Systèmes microscopiques et notion de températureHermitte_GDR.pdf · Température et systèmes microscopiques Définitions, applications, contrôle, particularités pour les petits

Température et systèmes  microscopiques

Définitions, applications, contrôle,  particularités pour les petits 

systèmes

Atelier thématique du GDR 3533 Température : Contrôle et Réactivité

, Cabourg  5 ‐17 Octobre 2012 

Jean‐Marc L’Hermite ‐

LCAR Toulouse

Petit Larousse:

Température

:

grandeur physique  qui caractérise de façon objective  la sensation subjective de chaleur  ou de froid laissée par le contact 

d’un corps

La température

Petit Larousse:

Température

:

grandeur physique  qui caractérise de façon objective  la sensation subjective de chaleur  ou de froid laissée par le contact 

d’un corps

La température

La température

o La température, définitions, propriétés:• Canonique, microcanonique, cinétique

• Petits systèmes : inéquivalence

des ensembles

o Phénomènes thermiques dans les agrégats:• Thermalisation (collisionnelle, radiative, jets sup., …)

Contrôle (ou pas…) expérimental, modélisation

• Évaporation (unimoléculaire, thermoïonique, radiative…)

• Température et spectroscopie

• Transferts thermiques (diffusion, radiatifs,…)

• …

Thermodynamique, physique statistique →

très grand nombre de particules (limite thermodynamique) , équilibre

T est une variable intensive, indépendante du volume considéré

Température CANONIQUE :«

S’ils sont amenés en contact thermique, deux systèmes resteront en 

équilibre si et seulement si ils ont la même température.

»

Température CINÉTIQUE:

Température MICROCANONIQUE:

Ω: Nombre d’états accessibles (entropie                  )E

: énergieβ=1/T : «

variable conjuguée

»

de l’énergie

ETkB ∂Ω∂

=ln1

ΩlnBk

La température définitions

TkE Bcinétique 21

= par degré

de liberté

Ensembles thermodynamique, définis à l’équilibre:

• Ensemble CANONIQUE: Température constante, système en contact avec  un thermostat de taille infinie à la température T.

Deux systèmes en contacts acquièrent la même température

• Ensemble MICROCANONIQUE: Énergie constanteDeux systèmes en contact réalisent la condition d’entropie maximale

En physique des agrégats:Systèmes hors d’équilibre, état dépendant du temps,Températures différentes des agrégats et de leur environnement

• Ensemble EN ÉVAPORATION (C. Klots)• « ensemble en nucléation

»

Les principaux ensembles

La températureÉnergie et entropie

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −Ω=

TkEE

ZEP

B

exp1

dTEdC =

( )ETk

CB

var12=

Température, énergie interne, entropie, fluctuations

• relation entre énergie interne et température

: 

• fluctuation

d’énergie, température canonique  et capacité

calorifique

:

distribution boltzmanienne

capacité

calorifique 

relation fluctuation‐dissipation

• distribution d’énergie interne

d’un système à

l’équilibre thermique:

Énergie potentielleliquide

solide

Énergie cinétique(température cinétique)

<Énergie totale>

Solide

:  ‐ Energie

de liaison importante

‐

Nombre restreint d’états accessibles ΩS

(faible entropie S=kB

lnΩ)

Liquide

:

‐

Energie

de liaison réduite

‐

Grand nombre d’états accessibles ΩL

(forte entropie)

Température canonique ≠ température cinétiqueÀ la transition solide‐liquide, la température canonique du solide et du liquide sont les mêmes et les températures cinétiques sont différentes

Inéquivalence

entre les différentes températures

Chaleu

r latente

Température canonique ≠ température microcanonique

Energie

Densité

d’étatslnΩ

(S/kB

)

Température microcanonique

β

T=1/β

A

B

C A B

C

Ensemblecanonique

Capacité

calorifique

négative possible

Ensemblemicrocanonique

fusioncanonique

inéquivalencedes ensemblescanonique etmicrocanonique Capacité

calorifique

négative impossible

Inéquivalence

entre les différents ensembles

Température canonique ≠ température microcanonique

Energie

Densité

d’étatslnΩ

(S/kB

)

Température microcanonique

β

T=1/β

A

B

C A B

C

Ensemblecanonique

Capacité

calorifique

négative possible

Ensemblemicrocanonique

fusioncanonique

inéquivalencedes ensemblescanonique etmicrocanonique Capacité

calorifique

négative impossible

Inéquivalence

entre les différents ensembles

solide

liquide

Températures… comparaison théorie‐expérience

180 200 220 240 260 280 300 3208

7

6

5

4

3

180 200 220 240 260 280 300 320

Ec=0.27 eV

ncm

ax

Temperature (K)

Na110+

hea

t cap

acity

bain thermique

Propagation libre

réaction

Simulation, modélisation

Températurecanonique

Températuremicrocanonique

Température cinétique ( ) B

k

knE

T63

2−

=

expériences

théories

Température «

d’Einstein

» ( ) BknE

T63 −

=

ETkB ∂Ω∂

=ln1

Ergodicité

?

Températures… comparaison théorie‐expérience

180 200 220 240 260 280 300 3208

7

6

5

4

3

180 200 220 240 260 280 300 320

Ec=0.27 eV

ncm

ax

Temperature (K)

Na110+

hea

t cap

acity

bain thermique

Propagation libre

réaction

Simulation, modélisation

Températurecanonique

Températuremicrocanonique

Température cinétique ( ) B

k

knE

T63

2−

=

expériences

théories

Température «

d’Einstein

» ( ) BknE

T63 −

=

ETkB ∂Ω∂

=ln1

Ergodicité

?

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

( )coln

Bcol Nk

TnT ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−×Δ≈Δ

310

κ

( ) ( )NnTnT colcol 2exp0 −×Δ≈ΔΔ

T/Δ

T 0

nombre de collisions

modèle statistique

modèle collisionnel [Borggreen et al, PRE 62, 013202 (2000)][J. Westergren et al, J.Chem.Phys. 107, 3071 (1997)]

ex : ΔT0=40K, Na140, ΔT final=0.4K :modèle stat. : 1300 collisionsmodèle coll. : 5300 collisions (10µs)

Taprès

n

collisions 

= Tthermaliseur

+ ΔT

Échanges thermiquesthermalisation collisionnelle

Échanges thermiquesthermalisation radiative

[ Protonated water clusters and their black body radiation induced fragmentationThomas Schindler, Christian Berg, Gereon Niedner-Schatteburg, Vladimir E. Bondybey, Chemical Physics Letters 250 (1996) 301-308 ]

Absorption par les agrégats du rayonnement thermique→ évaporation ‐

Loi de Stefan‐Boltzmann

:  Puissance rayonnée = σT4

fragmentation of water clusters induced by the room temperature IR background radiation. (a) distribution at t = 0 s. (b) t = 3 s. (c) t = 10 s. (d) t = 40 s

Évolution spontanée au cours du temps d’un spectre  de masse d’agrégats d’eau dans un piège FT‐ICR

Durée de vie moyenne des agrégats d’eau 

en fonction de leur taille

Refroidissement évaporatifThermalisation «

spontanée

»

Un agrégat qui évapore un atome se refroidit:

( ) initialeBini TknE 63 −=•Énergie interne avant évaporation:

•Énergie interne après évaporation: ( ) finaleBini TknDE 6)1(3 −−=−− ε

( ) Binitialefinale kn

DTTT93 −

−≈−=Δ⇒

Ex. : agrégat de sodium Na100 , énergie de dissociation ∼1eV :ΔT≈

‐

30K

Refroidissement évaporatifEnsemble en évaporation (C. Klots)

Temps d’évaporation τevap de Na20en fonction de son énergie interne E* (exprimée /énergie de dissociation D)[Thèse J. Leygnier]

• Ensemble en évaporation : : La température d’agrégats ayant subi au moinsune évaporation ne dépend que du temps. Elle ne dépend notamment ni de la température initiale de l’agrégat, ni de sa taille[Cornelius E. KLOTS, J. Phys. Chem. 92, 5864 (1988)]

•Au bout du temps τ, l’agrégat  ne s’est pas évaporé ⇒Température

maximale Tmax

•Au bout du temps τ, l’agrégat  parent s’est déjà évaporé

⇒Température

minimale Tmin

( )τAkDT

BKlots ln

≈•Pour n assez grand:Tmin

≈Tmax

=Tklots

E* τevap (s)

2D 2 102

3D 4 10-5

4D 9 10-8

Agrégats de sodium

Tmax

Tmin

( )TkD Bexp∝τ

[Thèse J. Leygnier]

Refroidissement évaporatifParfois un inconvénient…

Les mesure de phénomènes dépendant de la température sontperturbées par le refroidissement évaporatif:

Ex. : Mesure de capacité

calorifique d’agrégats d’eau. 

Lorsque le temps de propagation τ

devient supérieur au temps d’évaporation, Le signal devient indépendant de la température initiale

T

C. Hock, M. Schmidt, R. Kuhnen, C. Bartels, L. Ma, H. Haberland,

and B. von Issendorff,  Phys. Rev. Lett. 103, 073401 (2009)

Thermalisation T

Propagation

τ

Investigation (T)

Refroidissement évaporatifParfois un inconvénient…

Les mesure de phénomènes dépendant de la température sontperturbées par le refroidissement évaporatif:

Ex. : Mesure de capacité

calorifique d’agrégats d’eau. 

Lorsque le temps de propagation τ

devient supérieur au temps d’évaporation, Le signal devient indépendant de la température initiale

T

C. Hock, M. Schmidt, R. Kuhnen, C. Bartels, L. Ma, H. Haberland,

and B. von Issendorff,  Phys. Rev. Lett. 103, 073401 (2009)

Thermalisation T

Propagation

τ

émission thermique d’électronsémission thermoionique/thermoélectronique

[ J.C. Pinaré, B. Baguenard, C. Bordas, M. Broyer, Phys. Rev. Lett. 81, 2225 (1998) ]

Agrégats négatifs de tungstène Wn‐

EA<2eV<< Edis

≈

9eV/atome⇒ émission thermique d’électrons 

plutôt qu’évaporation d’atomes.

Expérience

: Excitation laser (XeCl 308nm) et 

imagerie de photoélectrons

( ) ( )TkP Bεε −= exp

( ) ( )TkP Bεεε −= exp21

énergie des électrons émis thermiquement

:

‐pour les neutres et positifs : 

‐pour les négatifs :

‐(ici

)

énergie cinétique des électrons émis:•trait fin continu

: modèle de Klots

•tirets

: limite « bulk »

( ) BknhT

63 −=

ν

émission directe

émission thermoionique

émission thermique d’électronset ensemble en évaporation

τvkET

B

be ln

≈

L’«

Ensemble en évaporation

»

peut aussi s’appliquer à

l’émission thermique d’électrons

[J.U. Andersen, E. Bonderup, K. Hansen, P. Hvelplund, B. Liu, U.V. Pedersen, and S. Tomita, Eur. Phys. J. D 24, 191–196 (2003)]

variation en 1/t de la population d’agrégats Ag5-

Neutralisation spontanée  

(émission thermique d’électrons) 

d’anions Ag5‐

piégés dans un 

anneau de stockage  

La température 

ne dépend que du temps

Émission thermique de photonsMesure de décohérence de C70

dans une expérience d’interférométrie atomique[ L. Hackermuller, K. Hornberger, B. Brezger, A. Zeilinger & M. Arndt, NATURE 427, 711

(2004) ]

T

Taux d’émission thermique de photons:

Interféromètre moléculaire

de Talbot‐Lau Interférences moléculaires de C70

Visibilité

des franges d’interférencesen fonction de la température

minmax

minmax

IIII

+−

Taux  spectral d’émission  de photons de C70en fonction de la température

Thermalisation par détente supersoniqueJets supersoniques

Jet supersonique : molécules dans un gaz porteur, diamètre du trou <  libre parcours moyen →

refroidissement collisionnel des molécules. 

•Avantages:Jet intenseSpectroscopie moins congestionnéeDurée de vie accrue des agrégats produitsDistribution  étroite de vitesses de translation

Typiquement

:Ttrans

< 1 K Trot

≈

1 à 10 KTvib

≈

100 K 

•Inconvénient:Ne conserve pas la thermalisation initiale : 

études en fonction de la température malaisées.Solution : CRESU (voir ci‐après)

(cf

conférence de Yohan LOQUAIS (LFP Saclay) sur la « Modélisation du refroidissement conformationnel 

de molécules flexibles dans une détente supersonique

»)

Température contrôlée en jet supersonique

Dispositif CRESU  (Rennes)(Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme)

Une tuyère de Laval permet d’obtenir un écoulement 

supersonique uniforme (densité, vitesse, température)

γγ 1

00

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ppTT

[I. R. Sims, J.L. Queffelec, A. Defrance, C. Rebrion-Rowe, D. Travers et al., J. Chem. Phys. 100, 4229 (1994)]

En faisant varier p0

, T0

et la tuyère, on obtientdes températures dans la gamme 10K‐300K

Application aux systèmes d’intérêt astrophysique

Des températures très basses et très uniformes sont obtenues dans une zone étendue

CICR (Cluster Isolated Chemical Reactions) ‐

Laboratoire Francis Perrin , Saclay

cf

Marc BRIANT« Photochimie du dimère de calcium sur agrégats d’hélium

»

1. Clusters generated in a supersonic expansion. Temperature : 30K for argon clusters. <1K for helium

2. Pick‐up of the reactants 

3. After the pick‐up the reactant are free to migrate at the surface (or inside) the cluster. 

4. Laser excitation to turn on the reaction

5. Spectroscopic analysis.

Agrégats utilisés comme thermostat

Températures

et spectroscopieexpériences

Températures des molécules dans un jet moléculaire

•Populations décrites par des températures vibrationnelles et rotationnelles différentes :

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

rB

r

vB

v

TkE

TkEAJvN expexp,

•Introduction de «

températures

»

locales

qui  dépendent de l’énergie:

( ) ( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−×⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−= ∫∫

+ rv EE

rB

Ev

vB EFkdE

EFkdEAJvN

00

expexp,

•À

basse pression de stagnation (p0

d=0.02):

( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡−≈ ∫

E

B EFkdEAJvN

0

exp,

P. Labastie et al, Z. Phys. D 34, 135 138 (1995)

[P. Zalicki et al, J. Chem. Phys. 99, 6436 (1993)]

ex : Na2

en jet effusif

Ex : Na2

en jet supersonique

Température et spectroscopiesimulations : méthode sommaire

Exemple : Transitions optiques 

d’agrégats de sodium 

→

[ V. Bonacic‐Koutecky et al, J. Chem.Phys. 104, 1427 (1996)

]

1)

Calcul des spectres verticaux (forces d’oscillateurs)

2)   Convolution par une lorentziennede largeur kB

T

Spectres d’absorption d’agrégat à

température non nulle

[ B. Joalland, M. Rapacioli, A. Simon, C. Joblin,C. J. Marsden, 

and F. Spiegelman, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 5846–5854 ]

γCH

(left) and νCC

(right) band as a function of thetemperature for C10

H8 +

(dashed lines) and [SiC10

H8

]+

(continuous line).

naphthalène

Spectre d’excitation infrarougedu naphtalène (avec et sans silicium)

Dynamique moléculaire et TF autocorrélation

Coronène ‐

Silicium

Température et spectroscopieSimulations : méthode plus élaborée

Définit l’énergie interne d’agrégats en cours de nucléation

• Hypothèses : Ensemble d’agrégats supposés en cours de croissance dans une 

vapeur. Tout agrégat a subi au moins une collision. Soit τ

le temps moyen entre 2 

collisions :∃ énergie maximale Emax: l’agrégat ne s’est pas évaporé dans le temps τ.∃ énergie minimale Emin: en deçà de cette énergie, l’agrégat n+1 formé à la collision précédente aurait été stable

«

Ensemble en nucléation

» (analogie avec l’ensemble en évaporation de Klots)

SDTk

TTT gB

g

ga ln≈−

⇒ Les agrégats en cours de nucléation sont plus chauds que le gaz  environnant, et ce d’autant plus que la sursaturation est élevée

( ) nEE 1minmax α− , comme dans l’ensemble en évaporation

Ta

:Température des agrégats ; Tg 

: température du gaz; D:énergie de dissociation; S=sursaturation (P/Peq

)

«

Ensemble en nucléation

» (analogie avec l’ensemble en évaporation de Klots)

[J‐M L’Hermite]

150 200 250 3000

2

4

6

8

sursaturation : S=1.5D0 (H2O)=0.6 eVDelta T=Tgouttes-Tair

delta

T (K

)

température de la vapeur (K)

température des gouttelettes dans l'ensemble en nucléation

Systèmes hors d’équilibre : Nucléation «chauffage nucléatif

»

5001000

15002000

25003000

-20,650

-10,325

0,000

0 10 20 30 40 50uv

solid

liquid

ΔG0/kBTT=243KS=3,0

Taille

énergie interne

Croissance de gouttelettes d’eau dansun état liquide métastable à

243 K

[“ Growth and melting of droplets in cold vapors ”, Jean‐Marc L’Hermite, Phys. Rev. E 80, 051602

(2009)]

taille

Énergie interne

(à

ν=0

Tagrégat

=Tgaz

)

Tagrégat

>Tgaz

Un agrégat en croissance est plus 

chaud que le gaz environnant

Systèmes hors d’équilibre : Nucléation «

refroidissement nucléatif

»

[habilitation JM L’Hermite]

liquide

solide

liquideTfusion(143)

3kT<<E*

au voisinage de la transition solide-liquideE*

T

De+Ec:1eV

6K

T143 T142

E*143

E*142

chaleur latente de fusion2 eV

Na143

Na142Tfusion(142)

solide

La température de l’agrégat diminue ici après collage d’un atome supplémentaire

Thermalisation de nanoparticules en matrice

[V. Juvé, M. Scardamaglia, P. Maioli, A. Crut, S. Merabia, L. Joly, N. Del Fatti, and F. Vallée, PHYSICAL REVIEW B 80, 195406 (2009)]

Cinétique de transferts thermique de nanoparticules (argent, or) en matrice solide.

Expériences pompe‐sonde femtoseconde. Sondage optique de la température•Pompe : excitation‐chauffage de la nanoparticule•Sonde : mesure de transmission optique α de la matrice

mp TBTA Δ+Δ≈Δ λλλα (Tp

: température de la particule; Tm

: température de la matrice)

Transmission optique de l’échantillon en fonction du 

temps( pompe : 445nm; sonde : 890 nm )__

interface + diffusion_ _

interface

Nanoparticules  d’or de 9nm Nanoparticules  d’argent de 26nm

Applications médicales «Hyperthermie magnétique

»

SAR

= A.f

SAR

: Specific Absorption Rate (W/g)A

: Hysteresis area (J/g)f

: Magnetic field frequency (Hz)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Magnetic field

Mag

netiz

atio

n

Energy !

8 12 16 20 24 28

0

2

4

6

8

10

2 mT 25 mT 4 mT 27 mT 6 mT 30 mT 8 mT 10 mT 15 mT 20 mT

A (m

J/g)

Diameter (nm)

Simulations with bulk Fe parameters

Il existe une taille optimale desnanoparticules pour 

maximiser le dépôt d’énergie

Superparamagnétisme des nanoparticules de Fe ou FeCo

«

La chaleur

dégagée par des

nanoparticules

plongées dans un champ magnétique 

alternatif

peut être utile dans le cadre du traitement contre le cancer

; c’est ce qu’on appelle 

l’hyperthermie

magnétique".

» [ L.-M. Lacroix et al. J. Appl. Phys. 105, 023911 (2009) (INSA TOULOUSE) ]

External AC magnetic field

Magnetic nanoparticle

A