1 Szénhidrogén technológia és katalízis Reaktorok- katalitikus rendszerek, speciális eszközök vács András, +36302114101, [email protected] , FII, 2.
Jan 12, 2016
1
Szénhidrogén technológiaés katalízis
Reaktorok- katalitikus rendszerek, speciális eszközök
Kovács András, +36302114101, [email protected], FII, 2. em 6.
2
reaktorokreaktorok
3
TERMIKUS FOLYAMATOK:•Termikus reformálás•Viszkozitástörés•Kokszolás•pirolízisKATALITIKUS FOLYAMATOK•Katalitikus reformálás•Kén- és heteroatommentesítés•Alkilálás•Krakkolás•Hidrogénezés- befejező finomítástól- hidrokrakkig•Paraffinmentesítés•Emissziócsökkentő eszközök
44
termikus technológiák: termikus termikus technológiák: termikus reformálásreformálás
1920-as évekből •510-565 oC, •55-70 bar,• alapanyag nehézbenzin, az atmoszférikus desztilláció után a termék RON 40-ről RON 70-80-raNem használják, mert: instabil, gyantásodik, polimert képez, stb.
5
termikus technológiák: pirolízistermikus technológiák: pirolízis
6
termikus technológiák: termikus technológiák: pirolízispirolízis
Ezer gyökös reakció!Aktiválási energiákat nem ismerjükASTM D 86PONAn-d-M
7
8
hőcsere
Hígító áram
Hőcsere gőz+nafta
Reakció idő0.4-1 sec
9
10
11
12
1.gyökképződésR−R‘ → R*+R‘* a leggyengébb pontban törik (alfa helyzet) csak a kis molekulatömegű gyököket tartják aktívnak, végtermék: etilén és koksz
2. hidrogénelvonás propagálásR*+R‘H → RH+R‘*3. gyökös bomlás alfa helyzetben főreakció: RH=etilénR* → RH+R‘*4. gyökös rekombináció közbenső reakciók, gyűrűzáródás! végig kokszigRH + R‘* → R‘ ‘*R‘*→cC5(6)H(10(12)-2a) Ra* (R‘* → R‘ ‘*) KOKSZ5. gyöklezáró kombinációR* + R‘* → R−R‘6. átrendeződés/izomerizálásRH + R‘H → R‘ ‘H + R‘ ‘‘HR‘* → R‘ ‘*
körülményekkörülményekKrakkolási szigorúság:
13
€
PS = kC5dt
o
1
∫
€
kC5nC5 konverzió (reakció) sebessége (1/s)
€
dx
dt= k(1− x)
x : xC5
€
PS = ln(C5,0
C5,1
)
P0: 3.3-3.5 bar, P1: 1.8-2.2 barT0:750 oC, T1:1000 oCTermék hozam= f(aa)
Pirolízis helye: petrolkémiaPirolízis helye: petrolkémia
14
15
A kemence kilépő hőmérsékletének (COT) hatása a termékhozamokraA kemence kilépő hőmérsékletének (COT) hatása a termékhozamokra
0
5
10
15
20
25
30
35
825 828 831 834 837 840 843 846
COT, C
pro
du
ct y
ield
s, w
t%
ethylene
propylene
methane
n-butane
16
TERMIKUS KRAKK: VISZKOZITÁSTÖRÉS
T:400-450oCSOAKER
Azonos reakciókEnyhébb körülmények
17
18
19
Késlel-Késlel-tetett tetett
kokszolkokszolóó
20
21
0,0%
10,0%
20,0%
30,0%
40,0%
50,0%
60,0%
70,0%
80,0%
90,0%
100,0%
1965 1975 1985 1995 2005 2008
LPGNaphtha
Gasoline
Jet
Base oilChem.o.p.
Fuel oil
BitumenOthers
Benzin: +1.6%
K.benzin: +1.6%
gázolaj: +5%
fűtőolaj: -13.6%Koksz+3.4%
22
23
24flexicoking
FluidFluidkokszolókokszoló
25
kemence
reaktor
sztripper
alapanyag
koksz
Gáz/gőz
gázolaj
koksz
Energiahasznosító
Kokszoló termékei:Gázok: 10-20%Benzin: 10-15%Könnyű gázolaj: 18-25%Nehéz tüzelőolaj:30-40%Koksz: 20-35%
2626
katalitikus reformáláskatalitikus reformálásCél: ON Desztillációs benzin: RON:40-60, Ar%:10-15
Reformált benzin: RON:90-100, Ar%: 65-75
27
reakciók-katalizátorokreakciók-katalizátorokAlapkatalizátor: hidrogénező-dehidrogénező katalizátor (Pt)(többfémes: Pt+Rh, Pt+Sn/Ge/Pb,…)+izomerizáló-hidrokrakkoló savas aluminát hordozó (módosítva ZSM5, stb)Alapreakciók:DEHIDROGÉNEZÉS: (alkil-)ciklohexán (alkil-)benzolláGYŰRŰZŰRÓDÁS: Alkánok (alkil-)ciklohexánná, ennek dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidrociklizálás)IZOMERIZÁLÁS: Alkánok i-alkánná, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánná, dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidroizomerizálás)HIDROKRAKKOLÁS: alkánok, izoalkánok, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánok, alkil-benzolok dealkilálása, könnyű gázok leválása, KOKSZKÉPZŐDÉSEREDMÉNY: aromásokban, i-alkánok, hidrogénKATALIZÁTOR JELLEMZÉS: AKTIVITÁS - (f(t), SZELEKTIVITÁS – xiC5, STABILITÁS,
28
Reakciómechanizmus kétfémes modell :molekulák több aktív centrumra adszorbeálüdnak egyidőben, kialakul feszültség a kötésekben, csökken az átalakuláshoz szükséges energia mértékeA Pt: hidrogénez-dehidrogénez (,A savas centrumon keletkező karbénium ion hidrokrakkol és itomerizál
29
Pt:Rh Rh/Sn..
Pt:Al2O3
Al2O3 (+)
Technológia, reakciókTechnológia, reakciók
30
Meghatározó:Endoterm jelleg(hidrokrakk, gyűrű-Nyitá,sdezalkilálás, stb.exoterm)Koksz-PtKiegyenlítés: promotorok
Pt:
Pt:
H+
H+
Pt/H+
31
32
33
1 bar 5 bar 10 bar 25 bar
300oC 520oC
H2/CH
34
35
T: 480-540 oCP: 4-25 bar(bifunkciós kat csökkentette) LHSV: 1-6 1/hH2:CH: 4-8
315oC, 35bar
37
Kénmentesítő:T:315oC, p:35 barOlefintelítő:T:213oC, p:4 bar
T:518oC, p:7-8 bar
T:220oC, p:10 bar
38
39Axens
40
Radial flow reactor structure
41
izomerizálásizomerizálás
Klórmentes, rugalmasKlórmentes, rugalmas
43
AlkilálásAlkilálás
44
€
CnH2n + i − C4H10 →C4 +nH2(4 +n )+2
olefin + i − paraffin → telített,nagy ON
45
HF/Conoco
46
HH22SOSO44, elegyítés, hűtés!, elegyítés, hűtés!
47
Claus kénkinyerőClaus kénkinyerő
48
€
H2S +1/2O2 ⏐ → ⏐ 1/8S8 + H2O ΔH = −314kJ /mol
€
H2S +1/2O2 ⏐ → ⏐ 1/8S8 + H2O ΔH = −314kJ /mol
€
1.égetés :1/3H2S :2H2S + 3O2 ⏐ → ⏐ 2SO2 + 2H2O
2. Clausreakció,a maradék 2 /3H2S2H2S + SO2 ⏐ → ⏐ 3S + 2H2O
49
Al2O3
50
TermékekTermékek: jó hidegtulajdonságú gázolaj: jó hidegtulajdonságú gázolaj++benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%)benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%)
51
Dermedésoint, oC
Reaktor t, oC
dp:-45oC
katalizátorkatalizátorSi-Al zeolit (Si: 4 vegyérték, Al: 3vegyérték, kell egy kation):MX/n[(Al2O3)x(SiO2)y]wH2O
Elvileg egyszerű: vízüveg+oldott alumínium, gélesítés, kristályosítás (80-100 óra), szűrés, mosás, szárítás, ioncsere, kalcinálás, formázás, stb
Bronsted
proton donor,
Lewis:
proton acceptor
52
53
Katalitikus krakkolásKatalitikus krakkolásÁlló ágyas: elavult, ma már nincs
Houdry: zeolitok alkalmas karbénium ionképző, a ráégett koksz leégetésével regenerálható katalizátorok. Több párhuzamos reaktor
Mozgó ágyas (Thermofor, 50-es évek) : egymásra helyezett reaktor, regenrátor, a leégetett katalizátort felliftezték, elavult, a benzin hozamot 15%-kal javította. ma már nincs
Fluid ágyas54
Katalitikus krakk fluid ágybanKatalitikus krakk fluid ágyban
55
56
T: 480-550oC, P: 1-3 bar, :10 s, C:O:4-7:1
Gázok: 15-20%Benzin:20-50%Gázolaj: 10-40%
Csökkentett koksz, jobbított hozam, kvázi nagyobb kat:aa
57
Katalitikus krakkolásKatalitikus krakkolás
58
€
C : C →C•
+ C•
MC : C →C : +C+
termikus(gyök) katalitikus(karbéniumion)
€
C = C − C − C − R + H + →C+
− C − C − C − R
C+
− C − C − C − R →C − C+
− C − C − R
C − C+
−α
C −Cβ
− R →C = C + C+
− R
C − C+
− C − C − R →C − C+
− C − R →ΙC
€
ρkat : 0,592K .0,584
ρ kat, fluid : 0,368K .0,352
Katalizátor mérgezési szám1000(Fe+4V+Cu+14Ni)Friss: 75Egyensúlyi: 150Mérgezett: 750-1500
Paraffin, nafténolefin, könnyű paraffinOlefinek a legreakcióképesebbek, ezen belül
is az i-olefinek. Mindkét irányba!A poláros anyagok praktikusan teljesen
elbomlanakA mono-aromások gyűrűig bomlanakA többgyűrűsök többgyűrűig bomlanak
59
Jellemzők, zeolit fejlesztésJellemzők, zeolit fejlesztés
60
Dízelesítés:Jobb szerkezetú katalizátorGázolaj forráspontú anyagok háztartásaHatékonyabb hidrogénező technológiákSzintetikus dízel komponens
Szempontok benzinSzempontok benzinNagyobb Si/Al, kisebb cellaméretKevesebb NaKevesebb ritkaföldfémMátrix hatásOktánszámjavító ZSM5Nagyobb riser hőmérsékletKisebb előmelegítésNagyobb aromástartalomAlapanyag forrpont beállítás
61
Szempontok gázolaj (go.)Szempontok gázolaj (go.)Dízelesítés, 2020 után az USA-ban is benzin , go.Ésszerű párlatgazdálkodás, nem krakkoljuk, ami go.
komponens, precíz desztilláció,LCO hidorgénezési kapacitások növeléseKatalizátorfejlesztésSzintetikus technológiák beillesztéseTechnológiai paraméterek, hőháztartás (koksz)
62
63
Mikro/mezo/makro pórusokeloszlásának változtatásával:Mikropórus dominancia: nagymolekula nem fér be, termék adszorbeálódik: új mezopórus szerkezet (Rivet)
64
Kérdések?Hozzászólások?Megjegyzések?
Köszönöm a figyelmet, az anyagot a tanszéki honlapra töltjük fel