecanismos: Aumento del area accesible ytamao de poros
Disminucin de cristalinilidad de lacelulosa y su grado de
polimerizacin Hidrlisis parcial de hemicelulosas Depolimerizacin
parcial de lignina
Molienda mecnica:- Acta sobre: C, HC y L- Mejora la hidrlisis
hasta un 25%, reduce el tiempo de hidrlisis hasta un 60%.- Gasto
energtico alto.
- Agua a alta P y T: solubilizacin de ac.orgnicos: hidrlisis c.-
Solubiliza HC y L- Alta recuperacin xilosa (88-98%), alta eliminain
de L, fibra muy reactiva.- An en desarrollo, alto gasto de agua y
energa.
-
42
Pretratamientos qumicosAlcalino Buena eliminacin de L por
saponificacin de enlaces, bajos requerimientos de reactivos Pero:
neutralizacin de pH, reaccin lenta Hidroxido de Sodio, Hidroxido de
potasio a alta T, Hidroxido de calcio a baja T, Sulfito de Amonio,
Amonio ..
Acido Hidroliza HC (xilano) con altaeficiencia, prehidroliza C.
Pero: produce compuestos inhibitorios necesita pretratamiento
mecnico alto gasto en neutralizacin no afecta L Ac. Sulfrico
(diluido a alta T, msutilizado), Ac. Clorhdrico, Ac. Fosfrico
Agentes Oxidantes Ozono
- O3 remueve L sin generacin deinhibidores
- Alto costo de O3 Perxido de Hidrgeno
Extraccin solventes orgnicos Solventes orgnicos (metanol,
etanol, acetaldehdo, etc) con H2SO4 Solubiliza HC eficientemente
Recuperacin de solventes necesaria (inhibidores, caros)
Etanol Agua Benzeno - Agua
-
43
Pretratamientos fsico-qumicos
Explosin
Vapor (Steam Explosion)
Se aplica calor a la biomasa (160-250C ) bajo presin seguida de
una descompresin repentina. Agua en material causa disrupcin de
fibras, Adicin de cido mejora rendimientos Solubiliza HC (45-65%
recuperacin xilosa) Mejora hidrlisis (>90%) Eficiente en maderas
duras Pero:
- aparicin de compuestos inhibitorios;- prdida de azcares en
lavado
Amonio (AFEX/Ammonia Fiber Expansion)
CO2, SO2
-
44
Comparacin de la hidrlisis enzimtica y cidaAunque tericamente es
posible la hidrlisis de la celulosasin la presencia de enzimas en
medio cido, la hidrlisisenzimtica presenta ms ventajas y el
tratamiento con mediocido puede formar parte del
pretratamiento.
-
45Novozymes: advancing cellulosic ethanol, 7 March 2007
-
46
Despus del pretratamiento se hacen una sacarificacin (hidrlisis
de lacelulosa en glucosa) y una posterior fermentacin de la glucosa
para obtenerel producto deseado (por ejemplo etanol). La mayor
parte de lashemicelulosas se eliminan en el pretratamiento. Despus
de la sacarificacinpodemos separar la glucosa generada (soluble) de
la lignina, que no sedegrada y no se solubiliza. En el diseo de una
planta de degradacin debiomasa es fundamental disponer de una va de
produccin de las enzimas.Sera inviable econmicamente obtener las
enzimas comercialmente.
Recogida
Pretratamiento
Produccin de enzimas
Hidrlisis
Fermentacin
Material lignocelulsico
Material lignocelulsico pretratado
Celulasas
Azcares monomricos
Etanol
Hidrlisis enzimtica de la biomasa
-
47
FermentacinLa fermentacin de la glucosa porparte de la levadura
S. cerevisiaees muy rpida. Idealmente serainteresante que tambin
pudierafermentar otros azcares. En esteejemplo se ha utilizado una
cepade levadura a la que se hanaadido las enzimas para degradarla
xilosa. Tambin se forman otrosproductos minoritarios comoglicerol y
xilitol.
-
48
Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSFLos productos de hidrlisis
de la celulosa (glucosa y celobiosa)inhiben a las enzimas
responsables de la hidrlisis de la celulosa(celulasas y
beta-glucosidasas). Por eso lo ideal sera poder haceruna
sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF), as laglucosa generada
se fermentara directamente y no habrainhibicin por producto.
U.S. Department of Energy - Energy Efficiency and Renewable
Energy. Biomass Program
-
49
Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF
-
Sacarificacin y Fermentacin Simultnea (SSF)
50
Microorganismos:
Clostridium thermocellum Clostridium thermosaccharolyticum
Trichoderma reesei
Saccharomyces cerevisiae
Bioetanol celulosa: proceso
-
51Demain et al. 2005. Cellulase, Clostridia and Ethanol.
Microbiol. Mol. Biol. Rev. 69:124-154.
Un buen sistema para hacer una SSF es utilizar directamente
labacteria anaerbica Clostridium thermocellum:
Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF
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52
Etapas del proceso de obtencin de etanol a partir de biomasa
-
53
Desafos Porque todava no se produce masivamente enforma
comercial?
Cuales son los problemas no resueltos hoy?
No disponemos de: Eficiente sistema de depolimerizacin de la
celulosa yhemicelulosa a azcares fermentables Fermentacin eficiente
de productos de hidrlisis; hexosas,pentosas, en presencia de
compuestos inhibitorios Integracin del proceso para minimizar
demanda de energa Eficiente valorizacin de los residuos de
lignina
Produccin de biotetanol de la biomasa
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54
No existen todava grandes plantas de degradacin enzimtica
debiomasa. S que se han hecho experiencias piloto a pequea
escala,sobre todo en Francia, Estados Unidos, Suecia, Espaa ....
Hay queabaratar todo el proceso (especialmente la produccin de
lasenzimas) y aumentar el rendimiento de la hidrlisis enzimticapara
que la produccin de etanol a partir de biomasa sea unproceso ms
rentable y competitivo.
El coste de las enzimas necesarias para convertir la
lignocelulosaen una materia prima adecuada para la fermentacin es
un temaimportante, y los trabajos actuales se centran tanto en el
desarrollode enzimas con mayor actividad y estabilidad, como en
suproduccin eficiente. Kirk et al. 2002. Industrial enzyme
applications. Curr Opin Biotechnol. 13
Hidrlisis enzimtica de la biomasa
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55
BiodieselDefinicin usual En principio, el trmino biodiesel no
tiene unadefinicin concreta, si bien simplistamentepuede definirse
como carburante elaborado apartir de aceites vegetales o grasas
animales,apto como sustituyente parcial o total del gasoilen
motores diesel, sin que resulten necesariasconversiones, ajustes o
regulaciones especialesdel motor. Adems, es renovable y
respetuososcon el medio ambiente.
http://www.biocarburantesmagazine.com
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56
BiodieselTcnicamenteEl trmino biodiesel comprende a los steres
metlicos
de los cidos grasos, obtenindose, en sntesis,mediante la mezcla
de aceites vegetales (ya seanvrgenes o reciclados) con alcohol,
generalmentemetlico, que reaccionan en presencia de un
catalizadorpor transesterificacin, y que puede utilizarse
comocarburante en todo tipo de vehculos que funcionen
congasleo.
La ASTM -American Society for Testing and Materials-define al
biodiesel como el ster monoalqulico decadena larga de cidos grasos
derivados de recursosrenovables, como por ejemplo aceites vegetales
ograsas animales, para utilizarlos en motores Diesel .
http://www.biocarburantesmagazine.com
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57
BiodieselAntecedentes histricosLa idea de usar aceites vegetales
como combustible para
los motores de combustin interna data de 1895,cuando el Dr.
Rudolf Diesel desarroll el primer modelode motor diesel. Diesel
ensay con diversoscombustibles incluyendo aceites vegetales. En
lademostracin de su motor, en la Exposicin Mundial dePars en 1900,
Diesel utiliz aceite de cacahuete comocombustible. En 1912 afirmara
que el uso de losaceites vegetales como combustibles para los
motorespuede parecer insignificante hoy en da, pero con
eltranscurso del tiempo puede ser tan importante comolos derivados
del petrleo y el carbn en la actualidad.
http://www.biocarburantesmagazine.com
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58
BiodieselEl principal motivo por el cual los aceites vegetales
nose pueden utilizar directamente como combustibles enlos motores
diesel de hoy en da es la viscosidad.
El procedimiento qumico recomendado para disminuir laviscosidad
a los aceites es la transesterificacin. Fuedesarrollada en 1853 por
los cientficos E. Duffy y J.Patrick, cuarenta aos antes que el Dr.
Dieseldesarrollara su motor de combustin interna.
http://www.biocarburantesmagazine.com
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59
BiodieselRazones para usar biodiesel
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60
TAG Metanol Biodiesel glicerina
Biodiesel
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61
Biodiesel
Catlisis cida:
* FAME: fatty acid methyl esters
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62
BiodieselCatlisis Enzimtica:
-
63
Lipasas Biocatalizadores son
biodegradables. Consumen menos
energa. No es necesaria una
purificacin del biodiesel posterior.
Se puede utilizar con aceites con alto contenido en cidosgrasos
libres.
Biodiesel
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64
- possibility of using waste oils and oils containing fatty
acids- reduction of wastes- mild and neutral reaction conditions-
higher purity of the glycerol obtained as secondary product
Biodiesel
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65
Biodiesel
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66
Biodiesel
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67
Biodiesel
J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure,
Function and Applications. Springer 2007
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Biodiesel
J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure,
Function and Applications. Springer 2007
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Biodiesel
J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure,
Function and Applications. Springer 2007