Chapitre II : Méthodes expérimentales 41 Ce chapitre présente les méthodes expérimentales utilisées dans le cadre de cette étude. Tout d’abord, la méthode de synthèse des composés intermétalliques est décrite. Puis sont présentées les techniques permettant de déterminer les phases en présence, leur composition et la structure des composés intermétalliques. Les techniques d’analyse chimique et structurale des électrodes avant et après cyclage électrochimique sont également décrites. Enfin, les méthodes d’élaboration et de caractérisation des hydrures par voie solide-gaz et électrochimique sont détaillées. 1. Synthèse des composés intermétalliques 1.1. Elaboration Les composés intermétalliques Ti 1,02-x Zr x Ni 0,98 (x = 0 ; 0,12 ; 0,24 ; 0,36 et 0,48) ont été élaborés à partir de métaux purs (pureté 99,9%). Ces métaux ont été sciés et limés sur toute leur surface pour retirer la couche d’oxydes. Selon la composition souhaitée, chaque constituant a été pesé avec une précision de 0,1 mg. L’obtention des composés se fait par co- fusion des éléments dans un four à induction haute fréquence, les métaux étant placés dans un creuset en cuivre non inductif, refroidi par une circulation d’eau. Un courant alternatif circule dans une bobine et crée un fort champ magnétique au centre de celle-ci. Ceci induit des courants à haute fréquence qui par effet joule échauffent les métaux jusqu’à leur fusion. Le refroidissement du creuset limite la contamination de ceux-ci. Pour chaque composé, cinq fusions ont été faites sous vide secondaire (10 -5 - 10 -6 mbar) entre lesquelles l’échantillon a été retourné afin d’obtenir une bonne homogénéité. A l’issue de ces fusions, les composés ont été récupérés sous forme de bouton de l’ordre de 8 à 10 g. Ils ont été pesés, la perte en masse est de 0,1% au maximum. 1.2. Traitement de recuit Afin d’homogénéiser les échantillons et d’atteindre l’équilibre thermodynamique les composés sous forme de bouton ont été recuits. Chaque échantillon a alors été enveloppé dans une feuille de tantale, puis placé dans une ampoule de silice scellée sous argon. Le recuit a été effectué dans des fours à résistance à 900°C pendant une semaine pour le composé binaire Ti 1,02 Ni 0,98 et trois semaines pour les composés substitués Ti 1,02-x Zr x Ni 0,98 (x = 0,12 ; 0,24 ;
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Chapitre II : Méthodes expérimentales
41
Ce chapitre présente les méthodes expérimentales utilisées dans le cadre de cette
étude. Tout d’abord, la méthode de synthèse des composés intermétalliques est décrite. Puis
sont présentées les techniques permettant de déterminer les phases en présence, leur
composition et la structure des composés intermétalliques. Les techniques d’analyse chimique
et structurale des électrodes avant et après cyclage électrochimique sont également décrites.
Enfin, les méthodes d’élaboration et de caractérisation des hydrures par voie solide-gaz et
électrochimique sont détaillées.
1. Synthèse des composés intermétalliques
1.1. Elaboration
Les composés intermétalliques Ti1,02-xZrxNi0,98 (x = 0 ; 0,12 ; 0,24 ; 0,36 et 0,48) ont
été élaborés à partir de métaux purs (pureté 99,9%). Ces métaux ont été sciés et limés sur
toute leur surface pour retirer la couche d’oxydes. Selon la composition souhaitée, chaque
constituant a été pesé avec une précision de 0,1 mg. L’obtention des composés se fait par co-
fusion des éléments dans un four à induction haute fréquence, les métaux étant placés dans un
creuset en cuivre non inductif, refroidi par une circulation d’eau. Un courant alternatif circule
dans une bobine et crée un fort champ magnétique au centre de celle-ci. Ceci induit des
courants à haute fréquence qui par effet joule échauffent les métaux jusqu’à leur fusion. Le
refroidissement du creuset limite la contamination de ceux-ci.
Pour chaque composé, cinq fusions ont été faites sous vide secondaire
(10-5 - 10-6 mbar) entre lesquelles l’échantillon a été retourné afin d’obtenir une bonne
homogénéité. A l’issue de ces fusions, les composés ont été récupérés sous forme de bouton
de l’ordre de 8 à 10 g. Ils ont été pesés, la perte en masse est de 0,1% au maximum.
1.2. Traitement de recuit
Afin d’homogénéiser les échantillons et d’atteindre l’équilibre thermodynamique les
composés sous forme de bouton ont été recuits. Chaque échantillon a alors été enveloppé dans
une feuille de tantale, puis placé dans une ampoule de silice scellée sous argon. Le recuit a été
effectué dans des fours à résistance à 900°C pendant une semaine pour le composé binaire
Ti1,02Ni0,98 et trois semaines pour les composés substitués Ti1,02-xZrxNi0,98 (x = 0,12 ; 0,24 ;
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0,36 et 0,48). Des traitements de recuit à plus haute température (T ≥ 950°C) ont été testés
mais ils conduisent à une contamination en tantale due à la fusion partielle de l’échantillon.
Cette fusion est attribuée à la réaction péritectique de la phase secondaire (Ti,Zr)2Ni qui se
produit à 984°C LTiNiNiTi +→2 dans le système binaire Ti-Ni (Figure I.5).
2. Techniques de caractérisation chimique et
structurale
Les méthodes d’analyse pour la caractérisation chimique et structurale des composés
intermétalliques et des couches de corrosion sont détaillées dans cette partie.
2.1. Microsonde électronique
L’analyse par microsonde électronique permet de déterminer la composition chimique
et la distribution spatiale des différentes phases présentes. La résolution spatiale de cette
technique pour l’analyse chimique est de l’ordre de 1 µm.
2.1.1. Principe
Un faisceau d’électrons bombarde un volume de l’ordre de 1 µm3 de l’échantillon.
Une partie de l’énergie cinétique des électrons est cédée aux atomes de l’échantillon
provoquant ainsi pour un atome donné l’éjection d’un électron. L’atome est alors dans un état
« excité ». Si l’électron éjecté est proche du cœur de l’atome, un électron de la périphérie va
migrer vers un niveau inférieur et émettre dans le même temps un photon. L’énergie de
transition hν générée par cette migration est caractéristique des transitions électroniques de
l’atome, et donc de sa nature chimique. L’intensité des raies émises est proportionnelle à la
concentration des éléments et l’analyse quantitative de chaque élément est déterminée par
comparaison entre l’intensité émise par l’échantillon et celle émise par un témoin à une
concentration connue.
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2.1.2. Appareillage
La microsonde électronique Cameca Sx 100 est constituée d’un canon à électrons,
d’une colonne d’optique électronique et de spectromètres à dispersion de longueur d’onde
(WDS, wavelength dispersive X-ray spectrometer). Dans la colonne, des diaphragmes et des
lentilles électromagnétiques permettent de focaliser le faisceau électronique monocinétique
délivré par le canon sur la surface de l’échantillon. Les longueurs d’onde réfléchies sont
sélectionnées en faisant varier l’angle θ du cristal analyseur selon la condition de Bragg :
n
hkld θλ
sin)(2 ×= (II.1)
avec λ la longueur d’onde de la radiation, d la distance interréticulaire du cristal analyseur et n
l’ordre de diffraction.
Les valeurs des distances interréticulaires d(hkl) et l’angle θ étant connue, les
longueurs d’onde sont déterminées par la relation de Bragg et les énergies des rayonnements
détectés sont déduits de la loi de Planck :
λhc
E = (II.2)
avec h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière.
Les éléments analysés et le type de cristal utilisé sont indiqués dans le tableau II.1 :
élément Ti Zr Ni
raie analysée Kα Lα Kα
témoin Ti Zr Ni
cristal analyseur LiF TAP LiF
Tableau II.1: Conditions expérimentales de l’analyse par microsonde (15kV, 40nm).
LiF : cristal de fluorure de lithium. Plan réflecteur (200), 2d = 0,4027 nm
TAP : cristal de phtalate de thalium acide C8H5O4Tl. Plan réflecteur ( 0110−
),
2d = 2,576nm
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Figure II.1 : Eléments constitutifs d’une microsonde électronique.
2.1.3. Préparation des échantillons
Les échantillons massifs ont été enrobés dans un mélange de métaux à bas point de
fusion (alliage de Wood). Pour l’analyse quantitative, les échantillons doivent avoir une
surface plane. Le polissage a commencé avec des papiers abrasifs de carbure de silicium (SiC)
de taille de grains décroissants sous eau et s’est terminé avec des draps en feutre enduits d’une
préparation à base de diamant de granulométrie 3 µm puis ¼ µm sous alcool.
2.2. Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)
Cette méthode d’analyse permet de déterminer la structure cristallographique des
composés étudiés. Elle permet de déterminer la symétrie cristalline, les paramètres de maille,
la position et l’occupation des atomes dans la maille cristalline ainsi que le volume de la
maille. De plus, elle permet de calculer la quantité relative des phases en présence.
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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2.2.1. Principe
Un faisceau de rayons X est envoyé sur l’échantillon et les interférences du
rayonnement réfléchi par les plans du réseau de Bragg à différents angles sont observées. Les
angles θ des interférences constructives sont caractéristiques des distances d entre les plans de
Bragg des matériaux cristallins analysés, donc de leur structure, et satisfont la relation de
Bragg :
λθ nhkld =× sin)(2 (II.3)
avec d la distance interréticulaire des plans atomiques (hkl), θ l’angle d’incidence, λ,
la longueur d’onde de la radiation, et n l’ordre de la diffraction.
2.2.2. Appareillage
Le diffractomètre utilisé est un Bruker AXS D8Advance θ - θ à géométrie
Bragg-Brentano. Dans ce montage θ - θ, l’échantillon est fixe et ce sont le tube et le détecteur
qui se déplacent sur un cercle autour de l’échantillon chacun avec un angle θ (voir figure II.2).
La radiation utilisée est celle du cuivre (λKα1 = 1,54051 Å, λKα2 = 1,54433 Å), et on dispose
d’un monochromateur arrière qui permet d’éliminer la fluorescence de l’échantillon. Par
ailleurs, le porte échantillon reste toujours horizontal et est en rotation afin d’éviter toute
orientation préférentielle des cristallites. L’acquisition des diffractogrammes a été faite avec
un pas de 0,04° sur le domaine angulaire 15-80° (échantillon sous forme de poudre) ou 30-80°
(échantillons massif).
Figure II.2 : schéma de la géométrie Bragg-Brentano en θ - θ
θ θ
source
détecteur
échantillon
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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2.2.3. Exploitation des résultats
Un affinement structural des phases présentes dans l’échantillon est ensuite réalisé par
la méthode de Rietveld en utilisant le logiciel Fullprof. L’emploi de cette méthode nécessite la
connaissance d’un modèle structural approché qui permettra l’affinement du diffractogramme.
L’affinement, qui porte sur l’ensemble du diffractogramme, utilise comme variables des
caractéristiques du diffractomètre et des paramètres atomiques et structuraux (groupe
d’espace, paramètres de maille, positions atomiques, taux d’occupation). Le tracé du
diffractogramme différence (diffractogramme observé – diffractogramme calculé) permet de
détecter les erreurs dans le modèle.
L’ajustement des différents paramètres s’appuie sur la méthode des moindres carrés.
Le programme d’affinement minimise la fonction suivante :
2,, )( calci
i
obsii yywM −=∑ (II.4)
avec yi,obs l’intensité observée, yi,calc l’intensité calculée au point i du diffractogramme et ωi le
poids statistique associé à l’intensité mesurée au point i ; ωi = 1/yi,calc
Les paramètres à affiner sont le facteur d’échelle pour chaque phase, le bruit de fond
(son estimation est faite soit à partir d’une fonction polynomiale de degré n, soit par
interpolation linéaire à partir de données (2θ, I(2θ)) obtenues manuellement), les paramètres
de maille, la hauteur de l’échantillon par rapport au plan de diffraction, la forme des raies, les
positions atomiques et les facteurs d’agitation thermique. Concernant la forme des raies, une
fonction pseudo-Voigt qui est une combinaison linéaire d’une fonction gaussienne G et d’une
fonction lorentzienne L de même largeur H a été utilisée :
Ω = ηL + (1- η)G (II.5)
La dépendance de la largeur de raie avec l’angle de diffraction suit une variation de Caglioti :
H = (U.tan2 θ + V.tan θ + W)1/2 (II.6)
avec U lié à la largeur du pic, V et W des paramètres liés à l’instrumentation.
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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La qualité de l’affinement est estimée d’une part par l’observation du diffractogramme
différence et d’autre part par des facteurs d’accord. Les plus utilisés sont les facteurs de profil
Rp et de profil pondéré Rwp définis par :
∑
∑ −=
i
obsi
i
calciobsi
py
yy
R,
,,
(II.7)
( ) 2/1
2
2,,
⋅
−=
∑
∑
i
ii
i
calciobsii
wpyw
yyw
R (II.8)
On considère également le paramètre 2χ pour mesurer la qualité de l’affinement. Ce
paramètre devrait tendre vers 1 pour un affinement parfait :
CPN
yw
R
R obsi
i
iwp
+−
⋅=
=
∑ 2,
2
exp
2χ (II.9)
où N est le nombre de points de mesure utilisés dans l’affinement, P le nombre de paramètres
affinés et C le nombre de contraintes.
2.2.4. Préparation des échantillons
Deux méthodes de préparation ont été utilisées pour caractériser d’une part les
échantillons à l’état massif et d’autre part les échantillons sous forme de poudre. Dans le
premier cas, un morceau du composé intermétallique a été enrobé dans de la résine Epoxy.
Puis les échantillons ont été polis selon la méthode décrite paragraphe 2.1.3. La présence
d’orientations préférentielles dans le composé à l’état massif empêche la détermination des
positions atomiques dans la maille cristallographique, mais permet d’indexer les pics de
diffraction et de déterminer les paramètres de maille des composés intermétalliques. La
caractérisation structurale de leurs hydrures a été réalisée par diffraction des rayons X sur
poudre. La poudre qui est constituée d’un grand nombre de cristallites orientés aléatoirement
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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les uns par rapport aux autres contient au moins quelques cristallites dont l’orientation
satisfait la condition de Bragg : θλ sin)(2 ×= hkldn . Les hydrures de nature fragile ont
été broyés jusqu’à ce que la granulométrie soit inférieure à 63 µm. La poudre hydrurée a
ensuite été fixée sur une plaquette en plexiglas à l’aide d’un ruban adhésif double face.
2.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Cette technique permet de déterminer la température et la chaleur échangée entre
l’échantillon et l’environnement quand l’échantillon est soumis à une variation linéaire de
température en fonction du temps. Dans notre étude, elle est utilisée pour caractériser les
températures et chaleurs de réaction associées à la transformation martensitique des composés
intermétalliques.
2.3.1. Principe
Le calorimètre différentiel à balayage est composé de deux creusets dont l’un est vide
(référence) et l’autre contient l’échantillon à mesurer. La mesure de la différence du flux de
chaleur nécessaire au maintien de l’échantillon à la même température que celle de la
référence lors du chauffage (ou du refroidissement) est enregistrée. Les transformations qui
interviennent se traduisent par un pic (endothermique ou exothermique) et l’intégration de ce
pic par rapport au temps permet d’évaluer la chaleur de réaction mise en jeu quand le
matériau est soumis à une variation de température linéaire sous atmosphère contrôlée (argon,
hélium). Les échanges calorifiques qui se produisent sous pression constante reviennent à
mesurer la différence d’enthalpie (dH = dQ) entre les deux creusets.
2.3.2. Appareillage
Les mesures ont été effectuées avec un calorimètre DSC Q100 TA sur une gamme de
température allant de 0°C à 550°C. La vitesse de variation de température est de 10°C/min et
sous flux d’argon (50 ml/min). Des creusets en aluminium ont été utilisés.
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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2.3.3. Préparation des échantillons
Les échantillons se présentent sous forme de plaquette de dimensions ~3 × 3 × 0,5 mm
après avoir été coupés à vitesse réduite avec une scie diamant Isomet.
2.4. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage a fourni des renseignements sur l’aspect
morphologique et la composition (EDX) des grains avant et après cyclage électrochimique.
L’analyse chimique se fait à l’échelle du micromètre.
2.4.1. Principe et appareillage
Les analyses ont été effectuées à 15 kV avec un microscope électronique à balayage
LEO 1530. L’échantillon est balayé point par point par un faisceau d’électrons
monocinétiques. Sous l’impact du faisceau, les électrons secondaires et les électrons
rétrodiffusés sont recueillis par les différents détecteurs et le signal est ensuite transmis à un
écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec celui du faisceau incident : donc à tout
moment il y a une correspondance entre un point de l’objet et un point de l’image sur l’écran.
2.4.1.1. Electrons secondaires
Les électrons secondaires ont une faible énergie et proviennent donc d’une couche
superficielle de l’échantillon. Ces électrons renseignent essentiellement sur la topographie. Un
détecteur formé d’un scintillateur couplé à un photomultiplicateur permet deux modes de
fonctionnement, suivant la tension Vc appliquée à la grille du collecteur et Vd appliquée au
scintillateur. Ainsi, la majorité des électrons secondaires sont déviés par le champ électrique
produit par le collecteur et sont attirés par celui-ci. Ces électrons traversent la grille du
collecteur et, sous l’influence du champ élevé produit par le scintillateur, ils sont accélérés à
une énergie suffisante pour produire un signal dans le scintillateur. On obtient un signal
intense à faible bruit de fond (figure II.3). Des trous ou des zones qui ne font pas face au
détecteur peuvent ainsi être révélés : ils apparaissent plus sombres car l’intensité reçue par le
détecteur est plus faible.
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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Figure II.3 : Schéma du dispositif de collection des électrons secondaires [Eberhart 97]
2.4.1.2. Electrons rétrodiffusés
Les électrons rétrodiffusés, qui proviennent de la diffusion élastique ou quasi-
élastique, ont une énergie élevée proche de celle de l’énergie incidente. Ces électrons sont peu
déviés par le champ produit par le collecteur. Seuls les électrons qui passent par le
diaphragme du détecteur, avec une trajectoire rectiligne, arrivent sur le scintillateur (figure
II.4). L’angle de détection étant petit, ces électrons donnent un signal faible avec un bruit de
fond élevé. Les électrons rétrodiffusés donnent des renseignements sur une profondeur plus
importante que celle des électrons secondaires. Ces électrons participent au contraste
topographique et ils peuvent de plus donner des renseignements sur la répartition des phases:
les zones contenant des éléments lourds apparaissent plus claires.
Figure II.4 : Schéma du dispositif de collection des électrons rétrodiffusés [Eberhart 97]
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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2.4.1.3. Analyse EDX
La spectroscopie EDX consiste à étudier la distribution d’énergie des photons X émis
par un échantillon sous l’effet d’un faisceau électronique incident. Le spectre en énergie des
photons X émis se compose d’un fond continu et de raies caractéristiques des éléments
chimiques présents dans l’échantillon. Cette technique d’analyse permet de déterminer la
composition chimique locale de l’échantillon en identifiant les pics caractéristiques et en
mesurant l’intensité des raies.
2.4.2. Préparation des échantillons
Les électrodes avant et après cyclage électrochimique ont été enrobées dans de la
résine Epoxy. Puis elles ont été polies en suivant la même procédure que pour la microsonde
(II.2.1.3.). Pour l’analyse, un dépôt de laque d’argent reliant le composé en surface au bas de
la résine est d’abord effectué. Puis la surface est recouverte d’une fine couche de Pd/Pt. Cette
préparation est nécessaire car la résine est isolante. La surface de l’échantillon étant
bombardée par un flux important d’électrons, ces derniers doivent être écoulés afin de ne pas
induire des phénomènes de charge. Ces phénomènes peuvent provoquer des déplacements
d’images qui sont dus à des décharges soudaines de la surface.
2.5. Microscopie électronique en transmission (MET)
La microscopie électronique en transmission permet l’analyse d’échantillons minces
sur un diamètre de quelques nanomètres. Cette technique nous a permis de définir la
morphologie (image en champ clair et en champ sombre) des poudres constituant les
électrodes, déterminer la nature des phases en présence par spectroscopie en dispersion
d’énergie (EDX) et en perte d’énergie (EELS), ainsi que d’évaluer leur degré de cristallinité et
d’identifier les phases en présence (indexation de clichés) par diffraction.
2.5.1. Principe et appareillage
Le microscope utilisé est un Tecnai F20 équipé d’un canon à émission de champ
(FEG) avec une tension d’accélération de 200 kV et possédant une résolution spatiale de
0,24 nm. Un microscope électronique en transmission est constitué d’un canon à électrons,
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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d’un système de condenseurs, de lentilles magnétiques, de diaphragmes (condenseur, objectif
ou de contraste, sélection d’aire) et d’un écran fluorescent permettant l’observation (figure
II.5).
Figure II.5 : schéma indiquant les différents éléments constituant un microscope électronique à
transmission
La figure II.6 donne un schéma de l’ensemble des signaux émis par l’interaction d’un
faisceau d’électrons incident d’énergie élevée E0 sur un échantillon dans un MET. Quelques
électrons sont absorbés, d’autres sont transmis sans déviation par rapport au faisceau incident
et d’autres enfin sont déviés par rapport au faisceau incident et transmis soit par diffusion
élastique (les électrons émis par l’échantillon ont la même énergie E0) soit par diffusion
inélastique (les électrons émis ont perdus de l’énergie, E < E0). L’analyse de l’ensemble des
faisceaux transmis donne des renseignements sur la microstructure de l’échantillon.
canon à électrons
système condenseur (permet de régler l’éclairement de l’échantillon)
échantillon
objectif (assure la mise au point sur l’échantillon)
système de projection (transfère l’image donnée par l’objectif sur l’écran ; son réglage change le grandissement et permet le fonctionnement soit en mode image soit en mode diffraction)
écran fluorescent
axe optique
plan focal de l’objectif (plan de diffraction)
plan image de l’objectif
Chapitre II : Méthodes expérimentales
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Figure II.6 : interaction électron-matière dans la configuration d’un appareil MET.
Le microscope est également équipé d’un dispositif de balayage de faisceau STEM
(scanning transmission electron microscopy) et d’un spectromètre en perte d’énergie (EELS,
electron energy loss spectrometry). Le dispositif STEM permet de faire de la cartographie X
des échantillons. Le faisceau d’électrons se déplace sur l’échantillon et ce dispositif acquiert
des spectres en dispersion d’énergie de rayons X (EDX). Des détecteurs d’électrons se situant
sous l’échantillon permettent d’enregistrer des images en champ clair ou en champ sombre.
L’acquisition des données peut se faire soit en une dimension (ligne de profil) soit à deux
dimensions (cartographie).
2.5.2. Image et diffraction en faisceau parallèle
La technique de diffraction électronique en aire sélectionnée SAED (Selected Area
Electron Diffraction) consiste à faire diffracter l’échantillon à l’aide d’un faisceau d’électrons
parallèle. La zone diffractante est limitée par le diaphragme de sélection d’aire.
Quand le faisceau incident arrive sur l’échantillon, il est en partie diffracté. La
diffraction se produit pour toute famille de plans réticulaires (hkl) pour laquelle la relation de
Bragg θλ sin2 hkld= est vérifiée (avec λ la longueur d’onde, dhkl la distance interréticulaire
des plans atomiques (hkl) et θ l’angle de Bragg). Tous les faisceaux diffractés issus sous un
même angle 2θ convergent en un même point qui est le nœud hkl du réseau réciproque. Ce
dernier correspond à la famille de plans de distances interréticulaires dhkl. Les faisceaux
transmis et diffracté sont localisés sous forme de points dans le plan focal de l’objectif si