Synthese neuer P,N-Binaphthylliganden für die asymmetrische Katalyse Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigt vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern (D 386) vorgelegt von Claudia May Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. W. R. Thiel Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05.02.2009 Kaiserslautern 2009
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Synthese neuer PN-Binaphthylliganden für die asymmetrische ...allem in der Hydrosilylierung von Olefinen anderen Liganden weit überlegen waren. [7] Einleitung 5 OMe PPh 2 NMe 2 PPh
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Synthese neuer P,N-Binaphthylliganden
für die asymmetrische Katalyse
Dissertation zur Erlangung
des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigt vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Kaiserslautern
(D 386)
vorgelegt von
Claudia May
Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. W. R. Thiel
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05.02.2009
Kaiserslautern 2009
Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern am
05.02.2009 als Dissertation angenommen.
Dekan: Prof. Dr. W. E. Trommer
Vorsitzender der Prüfungskommission: Prof. Dr. S. Kubik
1. Berichterstatter: Prof. Dr. W. R. Thiel
2. Berichterstatter: Prof. Dr. H. Sitzmann
Die vorliegende Arbeit wurde im Fachbereich Chemie der Technischen Universität
Kaiserslautern im Arbeitskreis von Prof. Dr. W. R. Thiel in der Zeit von Oktober 2004
Abb. 23: 2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (12) als zentrale Ligandvorstufe.
3.2.1 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthyl-
nitrils 11 mit Methyllithium
Analog zur von Dotta et al.[14b] beschriebenen Synthese eines Phosphinooxazolin-
liganden wurden zunächst ausgehend von Bistriflat 8 die unsymmetrisch substi-
tuierten Binaphthylvorstufen 10 und 11 synthetisiert (Abb. 24). Anschließend sollte
anstelle der Kondensation mit S-Valinol zum Aufbau des Oxazolinringes eine
Umsetzung mit Methyllithium zur Einführung des Acetylsubstituenten erfolgen.
Das im ersten Reaktionsschritt benötigte Diphenylphosphanoxid (9) wurde über eine
zweistufige Synthese aus Triphenylphosphan synthetisiert (s. Kapitel 5.3.1).[32] Mittels
Pd-katalysierter Kupplung wurde selektiv nur eine der beiden Triflatgruppen von 8
durch eine sterisch anspruchsvolle Phosphanoxideinheit ersetzt.[33] Das Binaphthyl
10 konnte durch Säulenchromatographie als gelbes Öl bzw. schaumartiger Feststoff
in Ausbeuten von 56% in reiner Form erhalten werden. Die weiteren Fraktionen
bestanden aus nicht umgesetztem Edukt 8, hydrolysierten Verbindungen sowie
Diphenylphosphinigsäure.
Ergebnisse und Diskussion 22
OTf
P(O)Ph2
CN
P(O)Ph2
NiBr2 / PPh3
Zn, KCN
MeCN
90 °C, 6 h
Pd(OAc)2 / dppp
PH(O)Ph2 9, iPr2EtN
DMSO
100 °C, 24 h
8
10
56%
11
68%
Abb. 24: Synthese der Binaphthyle 10 und 11.
Die Charakterisierung von 10 erfolgte vorwiegend mit NMR-spektroskopischen
Methoden. Ein Quartett im 13C-NMR-Spektrum (δ = 118.2 ppm, JC,F = 320 Hz) zeigt
den Erhalt eines Triflatrestes. Das Signal für das Phosphoratom der Phosphanoyl-
einheit wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 29.2 ppm beobachtet. Es unterscheidet sich
von seiner chemischen Verschiebung deutlich vom Phosphanoxid 9 (δ = 22.2 ppm)
(Abb. 25).
50 40 30 20 10 0
22.2
9
δ [ppm]
10
29.2
Abb. 25: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Binaphthyl 10 und Diphenylphosphanoxid 9.
Eine Verschiebung der 31P-NMR-Resonanz zu tieferem Feld ist sowohl für 10 als
auch für alle weiteren Phosphanoylbinaphthyle signifikant und ermöglicht neben
charakteristischen 1H- und 13C-NMR-Signalen des zweiten Substituenten eine
schnelle Identifikation der Verbindungen. Die eindeutige Zuordnung der Resonanzen
Ergebnisse und Diskussion 23
des Binaphthylgerüsts in den 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren war durch die geringe
Symmetrie der Verbindungen und die damit verbundenen Änderungen von
Signallagen bzw. -anzahl sowie den zusätzlichen Phenylsignalen der P(O)Ph2-
Einheit und die Kopplung zum Phosphoratom schwierig.
Durch eine anschließende Ni-katalysierte Substitution der verbliebenen Triflateinheit
mit Cyanid wurde das Binaphthylnitril 11 als farbloser Feststoff in Ausbeuten von
68% erhalten.[34] Die Einführung dieses sehr kleinen Substituenten konnte mit
verschiedenen spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden. Für das Nitril-
kohlenstoffatom wurde im 13C-NMR-Spektrum ein Signal bei 118.6 ppm beobachtet.
Des Weiteren konnte im IR-Spektrum eine intensive Bande bei 2224 cm-1 der CN-
Streckschwingung zugeordnet werden. Der Einfluss der Nitrilgruppe auf das
Phosphoratom ist im Vergleich zur Triflateinheit etwas schwächer und wird durch
eine minimale Verschiebung des Signals im 31P-NMR-Spektrum zu höherem Feld
(28.6 ppm) sichtbar. Die racemische Verbindung 11 zeichnet sich außerdem durch
eine schlechte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln aus. Nur in
chlorierten Lösungsmitteln wie CHCl3 und CH2Cl2 lag 11 komplett gelöst vor und
konnte so in Form farbloser Kristalle erhalten und röntgenstrukturanalytisch
untersucht werden (Abb. 26).
Abb. 26: Kristallstruktur von Binaphthylnitril 11.
Ergebnisse und Diskussion 24
Die Verbindung 11 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die beiden
Naphthyleinheiten sind um einen Winkel von 98.5 ° g egeneinander verdreht und
stehen dadurch fast senkrecht in einer transoiden Anordnung zueinander. Durch die
freien Elektronenpaare am Sauerstoff- und Stickstoffatom kommt es im Kristall zur
Ausbildung von intermolekularen nichtklassischen Wasserstoffbrückenbindungen
(Abb. 27). Die Untereinheiten aus jeweils einem R- und einem S-Enantiomer sind
über H-Brücken (2.519 Å) zwischen den Sauerstoffatomen der Phosphanoxidreste
und den Protonen in 4-Position der jeweils benachbarten nitrilsubstituierten Naphthyl-
einheit miteinander verbunden. Die dreidimensionale Struktur resultiert aus der
Aneinanderlagerung dieser Untereinheiten über Wasserstoffbrückenbindungen
(2.563 Å) zwischen dem Nitrilstickstoffatom und dem Proton in 3-Position der
benachbarten phosphanoxidsubstituierten Naphthyleinheit. H-Brücken können, auch
wenn sie eher schwache Wechselwirkungen zwischen Molekülen darstellen,
aufgrund ihrer Anzahl zur Stabilität der Gesamtstruktur beitragen. Das könnte u. a.
ein Grund für den hohen Schmelzpunkt von 287 °C sow ie die schlechte Löslichkeit
des racemischen Binaphthyls 11 sein.
Abb. 27: Angedeutete dreidimensionale Struktur von 11 durch Ausbildung von H-Brücken.
Ergebnisse und Diskussion 25
Im Anschluss wurde versucht eine Suspension von Verbindung 11 in THF mit
Methyllithium bei 0 °C umzusetzen (Abb. 28). [35] Das nach der Aufarbeitung erhaltene
rötliche Öl wurde mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Das 31P-NMR-Spektrum
zeigte im Bereich von 28–31 ppm Signale mehrerer Phosphorspezies, was zunächst
auf eine unvollständige Umsetzung bzw. die Bildung von Nebenprodukten schließen
ließ. Allerdings war im 1H-NMR-Spektrum kein eindeutiges Signal für die Methyl-
gruppe der Acetyl-Funktion vorhanden.
CN
P(O)Ph2
C(O)Me
P(O)Ph2
i) MeLi
ii) NH4Cl
11 12
Abb. 28: 1. Versuch zur Synthese der Acetylverbindung 12.
Mittels säulenchromatographischer Aufreinigung (EtOAc / n-Hexan 1:1) des Öls
sollten die entstandenen Verbindungen isoliert und charakterisiert werden. Aus den
zwei abtrennbaren Fraktionen konnten zum einen weinrote Kristalle sowie ein
beigefarbener Feststoff isoliert werden. Die Signallagen in den NMR-Spektren des
Feststoffs deuteten überwiegend auf das Edukt 11 hin, zumal hier ebenfalls das
erwartete Signal für die Methylgruppe fehlte. Ebenso widerlegten die NMR-Daten der
roten Kristalle die Entstehung der Acetylverbindung 12: es fehlte ein Signal im 31P-NMR-Spektrum und die Anzahl der Signale aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren
deuteten auf ein symmetrisches Binaphthylsystem ohne Phosphoratom hin. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 29) gab es keinen Hinweis auf den Acetylsubstituenten, da
die Protonensignale sich ausschließlich im Aromatenbereich bei chemischen
Verschiebungen von 7.5–8.4 ppm befanden. Auch im 13C-NMR-Spektrum (Abb. 30)
deutete keines der zehn Aromatensignale auf das 2,2’-substituierte Binaphthyl 12
hin. Allerdings lieferte ein Signal bei ~ 194 ppm (Carbonylkohlenstoffatom) einen
entscheidenden Anhaltspunkt für die Struktur der Verbindung.
oxideinheit und nicht auf das Nitrilkohlenstoffatom stattgefunden haben muss. Die
Abspaltung von Diphenylmethylphosphanoxid konnte durch ein Signal bei ~ 31 ppm
im 31P-NMR-Spektrum des vor der Aufreinigung vorliegenden rötlichen Öls belegt
werden. Das dadurch intermediär gebildete Carbanion addierte im Folgeschritt
intramolekular an das Nitrilkohlenstoffatom unter Ausbildung eines Fünfrings mit exo-
ständiger Imingruppe. Die anschließende Hydrolyse des Iminsalzes mit wässriger
NH4Cl-Lösung führt zu Dibenzo[c,g]fluorenon (13) (Abb. 31).
CN
P
O
Ph
Ph MeLi
CN
P
O-
Ph
Ph
Me
Li+
N
Li+
P(O)MePh2
N-Li+
NH4Cl-Lsg.O
11
13
-
Abb. 31: Postulierter Mechanismus für die Bildung des Ketons 13.
Diese Vermutung konnte durch die Röntgenstrukturanalyse der weinroten Kristalle
bestätigt werden (Abb. 32). Das Keton 13 kristallisiert aus einem EtOAc / n-Hexan-
Gemisch (1:1) in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Der Diederwinkel zwischen den
Naphthyleinheiten, der die Verdrillung des Systems beschreibt, beträgt 22.7 °.
Ergebnisse und Diskussion 28
Dadurch ergibt sich ein Abstand von 2.109 Å für die Protonen in 8- und 8’-Position
(IUPAC-Nomenklatur). Anhand der Struktur ist außerdem ersichtlich, dass das Keton
13 wie alle anderen 1,1’-Binaphthyle axiale Chiralität aufweist.
Abb. 32: Verschiedene Ansichten der Röntgenstruktur von Dibenzo[c,g]fluorenon 13.
Die dreidimensionale Struktur von Verbindung 13 zeigt, dass sich die Moleküle
aufgrund von π-π-Wechselwirkungen in zickzackartigen Schichten anordnen
(Abb. 33).
Abb. 33: Anordnung von 13 im Molekülverband.
Ergebnisse und Diskussion 29
Ein interessanter Aspekt des Dibenzo[c,g]fluorenon (13) ist die Möglichkeit, dass
durch Reduktion zu Dibenzo[c,g]fluoren ein Ligand erhalten wird, der eine Kombi-
nation aus Cyclopentadien und 1,1’-Binaphthyl darstellt. Aus diesen Resultaten ent-
stand ein mittlerweile eigenständiges Arbeitsgebiet des Arbeitskreises Thiel. Weitere
Ergebnisse zu diesem Thema sind in den Arbeiten von F. Pammer zu finden.[35]
Da die Synthese der Acetylverbindung 12 über das Nitril 11 mit MeLi nicht möglich
war, wurde nach weiteren Darstellungsmethoden gesucht.
3.2.2 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthyl-
nitrils 11 mit Grignard-Reagenzien
Grignard-Reagenzien sind ähnlich reaktive wenn auch weichere Nucleophile als die
bereits erwähnten Lithiumorganyle. Sie gehen leicht Reaktionen mit einer Vielzahl
von Elektrophilen ein. Dabei liefert die Addition an ein Nitril nach der Hydrolyse des
Reaktionsgemisches das entsprechende Keton (Abb. 34).[37a] Diese Methode ist eine
weitere Möglichkeit zur Synthese des Acetylbinaphthyls 12 ausgehend vom Nitril 11.
R N + MeMgX
NMgX
R MeHydrolyse
O
R Me
R = Alkyl-, Aryl- X = I, Br, Cl
Abb. 34: Addition von Grignard-Reagenzien an Nitrile zur Synthese von Ketonen.
Im Folgenden wurde versucht, das in Ether suspendierte Nitril 11 mit MeMgI bei
34 °C umzusetzen. [37b] Nach der Aufarbeitung zeigten die 1H- und 13C-NMR-Spektren
Signale für eine Methylgruppe bei 2.39 ppm und für ein Carbonylkohlenstoffatom bei
200 ppm, die dem Produkt 12 zugeordnet wurden. Allerdings war die Umsetzung
unvollständig, da der Signalsatz von 11 ebenfalls noch vorhanden war (Tab. 2, Nr.1).
Durch Variation der Reaktionsbedingungen wurde versucht, eine Optimierung der
Synthese von Acetylbinaphthyl 12 zu erzielen. Dabei zeigte sich, dass die Tempe-
ratur bei diesen Umsetzungen einen geringen Einfluss hatte. Mit der Verwendung
von Dioxan konnten zwar höhere Reaktionstemperaturen realisiert werden, jedoch
Ergebnisse und Diskussion 30
wurde in den NMR-Spektren keine Produktbildung beobachtet (Tab. 2, Nr. 2). Die
Reaktionsdauer und insbesondere die Konzentration an MeMgI waren dafür von
entscheidender Bedeutung. Die längere Umsetzung in Et2O bei Raumtemperatur
(Tab. 2, Nr. 3) brachte ein ähnliches Ergebnis wie die Reaktion unter Rückfluss.
Allerdings konnte durch die Steigerung der Menge an Grignard-Reagenz von drei auf
7.5 Äquivalente über die Reaktionszeit von vier Tagen die Acetylverbindung 12 in
den NMR-Spektren zu 83% identifiziert werden (Tab. 2, Nr. 4). Der Versuch, das
Edukt 11 mit einem nur fünffachen Überschuss an MeMgI bei längerer Reaktionszeit
umzusetzen, zeigte eine geringere Produktbildung (Tab. 2, Nr. 5). Die fehlende
Menge MeMgI konnte also nicht durch längeres Rühren bei RT kompensiert werden.
Tab. 2: Reaktionsbedingungen der Umsetzungen von 11 mit MeMgX.
Nr.
11
[mmol]
MeMgX
[mmol] LM
T
[°C]
t
[h]
Verhältnis a)
11:12 [%]
1 2.5 3.0 MeMgI Et2O 34 2 45 : 55
2 4.7 6.0 MeMgI Dioxan 101 2 100 : 0
3 2.5 3.0 MeMgI Et2O RT 24 40 : 60
4 1.0 7.5b) MeMgI Et2O RT 96 17 : 83
5 2.0 10.5c) MeMgI Et2O RT 168 75 : 25
6 1.0 3.0 MeMgCl THF RT 2 95 : 5
a) Verhältnis der Signalsätze beider Verbindungen im 1H-NMR-Spektrum
b) zeitlich versetzte Zugabe der 3.0 M Grignard-Lösung: 1 ml + 3 x 0.5 ml
c) zeitlich versetzte Zugabe der 3.0 M Grignard-Lösung: 2 ml + 3 x 0.5 ml
Die schlechte Löslichkeit von 11 in Et2O sollte der Grund für die geringe Bildung der
Acetylverbindung 12 sein. Vermutlich bildete sich auf den Kristallen von 11 ein passi-
vierender Überzug aus dem bei der Reaktion entstandenen Mg-Imid, der das weitere
Auflösen des Edukts verhindert. Zusätzlich könnte neben dem sterischen auch ein
elektronischer Aspekt einen Einfluss auf den Reaktionsverlauf haben, da bei der
Verwendung von MeMgCl in THF trotz Auflösung des Nitrils 11 bei Zugabe des
Grignard-Reagenzes NMR-spektroskopisch eine sehr geringe Umsetzung zu
Produkt 12 beobachtet wurde (Tab. 2, Nr. 6). Das Nitrilkohlenstoffatom ist evtl. nicht
elektrophil genug für die Reaktion mit der nucleophilen Grignardverbindung.
Ergebnisse und Diskussion 31
Vermutlich hatte auch die Struktur des Grignard-Reagenzes, die abhängig von
Konzentration und Lösungsmittel (Schlenk-Gleichgewicht) ist, eine Auswirkung auf
den Reaktionsablauf (Abb. 35). In Et2O wird die Form I bevorzugt, in der das
Lösungsmittel an die Magnesiumatome komplexiert. In THF scheint die dimere Form
II zu überwiegen und in Dioxan existiert durch Ausfällen des unlöslichen Magnesium-
halogenids nur noch das Dimethylmagnesium (Form III).[37c]
2 MeMgX
X = I, Cl
MeMg
X
Me Mg
X
Me2Mg + MgX2
I II III
Abb. 35: Mögliche Struktur der Grignard-Reagenzien in Lösung (Schlenk-Gleichgewicht).
Die anschließende Isolierung der Acetylverbindung 12 aus einigen Versuchs-
ansätzen gelang, aufgrund der besseren Löslichkeit gegenüber dem Nitril 11 in
organischen Lösungsmitteln, mittels Kristallisation aus EtOAc in Ausbeuten von
maximal 15%. Neben der NMR-spektroskopischen Charakterisierung wurde die
Existenz des neuen Binaphthyls 12 durch Röntgenstrukturanalyse der gelblichen
Kristalle bestätigt (Abb. 36). Der von 2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl
(12) erhaltene monokline Kristall besitzt die Raumgruppe P21/n. Der Torsionswinkel
zwischen den Naphthyleinheiten beträgt hier 81.1 ° und ist damit ~ 17 ° kleiner als in
der Nitrilverbindung 11. Des Weiteren wird anhand der Struktur eine nahezu parallele
Anordnung einer der Phenylgruppen des Phosphanoxids zum Naphthylring der
Acetyleinheit ersichtlich. Diese wird durch einen Winkel zwischen den Ebenen von
12.4 ° und einen Abstand von d C29-C11 = 3.175 Å zwischen Phenyl- und Naphthyl-
system definiert. Durch die Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbrücken-
bindungen zwischen den Sauerstoffatomen der Phosphanoxidgruppen und den
Protonen in 4-Position der jeweils benachbarten Acetylnaphthyleinheiten mit einer
Länge von 2.483 Å ergibt sich die räumliche Anordnung der Moleküle. Weitere
nichtklassische H-Brücken z. B. zwischen dem Carbonylkohlenstoffatom und dem
Proton einer Phosphanoxidnaphthyleinheit des Nachbarmoleküls können dagegen
nicht beobachtet werden. Diese weniger starr ausgeprägte dreidimensionale
Ergebnisse und Diskussion 32
Gesamtstruktur im Vergleich zu Nitril 11 führt u. a. zu der bereits erwähnten verbes-
serten Löslichkeit von 12 in organischen Lösungsmitteln.
Abb. 36: Ausbildung von intermolekularen H-Brücken bei Acetylbinaphthyl 12.
Aufgrund der benötigten hohen Konzentration an Grignard-Reagenz sowie der
langen Reaktionszeiten und der trotzdem geringen Ausbeute an reinem
Acetylbinaphthyl 12 wurde nach einer alternativen Synthesemöglichkeit gesucht. Der
elektrophile Charakter der polaren CN-Dreifachbindung von 11 ist für eine
nucleophile Addition von Grignard-Verbindungen anscheinend nicht ausreichend.
Durch den Einsatz von Carbonsäurehalogeniden als Elektrophile, deren Carbonyl-
gruppe stärker polarisiert ist, sollte ein besserer Reaktionsverlauf erzielt werden.
Unter bestimmten Bedingungen können Säurechloride auch mit Grignard-Reagen-
zien zu Ketonen umgesetzt werden. Allerdings besteht die Möglichkeit zu einer
erneuten Addition des Nucleophils an das bereits entstandene Keton, wobei tertiäre
Alkohole als Nebenprodukte entstehen können. Bei Verwendung von Cupraten
erfolgt selbst mit einem Überschuss an Reagenz keine Weiterreaktion. Aus diesem
Grund wird im folgenden Kapitel auf die Reaktion von Säurechloriden mit Kupfer-
organylen wie z. B. Lithiumdimethylcuprat eingegangen.
Ergebnisse und Diskussion 33
3.2.3 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthylsäure-
chlorids 17 mit Lithiumdimethylcuprat
Kupferorganische Verbindungen der Zusammensetzung R2CuLi entstehen durch
Transmetallierung von Lithiumorganylen mit Kupfer(I)salzen. Auf diese Weise bildet
sich durch Umsetzung von einem Äquivalent Kupfer(I)iodid mit zwei Äquivalenten
Methyllithium das hochreaktive Lithiumdimethylcuprat (Abb. 37), welches aufgrund
der beiden gleichen organischen Reste als Homo- bzw. nach seinem Entdecker auch
als Gilman-Cuprat bezeichnet wird.[38a, b]
CuIMeLi
MeCu + LiIMeLi
Me2CuLi LiI
Abb. 37: Synthese von Lithiumdimethylcuprat.
Wegen ihrer Reaktivität und der Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser
werden Organocuprate erst direkt vor Reaktionsbeginn in absolutierten
Lösungsmitteln wie Et2O bzw. THF und unter Schutzgasatmosphäre synthetisiert.
Ebenso wie Grignardverbindungen gehen diese nucleophilen kupferorganischen
Reagenzien Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen ein, wobei durch
Übertragung eines organischen Restes vom Cuprat auf ein elektrophiles
Kohlenstoffatom eine C-C-Bindungsknüpfung erfolgt. Auf diese Weise lassen sich
auch Carbonsäurechloride in Ketone überführen (Abb. 38).[38a]
+ Me2CuLi
O
R Cl
O
R Me
R = Alkyl-, Aryl-
+ MeCu + LiCl
Abb. 38: Nucleophile Substitution mit Lithiumdimethylcuprat zur Synthese von Ketonen.
Die für die Reaktion benötigte Binaphthylcarbonsäure konnte allerdings nicht wie
zunächst angenommen durch Hydrolyse des Nitrils 11 gewonnen werden (Abb. 39).
In der Literatur[34] wurde bereits darauf hingewiesen, dass diese Reaktion bei 11
Ergebnisse und Diskussion 34
weder unter sauren noch basischen Bedingungen zur Ausbildung einer Säuregruppe
führt.
CN
P(O)Ph2
COOH
P(O)Ph2
Hydrolyse mit KOH-Lösung
11 16
Abb. 39: Versuch zur Synthese der Binaphthylcarbonsäure 16.
In eigenen Untersuchungen, bei denen 11 mit verschiedenen KOH-Lösungen
umgesetzt wurde, konnte in den 31P-NMR-Spektren ebenfalls nur ein Signal für das
entsprechende Amid bei 31.5 ppm beobachtet werden. Auf diese Verbindung und die
daraus resultierende Synthese eines weiteren P,N-Liganden wird in Kapitel 3.3
ausführlicher eingegangen. Aufgrund dieser Tatsache musste die Synthese der
Carbonsäure 16 über den Binaphthylester 15 erfolgen (Abb. 40).
COOMe
P(O)Ph2
COOMe
OTf
Pd(OAc)2 / dppp
CO (1 atm), iPr2EtN
DMSO / MeOH
70 °C, 24 h
Pd(OAc)2 / dppp
PH(O)Ph2 9, iPr2EtN
DMSO
100 °C, 48 h
S-8
S-15
75%
S-14
68%
R-8 R-14
45%
R-15
78%
Abb. 40: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthyle 14 und 15.
Durch eine Pd-katalysierte Carbonylierung der Monotriflatverbindung 10 wäre 15
einfach zu realisieren. Jedoch berichteten Hayashi et al., dass aufgrund der
sterischen Hinderung durch die Phosphanoylgruppe das Binaphthyl 15 bei dieser
Ergebnisse und Diskussion 35
Reaktion nicht entsteht.[34] Daher musste die Esterfunktion vor der Phosphan-
oxideinheit ins Binaphthylgerüst eingeführt werden. Im Hinblick auf die zukünftige
enantiomerenreine Darstellung des Pyrazolyl-Phosphan-Liganden erfolgten die
anschließenden Synthesen der Vorstufen 14 und 15 nicht nur racemisch sondern
auch ausgehend vom S- bzw. R-Bistriflat 8.
Im ersten Reaktionsschritt wurde mittels Pd-katalysierter Carbonylierung eine
Triflatgruppe von 8 durch eine Methylestereinheit ersetzt.[34] Aufgrund des geringen
sterischen Anspruchs dieser Estergruppe erfolgte die Durchführung in großer
Verdünnung mit einer niedrigen CO-Konzentration, so dass eine Substitution der
zweiten Triflateinheit verhindert werden sollte. Trotzdem konnte bei allen
Reaktionsansätzen neben dem Monoester 14 auch die Entstehung des
entsprechenden Diesters u. a. anhand der Methylgruppensignale NMR-spektros-
kopisch nachgewiesen werden (Tab. 3).
Tab. 3: Vergleich der 1H- und 13C-NMR-Daten von Mono- und Diester.
Verbindung
1H-NMR-Signal a)
[ppm]
13C-NMR-Signal b)
[ppm]
COOMe
OTf
3.57 (s, CH3)
7.16–8.27 (12 Harom.)
52.1 (CH3)
118.0 (q, CF3)
119.2–145.3 (20 Carom.)
166.6 (C=O)
COOMe
COOMe
3.51 (s, CH3)
7.08–8.21 (6 Harom.)
51.9 (CH3)
125.9–140.3 (10 Carom.)
167.1 (C=O)
a) Messfrequenz 600.1 MHz, Lösungsmittel CDCl3
b) Messfrequenz 150.9 MHz, Lösungsmittel CDCl3
Die beiden Verbindungen konnten säulenchromatographisch (EtOAc / n-Hexan 1:5)
sowohl voneinander als auch von weiteren Nebenprodukten, die aus nicht
umgesetztem Bistriflat 8 und hydrolysierten Verbindungen bestanden, getrennt
werden. Dadurch ergaben sich für den racemischen sowie für die enantiomeren-
reinen Monoester 14 meist nur durchschnittliche Ausbeuten[34] von 50%. Neben den
Ergebnisse und Diskussion 36
NMR-Daten (Tab. 3) lieferte auch das IR-Spektrum, aufgrund der intensiven Carbo-
nylschwingungsbande bei 1732 cm-1, einen eindeutigen Beweis für die eingeführte
Estergruppe.
Im Anschluss wurde in einer weiteren Pd-katalysierten Reaktion die verbliebene
Triflateinheit durch eine Diphenylphosphanoylgruppe substituiert.[34] Nach säulen-
chromatographischer Aufarbeitung konnten das racemische sowie enantiomeren-
reine Binaphthyl 15 in Ausbeuten von bis zu 78% isoliert werden. In den NMR-
Spektren wurden sowohl das Methylgruppensignal der Esterfunktion bei 3.52 ppm im 1H-NMR als auch das Signal für das Phosphoratom bei 28.6 ppm im 31P-NMR-
Spektrum den Substituenten des Produktes zugeordnet. Des Weiteren gelang es,
aus MeOH gelbliche Kristalle der racemischen Verbindung 15 für die Röntgen-
strukturanalyse zu erhalten (Abb. 41).
Abb. 41: Kristallstruktur des racemischen Binaphthylesters 15 als MeOH-Addukt.
Die triklinen Kristalle von Binaphthyl 15 besitzen die Raumgruppe P1. Anhand der
Struktur ist ersichtlich, dass ein Lösungsmittelmolekül über eine klassische
Wasserstoffbrückenbindung (1.830 Å) an das Sauerstoffatom des Phosphanoxid-
substituenten gebunden ist. Die beiden Naphthyleinheiten sind, ähnlich wie bei der
Acetylverbindung 12, um einen Winkel von 79.9 ° gegeneinander verdreht . Ebenso
wird hier die fast parallele Ausrichtung eines Phenylrings der Phosphanoylgruppe
zum Naphthylring mit Estereinheit durch einen Winkel von 17.4 ° zwischen den
Ergebnisse und Diskussion 37
Ebenen und einem Abstand von dC29-C11 = 3.180 Å bestimmt. Die räumliche
Anordnung der einzelnen Moleküle erfolgt durch Ausbildung von intermolekularen
nichtklassischen H-Brücken (Abb. 42).
Abb. 42: H-Brückenbildung zwischen den Molekülen sowie dem Lösungsmittel MeOH.
Dabei wechselwirkt das Carbonylsauerstoffatom der Estergruppe sowohl mit einem
Methylproton einer benachbarten Esterfunktion (2.502 Å) als auch mit einem
Phenylproton des Phosphanoylsubstituenten eines weiteren Nachbarmoleküls
(2.521 Å). Auch das Lösungsmittel MeOH bildet eine weitere nichtklassische
Wasserstoffbrückenbindung (2.361 Å) zwischen dem Sauerstoffatom und einem
Proton in 6-Position eines benachbarten methylesterfunktionalisierten Naphthyl-
systems aus.
Ergebnisse und Diskussion 38
Die weiteren Umsetzungen des Binaphthylesters 15 zur entsprechenden
Carbonsäure 16 bzw. der Acetylverbindung 12 wurden anschließend sowohl mit der
racemischen Verbindung als auch mit dem S-Enantiomer durchgeführt.
Durch basenkatalysierte Hydrolyse (Verseifung) des Esters S-15 konnte die
enantiomerenreine Binaphthylcarbonsäure S-16 als weißer Feststoff in Ausbeuten
von über 90% isoliert werden (Abb. 43).
COOH
P(O)Ph2
S-16
94%
COOMe
P(O)Ph2
S-15
40%ige
KOH-Lösung
MeOH
65 °C, 12 h
Abb. 43: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthylcarbonsäure S-16.
Im IR-Spektrum ließ sich die neu entstandene Säurefunktion aufgrund der Valenz-
schwingungsbanden für die OH-Gruppe bei 3427 cm-1 und für die Carbonylgruppe
bei 1722 cm-1 nachweisen. Außerdem wurde ein Signal für das Carbonylkohlenstoff-
atom im 13C-NMR-Spektrum bei 171.5 ppm beobachtet. Aus EtOAc konnten durch
langsames Verdunsten des Lösungsmittels farblose Kristalle der Verbindung S-16
isoliert und anschließend röntgenstrukturanalytisch untersucht werden (Abb. 44). Die
enantiomerenreine Carbonsäure S-16 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe I2.
Aufgrund der nahezu senkrechten Anordnung (Torsionswinkel 93.4 °) beider Naph-
thyleinheiten zueinander, kann es zur Ausbildung einer klassischen Wasser-
stoffbrückenbindung mit einer Länge von 1.514 Å zwischen dem Sauerstoffatom des
Phosphanoylsubstituenten und dem Proton der Säuregruppe kommen. Diese
intramolekulare H-Brücke könnte ein Grund für die deutliche Verschiebung des
Phosphoratomsignals zu tieferem Feld (35.6 ppm) im 31P-NMR-Spektrum sein. Eine
fast parallele Ausrichtung der Carbonsäurenaphthyleinheit zu einem Phenylring der
Phosphanoxidgruppe wird auch bei S-16 durch den kleinen Winkel von 9.2 °
zwischen den Ebenen deutlich.
Ergebnisse und Diskussion 39
Abb 44: Kristallstruktur von Binaphthyl S-16 mit H-Brückenbindungen.
Die Aneinanderlagerung der einzelnen Moleküle zum Aufbau einer dreidimen-
sionalen Struktur erfolgt über intermolekulare nichtklassische Wasserstoffbrücken.
Diese werden sowohl zwischen dem Carbonylsauerstoffatom und einem p-Phenyl-
proton (2.457 Å) als auch zwischen dem Sauerstoffatom der Phosphanoxideinheit
und einem o-Phenylproton (2.484 Å) eines benachbarten Moleküls ausgebildet. Eine
Dimerisierung, wie beim Binaphthylester 15, konnte in diesem Fall vermutlich
aufgrund der Chiralität der Verbindung und der damit verbundenen Ausrichtung der
einzelnen Moleküle nicht beobachtet werden. Die optische Reinheit des Binaphthyls
S-16 wurde durch die Bestimmung des spezifischen Drehwertes [ ]21Dα = - 204 mit
einer Konzentration von 0.54 g / 100 ml in CHCl3 überprüft.
Die anschließende Synthese des Carbonsäurechlorids S-17 erfolgte durch Um-
setzung des Binaphthyls S-16 mit Thionylchlorid (Abb. 45).[39a] Nach Entfernen des
im Überschuss eingesetzten anorganischen Säurechlorids konnte die Verbindung
S-17 als gelber schaumartiger Feststoff isoliert werden. Aufgrund der hohen Em-
pfindlichkeit dieses Produktes gegenüber H2O und protischen Lösungsmitteln
erfolgte keine weitere Aufreinigung, weshalb bei dieser Reaktion ein quantitativer
Umsatz angenommen wurde.
Ergebnisse und Diskussion 40
COOH
P(O)Ph2
S-16
COCl
P(O)Ph2
S-17
quantitativ
SOCl2
80 °C, 2-3 h
Abb. 45: Synthese des enantiomerenreinen Binaphthylcarbonsäurechlorids S-17.
Daher erfolgte auch die Charakterisierung hauptsächlich durch wenige spektros-
kopische Messungen. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 46) lagen die Signale für die
aromatischen Protonen von S-17 im Bereich von 6.9–9.5 ppm. Nach der Integration
der einzelnen Signale wurde allerdings ein etwas mehr als doppelt so hoher Wert wie
erwartet erhalten (46 statt 22 Harom.).
10 9 8 7 6
CDCl3
2232016232 212
δ [ppm]
10 8 6 4 2 0
Abb. 46: 1H-NMR-Spektrum des Säurechlorids S-17.
Ergebnisse und Diskussion 41
Eine unvollständige Umsetzung der Säure S-16 oder die Entstehung anderer
Binaphthylsysteme durch Abspaltung der einzelnen Substituenten konnte durch das 31P-NMR-Spektrum von S-17 ausgeschlossen werden. Das Spektrum (Abb. 47)
zeigte nur ein Signal bei 66.2 ppm, wobei eine Verschiebung von ~ 30 ppm zu
tieferem Feld ungewöhnlich groß war.
100 80 60 40 20 0
S-17
66.2
δ [ppm]
100 80 60 40 20 0
δ [ppm]
S-16
35.6
Abb. 47: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Säurechlorid S-17 und Säure S-16.
Solche hohen Werte für die chemische Verschiebung werden auch bei Phospho-
niumverbindungen wie z. B. [Ph3P+-OMe][CF3SO3
-] beobachtet.[39b] Daher wurde
angenommen, dass bei der Umsetzung der Säure S-16 mit Thionylchlorid ein
ähnliches System (Abb. 48) entstanden ist. Aufgrund der doppelten Protonenanzahl
im 1H-NMR-Spektrum wurde außerdem angenommen, dass zwei verschiedene
Formen vorliegen müssen. Des Weiteren könnte das breite Singulett bei 9.5 ppm
einer OH-Gruppe am Phosphoratom zugeordnet werden. Durch eine mögliche
elektronische Ähnlichkeit der Säurechlorideinheit am Binaphthylgerüst wäre es
denkbar, dass im 31P-NMR-Spektrum, anstelle von zwei Signalen bei minimal unter-
schiedlichen δ-Werten, nur ein Signal beobachtet werden kann.
Ergebnisse und Diskussion 42
P+
OH
PhPh
O
Cl
Cl-
P+
OH
PhPh
O
OS
O
Cl
Cl-
I II- HCl
P+ O
PhPh
O
O
S O
P+
PhPh
O
O
- HCl
Cl-
Cl-
Abb. 48: Postulierte Strukturen für das Säurechlorid S-17.
Bei den vorgeschlagenen Formen I und II wäre es auch möglich, dass sich durch
eine intramolekulare Abspaltung von HCl Binaphthylsysteme mit entsprechender
Sieben- oder Neunringstruktur ausbilden. Eine genauere Strukturaufklärung des
Säurechlorids S-17 wurde wegen der zu großen Hydrolyseempfindlichkeit bisher
nicht durchgeführt. Schon in Spuren vorhandenes H2O im Lösungsmittel CDCl3 war
ausreichend, um einen Hydrolysepeak im 31P-NMR-Spektrum bei ~ 35 ppm nach-
zuweisen. Aus diesem Grund wird die Verbindung S-17 auch weiterhin vereinfacht
als Binaphthylsystem mit Säurechloridfunktion in 2-Position und Phosphanoylgruppe
in 2’-Position abgebildet.
Ergebnisse und Diskussion 43
Im Anschluss erfolgte die Umsetzung des Säurechlorids S-17 zur Acetylverbindung
S-12 mit einem zweifachen Überschuss an Lithiumdimethylcuprat (Abb. 49).[38c]
COCl
P(O)Ph2
S-17 S-12
56%
N2, THF / Et2O
-20 °C, 4 h
2 eq. Me2CuLi C(O)Me
P(O)Ph2
Abb. 49: Synthese der enantiomerenreinen Ligandvorstufe S-12.
Obwohl diese Reaktion unter Schutzgasatmosphäre und mit absolutierten
Lösungsmitteln durchgeführt wurde, trat eine leichte Grünfärbung des Reaktions-
gemisches auf, was auf die Entstehung von Kupfer(II)salzen und somit auf eine
oxidative Zersetzung des Cuprats hindeutete. Daher erfolgte nach nur zweistündiger
Reaktionsdauer die Aufarbeitung durch Zugabe von gesättigter NH4Cl-Lösung und
anschließender Extraktion mit Et2O. Weiterhin wurde festgestellt, dass sich die
Kupfersalze selbst durch mehrmaliges Waschen mit NH4Cl-Lösung und dest. H2O
nicht vollständig entfernen ließen. Erst durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung
konnten sie in Form des tiefblauen [Cu(NH3)4]2+ stärker gebunden und damit leichter
entfernt werden. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des gelben öligen
Rückstandes ergab, dass trotz der kurzen Reaktionszeit von 2 h eine Umsetzung
zum Acetylbinaphthyl S-12 stattgefunden hat. Im 31P-NMR-Spektrum konnte neben
dem Signal für das durch Hydrolyse entstandene Amid S-24 bei 31.6 ppm ein
weiteres für S-12 bei 28.4 ppm beobachtet werden (Abb. 50). Auch im 1H-NMR-
Spektrum deutete das Methylgruppensignal bei 2.37 ppm auf die Entstehung des
Produktes S-12 hin. Die Integration der Signale ergab ein Verhältnis der beiden
Hauptverbindungen von etwa 40% (S-12) zu 60% (S-24), weshalb angenommen
wurde, dass eine Verdopplung der Reaktionszeit für einen vollständigen Umsatz des
Säurechlorids S-17 ausreichen würde.
Ergebnisse und Diskussion 44
80 60 40 20 0 -2031
.628
.4 δ [ppm]
Abb. 50: 31P-NMR-Spektrum des gelben öligen Rückstandes aus dem ersten Ansatz.
Daher wurde bei weiteren Ansätzen das Reaktionsgemisch vier Stunden bei maximal
- 20 °C gerührt und mittels Dünnschichtchromatograp hie auf vollständigen Umsatz
getestet bevor eine Hydrolyse mit wässriger Ammoniaklösung erfolgte. Das bei der
Aufarbeitung entstandene Amid S-24 konnte zunächst durch eine säulenchromato-
graphische Aufreinigung vom Produkt S-12 abgetrennt und als gelbes Öl isoliert
werden. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergaben ein Signal bei
28.8 ppm im 31P-NMR-Spektrum und einen deutlichen Signalsatz (~ 75%) für S-12 im 1H-NMR-Spektrum. Jedoch konnte zusätzlich ein kleinerer Signalsatz (~ 25%) für
eine weitere Binaphthylverbindung identifiziert werden (Abb. 51). Der Vergleich mit
anderen Spektren ergab, dass es sich bei diesem Binaphthylsystem um den Ester
S-15 handeln musste. Die Lage und das Verhältnis der Integrale des Methyl-
gruppensignals bei 3.53 ppm und einem Aromatensignal bei 8.02 ppm stimmte
eindeutig mit den Spektrendaten von S-15 überein. Bei genauerer Betrachtung
konnte auch im 31P-NMR-Spektrum eine kleine Schulter am Signal bei 28.8 ppm
festgestellt werden, die auf den Ester S-15 hindeutete (Abb. 52).
C(O)NH2
P(O)Ph2
C(O)Me
P(O)Ph2
Ergebnisse und Diskussion 45
8 6 4 2 0
0.98 2.97
CDCl3
2.38
3.53
S-15
S-12
δ [ppm]
8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8
CDCl3
S-12
S-15
1.000.34
Abb. 51: 1H-NMR-Spektrum des nach der Säulenchromatographie isolierten gelben Öls.
3 4 3 2 3 0 2 8 2 6
S -12
S -15
28.8
δ [p p m ]
8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 -1 0 -2 0
Abb. 52: 31P-NMR-Spektrum des nach der Säulenchromatographie isolierten gelben Öls.
Ergebnisse und Diskussion 46
Bei sämtlichen Umsetzungen von Verbindung 17 mit Lithiumdimethylcuprat wurde
die Bildung des Esters 15 in Mengen von 3% bis 70% beobachtet. Ein plausibler
Reaktionsmechanismus zur Erklärung dieses Befundes konnte bislang nicht
gefunden werden. Es kann nur vermutet werden, dass die ungeklärte Struktur von 17
dabei eine entscheidende Rolle spielt.
Am Ende ließ sich die Acetylverbindung S-12 vom Nebenprodukt aufgrund ähnlicher
Rf-Werte erst durch eine mehrmalige säulenchromatographische Aufreinigung in
Ausbeuten von bis zu 56% als farbloser Feststoff abtrennen. Neben den NMR-
spektroskopischen Daten für die chemische Reinheit lieferte der Wert von [ ]23Dα = - 29
(c = 0.5, MeOH) einen Anhaltspunkt für die Enantiomerenreinheit von S-12.
Auf diesem Reaktionsweg unter Verwendung des Cuprates ist die Acetylverbindung
S-12 zwar im Vergleich zur Umsetzung mit Grignard-Reagenz schnell zugänglich,
jedoch bedürfen die ungeklärte Struktur des Säurechlorids 17 und die unerwartete
Entstehung des Esters 15 weiterer Untersuchungen. Daher wird im folgenden Kapitel
kurz auf weitere Synthesemöglichkeiten eines Acetylbinaphthyls 12 bzw. einer
analogen Verbindung mit 1,3-Diketonstruktur eingegangen, bevor die Fertigstellung
des chiralen P,N-Liganden durch den Aufbau des Pyrazolrings und die an-
schließende Reduktion des Phosphanoxids beschrieben wird.
3.2.4 Weitere Versuche zur Synthese des Acetylbinap hthyls 12 bzw. analoger
Strukturen für den Aufbau des Pyrazolringes
Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von Methylketonen ohne die Verwendung von
metallorganischen Verbindungen ist die Umsetzung von Carbonsäureestern mit
sulfinylstabilisierten Carbanionen. Auf diese Weise reagierte in einer literatur-
bekannten Testreaktion Methylbenzoat mit dem Natriumsalz von DMSO
(Dimsylnatrium) zu einer entsprechenden β-Ketosulfoxidzwischenstufe, welche
anschließend bei RT mit Zinkpulver und Eisessig zu Acetophenon reduziert werden
konnte (Abb. 53).[40]
Ergebnisse und Diskussion 47
O
S
OO
OMe
Oi) NaH / DMSO
ii) verd. HCl
i) Zn / Eisessig
ii) NaHCO3
Abb. 53: Synthese von Acetophenon über eine β-Ketosulfoxidzwischenstufe.
Die Übertragung dieser Reaktion auf das asymmetrische Binaphthylsystem R-15
zeigte jedoch, dass im ersten Schritt keine β-Ketosulfoxidstruktur gebildet wurde
(Abb. 54). Nach der Aufarbeitung konnten die Signale im 31P-NMR-Spektrum haupt-
sächlich dem Edukt R-15 und der Säure R-16 zugeordnet werden (Abb. 55).
COOMe
P(O)Ph2 P(O)Ph2
S
O O
i) NaH / DMSO
ii) verd. HCl
R-15
THF, RT, 4 h
Abb. 54: Versuch zur Synthese eines β-ketosulfoxylsubstituierten chiralen Binaphthyls.
Auch im 1H-NMR-Spektrum gab es keinen Hinweis auf die Entstehung der
Zwischenstufe, da sowohl ein entsprechendes Methylgruppensignal bei ~ 2.8 ppm
als auch die Signale für die diastereotopen Methylenprotonen zwischen 4 ppm und
5 ppm fehlten. Die sterische Abschirmung durch die Phosphanoyleinheit und die
stark basischen Bedingungen führten vermutlich eher zur Verseifung des Esters als
zu einer Acylierung des Carbanions. Der sterische Aspekt scheint auch den
entscheidenden Einfluss auf den Reaktionsverlauf zu haben, da in anschließenden
von T. Jozak durchgeführten Umsetzungen des entsprechenden symmetrischen
Binaphthyldiesters mit Dimsylnatrium eine di-β-ketosulfoxylsubstituierte Verbindung
nahezu quantitativ (98%) isoliert werden konnte.
Ergebnisse und Diskussion 48
100 50 0 -50
R-16
R-1535.5
28.6
δ [ppm]
Abb. 55: 31P-NMR-Spektrum des bei der Umsetzung von R-15 mit Dimsylnatrium entstandenen
orangefarbenen Öls.
Des Weiteren wurde auch versucht durch eine Kondensation von 2-Butanon mit dem
Ester R-15 in Gegenwart von NaOMe als Base eine 1,3-Diketoneinheit als
strukturelle Alternative zur Acetylgruppe ins Binapthylgerüst einzubauen (Abb. 56).[41]
Die anschließende Zyklisierungsreaktion mit Hydrazin würde zu einem Phosphanoyl-
binaphthyl mit ethylsubstituierten Pyrazolring führen.
COOMe
P(O)Ph2 P(O)Ph2
O O
i) NaOMe / 2-Butanon
ii) CH3COOH
R-15
N2, THF, 70 °C, 6 h
Abb. 56: Versuch zur Synthese eines chiralen Binaphthyls mit 1,3-Diketoneinheit.
Ergebnisse und Diskussion 49
Allerdings konnte NMR-spektroskopisch auch bei dieser Reaktion nach der
Aufarbeitung neben dem Edukt R-15 nur die Entstehung der Binaphthylcarbonsäure
R-16 zu ~ 75% nachgewiesen werden. Vermutlich waren hier ebenfalls der sterische
Einfluss der Phosphanoylgruppe und die basischen Reaktionsbedingungen der
Grund für die bevorzugte Verseifung der Esterfunktion. Durch die Isolierung der
Verbindung R-16 in Form eines farblosen Feststoffes war es möglich, die optische
Reinheit durch den Drehwert [ ]21Dα = + 191 (c = 0.54, CHCl3) zu bestimmen.
Mit diesen Reaktionen konnte zwar lediglich gezeigt werden, dass bisher noch keine
Alternative zu den bereits vorgestellten Umsetzungen mit Metallorganylen zur
Synthese des Acetylbinapthyls 12 gefunden wurde. Jedoch ließ sich zumindest die
Umsetzung mit Dimsylnatrium erfolgreich auf symmetrisch substituierte Binaphthyle
zur Darstellung von Bispyrazolylverbindungen übertragen. Da auch analoge 1,3-Di-
ketonstrukturen für den Aufbau der N-heterozyklischen Einheit über das Phospha-
noylbinaphthyl 15 nicht zugänglich sind, gilt es zukünftig, die Methoden mit Grignard-
reagenzien wie MeMgI bzw. dem Gilman-Cuprat zu optimieren.
3.2.5 Synthese des chiralen Pyrazolylphosphanylbina phthylliganden S-20
Die Umsetzungen aromatischer Acetylverbindungen mit DMFDMA sind auch für die
Durchführung in der Mikrowelle im Arbeitskreis Thiel bereits etabliert. Die dabei
entstehenden Aryldimethylaminopropenone zyklisieren in Gegenwart von Hydrazin
zu den entsprechenden Arylpyrazolen.[17a]
Ausgehend vom bereits isolierten Acetylbinaphthyl S-12 konnte somit die Synthese
des neuen chiralen P,N-Binaphthylliganden durch folgende Reaktionsschritte
komplettiert werden (Abb. 57).
Ergebnisse und Diskussion 50
C(O)Me
P(O)Ph2
S-12 S-18
70%
DMFDMA
140-160 °C, 15 h Ph2(O)P
N
O
S-19
75%
N2H4xH2O
EtOH, 80 °C, 15 h
N NH
P(O)Ph2
S-20
54%
N NH
PPh2
SiHCl3 , Et3N
Toluol, 120 °C, 40 h
Abb. 57: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden S-20.
Der Versuch die racemische Verbindung 12 in der Mikrowelle bei 360 W und kurzen
Reaktionszeiten von 2 min umzusetzen, war auch bei mehrmaliger Durchführung und
einem deutlichen Überschuss an DMFDMA nicht erfolgreich. Daher wurde im ersten
Reaktionsschritt die Kondensation von Binaphthyl S-12 mit dem Acetal als
Lösungsmittel in 15 h bei maximal 160 °C durchgefüh rt. Nach der Aufarbeitung
konnte die neue Verbindung (S)-2-(N,N-Dimethylaminoprop-2-enon-1-yl)-2’-diphenyl-
phosphanoyl-1,1’-binaphthyl als gelber Feststoff in Ausbeuten von 70% isoliert
werden. Anschließend wurde S-18 mit verschiedenen NMR-spektroskopischen
Messmethoden eindeutig charakterisiert. Eine Zuordnung der Signale für die ent-
standene Aminopropenoneinheit war sowohl im 1H-NMR-Spektrum mit Hilfe einer
H,H-COSY-NMR-Messung als auch im 13C-NMR-Spektrum möglich (Abb. 58).
In einer achtstufigen Synthese ist es gelungen einen neuen chiralen Phosphan-
liganden S-20 ausgehend vom Bistriflat S-8 mit einer Gesamtausbeute von ~ 8% zu
isolieren. Seine in Lösung beobachtete schnelle Rückoxidation zu S-19 war jedoch
der Grund, weshalb weder die Synthese des entsprechenden R-Enantiomers
durchgeführt wurde noch abgesehen von einem einzelnen Komplexierungsversuch
mit PdCl2(PhCN)2 (siehe Kapitel 3.4) weitere Untersuchungen erfolgten. Durch den
Einbau anderer Heterozyklen als N-Donoreinheit sollte im Anschluss versucht
werden oxidationsstabilere Phosphanliganden zu erhalten.
Ergebnisse und Diskussion 56
3.3 Synthese eines Triazolylbinaphthylliganden 27
Für die analoge Synthese eines Phosphanylbinaphthyls mit Triazolring als
N-Donoreinheit wird das literaturbekannte[16] 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-
1,1’-binaphthyl (24) als zentrale Ligandvorstufe benötigt (Abb. 64). Da das Amid 24
bereits bei der Verseifung des Nitrils 11 zur Darstellung der Säure 16 als
Hauptprodukt nachgewiesen werden konnte (siehe Kapitel 3.2.3), wurde dieser
Befund aufgegriffen und nach Optimierung der Reaktionsbedingungen zur gezielten
Darstellung von 24 genutzt.
C(O)NH2
P(O)Ph2
24
Abb. 64: 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (24) als zentrale Ligandvorstufe.
Die anschließenden Umsetzungen mit DMFDMA und Hydrazin-Monohydrat zum
Aufbau eines Triazols sind zwar in der Literatur[18] für verschieden substituierte
Phenylverbindungen beschrieben, jedoch fehlen Angaben zu analogen Reaktionen
mit größeren aromatischen Systemen. Daher wurde die Durchführbarkeit zunächst
anhand der Synthese des 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazols (23) getestet, bevor eine
Übertragung der Reaktionen auf das unsymmetrische Binaphthyl 24 erfolgte.
3.3.1 Synthese von 3-Naphth-2-yl-1 H(1,2,4)triazol (23)
Das Naphthyltriazol 23 ist zwar schon seit 1969 literaturbekannt, jedoch erfolgte die
Darstellung damals in einer so genannten „Relais-Synthese“ ausgehend von
4-Amino-(1,2,4)triazol über eine N-Triazolylamidinzwischenstufe. Die abschließende
Umsetzung mit Chlorameisensäureethylester führte in Ausbeuten von 97% zu
Verbindung 23 (Abb. 65).[42]
Ergebnisse und Diskussion 57
N
N
N
NH2
N
N
N
N
R
NH2
N
NH
N
R
R = 2-Naphthyl- 88% 97%
RCN / NaOEt EtOOCCl
23
Abb. 65: Relais-Synthese von Naphthyltriazol 23.
Ausgehend von käuflich erworbenen 2-Naphthonitril sollte das Triazol 23 über den in
Abschnitt 3.3 beschriebenen Reaktionsweg in drei Stufen ebenso schnell und in
ähnlich guten Ausbeuten zu realisieren sein (Abb. 66).
CN
O
NH2
N NH
N
O
N N
21
81%
DMFDMA
120 °C, 5 h
22
99%
23
87%
KOH
tBuOH, 82 °C, 3 h
N2H4xH2O
AcOH, 80 °C, 4 h
Abb. 66: Alternative Synthese von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).
Durch die Verseifung des 2-Naphtonitrils mit KOH in tert.-Butanol war das Amid 21
als farbloser Feststoff in Ausbeuten von 81% problemlos zugänglich.[43a] Mit Hilfe der
NMR-Spektroskopie konnte die Verbindung 21 nach dem Vergleich mit den Literatur-
daten[43b] eindeutig charakterisiert werden. Die anschließende Umsetzung von 21 mit
DMFDMA führte zur bisher unbekannten Amidinzwischenstufe 22, die nahezu
Ergebnisse und Diskussion 58
quantitativ (99%) als hellgelber Feststoff isoliert wurde. Die Signale im 1H-NMR-
Spektrum (Abb. 67) konnten durch verschiedene Messmethoden wie H,H- und C,H-
COSY- sowie NOESY-Experimente eindeutig dem N’-Naphthoyl-N,N-dimethyl-
formamidin (22) zugeordnet werden.
10 8 6 4 2 0
(Z )-C H 3
(E )-C H 3
δ [ppm ]
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0
H5
H7H6
H4
H 8H3
H 3'
H 1
CDC l3
Abb: 67: 1H-NMR-Spektrum von N’-Naphthoyl-N,N-dimethylformamidin (22).
8a
4a
8
5
7
6
12
4
3
5 ' N
O
3 ' NCH3
CH3
H
22
Ergebnisse und Diskussion 59
Neben den 13C-NMR-Daten lieferte auch die Elementaranalyse einen Beweis für die
Entstehung und die chemische Reinheit von 22 (Tab. 4).
Tab. 4: 13C-NMR-Daten und Elementaranalyse von 22.
Verbindung
22
13C-NMR-Daten a)
[ppm]
C, H, N-Gehalt
ber. (gef.) [%]
8a
4a
8
5
7
6
12
4
3
5 ' N
O
3 ' NCH3
CH3
H
35.3 ((E)-CH3), 41.4 ((Z)-CH3), 126.1
(C7), 126.2 (C3), 127.5, 127.6, 127.7
(C4,5,6), 129.5 (C8), 130.9 (C1), 132.8,
134.2, 135.3 (C2,4a,8a), 160.8 (C3‘),
177.8 (C5‘)
C 74.31 (74.22)
H 6.24 (6.26)
N 12.38 (12.34)
a) Messfrequenz 150.9 MHz, Lösungsmittel CDCl3
Im letzten Reaktionsschritt erfolgte durch Umsetzung des Amidins 22 mit Hydrazin-
Monohydrat der Aufbau des Heterozyklus. Das naphthylsubstituierte Triazol 23
wurde als farbloser feinkristalliner Feststoff in Ausbeuten von 87% isoliert. In der
Literatur[42] von 1969 waren zur Charakterisierung von 23 hauptsächlich Angaben
zum Schmelzpunkt und zur elementaren Zusammensetzung zu finden. Ein Vergleich
mit diesen Daten ergab ein ähnlich gutes Ergebnis für die Elementaranalyse aber
einen fast doppelt so hohen Wert für den Schmelzpunkt (Tab. 5).
Tab. 5: Vergleich der erhaltenen Werte von 23 mit Literaturdaten.
C, H, N-Gehalt [%] Schmelzpunkt [°C]
ber. Lit. [42] gef. Lit. [42] ermittelt
C 73.83
H 4.65
N 21.53
C 73.55
H 4.92
N 21.42
C 73.61
H 4.48
N 21.64
71 (H2O) 135–138
Das Triazol 23 konnte aber auch mit modernen spektroskopischen Methoden
eindeutig nachgewiesen werden. Im IR-Spektrum deutete eine NH-Valenz-
schwingungsbande bei 3149 cm-1 auf den entstandenen Heterozyklus hin. Des
Weiteren konnte ein Singulett im 1H-NMR-Spektrum bei 8.30 ppm dem Proton am
Triazolring und ein sehr breites Signal bei ~ 14 ppm der NH-Gruppe der Verbindung
23 zugeordnet werden (Abb. 68). Auch die Signale für die im Heterozyklus
Ergebnisse und Diskussion 60
vorhandenen Kohlenstoffatome wurden im 13C-NMR-Spektrum bei 147.7 ppm und
159.4 ppm beobachtet (Abb. 69).
Damit konnte bewiesen werden, dass sich die Umsetzungen mit DMFDMA und
Hydrazin-Monohydrat problemlos auf größere aromatische Systeme wie dem des
2-Naphthoamids (21) übertragen lassen und in diesem Fall in guten Ausbeuten zu
einem naphthylsubstituierten Triazol 23 führen. Daher sollten diese Reaktionen im
Folgenden auch beim Binaphthylamid 24 angewendet werden.
16 14 12 10 8 6
CDCl3
NH
δ [ppm]
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0
H5H7
H6
H4H8
H3
H5'
H1
CDCl3
Abb. 68: 1H-NMR-Spektrum von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).
N5 '
8a
4a
8
5
7
6
12
4
3
3 ' N
NH
23
Ergebnisse und Diskussion 61
170 160 150 140 130 120 110
C 4
C 5,8
C 6,7
C 1
C 3
C 3 '
C 5 '
C 2,4a,8
C 2,4a,8
δ [ppm ]
Abb 69: 13C-NMR-Spektrum von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).
3.3.2 Synthese von 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphano yl-1,1’-binaphthyl (24)
als zentrale Ligandvorstufe
Ausgehend vom racemischen Binaphthylnitril 11 gelang es, unter analogen
Bedingungen[43a] wie bei der Reaktion mit 2-Naphthonitril, ein amidsubstituiertes
Phosphanoylbinaphthyl 24 zu synthetisieren (Abb. 70).
CN
P(O)Ph2
C(O)NH2
P(O)Ph2
11 24
85%
KOH
tBuOH, 82 °C, 20 h
Abb. 70: Synthese des racemischen Binaphthylamids 24.
N5 '
8a
4a
8
5
7
6
12
4
3
3 ' N
NH
23
Ergebnisse und Diskussion 62
Das in EtOAc gelöste Amid 24 konnte durch Zugabe von wenig n-Hexan in Form
gelblicher Kristalle mit Ausbeuten von bis zu 85% isoliert werden. In den 1H- bzw. 13C-NMR-Spektren deuteten sowohl die breiten Singuletts für die NH2-Protonen bei
5.95 ppm und 9.39 ppm als auch ein Signal für das Carbonylkohlenstoffatom bei
172.9 ppm auf den neuen Amidsubstituenten hin. Ein Signal für den Phosphanoyl-
substituenten wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 31.6 ppm beobachtet. Neben den
spektroskopischen Daten lieferte auch die von den Kristallen angefertigte Röntgen-
strukturanalyse einen Beweis für das entstandene Binaphthyl 24 (Abb. 71). Die
monoklinen Kristalle von 24 besitzen die Raumgruppe P21/c. Anhand der Struktur
wird ersichtlich, dass die Naphthyleinheiten, ähnlich wie bei den anderen Binaph-
thylen, um einen Winkel von 76.5 ° gegeneinander ve rdreht sind. Ebenso wird bei 24
eine nahezu parallele Ausrichtung eines Phenylrings der Phosphanoylgruppe zum
Naphthylring mit Amidgruppe beobachtet und durch einen Winkel von 9.1 ° zwischen
den Ebenen sowie einem Abstand von dC27-C11 = 3.200 Å bestimmt.
Abb. 71: Kristallstruktur des racemischen Binaphthylamids 24.
Durch die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen der Phosphanoyl- bzw.
Carbonylgruppe kommt es aufgrund der Wechselwirkung mit benachbarten Protonen
zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen (Abb. 72).
Ergebnisse und Diskussion 63
Abb. 72: Angedeutete dreidimensionale Struktur von 24 durch Ausbildung von H-Brücken.
Dabei entstehen Untereinheiten aus jeweils einem R- und einem S-Enantiomer, die
über intermolekulare klassische H-Brücken (2.068 Å) zwischen den Sauerstoff-
atomen der Phosphanoxidreste und einem Proton der jeweils benachbarten Amid-
einheit miteinander verbunden sind. Die dreidimensionale Struktur resultiert aus der
Aneinanderlagerung dieser Untereinheiten über intermolekulare nichtklassische
H-Brücken mit einer Länge von 2.429 Å zwischen dem Carbonylsauerstoffatom des
Amidsubstituenten und dem Proton in 6-Position einer benachbarten phosphanoxid-
substituierten Naphthyleinheit.
Für die im Anschluss durchgeführte Synthese des enantiomerenreinen P,N-
Binaphthylliganden 27 wurden zur Darstellung der Amidvorstufe 24 auch die Binaph-
thyle 10 und 11 in enantiomerenreiner Form benötigt. Analog zu den bereits in
Kapitel 3.2.1 beschriebenen literaturbekannnten[33, 34] Reaktionen waren diese beiden
Binaphthylsysteme ausgehend von Bistriflat S-8 bzw. R-8 in guten Ausbeuten
ebenso leicht zugänglich (Abb. 73).
Ergebnisse und Diskussion 64
CN
P(O)Ph2
OTf
P(O)Ph2
S-8
S-11
81%
S-10
67%
R-8 R-10
56%
R-11
76%
Pd(OAc)2 / dppp
PH(O)Ph2 9, iPr2EtN
DMSO
100 °C, 24 h
NiBr2 / PPh3
Zn, KCN
MeCN
90 °C, 6 h
Abb. 73: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthyle 10 und 11.
Neben den spektroskopischen Daten, die denen der jeweiligen racemischen
Verbindungen entsprachen (siehe 3.2.1), diente der Drehwert [α] als Anhaltspunkt für
die optische Reinheit der enantiomerenreinen Binaphthyle 10 und 11. Der für das
Monotriflat S-10 ermittelte Wert [ ]21Dα = - 40 bei c = 0.5 in CHCl3 stimmte dabei mit
den Literaturdaten[33b] ( [ ]20Dα = - 44.45, c = 0.5, CHCl3) gut überein. Einen annähernd
so hohen aber positiven Wert lieferte das entsprechende R-Enantiomer R-10 mit
[ ]21Dα = + 30 bei gleicher Konzentration und Lösungsmittel, wobei ein direkter Ver-
gleich mit den Literaturdaten[33a] ( [ ]20Dα = + 6.29, c = 1) aufgrund der dort verwen-
deten höheren Konzentration und CH2Cl2 als Lösungsmittel zunächst nicht möglich
war. Eine weitere Messung unter den Literaturbedingungen ergab für R-10 einen
Drehwert [α] von + 8.5. Für das Binaphthylnitril 11 konnten in der Literatur[34] bisher
nur Daten für das R-Enantiomer R-11 gefunden und zum Vergleich herangezogen
werden. Dabei wurde festgestellt, dass zwar ähnlich gute Ergebnisse für die
Elementaranalyse erzielt, jedoch deutlich höhere Werte sowohl für den Schmelz-
punkt als auch für den Drehwert [α] ermittelt wurden (Tab. 6).
Ergebnisse und Diskussion 65
Tab. 6: Vergleich der erhaltenen Werte von R-11 mit Literaturdaten.
C, H, N-Gehalt [%] Drehwert [°×ml/dm×g] Schmelzpunk t [°C]
Die für das enantiomerenreine Nitril R-11 ermittelten Werte konnten durch die
entsprechenden Daten für das S-Enantiomer S-11 zusätzlich bestätigt werden
(Tab. 7).
Tab. 7: Daten des enantiomerenreinen Nitrils S-11.
C, H, N-Gehalt [%]
ber. gef.
Drehwert
[°×ml/dm×g]
Smp.
[°C]
C 82.66
H 4.63
N 2.92
C 82.65
H 4.70
N 2.80
- 141.8
c=0.49
CHCl3
223–224
Auch im Vergleich zum racemischen Binaphthyl 11 zeigten die isolierten Enan-
tiomere wesentliche Unterschiede. Der ermittelte Schmelzpunkt war mit 287–288 °C
um 64 °C höher als der für S-11 bzw. R-11 und wurde auf die vielen
Wechselwirkungen zwischen den Molekülen zurückgeführt (siehe 3.2.1). Aufgrund
der Chiralität von S-11 bzw. R-11 und der damit verbundenen Ausrichtung der
einzelnen Moleküle werden wahrscheinlich weniger intermolekulare H-Brücken
gebildet. Die daraus resultierende verbesserte Löslichkeit der isolierten Enantiomere
in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln erleichtert die weitere Umsetzung
erheblich. Daher wurden auch mildere Bedingungen für die Verseifung von S-11
bzw. R-11 zu den entsprechenden Amiden S-24 bzw. R-24 gewählt (Abb. 74).[16b, 44]
Ergebnisse und Diskussion 66
C(O)NH2
P(O)Ph2
CN
P(O)Ph2
S-24
96%
S-11
R-11 R-24
93%
6N NaOH / H2O2
EtOH, 50 °C, 20 h
Abb. 74: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthylamide S-24 und R-24.
Auf diese Weise ließen sich die enantiomerenreinen amidsubstituierten Binaphthyle
S-24 und R-24 ebenfalls als gelbliche Feststoffe in Ausbeuten von über 90%
isolieren. Die Charakterisierung erfolgte zunächst mit spektroskopischen Methoden,
wobei die NMR-Daten identisch zu denen des racemischen Amids 24 waren und im
IR-Spektrum ebenfalls ein Carbonylschwingungsbande (Amidbande I) bei 1669 cm-1
und eine weitere Bande für die NH2-Deformationsschwingung (Amidbande II) bei
1614 cm-1 beobachtet werden konnten. Die optische Reinheit von S-24 und R-24
wurde außerdem durch die Bestimmung des spezifischen Drehwertes bei c = 1 in
CHCl3 überprüft. In der Literatur[16a] waren entsprechende Daten ( [ ]24Dα = + 157) nur
für das R-Enantiomer zu finden, wobei der für R-24 ermittelte Wert [ ]23Dα = + 140
etwas davon abweicht. Das S-Enantiomer lieferte einen ähnlich hohen negativen
Wert mit [ ]26Dα = - 150.
3.3.3 Synthese des Triazolylphosphanylbinaphthyllig anden 27
Die anschließenden Umsetzungen von Amid 24 mit DMFDMA und Hydrazin-
Monohydrat zum Aufbau des Triazolrings sowie die Reduktion des Oxids 26 zum
Phosphanliganden 27 wurden zunächst auf racemischen und anschließend auf
enantiomerenreinen Weg durchgeführt. Dadurch gelang es ausgehend von S-24
über die eben beschriebenen drei Reaktionsstufen den triazolsubstituierten Phos-
phanliganden S-27 zu synthetisieren (Abb. 75).[18, 34]
Ergebnisse und Diskussion 67
C(O)NH2
P(O)Ph2
S-24 S-25
92%
DMFDMA
120-140 °C, 6 h Ph2(O)P
N N
O
S-26
86%
N2H4xH2O
AcOH, 100 °C, 6 h
N
N NH
P(O)Ph2
S-27
66%
N
N NH
PPh2
SiHCl3 , Et3N
Toluol, 120 °C, 40 h
Abb. 75: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden S-27.
Zunächst entstand bei einer Kondensationsreaktion der Amidgruppe von S-24 mit
DMFDMA eine N’-Acyl-N,N-dimethylamidineinheit und das neue Binaphthyl S-25
konnte in Ausbeuten von 92% als hellgelber Feststoff isoliert werden. Sowohl im 1H-NMR-Spektrum als auch im 13C-NMR-Spektrum war eine eindeutige Zuordnung
der Signale für den Amidinsubstituenten möglich (Abb. 76). Ein Signal für die
Phosphanoylgruppe wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 29.2 ppm beobachtet. Die
Entstehung von S-25 konnte zusätzlich im MALDI-TOF-Massenspektrum anhand
eines Signals für die protonierte Masse bei m/z = 553.29 nachgewiesen werden
Abb. 76: 1H-NMR-Spektrum und 13C-NMR-Daten der Amidineinheit von S-25.
500 520 540 560 580 6000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
553.29
[S-25H]+
Inte
nsitä
t [a.
u.]
m / z
Abb. 77: MALDI-TOF-Massenspektrum von S-25.
Ph2(O)P
N N
O b
ca
a
S-25
Ph2(O)P
N N
O
Ergebnisse und Diskussion 69
Die anschließende Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat in Essigsäure führte zum
triazolsubstituierten Phosphanoylbinaphthyl S-26, das zunächst als gelbes Öl isoliert
wurde. Durch Umkristallisation aus Methanol gelang es, gelbliche Kristalle von
S-26 in Ausbeuten von 86% zu erhalten. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 78) deuteten
sowohl ein Singulett im Aromatenbereich bei ~ 7.8 ppm als auch ein sehr breites NH-
Signal zwischen 14 und 15 ppm auf die im Triazolring vorhandenen Protonen hin.
Der Phosphanoylsubstituent wurde durch ein Signal im 31P-NMR-Spektrum bei
31.7 ppm nachgewiesen.
16 14 12 10 8 6 4 2 0
CDCl3
δ [ppm]
16 15 14 13 12
NH
8,0 7,5 7,0 6,5
CDCl3H Tz
Abb. 78: 1H-NMR-Spektrum von S-26.
Des Weiteren konnte die von den Kristallen angefertigte Röntgenstrukturanalyse die
Entstehung des Triazolylphosphanoylbinaphthyls S-26 bestätigen (Abb. 79). Die
chirale Ligandvorstufe S-26 kristallisiert in der azentrischen orthorhombischen
Raumgruppe P212121. Aufgrund des Torsionswinkels von 97.1 ° erfolgt e ine nahezu
senkrechte Anordnung der Naphthyleinheiten zueinander, die wiederum Wechsel-
wirkungen zwischen den einzelnen Molekülen begünstigt. Daher erfolgt die
Ausbildung von klassischen Wasserstoffbrückenbindungen mit einer Länge von
1.713 Å zwischen den NH-Protonen und den Phosphanoylsauerstoffatomen benach-
N
N NH
P(O)Ph2
Ergebnisse und Diskussion 70
barter Moleküle. Außerdem werden zusätzlich nichtklassische H-Brücken (2.615 Å)
zwischen dem Stickstoffatom in 2-Positon des Triazolrings und einem o-Phenylproton
der Phosphanoxideinheit im Nachbarmolekül beobachtet. Für das verbliebene Stick-
stoffatom in 4-Position können vermutlich aufgrund seiner abgeschirmten Lage keine
derartigen Wechselwirkungen mit benachbarten Protonen festgestellt werden.
Abb. 79: Kristallstruktur von S-26 mit intermolekularen H-Brücken.
Neben den NMR-spektroskopischen Daten für die chemische Reinheit konnte der bei
c = 0.5 in CHCl3 ermittelte Drehwert [ ]21Dα = + 46 Aufschluss über die Enantiomeren-
reinheit von S-26 geben.
Im letzten Reaktionsschritt wurde diese P,N-Ligandsynthese ebenfalls durch eine
Reduktion des Phosphanoxids S-26 mit Trichlorsilan zum entsprechenden Phosphan
S-27 komplettiert. Der neue chirale Ligand S-27 konnte aufgrund des stark
hochfeldverschobenen Signals für das Phosphoratom im 31P-NMR-Spektrum
eindeutig identifiziert werden (Abb. 80). Das charakteristische Singulett für das CH-
Signal (HTz) im Triazolring war im 1H-NMR-Spektrum bei ~ 7.7 ppm zu finden, wobei
ein NH-Signal auch im Bereich von 10–20 ppm diesmal nicht beobachtet wurde
(Abb. 81). Außerdem waren in diesem Spektrum zusätzliche Signale für das bei der
Reaktion entstandene und bei der Filtration nicht vollständig abgetrennte
Triethylammoniumhydrochlorid sowie Reste des Lösungsmittels Toluol vorhanden.
Ergebnisse und Diskussion 71
δ [p p m ]
2 00 15 0 1 00 5 0 0 -50 -1 0 0 -15 0 -2 0 0
- 13
.7
31.7
Abb. 80: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Phosphanoxid S-26 und Phosphan S-27.
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Toluol
Et3N×HCl
CDCl3
δ [ppm ]
8,5 8,0 7,5 7,0 6,5
CDCl3
H Tz
Abb. 81: 1H-NMR-Spektrum des neuen chiralen Phosphanliganden S-27.
S-27
N
N NH
PPh2
S-26
N
N NH
P(O)Ph2
Ergebnisse und Diskussion 72
Die beim Pyrazolliganden S-20 in Lösung beobachtete rasche Rückoxidation des
Phosphans war im Fall des Triazolliganden S-27 vernachlässigbar gering. Nach 24 h
konnte bei der erneuten Vermessung der NMR-Probe nur ein kleines Signal (~ 3%)
bei etwa 31.7 ppm für das Oxid S-26 im 31P-NMR-Spektrum beobachtet werden.
Eine Veränderung der Signalintensitäten wurde auch nach über 40 h nicht fest-
gestellt (Abb. 82).
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
S-26
S-27
S-26
S-27
Rückoxidation nach 24 h
δ [ppm]
200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
Rückoxidation nach 43 h
Abb. 82: Im 31P-NMR-Spektrum beobachtete minimale Rückoxidation von S-27.
Aufgrund dieser Tatsache war eine Aufreinigung des Liganden S-27 sowie dessen
Isolierung als hellgelber Feststoff in Ausbeuten von 66% möglich.
Das entsprechende R-Enantiomer dieses P,N-Liganden R-27 war ausgehend vom
Binaphthylamid R-24 über die analogen Reaktionsschritte in ebenso guten
Ausbeuten zugänglich (Abb. 83). Die Charakterisierung der einzelnen Zwischen-
stufen erfolgte hauptsächlich durch NMR-spektroskopische Messungen, wobei die
erhaltenen Daten natürlich identisch zu denen der bereits interpretierten S-Binaph-
thyle waren. Das triazolsubstituierte Phosphanoxid R-26 konnte ebenfalls in
kristalliner Form isoliert und anschließend röntgenstrukturanalytisch untersucht
werden.
Ergebnisse und Diskussion 73
R-24 R-25
87%
R-26
88%
R-27
78%
N
N NH
PPh2
i ii iii
i DMFDMA, 120-140 °C, 6 h
ii N2H4xH2O, AcOH, 100 °C, 6 h
iii SiHCl3, Et3N, Toluol, 120 °C, 40 h
Abb. 83: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden R-27.
Anhand der Kristallstrukturen von S-26 (Abb. 79) und R-26 (Abb. 84) wird die Bild-
Spiegelbild-Isomerie ersichtlich, die sich auch in den nahezu identischen strukturellen
Merkmalen der orthorhombischen Kristalle widerspiegelt.
Abb. 84: Kristallstruktur von R-26 mit intermolekularen H-Brücken.
Der Torsionswinkel zwischen den Naphthyleinheiten von R-26 ist im Vergleich zu
S-26 mit 98.1 ° nur ein Grad größer und auch die jeweil igen klassischen bzw.
nichtklassischen intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen sind mit 1.778 Å
und 2.624 Å nur etwas länger. Da Enantiomere sich neben der Kristallstruktur
ausschließlich in ihren optischen Eigenschaften unterscheiden, sollte mit der
Ergebnisse und Diskussion 74
Bestimmung des Drehwertes [α] die Enantiomerenreinheit der kristallinen Verbin-
dung R-26 überprüft werden. Der für R-26 ermittelte Wert [ ]21Dα = - 49 bei c = 0.5 in
CHCl3 stimmte dabei mit dem für S-26 bereits erhaltenen Wert [ ]21Dα = + 46 bei
gleicher Konzentration und Lösungsmittel gut überein.
Damit war die Synthese der neuen triazolsubstituierten Phosphanliganden S-27 und
R-27 ausgehend vom Bistriflat S-8 bzw. R-8 in sechs Reaktionsschritten mit einer
Gesamtausbeute von 27% (S-27) und 24% (R-27) möglich. Im Gegensatz zum
entsprechenden Pyrazolliganden S-20 wurde für diese P,N-Liganden eine vergleichs-
weise geringe Rückoxidation in Lösung beobachtet, was weitere Untersuchungen
und Umsetzungen wie z. B. die Komplexierung mit Übergangsmetallen erleichtert.
Ergebnisse und Diskussion 75
3.4 Palladium(II)-Komplexe
Im Hinblick auf ihren möglichen Einsatz in enantioselektiven Katalysen wurden
sowohl der pyrazolsubstituierte Phosphanligand S-20 als auch die triazolsubsti-
tuierten Phosphanliganden 27 auf ihre Fähigkeit zur Komplexierung von Übergangs-
metallen wie Palladium untersucht. Die Darstellung der Pd-Komplexe von 20 und 27
erfolgte analog zu den bereits in der Literatur[12c, 13, 14b] von Pregosin et al. und
Hayashi et al. beschriebenen PdCl2-Komplexen der Phosphinooxazolinliganden
(Abb. 85). Das katalytische Potential dieser Oxazolinliganden testeten beide
Gruppen erfolgreich anhand der palladiumkatalysierten allylischen Alkylierung von
1,3-Diphenyl-Propenylacetat[12b, c] und der enantioselektiven Heck-Arylierung von
2,3-Dihydrofuranen[12b, 13].
Ar = Ph (H / P)
3,5-Di-Me-Ph (P)
3,5-Di-tBu-Ph (P)
O
N
P R
ArAr
Pd
N
Cl
Cl
P
N
P
=R = iPropyl
Abb. 85: PdCl2-Komplexe von R-Phosphinooxazolinliganden der Arbeitsgruppen
Pregosin (P) und Hayashi (H).
Im Gegensatz zu den oxazolinsubstituierten Phosphanliganden besteht bei den
P,N-Ligandsystemen 20 und 27 noch die Möglichkeit, dass durch den schnellen
NH-Protonenaustausch am jeweiligen Heterozyklus die Koordination des Metall-
atoms sowohl an N(1) als auch N(2) erfolgen kann und sich somit verschiedene
Komplexe (Konstitutionsisomere) ausbilden. Bei Koordination an N(2) würden
P,N-Chelatkomplexe entstehen, während die Koordination an N(1) auch zu dimeren
oder polymeren Strukturen führen könnte. Außerdem besitzt der triazolsubstituierte
Ligand 27 durch das Stickstoffatom in 4-Position eine weitere mögliche Koordina-
tionsstelle (Abb. 86).
Ergebnisse und Diskussion 76
3 X4
N2
5
NH1
PPh2
X
N N
PPh2
H
20 X = CH
27 X = N
Abb. 86: Tautomere Formen der P,N-Liganden 20 und 27.
3.4.1 Komplexierungsversuch von S-20 mit PdCl 2(PhCN)2
Die Komplexierung des Pyrazolylphosphanylliganden S-20 wurde analog zur
literaturbekannten Methode[14b] mit einem Äquivalent PdCl2(PhCN)2 in entgastem
CH2Cl2 und unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Nach dreistündigem Rühren der
gelben Lösung bei RT (~ 20 °C) wurde das Lösungsmit tel entfernt und der gelbe
Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht. Das im 31P-NMR-Spektrum (Abb. 87)
vorhandene Signal bei - 13.7 ppm deutete allerdings nur auf den freien Liganden
S-20 hin, da eine Komplexierung mit Palladium eine Tieffeldverschiebung des 31P-NMR-Signals in den Bereich von 20 ppm bis 30 ppm zur Folge haben müsste.
Daher wurde der Rückstand erneut in entgastem CH2Cl2 gelöst und für weitere 3 h
bei 30° C gerührt. Anhand des 31P-NMR-Spektrum wurde ersichtlich, dass diese
leichte Temperaturerhöhung vermutlich einen positiven Einfluss auf die
Komplexbildung hatte, da sowohl ein Signal bei 20 ppm als auch bei 24 ppm auf die
Entstehung von möglichen Pd-Komplexen des Liganden S-20 hindeuteten. Allerdings
zeigten die weiteren Phosphorresonanzen, dass auch die erneute Umsetzung
unvollständig war und zusätzliche phosphorhaltige Nebenprodukte entstanden sind,
wobei das Signal bei 31 ppm der oxidierten Form S-19 zugeordnet wurde (Abb. 87).
Von weiteren Komplexierungen des P,N-Liganden S-20 wurde aufgrund der
Nebenproduktbildung in dieser Arbeit abgesehen.
Ergebnisse und Diskussion 77
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80-100
Pd-Komplexe
S-19
S-20
weitere 3 h bei 30 °C
δ [ppm]
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80-100
S-20
3 h bei RT
Abb. 87: 31P-NMR-Spektren der Komplexierungsversuche von S-20 mit PdCl2(PhCN)2.
Im Gegensatz zu den oxazolinsubstituierten Phosphanliganden konnte bei RT keine
Komplexbildung von S-20 beobachtet werden. Dichlormethan ist aufgrund seines zu
niedrigen Siedepunktes für diese Umsetzungen als Lösungsmittel ungeeignet.
Zukünftige Komplexierungsversuche sollten daher in höhersiedenden Lösungsmitteln
wie z. B. CHCl3 durchgeführt werden.
3.4.2 Komplexierung von 27 mit PdCl 2(PhCN)2
Die Überprüfung der Durchführbarkeit der Komplexierung der triazolsubstituierten
Phosphanliganden 27 mit PdCl2(PhCN)2 erfolgte zuerst mit der racemischen
Verbindung.
Racemischer Pd-Komplex
Nach der Umsetzung von 27 mit einem Äquivalent PdCl2(PhCN)2 in entgastem
siedendem CHCl3 konnte ein intensiv gelber aber schwerlöslicher Feststoff mit einer
Ausbeute von 82% isoliert werden. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen in
Ergebnisse und Diskussion 78
den Lösungsmitteln CDCl3 und d4-MeOH ergaben, dass es sich dabei um den
entsprechenden Pd-Komplex 28 des racemischen Liganden 27 handelte. In den
jeweiligen 31P-NMR-Spektren (Abb. 88) konnte nur ein einziges und im Vergleich zu
27 tieffeldverschobenes Signal beobachtet werden. Der erhaltene Wert von 24.9 ppm
für die chemische Verschiebung des Phosphorsignals in CDCl3 stimmte dabei sehr
gut mit dem von Hayashi et al. ermittelten Wert von 24.8 ppm[13] für den Dichloro-
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylester 15
ppm (t1)-300-200-1000100200300
28.6
Anhang 143
1H-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 400.1 MHz) von Binaphthylester 15
ppm (t1)0.05.010.0
8.04
8.02
7.95
7.95
7.92
7.90
7.79
7.77
7.73
7.71
7.68
7.68
7.67
7.65
7.63
7.62
7.60
7.54
7.53
7.52
7.51
7.50
7.48
7.46
7.45
7.40
7.38
7.37
7.36
7.36
7.35
7.34
7.32
7.32
7.26
7.25
7.24
7.24
7.22
7.20
7.20
7.19
7.18
7.10
7.10
7.09
7.08
7.07
7.05
7.04
6.99
6.97
3.52
1.02.11.12.94.34.24.54.11.0
3.0
ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00
8.04
8.02
7.95
7.95
7.92
7.90
7.79
7.77
7.73
7.71
7.68
7.68
7.67
7.65
7.63
7.62
7.60
7.54
7.53
7.52
7.51
7.50
7.48
7.46
7.45
7.40
7.38
7.37
7.36
7.36
7.35
7.34
7.32
7.32
7.26
7.25
7.24
7.24
7.22
7.20
7.20
7.19
7.18
7.10
7.10
7.09
7.08
7.07
7.05
7.04
6.99
6.97
1.0
2.1
1.1
2.9
4.3
4.2
4.5
4.1
1.0
Anhang 144
13C-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 100.6 MHz) von Binaphthylester 15
ppm (t1)050100150200
166.
7
144.
314
4.3
138.
313
8.2
134.
613
4.3
133.
613
3.5
133.
4
132.
613
2.2
132.
113
1.9
131.
813
1.4
131.
313
1.2
130.
812
8.9
128.
712
8.6
128.
512
8.1
128.
012
8.0
127.
812
7.6
127.
312
7.2
126.
912
6.2
125.
9
51.8
ppm (t1)125.0130.0135.0140.0
144.
314
4.3
138.
313
8.2
134.
6
134.
3
133.
6
133.
5
133.
413
2.6
132.
2
132.
1
131.
9
131.
813
1.4
131.
3
131.
2
130.
8
128.
912
8.7
128.
6
128.
5
128.
1
128.
012
8.0
127.
812
7.6
127.
3
127.
2
126.
9
126.
212
5.9
Anhang 145
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylsäure 16
ppm (t1)-150-100-50050100150
35.6
1H-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 400.1 MHz) von Binaphthylsäure 16
ppm (t1)0.05.010.0
7.95
7.94
7.93
7.92
7.90
7.88
7.78
7.76
7.76
7.75
7.75
7.73
7.73
7.72
7.66
7.64
7.63
7.62
7.61
7.60
7.55
7.55
7.53
7.51
7.35
7.33
7.32
7.30
7.29
7.19
7.17
7.16
7.15
7.13
7.11
7.00
6.99
6.98
6.97
6.96
6.95
6.68
6.67
6.64
6.23
6.21
1.0
1.0
2.15.1
3.12.13.13.1
1.9
Anhang 146
ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00
7.95
7.94
7.93
7.92
7.90
7.88
7.78
7.76
7.76
7.75
7.75
7.73
7.73
7.72
7.66
7.64
7.63
7.62
7.61
7.60
7.55
7.55
7.53
7.51
7.35
7.33
7.32
7.30
7.29
7.19
7.17
7.16
7.15
7.13
7.11
7.00
6.99
6.98
6.97
6.96
6.95
6.68
6.67
6.64
6.23
6.21
1.0
1.0
2.1
5.1
3.1
2.1
3.1
3.1
1.9
13C-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 100.6 MHz) von Binaphthylsäure 16
ppm (t1)050100150200
171.
5
142.
514
2.4
135.
613
5.0
133.
813
3.7
132.
913
2.7
132.
313
2.2
131.
813
1.5
131.
113
1.0
130.
913
0.1
129.
812
9.8
129.
512
9.0
128.
912
8.7
128.
312
8.1
128.
112
8.0
127.
912
7.6
127.
512
7.3
127.
112
6.9
126.
512
6.3
126.
012
3.8
Anhang 147
ppm (t1)125.0130.0135.0
135.
6
135.
0
133.
813
3.7
132.
913
2.7
132.
3
132.
213
1.8
131.
5
131.
113
1.0
130.
9
130.
112
9.8
129.
812
9.5
129.
012
8.9
128.
712
8.3
128.
1
128.
1
128.
0
127.
9
127.
612
7.5
127.
312
7.1
126.
9
126.
5
126.
3
126.
0
123.
8
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylsäurechlorid 17
ppm (t1)-300-200-1000100200300
66.3
Anhang 148
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylsäurechlorid 17
ppm (t1)0.05.010.0
9.47
8.42
8.41
8.39
8.38
8.16
8.14
8.13
8.12
8.08
8.07
8.06
8.05
8.04
8.00
7.98
7.97
7.96
7.95
7.94
7.89
7.87
7.81
7.79
7.76
7.74
7.73
7.70
7.70
7.68
7.67
7.65
7.63
7.61
7.59
7.57
7.53
7.52
7.50
7.47
7.46
7.44
7.43
7.41
7.40
7.39
7.38
7.36
7.34
7.32
7.30
7.29
7.26
7.21
7.20
7.19
7.19
7.17
7.03
7.01
6.95
6.93
6.91
6.89
1.0
1.81.93.02.0
2.01.9
6.21.120.2
1.8
2.8
ppm (t1)7.007.50
7.98
7.97
7.96
7.95
7.94
7.89
7.87
7.81
7.79
7.76
7.74
7.73
7.70
7.70
7.68
7.67
7.65
7.63
7.61
7.59
7.57
7.53
7.52
7.50
7.47
7.46
7.44
7.43
7.41
7.40
7.39
7.38
7.36
7.34
7.32
7.30
7.29
7.26
7.21
7.20
7.19
7.19
7.17
7.03
7.01
6.95
6.93
6.91
6.89
3.0
2.0
2.0
1.9
6.2
1.1
20.2
2.8
Anhang 149
ppm (t1)7.508.008.509.009.50
9.47
8.42
8.41
8.39
8.38
8.16
8.14
8.13
8.12
8.08
8.07
8.06
8.05
8.04
8.00
7.98
7.97
7.96
7.95
7.94
7.89
7.87
7.81
7.79
7.76
1.0
1.8
1.9
3.0
2.0
6.2
1.1
20.2
1.8
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18
ppm (t1)-200-1000100200
30.5
Anhang 150
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18
ppm (t1)0.05.010.0
7.90
7.88
7.85
7.84
7.75
7.65
7.59
7.50
7.50
7.49
7.47
7.45
7.43
7.41
7.40
7.36
7.35
7.34
7.32
7.31
7.28
7.27
7.26
7.19
7.15
7.07
7.06
7.05
6.96
6.95
5.09
5.07
2.72
2.44
2.11.01.1
4.21.21.0
1.0
3.0
3.0
1.11.1
11.5
ppm (t1)5.005.506.006.507.007.508.00
7.90
7.88
7.85
7.84
7.75
7.65
7.59
7.50
7.50
7.49
7.47
7.45
7.43
7.41
7.40
7.36
7.35
7.34
7.32
7.31
7.28
7.27
7.26
7.19
7.15
7.07
7.06
7.05
6.96
6.95
5.09
5.07
2.1
1.01.1
4.2
1.2
1.0
1.0
1.11.1
11.5
Anhang 151
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18
ppm (t1)050100150200
192.
5
143.
613
9.8
134.
313
4.2
134.
113
3.4
133.
2
132.
113
2.1
131.
913
1.8
131.
013
1.0
128.
512
8.4
128.
312
8.2
127.
912
7.9
127.
812
7.7
127.
612
7.5
127.
512
7.4
127.
312
6.8
126.
012
5.9
125.
3
97.7
44.5
36.7
ppm (t1)125.0130.0135.0
134.
3
134.
2
134.
1
133.
413
3.2
132.
1
132.
1
131.
9
131.
8
131.
0
131.
0
128.
5
128.
4
128.
312
8.2
127.
9
127.
9
127.
8
127.
7
127.
6
127.
5
127.
5
127.
4
127.
3
126.
812
6.0
125.
9
125.
3
Anhang 152
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19
ppm (t1)-100-50050100150200
31.7
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19
ppm (t1)0.05.010.015.0
7.86
7.86
7.84
7.84
7.82
7.81
7.79
7.68
7.67
7.66
7.65
7.65
7.63
7.62
7.62
7.59
7.52
7.52
7.50
7.50
7.50
7.49
7.48
7.48
7.47
7.46
7.44
7.43
7.42
7.41
7.40
7.39
7.24
7.24
7.22
7.21
7.21
7.20
7.20
7.19
7.19
7.19
7.18
7.16
7.16
7.14
7.13
7.12
7.11
7.10
7.10
7.06
7.04
6.96
6.95
6.94
6.94
6.92
6.92
6.85
6.85
6.83
6.83
6.83
6.81
6.81
6.55
6.52
5.80
5.79
1.0
3.14.2
1.21.12.0
5.15.2
0.9
0.9
Anhang 153
ppm (t1)5.506.006.507.007.50
7.52
7.50
7.50
7.50
7.49
7.48
7.48
7.47
7.46
7.44
7.43
7.42
7.41
7.40
7.39
7.24
7.24
7.22
7.21
7.21
7.20
7.20
7.19
7.19
7.19
7.18
7.16
7.16
7.14
7.13
7.12
7.11
7.10
7.10
7.06
7.04
6.96
6.95
6.94
6.94
6.92
6.92
6.85
6.85
6.83
6.83
6.81
6.81
6.55
6.52
5.80
5.79
1.0
1.2
1.1
2.0
5.1
5.2
0.9
0.9
ppm (t1)6.507.007.508.00
7.86
7.86
7.84
7.84
7.82
7.81
7.79
7.68
7.67
7.66
7.65
7.65
7.63
7.62
7.62
7.59
7.52
7.50
7.50
7.50
7.49
7.48
7.48
7.47
7.46
7.44
7.43
7.42
7.41
7.40
7.39
7.26
7.24
7.24
7.22
7.21
7.21
7.20
7.20
7.19
7.19
7.19
7.18
7.16
7.16
7.14
7.13
7.12
7.11
7.10
7.10
7.06
7.04
1.0
3.1
4.2
1.2
1.1
2.0
5.1
5.2
0.9
Anhang 154
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19
ppm (t1)050100150200
143.
414
3.3
143.
2
138.
513
4.6
134.
6
133.
513
3.5
133.
413
3.3
133.
013
2.7
132.
113
2.0
132.
013
1.9
131.
213
1.1
131.
113
0.7
130.
113
0.0
129.
912
9.9
129.
7
128.
912
8.7
128.
612
8.5
128.
412
8.2
128.
112
7.8
127.
812
7.7
127.
412
7.4
127.
112
6.7
126.
112
5.7
105.
4
ppm (t1)125.0130.0135.0
134.
613
4.6
133.
513
3.5
133.
413
3.3
133.
0
132.
713
2.1
132.
013
2.0
131.
9
131.
2
131.
113
1.1
130.
7
130.
012
9.9
129.
7
128.
9
128.
712
8.6
128.
512
8.4
128.
212
8.1
127.
812
7.8
127.
7
127.
412
7.4
127.
112
6.7
126.
112
5.7
Anhang 155
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 81.0 MHz) von Pyrazolylphosphanylbinaphthyl 20
ppm (t1)-50050
-13.
7
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 200.1 MHz) von Pyrazolylphosphanylbinaphthyl 20
ppm (t1)0.05.010.0
8.04
7.99
7.95
7.93
7.90
7.88
7.86
7.55
7.54
7.52
7.51
7.50
7.48
7.47
7.46
7.43
7.41
7.38
7.37
7.34
7.33
7.31
7.28
7.26
7.24
7.23
7.19
7.17
7.16
7.13
7.10
7.07
7.05
7.04
7.03
7.03
7.02
7.01
7.00
6.98
6.97
6.94
6.93
6.90
6.88
6.87
6.84
6.83
6.80
6.79
5.59
1.0
6.5
31.2
Anhang 156
ppm (t1)5.06.07.08.09.0
8.04
7.99
7.95
7.93
7.90
7.88
7.86
7.55
7.54
7.52
7.51
7.50
7.48
7.47
7.46
7.43
7.41
7.38
7.37
7.34
7.33
7.31
7.28
7.26
7.24
7.23
7.19
7.17
7.16
7.13
7.10
7.07
7.05
7.04
7.03
7.03
7.02
7.01
7.00
6.98
6.97
6.94
6.93
6.90
6.88
6.87
6.84
6.83
6.80
6.79
5.59
1.0
6.5
31.2
1H-NMR-Spektrum (d4-DMSO, 400.1 MHz) von Naphthylamid 21
ppm (t1)0.05.010.0
8.49
8.15
8.02
8.00
7.99
7.97
7.63
7.61
7.61
7.60
7.59
7.59
7.58
7.58
7.56
7.49
1.0
1.0
0.92.1
4.1
Anhang 157
ppm (t1)7.508.008.50
8.49
8.15
8.02
8.00
7.99
7.97
7.63
7.61
7.61
7.60
7.59
7.59
7.58
7.58
7.56
7.49
1.0
1.0
0.9
2.1
4.1
13C-NMR-Spektrum (d4-DMSO, 100.6 MHz) von Naphthylamid 21
ppm (t1)050100150200
167.
8
134.
013
2.0
131.
5
128.
6
127.
512
7.5
127.
312
7.3
126.
412
4.2
Anhang 158
ppm (t1)125.0130.0135.0
134.
0
132.
0
131.
5
128.
6
127.
512
7.5
127.
312
7.3
126.
4
124.
2
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 600.1 MHz) von Naphthylamidin 22
ppm (t1)0.05.010.0
8.85
8.66
8.33
8.33
8.32
8.32
7.97
7.95
7.86
7.85
7.84
7.53
7.53
7.52
7.50
7.50
7.49
7.49
7.48
7.47
7.47
3.19
3.10
1.0
2.0
2.0
1.01.0
3.03.0
1.0
Anhang 159
ppm (t1)7.508.008.50
8.85
8.66
8.33
8.33
8.32
8.32
7.97
7.95
7.86
7.85
7.84
7.53
7.53
7.52
7.50
7.50
7.49
7.49
7.48
7.47
7.47
1.0
2.0
2.0
1.0
1.0
1.0
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Naphthylamidin 22
ppm (t1)050100150200
177.
8
160.
8
135.
3
134.
2
132.
8
130.
9
129.
5
127.
712
7.6
127.
5
126.
112
6.1
41.4
35.3
Anhang 160
ppm (t1)130.0135.0
135.
3
134.
2
132.
8
130.
9
129.
5
127.
712
7.6
127.
5
126.
1
126.
1
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Naphthyltriazol 23
ppm (t1)0.05.010.015.0
14.1
2
8.51
8.31
8.08
8.08
8.06
8.06
7.80
7.78
7.76
7.74
7.72
7.70
7.47
7.47
7.45
7.44
7.43
7.42
7.42
7.40
7.39
7.38
1.0
1.01.0
3.12.0
0.8
Anhang 161
ppm (t1)7.508.008.50
8.51
8.31
8.08
8.08
8.06
8.06
7.80
7.78
7.76
7.74
7.72
7.70
7.47
7.47
7.45
7.44
7.43
7.42
7.42
7.40
7.39
7.38
1.0
1.0
1.0
3.1
2.0
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Naphthyltriazol 23
ppm (t1)050100150200250
159.
6
147.
7
134.
213
3.3
128.
912
8.7
127.
912
7.2
126.
812
6.6
126.
212
3.7
Anhang 162
ppm (t1)125.0130.0135.0140.0145.0150.0155.0160.0
159.
6
147.
7
134.
2
133.
3
128.
9
128.
712
7.9
127.
212
6.8
126.
612
6.2
123.
7
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylamid 24
ppm (t1)-50050100
31.5
Anhang 163
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylamid 24
ppm (t1)0.05.010.0
9.45
7.93
7.91
7.88
7.86
7.75
7.75
7.74
7.73
7.72
7.72
7.71
7.69
7.64
7.62
7.57
7.55
7.53
7.51
7.49
7.47
7.45
7.44
7.42
7.30
7.28
7.26
7.20
7.18
7.16
7.14
7.12
7.10
6.95
6.93
6.65
6.63
6.35
6.33
5.51
1.0
2.15.2
1.02.03.11.11.04.31.3
1.0
0.9
1.0
ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.009.50
9.45
7.93
7.91
7.88
7.86
7.75
7.75
7.74
7.73
7.72
7.72
7.71
7.69
7.64
7.62
7.57
7.55
7.53
7.51
7.49
7.47
7.45
7.44
7.42
7.30
7.28
7.26
7.20
7.18
7.16
7.14
7.12
7.10
6.95
6.93
6.65
6.63
6.35
6.33
5.51
1.0
2.1
5.2
1.02.0
3.11.11.0
4.3
1.3
1.0
0.9
1.0
Anhang 164
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Binaphthylamid 24
ppm (t1)050100150200
172.
9
143.
114
3.0
136.
6
134.
8
133.
713
3.7
133.
113
3.0
132.
313
2.2
132.
113
2.0
131.
713
1.3
131.
013
0.9
130.
8
129.
712
9.4
129.
112
9.0
128.
912
8.8
128.
812
8.5
128.
312
8.3
128.
012
7.9
127.
812
7.7
127.
5
126.
7
125.
912
5.9
124.
6
ppm (t1)125.0130.0135.0
136.
6
134.
8
133.
7
133.
713
3.1
133.
0
132.
3
132.
2
132.
1
132.
0
131.
7
131.
313
1.0
130.
913
0.8
129.
7
129.
412
9.1
129.
012
8.9
128.
812
8.8
128.
512
8.3
128.
312
8.0
127.
9
127.
8
127.
712
7.5
126.
7
125.
9
125.
912
4.6
Anhang 165
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylamidin 25
ppm (t1)-200-1000100200300
29.2
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylamidin 25
ppm (t1)0.05.010.0
8.22
8.20
8.12
7.92
7.90
7.87
7.85
7.79
7.77
7.77
7.74
7.66
7.66
7.64
7.48
7.46
7.44
7.40
7.38
7.36
7.34
7.32
7.22
7.20
7.18
7.17
7.14
7.12
7.10
7.08
7.07
7.06
7.04
7.03
7.01
2.90
2.48
Anhang 166
ppm (t1)7.007.508.00
8.22
8.20
8.12
7.92
7.90
7.87
7.85
7.79
7.77
7.77
7.74
7.66
7.66
7.64
7.48
7.46
7.44
7.40
7.38
7.36
7.34
7.32
7.22
7.20
7.18
7.17
7.14
7.12
7.10
7.08
7.07
7.06
7.04
7.03
7.01
1.0
3.1
6.9
0.9
1.0
2.1
2.0
1.2
5.0
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Binaphthylamidin 25
ppm (t1)050100150200
178.
3
159.
714
5.6
145.
5
136.
613
6.6
135.
5
134.
413
4.3
134.
113
4.0
133.
713
3.2
132.
9
132.
013
1.9
131.
713
1.6
130.
7
129.
112
9.0
128.
812
8.4
128.
112
7.9
127.
712
7.7
127.
612
7.5
126.
712
6.6
126.
0
41.0
34.8
Anhang 167
ppm (t1)130.0135.0
136.
6
136.
6
135.
5
134.
413
4.3
134.
113
4.0
133.
7
133.
2
132.
9
132.
013
1.9
131.
713
1.6
130.
7
129.
112
9.0
128.
8
128.
4
128.
1
127.
912
7.7
127.
712
7.6
127.
5
126.
7
126.
6
126.
0
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26
ppm (t1)-200-1000100200
31.7
Anhang 168
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26
ppm (t1)0.05.010.015.0
14.5
9
7.96
7.94
7.93
7.92
7.89
7.89
7.87
7.86
7.84
7.82
7.81
7.79
7.78
7.76
7.62
7.60
7.58
7.57
7.56
7.55
7.54
7.52
7.51
7.49
7.47
7.45
7.43
7.27
7.26
7.25
7.23
7.22
7.21
7.20
7.19
7.17
6.97
6.95
6.92
6.91
6.79
6.78
6.77
6.76
6.75
6.74
6.57
6.55
1.002.04
5.063.15
1.083.332.007.28
ppm (t1)6.507.007.508.00
7.96
7.94
7.93
7.92
7.89
7.89
7.87
7.86
7.84
7.82
7.81
7.79
7.78
7.76
7.62
7.60
7.58
7.57
7.56
7.55
7.54
7.52
7.51
7.49
7.47
7.45
7.43
7.27
7.26
7.25
7.23
7.22
7.21
7.20
7.19
7.17
6.97
6.95
6.92
6.91
6.79
6.78
6.77
6.76
6.75
6.74
6.57
6.55
1.0
2.0
5.1
3.2
1.1
3.3
2.0
7.3
Anhang 169
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26
ppm (t1)050100150200
154.
914
2.3
142.
213
4.8
134.
0
133.
213
3.0
132.
913
2.5
132.
413
2.2
132.
113
1.9
131.
213
0.9
130.
513
0.4
129.
912
9.5
129.
312
8.9
128.
912
8.7
128.
612
8.0
127.
912
7.9
127.
812
7.5
127.
512
7.1
126.
812
6.4
ppm (t1)120.0125.0130.0135.0140.0145.0150.0155.0
154.
9
142.
314
2.2
134.
813
4.0
133.
2
133.
013
2.9
132.
5
132.
4
132.
213
2.1
131.
913
1.2
130.
913
0.5
130.
4
129.
9
129.
5
129.
312
8.9
128.
912
8.7
128.
612
8.0
127.
912
7.9
127.
8
127.
512
7.5
127.
1
126.
812
6.4
Anhang 170
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Triazolylphosphanylbinaphthyl 27
ppm (t1)-300-200-1000100200300
-13.
7
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Triazolylphosphanylbinaphthyl 27
ppm (t1)0.05.010.0
8.47
8.44
8.13
8.11
8.02
8.00
7.98
7.95
7.93
7.67
7.56
7.54
7.52
7.51
7.50
7.49
7.48
7.46
7.44
7.31
7.29
7.28
7.26
7.24
7.22
7.22
7.20
7.20
7.19
7.18
7.18
7.17
7.17
7.16
7.15
7.15
7.14
7.13
7.11
7.00
6.98
6.96
6.94
1.0
1.03.1
1.03.2
11.45.2
Anhang 171
ppm (t1)6.507.007.508.008.50
8.47
8.44
8.13
8.11
8.02
8.00
7.98
7.95
7.93
7.67
7.56
7.54
7.52
7.51
7.50
7.49
7.48
7.46
7.44
7.31
7.29
7.28
7.26
7.24
7.22
7.22
7.20
7.20
7.19
7.18
7.18
7.17
7.17
7.16
7.15
7.15
7.14
7.13
7.11
7.00
6.98
6.96
6.94
1.0
1.0
3.1
1.0
3.2
11.4
5.2
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26
ppm (t1)050100150200
155.
114
2.8
142.
613
6.9
136.
8
135.
813
5.7
135.
513
5.4
133.
913
3.8
133.
613
3.4
133.
313
3.1
132.
513
2.5
130.
8
129.
312
9.2
128.
612
8.5
128.
412
8.3
128.
312
8.1
127.
812
7.1
127.
112
6.8
126.
112
6.0
Anhang 172
ppm (t1)125.0130.0135.0140.0
142.
814
2.6
136.
9
136.
8
135.
8
135.
713
5.5
135.
413
3.9
133.
8
133.
6
133.
4
133.
3
133.
1
132.
513
2.5
130.
8
129.
3
129.
212
8.6
128.
5
128.
4
128.
312
8.3
128.
112
7.8
127.
1
127.
1
126.
8
126.
112
6.0
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28
ppm (t1)-200-1000100200
24.9
Anhang 173
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28
ppm (t1)0.05.010.0
9.07
8.12
8.10
7.90
7.87
7.85
7.80
7.78
7.76
7.75
7.73
7.48
7.45
7.44
7.42
7.41
7.39
7.33
7.31
7.29
7.23
7.21
7.19
7.17
7.16
7.14
6.88
6.86
6.78
6.78
6.77
6.76
6.75
6.73
6.17
6.15
1.0
1.1
0.9
3.0
2.42.9
1.56.3
3.43.4
ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00
9.07
8.12
8.10
7.90
7.87
7.85
7.80
7.78
7.76
7.75
7.73
7.48
7.45
7.44
7.42
7.41
7.39
7.33
7.31
7.29
7.23
7.21
7.19
7.17
7.16
7.14
6.88
6.86
6.78
6.78
6.77
6.76
6.75
6.73
6.17
6.15
1.0
1.1
0.9
3.0
2.4
2.9
1.5
6.3
3.4
3.4
Anhang 174
31P-NMR-Spektrum (CD3OD, 162.0 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28
ppm (t1)-200-1000100200
25.7
1H-NMR-Spektrum (CD3OD, 400.1 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28
ppm (t1)0.05.010.0
8.63
8.26
8.24
8.01
7.91
7.90
7.88
7.88
7.61
7.60
7.55
7.53
7.51
7.48
7.46
7.45
7.43
7.41
7.39
7.37
7.27
7.25
7.23
7.23
6.93
6.92
6.90
6.88
6.87
6.85
6.84
6.83
6.82
6.81
6.80
6.25
6.23
1.0
1.12.2
0.7
2.28.2
5.3
4.4
Anhang 175
ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00
8.63
8.26
8.24
8.01
7.91
7.90
7.88
7.88
7.61
7.60
7.55
7.53
7.51
7.48
7.46
7.45
7.43
7.41
7.39
7.37
7.27
7.25
7.23
7.23
6.93
6.92
6.90
6.88
6.87
6.85
6.84
6.83
6.82
6.81
6.80
6.25
6.23
1.0
1.1
2.2
0.7
2.2
8.2
5.3
4.4
31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28
ppm (t1)-300-200-1000100200300
22.5
Anhang 176
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28
ppm (t1)0.05.010.0
8.12
8.10
7.91
7.89
7.88
7.86
7.83
7.71
7.69
7.62
7.59
7.56
7.54
7.43
7.41
7.39
7.38
7.36
7.35
7.32
7.30
7.28
7.26
7.18
7.17
7.16
7.14
7.03
7.01
6.99
6.94
6.92
6.89
6.87
6.85
6.84
6.83
6.83
6.81
6.64
6.62
6.60
5.87
5.85
1.0
1.14.2
3.05.01.11.11.13.9
1.0
0.9
ppm (t1)6.006.507.007.508.008.50
8.12
8.10
7.91
7.89
7.88
7.86
7.83
7.71
7.69
7.62
7.59
7.56
7.54
7.43
7.41
7.39
7.38
7.36
7.35
7.32
7.30
7.28
7.26
7.18
7.17
7.16
7.14
7.03
7.01
6.99
6.94
6.92
6.89
6.87
6.85
6.84
6.83
6.83
6.81
6.64
6.62
6.60
5.87
5.85
1.0
1.1
4.2
3.0
5.0
1.1
1.1
1.1
3.9
1.0
0.9
Anhang 177
13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28
ppm (t1)050100150200
161.
8
152.
614
2.1
141.
913
6.2
136.
1
134.
9
133.
613
3.5
133.
313
3.2
132.
1
131.
413
1.3
129.
812
9.2
129.
112
8.9
128.
812
8.2
128.
112
7.9
127.
812
7.7
127.
512
7.2
127.
212
7.0
126.
812
6.7
126.
312
6.0
124.
912
4.3
ppm (t1)110120130140150160
161.
8
152.
6
142.
114
1.9
136.
213
6.1
134.
9
133.
613
3.5
133.
313
3.2
132.
1
131.
413
1.3
129.
8
129.
212
9.1
128.
912
8.8
128.
212
8.1
127.
912
7.8
127.
712
7.5
127.
212
7.2
127.
012
6.8
126.
7
126.
3
126.
0
124.
912
4.3
Anhang 178
7.2 Röntgenkristallstrukturdaten
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 11 Summenformel C33H22NOP Molmasse 479.49 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 11.9257(8) Å α = 90o b = 13.4298(7) Å β = 90.109(8)o c = 15.5358(11) Å γ = 90o Zellvolumen 2488.2(3) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.280 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.138 mm-1 Kristallgröße 0.46 x 0.41 x 0.32 mm Gemessener θ-Bereich 2.62 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 22915 Unabhängige Reflexe 5233 (Rint = 0.0728) Absorptionskorrektur Keine Max. und min. Transmission 0.9573 und 0.9395 Diffraktometer Stoe IPDS Strukturlösung Direkte Methoden Strukturlösungsprogramm SIR97 (Giacovazzo et al., 1997) Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares gegen F2 Strukturverfeinerungsprogramm SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) Daten / Restraints / Parameter 5233 / 0 / 325 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0374, wR2 = 0.1010 R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0449, wR2 = 0.1047 Wichtungsschema w=1/[σ2(Fo2)+(0.0613P)2+0.2518P] mit P=(Fo2+2Fc2)/3 GooF (alle Daten) 1.046 Größtes Maximum und Minimum 0.289 und -0.307 eÅ-3 Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer.
Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.2-fache Wert des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist.
Anhang 179
Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen
werden.
( )[ ]( )[ ]wR
w F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑ R
F F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = Zahl der Reflexe; p = Zahl der verfeinerten Parameter
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 12
Summenformel C34H25O2P Molmasse 496.51 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 9.0356(6) Å α = 90o b = 24.7381(13) Å β = 96.395(8)o c = 11.4951(9) Å γ = 90o Zellvolumen 2553.4(3) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.292 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.138 mm-1 Kristallgröße 0.50 x 0.29 x 0.21 mm Gemessener θ-Bereich 2.72 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 29102 Unabhängige Reflexe 5428 (Rint = 0.0683) Absorptionskorrektur keine Max. und min. Transmission 0.9716 und 0.9342 Diffraktometer Stoe IPDS Strukturlösung Direkte Methoden Strukturlösungsprogramm SIR97 (Giacovazzo et al., 1997) Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares gegen F2 Strukturverfeinerungsprogramm SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) Daten / Restraints / Parameter 5428 / 0 / 335 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0356, wR2 = 0.0898 R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0561, wR2 = 0.0949 Wichtungsschema w=1/[σ2(Fo2)+(0.056P)2] mit P=(Fo2+2Fc2)/3 GooF (alle Daten) 0.953 Größtes Maximum und Minimum 0.185 und -0.217 eÅ-3
Anhang 180
Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.5-fache Wert (CH3-Gruppen) bzw. der 1.2-fache Wert (Ar-H) des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist. Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen werden.
( )[ ]( )[ ]wR
w F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑ R
F F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = Zahl der Reflexe; p = Zahl der verfeinerten Parameter
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 13
Summenformel C21H12O Molmasse 280.31 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 5.7939(5) Å α = 90o b = 14.4034(10) Å β = 91.156(10)o c = 16.7610(15) Å γ = 90o Zellvolumen 1398.5(2) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.331 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.081 mm-1 Kristallgröße 0.42 x 0.40 x 0.38 mm Gemessener θ-Bereich 2.81 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 12440 Unabhängige Reflexe 2958 (Rint = 0.0410) Absorptionskorrektur Semi-empirisch aus Äquivalenten Max. und min. Transmission 0.99820 und 0.91441
Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.2-fache Wert des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist. Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen werden.
( )[ ]( )[ ]wR
w F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑ R
F F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = Zahl der Reflexe; p = Zahl der verfeinerten Parameter
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 15
Empirical formula C35H29O4P Formula weight 544.55 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.29 x 0.25 x 0.18 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Triclinic Space group P-1
Anhang 182
Unit cell dimensions a = 11.3481(12) Å α = 108.256(11)o
b = 11.3870(13) Å β = 100.343(10)o c = 11.4780(15) Å γ = 95.887(9)o Volume (Å3) 1365.5(3) Z 2 Calculated density (Mg/m3) 1.324 Absorption coefficient (mm-1) 1.210 F(000) 572 θ-range for data collection (o) 4.15/62.76 Index ranges -13 ≤ h ≤ 13, -11 ≤ k ≤ 13, -12 ≤ l ≤ 13 Reflections collected 11337 Independent reflections 4274 (Rint = 0.0359) Completeness to θ = 62.76o 97.3 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.85937 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 4274/1/366 Goodness-of-fit on F2 1.100 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0376, wR2 = 0.1062 R indices (all data) R1 = 0.0424, wR2 = 0.1091 Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.241/-0.382
Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Notes on the refinement of 15.
The hydrogen atom H4O, which is bound to the oxygen atom O4 in the molecule of MeOH, was located in the difference Fourier synthesis, and was refined semi-freely with the help of a distance restraint, while constraining its U-value to 1.2 times the U(eq) value of O4. All the other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).
Anhang 183
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-16
Empirical formula C66H46O6P2 Formula weight 996.97 Crystal colour and habit colourless prism Crystal size (mm) 0.26 x 0.18 x 0.08 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 crystal system Monoclinic Space group I2 (no.5) Unit cell dimensions a = 22.756(5) Å α = 90o b = 9.516(5) Å β = 104.388(5)o c = 24.068(5) Å γ = 90o Volume (Å3) 5048(3) Z 4 Caculated density (Mg/m3) 1.312 Absorption coefficient (mm-1) 1.232 θ-range (o) 3.79/62.35 Reflections collected 16111 Independent reflections 7021 (Rint = 0.0282) Absorption correction None Data/restraints/parameters 7021/1/851 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0264, wR2 = 0.0502 R indices (all data) R1 = 0.0339, wR2 = 0.0514 GooF 0.888 Flack x parameter 0.012(12) ∆ρmax/min (e Å-3) 0.130/-0.198
Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Comments: No absorption correction has been performed. All hydrogen atom positions were found in the difference map calculated from the model containing all non-hydrogen atoms. The hydrogen positions were refined with individual isotropic displacement parameters.
Anhang 184
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-19
Empirical formula C35H25N2OP Formula weight 520.54 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.17 x 0.22 x 0.43 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.7400(5) Å α = 90o b = 14.5820(7) Å β = 90o c = 18.7662(9) Å γ = 90o Volume (Å3) 2665.3(2) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.297 Absorption coefficient (mm-1) 1.155 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.84/62.72 Index ranges -10 ≤ h ≤ 11, -16 ≤ k ≤ 15, -21 ≤ l ≤ 21 Reflections collected 21084 Independent reflections 4225 (Rint = 0.0938) Completeness to θ = 62.72o 99.5 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.77914 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 4225/0/353 Goodness-of-fit on F2 1.081 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0385, wR2 = 0.0951 R indices (all data) R1 = 0.0519, wR2 = 0.1104 Absolute structure parameter 0.00(2) Extinction coefficient 0.0022(3) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.260/-0.289
Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Notes on the refinement of S-19. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).
Anhang 185
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 24 Empirical formula C33H24NO2P Formula weight 497.50 Crystal colour and habit colorless block Crystal size (mm) 0.17 x 0.08 x 0.07 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Monoclinic Space group P21/c Unit cell dimensions a = 13.4340(2) Å α = 90o b = 15.26440(10) Å β = 102.9070(10)o c = 12.19040(10) Å γ = 90o Volume (Å3) 2436.63(5) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.356 Absorption coefficient (mm-1) 1.255 θ-range (o) 4.72/62.66 Reflections collected 11853 Independent reflections 3817 (Rint = 0.0206) Completeness to θ = 62.66o 97.7 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Data/restraints/parameters 3817/1/342 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0301, wR2 = 0.0815 R indices (all data) R1 = 0.0369, wR2 = 0.0843 GooF 1.047 ∆ρmax/min (e·Å
-3) 0.262/-0.322 Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Comments: Except the two hydrogens of the amide group, all other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).
Anhang 186
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-26 Empirical formula C34H24N3OP Formula weight 521.53 Crystal colour and habit colorless block Crystal size (mm) 0.13 x 0.10 x 0.10 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.58240(10) Å α = 90o b = 14.97890(10) Å β = 90o c = 18.3523(2) Å γ = 90o Volume (Å3) 2634.18(4) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.315 Absorption coefficient (mm-1) 1.181 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.81/62.65 Index ranges -8 ≤ h ≤ 10, -17 ≤ k ≤ 17, -21 ≤ l ≤ 17 Reflections collected 8968 Independent reflections 3842 (Rint = 0.0187) Completeness to θ = 62.65o 99.0 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.93738 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 3842/1/355 Goodness-of-fit on F2 0.989 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0263, wR2 = 0.0648 R indices (all data) R1 = 0.0300, wR2 = 0.0661 Absolute structure parameter 0.005(16) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.119/-0.199 Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Notes on the refinement of S-26. The hydrogen atom H2N, which is bound to the nitrogen atom N2, was located in the difference Fourier synthesis, and was refined semi-freely with the help of a distance restraint, while constraining its U-value to 1.2 times the U(eq) value of N2. All the other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).
Anhang 187
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für R-26 Empirical formula C34H24N3OP Formula weight 521.53 Crystal colour and habit colorless prism Crystal size (mm) 0.51 x 0.49 x 0.38 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.5843(3) Å α = 90o b = 14.9566(4) Å β = 90o c = 18.3330(5) Å γ = 90o Volume (Å3) 2628.01(13) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.318 Absorption coefficient (mm-1) 1.183 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.81/62.51 Index ranges -10 ≤ h ≤ 10, -15 ≤ k ≤ 17, -20 ≤ l ≤ 20 Reflections collected 7958 Independent reflections 3819 (Rint = 0.0606) Completeness to θ = 62.51o 98.9 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.25068 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 3819/0/352 Goodness-of-fit on F2 1.037 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0534, wR2 = 0.1374 R indices (all data) R1 = 0.0615, wR2 = 0.1411 Absolute structure parameter 0.07(3) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.309/-0.452 Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Notes on the refinement of R-26. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).
Anhang 188
Kristalldaten und Strukturverfeinerung für R-28 Empirical formula C68H46Cl2N6P2Pd2 Formula weight 1292.75 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.27 x 0.26 x 0.15 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 0.71073 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 16.33520(10) Å α = 90o b = 18.2290(2) Å β = 90o c = 24.6564(2) Å γ = 90o Volume (Å3) 7342.04(11) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.170 Absorption coefficient (mm-1) 0.644 F(000) 2608 θ-range for data collection (o) 3.99/32.51 Index ranges -24 ≤ h ≤ 24, -26 ≤ k ≤ 26, -37 ≤ l ≤ 37 Reflections collected 24530 Independent reflections 24530 (Rint = 0.0000) Completeness to θ = 32.51o 94.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.90812 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 24530/0/721 Goodness-of-fit on F2 1.126 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0367, wR2 = 0.1009 R indices (all data) R1 = 0.0500, wR2 = 0.1142 Absolute structure parameter -0.052(17) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.676/-0.472 Definitions:
RF F
F
o c
o1 =
−∑∑
( )[ ]
( )[ ]wRw F F
w F
o c
o
2
2 2 2
2 2=
−∑
∑
( )[ ]( )GooF
w F F
n p
o c=
−
−∑ 2 2
n = number of reflections; p = number of parameters
Notes on the refinement of R-28. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model). Because of the existence of severely disordered solvents (at least 6 solvent molecules to one target molecule, which could be ethanol, CH2Cl2 and CHCl3), SQUEEZE process integrated in PLATON has been used. And the detailed information has also been posted in the final CIF file.
Anhang 189
7.3 IR-Spektren
Anhang 190
Anhang 191
Anhang 192
Anhang 193
Anhang 194
Anhang 195
Anhang 196
Anhang 197
Anhang 198
Anhang 199
Anhang 200
Anhang 201
Anhang 202
Anhang 203
Anhang 204
Anhang 205
Anhang 206
Selbständigkeitserklärung 207
7.4 Selbständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter
Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.
Kaiserslautern, den 18.12.2008
………………………………
Claudia May
Danksagung 208
7.5 Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Werner R. Thiel für die Bereitstellung des
interessanten Themas und den bei dessen Bearbeitung gewährten Freiheiten sowie
für die gute Betreuung.
Für die Anfertigung der Röntgenstrukturanalysen danke ich Dr. Yu Sun und Dr.
Gotthelf Wolmershäuser.
Frau Christiane Müller und ihren „Stellvertretern“ vor allem Dr. Christian Rauber und
Dr. Harald Kelm danke ich für die Messung unzähliger NMR-Spektren.
Weiterer Dank geht an Frau Birgit Dusch und Frau Elke Biehl für die Durchführung
der Elementaranalysen, an die drei Herrren aus der Chemikalienausgabe Frank
Schröer, Jürgen Rahm und Ludvik Napast für die Versorgung mit „Alltagschemi-
kalien“ und natürlich an die Mitarbeiter der Glasbläserei Frau Carmen Eggert und
Herrn Csaba Tömör, die neben Reparaturen und Neuanfertigungen von Glasgeräten
auch Zeit für Gespräche aller Art fanden. ☺
Den Mitarbeitern des AK Hartung danke ich nicht nur für die Bereitstellung des
Polarimeters sondern auch für die Duldung des „Bisschen AC“ in ihren Reihen und
das nicht nur für die Messungen. ☺
Für die Unterstützung bei den Arbeiten im Labor möchte ich mich bei den
Forschungspraktikanten Nicole Raquet, Filipe Manjolinho Costa, Marcus Fischer,
Janina Bachmann, Diana Hach und Michael Zengerle sowie bei meinem HiWi Jens
Seltmann, der für mich einiges zum Thema Racematspaltungen ausgetestet hat,
bedanken.
Sowohl den derzeitigen als auch den ehemaligen Arbeitskreismitgliedern und Frau
Anke Kaiser danke ich für das freundschaftliche Arbeitsklima, die stete Hilfs- und
Diskussionsbereitschaft sowie für viele gemeinsame Unternehmungen.
Danksagung 209
Besonderer Dank gilt dabei:
Susi und der wechselnden Besatzung unseres „Großraumlabors“ vor allem Zhou,
Kevin und Saskia für die gute Zusammenarbeit. ☺
Frank und Andreas P. von gegenüber nicht nur für Chaos und übermäßig gute Laune
sondern auch für die Messung der MALDI-Spektren. ☺
Christian Lothschütz, meinem betreuenden Diplomanden, für den hilfreichen Tipp mit
dem Cuprat.
Thomas für einige Telefonkonferenzen, die zur erfolgreichen Installation von
Programmen und zur Entstehung des Spektrenanhangs geführt haben. ☺
Andreas R., der es erst möglich gemacht hat (Windows XP sei dank), dass diese
Arbeit auf meinem Rechner überhaupt geschrieben werden konnte.
Anett, Saskia und Anke für die zahlreichen nichtchemischen Gespräche und die
vielen aufmunternden Worte vor allem in der Endphase der Promotion.
Allen, die ich grad vergessen habe und die mir trotzdem nicht böse sind. ☺
Außerdem möchte ich mich noch bei allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Sitzmann
und Krüger für die Unterstützung und das gute Arbeitsklima im 6. Stock bedanken.
Ein Riesendankeschön geht natürlich auch an meinen Schatz und Ruhepol Mario,
der nicht nur ein sehr genauer (meticulously ☺) Korrekturleser war, sondern auch
unendlich viel Geduld mit mir hatte. Danke für dein Verständnis!
Meinen Eltern danke ich für ihre Unterstützung aus der Ferne und der Zusendung
zahlreicher OST-Päckl. ☺
Ich danke allen für die schöne Zeit in Kaiserslaute rn.
Lebenslauf 210
7.6 Lebenslauf
Name: Claudia Heidrun May
Geburtsdatum: 22.01.1980
Geburtsort: Görlitz
Familienstand: ledig
Schulausbildung:
09/86 – 07/92 Allgemeinbildende Polytechnische Oberschule in
Jänkendorf
08/92 – 07/98 Gymnasium in Niesky
07/98 Abitur
Hochschulstudium:
10/98 – 03/00 Studium der Chemie an der TU Dresden
04/00 – 09/04 Studium der Chemie an der TU Chemnitz
09/01 Vordiplom
02/04 – 08/04 Diplomarbeit im Arbeitskreis von Prof.
Dr. S. Spange
09/04 Diplom
10/04 – 02/09 Promotion an der TU Kaiserslautern im Arbeitskreis