Synthesis and characterization of coreshell …Synthesis and characterization of core shell structure silica coated Fe29.5Ni70.5 nanoparticles M Ammar1, F Mazaleyrat1,4, J P Bonnet2,

Synthesis and characterization of core­shell structure 

silica­coated Fe29.5Ni70.5 nanoparticles

M Ammar1, F Mazaleyrat1,4, J P Bonnet2, P Audebert2, A Brosseau2, G Wang3 

and Y Champion3 

1SATIE, ENS Cachan, CNRS, UniverSud, 61 av President Wilson, F­94230 CACHAN, France.

2PPSM, ENS Cachan, CNRS, UniverSud, 61 av President Wilson, F­94230 CACHAN, France.

3CECM CNRS­UPR 2801, 15 rue Georges Urbain 94407 Vitry­sur­Seine, France 

4IUFM de Créteil, rue Jean Macé, F­94861 Bonneuil­sur­Marne, France

E­Mail : [email protected]­cachan.fr

Abstract

In view of potential applications of magnetic particles in biomedicine and electromagnetic 

devices,   we   made   use   of   the   classical   Stöber   method  –  base­catalysed  hydrolysis   and 

condensation of tetraethoxysilane (TEOS) – to encapsulate FeNi nanoparticles within a silica 

shell. An original stirring system under high power ultrasounds made possible to disperse the 

otherwise agglomerated particles. Sonication guaranteed particles to remain dispersed during 

the Stöber synthesis and also improved the efficiency of the method. The coated particles are 

characterized by electron microscopy (TEM) and spectroscopy (EDX) showing a core­shell 

structure  with  a  uniform  layer  of   silica.  Silica­coating  does  not  affect   the  core  magnetic 

properties. Indeed, all samples are ferromagnetic at 77 K and room temperature and the Curie 

1

point  remains  unchanged.  Only  the  coercive  force shows an unexpected non­monotonous 

dependence on silica layer thickness.

1. Introduction

Magnetic­metal nanoparticles encapsulated in a dielectric inorganic material are considered to 

have  practical   applications   in   electromagnetic  devices,  biology  and  fundamental   study   to 

improve   the   local   physical   investigation   of   magnetic   nanostructures.  In   the   core­shell 

structure, the core size­dependant magnetic susceptibility at room temperature combined with 

the chemical stability of the silica coatings suggests that the resulting nanocomposite may be 

a good candidate for biomedical applications,  such as magnetic separation, drug targeting, 

image contrast in magnetic resonance imaging and hyperthermia therapy [1,2,3]. Magnetic 

fluids dedicated for clinical applications are typically colloidal suspensions of iron, magnetite, 

iron­nickel and cobalt nanoparticles coated with biocompatible surfactants [4]. Actually, there 

are two fundamental criteria to prevent the catalysis of damaging reactions within cells, the 

reduction of the toxicity of the vector conveying the solution due to its oxidative alteration 

and its chemical time stability. Accordingly, the silica coating of magnetic nanoparticles is 

one  of   promising   tool   to   ensure   this   specific   biocompatibility   and   leads   to   low   toxicity 

material. 

2

Magnetic­dielectric nanocomposites have also attracted sustained interest over one century 

owing   to   their   unusual   combined   magnetic   and   electric   properties.   In   fact,   due   to   their 

metallic nature, eddy currents limit application of magnetic nanoparticles at high frequency. 

The coating by an insulating shell on the surface of soft magnetic nanoparticle cores such as 

FeNi confers to the material a high permeability independent of the frequency even in GHz 

range [5].  Such materials are typically suited for applications in telecommunication [6].  On 

the other hand, the ability to control magnetic interactions is an important consequence of the 

coating  of  magnetic  particles,  which  has  been  explored   in  details  by  several   authors  for 

particles   in   solution   [7]  and  close­packed  thin   films   [8].  Coating   thickness  controls  both 

insulation   of   nanoparticles   and   interparticle   distance   and,   therefore,   the   interparticle 

interactions [9]. This provided substantially reliable results to study magnetic nanostructure of 

nanoparticles using electron holography [10].

Several synthetic routes for producing magnetic nanoparticles have been explored during the 

last   decade   including   chemical   vapor   condensation   (CPVD),   powder   pyrolysis   and 

sonochemical   synthesis   [11,12,13].  However,  nanoparticles   synthesized  by   these  methods 

frequently display a relatively poor cristallinity or polydispersity in their shape or/and size, 

which  affects   their  magnetic  properties.  Evaporation–cryo­condensation  process  has  been 

developped to overcome some of these problems. In the present work, cryogenic melting has 

been   used   to   produce  Fe29.5Ni70.5  nanoparticles   and   consequently   to   guarantee   more 

cristallinity   and   a   better   stability   in   the   elemental   chemical   composition.    Additionally, 

several   approaches,   such   as   the   sol­gel   process   [14],   co­precipitation   [15,16,17],   metal­

3

dielectric co­sputtering deposition [18] or metal ion deposition, have been used to prepare 

magnetic­insulator   nanocomposites.   Our   present   approach   is   to   start   from   metallic 

nanoparticles and to coat them with an inorganic­dielectric polymer in order to control the 

morphology   of   the   shell.   In   this   paper,   a   modified   Stöber   approach   has   been   used   to 

encapsulate in silica the as­prepared metallic FeNi particles. In fact, we have introduced high­

power sonochemistry not only in the dispersion step, but also during the synthesis to improve 

the effectiveness of the classical Stöber method [19,20].    

2. Experimental details

Synthesis of Fe29.5Ni70.5 nanoparticles

FeNi nanoparticles with well­defined morphology and homogeneous chemical composition 

were synthesised using the cryogenic melting technique. This method consists in sliding down 

a feeding bar of metal (Fe29.5Ni70.5) into a Radio Frequency (RF) reactor. A drop of molten 

metal   forms   at   the   edge   and   falls   onto   the   inductors   where   it   is   levitated   to   complete 

transformation into nanocrystalline powders. In order to have sufficient vapour pressure, the 

4

metal  must  be  heated  up  by   several  hundred  degrees  over   its  melting   temperature   (over 

2000°C for Fe, Ni). The size of particle depends critically on the metal vapour pressure. The 

gas produced from the cryogenic  liquid carry  the particles into a  canvas  filter.  Technical 

details   are   reported   in   [21].   The   as­obtained   iron­nickel   nanopowders   are   composed   of 

spherical  particles  with  an average  diameter  of  about  55  nm (deduced  from microscopy, 

standard deviation 20 nm).  From Electron  Energy Loss Spectroscopy (EELS) the chemical 

composition is homogeneous from one particle to another as well as inside the nanoparticles. 

The fraction of iron x = 0.295 is of particular interest since large amounts can be produced 

with   no   deviation   in   chemical   composition   [22].  Because   metallic   nanoparticles   are 

pyrophoric  in air, they are collected in hexane where an oxide layer of approximately 2 nm 

forms, making possible their manipulation without risk.  The  magnetization  of as­prepared 

iron­nickel particles (75 Am2/kg) is 20% lower compared to the bulk alloy magnetization, 

which   confirms   the   non­magnetic   nature   of   the   oxide   layer   observed   from   electron 

microscopy and analysed using XPS (X­Ray Photoemission Spectroscopy). Essentially Nickel 

Hydroxides Ni(OOH) and Ni(OH2), iron oxide Fe2O3 and FeO were detected [22].

Synthesis of Silica­coated Fe29.5Ni70.5 nanoparticles

The silica shell onto FeNi core was synthesized according to the Stöber method [23] (sol­gel 

reaction)  without  any silane  coupling agent   (like 3­aminopropyltrimethoxysilane  which  is 

5

sometimes  used   for   noble  metals   nanoparticules   silica   coating   [24]).   Indeed,   oxide   shell 

covering FeNi nanoparticles is expected to enhance the SiO2 shell binding.

Ethanol   (95­96%   synthesis   grade)   and   Ammonia   solution   (28%   analytical   grade)   were 

purchased   from   SDS/CARLO   ERBA,   tetraethylorthosilicate   (TEOS)   ≥   98%   (GC)   from 

FLUKA. All reagents were used as received without further purification.

Ultrasonic dispersion was carried out with a Bandelin 200W (variable from 10 to 100%) 

ultrasonic processor (Sonopuls HD 2200) fitted out with a horn of 13×3 mm. All experiments 

were made in glass flask equipped with a cooling jacket to keep the mixture temperature 

constant.

Typically, 80 mg of raw  Fe29.5Ni70.5  nanoparticles were first sonicated in 50 ml of ethanol 

during 90 minutes under a controlled ultrasonic power of 3 W/cm3. Then, various volumes of 

TEOS and ammonia 28% (NH4OH) were successively introduced into the suspension and the 

mixture was again sonicated for 90 minutes under a power of 0.5 W/cm3 to complete the sol­

gel reaction (Figure 1). Finally the suspensions are centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, 

the solvent is discarded, and the FeNi nanoparticles are ultrasonically redispersed in 50 ml of 

ethanol. This purification process (centrifugation/dispersion under sonication) was repeated 

three times. The particles were then transferred into ethanol to avoid any further growth or 

chemical modification of the silica layer. Subsequently, an amount of the coated nanoparticles 

were dried under reduced pressure and moderate temperature to remove remaining solvent 

and to prepare samples for the physical characterization. Four samples with different reagent 

concentrations have been produced (see table 1).  

6

Characterization and techniques

Thermal degradation analyses were made with a Perkin­Elmer Pyris 6­TGA instrument using 

standard ceramic crucibles and sample mass of 1­29mg. The samples were heated at a rate of 

10 °C min­1 from room temperature to 1000 °C in an air flow of 10 ml min­1 or an argon flow 

of 80 ml min­1. The analyser was coupled to a permanent magnet producing a gradient field in 

the crucible to measure the Curie temperature (Tc). These measurements are conducted under 

argon flow to avoid adventitious oxidation of the nanoparticles. Fourier Transform Infra­Red 

spectra   (FTIR)   were   recorded   with   a   Thermoelectron   Corporation   NEXUS   spectrometer 

equipped with an attenuated total reflectance probe (ATR) covering the wavenumber range 

4000­700 cm­1. The morphology and size of the particles were analysed by conventional and 

high resolution electron microscopy (HRTEM) using a TECNAI F20 microscope (operating 

at 200 kV with a point­to­point resolution of 0.24 nm),  on the powders deposited onto a 

microscopy grid coated with an amorphous carbon film. Powders were also characterized by 

Electron  Energy  Loss  Spectra   (EELS)   in   a  Gatan   Image  Filter   (GIF  2000)   spectrometer 

coupled to the TECNAI F20. Fitting and integration windows of 30 eV were used for all the 

chemical maps and the spectra were obtained with an energy resolution of 1.2 eV. Elemental 

chemical analysis of the nanocomposites was also performed using Energy Dispersive X­rays 

(EDX)   attached   to   the   same   system.  The   quasi­static   hysteresis   loops  with   an   applied 

magnetic field of –300 kA/m < H < 300 kA/m were acquired using a home­made Vibrating 

Sample Magnetometer (VSM) between room and liquid nitrogen temperature. 

7

3. Results and discussion

Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy was used to identify the functional groups 

present  on   the  surface  of  FeNi@SiO2 nanoparticles.  Comparison  of  uncoated  and silica­

coated particles FT­IR spectra (Figure 2) shows a pronounced change detected in the 1300­

700 cm­1  region, which clearly indicates the presence of the silica coating. The peaks at 970 

and 1070 cm­1 correspond to the characteristic Si­O­Si bond, typically attributed to the Si­O­ 

symmetric stretching and Si­O­Si asymmetric stretching respectively, in agreement with [25]. 

Analysis  of  bonding configurations from FTIR data suggest  also  the existence of  Si­O­C 

or/and ≡Si­O­Si≡ functions (bands under 1000 cm­1). Nevertheless, the spectra are obviously 

dominated by the Si­O­Si bonding vibrations,  for all coated samples. The presence of this 

type of strained bond is a clear evidence of the mechanical stress in the silica sheath, which in 

turn may strain the FeNi nanoparticles.   

The   chemical   composition   was   examined   using   Energy–Dispersive   X­ray   (EDX) 

spectroscopy, which shows a  Fe29.5Ni70.5  core coated by silica shell (Figure 3). The copper 

lines in this figure are due to the copper grid used as TEM sample holder. An atomic ratio of 

Si/O = 1/0.6 was obtained on the core­shell structure, indicating that the off­stoichiometric 

8

silica shell is silicon­rich in nature. The structural evolution study suggests that the silica layer 

grows without affecting the integrity of the FeNi core. Indeed, the spectra do not reveal other 

elements except those present initially in the FeNi core, the oxide layer, the silica shell and 

the copper grid.

Figure  4   shows  TEM  pictures   of  FeNi@SiO2  particles   synthesized   using   various  TEOS 

volumes. Observation of figure 4 images (a), (b), (c) and (d) clearly shows the shell thickness 

dependence   on   TEOS   concentration   (see   also   table   1).  Additionally   Energy   Filtered   in 

scanning TEM mode, which one can see an illustration on the inset (f) of figure 4, comes to 

support the elementary chemical nature of the silica­layer surrounding the nanoparticles. In 

fact, the image exhibits a chemical cartography obtained from EELS and undeniably shows 

the formation of silica uniformly on the FeNi core.

The  properties  of oxidation­resistance of  the FeNi@SiO2  composite were tested by TGA. 

Figure   5   shows   the   typical   curves   of   thermal   analysis   of   metallic   materials   [26]. 

Correspondingly, the weight  increment of  the coated particles (sample 5) caused by FeNi 

oxidation decreased from 28% to 5% relative to that of the uncoated FeNi particles (sample 

1). It is clear that a thicker shell of silica can protect the nickel­iron from oxidation more 

efficiently. For instance the oxidation of the FeNi core of FeNi@SiO2 composites (sample 4) 

proceeds at ~430 °C which is 250 °C higher than for as­prepared FeNi nanoparticles. The 

weight   loss,   observed   for   coated   samples   starting   from  RT,  is   attributed   to   the   surface 

9

dehydration of   the silica  monolayer  and the  loss of  others organic compounds which  are 

volatile in this range of temperature [27].

For many applications of core­shell particles, such as electromagnetic devices [28], it is of 

essential   importance   to   control  precisely   the   thickness  of   the   shell.   In   the   system under 

consideration, the simplest approach to vary shell thickness is to use different amounts of 

TEOS. Consequently,  we  investigate   the effect  of  adding various  amounts  of  TEOS in a 

single step. Figure 4 (e), which features a typical high resolution image (HRTEM) for sample 

4, reveals a core­shell structure with an uniform amorphous silica coating (thickness 15 nm). 

For comparison, the thickness of silica­shell is deduced from magnetic characterization. In 

fact, the volume of SiO2 can be estimated using 

−==

)(

)(122

2

2Frees

Coateds

MMmm

VSiO

Coated

SiO

SiO

SiO ρρ

where V and m are for volume and weight, respectively,  ρSiO2  is the silica density estimated 

experimentally (2270 kg/m3) and Ms(Am2/kg) is the specific magnetic moment at saturation; 

“coated” indicates the coated sample, and “free” corresponds to the raw FeNi powder.

Assuming that  the nanoparticles are monodisperse and 55 nm in diameter,   the theoretical 

thickness tMAG required to increase the radius R of the seed particle to a final radius R+tMAG is 

given by [29]

10

−

+= 113 2

FeNi

FeNiSiO

MAG mV

Rtρ

where   2SiOCoatedFeNimmm −=   is   the   weight   of   the   effective   magnetic   component   in   the 

nanocomposite. The bulk Fe29.5Ni70.5 density was used (8450 kgm­3 [30]).

Figure 6 shows the dependence of the thickness of silica shell, deduced from TEM analysis 

and magnetic measurements, on TEOS volume. Interestingly, the two data are consistent with 

a quantitative silica formation on the nanoparticles for thin silica layer up to 20 nm. Above 

this limit tMAG presents a discrepancy compared to tTEM for thicker silica layer (beyond 20 nm). 

This could be explained by the presence of free silica nanoparticles synthesized when a large 

amount  of  TEOS  is   added.  After   centrifugation,   the  calculated  volumic  amount  of   silica 

coating the nanoparticles  is  underrated  and therefore,  the deduced silica­shell  thickness  is 

erroneous.     

4.  Magnetic properties

The TGA recordings under constant magnetic  field are  presented  in  figure 7.  Due to  the 

neutral atmosphere (argon flow), oxidation was inhibited. Up to 600 °C we observe a weak 

weight drop due to a chemical desorption from the silica shell for coated particles as reported 

in [27]. Comparable weight loss is observed for uncoated sample 1 due to the desorption of 

organic   chains   adsorbed  in   the  oxidized  FeNi   surface  during   the  passivation  step  of   the 

nanoparticles. The TGA traces show a characteristic feature for all samples which reveals a 

typical ferromagnetic­to­paramagnetic  transition at   the Curie temperature (Tc).  Noticeably, 

11

the   nanocomposites   (sample  2   to   5)   exhibit  a   broaden   transition.  Obviously,   this  makes 

difficult the extraction of Tc which roughly maintains a stable value of 605 °C (± 5 °C) for all 

samples in agreement with the literature [31].

A comparative measurement of hysterisis loops at 300 K (RT) and 77 K was performed for 

both   uncoated   and   silica­coated   nanoparticles   using   VSM   as   mentioned   previously. 

Magnetization curves are reported in figure 8 and the main quantities are listed in table 2 

(specific saturation magnetization, remanent magnetization and coercivity at 77 K and RT). 

All curves at RT saturate approximately at the same applied field than those measured at 

77   K.   For   the   same   operating   temperature,   loops   for   coated   samples   appear   to   have   a 

component whose magnetization continues to increase with increasing field up to 200 kA/m, 

whereas  the raw FeNi powder saturates much faster  than the nanocomposites. In fact  the 

interparticle interactions are modulated by the thickness of the coating layer which isolates 

the particles. As a result the nanocomposite hardens magnetically and its saturation becomes 

difficult [6,18,32]. For all samples there is only a slight deviation regarding the saturation 

magnetization between 77 K and RT because RT/Tc   0.3. Furthermore, ≈ the coating quality is 

examined in saturation magnetization versus silica­layer thickness plots as an inset in figure 8 

(right side).  It  is clearly seen that the specific magnetization decreases with increasing the 

thickness   of   silica­shell.  Accordingly  diamagnetic   contribution  of   silica   leads   to   a   lower 

saturation magnetization than the core­free FeNi particles (table 2). 

12

The inset, left side of figure 8, illustrates the coercive field versus the thickness of silica­shell 

at  77  K and RT.  Noticeably,   the   temperature dependence  of  coercivity   indicates  a   slight 

increase for all samples when temperature decreases which is consistent with an increase of 

anisotropy regardless of its origin. On the one hand, for randomly oriented nanoparticles with 

cubic anisotropy, the coercive field should be  Hc   ≈ 0.64K1/Js  [33]. If we consider the bulk 

Fe30Ni70  magnetocristalline   anisotropy  K1    700   J/m≈ 3  [34]  and   the   measured   saturation 

magnetization  Js  =   0.8   T,   we   find  Hc     560   A/m≈   which   is   in   disagreement   with   the 

experimental coercivity. On the other hand, the morphology and size effect are believed to be 

the reason of high coercivity observed for all samples (22 kA/m < Hc < 32 kA/m, see table 2). 

According   to   the   pioneering   work   of   Néel   [35],   for   soft   magnetic   nanoparticles 

a dissymmetry of  some atomic  layers  is  sufficient   in  order   to  make  the contribution of 

demagnetizing field becoming dominant and to  lead to  an enhancement of the coercivity.

Shape  anisotropy effect is due to the asphericity of the nanoparticles below a critical size. 

The  coercive field in an elongated spheroidal single­domain particle is given by  Hc=2Ks/Js 

[36] where ( )

0

2

2µsab

sJNNK −=  is the shape anisotropy. Nb and Na represent the demagnetizing 

coefficients   along   the   two   axes   of   an   ellipsoid   of   revolution   [37].   For   an  asphericity 

0.86<γ<1.14,  

−= γ

54

59

31

aN   and   since   12 =+ ba NN   we   find  0

2

5)1(

µγ s

sJK −= (γ>1). 

Consequently, we deduce 

13

( )0512

µγ s

cJH −=

If we assume a coercive field  Hc  = 33 kA/m, we find an  asphericity  of 13%. The result is 

consistent with TEM observations (figure 4) where 0.80<γ<1.2 was found. The coercive field 

dependence on silica layer thickness shows a non­monotonous evolution. For thin silica­layer 

a sensitive drop in coercivity is observed followed by an increase before recovering the initial 

value. This is probably due to a competition between dipole­dipole interaction and magneto­

elastic anisotropy. In the one hand, dipolar interactions are reduced as the distance between 

magnetic cores is increasing. In the other hand, it has been shown by FTIR the existence of 

stress in the silica shell. As the thickness of the shell increases, the stress experienced at the 

surface of FeNi nanoparticles is enhanced yielding an increasing magneto­elastic anisotropy. 

These   two   contributions   balanced   for   a   thickness   of   ~15   nm.   Classically,   for   ultrafine 

nanoparticles (~10 nm or  less)  dispersed in non­magnetic  material,  anhysteretic  loops are 

expected because of the superparamagnetic behavior of the nanoparticles, as already reported 

[38,39]. For the FeNi nanoparticles  described  in  this paper, the shape anisotropy dominates 

the  magnetocristalline  anisotropy (Ks  = 20 kJ/m3  >>  K1)  so the critical size for which the 

superparamagnetism is observed at room temperature is given by 

nmK

TkD

s

Bsp 27

1503 ≈=

π

14

compared with   nmK

TkB 721503

1

≈π   [40], where  T  is  the measuring temperature and  kB  the 

Boltzmann constant. Considering the mean size of the nanoparticles (55 nm), this is in line 

with the hysteresis observed for all samples (figure 8). Because part of the particles is smaller 

than   27   nm   and   because   some   are   nearly   spheroidal   (γ<1.05)   a   superparamagnetic 

contribution is not excluded. Another  interesting feature  is  the remarkable stability of  the 

squareness  ratio   regardless  of   temperature   and   coating   (see  table  2).  The  Mr/Ms  ratio   is 

noticeably lower than 0.5 predicted for single domain particles according to Néel and Stoner 

[41,42]. Actually, this low value is typical of vortex­like magnetic structure composed of an 

out of the plane uniformly magnetized core  surrounded by a crown of curling spins [10]. 

Alternatively   to   a   coherent   rotation,   the   magnetization   process   consists   initially   into   an 

irreversible switch of the vortex core followed by a screw­like rotation of the external curling 

spins [43].

5. Conclusions and perspectives  

The preparation of silica­coated FeNi particles was successfully achieved by a combination of 

two original synthetic procedures, a cryogenic evaporation of master alloy Fe29.5Ni70.5 to obtain 

nanoparticles with well­defined size and composition, and subsequently a modified classical 

Stöber method which permits to encapsulate the latter within a silica shell. The coating can be 

accomplished through a direct, simple, one­step procedure. FTIR, EDX and EELS analysis 

are consistent with the presence of silica in the nanocomposites synthesized. Consequently the 

silica­shell thickness could be conveniently controlled through the TEOS volume added to the 

15

colloidal FeNi solution. Our study allowed us to correlate the shell­silica thickness with the 

evolution of the magnetic properties of the final nanocomposite. The magnetic investigations 

demonstrate   the  possibility   of  making   property­tunable  magnetic   nanoparticles   ready   for 

surface   engineering   in   particular  with  bioactive  molecules   or   for   electromagnetic   device 

applications   aiming   to   enhance   frequency   limits.  These   aspects  will  undoubtedly   require 

further longer­term ageing studies. In particular, the chemical stability must be ensured before 

any in­vivo applications are  intended. Electronic holography experiments are  in course to 

confirm the expected vortex structure of the FeNi nanoparticles. 

Acknowledgements

This work was supported by the Institut d’Alembert IFR­CNRS­UMR 8531, 61 Av. Du 

President Wilson 94235 Cachan, France.  

References 

[1] Tartaj P, Morales M, Veintemillas­Verdaguer S, González Carreño T and Serna C J 2003 J. Phys. D : Appl.  

     Phys. 36 R182

[2] Goddwin S, Peterson C, Hoh C and Bittner C 1999 J. Magn. Magn. Mater. 194 132

[3] Richards R and Bönnemann H 2005 Nanofabrication Towards Biomedical Applications WILEY­VCH Eds.

[4] Behrens S, Bönnemann H, Matoussevitch N, Gorschinski A, Dinjus E, Habitch W, Bolle J, Zinoveva S,     

      Palina N, Hormes J, Modrow H, Bahr S and Kempter V 2006 J. Phys.: Condens. Matter 18 S2543

16

[5] Mazaleyrat M and Varga L K 2000 J. Magn. Magn. Mater. 215­216 253 

[6] Liu W, Zhong W, Jiang H, Tang N, Wu X and Du Y 2006 Surface & Coatings Technology 200 5170

[7] Iijima M, Yonemochi Y, Kimata M, Hasegawa M, Tsukada M and Kamiya H 2005 J. Colloid and Interface 

      Sci. 287 526

[8] Neamtu J 1996 J. Magn. Magn. Mater. 157/158 461

[9] Poddar P, Wilson J L, Srikanth H, Morrison S A and Carpenter E E 2004 Nanotechnology 15 S570

[10] Hÿtch M, Dunin­Borkowski R E, Scheinfein M R, Moulin J, Duhamel C, Mazaleyrat F and Champion Y 

      2003 Phys. Rev. Lett. 91 257207  

[11] Huber D L 2005 small: Reviews Iron Nanoparticles 5 482

[12] Darling S B and  Bader S D 2005 J. Materials Chemistry 15 4189

[13] Suslick K S, Fang M and Hyeon T 1996 J. Am. Chem. Soc. 118 11960

[14] Mine E, Yamada A, Kobayashi Y, Konno M and Liz­Marzán L M 2003 J. Colloid and Interface Sci.264 

       385

[15] Wei X W, Zhu G X, Xia C J and Ye Y 2006 Nanotechnology 17 4307

[16] Teng X and Yang H 2005 Nanotechnology 16 S554

[17] Cushing B L, Golub V O, Henry M, Oliva B L, Cook E, Holmes C W and O’Connor C J 2005 

        Nanotechnology 16 1701   

[18] Socolovsky L M, Denardin  J C, Brandl A L, Knobel M, Zhang X X 2003 J. Magn. Magn. Mater. 262 102

[19] Thompson L H and Doraiswamy L K 1999 Ind. Eng. Chem. Res. 38 1215  

[20] Shafi K V P M, Gedanken A, Goldfrab R B and Felner I 1997 J. Appl. Phys. 81 6901

[21] Bigot J, Goursat A G, Vernet G, Rimbert J F, Foulard J, Sarle T, French Patent no. 8307414, 1983.

[22] Duhamel C, Champion Y, Tencé M and Walls M 2005 J. Alloys Compounds 393 204

[23] Stöber W, Fink A and Bohn E 1968 J. Colloid and Interface Sci. 26 62

[24] Liz­Marzán L M and Mulvaney P 2003 J. phys. Chem. B 107 7312

17

[25] Kang S M, Lee K­B, Kim D J and Choi I S 2006 Nanotechnology 17 4719

[26] Cheng J, Ni X, Zheng H, Li B, Zhang X and Zhang D 2006 Mater. Research Bulletin 41 1424

[27] EK S, Root A, Peussa M and Niinistö L 2001 Thermochimica acta 379 201

[28] Tang N J, Zhong W, Jiang H Y, Han Z D, Zou W Q and Du Y W 2004 Solid State Communications  132 71

[29] Clausis R 1879 Die mechannistische Wärmelehre II; Vieweg: Brausweig 

[30] Bozorth R M 1951 Ferromagnetism D. Van Nostrand Company, New York, 105

[31] Bozorth R M 1951 Ferromagnetism D. Van Nostrand Company, New York, 871

[32] Salgueirino­Maceira V and Correra­Duarte M A 2006 J. Mater. Chem 16 3593

[33] Néel L 1947 Comptes Rendus. Acad.Sci Paris 224 1550

[34] Bozorth R M 1951 Ferromagnetism D. Van Nostrand Company, New York, 570

[35] Néel L 1953 Comptes Rendus. Acad.Sci Paris 237 1468

[36] O’Handley R 2000 Modern Magnetic Materials Wiley­Intersience 323

[37] Aharoni A 1997 J. Phys.: Condens. Matter 9 10009

[38] Srikanth H and Gass J 2005 Rev. Adv. Mater.Sci. 10 398

[39] Dormann J L, Fiorani D and Tronc E 1997 Adv. Chem. Phys. 98 283

[40] O’Handley R 2000 Modern Magnetic Materials Wiley­Intersience 307

[41] Néel L 1947 Comptes Rendus. Acad.Sci Paris 224 94

[42] Stoner E C and Wohlfarth E P 1948 Phil. Trans. Roy. Soc. A240 599

[43] Moulin J, Mazaleyrat F 2004 J. Magn. Magn. Mater. 290 540

18

Figure Captions

Figure 1. Illustration of the silica­coated Fe29.5Ni70.5 nanoparticles stepwise synthesis protocol.

Figure 2. Thermal gravimetric curves (TGA) of FeNi@SiO2 nanocomposites (sample 1 to 5) 

under air flow. Thermal nanopowder alteration obviously depends on the amount of silica in 

the sample.  

Figure 3. FTIR spectra recorded from different samples FeNi@SiO2 (sample 1 to 5) related to 

various volumes of TEOS in range of 750­2500 cm­1. The main resonances are identified in 

the figure and discussed in the text in relation with the dominating Si­O­Si vibrations on solid 

surface. 

Figure 4. In the inset of top, EDX spectrum of Fe29.5Ni70.5 core­free nanoparticles. In the inset 

of bottom, EDX of silica portion of a FeNi@SiO2 nanoparticles when the beam was focused 

on silica edges.

19

Figure 5.  (a­d)  Representative transmission electron micrographs of the silica­coated FeNi 

nanoparticles corresponding respectively to the sample 1, 2, 4, 5 (e) HRTEM pattern for the 

silica@FeNi (sample 3) which shows the presence of a 15 nm thick silica layer lying at the 

particle surface (f) Typical EFTEM analysis using metallic silicon as the silica source (Si K­

edge), displays the chemical cartography showing a silica­rich shell (sample 3). 

Figure 6.  Plot of  silica­layer thickness as function of various volume of precursor TEOS, 

estimated from HRTEM analysis (tTEM) and magnetic characterization (tMAG) (see also table 1).

Figure 7. Thermal gravimetric curves (TGA) of FeNi@SiO2 nanocomposites (sample 1 to 5) 

under argon flow. See table 2 for Curie temperatures assessed from curves.

Figure 8. Magnetic quasi­static hysterisis loops for samples with various silica­shells (sample 

1 to 5). On the left, magnetization curves recorded at 300 K.  The inset on the lower right 

corner illustrates the changes in the Ms as a function of the silica­shell thickness. On the right 

the M–H curves recorded at 77 K. The inset on the lower right corner illustrates the changes 

in the coercive field as a function of the silica­shell thickness.

20

Table 1. Summary of the FeNi@SiO2 synthesis, presenting the various volumes of reagents 

used. The Silica­layer thickness was estimated using HRTEM analysis (tTEM) and magnetic 

investigation (tMAG). 

Silica Coating (after dispersion 

under ultrasounds (3 w/cm3)) t (nm)

TEOS(µl) NH4OH(ml) tTEM tMAG

Sample 1

Sample 2

Sample 3

Sample 4

Sample 5

0

50

100

200

500

0

0.35

0.7

1.4

3.5

0

3

8

15

33

0

4

9

17

24

21

Table 2. Magnetic properties for uncoated FeNi (sample 1) and silica­coated FeNi (sample 2 

to 5) nanoparticles. Ms is the specific saturation magnetization, Mr remanent magnetization, Tc 

Curie temperature and Hc coercive field.

Ms (Am2/kg) Mr /Ms Hc (kA/m)

77 K 300 K 77 K 300 K 77 K 300 KTc (°C)

Sample 1 80 76 0.32 0.34 33.9 31.8 598Sample 2 72 65 0.30 0.30 28.2 22.1 608Sample 3 58 54 0.26 0.28 28.8 24.4 607Sample 4 40 39 0.27 0.28 33.8 31.1 607Sample 5 32 29 0.28 0.31 34.3 32.2 607

FeNi@SiO2FeNi

TEOSNH4OH

Ultrasound90 min

Ethanol

Ultrasound90 min

FeNi

Si OSiO

Si

OH

OH

O

OH

O

Figure 1

22

Figure 2

Figure 3

23

Figure 4

24

Figure 5

Figure 6

25

Figure 7

Figure 8

26