1 SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA
1
SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA
2
Reaktivnost
• Uzrokovana veličinom prstena
• Heterociklopropan i heterociklobutan reaktivniji su od njihovih analoga sa više članova (5 ili 6)
• Reaktivnost heterociklopropana i heterociklobutana prouzrokovana je oslobadjanjem napona prstena njihovim otvaranjem
3
PPiirolrol, Furan, and T, Furan, and Tiofiofenen
(1(1--heterohetero--2,42,4--ciklopentadien)ciklopentadien)
Hetero: azaHetero: aza--, oksa, oksa--, tia, tia--
OO••••
••••
SS••••
••••
NN
HH
••••
Zbog delokalizacije pokazuju tipiZbog delokalizacije pokazuju tipiččne osobine ne osobine
aromatskih jedinjenja kao aromatskih jedinjenja kao ššto su :to su :
•• StabilnostStabilnost
•• Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne aromatske supstitucije (EAS)aromatske supstitucije (EAS)
•• Mnogo su reaktivniji od benzena u EASMnogo su reaktivniji od benzena u EAS
4
EAS
• Desavaju se u polozajim 2 i 3 (radije u 2)
• Ali uporedbom sa benzenom je bolje i u polozajima 2 i 3
• Rezonancija pridonosi stabilnosi medjuprodukta. U prikazima s pozitivno nabijenim heteroatomom ostaje sacuvan oktet elektrona.
5
•Obje vrste napada potpomognute su heteroatomom koji doprinosi rezonanciji, ali se napadom na C-2 dobija intermedijer sa dodatnom rezonancionom strukturom-povoljnije mjesto za supstituciju•Ali, i C3 može biti aktivan za EAS zavisno od uslova supstrata i elektrofila-nastaje smjesa proizvoda.
6
• Ovi petoclani heterociklusi su dovoljno reaktivni, pa se EAS moze odvijati i u blagim uslovima, često i bez katalizatora
• Po reaktivnosti su slićni anilinima ili fenolima.
7
PrimjerPrimjer: Furan: Furan
BFBF33
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
++ CCHCCH33
OO
7575--92%92%
OO
OO
8
9
POGLEDATI U PREPORUCENOJ LITERATURI!!!
10
••PiridinPiridin jeje nereaktivannereaktivan, , PodsjecaPodsjeca nana nitrobenzennitrobenzen u u ovimovim reakcijamareakcijama
((reagirareagira slicnoslicno kaokao deaktiviranideaktivirani benzenovbenzenov prstenprsten))
EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.
..dezaktiviranjedezaktiviranje se se mozemoze u u usporedbiusporedbi sasa benzenombenzenom, , djelimicnodjelimicno
pripisatipripisati induktivnominduktivnom djelovanjudjelovanju atomaatoma N, N, kojikoji privlaciprivlaci elektroneelektrone
A A destabiliziradestabilizira prelazniprelazni kationkation..
PiridinPiridin
NN
11
• Vecinu EAS-skih reakcija ometa
nukleofilni i bazni karakter atoma N.
• Kiseline protoniraju atom N, stvarajuci
piridinij-kation.Prsten tako postaje
dezaktiviran , da do EAS dolazi samo pri
vrlo zestokim uslovima.Friedel-Craftsova
reakcija uopste ne nastaje.
12
Ali Ali PiridinPiridin mozemoze bitibiti sulfonovansulfonovan pripri visokimvisokim temperaturamatemperaturama..
EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.
PiridinPiridin
NN
SOSO33, H, H22SOSO44
HgSOHgSO44, 230, 230°°CC
SOSO33HH
NN
71%71%
13
N
H
+
piridinijum ion
14
U reakcijama EAS
N N
Hbenzen
reaktivniji od reaktivniji od
+
piridinijum ion
piridin
15
16
Nukleofilna Supstitucijana Piridinu
• Povlastena reakcija- Lako stupa u reakcije SN
• Dobar primjer ove reakcije: Chichibabin-ova reakcija (zamjena hidrida amid-anionom)
• Aktivno mjesto za supstituciju nukleofila je položaj 2 i 4
17
Čičibabinova reakcija
N
NaNH2
povisena
temperatura
N NH2
piridin
+
2-aminopiridin
80 %
18