1 Profa. Dra. Profa. Dra. Laura Berasain Gonella (UCS) Equipe Executora: Profa.Dra. Janaina da Silva Crespo (UCS) Profa.Dra. Raquel S. Mauler (UFRGS) Msc. Larissa N. Carli (UFRGS) Profa. Dra. Giovanna Machado (CETENE-PE) Prof. Msc. Glaúcio A. Carvalho (UCS) Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos
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Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos
Palestra realizada no dia 23 de março de 2011 na UCS, com um público de 45 pessoas (estudantes e profissionais), com apoio do Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies.
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Profa. Dra. Profa. Dra. Laura Berasain Gonella (UCS)
Equipe Executora: Profa.Dra. Janaina da Silva Crespo (UCS)Profa.Dra. Raquel S. Mauler (UFRGS)Msc. Larissa N. Carli (UFRGS)Profa. Dra. Giovanna Machado (CETENE-PE)Prof. Msc. Glaúcio A. Carvalho (UCS)
Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos
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Compósitos Versus Nanocompósitos Compósitos convencionais
materiais heterogêneoscarga de 20- 40 % g (fibra de vidro)partículas dispersas na matriz (10-6m)
Nanocompósitoscarga de 2 - 5 % g (Exemplo: montmorilonita - aluminosilicatos)partículas com uma das dimensões na ordem de 10-9m
Razão de aspecto (r) grande: permite a adição de menos carga
e~1 nmc =100 - 500 nm
área superficial: interage maiscom o polímero
r = c/e
melhorar as propriedades mecânicas
Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
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Vantagens Nanocompósitos
Materiais mais leves com melhores propriedades mecânicas, alta resistência térmica e estabilidade dimensional
Indústria automobilística
Redução do peso: Menor consumo de combustível
Reciclagem
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Vantagens Nanocompósitos
Materiais anti-chama e com alta estabilidade térmica
Indústria de fios elétricos
Melhora das propriedades de barreira a gases e transparência
Indústria de embalagens
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Tipos de nanocargas
Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, D.R. Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.
Partículas esféricas
Exemplos: sílica, óxido de titânio, alumina
Fibras e nanotubos
Exemplo: Nanotubos de carbono
Estrutura em camadas
Exemplo: Argila montmorilonita (MMT)
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Morfologia dos nanocompósitos
- d = 2 - 3 nm- Melhora nas prop. mecânicas- Peças automotivas- Retardante de chama
- d = 8 -10 nm-Perda de prop. mecânicas e melhoria nas prop. de barreira-Embalagens (alimentos, médicas, cosméticos)
Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.
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Análise Morfológica
Difração de raio-X (DRX)
Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Microscopia de força atômica (AFM)
Caracterização dos nanocompósitos
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Estrutura da montimorilonita
Tetraédrica SiO2
Octaédrica Al2O3
Tetraédrica SiO2
1 nm
0.98 nm
Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.
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MMT-(EtOH)2M1T1N+MMTNa+
2 m 2 m
Aumento da distânciaentre as galerias
Área elevada
espessura baixa
Análise Morfológica por MEV das MMT
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.
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Análise da composição química da MMTNa+ (EDS)
Aluminosilicatos
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.
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Presença de carbono: grupo graxo
Análise da composição química da MMT-(EtOH)2M1T1N+ (EDS)
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.
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Condições para obtenção dos nanocompósitos
Interação argila/polímero
% g de argila
boa dispersão da argila na matriz polimérica
- estrutura orgânica do modificador- concentração do modificador
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
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Nanocompósitos comerciais
Bayer AG fabrica embalagens a base de nanocompósitosde nylon 6 com argila modificada organicamente.
• espessura de cada folha < da luz
• orientação preferencial das folhas: não refletem e nem desviam a luz: transparência
área superficial das camadas: dificulta a difusão dos gases
Fonte: www.bayer.com
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Nanocompósitos comerciais
Honeywell fabrica garrafas com multicamadas de PET/Nanocompósito de PA/PET.
• Barreira à gases
• Boa adesão entre PET e PA
Fonte: www.honeywell.com
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Nanocompósitos comerciais
GM fabrica estribo (nanocompósito de poliolefinas) de um modelo van.
Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e Plastic Technology – October 2001
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Nanocompósitos comerciais
GM fabrica partes dos carros com redução de 7% do peso, estabilidade dimensional com alterações de temperatura.
Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e GM- website 2005.
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Técnicas de obtenção de nanocompósitospoliméricos
Método de polimerização in situ
Método de intercalação em solução
Método de intercalação no estado fundido
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Polimerização in situ
Reator
Favorece a esfoliação das
camadas da MMT na matriz
polimérica
Há a formação do
polímero entre as camadas
da argila+ INICIADOR
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
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Polimerização in situ
Nanocompósitointercalado
Nanocompósitoesfoliado
Alto grau
de esfoliação
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Toyota Motor Company – patente da obtenção do nanocompósito de nylon 6 com 4 % g de montimorilonita(nanocompósito esfoliado);
Nanocompósito em relação ao PA 6 puro apresentou melhores:
Propriedades térmicas
Propriedades mecânicas
Propriedades de barreira
Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
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Nanocompósitos de polietileno (PE) com montimorilonitasmodificadas organicamente apresentaram:
Morfologia esfoliada
Aumento de 30 % do módulo Young comparado com o PE puro
Fontes:- Zapata, P. e colaboradores. J. Chil. Chem. Soc, v. 53, 2008.- Du, K. e colaboradores. Macromol Rapid Commun., v. 28, p. 2294, 2007.
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
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Patente WO 047598: preparação de Nanocompósitos de poliolefinas ou poliestireno (PS) com argila natural:
Modificação da argila natural com íons alquil amônio;
Argila organofílica: resultam em nanocompósitos com valores de resistência na ruptura superiores em relação as poliolefinas convencionais.
Fonte:- Alexandre, M. e colaboradores. Patent, WO 047598, 1999.
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
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Intercalação em solução
+ POLÍMERO
+ SOLVENTE
EVAPORAÇÃO DO SOLVENTE
PRECIPITAÇÃO DO POLÍMERO
Solvente
Solúvel com o polímero
Interação com a
nanocarga: dispersão
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
Alto grau de intercalação
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Nanocompósito de SBS com MMT modificada organicamente:
Solvente Tolueno: dispersão da argila no SBS
Solvente Etanol: Precipitação do SBS
Morfologia intercalada
Ganho no módulo
Estabilidade do alongamento
Fonte:- Liao, M. e colaboradores. Journal of Apllied Polym. Science, v.92, p. 3430, 2004.
Nanocompósitos obtidos por Intercalação
em solução
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Nanocompósito de SBR com MMT modificada organicamente:
Solvente Tolueno
Morfologia intercalada
Fonte:- Ganter, M. e colaboradores. Gumni Kunstst, v.54, p. 166, 2001.
Nanocompósitos obtidos por Intercalação
em solução
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Intercalação no estado fundido
+ POLÍMERO
Câmara de mistura
FATORES QUE INFLUENCIAM NO
PROCESSAMENTO
Compatibilidade química
nanocarga/polímero
Alto/baixo cissalhamento: pode promover a
dispersão da nanocarga no polímero:
degradação do polímero
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
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Intercalação no estado fundido
+ POLÍMERO
Extrusora
Dispersão da nanocarga:Compatibilidade
química nanocarga/polímero
Granulometrias similares promove
melhora na homogeneização na mistura
Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.
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Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido
TIPOS DE ROSCA
Monorosca: diminui a homogeneização e
a dispersão da nanocarga na matriz
polimérica
Dupla rosca: promove a melhora na
homogeneização dos materiais/dispersão
MotorMotor
rosca
canhão
funil matriz
Motor
Dupla rosca Monorosca
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VELOCIDADE DE ROTAÇÃO
BAIXA: maior tempo de residência→ melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
ALTA: alto cissalhamento→ promove a melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
MotorMotor
rosca
canhão
funil matriz
Motor
Pode
promover a
degradação
do polímero
Fontes: - Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.
Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido
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Fonte:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.
Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido
Nanocompósito de poliamida 6 com MMT modificadas organicamente:
Alta Afinidade nanocarga/polímero: facilidade de ocorrer a esfoliação
Baixa Afinidade nanocarga/polímero: forte interação entre as camadas da argila, no qual o cissalhamento somente separa as partículas em tactóides
Separação das
camadas
33Mecanismo de dispersão da nanocarga durante o Processamento por Intercalação no estado fundido
Fontes:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001. - Bousmina, M. Macromolecules, v. 39, p. 4259, 2006. - Yoshida, O e colaboradores. Journal of Polymer Enginnering, v.26, p. 916, 2006.
Afinidade nanocarga/polímero baixa
CISSALHAMENTO
Separação das camadas
INTERAÇÃO FORTE ENTRE AS
CAMADAS DA ARGILA
DISTÂNCIA PEQUENA
34Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido
Nanocompósitos de polipropileno (PP) com MMT modificadas organicamente com agente de compatibilização(PP-g-MA):
Morfologia intercalada: melhor dispersão da MMT
Propriedades mecânicas melhores comparadas com os nanocompósitos não compatibilizados
Intercalação
Fontes: - Lopez- Quintanilla, M.L. e colaboradores. Journal of Applied Polymer Science, p. 4748, 2006.- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.
- vermogen, A. e colaboradores. Macromolecules, v. 38, p. 9661, 2005.
35Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido
Projeto UCS/UFRGS: Nanocompósitos de PHBV com MMT modificada organicamente (Cloisite 30B):
3% MMT (Morfologia intercalada/aglomerados/esfoliada): maior Estabilidade térmica comparada com 5 % MMT (intercalada/esfoliada/aglomerados)
Maior grau de
esfoliação
PROPRIEDADES MECÂNICAS
SUPERIORES PARA
NANOCOMPÓSITO COM 5 % MMT
Maior grau de
intercalação/aglomerados Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Larissa Carli, 2011.
36Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido
Projeto Tintas/UCS: Nanocompósitos de resina epóxi com 4% g de MMT modificada organicamente (Cloisite 30B):
Morfologia esfoliada: aumento de 10% da propriedade de barreira comparado com a resina epóxi pura (após 504 h de exposição névoa salina).
Fonte: Dados experimentais do Mestrado de Diego Piazza, 2011.