SVEUČILIŠTE U ZAGREBU RUDARSKO – GEOLOŠKO – NAFTNI FAKULTET Diplomski studij Geologija mineralnih sirovina i geofizička istraživanja GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA Diplomski rad Ivan Petričević G 86 Zagreb, 2013.
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
RUDARSKO – GEOLOŠKO – NAFTNI FAKULTET
Diplomski studij
Geologija mineralnih sirovina i geofizička istraživanja
GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA
Diplomski rad
Ivan Petričević
G 86
Zagreb, 2013.
ZAHVALJUJEM...
...doc. dr. sc. Sibili Borojević Šoštarić na strpljenju, povjerenju i razumijevanju tijekom cjelokupne izrade diplomskog rada.
...zaposlenicima Parka prirode Papuk na čelu s Goranom Pavićem na dostupnosti, pružanju informacija, adekvatnih karata i uređaja.
...Mariu Valentu na izradi svih mikroskopskih izbrusaka.
...Branki Prši i Nadi Čegec na dobroj volji i asistenciji pri laboratorijskim poslovima.
...doc. dr. sc. Vladimiru Bermanecu i tehničarima Mineraloško – petrološkog zavoda na Prirodoslovno – matematičkom fakultetu u Zagrebu na obavljenim analizama.
...dr. sc. Tamari Troskot – Čorbići i tehničaru Darku Španiću na obavljenim laboratorijskim analizama u Centralnom laboratoriju INA – e d.d.
...mojim roditeljima bez čije pomoći ne bih došao do ovog stupnja studija.
...i svima ostalima koji su mi bili potpora tijekom izrade ovog rada i koji su mi bili podrška tokom cijelog studija.
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad Rudarsko-geološko-naftni fakultet
GRAFITIČNI ŠKRILJAVCI SLAVONSKIH PLANINA
IVAN PETRIČEVIĆ
Diplomski rad je izrađen: Sveučilište u Zagrebu Rudarsko-geološko-naftni fakultet Zavod za mineralogiju, petrologiju i mineralne sirovine
Pierottijeva 6, 10 000 Zagreb
Sažetak
Uzorkovane su niskometamorfne stijene Radlovačkog i Psunjskog kompleksa Slavonskih planina. Mikropetrografijom su stijene podijeljene na škriljavce, meta – grauvake i grafitičnu breču. Sve analizirane stijene sastavljene su od 2 glavne parageneze koje sadrže porfiroklaste i pripadajuće alteracije (prva parageneza) te porfiroblaste i matriks (druga parageneza). Škriljavci su determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci. Meta – grauvake (meta – psamiti) su determinirane kao dobro sortirane srednjezrnate feldspatske meta – grauvake do srednje do sitnozrnatim slabije sortiranim litičnim meta – grauvaka s preferiranom orijentacijom klasta. Grafitična breča sastavljena je od klasta meta – antracita i kvarca cementiranih matriksom od kvarca i meta-antracita. Udjeli organskog ugljika variraju od 0,19 % do 4,42 % za škriljave, od 0,55 % do 1,32 za meta-grauvake i 62,20 % za grafitičnu breču. Rendgenskom difrakcijskom analizom uzorka grafitične breče određen je kvarc i muskovit uz povišenje backgrounda koji označava prisutstvo organske tvari. Vitrinitnom refleksijom za škriljavce, meta – grauvake i grafitičnu breču utvrđene su temperature koje se kreću od 190° C do 250° C.
Ključne riječi: Psunjski i Radlovački niskometamorfni kompleks, Slavonske planine, mikropetrografija, škriljavci, meta-grauvake, grafitična breča, organski ugljik, vitrinitna refleksija, XRD Diplomski rad sadrži: 76 stranica, 4 tablice, 57 slika, 1 prilog i 42 reference. Jezik izvornika: hrvatski Diplomski rad pohranjen: Knjižnica Rudarsko – geološko – naftnog fakulteta Pierottijeva 6, Zagreb Voditelj: Dr. Sc. Sibila Borojević Šoštarić, docent RGNF Ocjenjivači: Dr. sc. Sibila Borojević Šoštarić, docent RGNF Dr. sc. Bruno Tomljenović, redoviti profesor RGNF Dr. sc. Uroš Barudžija, docent RGNF
Datum obrane: 30. studeni, 2013.
University of Zagreb Graduate of Geology Thesis Faculty of Mining, Geology and Petroleum Engineering
GRAPHITIC SCHIST OF SLAVONIAN MOUNTAINS
IVAN PETRIČEVIĆ
Thesis completed in: University of Zagreb Faculty Of Mining, Geology and Petroleum Engineering Department of Mineralogy, Petrology and Mineral Resources
Pierottijeva 6, 10 000 Zagreb
Abstract Samples of the low – grade metamorphic rocks of the Radlovac and Psunj complexes from the Slavonian Mts. were collected. Using micropetrography samples are divided onto quartz – sericite schists, meta – greywackes and graphitic breccia. All analysed rocks are composed of 2 major paragenesis which consist of porphyroclasts and related alterations (first paragenesis) and porphyroblasts and associated matrix (second paragenesis). Meta – greywackes (meta – psammites) are well sorted medium-gained feldspar meta – greywacke to poorly sorted medium to fine grained litic meta – greywacke with preferred orientation of clasts. Graphitic breccia is composed of meta – anthracite and quartz clasts, cemented with quartz - meta – anthracite matrix Total organic carbon varies between 0.19 % to 4.42 % for schist, from 0.55 % to 1.32 % for meta – greywackes and 62.20 % for graphitic breccia. Whole-rock powder XRD analyses of the graphitic breccia showed presence of quartz and muscovite with increase of background indicating presence of organic matter. Vitrinite reflectance of schist, meta – greywackes and graphitic breccia revealed metamorphic temperatures in range from 190° C to 250° C.
Keywords: Psunj and Radlovac low – grade metamorphic complex, Slavonian Mts., micropetrography, schist, meta – greywackes, graphitic breccia, organic carbon, vitrinite reflectance, XRD Thesis contains: 76 pages, 4 tables, 57 figures, 1 enclosure and 42 references. Original in: Croatian Thesis deposited in: Library of Faculty of Mining, Geology and Petroleum Engineering Pierrotijeva 6, Zagreb Supervisor: PhD Sibila Borojević Šoštarić, Assistant Professor Reviewers: PhD Sibila Borojević Šoštarić, Assistant Professor PhD Bruno Tomljenović, Full Professor PhD Uroš Barudžija, Assistant Professor Date of defense: September 30, 2013.
1.UVOD .............................................................................................................................................. 1
2. TEORIJSKE OSNOVE GRAFITA ................................................................................................ 4
2.1. Mineraloške značajke grafita ....................................................................................................... 4
2.2. Ležišta grafita ............................................................................................................................... 4
2.3. Ostala svojstva grafita .................................................................................................................. 5
2.4. Procesi pridobivanja grafita ......................................................................................................... 6
2.5. Primjena grafita ............................................................................................................................ 6
2.6. Svjetski proizvođači grafita .......................................................................................................... 7
3. GEOGRAFSKE I GEOLOŠKE KARAKTERISTIKE ISTRAŽIVAČKOG PODRUČJA ............ 9
3.1. Svjetski proizvođači grafita .......................................................................................................... 9
3.2. Svjetski proizvođači grafita ........................................................................................................ 10
3.3. Svjetski proizvođači grafita ........................................................................................................ 12
4. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA ........................................................................... 20
5. MATERIJALI I METODE ........................................................................................................... 24
5.1. Materijali .................................................................................................................................... 24
5.1.1. Terenski dnevnik ............................................................................................................. 24
5.2. Metode istraživanja .................................................................................................................... 27
5.2.1. Polarizacijski i rudni mikroskop ..................................................................................... 27
5.2.2. Rendgenskadifrakcijska analiza ...................................................................................... 27
5.2.3. Vitrinitna refleksija ......................................................................................................... 28
5.2.3.1. Organski ugljik ..................................................................................................... 29
5.2.3.1. Organska petrografija ........................................................................................... 29
6. REZULTATI ................................................................................................................................. 31
6.1. Interpretacije mineralnog sastava na temelju mikroskopskih analiza ........................................ 31
6.1. Interpretacija podataka vitrinitne refleksije ................................................................................ 53
6.1. Interpretacija podataka rendgenske difrakcijske analize ............................................................ 60
7. DISKUSIJA ................................................................................................................................... 61
7.1. Mineralne parageneze ................................................................................................................ 61
7.2. Vitrinitna refleksija .................................................................................................................... 62
7.3. Rendgenska difrakcijska analiza ................................................................................................ 64
7.4. Regionalna korelacija ................................................................................................................. 67
7.4.1. Psunjski metamorfni kompleks ....................................................................................... 68
7.4.2. Radlovački metamorfni kompleks .................................................................................. 69
8. ZAKLJUČAK ............................................................................................................................... 70
9. LITERATURA .............................................................................................................................. 72
POPIS TABLICA
Tablica 5 – 1. Terenski dnevnik, područje Slavonskih planina (09. I 10.04.2013.) .......................... 25
Tablica 5 – 2. Konverzija TAI - %R0 (VR) (interna skala INA d.d., prema Španić i Troskot –
Čorbić)............................................................................................................................................... 30
Tablica 6 – 1. Petrografija preparata ................................................................................................. 52
Tablica 7 – 1. Određivanje sadržaja organskog ugljika te maceralnog sastava i stupnja zrelosti
organske tvari .................................................................................................................................... 64
POPIS SLIKA
Slika 1.1. Makroskopski uzorak grafita (Google images) ................................................................... 1
Slika 2.1.1. Kristalna struktura grafita (Reynolds, 1968) .................................................................... 4
Slika 2.6.1. Svjetski proizvođači grafita 2006. – 2010. (prema USGS – u) ........................................ 7
Slika 2.6.2. Udio svjetskih proizvođača grafita 2012. godine (prema Merchant Research and
Consalting Ltd. – u) ............................................................................................................................. 8
Slika 3.1.1. Pregledna karta Slavonskih planina (Geografska auto karta Hrvatske) ......................... 10
Slika 3.2.1. Skica tektonskog položaja Tisije unutar Alpsko – karpatsko – dinaridskog prostora
zajedno s pozicijom Slavonskih planina (iz Biševac i dr., 2013) ...................................................... 12
Slika 3.2.2. Skica Slavonskih planina s definiranim kompleksima prema Jamičiću (1988) (iz
Biševac i dr., 2013) ........................................................................................................................... 12
Slika 3.3.1. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Psunja (Jamičić, 1988) ................................ 14
Slika 3.3.2. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Papuka (Jamičić, 1988) ............................... 16
Slika 3.3.3. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Radlovca (Jamičić, 1988)............................ 19
Slika 6.1.1. (PAP – 2) Porfiroblastična struktura i škriljava tekstura u škriljavcima (N i N+) ......... 31
Slika 6.1.2. (PAP – 2) Klasti zaobljenog kvarca i sericitiziranog plagioklasa u matriksu od tinjaca i
kriptokristalastog kvarca (N i N+) .................................................................................................... 33
Slika 6.1.3. (PAP – 2) Porfiroklast plagioklasa s tankim povijenim sraslačkim lamelama, blago
sericitiziran po površini i jače po rubovima (N i N+) ....................................................................... 33
Slika 6.1.4. (PAP – 2) Porfiroklast ortoklasa izraženih pravilnih pukotina te (N i N+) .................... 34
Slika 6.1.5. (PAP – 10) Hematit u obliku porfiroklasta na kontaktu sitnokristalastog kvarca i
hematita (N i N+) .............................................................................................................................. 35
Slika 6.1.6. (PAP – 2) Titanit u muskovitu u obliku uklopljenih inkluzija (N i N+) ........................ 36
Slika 6.1.7. (PAP – 2) Izduženi porfiroblast kvarca s jako izraženim unduloznim potamnjenjem (N
i N+) .................................................................................................................................................. 36
Slika 6.1.8. (PAP – 5) Rast klinocoisita po kvarcu (N i N+) ............................................................ 36
Slika 6.1.9. (PAP – 8) Mikrostrukture sitnokristalastog kvarca: (a) kvarcna žila usmjerena okomito
na smjer škriljavosti (N i N+), (b) kvarc u obliku nakupina (N i N+), (PAP – 10) dispergirani kvarc
zajedno s hematitom (N i N+) ........................................................................................................... 37
Slika 6.1.10. (PAP – 2) Izduženi presjek porfiroblasta plagioklasa (N i N+) ................................... 38
Slika 6.1.11. (PAP – 13) Porfiroblast plagioklasa unutar matriksa zajedno sa homogenim kvarcom i
izduženim sericitom (N i N+)............................................................................................................ 38
Slika 6.1.12. Izduženi presjek porfiroblastičnog ortoklasa koji pokazuje blagu sericitizaciju po
površini presjeka te intezivniju sericitizaciju po rubu (N i N+) ........................................................ 39
Slika 6.1.13. (PAP – 2) Djelomično trošeni blast ortoklasa u matriksu (N i N+) ............................. 39
Slika 6.1.14. Subparalelni položaj mikrorasjednutog porfiroblasta muskovita u odnosu na smjer
škriljavosti (N i N+) .......................................................................................................................... 40
Slika 6.1.15. Dijagonalno položeni te mikrorasjednuti porfiroblast muskovita u kojem se zapaža
proraštanje klorta (N i N+) ................................................................................................................ 40
Slika 6.1.16. (PAP – 10) Mikroborani presjeci muskovita u kontaktu s kloritoidom, kvarcom i
hematitom (N i N+) ........................................................................................................................... 41
Slika 6.1.17. (KR – 1) Dispergirani muskovit u kontaktu s grafitom, kvarcom i limonitom
(N i N+) ............................................................................................................................................. 41
Slika 6.1.18. (PAP – 10) Sitnokristalasti hematit u zonama tinjaca (N i N+) ................................... 42
Slika 6.1.19. (PAP – 11b) Potpuno sericitizirani muskovit u blast sericita (N i N+) ........................ 42
Slika 6.1.20. (PAP - 10) Mikroborani habitus meta - antracita u zonama limonitizacije
(N i N+) ............................................................................................................................................. 43
Slika 6.1.21. (PAP – 11b) Dispergirani grafit u obliku nepravilnih, zaobljenih nakupina
(N i N+) ............................................................................................................................................. 43
Slika 6.1.22. (PAP – 4) Struktura dobro sortiranih klasta i pseudoškriljava tekstura u metagrauvaci
(N i N+) ............................................................................................................................................. 44
Slika 6.1.23.(PAP – 4) Preferirana orijentacija feldspata, matriks (~20 %) je izgrađen od limonitno
– glinovito – sericitnu komponente (N i N+) .................................................................................... 44
Slika 6.1.24. (PAP – 12) Mikropukotine kod većih klasta kvarca (N i N+) ..................................... 45
Slika 6.1.25. (PAP – 12) (Sericitizacija kvarca napredovala do same jezgre (N i N+) ..................... 45
Slika 6.1.26. (PAP – 12) Rast magneziokloritoida po kvarcu (N i N+) ............................................ 46
Slika 6.1.27. (PAP – 12) Interstratificirani muskovit - klorit (N i N+) ............................................. 46
Slika 6.1.28. (PAP – 8) Prodiranje klorita kroz blaste muskovita (N i N+) ...................................... 47
Slika 6.1.29. (Pap – 4) Blago sericitizirani plagioklas i alterirani kvarc s epidot - klinocoisitom na
rubu (N i N+) ..................................................................................................................................... 47
Slika 6.1.30.(PAP – 4) Sericitizirani ortoklas (N i N+) .................................................................... 48
Slika 6.1.31.(PAP – 8) Radijalni habitus kloritoida (N i N+) ........................................................... 48
Slika 6.1.32. (PAP – 3) Limonitizacija uzduž zona škriljavosti (N i N+) ......................................... 49
Slika 6.1.33. (BR – ZBIRKA) Brečasta struktura i pseudoškriljava tekstura u grafitičnoj breči (N i
N+) .................................................................................................................................................... 49
Slika 6.1.34.(BR – ZBRIKA) Pravilno kristalizirani meta - antracit prve generacije (N i N+) ........ 50
Slika 6.1.35. (BR – ZBRIKA) Zaobljeni meta - antracit druge generacije okružen kvarcom koji je
okomito srastao između njega i pravilnog meta – antracita prve generacije (N i N+) ...................... 51
Slika 6.1.36. (BR – ZBIRKA) Izduženi muskoviti između kvarca i meta – antracita (N i N+) ....... 51
Slika 6.2.1. BR – ZBIRKA (lijevo), PAP – 8 (desno) ...................................................................... 54
Slika 6.2.2. PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (desno) ........................................................................... 54
Slika 6.2.3. Reflektirana mikroskopija: BR – ZBIRKA (desno), PAP – 8 (lijevo) ........................... 55
Slika 6.2.4. Reflektirana mikroskopija: PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (denso)................................ 55
Slika 6.2.5. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije ................................................... 56
Slika 6.2.6. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije ................................................... 57
Slika 6.2.7. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije ................................................... 58
Slika 6.3.1. XRD uzorka BR – ZBIRKA (Psunj) .............................................................................. 59
Slika 7.2.1. Određivanje temperature na temelju poznatih vrijednosti starosti metamorfizma i
vitrinitne refleksije (prema Bostick i dr., 1979 ) te usporedba sa temperaturama prema Šinkovec i
Krkalo (1994) .................................................................................................................................... 61
Slika 7.2.2. Geološka evolucija ugljena (Stach i dr., 1975) .............................................................. 62
Slika 7.4.1. Pregledna geološka karta Slavonskih planina (Jamičić i dr. 1996; Jamičić, 1988) s
označenim lokacijama i temperaturama iz ovog rada i prema Šinkovec i Krkalo (1994), Biševac i
dr. (2010) ........................................................................................................................................... 66
POPIS PRILOGA
PRILOG 1 – Pojedinačni rezultati mjerenja vitrinitne refleksije ...................................................... 77
1. UVOD
Grafit je kristalinska, polimorfna modifikacija elementarnog ugljika. Ime mu je dao
njemački geolog Abraham Gottlob Werner 1789. godine iz grčke riječ γράφω (graphō) što
znači pisati odnosno crtati (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite). Grafit je metalnog do
zemljastog sjaja, vrlo mekan i masan, crno – sive metalne boje, crnog ogreba, neproziran.
Gustoća grafita je 2,09 – 2,23 g/cm3. Tvrdoća grafita po Mohsovoj skali je 1 – 2 (1,5).
Dvije su poznate strukture grafita: heksagonska i romboedarska koje imaju vrlo slična
svojstva. U prirodi se grafit pojavljuje u manje pravilnim formama (tranzicijska faza) koje
pokazuju stupanj grafitizacije ugljika odnosno organske materije dispergirane u
sedimentnoj ili metamorfnoj stijeni. Općenito, grafit može biti asociran sa sljedećim
mineralima: kvarc, kalcit, tinjci, Fe – minerali (http://www.galleries.com/Graphite).
Slika 1.1. Grafit (http://powerlisting.wikia.com/wiki/File:Graphite.jpg).
Prve pojave grafita u Hrvatskoj opisao je Kišpatić 1892. god. Te pojave su opisane kao
grafiti, grafitni filiti i grafitni škriljavci (područje Brusnika i Rogolja na Psunju). Prva
rudarenja grafita na području Hrvatske odvijala su se od 1947. do 1971. godine u okolici
Brusnika, Sivornice i Brezovog polja (Psunj) te na južnim dijelovima Papuka na području
Kaptola.
1
Na području planine Psunj možemo izdvojiti 3 grafitne zone: Zona Brusnik (Sjeverna
zona), Zona Brezovo polje (Centralna zona) i Zona Rašaška – Omanovac (Zapadna zona)
(Šinkovec i Krkalo, 1994).
Grafit s područja Slavonskih planina potječe od organske tvari u sedimentnim stijenama
koja povećanjem dubine zalijeganja i geotermalnog gradijenta grafitizira uz slijedeće
prijelaze: organska tvar – ugljen – semi-antracit - antracit – meta-antracit – grafit. Stupanj
kristaliniteta grafitizirane organske tvari može se odrediti rendgenskom difrakcijskom
analizom i proporcionalan je temperaturi odnosno dubini nastanka grafita. Vitrinit čini
jednu od primarnih komponenti ugljena i većine kerogena. On označava grupu macerala
zelene boje čija refleksija obično označava boju između tamnijeg liptinita i svjetlijeg
inertinita pri čemu se 3 macerala mogu jasno prepoznati. Stupanj refleksije s polirane
površine vitrinita funkcija je stupnja termalne zrelosti. Nadalje, stupanj grafitizacije
odnosno koalifikacije uz uvjet poznate srednje vrijedosti vitrinitne refleksije (Rm) može
odrediti tip ugljena pomoću tablice izdane od strane njemačkog standardizacijskog instituta
(DIN) i sjevernoameričkog društva za testiranje i materijale (ASTM) te pomoću tablice
klasifikacije visoko bitumenoznih ugljena i antracita prema Stach i dr. (1975). Indirektno,
stupanj grafitizacije ekvivalentan je stupnju metamorfoze formacije stijena koje sadrže
grafitične škriljavce (Šinkovec & Krkalo, 1994).
Grafit se nalazi unutar devonsko – karbonskih škriljavaca i metagrauvaka te je
koncentriran u lećama s oko 40 – 60 % C ili se dispergirao u popratnim stijenama, što je
posljedica nedovoljno visokih temperatura i tlakova u vrijeme preobrazbe ugljenonosne
tvari. U pogledu geneze psunjskih grafita mišljenja su samo dijelom podudarna. Prema
Biševac i dr. (2013) najviši strukturni dio Radlovačkog metamorfnog kompleksa sadrži
crvene do smeđkaste slejtove i filite koji su rijetko proslojeni finozrnatim metapsamitima.
Prema Jamičić (1988) Radlovački metamorfni kompleks je metamorfoziran tijekom zadnje
faze Hercinske orogeneze (kasni Paleozoik ~320 – 260 Ma) a razlozi za takvo mišljenje
zasnivaju se na dvama folijacijama u nekim uzorcima Radlovačkog metamorfnog
kompleksa te na različitoj orijentaciji klasta vrlo nisko do nisko metamorfnih stijena u
Perm –Trijaskim metakonglomeratima, dok prema Biševac i dr. (2010) koristeći Kübler &
Árkai indekse popraćene K – Ar datiranjm ilit – muskovit bogatih frakcija su prikupljeni
dokazi o krednom vrlo niskom do niskom ''overprintu'' (~100 – 80 Ma).
2
Cilj ovog diplomskog rada je utvrđivanje mineraloške i petrografske karakteristike ležišta i
pojava grafita na Psunju, udio organske tvari u prikupljenim uzorcima, stupanj grafitizacije
organske tvari i temperature postanka grafita primjenom slijedeće metodologije: (1)
uzorkovanje grafitičnih škriljavaca i pojava grafita na odabranim lokacijama Psunja,
Papuka i Krndije, te na odabranim uzorcima (2) mineraloško – petrografska analiza:
strukture, teksture, mineralni sastav, (3) XRD analiza (4) organski ugljik (% Corg), i (5)
organska petrografija i vitrinitna refleksija.
Dobiveni podaci dati će odgovor o mineraloškom sastavu grafitičnih škriljavaca,
petrografskim odnosima minerala i maksimalnim temperaturama metamorfoze.
3
2. TEORIJSKE OSNOVE GRAFITA
2.1. MINERALOŠKE ZNAČAJKE GRAFITA
Grafit se sastoji od paralelnih slojeva atoma ugljika. Svaki sloj čini mrežu heksagonskih
planarnih C6 prstena. U takvoj strukturi svaki atom ugljika vezan je s tri susjedna atoma
ugljika pod kutom od 120°. Udaljenost između ugljikovih atoma je 1,415 Å dok je širina
svakog prstena 2,456 Å. Međumrežni razmak između paralelno poredanih slojeva je 3,354
Å te su oni povezanim slabim Van Der Waalsovim silama što kao posljedicu uzrokuje
savršenu kalavost (Mantell, 1968; Wege, 1984).
Slika 2.1.1. Kristalna struktura grafita (Reynolds, 1968).
2.2. LEŽIŠTA GRAFITA
Grafit se dijeli na različite načine. Najosnovnija podjela grafita je na prirodni i sintetički
dok je komercijalna na amorfni i kristalinski. Prirodni grafit je manje čistoće (65 – 80 %)
od sintetičkog (99 %) pa se potonji zbog svojih karakteristika često koristi u znanstvenim
istraživanjima. Također, uklopci oba grafita se pojavljuju u obliku Fe i Ni ''nečistoća'' te
organskih ''nečistoća'' (http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite;http://investorintel.com/graphite-
4
graphene-intel/synthetic-graphite-is-purer-but-the-future-belongs-to-natural-graphite/;
http://www.pnas.org/content/109/32/12899.full).
Prirodni grafit se može podijeliti na amorfni grafit, ljuskasti grafit (lamelarni,
diseminirane ljuske) i kristalinsko – žilni grafit (Harold & Taylor, 2005). Svaki od njih
nastao je u jedinstvenim geološki uvjetima te ima svoja karakteristična svojstva. Amorfni
grafit se još naziva mikrokristalasti i javlja se u obliku jednako distribuiranih
mikrokristalastih čestica te može sadržavati 80 – 85 % ugljika u metamorfnim stijenama
dok u sedimentnim je taj udio 25 – 60 % ugljika. Način postanka amorfnih ležišta grafita
može biti uzrokovan kontaktnom (termalnim) ili regionalnom (dinamotermalnom)
metamorfozom. „Čistoća“ amorfnog grafita naspram jalovine znatno varira. Najpoznatiji
grafiti ovakvog tipa su iz Meksika i mogu sadržavati do 95 % ugljika. Ostala ležišta grafita
nalaze se u Koreji, Austriji i mnogim drugom državama. Grafit diseminiranih ljusaka
(flake graphite) nastaje uglavnom u metamorfnim stijenama poput gnajsa, škriljavaca te
mramora u obliku lamelarnih formi ili akumulacija uz intruziju pegmatita. Prosječan udio
grafita u takvom tipu stijene je 10 – 12 %. Najznačajnija ležišta ovakvog tipa grafita nalaze
se u Kini, Rusiji i Indiji dok se najčišći grafiti ovakvog tipa nalaze na otoku Madagaskaru.
Kristalinsko – žilni grafit nalazi se u obliku jasnih žila u magmatskim i metamorfnim
stijenama. Debljina žila također znatno varira, od 1 mm pa i do više od 2 m. Takvi grafiti
najčešće su prekambrijske starosti. Veličina zrna varira im od finozrnatih do krupnozrnatih
pa i listićavih. Količina „nečistoća“ im je znatno manja u odnosu na ostale tipove grafita.
Asocirani minerali su feldspati, kvarc, tinjac, pirokseni, cirkon, rutil, apatit, pirit i pirhotin.
Najveće količine žilnog grafita posjeduje Šri Lanka (Harold & Taylor, 2005).
2.3. OSTALA SVOJSTVA GRAFITA
Prirodni grafit posjeduje neka vrlo važna svojstva koja ga čine atraktivnim kao što su
odlična provodljivost topline i električne energije (jedini nemetal koji ima dobru
vodljivost), termalna otpornost (tališna točka 3927 °C) te stabilnost pri visokim
temperaturama, kemijska inertnost i netoksičnost, korozivna otpornost, mali koeficijent
termalne ekspanzije, visoka radijacijska emisivnost, visoka tlačna čvrstoća, jako dobra
obradivost, visoka absorpcija plinova i para, otpornost na različite kiseline i oksidacijske
agente te jedno od najvažnijih svojstava kao što je podmazivanje.
5
2.4. PROCESI PRIDOBIVANJA GRAFITA
Eksploatacija i oplemenjivanje grafita odvija se u nekoliko koraka od kojih će biti
navedeni samo najvažniji: (1) Rudarenje, (2) mehanička separacija, (3) flotacija, (4)
pročišćavanje.
(1) Rudarenje grafita postiže se mehaničkim strojevima gdje je sirovina pomiješana s
velikim količinama jalovine. Udio ugljika kod takvog procesa kreće se 2 – 20 %.
(2) Mehanička separacija odvija se u industrijskim pogonima za usitnjavanja sirovine na
manje komade. Udio ugljika je 50 – 90 %.
(3) Flotacijom se grafit odvaja od čestica različite veličine. Iz tog razloga se za potrebe
odvajanja koriste različiti reagensi, pH modifikatori, agenti itd. Jedan od najvažnijih
agenata koji su upotrebljava u te svrhe je ulje koje se često miješa sa sumpornom ili
karboksilnom kiselinom te ostalim agentima poput teških ulja ili fenola. Tako pročišćeni
grafit sadrži 90 – 98 % ugljika.
(4) Pročišćavanje je proces koji se koristi kako bi se maksimalno poboljšale karakteristike
grafita u smislu što bolje električne i termalne vodljivosti zbog visoke uređenosti kristalne
strukture grafita. Do gotovo potpune čistoće grafita (99,99 %) dolazi se procesima termo –
kemijskog pročišćivanja pri temperaturama od oko 3000° C gdje se udio ''nečistoća'' može
smanjiti na 1 ppm (http://www.carbonandgraphite.org/pdf/graphite_production.pdf,
http://en.cn-shimo.com/news_detail/newsId=0f8b3b93-be19-4f60-b9e7-
a1ca6e3f7e14&comp_stats=comp-FrontNews_list01-769411595.html).
2.5. PRIMJENA GRAFITA
S obzirom na širok spektar karakterističnih svojstava grafit ima široku primjenu. Najveća
primjena grafita je vatrostalnoj industriji, proizvodnji lonaca za taljenje te u ljevaonicama
(oko 40 %). Druga najveća primjena je u metalurgiji (oko 28 %), slijedi upotreba kao
lubrikanta u podmazivanju (oko 10 %) zbog ljuskavih kristala koji klize jedan preko
drugoga pa ostavljaju mastan trag. Ostale primjene vezane su za upotrebu u proizvodnji
čelika, u baterijama, uljima i mastima, olovkama, kočnim oblogama itd
(http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite, Harold & Taylor, 2005.).
6
Kada bi promatrali zasebno primjenu prirodnog i sintetičkog grafita uočili bi bitne razlike.
Važno je napomenuti da oba tipa imaju svojih prednosti i nedostataka. Prirodni grafit
pogodniji je u vatrostalnoj industriji, proizvodnji baterija, kvačila, kočnih obloga, maziva,
kao lubrikant, kod odvoda topline itd. Sintetički grafit s druge strane ima široku primjenu
kod avionskih i svemirskih letjelica, proizvodnji sportske opreme poput reketa i bicikli,
zato što se proizvode od organskih vlakana.
2.6. SVJETSKI PROIZVOĐAČI GRAFITA
Najveći svjetski proizvođač grafita je Kina, nakon nje slijede Indija i Brazil. U manje
proizvođače redom spadaju Sjeverna Koreja, Kanada, Šri Lanka, Ukrajina, Madagaskar,
Meksiko, Norveška itd. Kina (prema Industrial Minerals Natural Graphite Report 2012)
dominira svjetskim rezervama grafita sa 80 % udjela, slijede Brazil sa 8 %, India sa 4 %,
Sjeverna Korea sa 3 % te Kanada sa 3 % udjela.
Slika 2.6.1. Svjetski proizvođači grafita 2006. – 2010. (prema USGS – u).
7
Slika 2.6.2. Udio svjetskih proizvođača grafita 2012. godine (prema Merchant Research
and Consalting Ltd. - u).
8
3. GEOGRAFSKE I GEOLOŠKE KARAKTERISTIKE ISTRAŽIVANOG PODRUČJA
3.1. GEOGRAFSKA OBILJEŽJA SLAVONSKIH PLANINA
Naziv Slavonske planine objedinjuje gorske masive Psunja, Ravne gore, Papuka, Krndije i
Požeške gore. Omeđene su koordinatama 45°15' i 45°60' sjeverne širine, te 17°30' i 18°30'
istočne dužine po Greenwichu. Najviši vrh na ovim prostorima je Brezovo polje sa 989 m
koji se nalazi na Psunju, uz niže vrhove Konjska glava (815 m) te Omanovac (652 m),
također na Psunju. Na Papuku su najviši vrhovi Papuk sa 953 m, Ivačka Glava sa 905 m,
Točak sa 887 m. Najviši vrh na Krndiji je Kapavac (792 m) dok je najviši vrh na Požeškoj
gori također Kapavac visine 618 m (http://hr.wikipedia.org/wiki/Hrvatske_planine).
Najveći dio ovih gora prekriven je gusto obraslom šumom, u reljefu dominiraju grebeni
koji su međusobno odvojeni dubokim dolinama i rijekama odnosno potocima. Zahvaljujući
razvedenoj građi masiva jako dobro je razvijena hidrografska mreža. Općenito, svi potoci i
rijeke koje nalazimo na ovom području pripadaju Savskom i Dravskom slivu. Najviši
predjeli Papuka i Krndije čine vododjelnicu tokova koji pripadaju slivu Drave i Save.
Brojni potoci pružanja sjever – jug usijecaju se u Požešku kotlinu ulijevajući se tako u
Orljavu i Londžu te dalje u Savu. Sjevernom, Dravskom slivu pripadaju također brojni
stalni i povremeni tokovi od kojih su najznačajniji Voćinska rijeka, Vojlovica, Papučka
rijeka, Krajna i drugi (Jamičić i dr. 1986; 1989).
Gorje Papuka je zbog brojnih očuvanih obilježja žive i nežive prirode, karakteristične za
srednju Slavoniju proglašen Parkom prirode 1999. godine. Ističe se velikom raznolikošću
ne samo biljnih i životinjskih vrsta već i izuzetnom geološkom raznolikošću. Posebno se
izdvajaju stubasta lučenja na lokalitetu Rupnica.Godine 2007 područje Papuka je
proglašeno prvim hrvatskim Geoparkom. Važna su i arheološka nalazišta na ovom
području, prije svega arheološko nalazište grobnih humaka nekropola Čemernica – Gradci
te gradovi Ružica grad, Velički grad i Kamengrad (http://www.pp-papuk.hr/index.html).
Zbog same građe Slavonskih planina i atraktivnosti njezinih vrhova ovaj prostor Slavonije
pruža primamljive uvjete planinarima. Zbog toga postoji velik broj planinarskih kuća koje
su široko rasprostranjene (http://www.hps.hr/).
Raspored i smještaj naselja podno gorja diktiran je generalnim pružanjem SZ – JI
Slavonskih planina. Najznačajniji prometni pravci kreću se autocestom smjera Novska - 9
Slavonski Brod te brzom cestom smjera Pakrac – Požega – Pleternica. Najznačajniji
željeznički pravci kreću se smjerom Virovitica – Osijek na sjeveru te smjerom Pakrac –
Lipik – Daruvar na zapadu. Prohodnost Slavonskih planina uglavnom je dobra, dok je
Psunj u svom većem dijelu neprohodan i opasan zbog minskih polja. Među najvećim
naseljima ovog područja izdvajaju se Orahovica, Daruvar, Kutina, Nova Gradiška,
Virovitica i Slavonski Brod.
Područje Požeške kotline između spomenutih gorja predstavlja cjelinu s velikom
mogučnošću agrarne proizvodnje, prehrambene i drvne industrije te proizvodnje
građevinskog materijala. (Jamičić i dr., 1986; 1989).
Slika 3.1.1. Pregledna karta Slavonskih planina
(http://geografska.auto-karta-hrvatske.com/).
3.2. REGIONALNA GEOLOGIJA – MIKROKONTINENTALNA PLOČA TISIA
Mikrokontinent Tisia je litosferni blok koji se odcijepio od južnog dijela Euroazijske ploče
tijekom Alpske evolucije Tethysa (prema Gézcy, 1973; Fülöp i dr. 1987; Tari & Pamić
1998; Haas i dr. 2000; Pamić i dr. 2002; Stampfli i dr. 2002; Haas & Péró 2004; Schmid i
dr. 2008). Obuhvaća Hercinski (Variscijski) stijenski pojas središnjeg i jugo – istočnog
dijela Panonskog bazena (npr. Csontos, 1995; Pamić i dr. 2002). Panonski bazen okružen
planinskim lancima Alpa, Karpata i Dinarida predstavlja mladu depresiju ispunjenu
10
neogenskim i plio – kvartarnim sedimentima čija debljina lokalo doseže i do 6.000 m (npr.
Saftić i dr., 2003). Današnji položaj Tisije rezultat je kompleksnog kretanja i višestruke
rotacije u mezozoiku i kenozoiku (npr. Csontos, 1995; Stampfli i dr., 2002; Haas & Péró,
2004). Megablok Tisije izgrađen je od tri tektonske jedinice (Mecsek, Villány-Bihor i
Békés-Codru) koji obuhvaćaju hercinske magmatske i metamorfne komplekse te post –
hercinske transgresivne naslage (Haas & Péró 2004; Csontos & Vörös 2004; Schmid i dr.
2008). Tipične stijene Tisije mogu se pronaći na južnoj strani Transdanubijske zone u
gorju Mecsek i Villány gorja, u Apuseni planinama (Bihor, Pădurea Craiuli, Codru-Moma,
Higniş) te na Slavonskim planinama (Psunj, Papuk, Krndija) (npr. Pamić & Jurković 2002;
Pamić i dr. 2002). Prema Schmidu i dr. (2008) Slavonske planine, smještene na južnom
dijelu Tisije čine sastavni dio Villány-Bihor tektonske jedinice. Slavonske planine prošle
su polimetamorfnu evoluciju. Južna Tisia je predstavljena magmatskim i metamorfnim
hercinskim kompleksima koji čine metamorfni pojas karakteriziran granitoidima koji su
popraćeni migmatitima (Pamić & Lanphere 1991). Izdanci južnog dijela Tisie najbolje su
vidljivi na Psunju, Papuku i Krndiji te se mogu dobro korelirat sa sličnim stijenama na
gorju Mescek u južnoj Mađarskoj (Buda 1981; Haas i Péró 2004), zapadanim Karpatima
(Hovorka & Petrik 1992) te na ostalim hercinskim Europskim prostorima kao npr. Na
Bohemijskom masivu (Liew i dr. 1989).
11
Slika 3.2.1. Skica tektonskog položaja Tisije unutar Alpsko – karpatsko – dinaridskog
prostora zajedno s pozicijom Slavonskih planina (iz Biševac i dr., 2013).
Slika 3.2.2. Skica Slavonskih planina s definiranim kompleksima prema Jamičiću (1988)
(iz Biševac i dr., 2013).
3.3. GEOLOGIJA ISTRAŽIVANOG PODRUČJA SLAVONSKIH PLANINA
Kao što je navedeno u prošlom poglavlju izdanci Tisije u Hrvatskoj najbolje su vidljivi na
Psunju, Papuku i Krndiji međutim Papuk svakako predstavlja najbolji izvor informacija u
interpretaciji geološkog razvoja ovog litosfernog bloka (Pamić & Jurković, 2002; Pamić i
dr. 2002).
12
U slavonskoj regiji, Jamičić (1983,1988) je izdvojio tri tektono – metamorfna kompleksa,
značajna još po tome što su prošla nekoliko faza deformacija i metamorfizma:
(1) Psunjski metamorfni kompleks (poznat i pod nazivom Kutjevačka metamorfna serija),
za koji se smatra da je inicijalno nastao tijekom bajkalske orogeneze obilježava retrogradna
metamorfna promjena kao rezultat kaledonske orogeneze (Jamičić 1983, 1988). Prema
Pamiću i dr. (2002) stijene Psunjskog i Papučkog metamorfnog kompleksa predstavljaju
Barrowian tip metamorfizma karakteriziran zonalnom distribucijom indeks minerala, a
kreće se između sekvencija facijesa zelenih škriljavaca sve do sekvencija amfibolitnog
facijesa: (a) metamorfne sekvence zelenih škriljavaca sastavljenih od metapelita, kloritnih i
tinjčevih škriljavaca te (b) sekvence amfibolitnog facijesa sastavljene od paragnajseva,
granatnih – tinjčevih škriljavaca, amfibolita, metagabra i mramora lokalno intrudirani
diskordantnim granodioritima i plagiogranitima. Prema Pamić (1986) i Pamić & Lanphere
(1991) radi se o granitima I - tipa. I – tip granita prekriva puno manju površinu od S – tipa
granita te se pojavljuje u južnim predjelima Slavonskih planina. To su najčešće monco –
graniti (Marci, 1973) asocirani s manjim tijelima monco – diorita, gabra i alpinotipnih
ultramafita koji su blago položeni unutar spomenutih metamorfnih sekvenci (Pamić &
Lanphere, 1991; Pamić i dr., 1996). Zadnja istraživanja (Biševac i dr. 2009) su pokazala da
su stijene Psunjskog metamorfnog kompleksa bile izložene post trijaskom termalnom
događaju (metamorfnoj promjeni vrlo niskog do niskog stupnja tijekom alpske orogeneze).
13
Slika 3.3.1. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Psunja (Jamičić, 1988).
(2) Papučki metamorfni kompleks (poznat i pod nazivom Jankovačka metamorfna serija)
povezuje se s metamorfizmom i migmatizacijom tijekom kaledonske orogeneze (Jamičić
1988). Papučki metamorfni kompleks dominantno se sastoji od (a) S - tipa granita, (b)
14
migmatita i migmatitnih gnajseva koji postupno prelaze u (c) metamorfnu sekvencu
amfibolitnog facijesa sastavljenog od granatnih amfibola, paragnajseva i tinjčevih
škriljavaca. S – tip granita predstavljen je pretežito granodioritima koji mogu graduirati
prema monco – granitima, a podređeno prema monco – dioritima i kvarcdioritima (Pamić
& Lanphere, 1991). Prema Jamičić (1988) baza Papučkog metamorfnog kompleksa
građena je od krupno klastičnih stijena predstavljenih filitičnim konglomeratima i
pješčenjacima koji postepeno graduiraju u crvene do roskaste finozrnate pješčenjake i
siltove.
15
Slika 3.3.2. Geološki stup kroz metamorfni kompleks Papuka (Jamičić, 1988).
(3) Radlovački metamorfni kompleks pretrpio je vrlo niski stupanj metamorfiza tijekom
hercinske orogeneze, a sastoji se od vrlo nisko metamorfoziranih sekvenci dominantno
sastavljenih od slejtova, metagrauvaka, metakonglomerata i podređeno filita. Niži i srednji
dijelovi kompleksa su intrudirani metadijabazima i ofitnim metagabrima (Pamić & Jamičić
16
1986) i pokazuju jasne znakove metamorfne alteracije plagioklasa u klinocoisit i sericit
popraćenih novoformiranim natrijskim plagioklasom, dok se klinopiroksen umjereno do
jako alterirao u finozrnate agregate klorita, uralita i epidota. Prema Jamičić (1983, 1988) te
Jamičić & Brkić (1987) Radlovački kompleks je strukturno najviša jedinica u hercinskom
sklopu Slavonskih planina koja je prekrivena karbonskim tj. rano - permskim sedimentima.
Ranija istraživanja (Jamičić, 1988) metamorfizma Radlovačkog kompleksa povezana su sa
procesima boranja tijekom kasnijih faza hercinske orogeneze. Današnja istraživanja
pokazala su da nema pouzdanih dokaza o starosti hercinske orogeneze na području
Radlovačkog kompleksa. Jedan od razloga je pojavljivanje jedne folijacije u stijenama
Radlovačkog kompleksa. S druge strane, prisutnost vrlo niskog do niskog metamorfizma
sa stupnjem metamorfoze koji ne prelazi stupanj krednog metamorfizma ne smije se
zanemariti. Razlozi za takvo mišljenje zasnivaju se na dvjema folijacijama u nekim
uzorcima Radlovačkog metamorfnog kompleksa te na različitoj orijentaciji klasta vrlo
nisko do nisko metamorfnih stijena u perm – trijaskim metakonglomeratima (Biševac i dr.,
2010). Isti autori koristeći Kübler & Árkai indekse popraćene K – Ar datiranjm mineralnih
frakcija bogatih ilitom – muskovitom prikupljeni su dokazi o krednom vrlo niskom do
niskom (~100 – 80 Ma). Prema terenskim istraživanjima Radlovački metamorfni kompleks
naliježe diskordantno na Psunjski metamorfni kompleks (dok je s druge strane u
tektonskom kontaktu s Papučkim metamorfnim kompleksom) te sadrži Vestfalijsku
mikrofloru (Brkić i dr., 1974) što dokazuje pensilvanijsku starost protolita. K – Ar
datiranjem dvaju Paleozojskih slejtova utvrđene su starosti od 203,9 ± 6.9 Ma i 100,6 ± 3.5
Ma, koje prema Pamić i dr. (1988) predstavlja parcijalno do kompletno poništavanje
starosti zbog naknadnog zagrijavanja. Jamičić (1988) je predstavio model po kojem
metasedimenti Radlovačkog metamorfnog kompleksa predstavljaju detritus okolnim
magmatskim i metamorfnim stijenama pred – Hercinske i Hercinske kore. Biševac i dr.
(2013) su na osnovi tog modela metodom Th – U – Pb monacitno kemijskim datiranjem,
istraživanjem teške mineralne frakcije i geokemijskim jezgrovanjem potvrdili da
metasedimenti Radlovačkom metamorfnog kompleksa predstavljaju detritus Hercinske
kore, dok su stijene Papučkog metamorfnog kompleksa činile dominantan izvor materijala.
Također, Biševac i dr. (2013) na temelju povišenih udjela xenotima i Y – bogatih
monacita, koji daju pretpostavke o temperaturama formiranja monacita od 600 – 800° C,
daju zaključke da zrna Y bogatog monacita dolaze iz magmatskog izvora. Prema Biševac i
dr. (2009) mjerenjem Kübler & Árkai indeksa na uzorcima Radlovačkog i Psunjskog
17
metamorfnog kompleksa te kloritoidnim škriljavcima dobiveni su podaci o temperaturnom
rasponu ''overprinta'' koji se proteže od nisko temperaturnog dijela visoke anhizone (~ 250°
C) do niskotemperaturnog dijela epizone (~ 300° C). Također od istih autora (Biševac i dr.,
2009) klastično – karbonatna sukcesija (filitični konglomerati, kvarcni pješčenjaci i
pješčenjaci) permo – trijaske starosti protolita koji diskordantno leže preko Radlovačkog
kompleksa također je bila pod utjecajem istog termalnog metamorfnog događaja. Nadalje,
autori daju podatke o tlakovima na temelju b0 parametra kalijskih tinjaca (prosjek oko
8.933 Å koji pokazuju da su stijene Radlovačkog metamorfnog kompleksa
metamorfozirane pod niskim do srednjim tlakovima koji odgovaraju facijesu zelenih
škriljavaca (~ 2 – 3 kb). Prema Biševac i dr. (2010) K – Ar datiranjem frakcije < 2 μm
dolazi se do indikacija o kasnom krednom metamorfizmu Radlovačkog i Psunjskog
metamorfnog kompleksa kao i permo – trijaskih sedimentnih sekvenci. Isti autori navode
kako zbog pojave dobro kristaliziranog ilita u uzorcima termalne alteracije ilita kretale su
se od 220 - 250° C.
18
4. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA
Najpoznatija nalazišta grafita i grafitičnih škriljavaca pronađena su u slavonskim
planinama Psunju i Papuku i već krajem 19. stoljeća počela su istraživanja istočno od
Rogolja na Psunju. Eksploatacija grafitnih orudnjenja odvijala se od 1947. do 1971.
godine. U područjima Psunja rudarilo se na lokalitetima Brusnik, Sivornica, Bezovo polje,
a u području južne strane Papuka na lokalitetu Kaptol. Grafit koji se tada rudario koristio
se u metalurgiji i proizvodnji čelika. Najdetaljnije kartirana područja bila su Brezovo polje
i Sivornica gdje su se za potrebe istraživanja koristila geofizička istraživanja.
Kišpatić (1892) je bio prvi koji je dao opise grafitičnih pojava, grafitičnih filita i grafitičnih
kloritoidnih škriljavaca s područja Brusnika i Rogolja (oba na Psunju). Uzorci s
Hambarišta i Rogolja prikupio je Kišpatić te ih dao na analizu koju je proveo Koch. Prva
analiza udjela ugljika pokazala je 55% njegovog volumnog udjela u stijeni.
Šinkovec je u razdoblju 1955. – 1961. godine proveo brojna istraživanja u okviru
grafitičnih pojava. Prikupio je važne podatke o strukturnim, tektonskim i rudarsko –
geološkim značajkama grafitičnih orudnjenja i asociranih metamorfnih stijena te je odredio
kvalitetu i kvantitetu (rezerve) grafita.
Jurković (1962) je proučavao genezu i starost grafita. Prema njegovom mišljenju grafit je
nastao regionalnom metamorfozom tijekom hercinske orogeneze na način da su izvorne
silurske pelitne i psamitne sedimentne stijene metamorfozirale u nisko – parametamorfne
stijene. Peliti su sadržavali bitumenozne i ugljevite komponente koje su metamorfozirale u
grafitične škriljavce. Također smatra da je tektogeneza odigrala važnu ulogu u obogaćenju
stijena grafitnom komponentom.
Jamičić (1989) je prvi razdvojio grafitne pojave vezane uz grafitične škriljavce u dvije
kronostratigrafske grupe: ''Primarne'' grafitne pojave vezane za grafitične škriljavce tj.
kloritno – sericitne škriljavce prekambrijske starosti sa Psunja te gnajsove sa zapadnog
dijela Psunja i ''sekundarne'' grafitne pojave ranog karbona koje se nalaze u meta –
grauvakama i koje su izvorno pretaložene i kristalizirane od starijih grafita.
Šinkovec & Krkalo (1994) su pronašli grafitne pojave u zelenim škriljavcima koje su
nastale regionalnom metamorfozom ugljena. Grafit pripada skupini antracita i grafita d2
tipa a utvrđeni su rengenskom difrakcijskom analizom i termalnom analizom.
20
Većina istraženih ležišta u Hrvatskoj daje slabe rezultate kakvoće grafita (40 – 60 % C) te
se zato mogao koristiti u talionicama za mazanje kalupa, u industriji boja te izradi
šupljikavih opeka (Marković, 2002) .
Osim na područjima Psunja i Papuka grafitne pojave zabilježene su na Samoborskom gorju
u Rudama te u Gorskom kotaru. Također postoji zapis iz 1921. godine o pojavi grafita u
okolici Fužina ali s obzirom na povelik vremenski odmak i šturi opis lokacije, teško da će
ikad biti pronađena i istražena (Marković, 2002).
S obzirom da se u Hrvatskoj najveća ležišta i pojave grafita nalaze na Psunju i Papuku, za
njih su utvrđene grafitne zone.
Na Psunju se nalaze tri odvojene grafitne zone (Marković, 2002):
(1) Zona Brusnika koja se nalazi na sjevernom dijelu Psunja. Proteže se od Brusnika do
Bučja u duljini oko 10 km. Širina grafitne zone je 70 - 120 m. Izdanci grafitičnih
škriljavaca i pješčenjaka se nalaze u dubokim dolinama Brusnika, Tisovca, Rakovca i
drugih potoka. Najveće ležište Brusnik nalazi se unutar 20 – ak metara debele serije
grafitičnih škriljavaca, ima oblik lećasta sloja i nagnuto je prema zapadu pod kutom 45 -
70°. Kemijske analize pokazale su da se udio ugljika u škriljavcima kreće 53,33 – 63,50 %
a udio SiO2 u pepelu 48,50 – 67,76 %. Udio ugljika u lećama koj se nalaze unutar
škriljavaca je 10 – 25 %. Leće grafita također se pojavljuju kod potoka Rakovca. One
pokazuju udio ugljika od 31,80 %.
(2) Zona Omanovac – Rašaška se nalazi na zapadnom dijelu Psunja. Pruža se pravcem S –
J u duljini 4 km i vrlo je uska. Zona je slabo istražena jer su naslage grafita dijelom
prekrivene naslagama tercijra. U Omanovcu je pronađeno više leća i lećica grafita
promjenjivih debljina. Dvjema analizama utvrđen je udio ugljika od 33,58 i 22,07 %. Kod
Hambarišta je pronađen grafit crno – sive boje, masnog opipa, na pijelomu zrnat i
ljušturastih ploha. U dolini rijeke Rašaške pronađene su tanke i kratke leće prosječnog
udjela grafita od 47,60 %.
(3) Zona Brezovo polje – Sivornica nalazi se na samom vrhu Psunja. Dugačka je 7 km, a
široka 3 km. U grafitne pojave ubrajaju se meta – grauvake i kloritoidni škriljavci te se
nalaze razvijene zone grafitičnih škriljavaca i grafitičnih kvarcnih pješčenjaka sa
slojevima, lećama i nepravilnim blokovima grafita. Grafiti iz rudnika Sivornica izgledom
21
odgovaraju kristalastom grafitu te na prijelomu imaju određen sjaj. Udio ugljika je 76,50 –
70,90 % dok je udio SiO2 kao dijela pepela do 93,69 %. Rudnik Brezovo polje otkriva
izrazito kriptorkristalast, crni ''mat'' obojen grafit koji sadrži 50 – 55 % C.
Na južnim dijelovima Papuka razvijena je zona grafitičnih škriljavaca i meta – grauvaka
devonsko – karbonske starosti u kojima se nalazi dispergirani grafit u obliku nepravilnih
slojeva, leća i tijela cjevasta oblika (Marković, 2002). Najistraženija područja su
Stražeman, Golo Brdo, Kaptol, Vetovo i Orahovica. Zbog oskudnih podataka kod
Stražemana i upitnih lokacija nije sigurno koliko su značajne pojave grafita u tom
području. Kod Golog Brda istražena je grafitična serija u potoku podno gorske kose
Starjak. Grafitna tvar se nalazi u obliku crnih i sjajnih prevlaka u submikroskopskim
pukotinama u koj je dospjela migracijom. Analiza je pokazala udio ugljika 8,87 – 11,60 %
dok u pepelu dominira SiO2 s 46,37 %. Najpoznatije ležište grafita u Papuku otkrivene je
unutar grafitičnih škriljavaca u Bistrom potoku. Glavni sloj debeo je 0,20 – 1,00 m te
mjestimice zadebljava na 1,60 te ga se može pratiti 100 m po pružanju. Udio ugljika u
sloju je 45,50 – 58,50 % dok u pepelu pretežno dominira SiO2 65,14 – 76,33 %. Kod
Vetova su otkrivene grafitne pojave u Maloj i Velikoj reki koje su lokalni stanovnici
koristili za proizvodnju boje. Novijim istraživanjima otkrivene su leće grafita kod
Orahovice. One su centimetarskih do decimetarskih debljina i nalaze se u sklopu
niskometamorfnih stijena pozantih po uranovoj mineralizaciji. Manje pojave grafita još su
pronađene na Krndiji te SZ od Gradaca (Marković, 2002).
Biševac i dr. (2009) istraživali su područja Papuka u svrhu dobivanja termalnih i tlačnih
uvjeta. Koristile su se metode Kübler indeksa (ilitni kristalinitet), Árkai indeksa (kloritni
kristalinitet) za dobivanje temperatura te b0 - parametra ilita – kalijskog tinjca za
utvrđivanje tlačnih uvjeta. Rezultati su pokazali temperature od 250 - 300° C te tlakove od
2 – 3 kbar.
Biševac i dr. (2010) istraživali su eoalpinski vrlo niski do niski metamorfizam povezan sa
krednom orogenezom na području Slavonskih planina. Između ostaloga istraživanja su
obuhvatila stijene Psunjskog i Radlovačkog metamorfnog kompleksa. Koristili su Kübler
& Árkai indekse na svim analiziranim uzorcima koji su indicirali visoki anhizonalni do
epizonalni metamorfizam. Također su mjerili b0 - parametar ilita – kalijskog tinjca koji je
implicirao na niske do srednje visoke uvjete tlaka karakterističnog za gore spomenuti
metamorfizam. Na temelju rendgenske difrakcijske analize minerala glina, došlo se 22
zaključka da visoko uređena kristalna struktura ilita ukazuje na termalne alteracije od 220 -
250° C. K – Ar datiranjem različitih veličina zrna utvrđeno je da je najstarija kalijska
komponenta u stijenama detritusni muskovit koji stijeni daje veću starost nego što ona
zapravo je. Ovakav podatak indicira na manje temperature kristalizacije ilita od
kristalizacije muskovita (350° C). Nadalje, vrlo važan podatak se dobio iz vitrinitne
refleksije koja je mjerena na samo jednom uzorku koji je pokazao da se radi o meta –
antracitu. Općenito, rezultati P – T – t uvjeta dobro se slažu s podacima mjerenja na
području Tisije, Istočnih Alpi, Karpata i Panonskog bazena.
23
5. MATERIJALI I METODE
5.1. MATERIJALI
5.1.1. Terenski dnevnik
Terenska istraživanja bazirana su na području slavonskih planina; Psunja, Papuka i
Krndije. S područja Psunja prikupljen je 1, s Papuka 13 a s Krndije 1 uzorak. Naknadno je
kompletnoj zbirci pridodan uzorak iz Zbirke rudnih minerala i mikroskopskog praktikuma
Zavoda za mineralogiju, petrologiju i mineralne sirovine koji je izvađen iz rudnika grafita
Brusnik na Psunju. Ukupno je analizirano 16 uzoraka. Terenska istraživanja obavljena su
09. i 10. 04.2013. (Tablica 5-1.).
Na većini lokacija na Psunju nije bilo moguće uzorkovanje stijena zbog miniranosti
velikog dijela gorja. Istraživačke rute pratile su šumske ceste gdje je jedino bilo moguće
uočiti stijene odnosno pojave od interesa. Uzorkovanje je odrađeno na područjima
označenim na Osnovnim geološkim kartama list Daruvara i Orahovice (Jamičić i dr.,
Osnovna geološka karta SFRJ, 1989). Uzorkovale su se grafitne pojave, grafitični
škriljavci te prekambrijska formacija Scose koja sadržava klorit – sericitske škriljavce.
Područje Papuka bilo je prekriveno lišćem pa su se tražili izdanci uz cestu ili potoke i
rijeke te u kopovima kamenoloma. Veći dio istraživanog područja pripada Parku prirode
Papuk pa su informacije i nabava adekvatnih karata bili manje zahtjevni zahvaljujući
podršci zaposlenika parka, ali i lokalnog stanovništva. Područje Psunja je zbog miniranosti
bilo neprohodno dok je područje na Krndiji bilo površinom manje zahtjevno.
24
Tablica 5 – 1. Terenski dnevnik, područje Slavonskih planina (09. i 10.04.2013.).
Uzorak Koordinate Nadmorska visina (m) Opis lokacije
PS - 1 N 45° 27,238' E 17° 15,028' 258
Uzorci prikupljeni uz zemljani put. Pokazuju jasnu škriljavost. Sivkaste metalne boje su te se makroskopski vide tinjčasti minerali. Slojevi stijena su položeni gotovo vertikalno. Neposredno nakon ove lokacije uslijedili su pješčenjaci što je znak da više nismo u Scose formaciji. Područje vrvi od tablica s upozorenjem od mina.
PAP - 1 N 45° 27,784' E 17° 42,265' 373 Lokacija točke nalazi se pored potoka Prosina. Prikupljeni uzorak sadržava proslojke organske tvari i kvarca. Ističe se jakom
sericitizacijom te kloritizacijom. Škriljavost je jasno izražena.
PAP - 2 N 45° 27,747' E 17° 42,356' 376 Uzorak pokazuje povećani udio kvarca pri čemu je škriljavost slabije izražena. Zrna su sitnozrnata za razliku od prethodne točke.
Vidljiva je jasna planarna sedimentacija. Makroskopski se primjećuje trošenje u obliku limonitizacije.
PAP - 3 N 45° 27,583' E 17° 42,401' 289
Kod uzorka se primjećuje jako dobro izražena lineacija te izmjena organske tvari. Udio kvarca je puno manji u ovom uzorku. Također su izražena sekundarno nastala zapunjenja organskom tvari ali je pronađen dovoljan broj laminiranih uzoraka. Trošenja nisu zapažena.
PAP - 4 N 45° 27,765' E 17° 42,569' 389 Uzorak pokazuje nejasnu slojevitost. Makroskopski je determiniran kao meta – pješčenjak koji sadrži grafit koji se sedimentirao u
obliku nepravilnih nakupina.
PAP - 5 N 45° 27,824' E 17° 42,639' 298 Uzorci prikupljeni u krovinskom dijelu naslaga uz cestu (~3 m visina). Prisutna ja planarna slojevitost s grafitnim zapunjenjima.
Udio kvarca opet je povišen dok je udio kloritizacije manji.
PAP - 6 N 45° 27,903' E 17° 42,755' 312 Pronađeno jako puno grafitnih škriljavaca. Predstavljeni su jasnom laminacijom te dominantnom paragenezom koju čini sericit uz
sekundarno trošenje kloritizacije.
PAP - 8 N 45° 27,438' E 17° 42,892' 471 Na lokaciji Kaptol pronađeni su uzorci metalno sivo – crnog sjaja neposredno uz potok. Masnog su opipa i vrlo teški.
PAP - 9 N 45° 27,755' E 17° 42,673' 437 Uzorci prikupljeni s mjesta 10 metarskog uzdignuća.
PAP - 10 N 45° 27,727' E 17° 42,781' 467 Uzorci prikupljeni neposredno ispod ceste u niskom raslinju. Jako se mrve u ruci. Ova lokacija pripada Scose formaciji
25
Uzorak Koordinate Nadmorska visina (m) Opis lokacije
PAP - 11a N 45° 28,473' E 17° 52,056' 434 Veliki crni i jako isprani uzorak masnog opipa prikupljen iznad Remetske rijeke. Dojam je da okrhnut s veće nadmorske visine i
taložen na mjestu pronalaska koje je daleko do 100 m.
PAP - 11b N 45° 28,512' E 17° 52,056' 436
Uzvodno uz Remetsku rijeku pronađen uzorak identičan onome s prošle točke. Također se ističe crnim masnim sjajem. Uzorak je najvjerojatnije okrhnut s nekoliko metara nadmorske visine više iznad rijeke. U podnožju rijeke nalazi se krupnozrnati šljunak gdje se mogu pronaći veliki grafitni škriljavci.
PAP - 12 N 45° 27,938' E 17° 37,833' 335 Uzorci su prikupljeni s lokacije Radovanka.
PAP - 13 N 45° 28,107' E 17° 36,652' 385 Makroskopski determinirani grafitni škriljavac pronađen je u potoku. Kao i kod prijašnjih uzoraka i ovaj se uzorak taložio u
podnožju potoka. U šljunku se mogu primijetiti veći odlomljeni komadi grafitnih škriljavaca.
KR - 1 N 45° 26,259' E 18° 00,080' 366
Uzorci grafitnog škriljavaca pronađeni neposrednu blizu drvene table koja ih označava. Jako su mrvljeni. Na ovoj lokaciji postoji mogućnost kontaktne metamorfoze grafitnih škriljavaca zbog toga jer se oko 300 m iznad ovih formacija nalaze bazlatne pillow lave koje reprezentiraju izvor topline.
26
5.2. METODE ISTRAŽIVANJA
5.2.1. Petrografski i rudni mikroskop
Mikropetrografska istraživanja obavljena su u Laboratoriju za mikropaleontologiju
Zavoda za geologiju i geološko inženjerstvo na Rudarsko – geološko – naftnom fakultetu u
Zagrebu. Optičko mikroskopiranje u linearno polariziranoj svjetlosti te u reflektiranoj
svjetlosti odrađeno je mikroskopom Leica DMLP koji je posebno prilagođen za
promatranje u ortoskopskoj i konoskopskoj svijetlosti pri povećanjima od 2,5×, 5×, 10× i
20×. Mikroskop je opremljen kamerom Leica DFC 280 (Digital FireWire Color Camera) i
pripadajućim softwareom IM50. Veličine presjeka procijenjene su korištenjem
mikrometarokulara.
5.2.2. Rendgenska difrakcijska analiza
Rendgenska difrakcijska analiza (XRD) je nedestruktivna analitička metoda određivanja
kristalografske strukture, mineralnog i kemijskog sastava te fizikalnih značajki materijala
(minerali, stijene, sedimenti). Još od otkrića difrakcije rendgenskih zraka od strane Maxa
Lauea, tj. od pretpostavke o pravilnoj unutrašnjoj građi kristala preko Braggovog zaključka
da se pojava difrakcijskih zraka u kristalu može protumačiti refleksijom zraka na
skupovima mrežnih ravnina pa sve do danas, ova metoda predstavlja glavnu metodu
istraživanja kristalnog stanja. Interferencijski efekti elastično raspršenog zračenja očituju
se u određenim smjerovima oštrim maksimumima koji su posljedica difrakcije. Ti
difrakcijski maksimumi, registrirani na filmu ili brojaču predstavljaju difrakcijsku sliku
određenog uzorka. Oni ovise u prvom redu o unutrašnjoj simetriji uzorka. Smanjenjem
simetrije i povećanjem jedinične ćelije progresivno će rasti i broj maksimuma u nekom
uzorku. Svaka kristalna tvar ima svoju karakterističnu difrakcijsku sliku. Razvijeno je niz
difrakcijskih metoda za istraživanje pojedinačnih kristala i polikristala. Pri istraživanju
mineralnih sirovina i keramika istražuju se uzorci u kojima se nalazi više minerala. Kako je
uzorak smjesa više različitih kristalnih tvari, svaka tvar daje svoje difrakcijske linije
neovisno o ostalim tvarima, pa difrakcijska slika smjese predstavlja superpoziciju slika
pojedinih tvari. Difrakcijska slika pojedine tvari uspoređuje se s difrakcijskim slikama
smjese tvari. Difrakcijske slike amorfnih tvari bitno se razlikuju od difrakcijskih slika
kristalne tvari. One se sastoje od ekstremno širokog difuznog maksimuma raspršenog
zračenja i međusobno se ne razlikuju za različite tvari, pa se ne mogu upotrijebiti za
27
identificiranje. Zato difrakcijska slika pruža idealnu mogućnost da se kristalna tvar
razlikuje od amorfne te da se odredi stupanj kristaliniteta neke tvari koja se nalazi između
ta dva ekstrema.
U svrhu što bolje suradnje razvijen je sustav koji je kontroliran pomoću računala koji
prikuplja i evaluira podatke te koristi software X'Pert High Score. Podaci se interpretiraju
pomoću baze podataka ICDD PDF-4/Minerals koja sadrži približno 130000
eksperimentalnih i izračunatih uzoraka praha. Rentgenski difraktometar koristi se za
kvalitativnu i kvantitativnu faznu analizu, Rietveldovu analizu, za analize stresa i teksture,
za određivanje dimenzija jedinične ćelije i veličine čestica, tankoslojna mjerenja difrakcije
(thin film measurments) (http://www.hgi-cgs.hr/Laboratorijska-oprema.htm).
Rengenska difrakcijska analiza rađena je pod vodstvom prof. dr. sc. Vladimira Bermaneca
na Mineraloško – petrološkom zavodu na Prirodoslovno – matematičkom fakultetu u
Zagrebu. Uzorci su mjereni na Philipsovom vertikalnom goniometru opemljenom s Cu-
cijevi i grafitnim monokromatorom pri slijedećim eksperimentalnim uvjetima: 40 kV, 40
mA, divergencija primarnog snopa 1/4º, kontinuirano skeniranje (korak 0,02º 2Θ/s. Na
XRD analizu poslani su svi uzorci s povećanim koncentracijama grafita (sedam uzroraka)
te dva uzorka s manjim udjelima grafita.
Odabrani uzorci usitnjeni su u laboratoriju RGNF – a u ahatnom tarioniku SIEBTECHNIK
pri 710 okretaja u minuti.
5.2.3. Vitrinitna refleksija
Vitrinitna refleksija (%Ro) je metoda kojom se mjeri postotni udio reflektiranog svjetla
vitrinita uronjenog u ulje pri povećanju od 500 puta. Predstavlja jednu od najvažnijih
metoda za određivanje termalne zrelosti šejlova te fizikalnih i kemijskih promjena
organske tvari koje nastaju zbog povećanja temperature s vremenom. Vitrinit označava
grupu macerala zelene boje čija refleksija obično označava boju između tamnijeg liptinita i
svjetlijeg inertinita pri čemu se 3 macerala mogu jasno prepoznati. On čini jednu od
primarnih komponenti ugljena i većine kerogena. Vitrinit podrazumijeva 3 podgrupe i 6
macerala koji potječu iz humusnih tvari. Pojavljuje se u ugljenu kao: (1) relativno čisti
slojevi ili leće raspona debljine od nekoliko mikrometara do nekoliko centimetara; (2)
kontinuirana faza ugljevite mase koja veže ostale ugljevite komponente; (3) amorfno
zapunjene ćelije, pore i pukotine. Fluorescencijske boje i intezitet varira kod različitih 28
macerala. Također, ovise o stupnju bitumenizacije odnosno koalifikacije. Vitrinitna
fluorescencija započinje oko 0,5 % vitrinitne refleksije i dostiže maksimalni intezitet
između 1,0 i 1,2 % Rr, kasnije opada naglo. Fluorescencijske boje pojavljuju se u rasponu
od crveno – narančaste do crveno – smeđe i većinom se radi o trošenim komponentama
vitrinita (kolodetrinit). Vitrinit sadrži visoki udio kisika koji je povezan s maceralima
ostalih grupa. Udio ugljika se proteže u rasponu od 77 – 96 % (rijetko 98 %), udio vodika
se proteže u rasponu od 6 – 1% (u perantracitu 0,2 %), udio kisika se proteže u rasponu od
16 – 1 %. Rezultati analize ovakvom metodom interpretiraju se iz histograma koji
pokazuje prosjeke više mjerenja. Jedan od nedostataka metode je što ne može dati odgovor
o tome da li istraživana stijena sadrži plin ili naftu, dok je metoda limitirana na način da se
ispitivanjima mogu podvrgnuti samo stijene post – silurske starosti, jer starije stijene ne
sadrže vitrinit zato jer u tome vrijeme biljke s listovima nisu postojale. Također, rezultati
mjerenja uvelike ovise o kvaliteti, veličini i kontaminaciji uzoraka (Stach i dr., 1975).
Vitrinitna refleksija rađena je u laboratoriju za organsku geokemiju u Centralnom ispitnom
laboratoriju INA – e d.d. pod vodstvom mr. Darka Španića.
5.2.3.1. Organski ugljik
Određivanje sadržaja organskog ugljika (% Corg) provedeno je na analizatoru ugljika Leco
IR 212 nakon tretmana uzoraka stijena s toplom 1:1 otopinom 36,5% solne kiseline.
5.2.3.2. Organska petrografija
Mikroskopska ispitivanja organske tvari u prolaznoj i plavoj fluorescentnoj svjetlosti
provedena su na mikroskopima Olympus BX51 i Zeiss Axio Imager, a ispitivanja u
reflektiranoj i spektralno fluorescentnoj svjetlosti na mikroskop fotometru Leitz MPV-3, te
mikroskopu Zeiss Axio Imager opremljenim s mikroskop spektrometrom MSP 210 (uljna
imerzija, valna duljina 546 nm). Određen je volumni odnos macerala (u postotcima), boja
fluorescencije, te termalni alteracijski indeks (TAI) i provedena mjerenja vitrinitne
refleksije. U radu je korištena interna skala INA d.d. (Tablica 5 – 2.). Svi značajniji detalji
su fotografirani.
29
Tablica 5 – 2. Konverzija TAI-% Ro (VR) (interna skala INA d.d., prema Španić & Troskot
- Čorbić).
Odabrani uzorci stijena smrvljeni su u ahatnom mlinu i usitnjeni u ahatnom tarioniku.
Odvaga od oko 2 g tretirala se u koncentraciji HCL tri dana, zatim ispirala destiliranom
vodom te tretirala u koncentracijama HF tri dana uz ponovno ispiranje destiliranom
vodom. Nakon sušenja koncentrirana orgnska tvar miješa se s imerzionim uljem i prenosi
na pokrovno stakalce. Ovako pripremljeni uzorci se ne čuvaju. Stupanj termalne
metasomatoze uzorka određen je iz stupnja vitrinitne refleksije korištenjem dijagrama
odnosa efektivnog vremena zagrijavanja, maksimalne temperature stijene i vitrinitne
refleskije (T – Ro – t) po postupku opisanom u Bosticku i dr. (1979) i korištenjem
jednadžbe prema Barkeru & Pawlewiczu (1994):
T = (lnRo + 1,68)/0,0124
Ro = stupanj vitrinitne refleksije.
Konverzija TAI % Ro 1+ <0,35 2- 0,35-0,45 2 0,45-0,55 2+ 0,55-0,70 3- 0,70-0,95 3 0,95-1,25 3+ 1,25-2,00 4- 2,00-3,00 4 >3,00
30
6. REZULTATI
6.1. INTERPRETACIJA MINERALNOG SASTAVA NA TEMELJU
MIKROSKOPSKIH ANALIZA
Analizirani uzorci iz Slavonskih planina podijeljeni su na osnovu petrografije u 3 skupine:
(1) škriljavci, (2) meta – grauvake i (3) grafitične breče. Mineralne parageneze za sve 3
skupine stijena utvrđene su s obzirom na P – T uvjete u kojima su određeni minerali
egzistirali. Za svaku od skupina biti će navedene dvije generalne parageneze koje su
podijeljene na: minerale koji potječu od primarnog sedimentnog prekurzora zajedno s
pripadajućim alteracijama (a) te na paragenezu minerala koji su nastali u kasnijim uvjetima
vro niskog do niskog stupnja metamorfizma (b). Za gore nabrojane skupine stijena
mineralne parageneze zajedno s pripadajućim strukturama i teksturama biti će detaljnije
obrađene u idućim poglavljima.
(1) Škriljavci
Tekstura koja se pojavljuje u škriljavcima je škriljava. Ona je definirana paralelnim
dugačkim lancima muskovita i sericita između kojih se nalaze uglavnom izduženi blasti
kvarca i feldspata koji pokazuju jasnu orijentaciju paralelno s tinjcima (Slika 6.1.1.).
Slika 6.1.1. (PAP – 2) Porfiroblastična struktura i škriljava tekstura u škriljavcima
(N i N+).
Škriljavci pokazuju lepidoblastičnu do porfiroblastičnu strukturu (Slika 6.1.1.) uz
varijabilnu količinu porfiroklasta koji kod nekih uzoraka dosežu do 15 % uz napomenu da
je većina klasta djelomično ili potpuno trošena ili rekristalizirana. Lepidoblastična
struktura dominantno je sastavljena od izduženih subparalelnih listićastih blasta muskovita
0,5 mm
31
i sericita te podređeno izduženih blasta kvarca i feldspata (uglavnom plagioklasa).
Porfiroblastična struktura sastavljena je od porfiroblasta kvarca (0,96 mm ˣ 0,40 mm),
ortoklasa (0,45 mm ˣ 0,30 mm) i plagioklasa (1,22 mm ˣ 0,54 mm) koji se po svojim
veličinama izdvajaju iz sitnijeg matriksa. Matriks je zastupljen mikrokristalima navedenih
porfiroblasta te u najvećoj mjeri blastima muskovita i kloritoida, a u manjoj mjeri blastima
sericita, limonita, klorita, biotita, hematita, hornblende, meta – antracita, kalcita,
klinocoisita, epidota, i opákih minerala, tim redom. Na temelju toga škriljavci su
determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci uz promjenjivi udio meta – antracita koji ne
prelazi 5 vol. %.
a) Naslijeđeni klasti primarnog sedimentnog prekurzora čine do 15 vol. % od ukupne
stijene. Tu spada kvarc (~ 50 vol. %) dok se podređeno pojavljuju feldspati (~ 15 vol. %) s
međusobnim omjerom Pl: Or = 65:35 vol. %. Horblenda, hematit, titanit, cirkon i rutil
najčešće pojavljuju u udjelima manjim od 1 vol. %. Primarni minerali izmijenjeni su
sekundarnim alteracijskim procesima u smjesu sericita, limonita i klinocoisita.
Kvarc dimenzija 0,96 mm ˣ 0,40 mm koji se pojavljuje se u obliku porfiroklasta definiran
je glatkim, ponegdje blago nazubljenim rubovima. Najčešće pokazuje homogeno
potamnjenje te blagu izduženost presjeka dok se podređenije prepoznaje po unduloznom
potamnjenju. Često se mogu uočiti nepravilne pukotine po presjecima te rekristalizacija na
rubu u sitniji kvarc. Ponekad se po presjecima parcijalno izmjenjenih porfiroklasta kvarca
javlja klinocoisit.
Slika 6.1.2. (PAP – 2) Klasti zaobljenog kvarca i sericitiziranog plagioklasa u matriksu od
tinjaca i kriptokristalastog kvarca (N i N+).
0,5 mm 0,5 mm
32
Porfiroklast plagioklasa javlja se kao dominantniji feldspat, podređeno se javlja ortoklas
(Pl:Or ~ 60:40 ). Plagioklas se pojavljuje u dimenzijama 1,22 mm ˣ 0,54 mm te pokazuje
blago izduženje uz izražene nepravilne pukotine te tanke povijene lamele (Slika 6.1.3.).
Sericitizacija predstavlja glavnu alteraciju plagioklasa. Sericitizacija plagioklasa vidljiva je
pretežito po rubovima a podređenije po jezgri presjeka (Slika 6.1.3.).
Slika 6.1.3. (PAP – 2) Porfiroklast plagioklasa s tankim povijenim sraslačkim lamelama,
blago sericitiziran po površini i jače po rubovima (N i N+).
Porfiroklast ortoklasa je najčešće blago izduženog habitusa. Najveće zapažene dimenzije
su mu 2,40 mm ˣ 1,35 mm. Najčešće je u kontaktu s sitnijim mineralima iz matriksa,
sitnokristalastim kvarcom i izduženim tinjcima. Ortoklas često posjeduje pravilne pukotine
koje su rezultat deformacijskih procesa (Slika 6.1.4.). Ponegdje se oučava ''zapunjenje''
takvih pukotina limonitom. Sericitizacija se uglavnom javlja po jezgrama presjeka u obliku
nakupina sericita koje prate smjer izduženja klasta i interferiraju u bojama 2. reda.
Slika 6.1.4. (PAP – 2) Porfiroklast ortoklasa izraženih pravilnih pukotina te (N i N+).
0,5 mm 0,5 mm
0,5 mm 0,5 mm
33
Hematit je primarni opáki mineral pravilnog oblika koji se pretežito pojavljuje u malim
volumnim udjelima (< 1%), osim u uzorku PAP – 10 gdje se pojavljuje u udjelima 5 – 10
vol. %. Dimenzije su mu 0,52 mm ˣ 0,45 mm. Često je limonitiziran pa pokazuje različite
nijanse boja u rasponu od tamno crvene do žućkasto – smeđkaste. Najčešće se pojavljuje u
obliku pravilnih, nezaobljenih dispergiranih klasta. Hematit je najčešće u kontaktu s
kvarcom (Slika 6.1.5.).
Slika 6.1.5. (PAP – 10) Hematit u obliku porfiroklasta na kontaktu sitnokristalastog kvarca
i hematita (N i N+).
Titanit je akcesoran primarni mineral karakterističnog romboedarskog habitusa koji se
uglavnom pojavljuje u udjelima manjim od 1 vol. %. Vrlo visokih je interferencijskih boja
i visokog ''šagrenastog'' reljefa. U uzorku PAP – 2 jako je dobro vidljiv u obliku
uklopljenih inkluzija u muskovitu. (Slika 6.1.6.).
0,5 mm 0,5 mm
34
Slika 6.1.6. (PAP – 2) Titanit u muskovitu u obliku uklopljenih inkluzija (N i N+).
Kao akcesorni minerali u sklopu primarne parageneze još se pojavljuju cirkon i rutil.
b) Druga parageneza sastavljena je od porfiroblasta i matriksa, nastalih u uvjetima vrlo-
niskog do niskog stupnja metamorfizma. U najvećoj mjeri u porfiroblaste spadaju kvarc i
muskovit dok u manjoj mjeri spadaju plagioklas, K – feldspat i kloritoid. Najčešći slučaj u
preparatima je pojavljivanje porfiroblasta kao parcijalno izmjenjenih minerala. Kao
najčešće komponente matriksa (počevši od najzastupljenije) pojavljuju se kvarc, muskovit,
plagioklas, kloritoid i klorit a rjeđe se pojavljuju biotit, hematit, K – feldspat, hornblenda,
meta – antracit, epidot i opáki minerali.
Metamorfni kvarc veličine 0,10 mm ˣ 0,14 mm pojavljuje se u obliku porfiroblasta.
Definiran je fluidalnom granicom , mortarnom strukturom i unduloznim potamnjenjem
(Slika 6.1.7.). Ponegdje je vidljiv rast klinocoisita po jezgri kvarca (Slika
6.1.8.).8Klinocoisit se kao rezultat alteracije pojavljuje uglavnom u obliku sitnokristalastog
minerala koji interferira do žute boje 1. reda.
0,1 mm 0,1 mm
35
Slika 6.1.7. (PAP – 2) Izduženi porfiroblast kvarca s jako izraženim unduloznim
potamnjenjem (N i N+).
Slika 6.1.8. (PAP – 5) Rast klinocoisita po kvarcu (N i N+).
Kvarc se u matriksu javlja u veličini od 0,02 mm ˣ 0,02 mm. Najdominantniji je tip kvarca
u preparatima. Pojavljuje se u obliku nakupina i dispergiranih nakupina te žilica (Slika
6.1.9.). Kvarc u obliku nakupina prepoznaje se po zgusnuto raspoređenim sitnokristalastim
te ekvidimenzionalnim kvarčevima presjeka 0,05 mm između kojih se nalaze primarni i
sekundarni tinjci te u manjoj mjeri kloriti. Dispergirane nakupine kvarca vidljivi su u
gotovo svim uzorcima. Najčešće su u međusobnom kontaktu s feldspatima, tinjcima i
hematitom. Primjer sitnokristalastog kvarca u obliku žilica najbolje se može vidjeti u
uzorku PAP – 8. Žila je debljine oko 0,35 mm i približno okomitog položaja u odnosu na
smjer škriljavosti. Općenito, manji presjeci kvarca pokazuju veću zaobljenost od većih
presjeka. Ponegdje je vidljiv rast kloritoida po kvarcu.
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
36
Slika 6.1.9. (PAP – 8) Mikrostrukture sitnokristalastog kvarca: (a) kvarcna žila usmjerena
okomito na smjer škriljavosti (N i N+), (b) kvarc u obliku nakupina (N i N+), (PAP – 10)
dispergirani kvarc zajedno s hematitom (N i N+).
Porfiroblast plagioklasa (0,52 mm ˣ 0,20 mm) se prepoznaje kao blast izduženog presjeka
(jače izraženog nego kod porfiroklasta), fluidalne granice te često nazbuljenih vrhova
(Slika 6.1.10.) Sraslačke lamele su najčešće vrlo tanke. Sericitizacija je intezivnije izražena
0,5 mm 0,5 mm
0,5 mm 0,5 mm
0,5 mm 0,5 mm
37
po jezgri a blaže po rubu. Ne pokazuje znatnije deformacije za razliku od porfiroklasta.
Najčešće je na kontaktu s rekristaliziranim kvarcom i duguljastim lancima tinjaca.
Slika 6.1.10. (PAP – 2) Izduženi presjek porfiroblasta plagioklasa (N i N+).
Plagioklas kao komponenta matriksa dimenzija 0,25 mm ˣ 0,18 mm pojavljuje se u
značajno većim udjelima nego ortoklas (Pl:Or = 90:10). Omjer plagioklasa kao
porfroblasta i u matriksu kreće se oko 70:30 u korist porfiroblasta. Najčešće je u kontaktu s
rekristaliziranim kvarcom i tinjcima (dominantije sericitom, podređenije muskovitom) dok
se rijeđe pojavljuje zajedno s kloritom i limonitom (Slika 6.1.11.).
Slika 6.1.11. (PAP – 13) Porfiroblast plagioklasa unutar matriksa zajedno sa homogenim
kvarcom i izduženim sericitom (N i N+).
Ortoklas u obliku porfiroblasta zamiječen je samo u uzorku PAP – 2. Slično kao i
plagioklas, definira ga izduženje koje je izraženije nego kod porfiroklasta, fluidalna
granica te identična nazubljenost na rubovima. Dimenzije su mu 0,64 mm ˣ 0,22 mm.
Najčešće je u kontaktu s muskovitom i kriptokristalastim kvarcom. Rijeđe pokazuje
0,5 mm 0,5 mm
0,1 mm 0,1 mm
38
deformacije i trošenje na rubu. Sericitizacija je manje izražena nego za porfiroklaste (Slika
6.1.12.).
Slika 6.1.12. Izduženi presjek porfiroblastičnog ortoklasa koji pokazuje blagu sericitizaciju
po površini presjeka te intezivniju sericitizaciju po rubu (N i N+).
Ortoklas se nalazi u matriksu u obliku dispergiranih blasta (0,10 mm ˣ 0,04 mm). Najbolje
se zapaža u uzorku PAP – 2 gdje se pojavljuje zajedno s rekristaliziranim kvarcom. Od
okolnih minerala izdvaja se zaobljenim granicama i blago sericitiziranom jezgrom te
intezivnijom sericitizacijom na rubu. S obzirom na udio izmjenjene površine ortoklas u
matriksu pokazuje manje izražene alteracije nego kod većih porfiroblasta.. Zastupljen je u
udjelima ~ 1 vol.% (Slika 6.1.13.).
Slika 6.1.13. (PAP – 2) Djelomično trošeni blast ortoklasa u matriksu (N i N+).
Muskovit se najčešće javlja kao porfiroblast. Zapaža se kao izduženi mineral pravilnog
habitusa, najčešće plave interferencijske boje 2. reda. Veličine presjeka porfiroblastičnog
muskovita su 0,60 mm ˣ 0,06 mm. Ponegdje je vidljivo mikrorasjedanje (Slika 6.1.14.) te
proraštanje klorita muskovitom po (001). Najčešće je subparalelnog a rijeđe dijagonalnog
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm
0,1 mm
39
položaja u odnosu na orijentaciju ostalih minerala koji se pružaju paralelno zonama
škriljavosti (Slika 6.1.15.). Udio porfiroblastičnog muskovita i muskovita u matriksu je
definiran omjerom 60:40 u korist porfiroblasta.
Slika 6.1.14. Subparalelni položaj mikrorasjednutog porfiroblasta muskovita u odnosu na
smjer škriljavosti (N i N+).
Slika 6.1.15. Dijagonalno položeni te mikrorasjednuti porfiroblast muskovita u kojem se
zapaža proraštanje klorta (N i N+).
Muskovit proporcija 0,11 mm ˣ 0,06 mm pripada matriksu. Dominantno se zapaža kao niz
mikroboranih ulančanih nakupina varijabilne debljine (0,20 – 1,20 mm) koje se pružaju
smjerom škriljavosti duž cijelog preparata. Dispergirani muskoviti (Slika 6.1.17.) kao i
mikroborani presjeci (Slika 6.1.16.) pokazuju jasnu orijentaciju smjerom škriljavosti s
razlikom da dispergirani pokazuju slabije povijanje od mikroboranih kod kojih je to
ponegdje intezivno izraženo. Dispergirani tipovi muskovita najčešće su u kontaktu s
kvarcom, i limonitom (podređeno grafitom), dok su mikroborani tipovi muskovita najčešće
0,1 mm 0,1 mm
0,5 mm 0,5 mm
40
u kontaktu s kloritoidom, kvarcom i hematitom . Takav klorit optički se uočava kao
pleokroitični tamno zeleni – maslinasti mineral koji se pojavljuje samo s muskovitom.
Ponegdje je vidljiv drugi tip klorita koji se pojavljuje kao svijetlo zeleni mineral blagog
pleokroizma po površinama mikroboranih muskovita. Isti tip klorita ponegdje se
međusobno isprepleće s tinjcima u matriksu.
Slika 6.1.16. (PAP – 10) Mikroborani presjeci muskovita u kontaktu s kloritoidom,
kvarcom i hematitom (N i N+).
Slika 6.1.17. (KR – 1) Dispergirani muskovit u kontaktu s grafitom, kvarcom i limonitom
(N i N+).
Hematit je dominantno kriptokristalastih proporcija ( 0,02 mm ˣ 0,02 mm) pa spada pod
minerale matriksa. Najčešće je u kontaktu s kvarcom i limonitom. Zbog utjecaja
limonitizacije uočava se kao alotriomorfni tamno crveno – smeđi mineral blage
zaobljenosti (Slika 6.1.18.). U uzorku PAP – 10 pojavljuje se u obliku dispergiranih
minerala unutar zone varijabilne debljine (~ 1,50 mm) koja se proteže duž preparata.
0,5 mm 0,5 mm
0,1 mm 0,1 mm
41
Slika 6.1.18. (PAP – 10) Sitnokristalasti hematit u zonama tinjaca (N i N+).
Sericitizacija je prisutna u većini uzoraka koji sadržavaju feldspate (Slika 6.1.19.).
Slika 6.1.19. (PAP – 11b) Potpuno sericitizirani muskovit u blast sericita (N i N+).
Meta – antracit je mineral koji se nalazi u matriksu. Pojavljuje se u obliku povijajućih
mikroboranih lanaca (Slika 6.1.20.) te nepravilnih zaobljenih nakupina (Slika 6.1.21.)
dimenzija 0,19 mm ˣ 0,08 mm. Njegov udio kreće se u rasponu od 1 – 5 %. Dominanto je
vezan uz zone limonitizacije.
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
42
Slika 6.1.20. (PAP - 10) Mikroborani habitus meta - antracita u zonama limonitizacije
(N i N+).
Slika 6.1.21. (PAP – 11b) Dispergirani grafit u obliku nepravilnih, zaobljenih nakupina
(N i N+).
(2) Meta-grauvake
Tekstura meta – grauvaka je s obzirom na preferiranu orijentaciju klasta feldspata
identificirana kao pseudo – škriljava (Slika 6.1.22.).Meta – grauvake pokazuju strukturu
dobro sortiranih srednjezrnatih klasta matriksne potpore.
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
43
Slika 6.1.22. (PAP – 4) Struktura dobro sortiranih klasta i pseudoškriljava tekstura u
metagrauvaci (N i N+).
Meta – grauvake pripadaju skupini meta – psamita. Meta – psamiti su determinirani kao
meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se od dobro sortiranih, srednjozrnatih
feldspatskih meta – grauvaka (0,52 mm ˣ 0,45 mm) dobro vidljive preferirane orijentacije
pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka (0,10 mm ˣ 0.10
mm) slabo vidljive orijentacije klasta. Feldspatske grauvake su predstavljne klastima
feldspata i kvarca koji čine 75 vol.% ukupne stijene te pretežito limonitno – glinovito –
sericitnom komponentom u matriksu čiji udio doseže ~ 25 vol. % (Slika 6.1.23.).
Slika 6.1.23.(PAP – 4) Preferirana orijentacija feldspata, matriks (~20 %) je izgrađen od
limonitno – glinovito – sericitnu komponente (N i N+).
Kvarc se pojavljuje u udjelima do 5 %. Ističe se jakim unduloznim potamnjenjem,
djelomično zaobljenim oblikom i blago izraženim izduženjem. Pukotinski sustavi nisu
0,5 mm 0,5 mm
0,5 mm
44
vidljivi. Dimenzije kvarca su 0,50 mm te 0,20 mm. Na rubovima je vidljivo blago trošenje
u sericit (Slika 6.1.24.).
Slika 6.1.24. (PAP – 12) Mikropukotine kod većih klasta kvarca (N i N+).
Slika 6.1.25. (PAP – 12) (Sericitizacija kvarca napredovala do same jezgre (N i N+).
0,5 mm 0,5 mm
0,1 mm 0,1 mm
45
Slika 6.1.26. (PAP – 12) Rast magneziokloritoida po kvarcu (N i N+).
Porfiroklast muskovita zapaža se u obliku interstratificiranog minerala proraslog s kloritom
te kao prizmatični mineral izduženog habitusa, najčešće plave interferencijske boje 2. reda.
Dimenzije presjeka interstratificiranog muskovita – klorita (Slika 6.1.27.) su mu 0,35 mm ˣ
0,40 mm dok se dimenzije porfirokalsta muskovita kreću oko približno 0,50 mm ˣ 0,20
mm. Česta pojava je trošenje na rubu u sericit.
Slika 6.1.27. (PAP – 12) Interstratificirani muskovit - klorit (N i N+).
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
46
Slika 6.1.28. (PAP – 8) Prodiranje klorita kroz blaste muskovita (N i N+).
Plagioklas je dominantan feldspat, podređeno se javlja ortokoklas (Pl:Or ~ 75:25). Udio
plagioklasa premašuje polovicu zastupljenih minerala u uzorku (~ 60 vol.%).
Hipidiomorfnog su oblika, blago zaobljeni i izduženi. Plagioklas pokazuje polisintetske
sraslačke lamele koje su deblje u odnosu na iste kod plagioklasa u škriljavcima (Slika
6.1.29.). Prosječne dimenzije su mu 0,52 mm ˣ 0,45 mm. Uočljiva je sericitizacija
plagioklasa po jezgri (dominantnije) i na rubovima (podređenije).
Slika 6.1.29. (Pap – 4) Blago sericitizirani plagioklas i alterirani kvarc s epidot -
klinocoisitom na rubu (N i N+).
K – feldspat je predstavljen ortoklasom (~ 15 vol.%). Klasti ortoklasa su izduženi i blago
zaobljeni na rubovima. Prosječne dimenzije presjeka ortoklasa su 0,45 mm ˣ 0,32 mm. Po
cijeloj površini presjeka je vidljiva sericitizacija. Većina klasta ortoklasa su trošena u
manje klaste koji pripadaju matriksu (Slika 6.1.30.).
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
47
Slika 6.1.30.(PAP – 4) Sericitizirani ortoklas (N i N+).
Kloritoid se pojavljuje u dvije generacije. Prva generacija kloritoida radijalnog je habitusa
dok druga generacija kloritoida ima izduženi habitus. Radijalni kloritoidi (Slika 6.1.31.) su
dispergirani dok izduženi presjeci pokazuju orijentaciju u smjeru škriljavosti. U
preparatima se može primijetiti rast izduženog kloritoida po muskovitu i sericitu te
podređeno kvarcu.
Slika 6.1.31.(PAP – 8) Radijalni habitus kloritoida (N i N+).
Matriks je dominantno limonitno – glinovite komponente uz udio sericita (~ 25 vol.%) koji
također obuhvaća manje zaobljene klaste feldspata nastalih trošenjem većih klasta.
Grudasti agregati sericita javljaju se podređeno uz same rubove pretežito kvarca dok su
igličasti agregati dominantno prisutni u jezgrama zrna feldspata.
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
48
Slika 6.1.32. (PAP – 3) Limonitizacija uzduž zona škriljavosti (N i N+).
(3) Grafitična breča
Tekstura je definirana kao pseudo – škriljava. Mikroskopski gledano navedena tekstura
može se uočiti u obliku granulometrijki različitih klasta koj se pružaju kao lamine (Slika
6.1.33.). Struktura meta - antracita interpretirana je kao brečasta. Ona je predstavljena
nezaobljenim idioklastima grafita oštrih rubova te zaobljenim, hipidioklastičnim do
alotrioklastičnim grafitima između kojih se nalazi izduženi kvarc u obliku cementa.
Slika 6.1.33. (BR – ZBIRKA) Brečasta struktura i pseudoškriljava tekstura u grafitičnoj
breči (N i N+).
Meta - antraciti iz uzorka BR – ZBIRKA predstavljaju grafitnu breču čija se parageneza
sastoji od ~ 60 vol.% uglatih klasta meta - antracita dimenzija 1,12 mm ˣ 0,96 mm te klasta
kvarca dimenzija 0,13 mm ˣ 0,02 mm udjela ~ 15 vol.%. Takvi klasti su definirani kao
porfiroklasti i predstavljaju minerale prve generacije. Matriks čine grafiti dimenzija 0,29
mm ˣ 0,33 mm i manji presjeci dimenzija 0,05 mm ˣ 0,06 mm te kvarčevi dimenzija 0,03
0,5 mm 0,5 mm
0,1 mm 0,1 mm
49
mm ˣ 0,03 mm. Muskovit je kloritiziran (0,06 mm ˣ 0,01 mm) te se pojavljuje u udjelu od 1
– 2 vol.%.
Prvu paragenezu čine klasti meta - antracita te podređeno klasti kvarca uz vrlo mali udio
muskovita (Slika 6.1.34.). Drugu generaciju čine izduženi kvarc koji djluje u obliku
cementa uz klaste meta - antracita. Podređeno je prisutna kloritizacija po muskovitu u
klorit (Slika 6.1.36.).
Slika 6.1.34.(BR – ZBRIKA) Pravilno kristalizirani meta – antracit prve generacije
(N i N+).
Kvarc se dominantno pojavljuje u obliku jako izduženih presjeka (druga generacija) te
podređeno u obliku ekvidimenzionalnih presjeka (prva generacija). Izduženi presjeci
ponegdje pokazuju jako povijanje te okomito polaganje uz klaste meta - antracita. Takvi
presjeci najčešće pokazuju undulozno potamnjenje. Primarni kvarc (0,12 mm ˣ 0,15 mm) je
najčešće zaobljen, pokazuje znakove trošenja na rubovima u sitniji kvarc te je najčešće
homogenog potamnjenja. Ponegdje se na rubovima kvarca pojavljuje muskovit (Slika
6.1.35.).
0,1 mm 0,1 mm
50
Slika 6.1.35. (BR – ZBRIKA) Zaobljeni meta - antracit druge generacije okružen kvarcom
koji je okomito srastao između njega i pravilnog meta - antracita prve generacije (N i N+).
Muskovit je primarni mineral izduženog habitusa koji je kloritiziran. Dimenzije su mu
sitnokristalaste. Dominantno se smjestio na rubnim dijelovima pretežeito kvarca i
podređenije meta – antracita. (Slika 6.1.36.).
Slika 6.1.36. (BR – ZBIRKA) Izduženi muskoviti između kvarca i meta – antracita
(N i N+).
0,1 mm 0,1 mm
0,1 mm 0,1 mm
51
Tablica 6 – 1. Petrografija preparata.
PETROGRAFIJA PREPARATA
Uzorak br. Porfiroklasti Porfiroblasti Matriks Alteracije VR XRD Tip stijene
Psunj
PS - 1
Qtz, Ms-Chl Qtz, Ms, Chl, Bt ± Ttn, Ep, Hem, Opq Lim
škriljavac
BR - ZBIRKA Ma, Qtz
Qtz, Ma ± Ms Chl + + breča
Papuk
PAP - 1 Hbl, ± Qtz, Ttn Qtz, Ms-Chl, ± Ms Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hbl, Hem, Opq, MA Ser, Lim
škriljavac
PAP - 2 Qtz, Pl, Kfs,Ttn Qtz, Pl, Kfs Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hem, MA Ser, Lim
škriljavac
PAP - 3 Qtz, Ms-Chl, ± Pl, Kfs Qtz, Ms Qtz, Ms, Chl, ± Bt, Hem, Opq, MA Ser, Lim
meta - psamit
PAP - 4 Pl, Kfs, Qtz, ± Ttn
Ms, Pl, Kfs, Qtz, Chl, ± Bt, MA, Ep-Cz, Opq Ser, Lim
meta - psamit
PAP - 5 Qtz, Pl, Kfs, ± Ttn Qtz, Ms Qtz, Ms, ± Bt, Chl, Hem Ser, Lim, ± Cz
škriljavac
PAP - 6 Qtz, Pl, Kfs, Hbl, ± Rt, Cr Qtz, Ms Qtz, Pl, Kfs, Ms, ± Chl, Hbl, Hem, Opq Ser, Lim, ± Cz
meta - psamit
PAP - 8 Qtz Qtz, Ms, Cld Qtz, MA, Pl, Cld, ± Bt, Ms, Chl, Hem, Opq Ser, Lim +
meta - psamit
PAP - 9 Qtz, ± Pl Qtz, Cld Qtz, Cld, MA, ± Bt, Chl, Hem Ser, Lim +
škriljavac
PAP - 10 Qtz, ± Hem, Cr Ms, Cld, ± Qtz Ms, Qtz, Cld, ± Bt, Chl, Pl, Hem, Hbl, MA Ser, Lim +
škriljavac
PAP -11a ± Qtz ± Qtz Qtz, MA, Ms, Cld Ser
škriljavac
PAP - 11b ± Qtz ± Ms Ms, Qtz, Cld, ± Chl, MA, Pl, Opq Ser, Lim +
škriljavac
PAP - 12 Qtz, Ms, Ms-Chl
Qtz, MA, Cld, ± Pl, Kfs, Chl, Bt Ser +
meta - psamit
PAP - 13 Qtz, Pl, Kfs, ± Hem, Ttn Qtz Qtz, Pl, Kfs, Karb, ± Hem, Bt, Chl, MA, Ms, Opq Ser, Lim
škriljavac
Krndija
KR - 1 Qtz, ± Hem Qtz Qtz, Ms, MA, Chl ± Hem, Opq Ser, ± Lim škriljavac MA - meta-antracit; Qtz -Kvarc; Kfs - Kalijski feldspat; Rt - Rutil, Cr - Cirkon; Pl - Plagioklas; Ser - Sericit; Ms - Muskovit; Hbl - Hornblenda; Lim - Limonit; Chl - Klorit; Cld - Kloritoid; Hem - Hematit; Karb - Karbonati; Ttn - titanit; Ep- epidot; Cz- clinocoisite; Opq - opáki minerali
52
6.2. VITRINITNA REFLEKSIJA, ORGANSKI UGLJIK I ORGANSKA
PETROGRAFIJA
Sadržaj organskog ugljika nakon adekvatnog tretiranja i mjerenja na analizatoru ugljika
zajedno s mikroskopskom petrografijom organske tvari i podacima o stupnju zrelosti
prikazani su za 9 uzoraka u Tablici 7-1..
Udio organskog ugljika (TOC) određen je za svih 9 uzoraka. Generalno, on pokazuje niske
vrijednosti na 8 uzoraka koje se kreću u rasponu od 0,09 % pa sve do 4,42 %. Samo uzorak
BR – ZBIRKA pokazuje visoku vrijednost udjela organskog ugljika od 62,20 %.
Mikroskopskom petrografijom organske tvari utvrđen je volumni odnos macerala (u
postotcima), termalni alteracijski indeks (TAI) te stupanj fluorescencije.
Volumni odnos macerala određuje volumni odnos amorfne tvari i strukturiranog dijela
uzorka (vitrinite). Samo za uzorak BR – ZBIRKA nije utvrđeno prisutstvo amorfne tvari
dok je kod ostalih 8 uzoraka taj odnos uvelike na strani amorfne tvari s najčešćim
omjerima 100 – 0 % dok uzorak PAP – 8 ima omjer 80 – 20 % a uzorak PAP – 11b ima
omjer 50 – 50 %.
Termalni alteracijski indeks (TAI) je subjektivna vizualna (optička) metoda određivanja
nijansi boja ne samo jednog već svih maceralnih tipova odnosno cjelokupne organske
tvari. TAI je određen za sve uzorke osim BR – ZBIRKA i PAP – 10 te on iznosi 4-/4 (2,00
- > 3,00) prema internoj skali INA – e d.d. (Španić & Troskot – Čorbić) što znači da u
uzorcima s organskom tvari postoje nijanse boja od sive pa do crne (Slika 6.2.1. i Slika
6.2.2.).
53
Slika 6.2.1. BR – ZBIRKA (lijevo), PAP – 8 (desno).
Slika 6.2.2. PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (desno).
Optičkim promatranjem u reflektiranoj svjetlosti fotodokumentirani su različito orijentirani
presjeci homogenih i blago izduženih vitrinita (slika 6.3.4. i slika 6.3.5.). Prosječne
dimenzije vitrinita kreću se od 48 μm ˣ 85 μm do 30 μm ˣ 25 μm. Primiječene su blage
deformacije na pojedinim fragmentima anizotropnih vitrinita. Općenito, anizotropija
vitrinita se mjeri na način da se mjeri maksimalna refleksija u polariziranoj svjetlosti ili da
se mjere nasumični refleksi u ne – polariziranoj svjetlosti. Vitrinit je maceral koji se u
sedimentnim stijenama pojavljuje kao homogena, izotropna, negativna supstanca. Pod
utjecajem stresa ona postaje anizotropna, dvoosna, negativna (rijetko pozitivna). Mjerenje
maksimalne i minimalne refleksije vitrinita obavlja se na način da se ispolirana površina
vitrinita postavi na nagnutu plohu, zatim se ploha rotira 360° pri čemu se bilježe dva
očitanja maksimuma i dva očitanja minimuma refleksije vitrinita. Maksimalna refleksija
nastaje kada je optička os indikatrise paralelna u odnosu na izduženje vitrinita dok
minimalana refleksija nastaje je optička os indikatrise okomita na izduženje vitrinita tj.
kada polarizirana svjetlost vibrira okomito na promatranu slojnu ravninu vitrinita.
Deformacije se prepoznaju kao šupljine duguljastog oblika. Vitrinit ne pokazuje znakove 54
alteracije odnosno oksidacije. Primijećen je izostanak fluorescencije organske tvari u svim
uzorcima osim za uzorak PAP – 10 gdje fluorescenciju nije bilo moguće utvrditi. Važna
napomena je da u reflektiranoj svjetlosti vitrinit postaje sve sjajniji dok se u isto vrijeme
liptinit reflektira tamnije a inertinit postaje sjajniji od vitrinita što znači da se karakteristike
macerala mijenjaju promjenom zrelosti odnosno stupnjem koalifikacije ugljena.
Slika 6.2.3. Reflektirana mikroskopija: BR – ZBIRKA (desno), PAP – 8 (lijevo).
Slika 6.2.4. Reflektirana mikroskopija: PAP – 11b (lijevo), PAP – 12 (denso).
Stupanj vitrinitne refleksije rađen je na 9 uzoraka s tim da se srednja vrijednost R0 mogla
odrediti na 6 uzoraka. Rezultati mjerenja vitrinitne refleksije za svaki pojedini uzorak
prikazani su u histogramima. Također, za svaki uzorak su izračunate srednje vrijednosti
vitrinitne refleksije i standardna devijacija. Rezultati srednje vrijednosti R0 za 6 uzoraka
kreću se u rasponu od 2,45 za uzorak PAP – 12 pa sve do 4,16 za uzorak BR – ZBIRKA
koji je dao najkvalitetnije podatke (Tablica 7-1.). Za uzorke PAP – 9 i PAP – 12 napravljen
je premali broj mjerenja za histogramski prikaz (2 odnosno 3 mjerenja). U slijedećem
tekstu opisana su mjerenja na pojedinim uzorcima.
55
Uzorak BR – ZBIRKA pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 3,00 – 3,20 (% R0)
s izraženim minimum od 1 što je udio od 2 % dok raspon vrijednosti vitrinitne refleksije
4,20 – 4,40 (% R0) pokazuje maksimum od 12 što je udio od 24 %. od ukupnih 50
mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 4,16 dok standardna devijacija
iznosi 0,49.
Slika 6.2.5. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije.
N= 50 SR.VR.= 4.16 ST.DEV.= 0.49
Donja granica Broj mjerenja % udjela uzorka 3,0
1
2,00
3,2
3
6,00 3,4
5
10,00
3,6
3
6,00 3,8
6
12,00
4,0
3
6,00 4,2
12
24,00
4,4
5
10,00 4,6
10
20,00
4,8
2
4,00
56
Uzorak PAP – 8 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 3,00 – 3,20 (% R0) s
izraženim minimum od 2 što je udio od 6,67 % dok raspon vrijednosti vitrinitne refleksije
2,20 – 2,60 (% R0) pokazuje maksimum od 8 što je udio od 26,67 %. od ukupnih 30
mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 2,48 dok standardna devijacija
iznosi 0,28.
Slika 6.2.6. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije.
N= 30 SR.VR.= 2.48 ST.DEV.= 0.28
Donja granica Broj mjerenja % udjela uzorka 2,0
4
13,33
2,2
8
26,67 2,4
8
26,67
2,6
5
16,67 2,8
3
10,00
3,0
2
6,67
Uzorak PAP – 11b pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,80 – 3,00, 3,20 – 3,40
te 4,60 – 4,80 (% R0) s izraženim minimum od 1 što je udio od 5,56 % dok raspon
vrijednosti vitrinitne refleksije 4,60 – 4,80 (% R0) pokazuje maksimum od 4 što je udio od 57
22,22 %. od ukupnih 18 mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 3,99 dok
standardna devijacija iznosi 0,49.
Slika 6.2.7. Histogram s brojem i intezitetom vitrinitne refleksije.
N= 18 SR.VR.= 3.99 ST.DEV.= 0.49
Donja granica Broj mjerenja % udjela uzorka 2,8
1
5,56
3,0
0
0,00 3,2
1
5,56
3,4
3
16,67 3,6
0
0,00
3,8
3
16,67 4,0
3
16,67
4,2
2
11,11 4,4
4
22,22
4,6
1
5,56
58
Uzorak PAP – 9 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,60 – 2,80 te 3,00 – 3,20
(% R0) s jednako izraženim minimum i maksimumom od 1 što je udio od 50 % za 2
mjerenja. Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 2,86 dok standardna devijacija
iznosi 0,23.
Uzorak PAP – 12 pokazuje raspon vrijednosti vitrinitne refleksije 2,00 – 2,40 (% R0) s
jednako izraženim minimum i maksimumom od 1 što je udio od 33,33 % za 3 mjerenja.
Srednja vrijednost vitrinitne refleksije iznosi 2,45 dok standardna devijacija iznosi 0,43.
6.3. RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA
Kvalitativni mineralni sastav uzoraka grafitičnih škriljavaca podvrgnutih rendgenskoj
difrakcijskoj analizi na prahu dobiven je interpretacijom difraktograma. Analizi je
podvrgnuto 9 uzoraka ali s obzirom na veliki utjecaj amorfne tvari interpretiran je samo
uzorak BR – ZBIRKA.
Prema interpretaciji difraktograma mineralni sastav uzorka BR – ZBIRKA je sljedeći:
kvarc i muskovit (Slika 6.2.1.). Na difraktogramu se također može primijetiti povišenje
šuma (fona) što označava prisutstvo organske tvari.
Slika 6.3.1. XRD uzorka BR – ZBIRKA (Psunj).
59
7. DISKUSIJA
7.1. MINERALNE PARAGENEZE
Petrografskom analizom utvrđeni su kvalitativni mineralni sastav, strukture i teksture na 16
uzoraka s područja Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog kompleksa koji pripadaju
Slavonskim planinama. Posebna pažnja usmjerena je na definiranje mikrostrukturnih
značajki minerala u svrhu kvalitetnog utvrđivanja mineralnih parageneza. Utvrđeno je 3
tipa stijena: škriljavci, meta – psamiti i grafitna breča. Generalno, preferirana orijentacija
većine minerala odnosno njihovo najčešće izraženo izduženje doprinosi izraženoj teksturi
škriljavosti i lineacije u ovim stijenama, kao posljedica usmjerenog naprezanja.
U škriljavacima su utvrđene dvije parageneze. Prvoj pripadaju svi minerali koji su
naslijeđeni iz starijeg sedimentnog protolita (kvarc, plagioklas, ortokas, hornblenda,
hematit, titanit, cirkon) i popratne alteracije sericitizacije, limonitizacije, coisitizacije
kojima su bili izloženi i djelomično izmjenjeni u smjesu sericita, limonita i
klinocoisita/epidota. Drugoj pripadaju minerali koji su kristalizirali u novouspostavljenim
P – T uvjetima u obliku porfiroblasta (kvarc, muskovit, plagioklas, kloritoid, muskovit -
klorit) i blasta u matriksu (kvarc, muskovit, plagioklas, klorit, biotit, ortoklas, hornblenda,
hematit, kloritoid, meta – antracit, epidot, opáki minerali).
Meta – psamiti su determinirani kao meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se od
dobro sortiranih, srednjozrnatih feldspatskih meta – grauvaka dobro vidljive preferirane
orijentacije pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka slabo
vidljive orijentacije klasta. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca,
plagioklasa, ortoklasa, muskovita i muskovit – klorita, podređeno se javlja hornblenda,
titanit, rutil i cirkon. Alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje
coisitizacije dolazi do izmjene primarnih minerala u smjesu sericita, limonita i klinocoisita.
Druga generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca i muskovita te ponegdje kloritoida i
matriks koji se sastoji od kvarca, muskovita, kloritoida, plagioklasa, ortoklasa, klorita,
biotita, hematita, hornblende, meta – antracita, epidot – klinocoisita i opákih minerala.
Grafitična breča sastoji se od porfiroklasta meta - antracita (dominantno) i kvarca
(podređeno) koji čine prvu paragenezu. Klasti matriksa sadržani su od meta - antracita,
kvarca i muskovita. Porfiroklasti meta – antracita pojavljuju se kao oštrobridni klasti, na
60
rubovima cementirani kvarcom (druga generacija) i meta – antracitom druge generacije.
Muskovit je kloritiziran u smjesu klorita.
7.2. VITRINITNA REFLEKSIJA
Vitrinitna refleksija rađena je u svrhu dobivanja temperatura kristalizacije organske tvari.
Temperature su mjerene trima različitim metodama: Bostick i dr. (1979), Barker &
Pawlewicz (1994) te Stach i dr. (1975).
1) Prema Bostick i dr. (1979), iz raspona Rmax i Rmin (2,45 – 4,16) dobivene su
temperature u rasponu od 190 – 215° C, uz starost krednog metamorfnog ''overprinta''
prema Biševac i dr. (2010) od 80 – 100 Ma (Slika 7.2.1.).
Slika 7.2.1. Određivanje temperature na temelju poznatih vrijednosti starosti
metamorfizma i vitrinitne refleksije (prema Bostick i dr., 1979 )te usporedba sa
temperaturama prema Šinkovec i Krkalo (1994).
2) Temperatura koalifikacije (metamorfizma) izračunata je na temelju jednadžbe prema
Barkeru & Pawlewizcu (1994):
61
T = (lnRo + 1,68)/0,0124 Ro = stupanj vitrinitne refleksije
Izračunate vrijednosti vidljive su u Tablici 2. Temperatura za uzorke s Papuka kreće se od
208° C do 247° C, što je nešto niže od vrijednosti za uzorak s Psunja (uzorak BR –
ZBIRKA) koja iznosi 250° C što predstavlja najveću izračunatu vrijednost od svih
analiziranih uzoraka.
3) Vrijednosti termalnog alteracijskog indeksa konvertirane su u vrijednosti vitrinitne
refleksije (Španić i Troskot – Čorbić, interna skala, služba laboratorijskih istraživanja INA,
a zatim prema Stach i dr. (1975) određena je temperatura koja je za većinu uzoraka iznosila
~ 200° C. Analizirani uzorci spadaju u antracite i nalaze se na samoj granici dijageneze i
anhimetamorfizma (Slika 7.2.2.).
Slika 7.2.2. Geološka evolucija ugljena (Stach i dr., 1975).
62
Prema spomenutim metodama grafit u grafitičnim škriljavcima, meta - psamitima i uzorku
grafitične breče determiniran je kao meta – antracit. Taj naziv se malo razlikuje od naziva
predstavljenim od strane Šinkovec & Krkalo (1994) koji predlažu grafit d2 zbog njegove
pozicije u kontinuiranoj sukcesiji: amorfni ugljen – dobro kristalizirani graphite te meta –
antracit zbog svoje geneze i kasnijeg metamorfizma samog ugljena.
7.3. RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA
Rendgenska difrakcijska analiza se koristi za određivanje kristalne strukture minerala.
Većina uzoraka sadrži malu količinu organskog ugljika (1 – 5 vol. %), osim uzorka BR –
ZBIRKA, u kojem je udio organskog ugljika 62,20 vol. % (Tablica 7-1.). XRD analiza
uzorka BR – ZBIRKA pokazuje prisustvo kvarca i muskovita kao i područje visokog
backgrounda između 20 i 30 2Ɵ, karakteristično za amorfnu tvar. Međutim, zbog prisustva
velike količine kvarca i muskovita u uzorku ne može se sa sigurnošću reći da nemamo
grafit. Naime, pik intenziteta 100 na rendgenogramu odgovara maksimalnim pikovima i
kvarca i muskovita i grafita. Za jednoznačnu odredbu bilo bi potrebno ukloniti kvarc i
muskovit iz uzorka (npr. s HF – om) te ponoviti snimanje. Svejedno, maksimalna dobivena
tempertura (193° C) znatno je niža od temperature potrebne za početak grafitizacije (>350
meta-antracit prelazi u semi - grafit, Stach i dr., 1975), te naši uzorci vjerojatno pripadaju
meta – antracitu.
63
Tablica 7 – 1. Određivanje sadržaja organskog ugljika te maceralnog sastava i stupnja zrelosti organske tvari.
NAPOMENE
amorfno strukturi rano% Ro
(Br.mj.)T (Bostick, 1979)
T (Barker i Pawlewicz, 1994)
TAI% Ro (Španić i
Troskot - Čorbić)T (Teichmül ler i
Weber, 1979)FC
Psunj BR - Zbi rka 62.2 - 100 4.16 (50) ~ 215°C 250°C - - - NF Ugl jen, Antraci t - Meta antraci t
Papuk PAP - 8 1.32 80 20 2.48 (30) ~ 190°C 209°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t
PAP - 9 1.14 100 Tr 2.86 (2) ~ 200°C 220°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t
PAP - 10 0.09 100 - - - - - - - - Zbog male kol ičine O.T. rezul tati nepouzdani
PAP - 11a 4.42 100 Tr 3.05 (1) ~ 205°C 225°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Semi antraci t - antraci t
PAP - 11b 0.46 50 50 3.99 (18) ~ 212°C 247°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NFVel ika kol ičina minera la u uzorku; odnos amorfnog i
s trukturi ranog nepouzdan
PAP - 12 0.55 100 Tr 2.45 (3) ~ 190°C 208°C 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NFVel ika kol ičina minera la u uzorku; odnos amorfnog i s trukturi ranog nepouzdan (Semi antraci t - antraci t)
PAP - 13 0.19 100 - - - - 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Zbog male kol ičine O.T. rezul tati nepouzdani
Krndija KR - 1 3.35 100 - - - - 4-/4 2,00 - > 3,00 ~ 200°C NF Mikrini t
Lokaci ja UzorakOrganski ugl jik (%
Corg)
SASTAV (volumni %) STUPANJ ZRELOSTI
Kratice: TAI VR
Tr = tragovi 1+ < 0.35
VR = vitrinitna refleksija 2- 0.35 - 0.45
TAI = termalni alteracijski indeks (%Ro) 2 0.45 - 0.55
T = temperatura
2+ 0.55 - 0.70
NF = izostanak fluorescencije 3- 0.70 - 0.95
FC = fluorescencija
3 0.95 - 1.25
3+ 1.25 - 2.00
4- 2.00 - 3.00
4 > 3.00
64
7.4. REGIONALNA KORELACIJA
Slika 7.4.1. prikazuje temperaturne vrijednosti niskometamorfnog kompleksa Slavonskih
planina dobivene ovim radom zajedno s publiciranim vrijednostima od Šinkovca & Krkala
(1994) i Biševca i dr. (2010). S obzirom na područje koje je istraživanjima obuhvaćeno od
strane gore spomenutih autora dobivene temperature mogu se usporediti s izračunatim
temperaturama ovog rada. Važna napomena je da se temperaturne oscilacije prema Biševac
i dr. (2010) koje su utvrđene na temelju kristaliniteta ilita i klorita kreću u rasponu od 220°
C do 250° C što prema istim autorima odgovara metamorfizmu anhi- do epizone. Šinkovec
& Krkalo (1994) odredili su vrijednosti vitrinitne refleksije R0 koje kreću od 5,13 do 3,95
koje odgovaraju temperaturama od 246° C do 267° C prema Barker & Pawlewicz (1994).
65
Slika 7.4.1. Pregledna geološka karta Slavonskih planina (Jamičić i dr., 1996; Jamičić, 1988) s označenim lokacijama i temperaturama iz ovog rada i prema
Šinkovec & Krkalo (1994), Biševac i dr. (2010). 66
7.4.1. Psunjski metamorfni kompleks
Prema Šinkovec & Krkalo (1994) uzorci koji su prikupljeni s područja Brusnika (sjeverniji
dio Psunja) i rudnika Brezovo polje (središnji dio Psunja) determinirani kao grafiti, uzorci
iz rudnika Vodostaja (središnji dio Psunja) i Brezovo polje na Psunju determinirani kao
grafitični škriljavci nakon rendgenske difrakcijske analize, vitrinitne refleksije i termalne
analize. Analize su pokazale da su stijene sa Psunja progresivno metamorfozirane u P – T
uvjetima metamorfnog facijesa zelenih škriljavaca. Nadalje se navodi da analizirani grafit
pokazuje snažnu birefleksiju što se podudara s optičkim analizama ovog rada. Uzorci
prema Šinkovec & Krkalo (1994) su determinirani s obzirom na vrijednost vitrinitne
refleksije u tablici prema Kwiecinska i Stach-u , i pripadaju semi – grafitima i meta –
antracitima. Kako ne postoji generalna podjela i kriteriji autori su stijene nazvali grafiti d2 i
meta – antraciti. Naziv grafit d2 predstavlja njihov položaj u kontinuiranoj sukcesiji:
amorfni ugljen – dobro sortirani grafit, dok meta – antracit dobro definira genezu stijena s
obzirom na metamorfozu ugljevite tvari.
Utvrđene temperature prema Barker & Pawlewicz (1994) za lokaciju Brusnika mogu se
usporediti s vrijednostima dobivenim ovim radom. Temperature prema Šinkovec & Krkalo
(1994) na spomenutom području iznose 254° C i 267° C. Slične temperature dobivene su za
isto područje (BR – ZBIRKA) ovim radom (250° C).
Biševac i dr. (2010) na temelju izračunatih vrijednosti Kübler & Arkái indeksa navode
raspon vrijednosti temperatura za vrlo niski do niski stupanj metamorfizma na području
istočnog i južnog Papuka koji između ostaloga obuhvaća Psunjski metamorfni kompleks.
Isti autori zaključuju da se prema kristalinitetu ilita i klorita temperature kreću u rasponu
od 220° C do 250° C. Za potrebe koreliranja takvih podataka s podacima ovog rada trebalo
je zadovoljiti dva uvjeta: 1) da lokacije uzoraka analiziranih u Biševac i dr. (2010) budu
prostorno blizu lokacijama uzoraka analiziranih u ovom radu te 2) da temperaturne
vrijednosti prema Biševac i dr. (2010) budu reprezentativne. Prvi uvjet zadovoljen je
grupiranjem točaka koje se prostorno nalaze blizu lokacijama uzorkovanja u ovom radu.
Drugi uvjet zadovoljen je računanjem srednjih vrijednosti Kübler & Arkái indeksa za
svaku lokaciju a zatim i za cijelu grupu (skupinu). Nakon dobivanja tih vrijednosti prema
grafičkom prikazu stupnja termalne alteracije vrijednosti Kübler & Arkái indeksa
transformirane su u temperaturne vrijednosti koje su na kraju reprezentativne za korelaciju
67
(Slika 7.4.1.). Lokacije prema Biševac i dr. (2010) za područje Psunjskog metamorfnog
kompleksa odgovarale su lokacijama uzoraka PAP – 11a (225° C) i PAP – 11b (247° C).
Generalno, lokacije prema Biševac i dr. (2010) na Papuku koje pokazuju temperaturne
vrijednosti od 270° C i 280° C pokazale su veće temperature i to u približnom rasponu 30 -
50° C.
7.4.2. Radlovački metamorfni kompleks
Za područje Radlovačkog metamorfnog kompleksa također su utvrđene temperature
metamorfizma na način opisan u prethodnom poglavlju. Korelacija se radila na isti način
kao i za Psunjski metamorfni kompleks. Lokacije prema Biševac i dr. (2010) odgovarale su
točkama PAP – 8 (209° C), PAP – 9 (220° C) te PAP – 12 (208° C). U području s PAP – 8 i
PAP – 9 temperature prema Biševac i dr. (2010) kreću se u rasponu 235 - 300° C što je
razlika od 15° C do gotovo 100° C (Slika 7.4.1.).
U Radlovački kompleks također spadaju temperature prema Šinkovec & Krkalo (1994)
koje su utvrđene na području Brezovog polja na Psunju u okviru lokacija rudnika Brezovo
polje u rudnika Sivornica s temperaturama 256º C i 238º C. Nažalost, zbog miniranosti
Psuja uzorkovanje i daljnja usporedba nisu bili mogući.
68
8. ZAKLJUČAK
1. Analizirane stijene petrografski su određene kao škriljavci, meta – grauvake i grafitične
breče koje pripadaju niskometamorfnim stijenama Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog
kompleksa Slavonskih planina.
2. Škriljavci su determinirani kao kvarcno – sericitni škriljavci dviju generacije minerala.
Prva se sastoji od porfiroklasta i pripadajućih alteracija, druga sadrži porfiroblaste i
matriks. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca, plagioklasa i ortoklasa koji
su izmjenjeni alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje coisitizacije
u smjesu sericita, limonita i klinocoisita. Kao manji klasti podređeno se javljaju
hornblenda, hematit, titanit i cirkon. Druga generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca
i muskovita (dominantno), plagioklasa i ortoklasa (podređeno) te ponegdje kloritoida i
interstratificiranog muskovit – klorita. Kao komponente matriksa dominantno se javljaju
kvarc, muskovit, plagioklas, ortoklas, kloritoid dok se podređeno pojavljuju klorit, meta –
antracit, hematit, biotit, horblenda i opáki minerali.
3. Meta – psamiti su determinirani kao meta – grauvake. Raspon meta – grauvaka kreće se
od dobro sortiranih, srednjozrnatih feldspatskih meta – grauvaka dobro vidljive preferirane
orijentacije pa do srednje do slabije sortiranih, sitnozrnatih litičnih meta – grauvaka slabo
vidljive orijentacije. Prva generacija minerala sadrži porfiroklaste kvarca, plagioklasa,
ortoklasa, muskovita i muskovit – klorita, podređeno se javlja hornblenda, titanit, rutil i
cirkon. Alteracijskim procesima sericitizacije, limonitizacije te ponegdje coisitizacije
dolazi do izmjene primarnih minerala u smjesu sericita, limonita i klinocoisita. Druga
generacija minerala sadrži porfiroblaste kvarca i muskovita te ponegdje kloritoida i matriks
koji se sastoji od kvarca, muskovita, kloritoida, plagioklasa, ortoklasa, klorita, biotita,
hematita, hornblende, meta – antracita, epidot – klinocoisita i opákih minerala.
4. Grafitična breča sastoji se od porfiroklasta meta - antracita (dominantno) i kvarca
(podređeno). Matriks sadrži meta - antracit, kvarc i muskovit. Muskovit je djelomično
kloritiziran.
5. Udjeli organskog ugljika variraju od 0,19 % do 4,42 % za škriljave, od 0,55 % do 1,32
za meta-grauvake i 62,20 % za grafitičnu breču.
69
6. Rendgenskom difrakcijskom analizom na uzorku grafitične breče određen je kvarc i
muskovit, a povišenje backgrounda označava prisutstvo amorfne (organske) tvari.
7. Vitrinitnom refleskijom dobivene su vrijednosti temperatura za niskometamorfne stijene
Radlovačkog i Psunjskog metamorfnog kompleksa u rasponu od 190 - 250°C. Psunjski
niskometamorfni kompleks pokazuje nešto više temperature metamorfizma (~ 30° C više)
u odnosu na Radlovački niskometamorfni kompleksa .
8. Te su vrijednosti sukladne s vrijednostima Šinkoveca & Krkala (1994) za Psunjski (254
- 267° C) i Radlovački metamorfni kompleks (238 - 256° C). Prema Biševac i dr. (2010)
temperature za Psunjski metamorfni kompleks (270 - 280° C) također su sukladne ovom
radu, dok se temperature za Radlovački metamorfni kompleks kreću 235 - 300° C što je za
~ 80° C više u odnosu na temperature proračunate u ovom radu.
70
9. LITERATURA
BARKER, C.E., PAWLEWICZ, M.J. (1994): Calculation of Vitrinite Reflectance from
Thermal Histories and Peak Temperatures. A Comparation of Methods. – U:
MUKHOPADHYAY, P.K., DOW, W.G. (ur.): Vitrinite reflectance as a maturity
parameter: applications and limitations. –American Chemical Society ACS, Symposium
Series 570, 216 – 229, Washington.
BIŠEVAC, V., BALEN, D., TIBLJAŠ, D., ŠPANIĆ, D. (2009): Preliminary results on
degree of thermal alteration recorded in the eastern part of Mt. Papuk, Slavonia, Croatia. –
Geol. Croatica, 62/1, 63 – 72.
BIŠEVAC, V., BALOGH, K., BALEN, D., TIBLJAŠ, D. (2010): Eoalpine (Cretaceous)
very low- to low-grade metamorphism recorded on the illite-muscovite-rich fraction of
metasediments from South Tisia (eastern Mt Papuk, Croatia). – Geol. Carpathica, 61/6,
469 – 481.
BIŠEVAC, V., KRENN, E., FINGER, F., LUŽAR-OBERITER, B., BALEN, D. (2013):
Provenance of Paleozoic very low- to low-grade metasedimentary rocks of South Tisia
(Slavonian Mountains, Radlovac Complex, Croatia). – Geol. Carpathica, 64/1, 3 – 22.
BOSTICK, N.H., CASHMAN, S.M., McCULLOH, T.H., WADDEL, C.T. (1979):
Gradients of vitrinite reflectance and present temperature in the Los Angeles and Ventura
Basin, California.- U: OLITZ, D.F. (ur.): Low temperature metamorphism of kerogen and
clay minerals. Soc. Econ. Paleont. Miner., Pacific Section, 65 – 96, Los Angeles.
BRKIĆ M., JAMIČIĆ, D., PANTIĆ, N. (1974): Carboniferous deposits in Mount Papuk
(northeastern Croatia). – Geol. Vjesnik, 27, 53 – 58 (na hrvatskom sa engleskim
sažetkom).
BUDA, G. (1981): Genesis of the Hungarian granitoid rocks. – Acta Geol. Hung., 4, 309 –
318.
CSONTOS, L. (1995): Tertiary tectonic evolution of the Intra-Carpathian area. – Acta
Vulc., 7, 1 – 13.
CSONTOS, L., VÖRÖS, A. (2004): Mesozoic plate tectonics reconstruction of the
Carpathian region. – Palaeo. Palaeo. Palaeo., 210, 1 – 56. 71
FÜLÖP, J., BREZSNYANSKY, K., HASS, J. (1987): The new map of basin basement of
Hungary. – Acta Geol. Hung. 30, 3 – 20.
GÉZCY, B. (1973): The origin of the Jurassic faunal provinces and the Mediterranean
plate tectonics. – Ann. Univ. Sci. Budapest, Eötvös Nom. Sect. Geol. 16, 99 – 114.
HASS, J., MIOČ, P., PAMIĆ, J. TOMLJENOVIĆ, B., ÁRKAI, P., BERZCKI-MAKK, A.,
KORONKAI, B., KOVACS, S., FELGENKAUER, E.R. (2000): Complex strucutre pattern
of the Alpine-Dinnaridic-Pannonian triple junction. – Int. J. Earth Sci. (Geol. Rundsch.)
89, 377 – 389.
HASS, J., PÉRÓ, C. (2004): Mesozoic evolution of the Tisza Megaunit. – Int. J. Earth Sci.
(Geol. Rundsch.) 93, 297 – 313.
HAROLD, A., TAYLOR, JR. (2005): Graphite. – Industrial Minerals and Rocks, 7th ed.
(Littleton, CO: AIME-Society of Mining Engineers) ISBN 0-87335-233-5.
HORVÁTH, P., BALEN, D., FINGER, F., TOMLJENOVIĆ, B., KRENN, E. (2010):
Contrasting P – T – t paths from the basement of the Tisia Unit (Slavonian Mts., NE
Croatia): Application of quantitative phase diagrams and monazite age dating. – Lithos
117, 269 – 282.
HOVORKA, D., PETRIK, I. (1992): Variscan granitic bodies of the Western Carpathians
– the backbone of the mountain chain. – VOZÁR, J. (Ed.): The Paleozoic geodynamic
domains of the Western Carpathians, Eastern Alps and Dinarides. – Spec. Vol. IGCP
Project 276, Bratislava, 57 – 66.
JAMIČIČ, D. (1983): Structural fabric of the metamorphosed rocks of Mt. Krndija and the
eastern part of Mt. Papuk. – Geol. Vjesnik, 36, 51 – 72 (na hrvatskom s engleskim
sažetkom).
JAMIČIĆ, D. (1988): Structural fabric of the Slavonian Mts. (northern Papuk, Psunj,
Krndija). – Neobjavljena doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu,Zagreb, 1 – 152 (na
hrvatskom s engleskim sažetkom).
JAMIČIĆ, D., BRKIĆ, M. (1987): Osnovna geološka karta u mjerilu 1: 100,000, list
Orahovica L 33-96. – Sav. Geol. Inst., Beograd.
72
JAMIČIĆ, D., BRKIĆ, M., CRNKO, J., VRAGOVIĆ, M. (1986): Osnovna geološka karta,
– Tumač za list Orahovica. – Geol. Inst. Zagreb, Fed Geol. Inst. Beograd.
JAMIČIĆ, D. (1989): Osnovna geološka karta u mjerilu 1:100.000, sheet Daruvar. – Geol.
Inst. Zagreb, Fed. Geol. Inst. Beograd.
JAMIČIĆ, D. (1995): The role of sinistral strike-slip faults in the formation of the
structural fabric of the Slavonian Mts. (Eastern Croatia). – Geol. Croatica, 48, 155 – 160.
JURKOVIĆ, I. (1962): Rezultati naučnih istraživanja rudnih ležišta Hrvatske. – Geol.
Vjesnik, 15/1, 249 – 294.
JURKOVIĆ, I. (2003): Metalogenija južne Tisije – Moslavačka gora, Psunj, Papuk,
Krndija. – Rudarsko-geološko-naftni zbornik, vol. 15, 1-17, Zagreb.
KIŠPATIĆ, M. (1892): Prilog geološkom poznavanju Psunja. – Rad JAZU, 109, 124 –
181, Zagreb.
LIEW, T.C., FINGER, F., HÖCK, V. (1989): The Moldanubian granitoid plutons in
Austria: chemical and isotopic studies bearing on their environmental setting. – Chem.
Geol. 76, 41 – 55.
MANTELL, C. I. (1968): Carbon and graphite handbook. – New York: Interscience Publ,
pp 538.
MARCI, V. (1973): Petrogenesis of granites from Mt. Psunj (in Croatian with english
summary). – Acta. Geologica, 7, 179 – 231.
MARKOVIĆ, S. (2002): Hrvatske mineralne sirovine. Institut za geološka istraživanja,
Zavod za geologiju. Str. 544.
PAMIĆ, J. (1986): Magmatic and metamorphic complexes of the adjoining area of the
northernmost Dinarides and Pannonian Mass. – Acta Geol. Hung. 29, 203 – 220.
PAMIĆ, J., JAMIČIĆ, D. (1986): Metabasic intrusive rocks from the Paleozoic Radlovac
complex of Mt. Papuk in Slavonija (northern Croatia). – Rad JAZU 42, 97 – 125.
73
PAMIĆ, J., BALEN, D., TIBLJAŠ, D. (2002): Petrology and geochemistry of
orthoamphibolites from the Variscan metamorphic sequences of the South Tisia in Croatia
– an overview with geodynamic implications. – Int. J. Earth Sci., 91, 787 – 798.
PAMIĆ, J., LANPHERE, M., BELAK, M. (1996): Hercynian I-type and S-type granitoids
from the Slavonian Mountains (southern Pannonian, north Croatia). – Neu. Jb. Mineral.
Abh., 171, 155 – 186.
PAMIĆ, J., JURKOVIĆ, I. (2002): Paleozoic tectonostratigraphic units of the northwest
and central Dinarides and the adjoining South Tisia. – Int. J. Earth Sci., 91, 538 – 554.
PAMIĆ, J., LANPHERE, M. (1991): Hercynian granites and metamorphic rocks of the
Mts. Papuk, Psunj, Krndija and surrounding basement of the Pannonian Basin, North
Croatia. – Monograph. Geologija, 34, 81 – 235 (in Croatian with english summary).
REYNOLDS, W.N. (1968): Physical properties of graphite. – Mater. Sci. Ser., Elsevier,
Amsterdam, pp 3-5.
SAFTIĆ, B., VELIĆ, J., SZTANO, O., JUHASZ, G., IVKOVIĆ, Z. (2003): Tertiary
subsurface facies, source rocks and hydrocarbon reservoirs in the SW part of the
Pannonian Basin (northern Croatia and south – western Hungary). – Geol. Croat., 56/1, pp.
102-122.
SCHMID, S.M., BERNOULLI, D., FÜGENSCHUH, B., MATENCO, L., SCHEFER, S.,
SCHUSTER, R., TISCHLER, M., USTASZEWSKI, K. (2008): The Alpine- Carpathian-
Dinaridic orogenic system: correlation and evolution of tectonic units. –Swiss J. Geosci.
101, 139 – 183.
STACH, E., MACKOWSKY, M.-T., TEICHMÜLLER, M., TAYLOR, G.H., CHANDRA,
D., TEICHMÜLLER, R. (1975): Stach's Textbook of Coal Petrology, 2nd completely rev.
ed. – Borntraeger (Berlin – Stutgart), ISBN 101-733-596, pp 428.
STAMPFLI, G.M., BOREL, G.D., MARCHANT, R., MOSAR, J. (2002): Western Alps
geological constraints on western Tethyan reconstructions. – J. Virtual Explorer 8, 77 –
106.
ŠINKOVEC, B., KRKALO, E. (1994): Graphite Deposits from Mt. Psunj in Slavonia
(Eastern Croatia). – Geol. Croatica,– 126. 74
TARI, V., PAMIĆ, J. (1998): Geodynamic evolution of the northern Dinarides and south
Pannonian basin. – Tectonophysics 297, 269 – 281.
WEGE, E., (1984): Graphite and paracrystalline carbon. – U: BAUMGART. W.,
DUNHAM, A. C., AMSTUTZ G. C. (ur): Process mineralogy of ceramic materials,125 –
149. Elsevier, New York.
WINKLER, H.G.F. (1974): Petrogenesis of Metamorphic Rocks. (3rd edition). – Springer-
Verlag, New York, pp 320.
75
web literatura:
http://www.galleries.com/Graphite
http://powerlisting.wikia.com/wiki/File:Graphite.jpg
http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite
http://investorintel.com/graphite-graphene-intel/synthetic-graphite-is-purer-but-the-
future-belongs-to-natural-graphite/
http://www.pnas.org/content/109/32/12899.full
http://www.carbonandgraphite.org/pdf/graphite_production.pdf
http://en.cn-shimo.com/news_detail/newsId=0f8b3b93-be19-4f60-b9e7-
a1ca6e3f7e14&comp_stats=comp-FrontNews_list01-769411595.html
http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite
http://hr.wikipedia.org/wiki/Hrvatske_planine
http://www.pp-papuk.hr/index.html
http://www.hps.hr/
http://geografska.auto-karta-hrvatske.com/
76
PRILOG 1 – Pojedinačni rezultati mjerenja vitrinitne refleksije.
BR - ZBIRKA
PAP - 8
PAP - 11b No R (%) T (°C)
No R (%) T (°C)
No %Ro T (°C)
1 4,64 208
1 2,12 102
1 4,33 199 2 4,56 206
2 2,71 135
2 4,26 196
3 3,95 186
3 2,63 131
3 4,09 191 4 4,77 212
4 2,32 114
4 3,54 171
5 3,62 174
5 2,52 125
5 4,53 205 6 4,31 198
6 2,95 147
6 4,45 202
7 4,61 207
7 2,60 129
7 4,72 210 8 3,31 162
8 2,15 104
8 3,52 171
9 4,26 196
9 3,06 152
9 3,97 187 10 3,52 171
10 3,00 149
10 4,10 191
11 4,69 209
11 2,24 109
11 4,48 203 12 4,32 198
12 2,88 143
12 3,38 165
13 4,64 208
13 2,70 135
13 2,86 142 14 4,33 199
14 2,58 128
14 4,43 202
15 4,73 211
15 2,22 108
15 3,43 167 16 4,49 203
16 2,41 119
16 4,01 188
17 4,40 201
17 2,43 120
17 3,96 186 18 4,28 197
18 2,23 109
18 3,83 182
19 4,67 209
19 2,45 121 20 4,15 193
20 2,23 109
21 4,51 204
21 2,35 116 22 4,39 200
22 2,40 119
23 4,30 198
23 2,04 97 24 3,83 182
24 2,07 99
25 4,29 197
25 2,50 124 26 3,44 167
26 2,52 125
27 3,22 158
27 2,38 117 28 3,80 181
28 2,86 142
29 5,01 218
29 2,70 135 30 4,39 200
30 2,22 108
31 3,98 187 32 3,90 184 33 3,40 166 34 3,83 182 35 4,66 209 36 4,34 199 37 3,56 172 38 3,31 162 39 4,52 204 40 3,68 177 41 4,93 216 42 4,64 208 43 3,08 152 44 4,03 189 45 3,59 173 46 3,75 179 47 4,29 197 48 4,75 211 49 4,13 192 50 4,37 200