TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 1. théorèmes de Hohenberg–Kohn On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons 1 ˆ T + ˆ W ee + ˆ V 2 Ψ 0 (X 1 ,X 2 )= E 0 Ψ 0 (X 1 ,X 2 ), où la fonction d’onde normée Ψ 0 décrit l’état fondamental, X 1 © (r 1 , ‡ 1 ), X 2 © (r 2 , ‡ 2 ), et ˆ V =ˆ v(1)+ˆ v(2) est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po- tentielle correspondante en mécanique classique v(r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v(r)= ≠ 2e 2 4fiÁ 0 |r| alors que dans la molécule H 2 , v(r)= ≠ e 2 4fiÁ 0 |r ≠ R A | ≠ e 2 4fiÁ 0 |r ≠ R B | où R A et R B sont les vecteurs position des deux hydrogènes. On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons Ψ, ÈΨ| ˆ V |ΨÍ = ⁄ R 3 dr v(r)n Ψ (r), où n Ψ (r)=2 ÿ ‡ 1 =–,— ⁄ dX 2 Ψ 2 (r, ‡ 1 ,X 2 ) est la densité électronique associée à Ψ. a) On note n 0 (r)= n Ψ 0 (r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie potentielle v Õ (r), dont la différence avec v(r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde normée Ψ Õ 0 décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien ˆ T + ˆ W ee + ˆ V Õ , où ˆ V Õ = ˆ v Õ (1)+ ˆ v Õ (2), a exactement la même densité n 0 (r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par Ψ Õ 0 , que Ψ Õ 0 ne peut être égale à Ψ 0 . b) On suppose que les fonctions d’onde Ψ 0 et Ψ Õ 0 ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes, ÈΨ 0 | ˆ T + ˆ W ee |Ψ 0 Í < ÈΨ Õ 0 | ˆ T + ˆ W ee |Ψ Õ 0 Í et ÈΨ Õ 0 | ˆ T + ˆ W ee |Ψ Õ 0 Í < ÈΨ 0 | ˆ T + ˆ W ee |Ψ 0 Í, puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK). c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK, F [n]= ÈΨ[n]| ˆ T + ˆ W ee |Ψ[n]Í, où n(r) est une densité électronique quelconque et Ψ[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état 1
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TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
1. théorèmes de Hohenberg–Kohn
On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons
1T + W
ee
+ V2�
0
(X1
, X2
) = E0
�0
(X1
, X2
),
où la fonction d’onde normée �0
décrit l’état fondamental, X1
© (r1
, ‡1
), X2
© (r2
, ‡2
), et V = v(1)+v(2)
est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po-
tentielle correspondante en mécanique classique v(r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v(r) = ≠ 2e2
4fiÁ0
|r|
alors que dans la molécule H2
, v(r) = ≠ e2
4fiÁ0
|r ≠ RA
| ≠ e2
4fiÁ0
|r ≠ RB
| où RA
et RB
sont les vecteurs position
des deux hydrogènes.
On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons �,
È�|V |�Í =⁄
R3dr v(r)n
�
(r),
où n�
(r) = 2ÿ
‡1=–,—
⁄dX
2
�2(r, ‡1
, X2
) est la densité électronique associée à �.
a) On note n0
(r) = n�0(r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie
potentielle vÕ(r), dont la di�érence avec v(r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde
normée �Õ0
décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien T +Wee
+V Õ, où V Õ = vÕ(1)+vÕ(2), a exactement
la même densité n0
(r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par �Õ0
, que �Õ0
ne peut
être égale à �0
.
b) On suppose que les fonctions d’onde �0
et �Õ0
ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes,
�0
|T + Wee
|�0
Í < È�Õ0
|T + Wee
|�Õ0
Í et È�Õ0
|T + Wee
|�Õ0
Í < È�0
|T + Wee
|�0
Í,
puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK).
c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK,
F [n] = �[n]|T + Wee
|�[n]Í,
où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état
1
fondamental de l’hamiltonien T + Wee
+ V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi F [n] est
appelée fonctionnelle "universelle" de HK puis démontrer le second théorème de HK :
E0
= minn
;F [n] +
⁄
R3dr v(r) n(r)
<= F [n
0
] +⁄
R3dr v(r) n
0
(r).
2. DFT Kohn–Sham
a) On considère un système électronique fictif où les électrons n’interagissent pas (Wee
= 0). Le premier
théorème de HK est-il toujours valide dans ce cas ?
b) Soit la fonctionnelle de Kohn–Sham (KS)
Ts
[n] = È�[n]|T |�[n]Í,
où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état
fondamental de l’hamiltonien T + V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi �[n] est un
déterminant de Slater.
c) Soit la fonctionnelle dite d’échange–corrélation,
Exc
[n] = F [n] ≠ Ts
[n] ≠ 12
e2
4fiÁ0
⁄
R3
⁄
R3drdrÕ n(r)n(rÕ)
|r ≠ rÕ| .
Cette fonctionnelle est-elle universelle ? Montrer, en utilisant le second théorème de HK, que l’énergie
de l’état fondamental peut être calculée exactement à partir d’un seul déterminant de Slater �KS, que
l’on appelle déterminant de KS, comme suit
E0
= È�KS|T + V |�KSÍ + 12
e2
4fiÁ0
⁄
R3
⁄
R3drdrÕ n0
(r)n0
(rÕ)|r ≠ rÕ| + E
xc
[n0
].
d) Quel est le lien entre le déterminant KS et la fonction d’onde exacte �0
décrivant l’état fondamental du
système réel ?
2
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