Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
Chapitre 3
94
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Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur
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Chapitre 5
155
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions