Sustitucion electrófilica

Encima del anillo bencénico tenemos una nube de e- (pi)

Estos están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo en busca de e-

Por lo tanto el anillo bencénico sirve como fuente de e- (actúa como base), que reaccionara con compuestos deficientes de e- (electrófilos) sustituyendo a un H.

SUSTITUCION ELECTROFILICA

Esta es una reacción muy importante, puesto que permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:

ArH + EX → ArE + HX

donde Ar es un compuesto aromático y E un electrófilo

Los hidrocarburos alifáticos insaturados en la adición electrofilica dan lugar a la formación de productos saturados.

Los hidrocarburos aromáticos reaccionan dando productos de sustitución para mantener su aromaticidad y su estabilidad.

La adición del reactivo electrofilico a los hidrocarburos aromáticos implica un gran consumo de energía para lograr un producto no aromático; termodinámicamente no es favorable!!!

Efectos de los sustituyentes

un sustituyente es un átomo o grupo de átomos que ocupan el lugar de un átomo o átomos de hidrógeno de la cadena principal de un hidrocarburo o de un grupo funcional en particular.

Clasificación • Grupos activadores: hacen que el anillo aromático sea mas reactivo

debido a que su poderoso efecto de resonancia de donador de e- supera su débil efecto inductivo atractor de e-.

• Grupos desactivadores: retardan la velocidad de incorporación de un

sustituyente, debido a que su poderoso efecto inductivo atractor de e- supera a su débil efecto de resonancia de donador de e-.

Con solo conocer los efectos que producen los grupos sustituyentes podemos predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución aromática.

Los grupos presentes en el anillo del benceno pueden afectar la velocidad de rxn

Ejemplo:El benceno y el tolueno + ac. Sulfúrico

Benceno: rxn completamente de 20 a 30 min.

Tolueno: rxn completamente de 1 a 2 min.

Tipos de sustituciones electrofilicas

Halogenación Nitración SulfonaciónReacciones de

Friedel CraftsAlquilación Acilación

Halogenación La rxn comienza igual que una adición

electrofilica en un alqueno, pero a causa de que un anillo aromático es menos reactivo que un alqueno frente a un electrófilo, una halogenacion de benceno necesita un catalizador que haga al halógeno mas electrofilico al polarizarlo

Nitración La primera etapa es una adición en la cual el

compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático,(benceno). Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis.

La nitración aromática tiene lugar mediante la generación de un ion nitronio (NO2

+) a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico para formar compuestos nitro aromáticos

SulfonaciónLos anillos aromaticos pueden sulfonarse con ac.

Sulfurico fumante (una mezcla de H2SO4 y SO3).

el electrofilo reactivo es el HSO3 (positivo) o SO3 (neutro. El mecanismo de rxn es el mismo que en la bromacion y la nitracion.

Sin embargo la sulfonacion es facilmente reversible. Se favorece la sulfonacion en una ac. fuerte pero la desulfonacion en un ac. Acuoso diluido y caliente

HidroxilaciónLa hidorxilacion de un anillo

aromatico para producir un hidroxibenceno (fenol) es muy dificil y raras veces se hace en laboratorio, pero ocurre con mas frecuencia en las rutas biologicas.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico.

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones:

 -Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de

alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.

 -Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-

crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores.

 -Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil

de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

ACIDILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTSSe introduce un grupo acilo, - COR, cuando

un cokpuesto aromatico rxn con un cloruro de ac. Carboxilico RCOCl, en presencia de AlCl3

El mecanismo de reaccion es similar a la alquilacion de Friedel