Espectroscopía electrónica de los complejos de los metales de transición: CLASE 5 Espectros electrónicas de los metales de transición de la primera serie de formula M(OH 2 ) 6 +n
Espectroscopa electrnica de los complejos de los metales de transicin: CLASE 5
Espectros electrnicas de los metales de transicin de la primera serie de formula M(OH2)6+n
transiciones d-d
entre orbitales de los ligandos TOM
complejos centro-simtricos, e.g. Oh(complejos no centro-simtricos Td ~ 250)
d1, d6 Octd4, d9 Tet
d4, d9 Octd1, d6 Tet
d2, d7 Octd3, d8 Tet
d3, d8 Octd2, d7 Tet
T2g
Eg
Eg
T2g
T2gT2g
T1g
T1g
T1gT1g
A2g
A2g
F
P
D
EEsquema de desdoblamiento de los trminos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td
Estados involucrados en transiciones d-d de campo dbil de complejos octadricos
1 transicin permitida por spin 3 transiciones permitidas por spin
Desdoblamientos:
dn igual d5+n inverso d10-n
Oh inverso Td
d1, d9 (2D)d2, d8 (3F, 3P)d3, d7 (4F, 4P)d4, d6 (5D)
A
/ cm-1-30 00020 00010 000
[Ti(OH2)6]3+
D
Energa
fuerza del campo ligando
Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9
0 d4, d9 tetradrico
o T2
o E
T2g o
Eg o
d4, d9 octadrico
T2
E
d1, d6 tetradrico
Eg
T2g
d1, d6 octadrico
d1 d6 d4 d9
A [Co(H2O)6]2+
25 000 20 000 15 000 10 000
12
3
v / cm-1
A
14 000 50 00025 000
[Ni(H2O)6]2+, d810
/ cm-1-
F
P
Fuerza del campo ligando ()
Energa
A2 o A2g
T1 o T1g
T2 o T2g
A2 o A2g
T2 o T2g
T1 o T1g
T1 o T1gT1 o T1g
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8Interaccin de configuraciones
d2, d7 tetradrico d2, d7 octadrico
d3, d8 octadrico d3, d8 tetradrico
0
d5 complejo octadrico
[Mn(H2O)6]2+
v / cm-1
20 000 25 000 30 000
4T2g (D)
4Eg (D)4T1g(G)
4Eg (G)4A1g (G)
4T2g (G)0.01
0.02
0.03
bandas de absorcin mltiplesintensidad muy dbil
Las transiciones son doblemente prohibidas
6A1g
4G4P
4D
4F
6S
10 000
20 000
30 000
40 000
50 000
Diagrama de Orgel d5 oct y tet
Fuerza del campo ligando, (cm-1)
500 1000
Energa (cm-1)
4E(g)4T2(g)4E(g), 4A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
6A1(g)
4T2(g)
4T1(g)4A2(g)
4T1(g)4E(g)4T2(g)4E(g), 4A1(g)
4T2(g)
4T1(g)
6A1(g)
4T2(g)
4T1(g)4A2(g)
4T1(g)
No es fcil describir cuantos niveles ni cual ser su multiplicidad de spin y degeneracin en el caso del campo intenso
Diagrama de correlacin:
10 000
30 000 / cm-1
10
20 000
5
diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 cm-1)
[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin
3 = se solapa con transicin de TC en UV
1 = 17 100 cm-12 = 25 200 cm-1
/B = 27.5
1 = 25 200 = 1.482 17 100
E/B = 25.8
B = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1
= 27.5 x B = 18 600 cm-1
3 = 53.8 x B = 35 670 cm-1
= B/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxtica
1 2 3
27.5
25.8
38.6
53.8
Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:F < H2O < NH3 < en < C2O42 < NCS < Cl < CN < Br < I
Aumenta el grado de covalencia, disminuye
Intensidad de las bandas: Reglas de seleccin
Regla de seleccin de spin S = 0
Regla de seleccin de Laporte
Las reglas de seleccin determinan la intensidad de las transiciones electrnicas
Transicin complejos
Spin prohibida 10-3 1 muchos complejos d5 OhLaporte prohibida [Mn(OH2)6]2+
Spin permitida 1 10 muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+Laporte prohibida
10 100 Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-
100 1000 complejos de baja simetra con coordinacin 6, muchos complejos cuadrados planoparticularmente con ligandos orgnicos
Spin permitida 102 103 Algunas bandas de transferencia de carga metal-Laporte permitida ligando en complejos con ligandos insaturados
103 106 muchas bandas de transferencia de carga, transiciones en especies orgnicas
g u Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica (se aplica a sistemas que tienen centro de inversin)
l = 1Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los estados involucrados en la transicin electrnica.
El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden cambiar por este valor (sp, pd, df permitidas, dd prohibidas).
Relajacin de la regla de selecccin de Laporte en complejos Octadricos
Las transiciones electrnicas ocurren debido a las vibraciones antisimtricas(transiciones vibrnicas)
Durante las vibraciones antisimtricas con respecto al centro de inversin el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetra, entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transicin vibrnica.
La transicin electrnica se debe a interaccin de la molculas con el vector dipolo-elctrico y ocurre cuando la molcula est vibrando y est momentneamente en una configuracin en la que no existe el centro de inversin.
Relajacin de la regla de seleccin de Laporte para complejos tetradricos
Complejo Octadricocentro de inversin
aplica la regla de Laporte
Complejo tetradricono posee centro de inversin
relaja la regla de Laporte
inversioncentre
Interaccin de Orbitales:Oh complejo d eg and t2g p t1u
Td complejo d e and t2 p t2
En complejos tetradricos los orbitales d tienen algn carcter p (transicin d dp)
Relajacin de la regla de selecccin de Spin
La regla de seleccin de spin conserva su importancia en tanto S conserve su significado y la funcin de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es importante, la regla de seleccin de spin tiene cada vez menos importancia.
La regla de seleccin de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es significativo (metales pesados)
Relajacin de las reglas de seleccin
Complejos Octadricos: poseen centro de inversinla regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrnico
Complejos Tetradricos: no poseen centro de inversin relaja la regla de Laportela regla l=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales
d5 complexes: acoplamiento vibrnico y acoplamiento Spin-orbita
TiBr4 d0 ion
TiI4 d0 ion
Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d
[MnO4]- Mn(VII) d0 ion
[Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion
[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion
[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion
violeta fuertenaranja brillante
Iones d0 y d10
naranja
marrn oscuro
incoloro
naranja oscuro
Transiciones de transferencia de carga
Las transiciones de transferencia de carga estn permitidas por las dos reglas de seleccin y por lo tanto son ms intensas que las transiciones d-d.
Adems de las transiciones entre estados que son esencialmente estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) tambin se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o viceversa.
Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal y ligando.
Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energa tienen transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.
[CrCl(NH3)5]+2
Transiciones de Transferencia de Carga
Transiciones de transferencia de carga
Tranferencia de carga del ligando al metalTCLM transitions
Transferencia de carga del metal al ligandotransiciones TCML
MdL
L
L
t2g*
eg*
transiciones d-d
ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, I-
metal con pocos e- y alta carga
Cr(III), d3 in, Mn(VII), d0 in
metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 in
ligando -aceptor con orbitales * de baja energa
Teorema de Jahn-Teller:"for a non-linear molecule in an electronically degeneratestate, distortion must occur to lower the symmetry, removethe degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
Estado electrnico fundamental degenerado: T o E Estado fundamental no degenerado: A o B
JT esttico: distorsin tetragonal permanente, alargamiento o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.
JT dinmico: la energa de interconversin entre una forma y la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y ambas formas se interconvierten rpidamente.
repulsin interelectrnica existencia de los estados electrnicos
Acoplamiento de Russel-Saunders Los microestados se juntan en los Trminos
Reglas de Hund
efecto del campo ligando en los
trminos de los iones libres Diagrama de Orgel para iones d1, d4, d6, d9 [Ti(OH2)6]3+
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 [Ni(OH2)6]2+
Diagrama de Orgel para iones d5 [Mn(OH2)6]2+
Diagramas de Tanabe-Sugano Complejos Oh de campo fuerte y dbil para iones d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8
Reglas de Seleccin Reglas de seleccin para complejos Oh y TdRelajacin de las reglas de seleccin
Transiciones de transferencia
de carga TOM: metal-ligando, ligando-metal
Distorcin de simetra Teorema de Jahn-Teller