Tecnología Química Industrial 1 Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Universidad Politécnica de Madrid Industrial T l í Qí i Id til T ecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de ít i d i d síntesis y derivados Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Madrid
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Tema 2. Hidrógeno, gas de sít i d i díntesis y derivados · 19 Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis yy derivados El hidrógeno como vector energético. Desventajas • El hidrógeno
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Tecnología Química Industrial
1Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados
Universidad Politécnica de MadridIndustrial y
T l í Q í i I d t i lTecnología Química Industrial
Tema 2. Hidrógeno, gas de í t i d i dsíntesis y derivados
3Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivadosIndustrial y
Un mundo basado en el hidrógenoJULES VERNE, “L’ÎLE MISTÉRIEUSE” (1874):“¿Qu’est-ce que l’on brûlera à la place du charbon si celui-ci venait à manquer? De l’eau réponditPencroft. L’eau décomposée en ses éléments par l’électricité…. L’eau est le charbon de l’avenir.”
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El hidrógeno como vector energético. Desventajas• El hidrógeno no es un recurso natural. Es un portador de energía, como la
electricidad. • Es un combustible peligroso Hay que desarrollar e implantar la normativa necesaria• Es un combustible peligroso. Hay que desarrollar e implantar la normativa necesaria
para el uso seguro del hidrógeno en todo tipo de aplicaciones.
Hindenburg (1937)- 245 m de largo- Capacidad: 200.000 m3 de gas- Diseñado para He (los americanos
no suministraron He por temor al ibl ilit d l di i ibl )
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El hidrógeno como vector energético. Desventajas• Dificultad de producir grandes cantidades de hidrógeno de forma
eficiente y a precios razonables usando energías no fósiles. • Alto coste de almacenamiento y suministro. • Corta vida útil de las pilas de combustible.
S ibilid d h i l t líti (SO CO ) l• Sensibilidad hacia los venenos catalíticos (SOx, CO...) que provocan la inactivación irreversible de las pilas de combustible.
• Impacto ambiental negativo de los “vertidos de hidrógeno”: p g g– Se estima que entre el 10% y el 20% del total de hidrógeno generado,
almacenado y usado en las células de combustible, escaparía a la atmósfera. Se movería hacia la estratosfera, donde provocaría:, p
• Aumento de la presencia de agua sólida en la estratosfera, que interfiere en la química del ozono favoreciendo los procesos que destruyen el ozono.
• A la vez, al combinarse el hidrógeno con el oxígeno atómico, disminución de los
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OBTENCIÓN DEL HIDRÓGENO = GAS SÍNTESIS• Tratamiento de metano con vapor de agua a elevada temperatura. [El 95% del
hidrógeno que se produce se hace a partir de combustibles fósiles]– CH4 + H2O (vapor) CO + 3H2
– CO + H2O (vapor) CO2 + H2
• Gasificación del carbón o fuel-oil con oxígeno por oxidación parcial g p p– a 1200-1400 ºC con un rendimiento del 98% sobre el carbono total entrante.– Procesos: Shell, Texaco, Lurgi y Koppers-Totzek
Electrólisis del agua [Proceso mucho más caro que el reformado con vapor pero• Electrólisis del agua. [Proceso mucho más caro que el reformado con vapor, pero produce hidrógeno de gran pureza]
– H2O + energía H2 +½ O2
• Gasificación con aire de la biomasa. [Combustión incompleta entre 700 y 1200 ºC].– Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y
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Proceso convencional de Reformado con vapor
• Se introduce la mezcla de los reactantes (metano + vapor de agua) por los tubos rellenos de catalizador en el horno de g ) preformado 1º
• Por el exterior de los tubos se quema combustible (gas natural)• Por el exterior de los tubos se quema combustible (gas natural) con aire para transferir el calor necesario de la reacción endotérmica de reformado y calentar los productos de la reacción.
• El calor de la combustión se utiliza en parte en la reacción. En la zona de convección del horno se aprovecha el calor de los humos todo lo posible para la optimi ación energética de la operacióntodo lo posible para la optimización energética de la operación
• La reacción tiene lugar a alta temperatura (800 ºC) y presión (40
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Historia de la producción de hidrógeno a gran escala
• Primera producción comercial a principios del siglo XIX para la obtención de gas ciudad a partir del carbón p g p
Carbón + O2 + N2 + H2O H2 + CO + CH4 + N2
• A principios del siglo XX, el coque y el carbón fueron gasificados con aire u oxígeno para producir mezclas de H + CO para la síntesis químicaH2 + CO para la síntesis química
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Materias primas y procesos de obtención de H2
¡Pero el carbón es una energía
La electricidad es la energía
Consumo relativo Proceso Reacción Aproximado de energía
gbarata!más cara
Electrolisis del agua 2H2O → 2H2 + O2 300% Gasificación del Carbón C + 2H2O → 2H2 + CO2 130% Gasificación de fuel oil CH + 2H O → 2½ H + CO 120%Gasificación de fuel-oil CH + 2H2O → 2½ H2 + CO2 120% Reformado de nafta –CH2– + 2H2O → 3H2 + CO2 104% Reformado gas natural CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 100% g 4 2 2 2
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Carbón → Gas de síntesis → Metanol → Gasolina
Proceso EXXON MTG
Email: [email protected] Coal-to-Gasoline complex begins construction America’s largest Coal-to-Gasoline complex , (West Virginia)
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Química del proceso: Reformado + Conversión de CO
Proceso Reacción química Condiciones favorablesProceso Reacción química Condiciones favorables
Reformado 1º CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO Alta temperatura CO + H2O → CO2 + H2 + calor y Alto vapor/carbono
Reformador O2 + 2H2 → 2H2O + calor Alta temperaturaSecundario CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO y Alto vapor/carbono
CO + H2O → CO2 + H2 + calor Conversión CO + H2O → CO2 + H2 + calor Baja temperaturaConversión CO H2O CO2 H2 calor Baja temperaturaAlta Temperatura y Alto Vapor/CO
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SE BUSCA… para la futura Economía del H2
• Una sustancia rica en H2 que no sea H2• Que sea barata (Más que el H2)• Más segura de usar que la gasolina y el propano
y desde luego muchísimo más que el H2• Medioambientalmente aceptable:
No contenga Carbono (efecto invernadero)– No contenga Carbono (efecto invernadero)– No destruya la capa de ozono (la destruye el H2)– Evite producir NOx en su combustión con aire
• Con amplia infraestructura productiva, existente.
NH?p p
• Almacenable en tanques de acero al carbono o aluminio, como líquido a presión, a temperatura ambiente sin aislar y sin pérdidas, como el propano (a P ≈ 10 atm)
NH3?propano (a P 10 atm).
• Reactiva y eficiente para su uso en células de combustible, con aire, más o menos como el H2.
motores de explosión y turbinas, pura o en mezcla con gas natural, propano, gasolina o gas-oil.
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Sistema Carbono – Hidrógeno – Oxígeno• Por sus aplicaciones el sistema C-H-O es un sistema que merece la pena
estudiarse con detalle.• Se produce en operaciones de combustión, gasificación y pirólisis cada vez más p p , g y p
frecuentes en la industria.• Dejando aparte la combustión, que procede cuando el oxígeno es igual o superior
al estequiométrico para oxidar todo el C a CO2 y todo el H a H2O, nos interesa considerar la oxidación parcial o subestequiométricaconsiderar la oxidación parcial o subestequiométrica.
• La materia prima puede ser muy diversa desde los hidrocarburos simples como el gas natural o las fracciones del petróleo y carbón, hasta residuos complejos de plástico, celulosa (biomasa) o basura urbana.
• La temperatura de operación suele ser muy elevada y el sistema se encuentra, en general, en equilibrio termodinámico.
• El oxígeno puede o no acompañarse de nitrógeno cuando se utiliza el aire como materia prima en cuyo caso deberíamos de añadir un elemento más ymateria prima, en cuyo caso deberíamos de añadir un elemento más y hablaríamos del sistema C-H-O-N.
• Las especies químicas que deben considerarse generalmente presentes en cantidades significativas para esta situación de oxidación parcial son:
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Regla de las fases• Si consideramos dos fases: gaseosa y sólida (C(s)).• F+L = C+2 → L = C = 3
B t l ilib i id t t P T l ió• Basta en el equilibrio considerar constantes P, T y una relación elemental como O/H para definir el sistema en sus fracciones molares.
• Tendremos 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: tres ecuaciones de equilibrio, la relación O/H entre fracciones molares y la suma de fracciones molares = 1.
• Si consideramos una sola fase F=1, no existe C(s), y las libertades serán L = 4. Necesitamos para definir el sistema, P, T O/H como antes, y la relación C/H que establece una ecuación adicional para resolver el sistema.
• Tendremos las mismas 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: 2 de equilibrio (la de Boudouard excluida), las
relaciones O/H y C/H y la suma de fracciones molares = 1.
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Constantes de equilibrio
• Se obtienen a través de la ecuaciónΔG0 RT l K• –ΔG0 = RT ln K
• Donde ΔG0 se refiere a P=1 atm y la t t T d l i t ilib i Ptemperatura T del sistema en equilibrio. Por ello K sólo depende de la temperatura.N l t l d t t b l d d ΔG0• Normalmente los datos tabulados de ΔG0 se encuentran en la literatura a 25 ºC, por lo que hay que calcular ΔG0 = ΔH0 TΔS0 a laque hay que calcular ΔG0 = ΔH0-TΔS0 a la temperatura de la reacción.
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Ejercicio 1
• Determinar las composiciones de equilibrio para el sistema CHON donde la fase de carbono sólido estásistema CHON donde la fase de carbono sólido está presente a 1000 K y 1 atm.
• La composición del sistema puede expresarse con las relaciones elementales:
H/O = 1 N/O=3,76 (relación del aire).
• Solución:• En este caso, respecto a lo señalado antes, tenemosEn este caso, respecto a lo señalado antes, tenemos
un elemento más: N y necesitamos una relación más, la N/O que nos da el ejercicio.
y[1] = ‘fracc. Molar de Metano'y[2] = ‘fracc. Molar de Hidrógeno'y[3] = 'fracc. Molar de Monóx Carbono'y[4] = 'fracc. Molar de Dióx Carbono'y[5] = 'fracc Molar de Vapor de agua'
(y y y ) (y y y )y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] = 1K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2)
Ecuaciones
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Solución del Ejercicio 3. Continuación
• Las constantes de equilibrio se obtuvieron en el Ejercicio 1.• K1 = 25,361• K2 = 1,451• Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares
en equilibrio y se puede representar el equilibrio como un punto en el diagrama CHO.
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Ventajas de la gasificación frente a la combustión
• Permite una mejor conversión de energía en motores y turbinas de gasmotores y turbinas de gas.
• Permite una mayor y mejor limpieza de los gases antes de su combustiónantes de su combustión.
• Evita la formación de dioxinas por dos razones:– Los precursores de dioxinas y furanos no se forman enLos precursores de dioxinas y furanos no se forman en
condiciones de ausencia de oxígeno libre.– No existe cloro libre para clorar.
(La reacción 2HCl + ½O2 → Cl2 + H2O, en condiciones reductoras, no se produce)
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Desventajas de la gasificación con generación eléctrica.
• Parte de la materia prima no se gasifica y se producen alquitranes que deben gestionarsealquitranes que deben gestionarse.
• El tratamiento del agua de lavado resulta complicado y caro para cumplir las emisiones de la purga al exteriorcaro para cumplir las emisiones de la purga al exterior.
• El proceso es muy sensible a los cambios de calidad/composición de la materia prima y el control decalidad/composición de la materia prima y el control de regulación aire/combustible de los motores puede pararlos por un cambio excesivamente rápido en la composición del gas.
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Composición del gas de síntesis en POLIGAS. Ejercicio
• Determinar la composición del gas de síntesis, considerando que se gasifica polietileno (–CH2–)considerando que se gasifica polietileno ( CH2 )ncon un PCI de 42 MJ/kg a 1,5 ata y a 590 ºC, con una producción de alquitranes (naftaleno) de un 15% b l t i i t t15% en peso sobre la materia prima entrante y determinar el flujo de aire a introducir en el reactor por balance entálpico.p p
• Nota: La entalpía de formación del polietileno a 25 ºC se calculará a partir del calor de combustión y la
t l í d f ió d l ft l lentalpía de formación del naftaleno y su calor específico a partir de los datos del CRC Handbook of Chemistry Physics.