N° d’ordre 2005-ISAL-00122 Année 2005 Thèse Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ferroélectriques type PZN-PT par la méthode du flux. soutenue devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme ………………………………………… Spécialité : Génie Electrique par Diouma KOBOR Soutenue le 15 Décembre 2005 devant la Commission d’examen Jury François Bauer Directeur de recherche ISL Rapporteur Denis Remiens Professeur à l’UVHC Rapporteur Mai Pham Thi Ingénieur de Recherche Thales Examinatrice Alfons Albareda Professeur à l’UPC-Barcelone Daniel Guyomar Professeur à l’INSA-Lyon Laurent Lebrun Maître de Conférences INSA-Lyon
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Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ...docinsa.insa-lyon.fr/these/2005/kobor/these.pdf · LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE
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N° d’ordre 2005-ISAL-00122 Année 2005
Thèse
Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ferroélectriques type PZN-PT
par la méthode du flux.
soutenue devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Soutenue le 15 Décembre 2005 devant la Commission d’examen
Jury
François Bauer Directeur de recherche ISL Rapporteur Denis Remiens Professeur à l’UVHC Rapporteur Mai Pham Thi Ingénieur de Recherche Thales Examinatrice Alfons Albareda Professeur à l’UPC-Barcelone Daniel Guyomar Professeur à l’INSA-Lyon Laurent Lebrun Maître de Conférences INSA-Lyon
Septembre 2005 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Directeur : STORCK A. Professeurs : AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUREAU J.C. CEGELY* CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
5 INSA DE LYON DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE Septembre 2003
Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies
habilités pour la période 1999-2003
ECOLES DOCTORALES
n° code national
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INSA
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(Chimie, Procédés, Environnement)
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MODELISATION DES COMPORTEMENTS
(E2MC)
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ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE
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MICROBIOLOGIE , MODELISATION
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POUR LA SOCIETE
(EDIIS)
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Documents Multimédia, Images et Systèmes d’Information Communicants
992774 Extraction des Connaissances à partir des Données
992099
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise 950131
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INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-
SANTE
(EDISS)
EDA205
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UNIVERSITE LYON 1
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Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité
910527
Matériaux Polymères et Composites 910607
____________________________________________ Matière Condensée, Surfaces et Interfaces
910577
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MATHEMATIQUES ET
INFORMATIQUE FONDAMENTALE
(Math IF)
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Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles et Calcul Scientifique
910281
M. G. BAYADA Tél 83.12 Fax 85.29
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE
CIVIL, ACOUSTIQUE
(MEGA)
EDA162
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Acoustique 910016
Génie Civil
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992111
Thermique et Energétique 910018
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En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
6
Je dédie ce travail à tous ceux qui me sont chers
Plus particulièrement à ma mère
7
Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de
l’INSA de Lyon et au Laboratoire de Fisica Aplicada de l’UPC de Barcelone sous la
supervision du Professeur Daniel Guyomar, de Monsieur Laurent Lebrun et du
Professeur Alfons Albareda (UPC).
Je remercie vivement la Région Rhone-Alpes et le consulat de France à Dakar
sous la tutelle du ministère des affaires étrangères pour leur soutien financier.
J’exprime ma vive reconnaissance à Monsieur le Professeur Daniel Guyomar qui
m’a accueilli dans le laboratoire et à Monsieur Laurent Lebrun qui a dirigé l’ensemble
des travaux accomplis au LGEF et qui m’a soutenu sur tous les plans.
Je tiens aussi à exprimer ma plus grande reconnaissance à Monsieur le Professeur
Alfons Albareda pour m’avoir accueilli et supervisé tous mes travaux réalisés à l’UPC
et à Monsieur le Professeur Abdou Salam Sall, Recteur de l’université de Dakar pour
son soutien sans faille au cours de ma thèse.
J’adresse toute mes remerciements à Monsieur François BAUER, Directeur de
Recherche à l’Institut Saint-Louis et Monsieur le Professeur Denis REMIENS pour
avoir bien voulu d’être les rapporteurs de ce manuscrit.
Je remercie vivement Madame Mai Pham Thi, Ingénieur de Recherche Thalès
d’avoir accepté de participer au Jury d’examen.
J’exprime toute ma gratitude à Madame Laurence Séveyrat pour sa disponibilité et
son soutien technique, à Monsieur Benoit Guiffard et Sébastien Pruvost pour leurs
conseils et à l’ensemble des personnels scientifiques, techniques et administratifs du
Laboratoire LGEF.
Mes derniers remerciements vont à mes camarades thésards avec qui j’ai passé des
moments inoubliables.
8
Introduction
Les actionneurs et les capteurs sont une classe de dispositifs qui utilisent les
matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l’imagerie médicale
(échographie) et la vélocimétrie. Ces dispositifs connaissent un développement
considérable.
Les caractéristiques recherchées pour ces matériaux sont une bonne aptitude à
convertir l’énergie mécanique en énergie électrique (et vice-versa), une faible perte
diélectrique et une stabilité des caractéristiques sous l’influence de contraintes
extérieures comme le champ électrique, la température et les contraintes mécaniques.
Ceci se traduit en terme de coefficients caractéristiques pour le matériau par un
grand coefficient de couplage pour le mode latéral (k31) ou longitudinal (k33) et un fort
coefficient piézoélectrique. A cela s’ajoute une variation la plus faible possible et sans
hystérésis de leur constante de fréquence (N31 ou N33) durant un cycle thermique et de
leur coefficient piézoélectrique d33 et d31 sous l’action d’une contrainte mécanique.
Jusqu’à présent les matériaux utilisés sont des céramiques ferroélectriques de type
Zircono-titanate de Plomb (PZT) qui ont été dopées pour obtenir des performances plus
élevées. En règle générale, elles ont des k31 de l’ordre de 30%, des k33 de l’ordre de
65% et des facteurs de surtension mécanique largement supérieur à 500. Quant à leurs
caractéristiques, elles restent raisonnablement stables lorsqu’on les soumet à une
sollicitation thermique, mécanique ou électrique.
Vers la fin des années 80, un intérêt nouveau a été porté aux monocristaux à qui
on avait préféré les céramiques plus faciles à fabriquer en grosses quantités, moins
fragiles et moins chères. Toutefois les résultats obtenus sur ces monocristaux en terme
de caractéristiques piézoélectriques (k33 supérieur à 90%, k31 supérieur à 80%, d33
supérieur à 2000 pC/N et d31 supérieur 1000 pC/N) laissent espérer un gain important en
terme de performances pour bon nombre de transducteurs et de capteurs. Des
programmes de recherche importants débutent alors aux Etats-Unis, au Japon et en
Chine.
L’activité de recherche dans ce domaine reste toujours aussi importante avec
plusieurs axes privilégiés :
• modifier les propriétés de ces monocristaux par des substitutions appropriées à
l’image de ce qui a été fait pour les PZT, pour s’adapter aux différents cahiers de
charges,
9
• produire ces monocristaux à grande quantité et à bas prix,
• produire ces matériaux en couches minces,
• intégrer ces monocristaux dans des transducteurs en utilisant aussi bien leur
potentiel pour la conversion électromécanique que les effets électro-optiques ou
acousto-optiques qui sont très importants.
Dans cette thèse, l’accent sera surtout mis sur la synthèse, le dopage et la
caractérisation physico-chimique, diélectrique et piézoélectrique de monocristaux de
type Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT). En effet malgré que ces matériaux aient
d’excellentes propriétés piézoélectriques et un bon facteur de couplage
électromécanique, ils présentent de faibles valeurs de facteur de qualité mécanique (Qm
< 100) qui limite considérablement leur possible utilisation dans des applications de
forte puissance.
D’autre part, ces matériaux comme les céramiques montrent souvent une variation
importante de leurs propriétés selon les sollicitations et les conditions externes.
Les propriétés électromécaniques et les coefficients de température et de la
fréquence des céramiques sont généralement améliorées par des substitutions
cationiques sur le site B de la pérovskite ABO3. Les principaux dopants utilisés sont
Cr3+ et Mn2+.
Dans le cas de notre recherche, nous utiliserons le Mn2+ comme dopant pour
obtenir de meilleures performances. En effet, les études ont montré que le dopage au
Mn a pour effet d’augmenter le facteur de surtension mécanique (donc de diminuer les
pertes mécaniques) tout en conservant d’excellentes propriétés diélectriques et
piézoélectriques. D’autre part, il permet aussi de stabiliser les propriétés des
monocristaux PZN-PT et PMN-PT sous excitations extérieures (champ électrique,
température, etc…)
Ces monocristaux seront synthétisés par la méthode dite du flux qui est une
technique introduite récemment dans le laboratoire LGEF (Laboratoire Génie Electrique
et Ferroélectricité).
Pour cela nous étudierons la stabilité en température, sous contrainte, dans le
temps (vieillissement), la fatigue et aussi des non-linéarités diélectriques,
piézoélectriques et mécaniques.
Les études structurales et cristallographiques seront menées à partir de diffraction
X associée à des méthodes spécifiques d’affinement.
10
Les mesures des propriétés diélectriques (constante diélectrique, cycle d’hystérésis
etc…), mécaniques et piézoélectriques pour différents niveaux d’excitations seront
complétées par des caractérisations physico-chimiques par Spectrométrie d’Absorption
Atomique, par Résonance Paraélectrique Electronique (RPE) afin de mieux comprendre
l’influence du dopage.
Ce mémoire se compose de cinq chapitres :
Le chapitre I est consacré à l’historique et à une présentation générale sur la
piézoélectricité et la ferroélectricité ainsi qu’à une revue bibliographique sur les
matériaux de type pérovskite.
Le chapitre II est consacré à la présentation des travaux sur la croissance des
monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du flux. Il présente l’ensemble des étapes
de la synthèse à partir des produits de départ.
Ce chapitre présente également la caractérisation physico-chimique de ces monocristaux
à l’aide de plusieurs techniques expérimentales.
Le chapitre III concerne l’étude des monocristaux PZN-4.5PT dopés 1 et 2% mol de
Manganèse. Il s’agit de la détermination des propriétés physico-chimiques et une comparaison
des résultats avec ceux des monocristaux non dopés.
Le chapitre IV présente l’étude des propriétés diélectriques, électromécaniques et de la
conductivité électrique des PZN-4.5PT non dopés et dopés au Manganèse.
Enfin, le chapitre V est consacré à l’étude des non-linéarités diélectriques et
mécaniques, de la stabilité en température, en temps (vieillissement) et en fonction du nombre
de cycles d’hystérésis (fatigue).
Dans la conclusion, nous résumons l’essentiel de notre travail et propose des
perspectives quant à la possible utilisation de ces matériaux dans des applications de forte
puissance.
11
SOMMAIRE
CHAPITRE I : GENERALITES 14
I. 1 - Historique 15
I. 2 - L’effet piézoélectrique 15
a) La structure pérovskite 15
b) Piézoélectricité et Ferroélectricité 16
c) Les différents types de polarisation 18
d) Equations d’état des phénomènes thermomécanoélectriques 19
I. 3 - Phases ferroélectriques et Ingénierie de domaines 24
I. 4 - Monocristaux relaxeurs ferroélectriques : PZN-PT et PMN-PT 31
a) Caractéristiques électriques et structurales (ordre et désordre) 31
b) Effet de l’ajout d’un ferroélectrique classique PbTiO3 (PT) 32
c) Caractéristiques non linéaires 33
d) Fatigue 35
I.5 - Croissance des monocristaux de type (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT
37
a) Méthode dite du « flux » 37
b) Méthode Bridgman 38
c) Mécanisme de croissance des monocristaux 39
d) Rôle des substituants …. 42
CHAPITRE II : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT 45
II.1 - Pourquoi les monocristaux PZN-4.5PT ? 46
II. 2 - Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du
Flux 46
II. 2. 1-Synthèse des précurseurs 47
a) Etude des pertes au feu 47
b) Synthèse de PbTiO3 (PT) et ZnNb2O6 (ZN) 48
II. 2. 2- Croissance des monocristaux 51
a) Chargement du creuset 51
b) Paramètres de croissance 53
12
c) Résultats du tirage 54
II.3 - Caractérisations physico-chimiques 55
II.3.1- Analyses par diffraction des rayons X – Calcul des paramètres de
maille 55
II.3.2- Détermination du coefficient de dilatation thermique de la maille par
DRX – Evolutions structurales avec la température 57
II.3.3- Etude structurale par spectroscopie Raman 59
L’effet direct et inverse peuvent s’exprimer comme suit :
Pi = dijkσjk (effet piézoélectrique direct) I. 1
χij = dkijEk (effet piézoélectrique inverse) I. 2
Où Pi est la polarisation générée le long de l’axe i sous une contrainte σjk et dijk (= dkij) est le
coefficient piézoélectrique. Pour l’effet inverse, χij est la déformation générée suivant une
orientation donnée du cristal après l’application d’un champ électrique Ek le long de l’axe k.
+V
18
c) Les différents types de polarisation
Il existe différents types de polarisation [1]. Un milieu diélectrique comporte des
porteurs de charges liées et des porteurs de charges libres susceptibles de se déplacer sous
l’influence d’un champ électrique. Le phénomène de polarisation peut être considéré comme
résultant du déplacement des porteurs chargés par rapport à leur position d’équilibre sous
l’influence d’un champ électrique. On distinguera 3 types de polarisation :
La polarisation de déformation : Lorsqu’on applique un champ électrique aux bornes
d’un matériau diélectrique, le nuage électronique au niveau de chaque atome se déplace par
rapport au noyau, on obtient une polarisation électronique induite. On l’observe dans tous
les diélectriques jusqu’aux fréquences optiques.
D’autre part lorsque différents atomes sont présents dans une molécule (en particulier
dans les polymères), les électrons engagés dans une liaison de valence se déplaçant
préférentiellement vers l’atome le plus électronégatif, créant ainsi, sans contrainte extérieure,
un moment de liaison. Si, par symétrie, la résultante des différents moments dipolaires est
nulle, la molécule ne possède pas de moment dipolaire permanent. Mais si on la soumet à un
champ électrique, le déplacement des atomes ou ions les uns par rapport aux autres donne
naissance à une polarisation atomique ou ionique. On l’observe jusqu’aux fréquences de
l’infrarouge, surtout dans les cristaux ioniques.
Si le diélectrique est polaire, c’est à dire s’il est formé de molécules ou groupement
d’atomes possédant un moment dipolaire permanent, les dipôles préalablement répartis au
hasard tendent à s’orienter dans la direction du champ électrique. On l’observe uniquement si
une molécule ou un groupe d’atomes possède un moment dipolaire permanent. Cette
polarisation est dite polarisation d’orientation.
Les deux types de polarisation décrits précédemment sont dus à des charges liées. Dans
certains solides, il peut exister des charges d’espace dues à des électrons ou à des ions qui ne
sont pas complètement libres de se déplacer vers les armatures du condensateur. On rencontre
ce type de polarisation par charges d’espaces ou interfaciale dans des matériaux hétérogènes,
aux frontières entre les différents composants.
Les cristaux ferroélectriques appartiennent à la famille des pyroélectriques. La direction
de polarisation privilégiée est l’axe polaire du cristal. L’amplitude du moment dipolaire étant
fonction de la température, on peut observer la variation de la polarisation spontanée de ces
cristaux en mesurant les charges écoulées dans un circuit fermé extérieur lorsqu’on fait varier
la température. Ce sont des cristaux pyroélectriques.
19
Dans ce groupe, on rencontre un sous-groupe de cristaux dits ferroélectriques pour
lesquels l’axe polaire, support d’un dipôle permanent, est mobile dans le réseau cristallin sous
l’influence d’agents extérieurs autres que la température : champ électrique, contrainte [2].
Ainsi, il existe 32 classes de symétries cristallines dont 21 ne possèdent pas de centre de
symétrie. Parmi ces 21, 20 présentent l’effet piézoélectrique dont 10 qui sont polaires, c’est à
dire qui possèdent une polarisation en l’absence de champ électrique externe. La direction
privilégiée de la polarisation est l’axe polaire du cristal. La fig. 4 représente les 32 classes
cristallines.
Figure 4 : Classification des 32 classes de symétrie
d) Equations d’état des phénomènes thermo-mécano-électriques.
Les équations piézoélectriques découlent des considérations thermodynamiques qui
montrent que la piézoélectricité est un phénomène de couplage entre l’énergie élastique et
l’énergie diélectrique dans certaines cristaux ou solides anisotropes. Ces équations
32 classes cristallines
21 non centrosymétriques
Non piézoélectriques 20 piézoélectriques 1 non piézoélectrique
10 pyroélectriques 10 non pyroélectriques
Non ferroélectriques ferroélectriques non ferroélectriques
11 centrosymétriques
20
piézoélectriques relieront donc une variable mécanique (déformation S ou contrainte T) et une
variable électrique (induction D ou champ E).
Soit G le potentiel thermodynamique de Gibbs, les quatre grandeurs (S, T, D et E)
peuvent être décrites comme dérivées partielles de celui-ci :
G = U – SijTij – EkDk I. 4
U est l’énergie interne, T la contrainte mécanique, S la déformation, E le champ électrique et
D l’induction électrique. En négligeant les phénomènes thermiques et pour une transformation
adiabatique et réversible, on a :
dU = TijdSij - EkdDk I. 5
d’où, dG = -SijdTij - DkdEk I. 6
Le développement au 1er ordre du potentiel de Gibbs G donne [3]:
( ) kTk
ijEij
dEdEGdTdT
GdG ∂+⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ∂= I. 7
Par identification des équations I. 5 et I. 6 on a :
Eij
ij dTGS ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ∂−= et ( )
Tkk dE
GD ∂−= I. 8
En exprimant les dérivées totales de la déformation et de l’induction, on aura :
kkij
kl
Eklij
ij dEETGdTTT
GdS ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂∂−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−= ∂ 22
I. 9
n
Tkn
ijijk
k dEEEG
dTTEG
dD ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−= ∂∂ 22
I. 10
Ainsi, les coefficients piézoélectriques sont définis comme suit :
T
jiTij
Eklij
E
ijklijkijk EE
GetTT
GTE
Gd s ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−= ∂∂∂ 222
, ε I. 11
Les équations peuvent se réécrire :
lmklmjTijk TdED +=ε et klE
ijklnijnij TsEdS += I. 12
Ce qui nous implique l’égalité suivante :
ijkTn
ijE
ij
n dES
TD =∂
∂=∂∂ I. 13
De la même manière, on peut exprimer d’autres couples de variables indépendantes. Ainsi, on
peut résumer en huit équations symboliques différentes les équations d’état.
21
Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques
D = εT . E + d . T I. 14 S = sE . T + dt . E I. 18
E = βT . D – g . T I. 15 S = sD . T + gt .D I. 19
D = εS . E + e . S I. 16 T = cE . S - et . E I. 20
E = βS . D – h . S I. 17 T = cD . S - ht . D I. 21
T (N/m2) Contrainte mécanique
S (m/m) Déformation relative
E (V/m) Champ électrique
D (C/m2) Déplacement électrique ou induction
s (m2/N) Compliance ou susceptibilité élastique
c (N/m2) Raideur ou constante élastique
ε (F/m) Permittivité électrique
β (m/F) Constante d’imperméabilité diélectrique
d (C/N ou m/V) Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre
la charge et la contrainte à champ constant ou nul.
e (C/m2 ou N/V.m) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre
la charge et la déformation à champ constant ou nul.
g (V.m/N ou m2/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre
la contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle
h (V/m ou N/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre
la déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle.
Les lettres en indice supérieur accompagnant un coefficient, signifient respectivement :
( )E valeur du coefficient mesuré ou défini à champ électrique constant
( )T valeur du coefficient mesuré ou défini à contrainte constante
( )S valeur du coefficient mesuré ou défini à déformation constante
Dans ces équations, E et D sont des vecteurs de dimension 3 (les trois directions du
repère orthonormé) tandis que S et T sont des vecteurs de dimension 6 (trois
déformations/contraintes longitudinales et trois déformations/contraintes de cisaillement) si
on adopte la notation contractée. Par conséquent, les coefficients décrits ci-dessus sont des
tenseurs dont les dimensions varient selon les grandeurs qu’ils lient. La notion contractée
exprime les Sij et Tij (i et j de 1 à 3), comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j.
Ce qui aboutit à la notation contractée des coefficients avec :
dijk= dij si j=k
dijk=dil/2 avec l=9-j+k si j≠k
22
sijkl=smn/2p, avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l, et toujours m=1 à 6, et n=1 à 6
On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εij ou βij) et
piézoélectrique (dij, eij, gij ou hij).
La complexité des tenseurs dépend de la symétrie et de la classe du matériau. On peut en
effet définir les invariants par des opérations de rotation impliquant ainsi des relations entre
les coefficients permettant ainsi de réduire considérablement le nombre de coefficients
indépendants.
La détermination des tenseurs complets peut être faite en considérant différentes
géométries du matériau considéré, ainsi des modes de vibration seront privilégiés comme
l’indique le tableau 1 suivant.
23
Tableau I. 1 : Modes de résonance pour la détermination des coefficients
Dimensions Constantes
mesurées
Echantillons
P :polar. –S :Déformation
I.R.E Usuelles Piézo. et
diélec.
mécaniques
l
l<L/5
L=15mm
L=3mm
k33
d33
g33
εT33
εS33
sD33
sE33
Q33
l<L/3
e<L/5
L=25
l=5
e=5
k31
d31
g31
sD11
sE11
Q31
P
l
L>>e
L>>e
kt
e33
h33
εS33
cD33
cE33
Qt
L>8e
L=10mm
l=5mm
e=1mm
k15
d15
g15
εT11
εS11
cD55
cE55
sD55
sE55
Q15
l
P
e
P e
lL
S
32
1
Le
S
3
2
1
P
lL
S
3
1
2
1
L
S
2
3
24
I. 3 Phases ferroélectriques et ingénierie des domaines
La phase ferroélectrique montre une structure de domaines dans laquelle les dipôles
peuvent être réorientés par application d’un champ électrique dans une direction donnée (fig.
5). La structure cristalline des matériaux ferroélectriques varie selon la gamme de température
dans laquelle se trouve le matériau et sa composition.
Figure 5 : Illustration d’une transition de micro domaines aux macro domaines induite
par un champ électrique dans un relaxeur ferroélectrique : (a) absence de champ et
T<Tf ; (Tf Température de freezing), (b) champ appliqué suivant une direction donnée
[4].
25
Ainsi, les ferroélectriques peuvent présenter une ou plusieurs phases ferroélectriques
(Rhomboédrique ou quadratique (fig. 6 et fig. 7)). Des études récentes ont montré l’existence
d’autres types de phases comme la phase monoclinique [5] induite à fort champ électrique. La
polarisation spontanée du cristal est conditionnée par la présence de ces phases.
Dans un cristal ferroélectrique on trouve généralement plusieurs domaines (régions avec
une polarisation uniforme). Dans un domaine individuel, tous les dipôles sont alignés dans
une même direction. Ces domaines dans le cristal sont séparés entre eux par des interfaces
appelées murs de domaines [6]. Puisque ces murs diffèrent du cristal parfait, il y a une
certaine quantité d’énergie (Wdw ; domain wall energy) qui leur est associée mais aussi de
l’énergie élastique, We. D’après l’énergie, dans les matériaux réels, les domaines dépendent
de plusieurs facteurs, incluant l’existence de défauts de structure et de concentration, de la
contrainte et de l’histoire électrique, les états de frontières, la température relative à Tc, et les
conditions de préparation du cristal [7, 8].
On peut dire qu’il existe en effet deux types de domaines : des domaines ferroélectriques et
des domaines ferroélastiques.
L’existence des domaines ferroélectriques a été démontrée par une étude de
biréfringence spontanée [9, 10]. La structure d’un domaine ferroélectrique dépend de la
structure du cristal. L’explication de l’origine du domaine ferroélectrique, pourrait être que le
système polydomaine est dans un état d’énergie libre minimale. Du point de vue
microscopique, les domaines sont attribués à l’action des forces électrostatiques sur les faces
du cristal, due à la polarisation spontanée, qui se produit pendant que le cristal passe par la
transition paraélectrique-ferroélectrique. La fig. 8 montre la formation des domaines à 180°
qui minimisent l’énergie électrostatique du système.
La contrainte mécanique dans un cristal résulte du développement de murs de domaines
de non- 180° configurés pour minimiser la déformation (fig. 9). Dans un cristal
ferroélectrique, la variété et le nombre de types de murs de domaines dépend de l’orientation,
de la composition et de la poarisation.
Fig. 6 : Exemple de diagramme de phase d’un matériau ferroélectrique (PZN-PT) [11,12]
26
Ps//[001]
Ps//[110]
Ps//[111]
Fig. 7 : Maille unitaire des quatre phases du BaTiO3 a) phase cubique stable au dessus de 120°C, b) Tétragonal, stable entre 120°C et 5°C, c) Orthorhombique, stable entre 5°C et –90°C, d) Rhomboédrique, stable au dessous de –90°C. (Les traits discontinus en (b), (c) et (d) délimitent la maille cubique originale. Les flèches indiquent la direction de la polarisation spontanée Ps dans ces phases [4].
Cubique (para électrique)
120°C
Tétragonal
5°C
Orthorhombique (monoclinique)
-90°C
Rhomboédrique
27
Fig. 8 : a) Charges surfaciques et champ de dépolarisation (Ed) associés à la polarisation
spontanée (Ps) ; b) Formation des domaines à 180° pour minimiser l’énergie
électrostatique [13].
Fig. 9 : Illustration schématique des murs de domaines de 180° et de 90° [13].
L’obtention d’un état monodomaine n’est pas possible dans les matériaux céramiques
contrairement aux monocristaux.
Toutefois, dans le cas des compositions qui nous intéressent l’état monodomaine (le
monocristal quadratique polarisé <001>) n’apparaît qu’à des champs électriques élevés et
disparaît en général lorsque le champ électrique est ramené à zéro au profit d’un état
multidomaines.
28
Etat non polarisé Etat polarisé
[001] [10-1] [111]
6T 1T 2T 3T
12O 4O 1O 3O
8R 4R 2R 1R
Figure 10 : Représentation schématique des états en domaines des phases quadratique (T), orthorhombique (O) et rhomboédrique (R) à l’état non polarisé et dans les états polarisés suivant [001], [10-1] et [111].
La fig. 10 représente l’ensemble des domaines possibles selon la symétrie avant et après
polarisation.
Comprendre la symétrie macroscopique des monocristaux multidomaines PZN-PT ou
PMN-PT est très important pour la caractérisation des propriétés physiques car les tenseurs
des coefficients en dépendent.
29
Comme exemple, toutes les études sur les systèmes PZN-PT ou PMN-PT en phase
rhomboédrique étaient basées sur la symétrie 4mm, supposant l’existence de 4 domaines
équivalents après polarisation suivant la direction [001]. Cependant, des études ont montré
qu’il existe selon la structure seulement 2 domaines parmi les 4 possibles et que ces 2
domaines auraient une symétrie plus basse que celle du 4mm [14]. En effet,
expérimentalement, les 2 domaines équivalents seraient plus acceptables de se produire que
les 4 domaines nécessaires à la symétrie 4mm. Certaines hypothèses supposent qu’il y aurait
une modulation en épaisseur qui ferait qu’on ne verrait que 2 domaines à la place des 4.
Les ferroélectriques possèdent une température de transition pour laquelle la permittivité
diélectrique passe par un maximum appelée point de Curie (Tc). Il peut exister plus d’une
phase ferroélectrique, comme le montre la fig. 10, et la température pour laquelle le cristal
passe d’une phase ferroélectrique à une autre est dite température de transition [14, 15]. On
cite comme exemple la variation de la permittivité diélectrique relative εr en fonction de la
température pour un cristal de BaTiO3 refroidi de sa phase cubique non-ferroélectrique aux
phases ferroélectriques quadratique, orthorhombique et rhomboédrique. Aux environs du
point de Curie ou des températures de transitions de phase, les propriétés thermodynamiques
incluant les constantes diélectriques, élastiques, optiques et thermiques montrent des
comportements anormaux. La transition vers la phase ferroélectrique se produit différemment
dans les différents types de matériaux ferroélectriques. Ces transitions peuvent être de premier
ou de second ordre dans les ferroélectriques classiques [7]. L’ordre de la transition de phase
est défini par une discontinuité sur les dérivées partielles de l’énergie libre de Gibbs (G) des
ferroélectriques à la température de transition de phase. Pour une transition de phase d’ordre
n, la dérivée d’ordre n de G est une fonction discontinue à la température de transition de
phase. Ainsi, la polarisation spontanée et la déformation pour un matériau ferroélectrique
varient continûment pour un 2nd ordre et sont discontinues pour le 1er ordre à la température
de transition de phase. Cette variation est due à une distorsion dans le cristal quand la phase
change. La température et la constante diélectrique dans plusieurs matériaux ferroélectriques
au dessus du point de Curie sont gouvernées par la loi de Curie-Weiss :
)( 00 TT
C−+=εε (I. 3)
où ε est la permittivité diélectrique du matériau et ε0, la permittivité diélectrique du vide, C est
la constante de Curie et T0 est la température de Curie-Weiss. La température de Curie-Weiss
est souvent différente du point de Curie Tc (température pour laquelle ε est maximale). Pour
les transitions de premier ordre, T0<Tc alors que pour des transitions de second ordre, T0 = Tc
[18].
30
D’autres ferroélectriques montrent un comportement diffus à la température de
transition de phase et aussi une dépendance de la valeur maximale de la permittivité
diélectrique à la fréquence. Ce sont les matériaux dits « relaxeurs » ferroélectriques. La fig. 11
résume les principaux changements des propriétés des ferroélectriques lors des transitions de
phase.
Figure 10 : Permittivités diélectriques mesurées le long des directions a et c d’un cristal polarisé de symétrie tétragonale BaTiO3 [19].
31
Figure 11 : Schéma de la dépendance en Température de la permittivité diélectrique (ε) et de la polarisation spontanée Ps a) 1er ordre et b) 2nd ordre pour ferroélectrique c) pour un relaxeur ferroélectrique [4].
I. 4 Monocristaux relaxeurs ferroélectriques : PZN-PT et PMN-PT
a) Caractéristiques électriques et structurales (ordre et désordre)
L’effet relaxeur décrit n’apparaît que dans des pérovskites complexes pour lesquelles les
sites A ou/ et B sont occupés par au moins deux cations de valence différente. Nous allons
aborder le problème des pérovskites à base de plomb de type Pb(B’y’B’’y’’)O3, qui présentent
dans la grande majorité un effet relaxeur. Il est caractérisé, d’un point de vue électrique, par
une permittivité diélectrique forte et très diffuse en température et dépend de la fréquence de
mesure et, d’un point de vue structurale, par un désordre de cations B’ et B’’. Suivant la
différence des tailles et de charges des ions B’ et B’’, il est possible d’obtenir des pérovskites
ordonnées ou désordonnées. Il existe un ordre 1 :2 (une alternance d’atomes B’ et B’’ avec 1
atome de B’ pour 2 atomes B’’) suivant les plans (111)c sur le site B de composés tels
Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 et Sr(Mg1/3Nb2/3)O3. En revanche, les pérovskites à base de plomb comme
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN) et
Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 (PMT) ne présentent pas d’ordre cationique 1 :2 et donc pas de pics de
surstructures. Ces structures sont désordonnées à longue distance. Toutefois, il est observé,
par exemple dans le cas du PMN qui reste moyennement cubique, qu’il existe des zones
d’ordre de type 1 :1 (une alternance d’atomes B dans la structure : 1 atome B’ suivi d’un
atome B’’) dans les plans (111)c à courte portée (6 nm). Ces zones sont réparties de façon
aléatoire dans la matrice et ne représentent que 12 % du volume total [20].
32
Les principales caractéristiques des relaxeurs tel que le PZN ou le PMN par rapport aux
ferroélectriques normaux comme le BT et le PZT est la présence d’un pic large, diffus et
dispersif à la température de transition de phase Tc. Leurs propriétés ferroélectriques
dépendent de la fréquence de mesure. La température de Curie Tc se déplace vers les grandes
températures quand la fréquence augmente. D’autre part la température du maximum pour la
constante diélectrique et pour les pertes diélectriques n’est pas le même (fig. 12).
Figure 12 : Variation des propriétés diélectriques du relaxeur ferroélectrique PMN
avec la température aux fréquences 1, 10, 100 kHz et 1 MHz : (a) permittivité diélectrique, (b) facteur de dissipation [21].
b) Effet de l’ajout d’un ferroélectrique classique PbTiO3
Ces dernières décennies, des monocristaux ferroélectriques de type relaxeur-PT ont
connu une véritable envolée grâce à leurs excellentes propriétés piézoélectriques. En effet,
l’ajout du titanate de plomb PT, ferroélectrique classique, dans les relaxeurs à base de plomb
modifie le comportement diélectrique du matériau. Comme l’indique Hilton [22], on passe
progressivement d’un relaxeur avec un pic diélectrique diffus (fig. 11) en température et
dépendant de la fréquence pour les faibles taux de dopage de PT à un matériau ferroélectrique
avec un pic de plus en plus fin et de moins en moins dispersif en fréquence jusqu’à ressembler
à un ferroélectrique classique. L’étude du PZN-PT et du PMN-PT a révélé de très grandes
propriétés électromécanique (k33 > 90 %), piézoélectrique (d33 > 2000) après avoir été
polarisés suivant une direction qui n’est pas celle de l’axe polaire. Cette étude peut être datée
à partir des années 70 et concernait principalement des phases de symétries appartenant à la
MPB avec lesquelles les propriétés ne sont pas souvent reproductibles. Récemment, beaucoup
33
d’efforts ont été faits pour produire des matériaux de qualité avec des phases plus pures c’est
à dire loin de la MPB. En utilisant des compositions un peu plus du côté rhomboédrique, dans
le diagramme de phase (Fig. 6) et en polarisant suivant la direction [001] au lieu de la [111],
on obtiendrait d’excellents coefficients piézoélectriques et de couplage électromécanique [23,
24].
c) Caractéristiques non-linéaires
Par définition, tout matériau ferroélectrique montre un comportement non-linéaire dans
la relation P-E (Polarisation-champ électrique) sous un champ suffisamment élevé, qui est
associé à la réorientation de la polarisation spontanée par le champ électrique. Ainsi, les
propriétés diélectriques des matériaux piézoélectriques sont forcément non-linéaires. La
réorientation de la polarisation est accompagnée de changements sur la contrainte produisant
ainsi une réponse non-linéaire de la relation S-E (déformation-champ électrique). La
réorientation des domaines ferroélectriques à 90° (pour les ferroélectriques tétragonaux) ou
les domaines ferroélectriques 71/109° (pour les rhomboédriques) sous une force mécanique
suppose que les relations S-T (déformation-contrainte) sont évidemment non-linéaires [25].
Les coefficients piézoélectriques, diélectriques et élastiques effectifs des matériaux
piézoélectriques montrent une dépendance très prononcée en fonction du champ électrique, de
l’amplitude de la contrainte, due aux variations des contributions des murs de domaines à ces
propriétés. C’est pourquoi, il est un peu surprenant de trouver que la majorité des publications
sur les matériaux piézoélectriques commercialisés (particulièrement les céramiques) montrent
une parfaite relation linéaire selon les équations décrites plus haut. La description linéaire
donne une raisonnable approximation du fonctionnement caractéristique des matériaux
piézoélectriques aux faibles amplitudes du champ électrique ou de contrainte, mais elle
devient de plus en plus inadéquate au fur et à mesure que l’on s’approche des grandes
amplitudes. Quelques investigations ont été faites pour établir les propriétés non-linéaires
(piézoélectrique directe ou inverse) des matériaux ferroélectriques. Dans la plupart des cas,
ces propriétés concernent l’influence de l’amplitude du champ électrique pour l’effet inverse
ou de l’intensité de la tension mécanique pour l’effet direct en isolation.
A tout matériau diélectrique, peut être associée une permittivité complexe relative
ε∗=ε'−jε'' (I. 22) et des pertes diélectriques "tan'
εδε
= (I. 23). En règle générale, par abus de
langage, on confond souvent la permittivité relative ε et la partie réelle de la permittivité
complexe ε’.
34
A bas niveau de champ électrique, ε’ et ε'' peuvent être considérées comme étant
indépendante de l’amplitude (E0) du champ électrique appliqué. L’application de forts champs
électriques peut provoquer une dépendance de ε’ et ε'' avec E0. On parle alors de non-
linéarités diélectriques. Plusieurs études ont montré que l’on pouvait par exemple exprimer ε’
de la façon suivante : 00 0 0'( ) ( ' )EE Eε ε α≈= + (I. 24) suivant un modèle appelé loi de Rayleigh.
α représente donc la constante de proportionnalité de la dépendance linéaire ε’(E). Il est
également courant de décomposer la permittivité ε en deux termes, l’un linéaire εL, l’autre non
linéaire εNL suivant la relation ε = εL + εNL (I. 25). Le terme non linéaire comprend deux
composantes dont l’une est dite symétrique εS et l’autre antisymétrique εA. La composante
symétrique se décompose elle-même en deux termes : εS = εα + εβ (I. 26). εα est dépendant
seulement de l’amplitude E0 du champ E et constitue la partie irréversible tandis que εβ est
une fonction de E et de E0 et est réversible [26].
On peut également montrer que le déplacement diélectrique D et la polarisation P
peuvent se mettre sous la forme :
( )2 20 0 0( ' )
2EP D E E E Eαε α== = + ± − . I. 27
Ce modèle de Rayleigh prévoit également que le rapport '"
εε
∆∆ entre les variations de ε’
et de ε'' est proche de 0.4.
Dans les dispositifs résonants, les grandes vibrations mécaniques produisent les
phénomènes non-linéaires suivants :
- Augmentation des pertes,
- Diminution de la fréquence de résonance,
- Apparition de l’hystérésis fréquentielle.
Il a été observé, dans les céramiques piézoélectriques, une augmentation linéaire en
fonction de l’amplitude de la contrainte T selon les équations suivantes :
dij= dijinit + αdpT I. 28
et
Q= dijinitT + αdpT2 I. 29
Où dijinit est le coefficient piézoélectrique initial mesuré à basse contrainte, αdp est le
coefficient de Rayleigh associé à l’effet piézoélectrique direct et Q est la densité surfacique de
charge induite équivalent au déplacement diélectrique D.
35
On peut caractériser aussi les céramiques avec les lois ∆tanδ(S) et ∆fS/fS(S) qui peuvent
être décrites par des fonctions polynomiales en S où S représente la déformation relative [26].
Dans certains dispositifs, par exemple des transducteurs composites, la dépendance avec la
déformation S est souvent linéaire. Enfin de récents travaux ont montré pour certaines
familles de matériaux des lois de la forme αSx avec x non entier.
d) Fatigue
L’application d’un fort champ électrique provoquerait une inversion de la polarisation
au niveau du domaine [6].
Les diélectriques linéaires qui acquièrent une polarisation proportionnelle au champ
électrique appliqué E font partie des isolants électriques ; sous champ nul, ils sont
complètement dépolarisés, c’est à dire que les centres de gravité des charges électriques
positives et négatives de la matière sont confondus. Il existe des substances très polarisables,
diélectriques non linéaires, qui possèdent une polarisation rémanente (ou spontanée) Pr en
l’absence du champ électrique E dont le signe peut être inversé par un champ électrique de
valeur supérieure à un certain seuil, appelé champ coercitif Ec. Le graphe représentatif de la
polarisation en fonction du champ électrique appliqué P = f (E) est un cycle d’hystérésis
ferroélectrique. Cette inversion de la polarisation ne se produit pas simultanément dans le
volume du cristal ferroélectrique [27]. Quand un champ est appliqué sur un cristal, suivant la
direction opposée à celle de la polarisation spontanée, l’inversion de polarisation commence
par une formation désordonnée de noyaux de domaines à la surface du cristal suivant un
processus statistique. L’inversion de polarisation commence dans ces zones localisées et se
propage. La formation des noyaux est expliquée par l’inhomogénéité du cristal, des défauts,
des couches externes etc… [8]. Ainsi seuls les ‘noyaux’ de domaines dont la dimension est
supérieure à une certaine valeur critique continueront de croître dans la direction du champ
jusqu’à ce qu’ils deviennent des domaines et s’étendent suivant le côté opposé du cristal. Les
noyaux croîtront très rapidement sur le secteur entier du mur de domaines existant. Ce
domaine va grandir par unité de maille via le mouvement des bords. Durant cette expansion,
un nouveau domaine devrait se former à partir de nouveaux noyaux et commence à croître
suivant ces bords ; et ce processus se répéterait continuellement avec de nouveaux noyaux.
Dès que ces domaines croîtront suffisamment, la polarisation est complètement inversée dans
tout l’échantillon. L’illustration de telles étapes est décrite sur la fig. 13.
36
Figure 13 : Mécanisme de nucléation pour la création de domaine et l’inversion de la
polarisation[27].
Il a été démontré que la fatigue dans les systèmes relaxeurs est due à un mécanisme
hiérarchique compliqué comparable à celui existant dans les verres [28]. Un tel processus de
fatigue est intrinsèquement lié à la configuration de la molécule pour se trouver à un état
structural de plus basse énergie c’est à dire un phénomène de relaxation des dipôles après
application d’un champ électrique. Les études sur le comportement anisotropique de la fatigue
dans les relaxeurs ferroélectriques ont montré que l’énergie d’activation pour la migration des
domaines dépend de l’orientation cristallographique et que la mobilité est maximale suivant la
direction [001] [29]. Ainsi, le groupement d’entités polaires se produit préférentiellement
suivant des plans bien définis qui dépendent de la symétrie de la phase voisine.
Le phénomène de fatigue a été largement étudié ces dernières décennies pour le
développement des FRAMs (Ferroelectric random access memories). Plusieurs mécanismes
ont été proposés pour expliquer le phénomène de fatigue tels que : charges piégées aux murs
de domaines [30, 31], injection et accumulation de charges d’espace qui accrochent les murs
de domaines ou retardent la nucléation de domaines et qui permettent l’inversion de la
polarisation [32-37], lacunes d’oxygènes qui accrochent les murs de domaines, défauts
dipôlaires qui s’alignent durant le processus de cycle d’hysterésis et dont le mouvement
devient très lent pour pouvoir s’inverser, réduisant ou annulant ainsi quelques mailles de la
polarisation inversée [38], l’effet des électrodes telles que leur adhésion sur la surface et les
fissures [37]. Pour W. L. Warren et al [39], on peut classer les contributions comme suit : la
contribution électronique sur la fatigue qui inclut des changements des états d’oxydation
d’impuretés isolées, qui sont clairement dus à la capture de charges électroniques dans des
monocristaux dopés avec Fe, Mn et Pt ; la contribution ionique qui suggère le cation du site B
peut être déplacé et piégé sur place dans un puits de potentiel local induit par les lacunes
37
d’oxygènes voisines (Vö). Une fois bloqué, il ne peut nullement participer à la polarisation
globale [37] ; l’alignement et la fatigue des défauts dipôlaires. Duiker et al [40] ont démontré
la dépendance de la fatigue en fonction de la température sur des monocristaux PZN-4.5PT et
aussi en fonction de la direction de polarisation. Prya et al [41] ont trouvé que le dopage avec
le Manganèse diminuait la fatigue sur un cristal PZN-8PT polarisé suivant la direction <001>.
I. 5 Croissance des monocristaux de type (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT
a) Méthode dite du « Flux »
« La croissance par flux », est la technique la plus communément utilisée pour la
synthèse de cristaux à partir de solutions de haute température (HTS). C’est une méthode qui
permet la croissance de monocristaux pour une gamme très large de matériaux [42].
Elle consiste à faire subir le profil thermique, décrit sur la fig.14, à un mélange
pulvérulent constitué des oxydes nécessaires à la synthèse du composé, en respectant la
formulation du cristal voulu et d’oxyde de plomb qui joue le rôle de flux dans le cas des
monocristaux de type PZN-PT ou PMN-PT. Ce mélange est placé dans un creuset en platine
fermé par un couvercle dans lequel un petit trou a été réalisé afin d’éviter une surpression
éventuelle. Cette surpression est due à l’évaporation partielle de l’oxyde de plomb (PbO) à la
température de cristallisation du PZN-xPT et de l’oxygène (O2) provenant de la
décomposition de Pb3O4 en PbO.
T1 t1 Cristallisation
V2 (°C/h) T2
Montée Trempe V3 (°C/h)
V1 (°C/h)
T3
Figure 14 : Profil thermique du tirage par la méthode du Flux .
38
Le principal avantage de cette technique est que la croissance des cristaux se fait en
dessous de la température de fusion du matériau à synthétiser. Les composés de type PZN-PT
présentent une fusion non congruente ce qui interdit les croissances directes à partir de la
phase liquide de même composition. La méthode de flux est une technique de croissance
possible pour l’obtention de ce type de cristaux.
La croissance par flux doit être utilisée, quand la température de fusion est très élevée,
ce qui rend tout autre procédé difficile à mettre en oeuvre. La contrainte thermique sur le
cristal est minimisée due à la relative basse température à laquelle on travaille, les très faibles
gradients de température utilisés dans la technique HTS et la croissance libre dans le liquide,
permettant la formation de facettes de croissance.
Le principal inconvénient est la très faible vitesse de croissance.
C’est une technique qui est surtout utilisée dans les laboratoires d’autant plus qu’elle
nécessite peu de moyens pour obtenir des cristaux d’étude [43].
Les paramètres essentiels du procédé sont la température maximale (T1) (fig. 14) à
laquelle le mélange est porté et la durée du palier (t1) qui permet une homogénéisation du
mélange fondu. Cette étape permet la fusion de l’ensemble des constituants. La seconde étape
consiste à refroidir très lentement le mélange pour obtenir la formation des monocristaux. Il
faut soigneusement contrôler la vitesse de refroidissement (V2) qui conditionne la taille et la
qualité du monocristal. Enfin, à partir d’une certaine température (T2), il convient
d’augmenter la vitesse de refroidissement (V3) afin d’interdire la formation des phases de type
pyrochlore. La cristallisation commence sur les parties les plus froides du creuset et pour
éviter d’avoir un trop grand nombre de cristaux, on définit une zone préférentielle de
croissance en refroidissant par un flux d’oxygène une petite surface du fond du creuset. Cette
méthode s’appelle « cooling spot » ou « cooling rod » [44]. L’emploi de l’oxygène permet
également de protéger le creuset d’une éventuelle réduction du PbO en plomb métallique, à
ces hautes températures. En effet, le plomb réagit fortement avec le platine à cause de
l’existence d’un alliage Pb/Pt à bas point de fusion ce qui diminue considérablement la durée
de vie du creuset.
b) Méthode Bridgman
La méthode Bridgman est une technique qui consiste en une translation du creuset dans
un gradient thermique. Cette méthode requiert un four multi-zones afin d’obtenir un gradient
thermique important. Elle permet de synthétiser de manière reproductible des cristaux de
39
grandes dimensions en comparaison de ceux obtenus par la méthode du « Flux ». Il est
également possible avec cette technique d’utiliser des germes pour avoir une direction de
croissance prédéfinie.
La méthode Bridgman modifié est souvent utilisée pour remplacer la technique du flux
dans la synthèse de monocristaux de type PZN-PT. En effet, c’est une technique de croissance
hybride qui utilise un flux (PbO ou Pb3O4 par exemple) et présente les avantages de la
technique Bridgman (taille du cristal par exemple). Elle a permis d’obtenir des cristaux de
PZN-PT de grandes dimensions [45]. Les paramètres de croissance utilisés sont les mêmes
que ceux utilisés pour la méthode du flux (températures de réaction en fonction du taux de
flux). L’avantage principal réside dans la possibilité d’imposer un gradient thermique
important (de l’ordre de 30°C/cm dans notre installation) favorisant ainsi une direction de
croissance privillègiée et l’obtention d’un seul cristal massif dans le creuset [46].
La méthode Bridgman sans flux est souvent utilisée pour des composés à fusion
congruente [47]. C’est une méthode qui peut présenter certains inconvénients tels que des
inclusions, des dendrites, des trous mais surtout la ségrégation le long du creuset. Par
exemple pour le système PMN-PT, le taux de Ti peut varier jusqu’à 12% molaire lors d’une
croissance d’une composition PMN-33PT. La ségrégation est principalement due à la
différence de solubilité des différents constituants du composé.
c) Mécanismes de croissance des monocristaux
Les cristaux obtenus de PZN-PT ont souvent trois faces apparentes (fig. 15). La
diffraction des rayons X permet de déterminer que les faces apparentes sont des faces (001)
dans le cas de la maille pseudo-cubique avec une légère déviation angulaire [48].
Figure 15: Morphologie des faces apparentes du monocristal PZNT 91/9 synthétisé par la méthode de Bridgman avec flux [48].
40
Développées lentement, les faces (001) indiquent que la direction moyenne <001> est
la direction de croissance la plus lente selon la théorie de croissance des cristaux.
La croissance cristalline est principalement déterminée par la structure interne d'un
cristal donné, et affectée par des conditions externes. La théorie « Periodic Bond Chain »
(théorie dite PBC) est un modèle théorique de croissance cristalline [48]. En général, la
morphologie de croissance d'un cristal dépend des vitesses de croissance relatives de chacune
des faces possibles. Plus la vitesse de croissance d’une face est faible, plus son importance
sera grande sur la morphologie du cristal. Les PBC non-parallèles sont définis comme étant
un ordre ininterrompu de chaînes de liaisons fortes répétées périodiquement dans une certaine
direction cristallographique. Par conséquent, la morphologie de croissance d'un cristal devrait
exclusivement se composer de ces faces plates (Faces F), celles qui contiennent au moins
deux PBCs non-parallèles. La théorie PBC fournit donc un comportement de croissance idéal
des cristaux en termes de types de chaînes de liaisons entre les atomes et de l'énergie de
liaison.
Cependant, il existe un autre modèle permettant d’expliquer les mécanismes de
croissance pour ces cristaux. Wei-Zhuo Zhong [48] propose le modèle d’unités de croissance,
qui présume qu’au cours de la cristallisation, la structure cristalline est composée de
polyèdres négatifs de coordination couplés à des ions positifs, et ce polyèdre de coordination
s'appelle une unité de croissance [48].
Pendant la croissance cristalline, les cristaux de PZN-PT sont en structure cubique
paraélectrique avec la symétrie de groupe d’espace Pm3m. La position des ions structuraux
est :
Pb2+ (0,0,0),
Nb5+, Zn2+, Ti4+ ( )21,2
1,21 (désordonné),
O2- ( ) ( ) ( ).21,2
1,0;21,0,2
1;0,21,2
1
D'un point de vue cinétique, on suppose que le mécanisme de croissance est fondé
principalement sur la formation d’unités de croissance et l'incorporation d’unités de
croissance à l'interface du réseau cristallin. Le problème est de clarifier ce que sont les unités
de croissance pour un cristal donné et ensuite de spécifier comment ces unités de croissance
sont incorporées dans le réseau cristallin. Les cristaux PZN-PT sont de type ionique; les
liaisons A – O et de B –O dans cette structure sont de caractère ionique. Le diffractogramme
de rayons X de Pb[(Mg1/3Nb2/3)0,76Ti0,24]O3 (PMN-PT 76/24) refroidi à partir d’une haute
température prouve que le mélange est semblable en structure avec le cristal. Ceci indique la
41
possibilité d'existence des unités de croissance basées sur [MgO6]n-, [NbO6]n- et [TiO6]n-
octaèdres négatifs dont le centre est occupé par un cation du site B [49]. Par conséquent, il
peut également y avoir [ZnO6]n-, [NbO6]n- et [TiO6]n- comme unités de croissance dans la
phase liquide de PZN-PT. Ainsi, les unités de croissance sont des complexes constitués d’un
cation et des ions de O2-. Ce complexe permet au cation d’avoir la même coordinance dans
l’unité de croissance que dans le cristal formé. D’après le calcul de la valeur de l'énergie de
stabilité des octaèdres de coordination, [ZnO6]10-, [NbO6]7- et [TiO6]8- sont des unités de
croissance avantagées [49, 50]. La Fig. 16 montre le diagramme schématique de ralliement
des unités de croissance d'octaèdres de coordination par des ions de Pb2+ dans le cristal de
PZN-PT.
Figure 16 : Schéma de la structure pérovskite ABO3 composé d’unités octaédriques de croissance [BO6]n- et d’ions Pb2+ [48]
Le mécanisme de croissance des cristaux PZN-PT peut être considéré comme un
empilement ordonné d’octaèdres de coordination par partage d’éléments (coin, bord ou face
des octaèdres de coordination). A l’intérieur du cristal, les octaèdres de coordination sont liés
entre eux en se partageant les ions Pb2+, alors qu’à l’interface du cristal, le sommet terminal
des éléments (coin, bord ou face) des octaèdres de coordination est couplé avec des ions O2-.
Bien que ces octaèdres [BO6]n- soient incorporés aux trois interfaces possibles (001), (110) et
(111), leur assemblage durant la croissance dépend de la face considérée. Ceci explique la
différence de stabilité des groupements d’unités de croissance sur les différentes interfaces
ainsi que la vitesse de croissance anisotropique des différentes faces du cristal.
42
Dans les cristaux PZN-PT, lorsque l’octaèdre [BO6]n- s’incorpore à l’interface (001), il
se lie juste avec une unité de croissance de la face (001) en utilisant un sommet terminal. La
stabilité de ce groupement est faible. Par conséquent, seule une nucléation cristalline en deux
dimensions pourrait initier la croissance à partir des coins ou des bords du cristal.
L’observation détaillée de la micro-morphologie de la surface a révélé des pas de croissance
alignés approximativement suivant la direction <001>, indiquant un mécanisme de croissance
en couche dominant sur la face (001) [48].
Lorsque l’octaèdre [BO6]n- s’assemble par l’interface (111), il peut se lier avec trois
sommets d’unités de croissance à l’interface (111) en utilisant trois sommets terminaux.
Quand les octaèdres s’assemblent suivant ce mode, le nombre de formation de liaisons
chimiques est important. Par conséquent, de par leur nombre, les forces de liaisons des
sommets terminaux des octaèdres de coordination sont les plus fortes dans cette direction. La
croissance cristalline suivant cette direction n’a nullement besoin de processus de nucléation,
et sa vitesse de croissance est rapide. De la même manière, lorsque l’unité de croissance
octaèdrique se lie par l’interface (110), la stabilité de ce mode de regroupement sera
intermédiaire aux deux premiers modes de regroupement [48]. D’après l’analyse ci-dessus, le
regroupement des octaèdres de coordination révèle un mécanisme d’accroche différent selon
les faces, mécanisme qui engendre une cinétique de croissance différente de ces faces. Le
groupement d’octaèdres [BO6]n- à l’interface (111) a la plus forte liaison, et la vitesse de
croissance suivant cette direction est la plus rapide ; celui sur l’interface (001) a la plus faible
liaison, et sa vitesse de croissance est la plus faible. Or, selon la théorie de croissance
cristalline, les faces cristallines dont la vitesse de croissance est faible apparaissent plus
facilement et celles dont la vitesse est grande disparaissent ; ainsi, la face (111) du cristal
obtenu à partir du flux disparaît et la face (001) du cristal apparaît.
En conclusion l’observation de la morphologie des cristaux permet d’expliquer en partie
les mécanismes de croissance mis en jeu au cours du tirage des monocristaux de type PZN-
PT.
d) Rôle des substituants
Les propriétés des matériaux peuvent être modifiées par des substitutions sur le site A
en remplacement du plomb, sur le site B à la place des ions Zinc, Niobium ou Titane ou sur le
site anionique (oxygène au sommet de l’octaèdre). Ces substitutions font appel à différentes
affinités liées surtout à la différence de taille entre deux ions (rayon ionique) ou à leur
43
différence d’électronégativité, paramètres jouant sur la stabilité de la structure de type
pérovskite. Cette stabilité peut s’évaluer à partir de deux critères : le facteur de Goldschmidt
et l’ionicité des liaisons.
Le facteur de Goldschmidt est donné par :
( )OB
OA
rrrrt+×
+=2
I. 28
où rA, rB et rO sont les rayons ioniques des atomes A, B et O. La structure de type
pérovskite n’est stable que pour 0,8 ≤ t ≤ 1,08. Par ailleurs, elle sera d’autant plus stable que t
est proche de 1.
Pour t = 1 : tous les ions en contact, on aura un empilement compact parfait.
Pour t > 1 : l’ion B peut être mobile dans le réseau.
Pour t < 1 : l’ion A peut être mobile dans le réseau.
Le second critère de stabilité est le caractère ionique de la liaison. Celui-ci est
proportionnel à la différence d’électronégativité entre cations et anions. Elle est déterminée
par l’électronégativité moyenne :
( )2
OBOA −−− += χχχ I. 29
Où χA-O χB-O sont les différences d’électronégativité entre les cations des sites A et B et
les oxygènes associés. La structure de type pérovskite idéale a un caractère ionique prononcé.
Ces substitutions peuvent se classer en plusieurs catégories :
- substitution par un dopant isovalent : elle diminue généralement la température de
Curie Tc, augmente la permittivité εr et le caractère ionique de la maille et stabilise la
structure.
- substitution par un dopant accepteur dont la valence est inférieure à celle du site qu’il
remplace : elle provoque la création de lacunes d’oxygène (fig. 17), induisant une contraction
de la maille, augmente le facteur de qualité Q, le champ coercitif Ec et diminue les pertes
diélectriques tanδe, la permittivité εr et le coefficient de couplage électromécanique k. Ce sont
des matériaux dits durs. Ils seront surtout intéressants pour des applications de forte puissance
grâce à une meilleure stabilité sous des champs élevés. Cette stabilité peut s’expliquer par une
réduction du mouvement des parois de domaines.
- substitution par un ion de valence supérieure à l’ion substitué : il est dit donneur et
provoque la création de lacunes en plomb en site A. Les pertes diélectriques tanδe, la
permittivité diélectrique εr et le coefficient de couplage k augmentent. Il en résulte une
diminution du facteur de qualité Q, du champ coercitif Ec et de la température de Curie Tc. Ce
sont des matériaux qui ont un caractère dit doux. Ces matériaux sont surtout intéressants pour
44
la conception des actionneurs et des transducteurs de faible puissance (contrôle non destructif,
échographie, etc…) et de large bande.
- d’autres substitutions existent comme : substitutions multiples par un ion à valence
multiple ou par plusieurs ions à valence stable. L’influence globale sur les propriétés dépend
de la concentration et de la valence de chaque ion. La substitution de l’anion oxygène par un
anion comme le fluor permet une augmentation du facteur de qualité et donne une grande
stabilité du d33 sous contrainte [51].
Le choix du dopant est donc lié principalement au domaine d’application visé pour le
matériau.
Lorsqu’un accepteur remplace un ion de valence supérieure, des lacunes d’oxygène
créées sont souvent mobiles grâce à un mécanisme de saut facile pour les atomes d’oxygène.
Cette mobilité des lacunes d’oxygène permet une stabilisation des murs de domaines qui se
trouvent ancrés dans ces lacunes, expliquant ainsi la diminution des pertes mécaniques.
Dans le cas d’un donneur, ce sont des lacunes en site A qui sont créées. La distance
entre ces lacunes et les sites A est tellement importante que le saut est interdit sans apport
d’énergie. D’autre part le mouvement des murs de domaines, limité dans le cas des matériaux
dopés par des accepteurs n’est pas affecté pour ceux dopés par des donneurs.
La fig. 17 est un schéma explicatif de la mobilité des lacunes d’oxygène dans le
matériau dopé.
a) dopage donneur (matériaux doux) b) dopage accepteur (matériaux durs)
Figure 17 : Défauts créés dans le réseau PZT après substitution par des ions donneurs ou accepteurs
45
CHAPITRE II : MONOCRISTAUX PZN-4.5PT
Ce chapitre présente les différentes étapes de la synthèse du monocristal non dopé
PZN-4.5PT par la méthode dite du « flux ».
Nous présenterons dans un premier temps les résultats de la synthèse.
Les résultats sur les caractérisations physico-chimiques telle la détermination des phases
en fonction de la température, des paramètres de maille et du coefficient de dilatation
thermique de la maille par DRX.
L’étude structurale sera complétée par la spectroscopie Raman et de l’étude de la
décomposition par ATD-TG.
Nous terminerons par la détermination des propriétés optiques comme la réflectance R
et la transmittance T en fonction de la longueur d’onde par spectroscopie UV-Visible.
46
II. 1 - Pourquoi les monocristaux PZN-4.5PT ?
Les monocristaux relaxeurs ferroélectriques PZN-xPT ont attiré l’attention des
chercheurs ces dernières décennies à cause de leurs excellentes propriétés piézoélectriques
comparées à celles des matériaux classiques comme BaTiO3 ou les céramiques PZT.
Pour les compositions se situant dans la zone morphotropique (Morphotropic Phase
Boundary (MPB)), les monocristaux PZN-PT montrent d’excellentes propriétés
piézoélectriques et diélectriques grâce au couplage des énergies libres des deux phases.
Cependant, des fluctuations de compositions sont souvent observées, ce qui affecte
énormément les performances de ces monocristaux.
L’utilisation de faibles quantités de PT (faibles valeurs de x) donne une composition
monophasique (symétrie rhomboédrique) et les monocristaux polarisés suivant la direction
[001] montrent un coefficient piézoélectrique longitudinal d33>2000 pC/N, un coefficient de
couplage électromécanique k33> 90%. Ceci promet un gain très important dans leur
application comme senseurs dans l’imagerie médicale ou comme transducteurs [52, 53].
Le choix de la composition est surtout lié aux grands coefficients piézoélectriques tels
que le d33 ou le d31. Les synthèses de monocristaux dont la composition se situe dans la MPB,
sont peu reproductibles comparées à celles de la zone rhomboédrique. Il est aussi démontré
que les monocristaux de phase quadratique se fatiguent plus vite lorsqu’on les soumet à des
cycles d’hystérésis répétés [4]. Les monocristaux PZN-4.5PT, de symétrie rhomboédrique,
présentent ainsi un vif intérêt pour des applications comme mémoires non volatiles et leur
intégration pour l’électronique.
II. 2 - Synthèse de monocristaux PZN-4.5PT non dopés par la méthode du Flux
La synthèse des monocristaux a été faite par la méthode du flux, définie de façon
générale, dans le chapitre I. Cette partie relatera la croissance par flux spécifiquement pour
des monocristaux PZN-PT.
La méthode du flux fait intervenir le phénomène de sursaturation [52]. Le flux doit avoir
une solubilité raisonnable vis-à-vis du cristal, une faible pression de vapeur saturante et une
faible viscosité. Le flux ne doit pas présenter de réaction avec le creuset en platine et il doit
pouvoir être éliminé aisément pour extraction des monocristaux. Pour les monocristaux de
type PZN-xPT, le flux est l’oxyde de plomb PbO, dont la température de fusion Tf est égale à
880°C. Parfois ce fondant est mélangé avec un peu d’oxyde de Bore B2O3, afin d’augmenter
47
la dissolution des oxydes de base. Cependant, Gentil et al [53] et Ye et al [5] remarquent que
la présence du B2O3 favorise la formation de la phase parasite de type pyrochlore. C’est
pourquoi nous avons décidé d’utiliser le Pb3O4 comme de départ pour le flux dont les
avantages ont été expliqués (cf. chapitre I. 5). produit
II. 2. 1- Synthèse des précurseurs
a) Etude des pertes au feu
Pour un minimum d’incertitude sur la composition et un respect maximum de la
stœchiométrie, des études préliminaires de pertes au feu sur tous les composés de départ ont
été réalisées.
L’étude des pertes au feu consiste à faire subir à une quantité m1 de l’oxyde à étudier un
traitement thermique (fig. 18) dans un creuset en alumine. La température de palier T doit être
inférieure à la température de fusion du composé. Après traitement thermique, le produit est à
nouveau pesé (m2) à une température sensiblement égale à 200°C pour éviter une possible
réhydratation. Les pertes au feu sont définies par: (m1-m2)*100/m1.
Profil thermique
T(°C) pdt 30mn
montée
Composé Pesée à T=200°C
Figure 18 : Profil thermique pour l’étude des pertes au feu
Le tableau II. 1 résume l’ensemble des résultats obtenus sur tous les oxydes utilisés lors
de notre étude.
48
Tableau II. 1 : Pertes de masse des composés
Composés Fournisseurs Pureté
(%)
Masse
molaire
Tempéra.
(°C)
Durée
du palier
LOI
(%)
PbO QS 99 223.20 600 30 mn 0.21
ZnO Merck ≥ 99 81.39 600 30 mn 0.38
Nb2O5 Aldrich 99.9 265.81 600 30 mn 0.52
TiO2 Merck ≥ 99 79.90 600 30 mn 0.60
MnO2 Merck ≥ 99 86.94 600 30 mn 1.48
MgO Aldrich 99 40.31 600 30 mn 5.32
LOI : Loss On Ignition = Pertes au feu
On remarque que le MgO a un pourcentage de pertes qui est très important par rapport
aux autres composés. Ceci est dû à une très forte hydratation de ce produit.
b) Synthèse de PbTiO3 et de ZnNb2O6
La synthèse du monocristal PZN-4.5PT a été faite à partir de précurseurs PbTiO3 et
ZnNb2O6 obtenus par la voie solide par réaction du PbO et du TiO2 d’une part et par celle du
ZnO et du Nb2O5.
Cette voie de synthèse est utilisée car il est impossible de synthétiser les PZN-PT sous
forme de céramiques dont les raisons seront expliquées plus tard.
Le schéma de la fig. 19 résume les différentes étapes de la méthode de synthèse par cette
voie.
49
⇓
⇓
⇓
⇓
⇓
Figure 19 : Représentation schématique des étapes de synthèse des précurseurs
On obtient une poudre de PbTiO3 de couleur jaunâtre tendant vers le gris et une poudre
blanche de ZnNb2O6.
On a utilisé un Diffractomètre X’PERT PRO pour vérifier la formation de PbTiO3 et de
ZnNb2O6.
Les résultats de ces analyses confirment la formation de ces composés de façon pure. La
fig. 20 montre les diffractogrammes (DRX) des poudres de PT et ZN préparées par la
méthode colombite. Ces poudres seront utilisées comme précurseurs pour la synthèse du
monocristal.
Séchage à 60°C et tamisage
Calcination à 850°C
Broyage dans de l’alcool pendant 3h
Séchage + Tamisage
Mélange des réactifs de départ + Alcool (environ 60ml/100g de
poudre) à l’aide d’un broyeur planétaire pendant 2h
Vérification au Diffractomètre aux Rayons X (DRX) de la formation des composés voulus (voir fig.21)
50
Figure 20 : Diagrammes de rayons X de poudres de PbTiO3 (a) et ZnNb2O6 (b) synthétisées par voie solide
(b)
(a)
51
II. 2. 2- Croissance des monocristaux
Des monocristaux PZN-4.5PT ont été synthétisés par la méthode du flux en utilisant
comme flux uniquement Pb3O4. Le rapport Flux/PZN-4.5PT a été optimisé par Chen et al [44]
et M. L. Mulvihill [54] : pour un rapport inférieur à 40/60, il ne se forme que la phase de type
pyrochlore. Le rapport Flux/PZN-4.5PT optimum est de 60/40% mol. D’après Lim [55], des
inclusions de flux peuvent apparaître selon la quantité de celui-ci.
Le mélange des poudres est préparé dans les rapports PZN :PT=95.5 :4.5 et PZN-
PT :PbO=40 :60 en pourcentage molaire. Le flux Pb3O4 (qui se décompose à 580°C en PbO)
est souvent utilisé pour inhiber la cristallisation de la phase de type pyrochlore mais aussi la
libération de O2 permet ainsi la protection du creuset d’une éventuelle attaque du plomb.
a) Chargement du creuset
Le système composition-flux (Pb3O4) est mélangé au moyen d’un mélangeur à rouleau
dans les proportions définies ci-dessus pour une masse totale de 800g environ. Le creuset a
été rempli avec le mélange des réactifs et le flux. Ce creuset est ensuite placé dans un four. Un
traitement thermique à 950°C pendant 15mn permet la densification des poudres. Cette
opération est répétée deux à trois fois afin d’introduire la totalité de la masse citée
précédemment.
Le creuset en platine ainsi rempli a été couvert avec un couvercle en platine sur lequel
un petit trou de 200µm environ a été percé pour éviter une surpression interne.
Le creuset ainsi préparé a été placé sur un piédestal dans une colonne en alumine à
l’intérieur du four équipé en son extrémité basse d’un système d’arrivée d’oxygène (fig. 21b).
Le débit d’oxygène sur le bas du creuset permet de favoriser un site de nucléation et protège
le creuset en platine contre une éventuelle corrosion par le PbO [55].
Le four de croissance cristalline est un four de trois zones dont la température maximale
d’utilisation est de 1600°C (fig. 21a). Ce four peut être utilisé soit en mode Bridgman soit en
Bridgman modifié soit en Flux. Son principal avantage en mode Flux par rapport à un four de
flux normal est que l’on peut imposer un gradient de température entre les différentes zones.
Le gradient thermique entre le haut et le bas du creuset se trouve ainsi augmenté et l’obtention
de gros cristaux est alors favorisée. L’obtention d’un fort gradient thermique pourrait
permettre d’éviter également la surfusion du cristal [56].
52
Figure 21 : (a) Four utilisé pour la croissance cristalline par la méthode du Flux
(b) schéma du creuset en platine chargé et placé dans le four.
(a)
(b)
53
b) paramètres de croissance
L’équation stœchiométrique de la réaction s’écrit de la manière suivante :
La valeur de la masse volumique pour le monocristal non dopé et pour celui dopé 1%
Mn est sensiblement la même que la valeur théorique calculée. L’écart la plus importante est
celui du dopé 2% mol de Mn (8437 ± 140 et 8377 ± 2). Compte tenu des valeurs des
incertitudes, on peut se dire que le dopage n’influe pas significativement sur la valeur de la
masse volumique du PZN-4.5PT.
Cette valeur élevée de la masse volumique expérimentale, proche de la valeur théorique,
montre que le monocristal ainsi synthétisé est de bonne qualité.
La fig. 34 montre une illustration de l’évolution du paramètre de maille rhomboédrique
et de la densité en fonction du taux de Mn dans le monocristal.
71
4,055
4,056
4,057
4,058
4,059
4,06
4,061
0 1 2
%Mn
a (A
)
8200
8250
8300
8350
8400
8450
ρ (k
g/m
3)
a ρ
Figure 34 : Evolution du paramètre de maille a et de la masse volumique ρ en
fonction du %Mn
On voit bien que la valeur du paramètre a varie très peu et reste presque la même
jusqu’à 1% Mn (4.056 à 4.057 Å) avant d’augmenter légèrement jusqu’à 2% Mn (4.060Å).
D’après les résultats de la RPE, présentés ultérieurement, il s’avère que la majorité du
Mn était sous sa forme Mn2+. Le rayon ionique du Mn2+ est de 67 pm pour 6 liaisons de
coordination dans cet état ionique. Cet ion vient se substituer en site B du 0.955Zn1/3Nb2/3-
0.045Ti. La valeur du rayon ionique de Ti4+ est de 61 pm. Ainsi, du point de vue de rayon
ionique et en supposant que Mn remplace Ti uniquement, Mn2+ aura tendance à avoir un effet
d’expansion sur la structure du monocristal. Cet effet est en concurrence avec un autre qui est
la présence de lacunes d’oxygène due au dopage. Ce dernier aura tendance à contracter la
maille cristalline [51].
Ainsi avec un taux de 1% Mn, la quantité de lacunes créées est assez élevée pour inhiber
l’effet d’expansion, ce qui explique qu’on ait une valeur de a semblable pour le dopé 1%Mn
et pour le non dopé. A 2% Mn, l’effet des ions Mn2+ devient plus important que celui des
lacunes d’oxygène, menant à une valeur de a un peu plus importante.
72
III. 2. 2- Détermination du coefficient de dilatation de la maille par DRX –
Evolutions Structurales – Comparaison avec l’ATM
Les diagrammes de diffraction de rayons X ont été enregistrés entre 25°C et 300°C. Ils
ont été réalisés dans des conditions décrites au paragraphe II. 3. 5 et à l’aide du diffractomètre
décrit dans le même paragraphe.
Nous avons utilisé des échantillons sous forme de barreaux orientés suivant la direction
[001] et non polarisés pour les analyses ATM.
Les évolutions en température croissante, des profils des raies 200 et 222 sont données
sur la fig. 35, pour les températures de 25, 100, 150, 200, 250 et 300°C.
(a)
(b)
73
Figure 35 : Diagrammes de diffraction des rayons X des raies (200) et (222) à différentes températures pour le (a) PZN-4.5PT, (b) dopé 1%Mn et (c) dopé 2%Mn.
Comme on s’y attendait, on retrouve les mêmes raies caractéristiques sur les différents
diagrammes de DRX pour les trois matériaux.
A T = 25 et 100°C, le profil de la raie 200 est un singulet tandis que celui de la raie 222
est un doublet (222 et 22-2). Ces résultats sont donc compatibles avec une symétrie
rhomboédrique et sont en conformité avec les prévisions du Tableau II. 3.
A T = 150°C, la raie 200 se dédouble en 200 et 002 alors que le doublet entre 2θ = 82°
et 83° devient un singulet 222 raies caractéristiques de la symétrie quadratique. La structure
du monocristal dans ce domaine de température est donc de phase quadratique.
A T = 200°C, 250°C et 300°C, les raies s’indexent dans un réseau de symétrie cubique.
On peut conclure que l’on rencontre les mêmes transitions de phases que celles trouvées
lors des mesures de la permittivité diélectrique en fonction de la température. Des
diffractogrammes en fonction de la température avec un incrément de 5 et 10°C sont en cours
afin de confirmer et de déterminer précisément la température des différentes transitions de
phases.
- Calcul du coefficient de dilatation thermique par DRX
La variation des valeurs des paramètres de maille en fonction de la température T a été
étudié pour déterminer le coefficient de dilatation de la maille et l’influence du dopage sur
cette caractéristique. Nous avons utilisé un affinement en cubique car nous avons considéré le
domaine de température au dessus du point de Curie.
En effet, cette étude pourrait permettre de comprendre l’évolution de certaines
propriétés macroscopiques (dilatation) en fonction du dopage à partir des caractéristiques
(c)
74
microscopiques (paramètre de maille). Le coefficient de dilatation thermique est très
important pour l’utilisation de ces matériaux dans des composites ; plus le coefficient de
dilation thermique de deux matériaux seront proches plus leur adhésion sera bonne (par
exemple une céramique et un polymère).
Le Tableau III.2 résume les résultats trouvés pour les coefficients de dilatation
thermique (αa ) pour des températures supérieures à Tc. et les paramètres de la maille à T = Tc
pour les monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés de 1 à 2 mol% Mn.
Tableau III. 2 : Valeurs des coefficients de dilatation thermique et des paramètres de maille à T = Tc
Comme le PZN-4.5PT non dopé, la diffraction des rayons X des monocristaux dopés de
1 et 2% mol de Mn a montré des structures de type pérovskite et de phases totalement
rhomboédriques à température ambiante.
La détermination des paramètres de maille nous a permis de voir que l’influence du
dopage sur la maille et sur la masse volumique n’est réellement significative que pour des
valeurs strictement supérieures à 1% mol de Mn.
Nous avons pu montrer que le coefficient de dilatation thermique augmente avec le taux
de dopant et conserve la même valeur quelle que soit la méthode de caractérisation utilisée
(microscopique (DRX) ou macroscopique (ATM)).
La détermination du taux de plomb (Pb), de titane (Ti) et de manganèse (Mn) par la
spectrométrie d’absorption atomique à flamme (SAAF) a révélé des valeurs assez proches des
compositions voulues.
L’utilisation de la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) a
montré que le manganèse, qui était introduit sous sa forme Mn4+ (MnO2), est présent dans les
deux monocristaux dopés principalement sous forme Mn2+.
La spectroscopie Raman nous a permis de voir encore que tous les monocristaux sont en
phase rhomboédrique à température ambiante comme l’a montré la DRX. Elle a montré la
différence de comportement entre les deux types de monocristaux (non dopé et dopés) selon
le point d’incidence du faisceau lumineux (milieu ou bord). Ainsi, on a pu observer une bonne
homogénéité du monocristal non dopé alors que ceux dopés montraient une inhomogénéité
marquée par la différence d’intensité des pics et de leur déplacement.
Enfin l’étude par Analyse Thermique Différentielle /Thermogravimétrie (ATD/TG) a
révélé que le Mn augmentait les températures des différents événements thermiques.
85
CHAPITRE IV : ETUDE DES PROPRIETES DIELECTRIQUES,
PIEZOELECTRIQUES ET MECANIQUES
Nous présentons dans ce chapitre l’étude des propriétés diélectriques et piézoélectriques
des différents monocristaux de PZN-4.5PT non dopés et dopés à 1% mol et 2% mol de Mn et
pour différentes configurations de polarisation.
L’objectif de ce travail est :
- d’étudier l’influence du dopage au manganèse sur cette formulation dans le but de
vérifier si comme dans le cas des céramiques PZT il durcit le matériau.
- de déterminer l’influence de la direction de polarisation sur les propriétés de ces
monocristaux.
- d’utiliser la spectroscopie d’impédance pour recenser les défauts cationiques et/ou
anioniques présents dans la structure afin de discuter le rôle exact du manganèse.
86
IV. 1 - Propriétés diélectriques
IV. 1. 1- Découpe et orientation
Un cristal est une répétition tridimensionnelle d’un motif atomique donné. A l’intérieur
de ce cristal, on définit la maille élémentaire, qui constitue une base du réseau cristallin direct,
représentée par trois vecteurs : cetba rrr, . A l’intérieur de cette maille, chaque atome du motif
cristallin est représenté par un vecteur. La maille, répétée n fois à l’intérieur du cristal, est
repérée au moyen du vecteur Rr
défini selon la relation :
cwbvauR rrrr++= IV. 1
La position de cette maille constitue un nœud du réseau cristallin, représenté par le
triplet ),,( wvu . Ces nœuds peuvent être groupés en rangées atomiques, notées ],,[ wvu , ou en
plans parallèles équidistants, notés (h, k, l) (h, k et l étant des nombres entiers appelés indices
de Miller). Orienter un cristal c’est donc déterminer ces nombres entiers (h, k et l) qui
représentent une face du cristal. Les propriétés des monocristaux sont souvent très différentes
selon la direction suivant laquelle le cristal a été polarisé [29, 57].
Notre principal objectif est d’orienter nos monocristaux suivant les directions [001] et
[110].
Lorsqu’un cristal présente des faces planes naturelles, son orientation est déterminée par
des considérations de cristallographie géométrique, éventuellement à l’aide d’un goniomètre
optique. Dans le cas plus général où le cristal est limité par une surface quelconque, son
orientation ne peut être définie que par diffraction ; on utilise le plus souvent la méthode de
Laue. Un monocristal placé aléatoirement dans un faisceau de rayons X n’émet en général pas
de lumière diffractée. La relation de Bragg : 2 . dhkl . sin θ = n . λ IV. 2
doit être satisfaite pour que la diffraction soit observée. Avec un échantillon
monocristallin, il existe deux façons pour y parvenir :
- Utiliser une lumière monochromatique et orienter le cristal par rapport au faisceau :
c’est la méthode du cristal tournant.
- Laisser le cristal immobile et utiliser une lumière polychromatique : c’est la méthode
de Laue. Historiquement cette technique est la première à avoir été utilisée. (L’expérience
initiale a été mise en œuvre en 1912 par W. Friedrich et P. Knipping selon les suggestions de
M. Von Laue.)
Dans notre laboratoire nous avons utilisé la première grâce à la mise en place d’un
système adapté au diffractomètre X’Pert de Panalytical.
87
La technique mise au point est basée sur l’établissement de la figure de pôles des
monocristaux à l’aide d’un porte-échantillons motorisé offrant deux rotations contrôlées par
ordinateur et en prenant comme hypothèse celle d’une maille cubique.
Figure 42 : Exemple de figure de poles obtenue sur un monocristal PZN-PT
Connaissant les angles 2θ associés aux distances inter réticulaires (dhkl) des pics recherchés
(<001>, <110> et <111>), cet angle est maintenu constant pendant un double scan angulaire
du porte-échantillons pour une direction donnée. La figure de pôles (fig. 42) permet de
déterminer précisément les angles pour lesquels la direction recherchée diffracte. Le cristal
étant placé au début de manipulation sur une plaque qui définit un repère absolu, cet ensemble
est déplacé et fixé sur l’outil à découpe sur lequel les angles mesurés sur la figure de pôles
sont recréés. Une face correspondant à la direction recherchée est alors dressée par découpe.
Puis, il y aura une vérification après découpe pour s’assurer de la bonne orientation qui
montre souvent une erreur inférieure à 0.25° alors qu’elle vaut généralement 0.5° en Laue.
Ainsi on a pu réaliser des barres latérales en coupes suivantes :
Coupe 1 : orientation <001> et vibration <010>,
Coupe 2 : orientation <001> et vibration <110>,
Coupe 3 : orientation <110> et vibration <010>,
Coupe 4 : orientation <110> et vibration <1-10>,
des barreaux et des plaques polarisés suivant ces mêmes directions.
88
IV. 1. 2- Métallisation – Etude de la polarisabilité
Après orientation et découpe, chaque face de l’échantillon a été polie et nettoyée avec de
l’alcool pour éliminer les traits de scie, liés à la coupe, à la surface du monocristal et aussi
pour assurer une meilleure adhésion des électrodes sur les surfaces. Le polissage a été effectué
avec des papiers abrasifs 400, 600 et 1200 puis suivi d’une deuxième opération de polissage
avec du liquide contenant des grains de diamant de granulométrie (3, 1 et 0,5µm) déposés sur
des papiers feutres.
Pour la métallisation, nous avons utilisé un appareil EDWARDS VACUUM AUTO 306
qui permet un dépot par vaporisation d’une couche d’or de faible épaisseur (quelques µm) sur
les deux faces parallèles du monocristal à étudier. La phase vapeur est produite par chauffage
du fil de métal à une température telle que sa pression de vapeur soit supérieure à celle de
l’enceinte sous vide. La plupart des métaux purs ainsi que de nombreux alliages peuvent être
évaporés directement sous vide. On a choisi l’or comme électrode car d’après des études de
comparaison faites avec de l’argent il semble générer moins de pertes diélectriques.
Après métallisation, les échantillons sont chauffés à 400°C, dans un four à passage,
pendant 15 mn pour éliminer les contraintes induites lors des étapes de préparation.
- Etude de la polarisabilité des monocristaux
La polarisation des matériaux ferroélectriques se fait en appliquant un fort champ
continu (quelques kV/mm), dans un bain d’huile pour prévenir l’apparition d’arcs électriques.
Outre la valeur du champ, son temps d’application, sa vitesse de montée et la température du
bain conditionnent le succès de l’opération.
Pour fixer la valeur du champ électrique E à appliquer pour polariser nos monocristaux,
une étude d’optimisation a été faite sur 12 échantillons sous forme de barres latérales de
dimensions Lxlxe ≈ 10x2x1 mm3 de PZN-4.5PT orientés <001>. En effet, dans le cas du
PZN-PT, Renault [66] a montré que les propriétés des monocristaux, pouvaient dans une
moindre mesure, être optimisées par un choix adéquat du protocole de polarisation. Différents
champs électriques ont été appliqués pour polariser le matériau à température ambiante et
pendant une durée de 3 minutes pour la coupe 1 du PZN-4.5PT non dopé. La polarisation en
température ambiante est justifiée par le fait que, pour les monocristaux, le champ coercitif Ec
est faible (200 à 400 V/mm), ce qui permet de saturer facilement les cycles d’hystérésis. Les
89
valeurs de différents coefficients diélectriques, piézoélectriques et mécaniques (εT33, tanδe,
d31, d33, Q31, k31) ont été déterminées 24 heures après.
Les coefficients sont extraits des mesures de la capacité à basse fréquence Cbf, des
fréquences de résonance et d’antirésonance et du berlincourtmètre (IEEE Standard).
La fig. 43 montre l’évolution de ces paramètres en fonction du champ appliqué.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 432 731 1162 1742 2070E (V/mm)
Con
stan
te d
iéle
ctriq
ue
0
1
2
3
4
5
6
Pert
es d
iéle
ctriq
ues
constante diélectrique relative
pertes diélectriques
0
500
1000
1500
2000
2500
0 432 731 1162 1742 2070
E (V/mm)
d 33 (
pC/N
)
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
d 31 (
pC/N
)
d33 d31
(a)
(b)
Eseuil
Eseuil
90
0
20
40
60
80
100
120
140
0 432 731 1162 1742 2070E (V/mm)
Q31
0
10
20
30
40
50
60
k 31 (
%)
Q31 k31
Figure 43 : Variation de (a) εr et tanδe, (b) d31 et d33, (c) Q31 et k31, en fonction du
champ électrique E pour le PZN-4.5PT orienté <001>.
On remarque qu’à partir d’une certaine valeur du champ appliqué (Eseuil), les différents
coefficients ne varient plus en fonction de E, on obtient alors un palier comme l’a montré
Jullian [67]. Selon cet auteur, un champ supérieur ou égal à 600V/mm pour le premier et
300V/mm pour le second serait suffisant pour que le matériau soit totalement polarisé.
Nous avons fixé notre champ de polarisation à 1200V/mm, soit une valeur 2 fois
supérieure à Eseuil pour être certain que le matériau soit complètement polarisé d’autant plus
que les courbes ont montré qu’on ne risquerait pas de surpolarisation (overpoling) c’est à dire
une baisse de la valeur des différents coefficients à cause d’un champ électrique appliqué trop
élevé [67].
IV. 1. 3- Permittivité et pertes diélectriques en fonction de la température et du
taux de Mn
Les mesures de la variation de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en
fonction de la température et du taux de dopants ont pour principal objectif de :
- Déterminer et comparer les températures de transition ferro-ferro et ferro-para pour des
échantillons dopés et non-dopés.
- Déterminer l’influence de la direction de polarisation.
- Comparer les valeurs et l’évolution des pertes diélectriques et de εT33 en fonction de la
température. En effet, des investigations menées sur le dopage avaient montré que les valeurs
(c)
Eseuil
91
des pertes diélectriques et mécaniques sont liées au mouvement et à la vibration des murs de
domaines [68, 69].
La fig. 44 et 45 présentent l’évolution de la constante diélectrique et des pertes
diélectriques pour des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés de 1 à 2 mol % Mn
polarisés respectivement suivant les directions [001] et [110].
Ces mesures ont été réalisées à différentes fréquences (0.1 kHz, 1 kHz, 10 kHz et 100
kHz), à l’aide d’un analyseur multifréquences LCR meter (HP4194A) combiné à un Four
Thermolyne.
60 80 100 120 140 160 180 2000
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
x 104
°C
Eps
ilon
rela
tif
1 kHz PZN-4.5PTPZN-4.5PT+1%MnPZN-4.5PT+2%Mn
60 80 100 120 140 160 180 200
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
°C
tang
ente
per
tes
1kHz
PZN-4.5PT+2%MnPZN-4.5PTPZN-4.5PT+1%Mn
Figure 44: Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes
diélectriques en fonction de la température du PZN-4.5PT, PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn polarisés suivant <001>.
Figure 45: Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes
diélectriques en fonction de la température du PZN-4.5PT, PZN-4.5PT+1%Mn et PZN-4.5PT+2%Mn polarisés suivant <110>.
92
L’existence d’une transition de phase ferroélectrique → ferroélectrique (FE-FE) ou
ferroélectrique → paraélectrique (FE-PE) se traduit sur ces courbes par une variation plus ou
moins brutale de la permittivité diélectrique et des pertes diélectriques, ce qui permet de
déterminer la température de transition à 1ou 2° près.
Par exemple, les variations de la constante diélectrique associées à la direction [001]
pour le monocristal non dopé montrent trois anomalies de continuité à 124°C, 132°C et
166°C.
L’ensemble des résultats pour les deux directions de polarisation des trois monocristaux
est présenté dans le tableau IV. 1
Tableau IV. 1 : Valeurs des différentes températures de transitions suivant les directions [001] et [110] pour les PZN-4.5PT non dopés et dopés 1 et 2% mol de Mn
Que la polarisation ait été effectuée suivant <001> ou <110> et quelle que soit la
composition, la première température de transition FE-FE correspondrait à une transition
rhomboédrique → quadratique et la dernière FE-PE à une transition quadratique → cubique.
La deuxième température de transition FE-FE quand elle existe correspondrait à la
transition orthorhombique → quadratique.
L’existence de la phase orthorhombique comme phase intermédiaire entre la phase
rhomboédrique et la phase quadratique dans le diagramme en température a déjà été observée
par Renault [66] et Priya [70].
L’interprétation des résultats obtenus se révèle particulièrement délicate à cause de
l’effet de macrosymétrie imposée par une polarisation qui n’est pas faite suivant l’axe polaire
<111> du monocristal rhomboédrique. Ainsi, au delà des transitions classiques
rhomboédrique – quadratique – cubique inhérentes à cette composition, le fait de polariser
suivant [001] et [110] peut favoriser l’existence d’une macrosymétrie quadratique ou/et
orthorhombique associée à un arrangement particulier des domaines dans le volume du cristal.
93
Cet arrangement reste fortement sensible aux fluctuations locales de compositions, aux
conditions de polarisation, à la distribution et à la valence du dopant sur le site B et peut
favoriser d’un échantillon à l’autre l’émergence et/ou le volume des différentes phases
présentes en température et leur répartition en volume.
Ce point a été décrit par Chen et al [71] qui avaient trouvé que la substitution avec du
Mn induit des changements notables non seulement sur les propriétés diélectriques des
céramiques PMN-PT mais aussi sur le BaTiO3. Pour le BaTiO3, la substitution du Mn
influence la transition ferroélectrique O → T. L’auteur pense que la présence de valences
mixtes (Mn2+ et Mn3+) destabilise la phase orthorhombique. Ceci expliquerait pourquoi dans
certains cas la transition rhomboédrique – quadratique n’est pas visible sur les courbes.
Il paraît donc difficile d’interpréter l’évolution des températures de transition FE-FE en
fonction de la direction de polarisation et du taux de dopage. Par contre le dopage augmente
clairement la température de transition FE-PE. Ceci confirme les résultats de l’ATD pour
lesquels on avait observé une influence du Mn sur certaines propriétés intrinsèques.
Pour les propriétés diélectriques, on observe une réduction notable de la valeur
maximale de la constante diélectrique relative en passant de l’orientation <001> à celle
<110>. Ceci est conforme aux résultats déjà présentés par d’autres auteurs comme Renault
[66] et à ceux de la fig. 10 du chapitre I et paragraphe I. 3.
Le pic de transition ferro-para est beaucoup plus diffus avec le matériau dopé qu’avec
celui non dopé (fig. 44). La dépendance en fréquence du maximum de la permittivité
diélectrique a disparu dans le cas du monocristal dopé, laissant l’impression que l’effet
relaxeur a complètement disparu. En fait, les mesures de conductivité électrique (chpitre IV,
paragraphe IV. 3) montreront que ce n’est pas le cas.
Ce caractère diffus augmente de plus en plus avec le dopage (voir fig. 44 et 46)
traduisant le fait que l’interaction entre groupes dipolaires et défauts aléatoires joue un rôle
important dans le comportement relaxeur.
94
Figure 46: Evolution thermique de la permittivité diélectrique relative mesurée en température croissante du PZN-4.5PT et du PZN-4.5PT+1%Mn polarisés suivant <001>
IV. 1. 4- Cycles d’hystérésis P/E
Les matériaux ferroélectriques présentent une polarisation rémanente, que l'on peut
inverser par l'application d'un champ électrique de signe opposé. Cette caractéristique est à
l'origine d'un cycle d'hystérésis ferroélectrique, dual du ferromagnétisme dont il a hérité le
nom. C’est la variation de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué.
Le but de cette étude est:
- de déterminer le champ coercitif (Ec), champ minimum nécessaire pour que le
matériau se polarise, pour les trois monocristaux et suivant les directions [001] et [110].
- de déterminer la polarisation rémanente (Pr), valeur de la polarisation à champ nul
(E=0) et la polarisation de saturation souvent appelée polarisation spontanée (Ps) qui est la
valeur maximale de la polarisation que l’on peut atteindre.
- de comprendre l’effet de Mn et de la direction de polarisation sur ces propriétés.
Les mesures ont été faites à l’aide d’un circuit modifié Sawyer-Tower à la température
ambiante, sur des échantillons de PZN-4.5PT non dopés et dopés 1% mol de Mn et de 2%
mol de Mn orientés <001> et <110>.
La fig. 47 montre la variation de P en fonction de E pour les différents matériaux et
différentes coupes.
95
Les valeurs des différents paramètres obtenus à partir de cette figure sont regroupées
dans les tableaux IV. 2 et IV. 3.
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
x 106
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Pol
aris
atio
n (C
/m2)
Champ électrique(V/mm) Figure 47 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température ambiante et à 1Hz, pour des monocristaux (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn d’orienta- tion cristallographique [001] et (c) PZN-4.5PT, (d) PZN-4.5PT+1%Mn et (e) PZN-4.5PT+2%Mn d’orientation [110].
Tableau IV.2 : Valeurs de la polarisation et du champ coercitif en fonction de Mn orienté [001]
- augmenter les facteurs de surtension mécanique Q31 et Q33, la constante de fréquence
N31, les vitesses de vibration vE11 et vD
33.
- diminuer la permittivité diélectrique εT33, les pertes diélectriques, les constantes de
souplesse (sD11, sE
11, sD33 et sE
33), les constantes et les coefficients piézoélectriques (d33, d31,
k33, g33 et e33).
- conserver sensiblement invariables le coefficient de couplage k31 jusqu’à 1% mol de
dopant et le faire diminuer à 2% mol de Mn
Ce comportement est le même quel que soit le mode utilisé. Ces résultats sont en bon
accord avec ceux des paragraphes précédents et confirment la conclusion selon laquelle le
Manganèse confère au monocristal PZN-4.5PT un comportement de matériau dur.
En conclusion, on peut dire que le dopage a permis d’augmenter le facteur de surtension
mécanique dans un rapport de 2 à 3 et de diminuer les pertes tout en conservant des valeurs de
coefficients piézoélectriques élevées. Ceci suggère donc que ces compositions dopées peuvent
être intéressantes pour des applications de puissance.
101
IV. 4- Etude de la conductivité : Mise en évidence des défauts présents dans le
monocristal
Dans les matériaux ferroélectriques tels que les céramiques PZT, les propriétés
macroscopiques associées au dopage dépendent étroitement de l’interaction des murs de
domaines avec les défauts créés par les dopants (lacunes d’oxygène par exemple).
Le cas des monocristaux est à priori plus complexe car il existe également un fort effet
associé à la configuration en domaines (ou domain engineering) contrôlée par le choix de la
direction de polarisation et de la technique de polarisation.
Néanmoins, les résultats précédents (cf paragraphes précédents) tendent à montrer que
des effets similaires à ceux obtenus sur les céramiques dopées par un accepteur existent
également dans les monocristaux dopés au manganèse. C’est pourquoi, il nous a paru
important de rechercher l’existence de défauts anioniques associés à ce dopage. Il convient en
effet de rappeler que dans le cas des céramiques PZT, tous les effets observés sur les
coefficients ont été attribués à l’existence de lacunes d’oxygène dans le réseau anionique. Ces
lacunes sont supposées bloquer les mouvements des murs de domaines et diminuer de fait sa
contribution à l’activité piézoélectrique (effet extrinsèque) mais également de réduire le
niveau des pertes diélectriques et mécaniques.
A ce titre, la mesure de la conductivité et plus précisément la valeur des énergies
d’activation intervenant dans les différents mécanismes de conduction (conduction ionique,
électronique, …) permet de déterminer généralement la nature des défauts [76].
L’objectif de cette expérience est donc de mesurer la conductivité d’échantillons dopés
et non dopés en fonction de la température et d’évaluer les énergies d’activation
correspondantes.
La technique la plus courante est la spectroscopie d’impédance complexe qui consiste à
mesurer Z’ et Z’’ pour un échantillon diélectrique d’impédance Z = Z’ – jZ’’, à différentes
températures et pour plusieurs fréquences. Cette mesure a été effectuée à l’aide d’un
analyseur HP4194A couplé à un four Thermolyne (550°C-700°C)
A partir de Z’ et de Z’’, on peut déterminer :
- la conductivité DC (Direct Current) σDC en traçant -Z’’ (Z’) c’est à dire le diagramme
d’Argand qui se présente sous la forme d’un demi-cercle dont le diamètre est situé sur l’axe
des abscisses et vaut R.
102
SRe
DC .=σ IV. 4 où e et S sont l’épaisseur et la surface de l'échantillon
- la conductivité AC (Alternative Current) σAC à l’aide de l’équation :
)"'('
22 ZZZxS
eAC +=σ IV. 5
Les diagrammes d’Argand des deux types de monocristaux présentent un seul demi-
cercle dans cette gamme de fréquence (fig. 49), ce qui signifie que l’interface électrode-
matériau et les murs de domaines ne contribuent pas à la réponse électrique [77].
Figure 49: Courbes de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de la partie réelle
à différentes températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn
Si l’on trace lnσDC en fonction de 1/T (fig. 50) nous obtenons des droites, ce qui nous
permet de calculer l’énergie d’activation Ea à l’aide de la loi d’Arrhénius :
σDC = Aexp(-Ea/kT) IV. 6
avec A constante, k la constante de Boltzmann.
550°C
600°C
650°C 700°C
550°C
600°C
650°C 700°C
103
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00,001 0,00105 0,0011 0,00115 0,0012 0,00125
1/T (k-1)
lnσ D
C ((
ohm
.m)-1
)
PZN-4.5PT PZN-4.5PT+1%Mn
Figure 50: Conductivité DC en fonction de 1/T du monocristal non dopé et du
monocristal dopé 1% Mn.
Le tableau IV.8 donne les valeurs de l’énergie d’activation Ea pour le PZN-4.5PT non
dopé et dopé.
Tableau IV.8: Energie d’activation Ea du monocristal non dopé et dopé 1%Mn déterminée en utilisant l’équation de Arrhénius en déterminant σDC à partir de RDC en fonction de la température.
La valeur de Ea est très élevée pour le monocristal dopé par rapport à celle du
monocristal non dopé (1,59 eV contre 0,59 eV).
La valeur de l’énergie d’activation pour la mobilité des lacunes d’oxygène est de 1 eV
dans les matériaux de type pérovskite alors que celle de l’énergie d’activation de conduction
des espèces relaxant est entre 0.36 et 0.67 eV [78]. Ceci laisserait supposer qu’il n’y a pas de
lacunes d’oxygènes dans le matériau non dopé et que le mécanisme responsable de la
conduction serait des espèces relaxeurs tels que les dipôles mobiles et les trous.
Bien que 1,5 eV soit très supérieure au 1 eV habituellement mesurée, cette énergie
d’activation pourrait correspondre à celle associée à la conductivité par des lacunes d’oxygène
et des ions oxygènes qui sont aléatoirement répartis dans le cristal.
Echantillons Ea (eV)
PZN-4.5PT 0,59
PZN-4.5PT+1%Mn 1,59
104
Les fig. 51 et 52 montrent respectivement les évolutions de Z’’ et de Z’ en fonction de
ln(f).
Figure 51 : Courbes de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de ln (f) à différentes températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn
Figure 52 : Courbes de la partie réelle de l’impédance en fonction de ln (f) à différentes
températures de (a) PZN-4.5PT et (b) PZN-4.5PT+1%Mn
On remarque sur la fig. 51 que l’amplitude des pics diminue quand la température
augmente et que leur maximum est atteint à des fréquences qui augmentent avec T. Ce
comportement est typique d’une relaxation de Debye [77].
On constate que Z’ est dépendant de T et indépendant de la fréquence jusqu’à une valeur
seuil à partir de laquelle, elle diminue pour s’annuler dans les grandes fréquences.
Il faut noter aussi la différence de comportement entre le monocristal non dopé et celui
dopé à savoir une plus grande diffusivité et une diminution des valeurs maximales des pics.
Ces observations peuvent être également rapprochées de l’évolution de εT33 en fonction de la
température pour un matériau dopé et non dopé [77, 78].
105
Ce résultat serait lié à la présence de lacunes d’oxygène dans le monocristal dont le
dopage serait responsable.
En effet, Kang et al [78] pense qu’il existe une relation entre la relaxation/polarisation
diélectrique et la conductivité électrique grâce aux espèces relaxant dans la région des hautes
températures. Ces espèces pourraient être les lacunes d’oxygènes, et plus généralement les
défauts dipolaires mobiles.
Cette forte diffusion diélectrique observé sur le monocristal dopé, que ce soit sur les
mesures de la conductivité électrique que sur celles de la permittivité diélectrique, est le
résultat d’un phénomène de compétition entre la relaxation diélectrique/polarisation et la
conductivité électrique par des espèces relaxant. C’est ce phénomène de compétition, très
important dans le cas du PZN-4.5PT dopé, qui explique le comportement de la permittivité
diélectrique en fonction de la température, c’est à dire l’atténuation très importante de la
relaxation.
La fig. 53 montre la variation de la conductivité AC en fonction de la fréquence à
différentes températures.
Sur les courbes logσAC = f(log10f), on constate qu’à basses fréquences, il y a une
dispersion des valeurs de la conductivité alors qu’à hautes fréquences, les courbes convergent
vers les mêmes valeurs [79]. Ce comportement particulier indique la présence de charges
d’espaces.
Ces courbes montrent une dispersion plus forte des valeurs à basses fréquences pour le
matériau dopé que pour celui non-dopé en fonction de la température.
Le comportement de la courbe log10 σac = f(log10f) est connu sous le nom de Universal
Dynamic Response (UDR) [80], dans laquelle la conductivité AC à haute fréquence obéit à la
loi suivante :
σac(ω) = Aωn IV. 7
où A et n sont des constants à une température donnée. n est une mesure du comportement
relaxationnel électrique, usuellement avec une valeur de : 0 ≤ n ≤ 1 [80]. Nous avons utilisé
l’équation IV. 6 pour déterminer les valeurs de A et n. Le tableau IV.9 rassemble l’ensemble
des résultats de A, n et σDC en fonction de la température en considérant :
σ (ω) = σDC + Aωn IV. 8
106
-5,5
-5
-4,5
-4
-3,5
-31,5 3,5 5,5 7,5
log10F(hz)
log 1
0σac
(ohm
.m)-1
700°C
650°C
600°C550°C
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-21,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5
log10F(hz)
log 1
0σ(O
hm.m
)-1
550°C
650°C
600°C
700°C
-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5
logf(Hz)
log σ
ac(O
hm.m
)-1
-9,0-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0
1,5 3,5 5,5 7,5
logf(Hz)
log σ
ac(O
hm.m
)-1
Figure 53 : Courbes de log-log de la conductivité AC en fonction de la fréquence à
Figure 55 : Modélisation de la permittivité en fonction de l’amplitude du champ E0 (MV/m), a) monocristal non dopé et b) monocristal dopé 1% Mn polarisés suivant [001].
La fig. 55a montre une variation linéaire de ε' avec l’amplitude E0 du champ électrique
appliqué E. Ce résultat est conforme à la loi de Rayleigh et aux observations de R. Pérez et al
[81] sur le comportement des céramiques douces.
A l’aide des valeurs expérimentales, on peut déterminer ε’E≈0 = 5450 qui correspond à la
valeur de la constante diélectrique mesurée à bas niveau de champ et à 1KHz à l’aide d’un
impédancemètre standard (ε’=5600) et le coefficient de Rayleigh α = 0.36x10-2 m/V.
Par contre, la fig. 55b montre une variation quadratique de ε’ pour le monocristal dopé à
1% mol de Mn.
Cette variation ε’ (E0) peut se modéliser par une loi du type:
ε(E0) = ε’E0≈0 + aE02 (V. 20) [83]
où a est une constante.
Comme précédemment, on retrouve le fait que ε’E0≈0 (3512) déterminée à partir de cette
courbe expérimentale est proche de celle mesurée à bas niveau de champ et à 1KHz (3500) à
l’aide d’un impédancemètre.
La valeur de a est estimée à 0.65x10-8 m2/V2.
(a) (b)
114
Ce comportement a été également mis en évidence par J. E. Garcia et al [82] et D. A.
Hall [84] sur les céramiques dures.
Il semble donc que l’effet durcisseur du Mn sur les monocristaux de PZN-4.5PT,
suggéré au chapitre précédent, est confirmé. La valeur plus faible de ε’E0≈0 mesurée sur un
monocristal dopé va également dans le sens de cette observation.
La fig. 56 montre l’évolution de ε’’ en fonction de la variation de ∆ε’(E0) et de εα (a)
pour le monocristal non dopé et (b) pour celui dopé 1% mol de Mn et de celle de ε’’ et de ∆ε’
en fonction de l’amplitude du champ E0, (c) pour le monocristal non dopé et (d) pour le dopé.
0
100
200
300
400
0,021 0,087 0,152 0,217
E0(MV/m)
ε"
0
200
400
600
800
∆ε'
eps" Deps'modèle modèle
0
40
80
120
0,032 0,131 0,229 0,328
E0(MV/m)
ε"
0
100
200
300
400∆ε
'
eps" Deps'
modèle modèle
Figure 56: Partie imaginaire de la permittivité diélectrique en fonction de la variation de la partie réelle ∆ε’ et de εα a) pour le PZN-4.5PT et b) le PZN-4.5PT+1%Mn; ε” et ∆ε’ en fonction de l’amplitude E0 a) PZN-4.5PT and b) PZN-4.5PT +1% mol Mn.
(c) (d)
(b) (a)
115
On constate qu'une relation linéaire ε’’ = f(∆ε’), peut facilement être établie pour les
deux compositions, alors que les relations individuelles ε’’ = f(E0) et ∆ε' = f(E0) sont
distinctement linéaire pour le cristal non dopé et non linéaire pour le monocristal dopé fig.
56c et 56d. La pente est sensiblement égale à 1/2 (fig. 56a) pour les cristaux non dopés et
égale à 1/3 pour ceux dopés (fig. 56b). L'inverse de cette pente a donc une valeur presque
égale à 2 pour les cristaux non dopés et à 3 pour les cristaux dopés.
La loi de Rayleigh avait postulé une valeur théorique voisine de 2. On peut donc
conclure que seul le comportement des monocristaux non dopés suit bien la loi de Rayleigh.
Les valeurs des pentes de ε" = f(∆ε') et celles de ε" = f(εα) sont sensiblement égales à
1/2 pour le monocristal non dopé et 1/3 pour le monocristal dopé. Ce résultat tend à prouver
que εα et ∆ε' varient de la même manière, ce qui suppose que εβ et εA sont négligeables. Les
fig. 57a et 57b qui comparent l’évolution de εβ et de εα en fonction de E0 confirment cette
hypothèse. Les travaux antérieurs de R. Pérez et al [81] sur des céramiques PZT avaient
montré que dans le cas des matériaux doux, la contribution à ∆ε' est exclusivement celle de
εα alors que dans le cas des matériaux durs εα ne représente qu’une partie de la contribution à
∆ε'.
Pour les monocristaux dopés et non dopés, il est intéressant de noter que c’est toujours
εα qui représente la contribution la plus significative à la variation de ε' (∆ε').
Il faut constater également que la valeur ε" est plus élevée pour le PZN-4.5PT non dopé
que pour le PZN-4.5PT+1%Mn. Ceci prouve tout simplement que les pertes sont plus
importantes dans les cristaux non dopés à cause de la facilité de mouvement des murs de
domaines et rejoint l’ensemble des observations précédentes sur le rôle de Mn.
-10
190
390
590
790
0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3
E0 (MV/m)
ε α, ε
β
εα εβ
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4E0 (MV/m)
εα, ε
β
εα εβ
Figure 57: Courbes de εα et εβ en fonction de E0, a) Monocristal pur et b) monocristal dopé 1%Mn.
(a) (b)
116
V. 2 - Non-linéarités mécaniques
Un transducteur résonant est caractérisé par sa fréquence de résonance et son amplitude
de vibration. Lorsqu’on augmente le niveau d’excitation, à partir d’une valeur seuil, il va
apparaître des effets non-linéaires qui se traduisent par exemple par :
- une augmentation des pertes mécaniques,
- une diminution de la fréquence de résonance qui peut s’associer à
- une apparition de l’hystérésis fréquentielle.
- une saturation de l’amplitude de déformation avec génération d’harmoniques [85, 86],
Pour qualifier ces non-linéarités mécaniques nous allons mesurer différentes grandeurs
caractéristiques dont:
- la vitesse de vibration v de l’échantillon soumis à une excitation électrique
- l’amplitude de la tension V d’excitation, du courant I qui traverse l’échantillon et de la
phase entre I et V.
- tracer les courbes de d31 et de sE11 en fonction de la contrainte T. Le détail pour la
détermination de ces paramètres sera présenté au paragraphe suivant.
- mesurer la tangente des pertes mécaniques (tangδm) en fonction de la contrainte T et la
valeur de la réactance X en fonction de la résistance R, lorsqu’on modélise le comportement
du matériau par le schéma équivalent de la fig. 58.
V. 2. 1- Méthode de mesures
La méthode utilisée dans cette caractérisation est définie par J. A. Casals et al [87].
C’est un nouveau système de mesures qui utilise une excitation en burst. Les mesures sont
prises dans les dernières oscillations d’excitation, juste avant la fin de l’intervalle du burst.
Le nombre de cycles de ce burst est fonction du type de matériau. Les amplitudes de la
tension V, du courant I et la phase ϕ entre I et V sont mesurées avec un oscilloscope pour
chaque niveau d’amplitude de tension. Un vibromètre laser, Polytec OFV 3001, permet la
mesure de la vitesse de vibration v d’une face du matériau piézoélectrique lorsqu’il est excité
en tension. On peut alors facilement calculer le coefficient v/I. A partir de la vitesse de
vibration v, on peut déterminer l’amplitude de la vibration S. Enfin, il est possible de calculer
le module de l’impédance |Z| = V/I (V. 22) ; la partie réelle R = |Z|cosϕ (V. 23) et la partie
imaginaire X = |Z|sinϕ (V. 24) de Z. Ces données donnent accès à la tangente des pertes
117
mécaniques (tanδm) et à la variation de l’élasticité ∆s11E, en supposant que le comportement
de l’échantillon lorsqu’il vibre peut se modéliser par le schéma équivalent suivant :
Figure 58 : Circuit électrique équivalent des effets non-linéaires aux environs de la
résonance des séries
et que R ≅ R1 (V. 25) et ∆X ≅ ∆X1 (V. 26).
On a alors : tanδm =1/Qm = R1C10ωs0 (V. 27)
. ∆c/c0 = 2∆ω/ωs = -∆X1C10ωs0 (V. 28)
<S> = I1/Aωs0√M (V. 29)
où A est la surface des électrodes, ωso la fréquence de résonance angulaire à bas signal, C10 la
capacité motionnelle du circuit équivalent à bas signal, I1 le courant motionnel et
M=(d31/sE11)2 le facteur de mérite.
Les valeurs de <S> et de sE11 déterminé à partir de ∆c/c0 permettent de calculer la valeur
moyenne <T> de la contrainte. Ainsi le coefficient piézoélectrique direct est déterminé par le
rapport <D>/<T>.
118
V. 2. 2- Résultats et discussion
Si l’on trace l’évolution de d31 et de sE11 en fonction de Ta, on constate qu’on obtient une
droite pour a = 1.2 dans le cas du monocristal non dopé et 1.8 pour le monocristal dopé 1%
On constate là encore l’intérêt du dopage au manganèse qui réduit à la fois l’hystérésis
en température et la dépendance des différents coefficients.
Cet effet peut là encore s’interpréter comme la réduction du mouvement des murs de
domaines pendant le cycle.
Il s’associe encore à l’existence de lacunes d’oxygène qui servent de points d’ancrage à
ces murs dans le volume du cristal.
(e)
126
V. 4 - Variation de la polarisation en fonction du nombre N de cycles, Fatigue
Electrique
Beaucoup de recherches ont été menées sur le phénomène de fatigue pendant la dernière
décennie pour améliorer le développement des mémoires à accès sélectives de couches
minces ferroélectriques (FRAM). Le comportement hystérétique (cycle d’hystérésis) de la
polarisation en fonction du champ électrique appliqué, est utilisé pour des applications de
mémoire non-volatile. Dans ces matériaux, il y a un seuil nominal du champ électrique (ou
champ coercitif), au-dessus duquel la polarisation change de signe. La polarisation rémanente
présente deux valeurs ±Pr correspondant à la valeur nulle du champ E. Ces deux états de
polarisation pourraient être codés "1" et "0" dans le bloc de mémoires et puisque aucun champ
externe n'est exigé pour maintenir ces états, la mémoire est non-volatile [4].
Le meilleur matériau pour la conception d’un tel dispositif est celui qui supporte un plus
grand nombre de cycles d’hystérésis sans que la valeur de la polarisation soit
significativement diminuée (fatigue) [88].
Pour l’étude de la fatigue, nous avons décidé de mesurer la polarisation rémanente Pr et
le champ coercitif Ec en fonction du nombre de cycles N. On applique une tension triangle par
l’intermédiaire d’un amplificateur basse tension (Trek 10/10A) sur le matériau plongé dans un
bain d’huile (pour éviter les arcs). Le champ électrique appliqué ne dépasse pas 1200V/mm.
La fréquence du champ électrique est de 0.1Hz. Le choix de cette fréquence est dû au fait que
l’on veuille comparer nos résultats à ceux trouvés par Ozgul [2] sur le PZN-4.5PT. En série
avec l’étage de puissance, est inséré un ampéremètre à shunt de précision qui permet de
mesurer des courants jusqu’au femtoampère. Des échantillons de PMN-33PT, PZN-4.5PT
non dopés, dopé à 1% mol de Mn et à 2% mol de Mn polarisés selon [001] ou [110] ont été
utilisés pour cette étude.
Les fig. 64a et 64b, représentent l’évolution de la polarisation et du champ coercitif en
fonction du nombre de cycles pour un monocristal non dopé de PZN-4.5PT et pour un
monocristal de même composition dopé à 1% mol de Mn. Ces deux monocristaux ont été
polarisés suivant la direction [001].
Les fig. 65a, 65b, 65c et 65d représentent les mêmes caractéristiques respectivement
pour le PZN-4.5PT, le PMN-33PT, le PZN-4.5PT dopé à 1% mol de Mn et le PZN-4.5PT
dopé à 2% mol de Mn. Ces 4 monocristaux ont été polarisés cette fois suivant [110].
127
De façon générale, dans le cas des monocristaux rhomboédriques comme le PZN-4.5PT,
la fatigue est nettement moins importante dans le cas d’échantillons polarisés suivant une
direction qui n’est pas celle de l’axe polaire (par exemple [001] et [110] à la place de [111]).
C’est ce que l’on observe sur les courbes 64a et 65a avec une décroissance de Pr qui ne
s’amorce qu’après 90000 cycles.
Ceci correspond aux résultats trouvés par Ozgul [88] sur le PZN-4.5PT orienté <001>
sur lequel il n’a constaté aucune fatigue jusqu’à 105 cycles alors que celui orienté <111> se
fatiguait après seulement 100 cycles environ. Cet auteur pense que la forte fatigue associée à
la direction [111] est due au fait que sur ce dernier, le vecteur de polarisation spontanée est
parallèle au champ de polarisation et que l’inversion de la polarisation est dominée par les
domaines à 180°C, ce qui rendrait difficile cette inversion et par conséquent le matériau se
fatiguerait plus vite. Par contre pour les directions de polarisation [001] et [110] dans la
structure rhomboédrique, le vecteur de polarisation n’est plus parallèle au champ électrique
appliqué, et par conséquent ce ne sont plus les domaines à 180° qui régissent l’inversion de la
polarisation. Ce sont les domaines non-180° qui dominent rendant ainsi l’inversion de la
polarisation moins difficile que pour la direction [111]. Ainsi sur ces directions le matériau se
fatiguerait moins.
Ceci pourrait s’expliquer par l’interaction des impuretés avec la dynamique des
domaines. Comme conséquence de la substitution de Ti4+ par le Mn2+, des lacunes d’oxygène
sont produites pour la compensation des charges. Les oxygènes sont larges en taille, occupent
les sites octaédriques et sont interconnectés entre eux ; ils imposent ainsi une petite barrière
énergétique pour la migration. Récemment, on avait trouvé que dans un tel système, les
défauts ont tendance à se regrouper au niveau des frontières de domaines créant ainsi des sites
de blocage pour la polarisation [89]. L’inversion de la polarisation dans un tel système
commence par une nucléation hétérogène et un processus de croissance à proximité des
défauts aléatoirement répartis dans le matériau. Le dopage augmentant le taux d’impuretés
dans le cristal, faciliterait ainsi l’inversion de la polarisation qui dépend du nombre de sites de
nucléation de domaines que sont ces impuretés.
Ainsi, on peut penser qu’il existe deux processus d’inversion de la polarisation : la
réorientation des domaines par application d’un champ inverse et la croissance de domaines à
partir de sites de nucléation. Dans le cas du monocristal non dopé, ce serait le premier qui
dominerait alors que le second serait majoritairement responsable dans le cas du monocristal
dopé
128
Pour la fig. 65b, on remarque que le PMN-33PT se fatigue très vite par rapport au PZN-
4.5PT. Ceci peut être expliqué par le fait que cette composition même rhomboédrique est
proche de la zone morphotropique (MPB) et peut facilement basculée à partir d’une certaine
valeur du champ électrique appliqué dans la phase quadratique qui est connue comme se
fatiguant très vite.
0
5
10
15
20
25
1 400 5016 10000 40021 90000Nbre de cycles
Pr (µ
C/c
m2)
0
50
100
150
200
250
300
350
Ec (k
V/cm
)
Pr Ec
0
100
200
300
400
500
600
1 400 1000 3000 10000 60000 110000Nbre de cycles
Ec (k
V/cm
)
0
5
10
15
20
25
30
Pr (µ
C/c
m2)
Ec Pr
Figure 64 : Courbes de la polarisation rémanente Pr et du champ coercitif Ec en fonction du nombre N de cycles d’hystérésis du (a) PZN-4.5PT et du (b) PZN-4.5PT+1%Mn polarisés <001>.
(a)
(b)
129
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
10 520 1110 1700 4000 30000 80000Nbre de cycles
Ec (k
V/cm
)
0
5
10
15
20
25
30
35
Pr (µ
C/c
m2)Ec Pr
0
100
200
300
400
500
600
3 110 300 510 640Nbre de cycles
Ec (k
V/cm
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Pr (µ
C/c
m2)
Ec Pr
(a)
(b)
130
0
5
10
15
20
25
30
35
3 1000 1500 5000 10000 50000 100000Nbre de cycles
Pr(µ
C/c
m²)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Ec (k
V/cm
)
Pr Ec
0
100
200
300
400
500
600
700
800
3 1000 4000 15000 80000Nbre de cycles
Ec (k
V/cm
)
0
5
10
15
20
25
30
Pr (µ
C/c
m²)
Ec Pr
Figure 65: Courbes de la polarisation rémanente Pr et du champ coercitif Ec en fonction du nombre N de cycles d’hystérésis du (a) PZN-4.5PT, (b) PMN-33PT, (c) PZN-4.5PT+1%Mn et (d) PZN-4.5PT+2%Mn polarisés <110>.
On notera surtout de cette étude le rôle majeur du manganèse qui diminue l’apparition
de la fatigue puisqu’on ne voit pas sur les fig. 64b, 65c et 65d de diminution de Pr aux valeurs
les plus élevées de cycles.
(c)
(d)
131
Il est intéressant également de constater les fluctuations plus importantes du champ
coercitif induites par le dopage sur les premiers cycles.
V. 5 - Etude du vieillissement : Evolution des propriétés dans le temps
Les propriétés diélectriques (constante diélectrique (εT33) et tangente des pertes
diélectriques (tanδe)), certains coefficients de charge piézoélectriques des modes latéral (d31)
et longitudinal (d33), le coefficient de couplage électromécanique (k31) et le facteur de qualité
du mode latéral (Q31) ont été déterminés sur une durée de 2 mois à plus d’un an.
La fig. 66 représente l’évolution de la permittivité diélectrique relative sur une durée de
675 jours pour des monocristaux de PZN-4.5PT polarisés suivant [001], non dopé et dopé à
1% mol de Mn. On constate une plus faible εT33 pour le monocristal dopé. Ce qui est
conforme à toutes les mesures réalisées sur ces familles de monocristaux.
Plus étonnante reste la très forte diminution de εT33 sur le monocristal non dopé. Ce
résultat serait à confirmer sur d’autres échantillons. On imagine mal en effet qu’il puisse
s’associer à une instabilité de la configuration en domaines. La fig. 67 représente l’évoltuion
de la permittivité et des pertes diélectriques sur une durée de 2 mois pour des monocristaux de
PZN-4.5PT polarisés suivant [110] non dopé et dopés à 1% et 2% mol de Mn. Si l’on accepte
la forte diminution de tanδe au cours du temps observée sur le monocristal non dopé, les
variations de εT33 et tanδe peuvent être en général considérées comme faibles et pas modifiées
par le dopage.
La fig. 68 représente l’évolution des coefficients de charge piézoélectriques en mode
longitudinal (d33) et en mode latéral (d31) pour les mêmes compositions que celles utilisées
fig. 67.
On constate que ces deux coefficients varient peu dans le temps traduisant un faible
vieillissement que le monocristal soit dopé ou non. L’influence du manganèse ne joue donc
dans ce cas là que sur la valeur des coefficients et non sur leurs évolutions dans le temps.
La fig. 69 représente l’évolution du facteur de surtension mécanique Qm et du
coefficient de couplage k31 et les évolutions observées conduisent aux mêmes commentaires
que ceux proposés pour la fig. 68.
En conclusion de cette étude, les monocristaux de PZN-4.5PT dopés et non dopés,
polarisés <001> et <110> présentent une bonne stabilité temporelle de leurs caractéristiques
et donc un vieillissement faible à associer à une forte stabilité de la configuration en
domaines. Le dopage au Mn contribue peu au vieillissement.
132
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 1 2 3 4 5 6 7log(t) (jours)
ε 33T
PZN-4.5PT+1%MnPZN-4.5PT
Figure 66 : constante diélectrique relative en fonction du temps en jours pour le PZN-4.5PT et PZN-4.5PT+1%Mn orientés <001>.
Figure 67 : courbes de la constante diélectrique relative et de la tangente des pertes de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> en fonction du temps en heures.
Figure 68 : courbes des coefficients de charge piézoélectriques en mode latéral (d31) et longitudinal (d33) de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> en fonction du temps en heures.
Figure 69 : courbes du facteur de qualité Qm et du coefficient de couplage électromécanique k31 de (a) PZN-4.5PT, (b) PZN-4.5PT+1%Mn et (c), PZN-4.5PT+2%Mn orientés <110> et vibrant <010> en fonction du temps en heures.
(b)
(c)
137
Conclusion
L’étude sur des non-linéarités diélectriques a montré un comportement des
monocristaux non dopés très similaire à celui des céramiques douces et respectant
l’expression linéaire de la loi de Rayleigh. Par contre, pour les monocristaux dopés au Mn,
leur comportement suit une loi en E02 et caractéristiques des céramiques dures.
Les non-linéarités piézoélectriques obéissent aux mêmes lois que celles diélectriques,
laissant supposer que l’origine des deux phénomènes est la même et qu’elle serait liée aux
mouvements des murs de domaines.
L’étude de la fatigue, de la stabilité en température et du vieillissement a permis de
mettre en avant l’intérêt du dopage au Mn qui au mieux améliore les performances (fatigue,
stabilité en température) ou ne les modifie pas (vieillissement).
Au delà de la forte activité piézoélectrique, mise en avant pour ces monocristaux, les
résultats obtenus suggèrent un certain potentiel pour des applications de mémoire ou comme
matériau de puissance.
138
CONCLUSION GENERALE
La synthèse des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Manganèse par la
technique du flux a permis d’obtenir des monocristaux centimétriques et de bonne qualité.
Des caractérisations physico-chimiques nous ont permis de montrer que le Mn n’a eu
aucun effet sur la structure et sur les phases des monocristaux mais une mise en évidence de
changement d’ordre local par la spectroscopie Raman.
Elles nous ont aussi permis de mettre en exergue l’effet du Mn sur le coefficient de
dilatation thermique et des évolutions structurales avec la température. On a réussi à montrer
que ce coefficient de dilatation thermique était le même que ce soit en mesures
microscopiques ( par Diffraction aux Rayons X (DRX)) qu’en mesures macroscopiques
(Analyse Thermo-mécanique (ATM)) pour les monocristaux dopés. Ce qui donne de belles
perspectives de maintien de certaines propriétés de ces matériaux sous forme micro ou
nanométriques.
L’utilisation de l’analyse thermique différentielle (ATD-TG), nous a permis de voir
l’influence du dopage sur les différents événements thermiques.
Les coefficients optiques du PZN-4.5PT pur (Réflectance et transmittance) montrent
leur possible application optique.
Ces études complétées par des analyses quantitatives, qui montrent une stœchiométrie
satisfaisante, et par l’utilisation de la RPE, que le Manganèse est majoritairement sous sa
forme de plus basse valence Mn2+ dans les monocristaux.
L’étude des propriétés diélectriques a pu montré l’inhibition de l’effet relaxeur par le
Mn sur le PZN-4.5PT dès le taux de dopage de 1% mol Mn et ceci quelle que soit
l’orientation et la direction de polarisation. Par contre, il a eu comme effet l’augmentation sur
le champ coercitif Ec et l’énergie d’activation Ea montrant ainsi une forte stabilité du matériau
dopé.
Les valeurs des différents coefficients tensoriels ont montré un effet durcissant du Mn
sur le monocristal en augmentant d’une manière considérable le facteur de surtension
mécanique et en diminuant les coefficients diélectriques et piézoélectriques même si ces
derniers restent raisonnablement élevés.
La variation du d33 en fonction de la contrainte nous a montré une augmentation du
domaine de stabilité du PZN-4.5PT par le Mn.
D’autre part, l’étude des propriétés non-linéaires des monocristaux PZN-4.5PT non
dopés et dopés 1% mol Mn ont révélé une grande différence de comportement de ces deux
139
matériaux. En effet, le PZN-4.5PT suit bien la loi de Rayleigh que l’on observe généralement
pour les matériaux doux alors que le PZN-4.5PT+1%Mn suit une loi en E02 qui est un
comportement caractéristique des matériaux durs.
Elle nous a permis de démontrer aussi que les non-linéarités diélectriques et mécaniques
proviennent tous d’un même phénomène qui est le mouvement des murs de domaines.
Enfin, l’étude de la stabilité en température a confirmé le rôle stabilisateur du Mn qui se
voit bien aussi en traçant la courbe de la polarisation en fonction du nombre de cycles
d’hystérésis N où le monocristal non dopé se fatiguait beaucoup plus vite que le dopé au Mn
et ceci quelle que soit la direction de polarisation.
En conclusion, nous pouvons dire qu’on a atteint nos objectifs à savoir :
a. la synthèse d’un monocristal PZN-4.5PT non dopé et dopés 1 et 2% mol de Mn par la
méthode du flux,
b. l’augmentation de 2 à 3 fois le facteur de surtention mécanique Qm par le Mn,
c. l’augmentation de la stabilité du monocristal que ce soit en température, en fatigue, en
temps que sous contrainte.
d. La diminution des pertes diélectriques et mécaniques tout en conservant des valeurs
suffisamment élevées des autres propriétés.
Il semble que malgré quelques études d’analyses quantitative et qualitative, qui
montrent que le Mn se substitue majoritairement au Ti, menées sur les matériaux de structure
de type pérovskite, il est encore difficile de dire de manière précise quel atome est remplacé
par le Mn. D’où la nécessité de mener des études plus avancées avec différentes méthodes
analytiques qui pourront permettre de mieux connaître le rôle exact du Mn.
Enfin il serait intéressant de mener des études plus poussées sur l’effet du dopage au
Manganèse sur les différents mécanismes responsables de l’effet de relaxation et d’essayer de
mieux comprendre l’organisation de la structure locale qui paraît jouer un rôle très important
sur les propriétés de ces matériaux.
140
Annexe
Calcul des paramètres de maille
a) Phase rhomboédrique
Dans les composés à structure pérovskite, qui transitent vers une phase rhomboédrique,
l’angle α de la distorsion reste très proche de 90° ; c’est le cas pour les ferroélectriques
classiques tels que BaTiO3, ou les ferroélectriques relaxeurs tels que PZN-PT, α = 89.55°
[24], 89.87° [58].
L’angle α vaut dans ce cas : επα −= 2 où ε est faible.
La distance réticulaire dhkl et les deux paramètres de la maille rhomboédrique, Ra et α,
sont liés par l’expression :
)cos.3cos.21.(
)cos(cos).(2sin).(123
22222
ααααα
−+−+++++
=Rhkl a
xlhklhklkhd
(1)
ε étant faible devant 2π , on extrait les deux paramètres, ε et Ra , de la maille
rhomboédrique :
)1.(.3.2143 222
222
222 εε −≈⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −≈ daetd
dR (2)
b) Phase orthorhombique
Figure 1
β
bM=b0
cM
=Ma cM
c0 0a
141
Pour des composés tels que BaTiO3 qui cristallisent dans le groupe ponctuel B2mm
(maille double) (273<T<393K), on peut représenter la structure par une maille simple
monoclinique Pm avec MMm bca ≠= (fig. 1).
Les matrices de passage entre les deux systèmes orthorhombique centré et monoclinique
primitif sont donc les suivantes :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11
101010101
hk
hlkh
xLKH
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛LH
KLH
xLKH
xxlkh
221
101020101
21 (3)
De ces matrices, on peut déduire les relations entre les paramètres de maille :
a0 = 2aMsin(β/2)
b0 = bM (4)
c0 = 2aMcos(β/2)
142
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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[66] A. Renault, Propriétés piézoélectriques géantes dans les moncristaux PZN-x%PT (x=
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Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, pp 133-135
152
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : KOBOR DATE de SOUTENANCE : 15 Décembre 2005 Prénoms : Diouma TITRE : Synthèse, dopage et caractérisation de monocristaux ferroélectriques type PZN-PT par la méthode du flux NATURE : Doctorat Numéro d'ordre :2005 ISAL 00122 Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme Spécialité : Génie Electrique Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les actionneurs et les capteurs sont une classe de dispositifs qui utilisent les matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l’imagerie médicale (échographie) et la vélocimétrie. Les caractéristiques recherchées pour ces matériaux sont une bonne aptitude à convertir l’énergie mécanique en énergie électrique (et vice-versa), une faible perte diélectrique et une stabilité des caractéristiques sous l’influence de contraintes extérieures comme le champ électrique, la température et les contraintes mécaniques. Jusqu’à présent les matériaux utilisés sont des céramiques ferroélectriques de type Zircono-titanate de Plomb (PZT) qui ont été dopées pour obtenir des performances plus élevées. Vers la fin des années 80, un intérêt nouveau a été porté aux monocristaux. Nous avons synthétisé des monocristaux PZN-4.5PT non dopés et dopés au Mn pour augmenter leurs performances. Des études diélectriques, piézoélectriques, de stabilité et de non-linéarité ont été effectuées pour comprendre le comportement de ces matériaux. ABSTRACT : The actuators and the sensors are a class of devices which use piezoelectric materials like active elements in the medical imagery (echography) and velocimetry. The characteristics sought for these materials are a good aptitude to convert the mechanical energy into electric power (and vice versa), a weak dielectric loss and a stability of the characteristics under the influence of external pressures like the electric field, the mechanical temperature and stress. Until now the materials used are ferroelectric ceramics of Lead Zircono-titanate (PZT) which was doped to obtain higher performances. Towards the end of the 80 years, a new interest was carried to the monocrystals. We synthesized monocrystals PZN-4.5PT un-doped and doped with Mn to increase their performances. Studies on dielectric, piezoelectric, of stability and non-linearities were carried out to include/understand the behavior of these materials. MOTS-CLES :Ferroélectricité, piézoélectricité, PZN-PT, dopage, monocristal, caractérisation, non-linéarité, stabilité, hystérésis
Laboratoire (s) de recherche :Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité Directeur de thèse: Professeur Daniel Guyomar Président de jury : Denis. REMIENS Composition du jury : A. ALBAREDA, MM. F. BAUER, D. GUYOMAR, L. LEBRUN, M. PHAM THI, D. REMIENS