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, QUIMICA
, ORGANICA
Herbert MeislichTERCERA EDICION Howard Nechamkin
Jacob Sharefkin George Hademenos
Contiene los fundamentos del curso.
1806 problemas total mente resueltos.
Cientos de problemas practicos.
Ideal para autoestudio.
Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.
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~. ~ QUIMICA ORGANICA
Tercera edici6n
HERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D. Professor
Emeritus of Chemistry Professor Emeritus of Chemistry City College
ofCUNY Trenton State College
JACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D. Professor
Emeritus of Chemistry Visiting Assistant Professor Brooklyn College
ofCUNY Department of Physics
University of Dallas
Traducci6n
CECILIA AVILA DE BAR6N
Especialista en traduccion
Universidad de Los Andes
Revision Mcnica
FIDEL ANTONIO CARDENAS S.
Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas
Universidad Estatal de Campinas
Ph.D., Strathclyde University
Profesor asociado del Departamento de Quirnica
Universidad Pedag6gica Nacional
Bogota· Buenos Aires' Caracas • Guatemala • Llsboa • Madrid •
Mexico
New York • Panama • San Juan • Santiago de Chile' Sao Paulo
Auckland' Hamburgo • Londres • Milan' Montreal • Nueva Delhi •
Paris
San Francisco • San Luis' Singapur • Sidney • Tokio •
Toronto
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HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College,
y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es
profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica
organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de
pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente
en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales
de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince
publicaciones sobre sus temas de investigaci6n.
HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton
State College; durante once alios se ha desempefiado como director
del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su
maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en
ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0
coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las
areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente.
JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn
College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of
New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado
en la New York University. Sus publicaciones y temas de
investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos
organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American
Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado
examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en
su pais.
GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en
la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una
especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State
University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of
Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina
nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en
ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center.
Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y
bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de
afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus
trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today,
Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of
Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms ofDevelopment,
Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum
sOutline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students
y Schaum S Outline ofBiology, en coautorfa con George Fried, Ph.
D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta
fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.
Quimica organica, 3a. eel.
No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro,
ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma
0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia,
por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito
de los titulares del Copyright
DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL
IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota,
Colombia.
Traducido de la tercera edici6n en ingies de
SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY
Copyright © MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC.
ISBN: 0-07-134165-X
Editor: Lily Solano Arevalo
Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M.
1234567890 2134567890
ISBN: 958-41-0132-3
Impreso en Colombia Printed in Colombia
Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000
Impreso por Quebecor Impreandes
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El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado
por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de
texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de
sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se
trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica
organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de
problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80%
de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n
concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los
estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no
simplemente escuchando los temas ..
Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar,
como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias,
como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanismo
de aprendizaje para autodidactas.
La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para
haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de
reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente,
los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y
aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las
sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo
capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las
condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los
compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta
edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de
solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de
polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro
material.
HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN
JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS
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CAPiTULO 1 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS
ORGANICOS 1
1.1 Compuestos de carbono 1
1.2 Formulas estructurales de Lewis 2
1.3 Tipos de enlaces 6
1.4 Grupos funcionales 7
1.5 Carga formal 7
CAPITULO 2 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13
2.1 Orbitales atomicos 13
2.2 Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM)
15
2.3 Hibridacion de orbitales atomicos 18
2.4 Electronegatividad y polaridad 22
2.5 Numero de oxidacion 22
2.6 Fuerzas intermoleculares 23
2.7 Solventes 24
2.8 Resonancia y electrones 1r deslocalizados 25
.. CAPITULO 3 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33
3.1 Mecanismo de reaccion 33
3.2 Productos intermedios que contienen carbono 33
3.3 Tipos de reacciones organicas 35
3.4 Reactivos electrofilicos y nucleofilicos 37
3.5 Termodinamica 38
3.6 Energfas de disociacion de enlace 39
3.7 Equilibrio qufmico 39
3.8 Velocidades de las reacciones 41
3.9 Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa
42
3.10 Acidos y bases de Bronsted 44
3.11 ~asicidad (acidez) yestructura 45
3.12 Acidos y bases de Lewis 47
CAPITULO 4 AlCANOS 53
4.1 Definicion 53
4.2 Nomenclatura de los alcanos 57
4.3 Preparacion de alcanos 59
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CAPiTULO 5
CAPITULO 6
CAPITULO 7
CAPiTULO 8
CAPiTULO 9
CONTENIDO
4.4 Propiedades qufmicas de los alcanos 61
4.5 Resumen de la qufmica de los alcanos 65
ESTEREOQuiMICA 71
5.1 Estereoisomeria 71
5.2 Isomeria 6ptica 72
5.3 Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta 74
5.4 Moleculas con mas de un centro quiral 79
5.5 Sintesis y actividad 6ptica 81
ALQUENOS 88
6.1 Nomenclatura y estructura 88
6.2 Isomeria geometrica (cis-trans) 89
6.3 Preparaci6n de alquenos . 91
6.4 Propiedades quimicas de los alquenos 96
6.5 Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica 106
6.6 Resumen de la qufmica de los alquenos 108
HALOGENUROS DE ALQUILO 118
7.1 Introducci6n 118
7.2 Sintesis de RX 119
7.3 Propiedades quimicas 121
7.4 Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo 132
ALQUINOS Y DIE NOS 140
8.1 Alquinos 140
8.2 Propiedades quimicas de los acetilenos 143
8.3 Alcadienos 146
8.4 Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas 1C
deslocalizados 147
8.5 Reacciones de adici6n de dienos conjugados 149
8.6 Polimerizaci6n de dienos 153
8.7 Cicloadici6n 154
8.8 Resumen de la quimica de los alquinos 154
8.9 Resumen de la quimica de los dienos 154
HIDROCARBUROS ciCLICOS 161
9.1 Nomenclatura y estructura 161
9.2 Isomeria geometrica y quiralidad 162
9.3 Conformaci6n de cicloalcanos 164
9.4 Sintesis 172
9.5 Qufmica 174
9.6 Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas
176
9.7 Terpenos y la regIa del isopreno 180
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CONTENIDO
CAPtrULO 10
CAPiTULO 11
CAPtrULO 12
CAPiTULO 13
CAPtrULO 14
BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES
10.1 Introduccion to.2 Aromaticidad y regIa de Hiickel 10.3
Antiaromaticidad 10.4 Compuestos aromaticos polinuc1eares 10.5
Nomenclatura 10.6 Reacciones quimicas to.7 Sfntesis
SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS
11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de
Lewis, E+ 0 E)
11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del
benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos
11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 Introduccion 12.2
Espectroscopia visible y ultravioleta 12.3 Espectroscopia
infrarroja 12.4 Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP)
12.5 RMN del 13C(RMC) 12.6 Espectroscopia de masa
ALCOHOLES Y T10LES
A. Alcoholes 13.1 Nomenclatura y enlace de hidrogeno 13.2
Preparacion 13.3 Reacciones 13.4 Resumen de Ia quimica de los
alcoholes
B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los
tioles
ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES
A. Eteres 14.1 Introduccion y nomenclatura 14.2 Preparacion 14.3
Propiedades quimicas 14.4 Eteres ciclicos 14.5 Resumen de la
quimica de los eteres
189
189 192 194 196 198 199 201
204
204 213 214 217 222
229 229 230 232 235 245 247
256 256 256 258 262 267
268 268 269
279 279 279 280 283 285 287
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CAPi-ru LO 15
CAPiTULO 16
cAPi'ruLO 17
CONTENIDO
B. Epoxidos 287
14.6 Introducci6n 287
14.7 Sfntesis 287
14.8 Qufmica 288
14.9 Resumen de la qufmica de los ep6xidos 290
C. Glicoles 291
14.10 Preparaci6n de 1,2-glicoles 291
14.11 Reacciones unicas de los glicoles 292
14.12 Resumen de la qufmica de los glicoles 294
D. Tioeteres 294
14.13 Introducci6n 294
14.14 Preparaci6n 295
14.15 Qufmica 295
COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302
15.1 Introducci6n y nomenclatura 302
15.2 Preparaci6n 305
15.3 Oxidaci6n y reducci6n \ 310
15.4 Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o 313
/ 15.5 Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal 316
15.6 Ataques con iluros; reacci6n de Wittig 319
15.7 Reacciones varias 320
15.8 Resumen de la qufmica de los aldehfdos 322
15.9 Resumen de la qufmica de las cetonas 323
ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 330
16.1 Introducci6n y nomenclatura 330
16.2 Preparaci6n de acidos carboxflicos 333
16.3 Reacciones de acidos carboxflicos 335
16.4 Resumen de la qufmica del acido carboxflico 341
16.5 Acidos carboxflicos polifuncionales 341
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CAPITULO 18
CAPITULO 19
CAPITULO 20
CONTENIDO
17.3 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos estables 17.4 Adici6n
nucleofflica a compuestos carbonilos conjugados:
adici6n 3,4- de Michael 17.5 Condensaciones
AMINAS
18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8
Nomenclatura y propiedades ffsicas Preparaci6n Propiedades
quimicas Reacciones de sales de amonio cuaternario Reacciones del
anillo de las arninas aromaticas Propiedades espectrales Reacciones
de las sales de arildiazonio Resumen de la qufmica ,de los
arninas
COMPUESTOS FENOUCOS
19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6
Introducci6n Preparaci6n Propiedades qufmicas Determinaci6n
analitica de fenoles Resumen de la qufmica de los fenoles Resumen
de eteres y esteres fen6licos
COMPUESTOS HETEROcicucos AROMATICOS
20.1 Heterociclicos aromaticos con anillos de cinco miembros con
un hetermltomo
20.2 Heterocfclicos de seis miembros con un heteroatomo 20.3
Compuestos con dos heteroatomos 20.4 Sistemas de anillos unidos
(condensados)
IN DICE
379
384 385
399
399 401 406 412 413 415 415 418
429
429 430 432 439 440 440
447
447 453 457 457
463
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,__ ..L....._.
I
_ p""-J.' '"
~lCOlmpolH"
1:!!=~~:::=':j:!"'llV tambien son tipicas, siendo comun la
isomeria.
Estructura y propiedades
e compuestos organicos
ESTOS DE CARBONO
Qulml¢a organica es el estudio de los compuestos de carbono (C),
los cuales tienen enlaces covaatomos de carbono pueden unirse entre
sf para formar compuestos de cadena abierta, o compuestos ciclicos
(anillo), figura 1-1 c). Ambos tipos pueden tener rarnificaciones
C, figuras 1-1 b) y d). Los compuestos saturados tienen atomos de C
enlazados entre sf
enlac=e$ simples, C-C ; los compuestos insaturados tienen atomos
de C unidos por enlaces la figura 1-1 e) se presentan ejemplos con
enlaces dobles y triples. Los compuestos
tienen por 10 menos un atomo en el anillo, diferente al de C (un
heteroatomo), se Haman IhelteI"iOCllcJi(:'pS, figura 1-11). Los
heteroatomos suelen ser oxigeno (0), nitr6geno (N) y azufre
(S).
l~oblmI81.1 ~Por que hay tantos compuestos que contienen
carbono?
entre carbonos son covalentes y fuertes, de manera que el
carbono puede formar largas cadenas ales puede haber
ramificaciones. El carbono puede unirse a casi todos los elementos
de la tabla
pelri~lIicll. r1~u.;;I1.IQ.", la cantidad de is6meros aumenta a
medida que las moleculas organicas se vuelven mas com
y establezca las diferencias entre las propiedades de compuestos
i6nicos y compuestos .....
K"'l llllllq , los compuestos i6nicos son inorganicos; tienen
puntos de fusi6n y ebullici6n elevados debido electrostaticas que
atraen a los iones con carga opuesta; son solubles en agua e
insolubles en
tsol.VeIltes OJJtAniC
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2 QulMICA OROANICA
H H H H H H H I I J I I I I H,/
H
H-y-ry-y-H H-C-C-C-H H, /H H,Ic..HI I IH H H H H/hH H, I~~H H,
I~ .... He-H~H /C-c::..H/ H H H n-butano Isobutano Ciclopropano
MetilcicIopropano
estructura lineal, estructura ramijicada estructura cfclica
estructura ramijicada, cadena abierta cadena abierta sin
ramijicaciones cfclica
a) b) c) d)
vV H HH-C-C-H \ II I H-C-C-H H-~/C-HH-..c C-H H'\/f Q:
Z Eteno (etileno) Ciclopenteno Etino (acetileno) 6xido de
etileno
tienen enlaces dobles tiene un enlace triple heterocfclico e)
f)
Fig. I-I
1.2 F6RMULAS ESTRUCTURALES DE LEWIS
Las fonnulas moleculares solamente incluyen las c1ases de atomos
y la cantidad de cada uno en una molecuia (como C~lO para el
butano). Las fonnulas estructurales muestran el ordenamiento de los
atomos en una molecula (vease figura 1.1); cuando se inc1uyen
electrones no compartidos, se conocen como estructuras de Lewis
(sfmbolos electronicos) [vease figura I-1j)]. Las covalencias de
los elementos comunes -los mlmeros de enlaces covalentes que
usualmente forman- se presentan en la tabla 1-1 y ayudan a escribir
las estructuras de Lewis. Los elementos multicovalentes como C, 0 y
N pueden tener mUltiples enlaces como aparece en la tabla 1-2. En
las f6rmulas estructurales condensadas, tOOos los atomos de H y los
grupos de ramificaciones se escriben inmediatamente despues del
atomo de C al cual estan unidos. Por tanto, la f6rmula condensada
para el isobutano [figura 1-1 b)] es CH3CH(CH3)z'
Problema 1.3 a) l,EsUin relacionadas las covalencias y los
ntimeros de grupo (nmneros de electrones de valencia) de los
elementos en la tabla 1-1'l b) l,Alcanzan todos los elementos de la
tabla 1-1 un octeto de electrones de valencia en sus estados de
enlace? c) "Por que los elementos del grupo 1 no esUin incluidos en
la tabla I-I? ...
a) Sf. Para los elementos en los grupos 4 hasta 7, la covalencia
= 8 - (el numero del grupo). b) No. Los elementos en los grupos 4
hasta 7 alcanzan el octeto, pero los elementos en los grupos 2 Y 3
tienen
menos de un octeto. (Los elementos en el tercer periodo y en
otros mas altos, como Si, S y P, pueden alcanzar mas de un octeto
de electrones de valencia.)
c) Forman enlaces i6nicos en lugar de covalentes. (Los elementos
mas pesados en los grupos 2 Y 3 tambien forman enlaces i6nicos,
principalmente. En general, a medida que se desciende en un grupo
de la Tabla PeriOdica, hay preferencia por los enlaces
i6nicos.)
La mayoria de las moleculas que contienen carbono son
tridimensionales. En el metano, los enlaces de C forman angulos
iguales de 109.5° entre sl, y cada uno de los cuatro atomos de H
ocupa el vertice de un tetraedro regular cuyo centro esta ocupado
por el atomo de C. La re1aci6n espacial se presenta en la figura
1-2 a) (proyecci6n de Newman) 0 en la figura 1-2 b) (proyecci6n de
"cuiia"). Excepto para el eteno, que es plano, y el etino, que es
lineal, todas las demas estructuras de la figura 1-1 son
tridimensionales.
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3 ESTRUcruRA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
Los compuestos orgamcos muestran una amplia ocurrencia de
is6meros que son compuestos con la misma fOrmula molecular pero
distintas f6rmulas estructurales y, por consiguiente, poseen
diferentes propiedades. Este fen6meno de isomerla se ejemplifica
con el isobutano y el n-butano [figuras 1-1 a) y b)]_ El numero de
is6meros aumenta a medida que el nUmero de ~itomos en la molecula
orgamca se incrementa.
Tabla 1-1 Covalenclas del H y los elementos del segundo periodo
en los grupos 2 a 7
Grupo 1 2 3 4 5 6 7
Sfmbolo de Lewis H· ·Be ·S·
-¢. -i:l -Q -F.:
Covalencia 1 2 3 4 3 2 1
Compuesto conH
H-H
Hidr6geno
H-Be-H
Hidruro de berilio
H-B-H I
H
Hidruro de boro*
H I
H-C-H I
H . Metano
H-N-H I
H Amoniaco
H-O-H Agua
H-f.:
Fluoruro de bidrOgenc
Tabla 1-2 Enlaces covalentes normales
Enlaces para C Enlaces para N Enlaces para 0
I-C
I como en
H I
H-C-H I
H
Metano
=c= -Ci!!!5!
como en como en como en
H H \ I C=C :O=C=O: H-C=C-H
I \ H H
Eteno Di6xido Etino (etileno) de carbono (acetileno)
-N -N I
como en como en como en
H-N-H H-Q-N=O: :N""'C-H I H
Amoniaco Acido Cianuro nitroso de hidrOgeno
-Q Q=
como en como en
H H-P-H (j I=C.. \
H
Agua Formaldehfdo
Problema 1.4 Escriba las formulas estructurales y condensadas
para a) tres isomeros con formula molecular CsH12Y b) dos isomeros
con formula molecular C3lIti· '
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4 QUfMICA OROANiCA
b) Se puede tener un enlace doble °un anillo.
Propeno (propileno)
Ws se proyecta hacia el espectador Hb,s se proyecta alejandose
del espectador
Fig. 1-2
Ciclopropano
f1.b
H'"C:....H' Hb
b)
... se proyecta detnis del plano del papel
.. se proyecta [uera del plano del papel, hacia el lector
H
(CH3nCHCH2CH3
Isopentano
Fig. 1-3
Problema 1.5 Escriba las estructuras de Lewis para a) bidrazina,
N2l4; b) fosgeno, COCh, c) acido nitroso, HN02. ..
En general, primero se enlazan entre sf los atomos
multicovalentes y despues, para lograr sus covalencias normales, se
enlazan a los ~itomos univalentes (H, CI, Br, I y F). Si el mlmero
de atomos univalentes es insuficiente para este prop6sito, utilice
enlaces mUltiples 0 forme anillos. En su estado de enlace, los
elementos del segundo periodo (C, N, 0 Y F) tendran ocho electrones
(un octeto) pero no mas. De otro lado, el mlmero de electrones que
aparece en la estructura de Lewis debe ser igual a la suma de todos
los electrones de valencia de los atomos individuales de la
molecula. Cada enlace representa un par de electrones
compartidos.
a) E1 N necesita tres enlaces covalentes y el H, uno. Cada N se
enlaza con otro N y dos H:
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5 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
b) El C se enlaza con el 0 y con cada Cl. Para satisfacer la
tetravalencia de C y la divalencia de 0, se coloca un doble enlace
entre el C y el O.
c) El atomo con la covalencia mas alta, en este caso el N, suele
ser ellitomo ubicado en la parte mas central. Por tanto, enlace
cada 0 con el N. El H se enlaza a uno de los atomos de 0 y se
coloca un enlace doble entre el N y el otro O. (Convenzase de que
enlazar el H con el N no 10 llevara a una estructura viable.)
H-Q-N=O:
Problema 1.6 l,Por que ninguna de las siguientes estructuras de
Lewis para COCh es correcta?
.. .. .. .. a) :9-C=O-9: b) :9-05!!O-9: c) :cI=c=b-~I:
EI numero total de electrones de valencia que tienen que
aparecer en la estructura de Lewis es 24, de [2 x 7](2Cl) + 4(C) +
6(0). Las estructuras b) y c) se pueden rechazar debido a que
presentan solamente 22 electrones. Ademas, en b) el 0 tiene 4
enlaces en lugar de 2, y en c) un CI tiene 2 enlaces. En a), el C y
el 0 no tienen sus covalencias normales. En d) el 0 tiene 10
electrones aunque no puede tener mas de un octeto.
Problema 1.7 Utilice la regIa del octeto de Lewis-Langmuir para
escribir los simbolos electr6nicos de Lewis, para a) HCN, b) CO2,
c) CCl4, d) C2H60. ...
a) Una el H al C, porque el C tiene una covalencia mas alta que
el N. Las covalencias normales del N y el C se satisfacen con un
triple enlace. Por consiguiente, H-C N: es la estructura de Lewis
correcta.
b) El C esrn unido a cada 0 mediante enlaces dobles para
alcanzar las covalencias normales.
:O=C=O:.. ..
c) Cada uno de los cuatro Cl tiene enlace simple con el C
tetravalente para dar :CI: .. I ..
:CI-C-Cl: .. I .. :p:
d) Los tres litomos multicovalentes pueden enlazarse como C-C--O
0 como C--O-C. Si los seis H se ponen de manera que el C y el 0
adquieran sus covalencias habituales de 4 y 2, respectivamente,
logramos dos estructuras de Lewis correctas (is6meros)
H H H H I I .. I .. I
H-C-C-O-H H-C-O-C-HI I .. I .. I H H H H
Etanol Eter dimetI1ico
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6 QulMICA ORGANICA
Problema 1.8 Determine la carga positiva 0 negativa, si la hay,
para:
H H H H I I I I
a) H-C-O: b) H-C=O: c) H-C-C· I .. I I
H H H
H :Cl: I I
d) H-N-O-H e) :C-Cl:.. ..I I .... H :CI:
La carga sobre una especie es numericamente igual al mlmero
total de electrones de valencia de los atomos no enlazados, menos
el numero total de electrones que aparecen en la estructura de
Lewis (como enlaces 0 puntos).
a) La suma de los electrones de valencia (6 para el 0, 4 para el
C y 3 para los tres H) es 13. La f6rmula de simbolos electr6nicos
muestra 14 electrones. La carga neta es 13-14 = -1, Y la especie es
el ani6n met6xido, CH3q:-.
b) En la molecula de formaldehido no hay carga porque los 12
electrones en la estructura son iguales al numero de electrones de
valencia; es decir, 6 para el 0, 4 parael C y 2 para dos H.
c) Esta especie es neutral porque existen 13 electrones que
aparecen en la f6rmula y 13 e1ectrones de valencia: 8 de dos C y 5
de cinco H.
d) Hay 15 electrones de valencia: 6 del 0, 5 del N, 4 de cuatro
H. La estructura electr6nica de Lewis muestra 14 electrones. Tiene
una carga de 15 - 4 = +1, y es el cati6n hidroxilamonio,
[H3NOH]+.
e) Hay 25 electrones de valencia, 21 de tres Cl y 4 de C. La
estructura electr6nica de Lewis presenta 26 electrones. Tiene una
carga de 25 - 26 = -1, yes el ani6n triclorometanuro, :CCI3.
1.3 TIPOS DE ENLACES
Los enlaces covalentes, la base principal de los compuestos
orgamcos, estill formados por pares de electrones compartidos cuya
conexion se puede presentar en dos formas:
I) A· + ·B ~ A: B 2) A + :B ~ A : B covalente coordinado
aceptor donante
En el metodo 1), cada atomo aporta un electron para compartirio.
En el metodo 2), el atomo donante B:) aporta dos electrones al
"matrimonio" con el atomo aceptor A); en este caso, el enlace
covalente se denomina enlace covalente coordinado.
Problema 1.9 Cada una de las siguientes moleculas e iones se
pueden considerar formadas por enlaces covalentes coordinados.
Escriba una ecuaci6n para la formaci6n de cada uno de ellos e
indique la molecula donante y la moIecula 0 ion aceptor. a) lffiS
b) BEl c) (CH3hOMgClz d) Fe(CO)s ....
aceptor donante
a) H+ - NH4 (Todos los enlaces N-H son similares)
b) FJB _ BF4 (Todos los enlaces B-F son similares)
c) :CI-Mg-a: +:O-CH3 .. .. I (CH3hO- MgCI2 CH3
d) Fe +5 :CBlO: Fe(CIOIIO: )5
Observe que en cada uno de los productos hay por 10 menos un
elemento que no tiene su covalencia usual; esto es tipico de los
enlaces covalentes coordinados.
-
7 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
Recuerde que un enlace i6nieo resulta de una transjerencia de
electrones (M· + A ~M+ + :A -). Aun cuando el C usualmente forma
enlaces covalentes, en ocasiones forma un enlace i6nico (vease
secci6n 3.2). Otros iones organicos, como CH3COO- (ion acetato),
tienen carga sobre los heteroatomos.
Problema 1.10 Demuestre c6mo el compuesto i6nico Li+P- se forma
a partir de atomos de Li y F. ~
Estos elementos reaccionan para lograr una configuracion
electronica estable de gas noble (NGEC por noblegas electron
configuration). Li 3) tiene un electron mas que el He y 10 pierde.
F9) tiene un electr6n menos que el Ne y, por consiguiente, acepta
el electron de Li.
Li· +.R: - Li+ :R:- (0 sirnplemente LiP)
1.4 GRUPOS FUNCIONALES
Los hidrocarburos contienen solamente C e hidrogeno (H). En los
hidrocarburos el H se puede reemplazar por otros atomos 0 grupos de
atomos. Estos reemplazos, llamados grupos funcionales, son los
sitios reactivos en las moleculas. Los enlaces de C-a-C dobles y
triples se consideran como grupos funcionales. En la tabla 1-3 se
presentan algunos grupos funcionales comunes. Los compuestos con el
mismo grupo funcional forman una Serle hom6loga que tiene
propiedades quimicas caracteristicas similares y. con frecuencia,
presenta una graduacion regular en las propiedades ffsicas con
aumento en el peso molecular.
Problema 1.11 Metano, ~; etano C21i{;; y propano, C3HS son los
tres primeros miembros de la serle hom6loga de los alcanos. l,En
cual unidad estructural difiere cada miembro de su predecesor?
~
Estos miembros difieren por un C y dos H; la unidad es ---CH:L-
(un grupo metileno).
Problema 1.12 a) Escrlba las posibles formulas estructurales de
Lewis para 1) ClitO; 2) CH20; 3) CH202; 4) CHsN; 5) CH3SH. b)
Indique y de el nombre del grupo funcional en cada caso. ~
El atomo con la valencia mas alta usualmente es con el que se
enlazan la mayorfa de los demas atomos.
H I '\ .. I/O: ¥ H I
a) 2) p=o: 3) H-C 4) 5)I) H-?~H \.. H-?:-f-H H-?-~H H H 0
......... H H H
H 0: \ ., 1/ ..
b) 1) -~H 2) p=o: 3) -C-Q-H 4) - NH2 .5) -SH alcohol aldehido
acido carboxilico arnina tiol
1.5 CARGA FORMAL
La carga formal de un atomo con enlace covalente es igual al
nmnero de electrones de valencia del atomo no enlazado (el mlmero
del Grupo) menos el nmnero de electrones asignados al atomo en su
estado de enlace. EI numero asignado es la mitad de la cantidad de
electrones compartidos mas la cantidad total de electrones no
compartidos. La suma de todas las cargas formales en una molecula
es igual a la carga de la especie. En este esquema, las cargas
formales y las cargas ionicas reales (por ejemplo, NA+) se indican
con los signos + y - .
-
8 QuiMICA ORGANICA
Problema 1.13 Determine la carga formal en cada atomo en las
siguientes especies: a) H3NBF3 b) CH3NH) Yc)SO~-.
a)
NUMERO DEGRUPO
Atomos deH 1 Atomos de F 7 Atomode N 5 Atomode B 3
H :P:
I I ..
H-N+-B--F:I I ..
H :f:
ELECTRONES ELECTRONES NO COMPARTIDOS + 1/2 COMPARTIDOS
0 + 1
6 + 1
0 4+ 0 + 4
~
CARGA FORMAL
0
= 0 = +1
-1
La suma de todas las cargas formales es igual ala carga de la
especie. En este caso, +1 en el N y -1 en el B, se cancelan
H Hb)
H-t-k+-H j+ [ 1 I .
H H
y la especie es una molecula sin carga.
NlrMERO CARGAELECTRONES ELECTRONES] = DEGRUPO - NO COMPARTIDOS +
1/2 COMPARTlDOS FORMAL
AtomosdeC 4 - 0 + 4 = o AtomosdeN 5 - [ 0 + 4 = +1 Atomos deH 1
- 0 + 1 = o
Carga neta en la especie = +1
., - ]2'0' c)
[ "- 12 .. :O-S +-0: .. 1- ..
:0:
CARGANUMERO [ELECTRONES ELECTRONESj DE GRUPO - NO COMPARTIDOS
+1/2 COMPARTIDOS - FORMAL
AtomosdeS 6 - 0 + 4 = +2 cadaatomodeO 6 - 6 + 1 = -1
La carga neta es + 2+ 4(-1) = -2
Estos ejemplos revelan que las cargas formales aparecen en un
atomo que no tiene su covalencia usual y no tiene mas que un octeto
de electrones de valencia. Las cargas formales siempre se presentan
en una molecula 0 ion que se pueden considerar formados como
resultado de enlaces covalentes coordinados.
Problema 1.14 Demuestre como a) H3NBF3 y b) CH3NH3 se pueden
formar a partir de enlaces covalentes coordinados. Indique el
donante y el aceptor, y establezca las cargas formales. ~
donante aceptor + a) H3N: +BF3 - H3N-BF3
•• + b) CH3NH2 + H+ - [CH3NH31
-
9 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
Problemas complementarios
Problema 1.lS i,Por que los compuestos de carbono son covalentes
y no i6nicos?
Con cuatro electrones de valencia se necesitarfa demasiada
energia para que el C ceda 0 acepte cuatro electrones. Por
consiguiente, el carbono comparte electrones y forma enlaces
covalentes.
Problema 1.16 Clasifique las siguientes estructuras como i)
cadena rarnificada, ii) cadena lineal, iii) ciclica, iv) enlaces
multiples 0 v) heterociclica
CH3 CH3 -7CH2FfI2 I I H2C, HC H2C CH2 CH3-C-CH3 H2C- CH2-CH2 I
....NH I
I I I I H2C H2C- CH3He=CH CH3 CH3
a) b) c) d) e)
a) (iii) y (iv); b)(i); c)(ii); d) (v); e)(iv)y(ii).
Problema 1.17 Con base en la Tabla Peri6dica, prediga las
covalencias de los siguientes elementos en sus compuestos de
hidr6geno: a) 0; b) S; c) Cl; Ii) C; e) Si; j) P; g) Ge; h) Br; i)
N; J} Se. ....
EI numero de enlaces covalentes que se forman tfpicamente por un
elemento es de 8 menos el mlmero del Grupo. Por tanto: a) 2; b) 2;
c) 1; Ii) 4; e) 4; j) 3; g) 4; h) 1; i) 3; j) 2.
Problema 1.18 l,CuaIes de los siguientes son is6meros
de12-hexeno CH3CH=CHCH2CH2CH3?
'a) CH3CHzCH=CHCH2CH3 c) CH3CH2CH2CH=CHCH3
Todos, excepto c), que es el propio 2-hexeno.
Problema 1.19 Encuentre la carga formal para cada elemento
de
:P: :Ar:i3:F: ., ;'p;"
y la carga neta en la especie (BF3Ar).
Numero _ [# de electrones + t#de electrones] Carga formal Atomo
de Grupo no cornpartidos compartidos = del atomo cadaF 7 6 1 0
B 3 0 4 -1 AI 8 6 1
o= carga neta
-
-Tabla 1-3 Algunos grupos funcionales comunes o Grupo
funcional Formula general
Nombre general
Ejemplo
Formula Nombre IUPAC1 Nombre comtin
Ninguno CnH2n+2 Alcano CH3CH3 Etano Etano
'e=C/'/' , CnH2n Alqueno H2C=CH2 Eteno Etileno -C"""C- CnH2n 2
Alquino HC...CH Etino Acetileno
-CI R-CI Cloruro CH3CH2CI Cloroetano Cloruro de etilo
-Br R-Br Bromuro CH3Br Bromoetano Bromuro de metilo
-OH R-OH Alcohol CH3CH2OH Etanol Alcohol etflico
-0 R-O-R Eter CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano Eter dietflico
-NH2 RNH2 Amina2 CH3CH2CH2NH2 l-Aminopropano3 Propilamina
-NRjX ~N+X- Sal de amonio cuatemario
CH3(CH2)9N(CH3)jCl- Cloruro de deciltrimetilamonio
Cloruro de deciltrimetilamonio
-c=o I
H
R-C=O I
H Aldehido CH3CH2CH=O I
H Propanal Propionaldehido
-c=o I
R I
R-C=O Cetona
CH3I
CH3CH2C=O 2-Butanona Metiletilcetona
0 II
-C-OH
0 II
R-C-OH Acido carboxflico
0 II
CH3-C-OH Acido etanoico Acido acetico
10
~, ...... n >
~
~' n >
(continua)
-
Tabla 1-3 (continuacwn)
Ejemplo Grupo Formula Nombre
funcional general general Formula
0 0 0 II II II
-C-OR' R-C-OR' CH3-C-OCzHs
0 0 Amida
0 II II II
-C-NHz R-C-NHz CH3-C-NHZ
0 0 0 II II Cloruro de -
-
12 QuiMICA ORGANICA
Problema 1.20 Escriba las estructuras de Lewis para los nueve
is6meros que tienen la f6nnula molecular C3HQO, en donde el C, el H
y el °tienen sus covalencias habituales; nombre el (los) grupo(s)
funcional(es) presente(s) en cada is6mero. ..
La cantidad de isomeros no se puede predecir por simple
inspeccion de la f6nnula molecular. Un metodo 16gico es el
siguiente: primero, escriba las diferentes estructuras Msicas de
enlaces para los atomos multivalentes, en este caso los tres C y el
0. De ese modo tiene tres estructuras basicas 0 esqueletos:
(0 C-C-C-O (iJ) C-O-C-C (iii) C-C-C I o
Para completar las covalencias de 4 para el C y 2 para el 0, se
necesitan ocho H. Como la fonnula molecular tiene solamente seis H,
se debe introducir un doble enlace 0 anillo en la estructura. En i)
el doble enlace se puede situar de tres maneras: entre cada par de
C 0 entre el C y el 0. Si despues se agregan los H obtenemos tres
isomeros: I), 2) Y 3). En (ii), un doble enlace se puede colocar
solamente entre los C adyacentes para obtener 4). En (iii), un
doble enlace se puede colocar entre un par de C 0 entre C y
O,obteniendo 5) y 6), respectivamente.
alcoholes de alquenos (enoles) un aldehfdo un iter de
alqueno
5) H2C=
-
2.1
Enlaces y estructura
molecular
ALES ATOMICOS
Un es una region del espacio cerca del nueleo en donde existe
una alta probabilidad de electron. Un electron tiene una
determinada energia que se design a par a) el nivel de
( , 'f) I · d 1 t - d I b· I b) lb · 1 d fenergta pOIl Flpat
numero cuan ICO n re aClOna a can e amana e or Ita ; as su ruve es
s, p, , o g relacionarlo~ can la forma del orbital; c) excepto para
el subnivel s, los demas subniveles tienen un nurnero de o\ bitales
iguales en energfa (orbitaJes degenerados) que difieren en su
orientacion espacial; d) el espfn d~l electron, identificado can i
a .t.En la tabla 2-1 se presenta la distribucion y denorninacion de
los orbital
Tabla 2-1 \, 42 31Nivel principal ( e energia n
2 8 18 32Numero maximo de electrones, 2n2
Subniveles [en numero igual a nJ Is 2s,2p 3s, 3p, 3d
4s,4p,4d,4f
Ntimero maximo ~e electrones por subnivel 2 2, 6 2, 6, 10
2,6,10, 14 Notaci6n de orbit,l les Henos Is2 2s2 , 2p6 3s2 , 3p6 ,
3d1o 4s2, 4p6 , 4d lO , 4f14
Orbitales porsfruvel I, 1,3 I, 3, 5 1,3,5,7
-
14 QufMICA ORGANICA
El orbital s es una esfera alrededor del mic1eo, como aparece en
la seccion transversal de la figura 2-1 a). Un orbital pesta
constituido por dos lobulos esfericos que se toean en lados
opuestos del mic1eo. Los tres orbitales p se representan como Px,
py Ypz debido a que estan orientados a 10 largo de los ejes X-, y-
YZ-, respectivamente [figura 2-1 b)]. En un orbitalp no hay
posibilidad de encontrar un electron en el mic1eo (el nueleo se
llama un ponto nodal 0 nodo). Las regiones de un orbital separadas
por un nodo reciben los signos + y -. Estos signos no estdn
asociados con cargas e!ectricas 0 i6nicas. El orbital s no tiene
ningun nodo y por 10 comun se Ie asigna un +.
Xeje.z ~eJex
a) Orbital s
Px Py P.
b) OrbitaIes p
Fig. 2-1
Para distribuir los electrones en los orbitales se utilizan tres
principios:
1. Principio de "Autbau" 0 de distibucion electronica. Los
orbitales se Henan en orden de energia creciente: Is, 2s, 2p, 3s,
3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, etc.
2. Principio de exclusion de Pauli. Solamente dos electrones
pueden ocupar un orbital siempre y cuando tengan espines
opuestos.
3. Regia de Bund. En orbitales con igual energfa se colocan
electrones de a uno, de modo que los electrones tengan espines
paralelos, antes que ocurra el apareamiento. (Las sustancias con
electrones desapareados son paramagneticas, es decir, son atrafdas
por un campo magnetieo.)
Problema 2.1 Realice la distribucion de electrones en los
orbitales atomicos de a) carbono y b) oxigeno. ...
Un guion representa un orbital; un espacio horizontal entre los
guiones indica que hay una diferencia de energfa. La energia
aumenta de izquierda a derecha.
a) El niimero at6mico del C es 6.
H H t t Is 28 2px 2py 2pz
Observe que los dos electrones 2p estan desapareados en cada uno
de los dos orbitales p (regIa de Hund).
b) EI niimero at6mico del 0 es 8.
H H N t t
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 15
2.2. FORMACI6N DE ENLACE COVALENTE - METODO ORBITAL MOLECULAR
(OM)
Un enlace covalente se forma por superposici6n de dos orbitales
at6micos OA, uno de cada atomo. Esta superposici6n produce un nuevo
orbitalllamado orbital molecular (OM) que une a los dos "itomos. La
interacci6n de dos orbitales at6micos OA puede producir dos clases
de orbitales moleculares OM. Si se superponen orbitales con signos
similares se produce un orbital molecular enlazante que tiene una
densidad electr6nica alta entre los atomos y, por tanto, tiene una
energia mas baja (mayor estabilidad) que los orbitales at6micos
individuales. Si se superponen orbitales at6micos con signos
diferentes, se produce un orbital molecular antienlazante OM* que
tiene un nodo (sitio de densidad electr6nica cero) entre los atomos
y, por consiguiente, tiene una energia mas alta que los orbitales
at6micos individuales. El asterisco representa e1 antienlace.
La superposici6n frontal de los orbitales at6micos forma un
orbital molecular sigma (a) OM y los enlaces se Haman enlaces (1,
figura 2-2 a). El orbital molecular antienlazante OM*
correspondiente se identifica con 0*, figura 2-2 b). La linea
imaginaria que une los micleos de los atomos enlazados es el eje
del enlace, cuya longitud es la longitud del enlace.
C9 y C9 - ~ s S 0(5)
C9 y ~ - ~ p o(sp)s D3 y G:X3 ~
p p t:J(pp)
a) Enlace a
yC9 0 - 88
s s o'(s)
(!) y cx::3 8~ ps o*(sp)
D3 y EX3 - C)(3~p p o'(Pp)
b} Enlace antienlazante 0*
Fig. 2-2
Dos orbitales paralelos p se sobreponen lado a lado
(superposici6n lateral) para formar un enlace pi (n), figura 2-3
a), 0 un enlace antienlazante 1t*, figura 2-3 b). El eje de enlace
se encuentra en un plano nodal (plano de densidad e1ectr6nica cero)
perpendicular al plano transversal del enlace n.
Los enlaces sencillos son enlaces a, Un enlace doble es un
enlace ny un enlace a. Un triple enlace es un enlace ay dos enlaces
n (un nz y un ny, si el enlace triple se torna a 10 largo del eje
x),
Aunque los orbitales moleculares incluyen toda la moMcula,
resulta mejor visualizar la mayona de ellos cuando estan
localizados en medio de pares de atomos enlazados. Esta descripci6n
de enlace se conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos
(en ingles, LCAO por linear combination of atomic orbitals).
-
16 QUfMICA ORGANiCA
8y 8 00- eje de enbce-Py
a) Enlace 1C
b) Enlace antienlazante 1(*
Fig. 2-3
Problema 2.2 l.Que tipo de orbital molecular resulta de la
superposicion lado a lado de un orbital s y un orbital p? ... La
superposici6n se muestra en la figura 2-4. La fuerza del enlace
generada por la superposicion entre los
orbitales at6micos +s y la porcion + del orbital p se anula por
el efecto antienlazante generado por la superposicion entre los +s
y la porci6n del orbital p. El orbital molecular es no enlazante
n); no es mejor que dos orbitales at6micos aislados.
p
Fig. 2-4
Problema 2.3 Enumere las diferencias entre un enlace (] y un
enlace 1C.
Enlace (] Enlace 1C
1. Formado por superposici6n frontal 1. Formado por
superposici6n lateral de orbitales at6micos. de orbitales p (u
orbitales p y d).
2. Tiene simetrfa de carga cilfndrica alrededor 2. Tiene una
densidad de Carga maxima en el del eje de enlace. plano transversal
de los orbitales.
3. Tiene rotaci6n libre. 3. No tiene rotaci6n libre. 4. Energfa
mas baja. 4. Energia mas alta. S. Solamente puede existir un enlace
S. Pueden existir entre uno y dos enlaces
entre dos .ltomos. entre dos atomos.
Problema 2.4 Realice la distribuci6n electr6nica en los
orbitales moleculares a) H2, b) HL c) H2:, d) He2. Deduzca cuates
son inestables. "'4
Llene el primer orbital molecular con energia mas baja con un
maximo de dos electrones.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 17
a) H2 tiene un total de dos electrones, por consiguiente
Estable (efecto de dos electrones de enlace). b) Hi, formado por
H+ y R , tiene un electron:
t (1 (1*
Estable (efecto de un electron de enlace). Tienen menos fuerza
de enlace que H2. c) H2, formado teoricamente por H:- y R, tiene
tres electrones:
H t (1 (1*
Estable (tiene una fuerza de enlace neta de un electron de
enlace). EI electron antienlazante anula la fuerza de enlace de uno
de los electrones de enlace.
d) Hez tiene cuatro electrones, dos de cada atomo de He. La
distribuci6n electronica es
HH (1 (1*
No es estable (los electrones antienlazantes y de enlace se
anulan, y no existe un enlace neto). Dos atomos de He son mas
estables que una molecula de He2.
Problema 2.5 Como el orbital molecular G, formado por el orbital
at6mico 2s, tiene una energia mas alta que el orbital molecular
0'*, formado por el orbital at6mico Is, determine si pueden existir
a) Li2, b) Be2. ....
Los dos niveles de orbitales moleculares son Glso" IS02so"2s ,
con incremento de energia de izquierda a derecha. a) Lh tiene seis
electrones, los cuales Ilenan los niveles de orbitales moleculares
para dar
identificados como (GIs)2(G* ls)2(
-
18 QUfMICA ORGANICA
(los pares 1C y 1(* son degenerados). a) Demuestre c6mo predice
la teona del orbital molecular el paramagnetismo del O2• b) "CmU es
el orden de enlace en el 02?
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 19
2p _t t t tt t _t t sp3 t _t t
t _tsY 2s t+ sp
Estado fundamental Estados moridos
Fig. 2-7
Tabla 2-2
Tipo Angulo de enlace Geometria Nmnero
de orbitales restantes Tipo
de enlace formado
9p3 109.50 Tetraedro*
0 IT
sp2 1200 Trigonal plano 1 IT
sp 1800 Lineal 2 IT
*Vease figura 1-2
sp
Fig. 2-8
Problema 2.7 La molecula H20 tiene un Angulo de enlace de 105°.
a) "Que tipo de orbital at6mico utiliza el 0 para formar con el H
los dos enlaces crequivalentes? b) l.Por que este Angulo de enlace
tiene menos de 109.5°?
~
N J. N t ta) aO = - - - - - (estado fundamental) Is 2s 2px 2py
2pz
-
20 QuIMICA OROANICA
El 0 tiene dos orbitales degenerados, Py y Pz, con los cuales
forma dos enlaces equivalentes con H. Sin embargo, si elO utiliz6
estos orbitales at6micos, el angulo de enlace sena de 900, que es
el angulo entre los ejes y y z. Como "en realidad el angulo es de
105°, que esta cerca de 109.5°, se presume que el 0 utiliza el
orbital hibrido sp3.
H - I n8O N N - -- -t t (orb'lta es bib'dos sp3)=Is 2spJ
b) Los pares de electrones no compartidos ejercen una fuerza de
repulsi6n mayor que la de los pares compartidos, 10 cual ocasiona
una contracci6n de los angulos de enlace. Cuanto mayor sea la
cantidad de pares no compartidos, tanto mayor es la
contracci6n.
Problema 2.8 Todos los angulos del enlace H-N-H en :NH3 tienen
107°. "Que tipo de orbitales at6micos utiliza el N? ....
H H t t t 7N = 1$ 2s 2px 2py 2pz (estado fundamental)
Si el estado fundamental del atomo de N utilizara sus treS
orbitales at6micos de p, que tienen igual energia, para formar tres
enlaces N-H equivalentes, cada angulo del enlace H-N-H sena de 90°.
Como el angulo de enlace real es 107° y no 900, el N, 10 mismo que
el 0, utiliza el orbital htbrido Sp3.
7N = t -1- t -1- 111 (orbitales htbridos sp3)Is . 2sp3
Resulta evidente que para atomos del segundo periodo, que forman
mas de un enlace covalente (Be, B, C, N, yO), se debe contar con
mas de un orbital hfbrido para calia enlace (J y cada par de
electrones no compartido. Con frecuencia, los atomos en periodos
mas altos tambien utilizan orbitales hibridos.
Problema 2.9 Indique la forma de a) la molecula de trifluoruro
de boro (BF3) y b) el ani6n de tetrafluoruro de boro (BF4). Todos
los enlaces son equivalentes. ....
a) EI orbital htbrido que utiliza el atomo central, en este caso
B, determina la forma de la molecula.
HUtsB = - - - - - (estado fundamental) is 2s 2px 2py 2pz
Existen tres enlaces sigma en BF3 y ningiln par compartido; por
consiguiente, se necesitan tres orbitales htbridos. As!, el B
utiliza el orbital hibrido sp2, y la forma es trigonal plana. Los
angulos de enlace de F-B-F tienen 1200 cada uno.
B = H -.t -.L -.t - (estado hibrido Sp2)s Is 2sp2 2pz
El orbital pz vacfo esta en angulo recto al plano de la
molecula. b) EI B en el ani6n BF4 tiene cuatro enlaces (J y
necesita cuatro orbitales hibridos. Ahora, el B esta en un
estado
htbrido sp3.
N t t tsB= (estado hibrido sp3)Is - 2sp3
utilizado para enlace
El orbital htbrido sp3 vacio se superpone con un orbitallleno de
F- que contiene dos electrones,
:¥.:- + BF3 -+ BF; (enlace covalente coordinado) La forma es de
tetraedro; los angulos de enlace tienen 109.5°.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 21
Problema 2.10 Ordene los orbitales s, p y los tres orbitales
hfbridos tipo sp, en, ordenJltt....r.,uggia 4e~i:pI+ "l' Cuanto mas
caracter de s tenga el orbital, tanto menor es la energfa. Por
tanto, bl ordenNltt6r¥tWe€r_e e~ ~
'l'Ni fRAMER1""'~' '.: I" ,. 1':, " ,\ ,
p>sp3>sp2>sp>S C
') I t
IID " ~t "\ "'- ~ t Problema 2.11 l,Que efecto tiene la
hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? . ~V'-_' ....
Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b)
permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que se minimiza la
repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad.
,-. ~,' • '. " ,
Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones
fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos
necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que
fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C
0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf
N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero
de pares de electrones no compartidos)
Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de
la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se
hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p.
Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye
un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp3d, trigonal
bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales
htbridos, como en SF6, se inc1uyen dos orbitales d para obtener los
orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).
Tabla 2-3
Numero Estado hfbrido de orbitales htbridos pronosticado
2 3 4 5 6
sp sp2 Sp3
sp3d sp3J2
a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3d2
Fig. 2·9
El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos
multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la
Tabla Periodic a, con pocas excepciones.
Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos
para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados:
c) 0-£=0
-
22 QuiMICA ORGANICA
a) b) .c) .d)C d)N e)
N6mero N6mero de pares N6mero Estado de enlaces C1 + de
electrones no compartidos de orbitales hIbridos hIbrido
4 0 4 sp3 3 0 3 sp'l 2 0 2 sp 2 0 2 sp 1 1 2 sp 3 1 4 spl
2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un
atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa
con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la
electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para
atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con
electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace
covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy
pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas
electronegatividades relativas son
F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C,
1(2.5) > H(2.1)
El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es
relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos
electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S-
representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas
parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces
polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el
atomo con mas electronegatividad.
La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales
da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula.
Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 =0 para
C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las formas de estas
moleculas? ..
S- 0+ s:O=c=O:
El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar
como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una
distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La
geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos
individuales del enlace se cancelan:
• tel· o=c=o
EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe
un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales
no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0
angular
JO~ H H ! momenta resultante
2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que
se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es
igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados,
cuando los electrones de enlace
-
ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23
estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos
los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la
carga de la especie.
Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c,
en a) C~, b) CH30H, c) CH3NH2• d) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N
=-3; (ON)H = 1; (ON)o =-2. .....
Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de
todos los valores (ON) es O.
a) (ON)c +4(ON)H = 0; (ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 b) (ON)c +
(ON)o +4(ONhI =0; (ON)c + (-2) +4 :::: 0; (ON)c = -2 c) (ON)c +(ON~
+ 5(ON)H 0; (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 d) Dado que ambos
~ltomos de C son equivalentes,
2(ON)c + 4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-2
2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES
a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del
extremo 6+ de una molecula polar hacia el extremo 8 - de otra
molecula polar.
b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y,
si X y Y son atomos pequeiios, altamente electronegativos como el
F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a
nivel intramolecular.
c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una
molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la
distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese
modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente,
estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta
debit
Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es
el numero de electrones y mayores son estas fuerzas.
El orden de atracci6n es
Puente de H » dipolo-dipolo > fuerzas de London
Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de
ebullici6n. a) C~, -161.5°C; Ch, -34°C; CH3CI, -24°C. b) CH3CH20H,
78°C; CH3CHzF, 46°C; CH3CH2CH3, -42°C. .....
Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el
punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el
peso molecular.
a) Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas
alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71
g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo.
b) Solamente CH3CH20H tiene enlaces de H, los cuales son una
fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n
dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente
tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas.
Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su
is6mero neopentano son 36.20 y 9.5°, respectivamente. Explique esta
diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas
estructurales). .....
Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma
de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del
n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es
esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras
que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el
-
24 QUIMICA ORGANICA
contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de
London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas
alto.
2.7 SOLVENTES
Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos
por fuerzas electrostatic as, 10 que explica los altos puntos de
fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se
deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente.
Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy
pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que
tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes
aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que
pueda formar un puente de hidr6geno.
Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O,
sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6,
benceno; d) HCN(CH3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3
amoniaco Ifquido II ~ o
No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la
molecula, los momentos individuales del enlace C-Cl se cancelan. c)
Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico:
e) yj). Aprotico: a) y d). Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente
polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de
hidr6geno.
Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con
peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0
alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. ~
Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el
aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente,
estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil
de lograr. Las fuerzas de atracci6n entre las moh~culas polares H20
y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las
moleculas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno
y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos
polares.
Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en
agua que CH3(CH2)3CH20H. ~
El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con
agua: es hidrofilica. La parte del hidrocarburo no interactl1a sino
que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte
hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula.
Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua.
El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones
fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvatacion. Muchas
moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una
atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales
negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation.
Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion
negativo (en este caso CI- ).
atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H
&IH CF--ii
+ 15-:1Na---Q y 'ti \&1- &1-1 H H
Problema 2.21 Compare las formas en que el NaCl se disuelve en
agua y en sulf6xido de dimetilo.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25
La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un
solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El
sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una
atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin
embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que
se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se
solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI
S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede
acercarse 10 suficiente para solvatar el anion.
Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen
una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de
sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares
existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en
donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se
desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen
moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos
estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.
2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOS
La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no
se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla.
Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20:
-" +:N=N Q: .' ..resonancia
Longitud de enlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147
Longitud de enlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119
Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y
observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No
obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican
que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de
doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace
entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la
estructura que no es de Lewis
&- + &:W-N=-=O:
en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales
en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C
extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada
atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El
simbolo H denota resonanda, no equilibrio.
Py Py Py
Fig. 2·10
La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa
calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La
diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de
deslocalizacion), Er:
Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de
contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se
parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las
estructuras
-
26 QulMICA ORGANICA
contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas
disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja
energia.
Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en
posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las
mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de
electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras
contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas:
1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son
los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo
(C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto.
2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor
cantidad de cargas formales son mas estables.
3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable
(la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y +
en e1 ~tomo mas e1ectropositivo.
4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos
adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de
resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente
cargados,
tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en
cuenta.
Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando
las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b)
C02; c) acido hldrazoico, HN3; d) acido isociamco, HNCO.
Identifique las estructuras mas y menos estables y explique las
razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 27
a) i) :Q-N=O: EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que
se puede asumir que cadauno tiene una carga de -to Todos los
enlaces N-O tienen la misma longitud.
0: 0:- 0:_ .• +~ .. +/" ;-. +/"
ii) :O-~ :0 N :Q-N o
" - - " ,\.
~: \5: "0:
Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que
cada uno tiene una carga de-t, b) Wase figura 2-11.
+ '71' + ~d:..-. , IT ,
,.'
a)
b) Fig. 2-11
c) Se puede usar la teona de resonancia para comparar la
estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una
caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los
numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar
a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S
estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es
mas estable que NOzya que la carga en NOj esta deslocalizada
(dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un
sistema de enlace 1C mas extendido.
Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de
pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea
una estructura contribuyente. Explique las razones en cada
caso.
+ .. b) H2C-q:
ill I
+ ;-. ;-. ;-; +
HzC-CH-CHz d) H-C::N: - H-C:::N:
VI vn vm
-
28 QUlMICA ORGANICA
a) I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N
deficiente en electrones.
b) IV tiene + en e1 0 mas electronegativo.
c) VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos
enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficien
te en electrones. d) VII tiene menos enlaces covalentes y un +
en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en
electrones.
e) C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los
elementos del segundo periodo.
Problemas complementarios
Problema 2.25 Distinga entre un orbital at6mico, un orbital
hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular localizado.
....
Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en
donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea
matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales
at6micos para explicar la equivalencia de los enlaces. Un orbital
molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula
completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular
localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos
enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de
enlace.
Problema 2.26 Muestre la poblaci6n de electrones del orbital
para el N no enlazado en a) estado fundamental, b) sp3, c) sp2 Yd)
estados lu1>ridos sp. ....
H H t t t a) IS 2s - 2p
t t t b) N Is "2sp3
Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales
lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre
el principio de Aufbau.
Problema 2.27 a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo
en terminos de los orbitales hfuridos utilizados por el N. ....
a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de
electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos
orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y
los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el
ordenamiento de los enlaces sigma.
b) N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de
electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres
orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo
de enlace es cercano a 1200.
Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro
:C-N:-.
Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de
electrones no compartido; por tanto, cada uno necesita de dos
orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp
forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido.
Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los
dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el
plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace
Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de
N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace
(5.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 29
: \jZfT, solamente .' •• '. fT. • ••• "cabeza" • • • + 7' - - -
- - - - :-.' + ':, 0
1
."
6.sp:ac--g:~
-
30 QulMICA ORGANICA
Problema 2.33 EI ion P- del NaF disuelto, es mas reactivo en el
sulf6xido de dimetilo,
'il CH3SCH3
yen acetonitrilo, CH3C==N, que en CH30H. Explique la raron.
EI enlace de H prevalece en CH30H (un solvente protico),
CH30H---P-, disminuyendo de ese modo la reactividad del P-.
CH3SOCH3 Y CH3CN son solventes aproticos; en sus enlaces C~H, los H
no tienen puente de hidr6geno.
Problema 2.34 Encuentre el estado de oxidacion del C en a)
CH3CI, b) CH2Clz, c) H2CO, d.) HCooH, ye) CO2, si (ON)C1 = -1.
-
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 31
t ,(.(estado fundamental) (estado excitado) 1t 11:* 11: 11:*
(Inicialmente, el electron excitado no cambia su espin.) Los
efectos de enlazamiento de los dos electrones se anulan. Ahora s610
hay un enlace sigma entre los atomos enlazados, y la rotaci6n se
puede presentar cerca del enlace.
Problema 2.38 Escriba las estructuras de resonancia
contribuyentes y el hfbrido deslocalizado para (diazometano).
....
a) EI boro tiene seis electrones en su pared exterior en BCI3 y
puede acomodar ocho electrones al tener un enlace B-Cl que asume
parte del caracter de doble enlace.
:a+ II
:g/B,¢): (todos equivalentes)
+ ~ ~ + ~ + ~ b) H2C N=N: - H2C-N-N: == C=-=N:":N:
Problema 2.39 Ordene las estructuras contribuyentes para a)
dOTurO de vinilo, HzC=CHCl, Y b) acido f6rmico HCOOH, en orden de
importancia creciente (estabilidad creciente) calificando, a partir
de 1, el mas importante y estable. ....
.. + + •• a) H2C'" C~¢!: - H2C- CH=9: - H2C- CH 9:
I n ill
I es mas estable porque no tiene carga forma1. III es menos
estable ya que tiene un C deficiente en electrones. En III, el Cl
utiliza un orbital 3d vacio para acomodar un quinto par de
electrones. El fluor no podria hacerlo. EI orden de estabilidad
es
[ 1) > IT 2) > III 3) +
:0: :0:- '0'- :0: , +II .. ',' .. I ..
b) H-C-Q-H H-C=Q-H H- VI 2) > VII 3) > VIII 4)
Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y
estructuras de resonancia contribuyentes?
Los isomeros son compuestos reales que difieren en el
ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de contribucion tienen
el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la
distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se
escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica
de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una
estructura de Lewis tfpica.
-
32 QUfMICA ORGANICA
Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos
para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen
subrayados:
c) HC==~-
a) b) c) d) e) f)
Numero Numero de pares Numero Estado de enlaces (j + de
electrones no compartidos = de orbitales hfbridos hfbrido
2 3 1 6 5 2
0 0 1 0 0 2
2 3 2 6 5 4
sp sp2 sp
syJl sp3d sp3
-
dos pasos:
Reactividad quimica. .; y reaCC10neS organlcas
3.1 0 DE REACCION
La como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una
reacci6n puede darse en un paso frecuencia, a traves de una
secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B ~ X + Y puede
1) A-I+X seguido por 2) B+I-- Y
I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos
posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En
ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes
productos distintos mecanismos .
3.2 .... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO A
menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos
tipos de escisi6n (clivaje 0 ruptura) de '-Ill,,,,,,,,.
Clivaje "t"rnliti£'n (polar). Ambos electrones se quedan con un
grupo, por ejemplo:
A:B -- A + + :B- 0 A:- + B+ U lJun,IUI'-V (radical). Cada grupo
por separado toma un electr6n, por ejemplo:
A:B--A· +·B
.."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente
que contienen un atomo de carbona que electrones en tres
enlaces.
I-c+ I
-
34 QUIMICA ORGANICA
2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que
contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de
electrones no compartido.
f-C:
I 3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10
menos, un electron desapareado. Esta
es una categoria amplia en donde los radicales de carbono
I -c· I
son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra
que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos
electrones; existen dos c1ases: singuletes
H-C
en donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan
apareados en un orbital, y tripletes
t-C
t en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en
diferentes orbitales.
Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los
cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el
siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los
electrones no compartidos (desapareados) no requieren un
orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. ....
a) carbocati6n b) carbani6n c) radical d) carbeno de singulete
e) carbeno de triplete
Numero + de enlaces (]
Numero de pares = Numero de electrones no compartidos de
orbitales lnbridos
Estado lnbrido
3 3 3 2 2
0 1 0 1 0
3 4 3 3 2
sP'" sp3 sP'" sP'" sp
Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno
triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuentan; se hallan
en diferentes orbitales.
Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para
los orbitales utilizados por los C en los cinco productos
intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los
electrones no compartidos en los orbitales apropiados. ....
a) Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales
planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio,
perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1
a).
b) Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3
tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de
electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b).
c) Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La
diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el
orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).
-
REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 35
••t; •••. ~ .:...:~/"':\ )' •••:1. C '....:J 'P
~ a) b) c)
P,
.tT•••••••• \I 1 .:•••:. ~ $p
)i~V d) e)
Fig. 3-1
d) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos
forman dos enlaces ay el tercero contiene el par de electrones no
compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio,
perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la
figura 3-1 d)
e) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para
formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales
at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1
e)
Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de
a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en
el etano, C2~, y c1asifique estas especies. ....
a) H3C:CH3 - H3C, + ·CH) Etano RadicaIes metHo
b) H3eCH) - H3C+ + -:CH3 Etano Carbocati6n Carbani6n
3.3 TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS 1. Desplazamiento
(sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion
es reem
plazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos
moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con
frecuencia, la adicion
se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en
anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la
adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una
molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos
adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple;· si se
toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI
retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo
(eliminacion a) produce un carbeno.
4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se
mezclan, convirtiendola en un isomero.
5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la
transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un
descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un
aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI,
Br, F y S indican oxidacion.
-
36 QUfMICA OROANICA
Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en
el mecanismo de cloraci6n del metano:
Paso 1) :~1:¢j: + energia tl·+·¢j:de iniciaci6n Radicales de
cloro
H H 2) H:~:tI + .¢j: - H:~I: + Ht·
H H Pasos Radical metilo
de propagaci6n H H
3) Ht· + :g:¢}: H;~:¢j: + .¢j: H H
Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a)
Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general.
b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general?
c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat
es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene
Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para
producir productos secundarios? ...
a) Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!.
b) Los productos intermedios formados y luego consumidos son el
H3C. y los radicales.
c) Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se
escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde.
d) El paso 3 implica el desplazamiento de un .¢;: de Clz por un
grupo ·CH3• En el paso 2, .¢;: desplaza a un
grupo ·CH3 de un H. e) Ninguno f) H3C- + ·CH3 ---7 H3CCH3
(etano)
Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias
son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04)
carbenos:
a) (CH3)2C d) (CH3)3C - g) C6HsCHCH3 b) (CH3)3C, e) CH3CH2CHz h)
CH3CH e) (CH3)3C+ f) CH3CH=CH
1) e), f). 2) d). 3) b), e), g). 4) a), h).
Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones
son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordenamiento 0
transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una
denominacion.)
0) CH2=CHz+ Br2 - CH2BrCH1Br
b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20
c) CH3CHCICHCICH3 + Zn - CH3CH=CHCH3 + ZnCI2
d) ~+(CNO)- - HlNFl
o
e) CH3CH2CH2CH3 - (CH3)3CH
PtIl f) HlC-CHl + Brl - BrCHlCHlCHlBr
g) 3CH3CHO + 2Mn0i + OH-~ 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20 (A significa
calor) h) HCCI) +OH- - :CCI2 +H20+CI
PtI2 l) BrCH2CH2CHlBr + Zn - H2C-cH2 + ZnBrl
-
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS 37
a) Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a
los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n). Elmlmero de
oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 =
-1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8
= - 1 .
b) Sustitucion de un CI por un OH.
c) Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos
de C adyacentes para formar un doble
enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se
reduce y el Zn se oxida. d) Reordenamiento (isomerizacion) e)
Reordenamiento (isomerizacion) j) Adicion y redox. Los Br se
agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se
reducen. g) Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. h)
Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona
(eliminaci6n-a) i) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C
no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]
3.4 REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS
Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos
de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifican, principalmente,
en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica
debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos,
0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene electrones 1C
en el enlace Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y
las especies que poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0
donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de
adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace
polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y
las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0
aceptores de electrones. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n
de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nuc1eofilico y uno
electrofilico.
Nu:+E-Nu:E
Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I!
!lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su
clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, c):~r+, d)BF3' e) H20:, j)AlCI).
g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, J) Ag+, k) H3C+ (un
carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. ....
1) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no
compartidos. Todos los aniones son nucle6filos potenciales.
2) d) yf) son moleculas cuyos ~itomos centrales (B y AI)
solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas
deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas
positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La
mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i)
puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d,
por ejemplo,
SiF4 (un electrofilo) + 2:):::- - SiF~-
Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I)
es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis
electrones.
Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH-~ CH30H + Br es
un desplazamiento nuc1eofflico? ....
EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10.
Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.
'\.&+ II7 C Br-
El C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo H~:-
inicia el desplazamiento del Br por el OH-.
Problema 3.9 Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo 0
el electr6filo en las siguientes reacciones:
-
38 QuiMICA ORGANICA
c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) - CH3c+ +AlC4II .. II o 0
Ii) CH3CH=O (1) + :SO~ (2) - CH3-yHSOYi
0
a) b) c) d)
Nucleofilo (1) (2) (1) (2)
Electrofilo (2) (1) (2) (1)
3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una
reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de
un sistema se describe en t6rminos de varias funciones
importantes:
1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor
transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till
=qy.
2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido
hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI =qp. Como la mayor
parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion
atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas
frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0
s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia
entre las entalpias de los productos, Hp, y los reactantes, HR:
Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces
en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n
es exotermica.
3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de
aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S;
cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion,
M=Sp-SR
4) flG =Gp - GR es el cambio en energia fibre. A temperatura
constante,
AG = All - TM (T =temperatura absoluta)
Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser
negativo.
Problema 3.10 Determine si las siguientes reacciones tienen un
AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su decision.
'a) Hz + HzC=CHz - H3CCH3
CHzI \ A b) H2C-CHZ - H3C-CH=CHz
,c) CH3COO-(aq) + H30+(aq) - CH3COOH + H20
-
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 39
a) Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula
y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp <
SR).
b) Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el
compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c.
Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR).
c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de
moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman
moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por
tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR).
Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor,
liquido 0 hielo), en terminos de a) entalpia, b) entropia, c)
energia libre. ....
a) Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por
consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el
hielo debe ser mas estable.
b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la
aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el
vapor debe ser mas estable.
c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta
son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para
indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da
el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0
la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el
estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga
un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.
3.6 ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE La energia de disociacion
de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis
endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + ·B; tlll es positivo.
Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica
y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el
valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la
reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para
clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll
(negativos) para las formaciones de enlace.
Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl +
HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para
el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C-Cl
Y431 para el enlace H--CI. ....
Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados:
H3C-H +CI-CI- H3C-CI -+ H-CI ~ + (-339)+(-43\) = -\00
clivaje (endotermico) formaciones (exotermica)
La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI.
Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos
similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin
pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y
sencillos. ....
a) Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de
electrones no compartidos debido a la repulsi6n
interelectr6nica.
b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las
energias de enlace son mas altas para enlaces
triples y mas pequefias para enlaces sencillos.
3.7 EQUILIBRIO QUIMICO Una reacci6n quimica puede proceder en
cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n
hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza
cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se
esten realizando las reacciones inversa y de avance.
-
40 QufMICA ORGANICA
Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en
donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de
concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis
cuadra
dos: dA+eB ~fX+gY
Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke
es pequefia
Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se
relaciona con Ke mediante
AG = -2.303 RT 10gKe
en donde R es la constante molar del gas (R =8.314 J mol -1 K
-1) Y T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin).
Problema 3.14 Dada la reacci6n reversible
C2HsOH + CH3COOH ~ CH3COOC2Hs + H20
l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode
CH3COOC2Hs?
El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio
en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier
combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando
CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~)..
Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS
YAG, Y la magnitud de Ke, Y determine si una reacci6n avanza hacia
la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la
reacci6n. ....
Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1
M/- TllS AG Direcci6n de la reacci6n Ke
- + - Avance ~ derecha >1
+ - + Reversa ~ izquierda +60 kllmol Depende de las condiciones
?
Problema 3.16 A 25°C, las siguientes reacciones tienen los
valores Ke indicados:
Etanol Acido acetico Acetato de etilo Agua
H2
- H C ....C,C=O Ke= H)(XJ- 21 I H2C--O una lactona
Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares,
ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice las funciones
termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de
Ke. ....
-
REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 41
Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi
el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa
que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se
espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula
se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos
mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de
reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n
es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en
diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es
intermolecular.