Top Banner
SULFIDIC GROUND-WATER CHEMISTRY IN THE FRASASSI CAVES, ITALY SANDRO GALDENZI 1* ,MARIO COCCHIONI 2 ,LUCIANA MORICHETTI 2 ,VALERIA AMICI 2 , AND STEFANIA SCURI 2 Abstract: A year-long study of the sulfidic aquifer in the Frasassi caves (central Italy) employed chemical analysis of the water and measurements of its level, as well as assessments of the concentration of H 2 S, CO 2 , and O 2 in the cave air. Bicarbonate water seepage derives from diffuse infiltration of meteoric water into the karst surface, and contributes to sulfidic ground-water dilution, with a percentage that varies between 30% and 60% during the year. Even less diluted sulfidic ground water was found in a localized area of the cave between Lago Verde and nearby springs. This water rises from a deeper phreatic zone, and its chemistry changes only slightly with the seasons with a contribution of seepage water that does not exceed 20%. In order to understand how the H 2 S oxidation, which is considered the main cave forming process, is influenced by the seasonal changes in the cave hydrology, the sulfide/total sulfur ratio was related to ground-water dilution and air composition. The data suggest that in the upper phreatic zone, limestone corrosion due to H 2 S oxidation is prominent in the wet season because of the high recharge of O 2 -rich seepage water, while in the dry season, the H 2 S content increases, but the extent of oxidation is lower. In the cave atmosphere, the low H 2 S content in ground water during the wet season inhibits the release of this gas, but the H 2 S concentration increases in the dry season, favoring its oxidation in the air and the replacement of limestone with gypsum on the cave walls. INTRODUCTION The Frasassi Caves are one of the best examples of caves with an active flow of H 2 S-rich water. Sulfuric acid derived from the oxidation of H 2 S is considered the main cave- forming agent, and the oxidation process is enhanced by the supply of oxygen transported in seepage water or directly in the cave atmosphere (Galdenzi, 1990). The active speleoge- netic processes can be directly observed in the lower, sulfidic parts of the cave. Experimental measurement using lime- stone tablets placed in the cave for five years determined the present rate of sulfuric acid speleogenesis (Galdenzi et al., 1997). The weight loss reached values of up to 20 mg cm 22 yr 21 , both in the tablets exposed to H 2 S vapors above the water table and those placed directly in the sulfidic ground water. Sulfide oxidation involves bacterial activity; and organic matter produced by bacteria is the main source of food for the fauna inhabiting the sulfidic sections of the cave (Sarbu et al., 2000). Detailed study of water chemistry and water-level changes, carried out over the course of a year in different sampling points inside the cave, identified seasonal changes in the ground-water characteristics and formed the basis for assessing their influence on the cave environment and the processes guiding cave development. The purpose of this paper is to document the ground-water characteristics that influence the cave environment and speleogenesis. METHODS The field work was based on field measurement of environmental parameters and on the chemical analysis of water samples in the laboratory. In order to understand the influences of surface recharge on the sulfidic ground-water characteristics, we identified three sampling points for seepage water and four for sulfidic ground water, two in the cave and two at the emergences. The choice of these sampling points was based on preliminary field analysis of water characteristics in different zones of the cave. The surface water in the Sentino River was sampled in order to ascertain whether the river directly influences the ground- water characteristics. During the period November 2001± December 2002, water was sampled monthly and analyzed in order to identify the most significant seasonal changes. In addition, some further samples coming from other cave lakes were studied. The water temperature and conductivity were measured in situ using probes (Delta OHM, Italy). In the laboratory, chemical and physicochemical parameters of the water samples were measured using the methods shown in Table 1. To facilitate the interpretation of seasonal changes in water chemistry, temperature, conductivity and water level of sulfidic ground water were measured continuously over the same period. A remote logger for temperature and conductivity (DAS, Italy) was located in a small artificial tunnel near the springs. This probe was exposed to direct contact with the river water during the main floods of the * Corresponding author. 1 Viale Verdi 10, 60035 Jesi - Italy, [email protected] 2 Department of Hygiene and Health-Environmental Sciences ± University of Camerino ± Italy, [email protected], [email protected], valeria. [email protected], [email protected] S. Galdenzi, M. Cocchioni, L. Morichetti, V. Amici, and S. Scuri ± Sulfidic ground-water chemistry in the Frasassi Caves, Italy. Journal of Cave and Karst Studies, v. 70, no. 2, p. 94±107. 94 N Journal of Cave and Karst Studies, August 2008
14

sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

Jan 04, 2017

Download

Documents

hoangdat
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�������� ����� ��� �������� �� ���������� ������ �����

������ ������� � ����� ����������� ������� ����������� ������ ������� ��� ������� ������

��������� � ��������� !"#� �$ !%� "�$&#&' �("&$�� &� !%� ��� � & '�)� *'��!��� �!���+

�,-����# '%�,&'�� ����� & �$ !%� .�!�� ��# ,�� "��,��! �$ &! ��)��� � .��� �

� � ,��! �$ !%� '��'��!��!&�� �$ ���� ���� ��# �� &� !%� '�)� �&�/ 0&'��1���!� .�!��

��-��� #��&)� $��, #&$$" � &�$&�!��!&�� �$ ,�!���&' .�!�� &�!� !%� 2�� ! "�$�'�� ��#

'��!�&1"!� !� "�$&#&' ���"�#�.�!�� #&�"!&��� .&!% � -��'��!��� !%�! )��&� 1�!.��� 345 ��#645 #"�&�� !%� ����/ )�� �� #&�"!�# "�$&#&' ���"�# .�!�� .� $�"�# &� � ��'��&7�# ���� �$

!%� '�)� 1�!.��� ���� ���#� ��# ����1� -�&�� / �%& .�!�� �& � $��, � #��-�� -%���!&'

7���� ��# &! '%�,& !�� '%���� ���� �&�%!�� .&!% !%� �� �� .&!% � '��!�&1"!&�� �$ ��-���

.�!�� !%�! #�� ��! �8'��# �45/ �� ��#�� !� "�#�� !��# %�. !%� ��� �8&#�!&��� .%&'% &

'�� &#���# !%� ,�&� '�)� $��,&�� -��'� � & &�$�"��'�# 1� !%� �� ���� '%���� &� !%� '�)�

%�#������� !%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� .� ����!�# !� ���"�#�.�!�� #&�"!&�� ��# �&�

'�,-� &!&��/ �%� #�!� "��� ! !%�! &� !%� "--�� -%���!&' 7���� �&,� !��� '���� &�� #"� !�

��� �8&#�!&�� & -��,&���! &� !%� .�! �� �� 1�'�" � �$ !%� %&�% ��'%���� �$ ����&'% ��-���.�!��� .%&�� &� !%� #�� �� ��� !%� ��� '��!��! &�'��� � � 1"! !%� �8!��! �$ �8&#�!&�� & ��.��/

�� !%� '�)� �!,� -%���� !%� ��. ��� '��!��! &� ���"�# .�!�� #"�&�� !%� .�! �� �� &�%&1&!

!%� ����� � �$ !%& �� � 1"! !%� ��� '��'��!��!&�� &�'��� � &� !%� #�� �� ��� $�)��&�� &!

�8&#�!&�� &� !%� �&� ��# !%� ��-��'�,��! �$ �&,� !��� .&!% ��- ", �� !%� '�)� .��� /

������������

�%� ��� � & ��)� ��� ��� �$ !%� 1� ! �8�,-�� �$ '�)�

.&!% �� �'!&)� $��. �$ �����&'% .�!��/ �"�$"�&' �'&# #��&)�#

$��, !%� �8&#�!&�� �$ ��� & '�� &#���# !%� ,�&� '�)��

$��,&�� ����!� ��# !%� �8&#�!&�� -��'� & ��%��'�# 1� !%�

"--�� �$ �8���� !��� -��!�# &� ��-��� .�!�� �� #&��'!�� &�

!%� '�)� �!,� -%��� *���#��7&� �::4+/ �%� �'!&)� -�������

��!&' -��'� � '�� 1� #&��'!�� �1 ��)�# &� !%� ��.��� "�$&#&'

-��! �$ !%� '�)�/ 8-��&,��!�� ,�� "��,��! " &�� �&,��

!��� !�1��! -��'�# &� !%� '�)� $�� $&)� ���� #�!��,&��# !%�

-�� ��! ��!� �$ "�$"�&' �'&# -�������� & *���#��7& �! ��/�

�::;+/ �%� .�&�%! �� ���'%�# )��"� �$ "- !�

�4 ,� ',�� ����� 1�!% &� !%� !�1��! �8-� �# !� ��� )�-��

�1�)� !%� .�!�� !�1�� ��# !%� � -��'�# #&��'!�� &� !%� "�$&#&'

���"�# .�!��/ �"�$&#� �8&#�!&�� &�)��)� 1�'!��&�� �'!&)&!�<

��# �����&' ,�!!�� -��#"'�# 1� 1�'!��&� & !%� ,�&� �"�'�

�$ $��# $�� !%� $�"�� &�%�1&!&�� !%� "�$&#&' �'!&�� �$ !%�

'�)� *���1" �! ��/� �444+/

��!�&��# !"#� �$ .�!�� '%�,& !�� ��# .�!�����)��

'%���� � '���&�# �"! �)�� !%� '�"� � �$ � ���� &� #&$$����!

�,-�&�� -�&�! &� &#� !%� '�)�� &#��!&$&�# �� ���� '%����

&� !%� ���"�#�.�!�� '%���'!��& !&' ��# $��,�# !%� 1� &

$�� � � &�� !%�&� &�$�"��'� �� !%� '�)� ��)&���,��! ��#

!%� -��'� � �"&#&�� '�)� #�)���-,��!/ �%� -"�-� � �$

!%& -�-�� & !� #�'",��! !%� ���"�#�.�!�� '%���'!��& !&'

!%�! &�$�"��'� !%� '�)� ��)&���,��! ��# -�������� & /

������

�%� $&��# .��2 .� 1� �# �� $&��# ,�� "��,��! �$

��)&���,��!�� -���,�!�� ��# �� !%� '%�,&'�� ����� & �$

.�!�� �,-�� &� !%� ��1���!���/ �� ��#�� !� "�#�� !��# !%�

&�$�"��'� �$ "�$�'� ��'%���� �� !%� "�$&#&' ���"�#�.�!��

'%���'!��& !&' � .� &#��!&$&�# !%��� �,-�&�� -�&�! $��

��-��� .�!�� ��# $�"� $�� "�$&#&' ���"�# .�!��� !.� &�

!%� '�)� ��# !.� �! !%� �,�����'� / �%� '%�&'� �$ !%� �

�,-�&�� -�&�! .� 1� �# �� -���&,&���� $&��# ����� & �$

.�!�� '%���'!��& !&' &� #&$$����! 7��� �$ !%� '�)�/ �%�

"�$�'� .�!�� &� !%� ���!&�� �&)�� .� �,-��# &� ��#�� !�

� '��!�&� .%�!%�� !%� �&)�� #&��'!�� &�$�"��'� !%� ���"�#�

.�!�� '%���'!��& !&' / �"�&�� !%� -��&�# ��)�,1�� �44�=

��'�,1�� �44�� .�!�� .� �,-��# ,��!%�� ��# �����7�#

&� ��#�� !� &#��!&$� !%� ,� ! &��&$&'��! �� ���� '%���� /

�� �##&!&��� �,� $"�!%�� �,-�� '�,&�� $��, �!%�� '�)�

��2� .��� !"#&�#/

�%� .�!�� !�,-���!"�� ��# '��#"'!&)&!� .��� ,�� "��#

�� ���� " &�� -��1� *���!� ���� �!���+/ �� !%� ��1���!����

'%�,&'�� ��# -%� &'�'%�,&'�� -���,�!�� �$ !%� .�!��

�,-�� .��� ,�� "��# " &�� !%� ,�!%�# %�.� &�

��1�� �/

�� $�'&�&!�!� !%� &�!��-��!�!&�� �$ �� ���� '%���� &�

.�!�� '%�,& !��� !�,-���!"��� '��#"'!&)&!� ��# .�!�� ��)��

�$ "�$&#&' ���"�# .�!�� .��� ,�� "��# '��!&�"�" �� �)��

!%� �,� -��&�#/ � ��,�!� ������ $�� !�,-���!"�� ��#

'��#"'!&)&!� *���� �!���+ .� ��'�!�# &� � ,��� ��!&$&'&��

!"���� ���� !%� -�&�� / �%& -��1� .� �8-� �# !� #&��'!

'��!�'! .&!% !%� �&)�� .�!�� #"�&�� !%� ,�&� $���# �$ !%�

����� -��#&�� �"!%��/

� �&��� ���#& �4� 6443> ?� & � �!���� ���#��7&/ ��#��@!& '��&/&!� ��-��!,��! �$ ���&��� ��# ����!%��)&���,��!�� �'&��'� = ��&)�� &!� �$

��,��&�� = �!���� ,��&�/'�''%&��&@"�&'�,/&!� �"'&���/,��&'%�!!&@"�&'�,/&!� )����&�/

�,&'&@"�&'�,/&!� !�$��&�/ '"�&@"�&'�,/&!

�/ ���#��7&� �/ ��''%&��&� �/ ���&'%�!!&� �/ �,&'&� ��# �/ �'"�& = �"�$&#&' ���"�#�.�!�� '%�,& !�� &� !%� ��� � & ��)� � �!���/ �����

�� � � �� ���� �������� )/ ;4� ��/ �� -/ :A=�4;/

:A � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 2: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�&)�� &! ��$/ ��$��!"��!���� �� �� $�&�"�� '�,-��,& �# !%�

'��#"'!&)&!� #�!� $�� � ���� -��&�#/

�.� .�!�����)�� ������ *��''�!���&'�� �!���< ,�� "���

,��! �����C 4=�/> ,+ .��� ��'�!�# &� &#� !%� '�)� !�

,��&!�� '%���� &� ���"�#�.�!�� ��)�� &� #&$$����! 7��� �$

!%� '�)�/ �� !%� $����.&�� ���� � ,�� "��,��! �$ .�!���

!�1�� ��)�� .��� ��-��!�# �! #&$$����! &!� !� � '��!�&� !%�

!&,&�� �$ .�!�����)�� '%���� 1�!.��� !%� #&$$����! 7���

�$ !%� '�)� ��# !%� �&)��/

�%� '��'��!��!&�� �$ ���� ���� �� ��# ��� &� !%�

'�)� �&� .��� ,�� "��# .&!% � %��# -",- *�� !�'

���-���!&��� ?�-��+ ��# #�!�'!�� !"1� *,�� "��,��!

�����C ���� 4/�=A ��# 4/�>=��4 --,< ���� 344=

>�444 --,< ��� 3=�A5< ���� 4/4>=�4 --,+/ ��� "��,��!

�$ ���� ���� ��# �� .��� ��-��!�# !%��"�%�"! !%�

�,-�&�� -��&�# �! !%� �,� !&,� � .�!�� '%�,& !��

����� � / �"�$"� #&�8&#� *���+ .� ��! #�!�'!�# &� !%� '�)�

�!,� -%���� ��# ,�� "��,��! .��� ��-��!�# �''� &�����

��/ �.� ,��!%�� ,�� "��,��! .��� ,& �# 1�'�" � �$

#&$$&'"�!&� &� �''� &�� !%� �,-�&�� &!� / ��,� ,�� "���

,��! .��� �� � #��� !� )��&$� '%���� �$ !%� �&�

'�,-� &!&�� &� !%� "--�� ���� "�$&#&' '�)� �'!&�� /

������� ������

�%� ��� � & ��)� � ��� �$ !%� ,� ! $�,�" %�. '�)�

&� '��!��� �!���� ��� ��'�!�# �� !%� �� !��� ��-� �$ !%�

�-���&�� ,�"�!�&� '%�&�� A4 2, $��, !%� �#�&�!&' ���/

�%�� ��� #�)���-�# &� !%� ,��� ���� ���"�# !%� ��� � &

������ � >44 , #��- ��# � 2, ���� '����� !%�! !%�

���!&�� �&)�� '"! &� � ,��� ��!&'�&�� �&#��/ �%� '�)�

'�� & ! �$ �)�� �> 2, �$ '�)� -� ��� ��'�!�# �! ��!&!"#�

1�!.��� �44 *'���� -��#&�� !� !%� �&)��1�#+ ��# >44 ,

*�&�/ �+/

�%� '�)� '�,-��8 '�� & ! �$ "-��&,-� �# ��#

&�!��'����'!�# ��)�� � !%� ���� & �$ .%&'% & ����!�# !�

!�- &� !%� #��-��&�� �$ !%� �&)�� )����� ��# ����!�# 1� �

��)��/ �%� ��.�� ��)�� � -�� ��! ,�&��� &� !%� �&",�����!�

� !�,� ��&�&��!�# #"�&�� !%� �&##����--�� D��& !�'���� �

#&# !%� ���")&�� #�-� &! E" ! �"! &#� !%� ��� � & �����

*0�''%&�& ��# ���!��!&� �::4+/ �%� � ��.�� '�)� ��)�� %� !

-����!%�, #�!&�� 1�'2 �44�444 ���� 0D *��##�"''& �!

��/� �::�+ ��# #�)���-�# "�#�� ���,��-%����&'�� ��#

%�#��������&'�� '��#&!&�� &,&��� !� '"����! ��� / �%�

"--�� ��)�� #�)���-�# ,�&��� &� !%� 0"'� ��!!&)� ��#

����� � �!�"#��� �$% &!'�#�(�!�"#��� &���"����� () *���� ��"&��� �$% "���+��"�$� "��!(%�

,���"���� ���!(%

��,-���!"�� �&�&!�� !%��,�,�!��� ����� �� !�",��! ,�#�� ��B4>

���#"'!&)&!� ���#"'!&)&!� ,�!��� ��& �� ,�#�� >�A

-� �&�&!�� -��,�!��� ����� �� !�",��! ,�#�� �� B�A

���#�� �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � �3A4 �

���'&", �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � 3>44 0

����� &", ���'"��!&�� ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � 3>44 0

��#&",� D�!� &", ���,� -%�!�,�!�&' ,�!%�# .&!% D��2&� �,�� ,�#�� 3344

�%���&#�� �"�$�!� ��� '%��,�!����-%� .&!% �&���8 ��4 �F���1�� #&�8&#� �&!�&,�!�&' ,�!%�# ��# '��'"��!&�� ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � A>44 �9�

0&'��1���!� �&!�&,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � �3�4 0

�"�$&#� ��#�,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�#� A>44 �

�& ��)�# �8���� ��#�,�!�&' ,�!%�#� �!��#��# ��!%�# � A>44 �

�8���� ��!"��!&�� 5 ���'"��!&�� ,�!%�#

0�� �8���� '�� ",�# &� � $&)� #�� �� >��4 0

� ������ ������� ��� ��� ��������� �� ���� �� �������� ���� �������/

�#-+�� � ��.� "�&� *#�! *���� ��"&�#$- �(���#($�

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � :>

Page 3: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��77��&�������� � & '�)� / �� !%� � '�)� � !%� $��!"��

��&�&��!�# 1� "�$&#&' .�!�� ���� !%� .�!�� !�1�� ��� ��

'�,,��� -��1�1�� 1�'�" � !%�� �)��)�# "�#�� � -��!��

#&$$����! %�#��������&'�� �!!&��/

�%� ���� & ,�"�!�&��" � .&!% ��!&!"#� ����&��

1�!.��� �44 , �! !%� 1�!!�, �$ !%� )����� !� �1�"!

�444 , �� !%� "���"�#&�� -��2 / �%� '�&,�!� & �-���&�

�&' "1'��!&���!��� ��# !%� ���"�� �)����� !�,-���!"�� &

��3 ��� .%&�� !%� ���"�� !�,-���!"�� ����� ���'%� �4 ��/

�%� �)����� ��&�$��� & ��444 ,, ���� .&!% ,�8&,",

-��'&-&!�!&�� ��������� &� �"!",� ��# -�&��/ )�-���!&��

!�-&'���� �8'��# -��'&-&!�!&�� &� ",,��/ �!��, �$!��

�''"� �! !%� ��# �$ ",,��� ��# �,�!&,� !%� � ,��!%

'�� 1� !%� ��&�&� ! �$ !%� ����/ �� !%� .&�!��� ��. �$!��

'�)�� !%� ,�"�!�&� "�$�'� $�� %��! -��&�# /

�%� ���!&�� �&)�� ���'%� !%� ��� � & ����� A4 2, $��,

&! �"�'�/ �%� ��'%���� ���� �8!��# ��>4 2,�/ �&,� !���

�"!'��- &� �A45 �$ !%� 1� &�� '��� !��� ��# ��# !��� &�

�345 �$ !%� 1� &�� ��# !%� ��,�&�&�� "�$�'� & '�)���# 1�

���")&�� ��# #�!�&!�� #�-� &! *���,& �! ��/� �:;6+/

�� G���� �H����

�%� !��- '�&$$ �$ !%� ��� � & ����� '������ %�. !%�

������&' !�"'!"�� �$ !%� ���&�� *�&�/ �+/ �%� ���'���

�� &''&� �,/� � !%&'2� ,� &)��� 1�##�#� ��.�� ?"�� &'

�&,� !���� '�� !&!"!� !%� '��� �$ !%� ��!&'�&�� ��# �"!'��-

�'�� !%� .%��� �����/ �! & � )��� -"�� �&,� !����

'�� & !&�� ,�&��� �$ .�'2� !��� ��# -�'2 !��� $�'&�

.&!%�"! ��� &��&$&'��! '��� �� &�&'� ,&����� / �! & )���

-��,��1��� #"� !� %&�% ������!&' -��� &!� ��# � .����

#�)���-�# ��!.��2 �$ $��'!"�� � ��# &! %� ! !%� ,�&�

�("&$�� &� !%� ����/

�)����&�� !%� ���'��� �� &''&� �,/ & � 64 , !%&'2

$��,�!&�� �$ ?"�� &' �&,� !��� *0"������ �,/+� '��!�&��

&�� � ,���� ��# � '%��!� ��)��/ �%& ��.�-��,��1&�&!�

$��,�!&�� '�� &�$�"��'� ���"�#�.�!�� #��&���� ��'����/ ��

!%� �� !��� �&,1 �$ !%� ��!&'�&��� %�.�)��� � $�"�! -��,&!

%�#��"�&' '��!&�"&!� 1�!.��� !%� ���'��� �� &''&� ��#

!%� �)����&��� -��,��1�� ���!�'��" �&,� !��� *�&�/ �+/

�%� ���!�'��" $��,�!&�� ��� !%&��������#� -��,��1��

�&,� !��� *��&��&'� �,/� "--�� ?"�� &' = ��.�� ���!��

'��" � ��# �'���&� �,/� "--�� ���!�'��" = �'���+ .&!%

�� &�!��1�##�#� ��.�-��,��1&�&!� >4 , !%&'2 ,��� $��,��

!&�� *����� � �"'�&#&� ,&##�� ���!�'��" +/ �%� ����� �

�"'�&#& �,/ & !%� ��'�� �("&'�"#� ��# #�$&�� � ��'%����

���� �$ �1�"! > 2,� $��#&�� !%� ,�&� �("&$�� %� !�# &� !%�

���'��� �� &''&� �,/ ��#� -��!��� &� !%� ��&��&'� �,/

*�&�/ �+/

�%� ���"�#�.�!�� #��&���� & &�$�"��'�# 1� !%� ������&'

�!!&��/ �� !%� ��'%���� ����� #&$$" � &�$&�!��!&�� -��)�&� �

��# !%� #��&���� ��!.��2 & �&,&!�#� .&!% ���� !�,-�����

$��. &� � $�. '%����� �$!�� ,�E�� ��&� !��, / � $�. ��.

#& '%���� -�&�� ��&�&��!� $��, ,��� �("&$�� -��'%�# ��

!%� ?"�� &' �� ���!�'��" ,���� ��)�� / �� ! ��-���

.�!��� %�.�)��� ���'%� !%� ,�&� �("&$��� .%� � ��'%����

���� '���� -��# !� !%� '��� ��# !%� �� !��� �&,1 �$ !%�

��!&'�&�� *�&�/ �+/ ���"�# .�!�� &� !%& �("&$�� & !�-&'����

���&'%�# &� ��� ��# ��! #"� !� !%� �& � �$ ,&�����&7�#

.�!�� &� !%� '��� �$ !%� ��!&'�&��/ �%� -�&�� ���� & ��'�!�#

&� !%� �� !��� &#� �$ !%� ����� .%��� !%� #�.��'"!!&�� �$

!%� �&)�� )����� '�" �# !%� ��� &�� �$ !%� ,���� '�)�� &� !%�

�&,1 �$ !%� ��!&'�&�� *�&�/ 3+/

�%� '�)� #�)���- &� !%� 7��� 1�!.��� !%� '��� ��# !%�

�� !��� &#� �$ !%� ��!&'�&�� &� !%� ���'��� �� &''&� �,/

��# -��!�� &� !%� ��&��&'� �,/ ���� !%� ���"�#�.�!��

�#-+�� / ��(�(-#� ��(�������#($ () �!� �������# �$�#��#$� �!� "��� ��'�� #$ �!� ������$ �$�#��#$� �#"� ��+��� -�(+$%�*����)�(* �(*��% �!� -(�-� ��0 ������� ����#��#( �(�"��#($1 2�0 �(* &��"���#�#�' 2+����#� �#"���($��1 �0 ������� ��#(�#��

�(�"��#($1 ��0 ���$� � �+�(#%# �(�"��#($1 �0 ���-�#� 3#�$�� �$% ���-�#� (��� �(�"��#($�

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

:6 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 4: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

#��&���� & '��'��!��!�# ���� !%� ����� $�"�! #&)&#&�� !%�

!.� $��,�!&�� *�&�/ �+/ �%� ,���� '�)�� &� !%� �&,1 �$ !%�

��!&'�&�� $�'&�&!�!� #��&���� !�.��# !%� -�&�� /

�%� %�#��"�&' ���#&��! $�� !%� ���"�# .�!�� & ��. #"�

!� !%� %&�% -��,��1&�&!� �$ !%� %� ! ��'2 ��# .�!�� $��. &

��������� )��� ��./ ���.&�� "�$&#&' .�!�� & ���� $�"�# &�

!%� �� !��� -��! �$ !%� '�)�/ �%� .�!�� !�1�� & '�� � !� !%�

�&)�� ��)�� ��# '�� 1� ���'%�# &� ,��� ��'�!&�� &� !%�

��.�� �'!&�� �$ !%� '�)�/

������ I���

����� �������������� �� ������ I���

���"�# .�!�� &� !%� ��� � & ���� '�� & ! �$ !.� ,�&�

!�-� C 1&'��1���!� ��# "�$&#&'� .%&'% #&$$�� &� !%�&�

'%�,&'�� '�,-� &!&�� ��# ��&�&� *��7&��& �! ��/� �::4<

�&�%&���$&� �::4< ��''%&��& �! ��/� �443+/ �%� 1&'��1���!�

.�!�� #��&)� $��, !%� #&$$" � &�$&�!��!&�� �$ "�$�'�

,�!���&' .�!�� !%��"�% !%� �&,� !���� ��# & $�"�# &� !%�

)�#� � 7��� ��# &� ,��� �("&$�� -��'%�# �� &�!��1�##�#

,��� / �%& .�!�� %� � ��. ��&�&!� *�1�"! �44=

A44 ,� ���+� ��. "�$�!�� ��# %&�% #& ��)�# �8����

*�1�"! 4/3� ,,�� ���+/

�%� "�$&#&' .�!�� & $�"�# &� !%� ,�&� �("&$��/ �! & '��#

*�1�"! �3 ��+� ��# %� � %&�%�� ��&�&!� !%�� !%� 1&'��1��

��!� .�!��� "- !� � � ���/ �! & ���&'%�# &� �#&", ��#

'%���&#�� ��# '��!�&� "�$�!� ��# %�#����� "�$&#�/ �%� �

#& ��)�# '�,-����! ��� �'("&��# 1�$��� !%� ���"�#

.�!�� �& � "-.��#� ��# !%�� ��� ��������� 1��&�)�# !� 1� �

'�� �("��'� �$ $��. !%��"�% �� "�#����&�� ��&� &'

��%�#�&!� $��,�!&��/ � �!�-&' #�!� �� ��B�� ���� ��#

!�&!&", #& '" �# 1� ��7&��& �! ��/ *�::4+ "��� !�# �

,�!���&' ��&�&� $�� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��/ �%� �

�"!%�� � !&,�!�# � ��'%���� ���� ��'�!�# �! ��!&!"#� �$

644=�444 ,� .&!% � 1�&�$ �� &#��'� !&,� &� !%� �("&$��/

�%� )��� ��. .�!�� $��. &� � ����� -��! �$ !%� '�)� �$!��

���# !� ���"�#�.�!�� !��!&$&'�!&��/ � "�$�'� ����� �$

.�!�� !�� ���� !%� "�$�'� �$ !%� .�!�� !�1�� #"� !� &!

�#-+�� 4 �#�* () �!� �������# �(�-� ��0 ������� ����#��#( �(�"��#($1 �0 ������� ��#(�#�� �(�"��#($1 ��0 ���$� �

�+�(#%# �(�"��#($1 �0 ���-�#� 3#�$�� �$% ���-�#� (��� �(�"��#($�1 ,�0 �($�#$�$��� ,��#��(��$� %�&(�#��

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � :;

Page 5: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��.�� ��&�&!�/ �%� !%&'2�� �$ !%& !��!&$&�# "�$�'� �����

'�� ���'% > , *��''%&��& �! ��/� �443+/

�%� '��#"'!&)&!� ��# !�,-���!"�� �$ !%� "�$&#&' .�!��

��� '������!�# .&!% -��'&-&!�!&�� *���1" �! ��/� �444+/ �%� �

�1 ��)�!&�� &�#&'�!� !%�! .�!�� ��'%���� #��&)�# $��,

"�$�'� -��'&-&!�!&�� #&�"!� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��

*��7&��& �! ��/� �::4< �&�%&���$&� �::4+/ � ���� �$ !%� �&)��

&� !%� ���"�#�.�!�� #&�"!&��� %�.�)��� %� �� � 1���

%�-�!%� &7�# *��7&��& �! ��/� �::4< �&��'�!!& ��# D����'�

'%&��&� �::3< ��-���& �! ��/� �44�+/

���D���� ����

�%� -���&,&���� $&��# ����� & �$ .�!�� '%���'!��& !&'

.� " �# !� &#��!&$� �)�� #&$$����! �,-�&�� -�&�! � !%���

$�� ��-��� .�!�� ��# $�"� $�� "�$&#&' ���"�# .�!��

*�&�/ �+/ �� �##&!&��� !%� ���!&�� �&)�� .�!�� .� �����7�#

"- !���, $��, !%� "�$&#&' -�&�� / ���-��� .�!�� .�

'����'!�# &� &#� !%� !�"�& !&' -��! �$ !%� '�)� �! !%���

#&$$����! �,-�&�� -�&�! *�1& � ��'���� ���� �,����#��

���� D���&�&+ ��'�!�# �! &�'��� &�� #& !��'� $��, !%�

"�$�'�/ �%� "�$&#&' ���"�# .�!�� .� �,-��# 1�!% �! !%�

-�&�� ��# �! �,-�&�� -�&�! &� &#� !%� '�)�/

�%� -�&�� #& '%���� ����� !%� �&)�� 1��2 )��� '�� � !�

!%� �&)�� '%�����/ �%� -�&�� .�!�� �&!%�� $��. $��, !%�

�&,� !��� #&��'!�� !� !%� �&)�� �� �& � !%��"�% ���")&��

#�-� &! / D���&,&���� ,�� "��,��! ��)����# !.� #&$$����!

-�&�� .�!�� !�-� / �� ! �$ !%� -�&�� %�)� !%� �,�

'��#"'!&)&!� ��# !�,-���!"�� *�3/4=�3/> ��+� 1"! � ,���

��� �& &�� #&��'!�� $��, !%� �&,� !��� *�& "�� �-�&��+ %�#

� !�,-���!"�� �1�"! 4/> �� %&�%�� ��# '��#"'!&)&!� �1�"!

345 %&�%�� !%�� !%� �!%�� -�&�� / �%� � #&$$����'� -�� & !

!%��"�%�"! !%� �� �� / ��� !%& ��� ��� !.� -�&�� .���

�,-��#C ��&� �-�&�� *�&�/ A+� .%&'% & !%� ����� ! "�$�'�

-�&�� ����� !%� �&)��� ��# �& "�� �-�&�� *�&�/ >+/

��,-�&�� �$ !%� �& "�� �-�&�� .� ��! -� &1�� �� !.�

�''� &�� #"� !� %&�% �&)�� ��)�� /

�� !%� '�)�� "�$&#&' .�!�� .� �,-��# &� ���� ���#�

��# ��,� �"�$"���/ ���� ���#� & � #��- !�����! "�$&#&'

-���� $�# $��, !%� 1�!!�, *�&�/ 6+� .%��� !%� .�!�� %�

'%�,&'�� '%���'!��& !&' &,&��� !� !%� � �$ �& "�� �-�&��/

�#-+�� 5 ��#$ �&�#$- �!� *!#�� �(�(� #� %+� �( �!� "#��(�#�� "��� �!�� �(.�� �!� )�((� ���(* �!� �+$$#$- *����

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

:B � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 6: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��,� �"�$"��� & !%� ,� ! !"#&�# '�)� ���, *���#��7& �!

��/� �::;< �:::< ���1" �! ��/� �444+� .&!% �� �'!&)� $��. �$

"�$&#&' .�!��/ ���� !%� .�!�� & &,&��� !� !%�! �$ ��&�

�-�&��� ��# !%� #&��'! &�$�"��'� �$ ,�!���&' .�!�� �� &!

!�,-���!"�� ��# '��#"'!&)&!� %� �����#� 1��� #�'",��!�

�# *���1" �! ��/� �444+/

�� �##&!&�� !� !%� � �,-�&�� &!� � �,-�� .���

'����'!�# &� �!%�� '�)� ��2� / ���� #���K�� � ��# ���%& #&

�"'&� -��)�# !� 1� ("&!� &�!��� !&�� ��# .&�� 1� #� '�&1�#

1���./ � #�!�&��# #� '�&-!&�� �$ !%� �,-�&�� ��'�!&�� &

-��)&#�# &� ��''%&��& �! ��/ *�443+� .%&'% �� � -��)&#� !%�

'�,-��!� �! �$ !%� #�!� �1!�&��#/ ��!� �� '%�,&'��

'%���'!��& !&' �$ .�!�� �,-�� .��� &�!����!�# .&!% !%�

'��!&�"�" ,��&!��&�� �$ !%� !�,-���!"�� ��# '��#"'!&)�

&!� �$ !%� "�$&#&' ���"�# .�!�� &� �� ��!&$&'&�� !"���� ����

!%� -�&�� � ��# .&!% .�!���!�1�� ��)�� ,��&!��&�� &� ����

���#� ��# ��,� �"�$"���/

�D�� I���

���-��� .�!�� �! ��� !%� �,-�&�� -�&�! %�# "�&$��,

'%���'!��& !&' .&!% ���� ,&��� #&$$����'� / �%� $��. ��!�

�$ �1& � ��'��� #�&--&�� .�!�� .� ,��� )��&�1��� .%&��

���� D���&�& #�&--&�� .�!�� %�# � '�� !��! ��!� �$ �1�"!

4/� � ,&���/ I��2 �� ���� '%���� �''"���# &� !%�

'%�,&'�� -���,�!�� �8�,&��# *�&�/ ;+/

I�!�� !�,-���!"�� & �1�"! �3 ��� �&2� !%� �&� !�,-����

!"�� &� !%� '�)�/ �%� -� )��"� &� !%� �1& � ��'��� )���

1�!.��� ;/> ��# B/A ��# ��� '�� & !��!�� �1�"! 4/A %&�%��

!%�� !%� � �$ !%� �!%�� �,-�&�� -�&�! / �� �-�&� ��#

�"�" !� !%� -� &� ��� !%� ��'�!&�� %�. � ,��� #�'��� �

� �'&�!�# .&!% �� &�'��� � &� #& ��)�# ��� '��!��!/ �!

%�"�# 1� -�&�!�# �"! !%�! #"�&�� !%� � -��&�# !%��� ���

,��� !�"�& ! )& &!&�� !%� '�)�� ��!%�"�% !%� ����!&�� %&-

1�!.��� !%� �",1�� �$ !�"�& ! ��# !%� ��� '��'��!��!&��

&� !%� '�)� & '�,-��8� ��# & �� � &�$�"��'�# 1� !%� #&��'!

���&)�� �$ �&� .&!% ��. ��� $��, !%� "�$�'� !%��"�% !%�

��!&$&'&�� !"���� *���#��7& ��# ���&'%�!!&� �44�+/ �%� !�!��

#& ��)�# &�� ��# !%� '��#"'!&)&!� ��� )��� &,&��� &� !%�

�1& � ��'��� *�)����� )��"� C �>�/3 ,� ��� ��#

3>: �� ',��+ ��# ���� �,����#� *�)����� )��"� C

�A;/3 ,� ��� ��# 3>A �� ',��+� .%&�� !%�� ��� � �&!!��

��.�� &� !%� ,��� &�!��&�� �,-�&�� -�&�! �$ ���� D���&�&

*�)����� )��"� C ��:/B ,�9� ��# 3�A �� ',��+/ �%��� ���

,&��� #&$$����'� &� !%� &�� '��'��!��!&�� 1�!.��� ����

�,����#� ��# �1& � ��'���/ �%� �1& � ��'��� .�!��

%� � %&�%�� '��'��!��!&�� �$ �#&",� -�!� &",� '%���&#�

�#-+�� 6 �#��+�� �&�#$- �!#� �"��� �&�#$- �#��� #$ �!� ��"��#"���($� (+���(& �� ��#$ �&�#$-� � )�* "����� �*�'

�#-+�� 7 ��-( ���%� �!� *���� *�� ��"&��% #$ �!� �+�)���

() �!#� ���-$�$� %��& ��8�

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � ::

Page 7: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

��# "�$�!�� .%&�� !%� '��'&", ��# 1&'��1���!� '��!��! &

��.��/ �%� � &��&' )��&�!&�� �$$ �! ��'% �!%�� ��# !%�

.�!�� �$ !%� !.� ��'�!&�� %�)� !%� �,� ��&�&!�/ ����

D���&�& .�!�� %� � ��.�� '��!��! �$ ��'% &�� &� �''��#��'�

.&!% !%� ��.�� ��&�&!�/ �%� '��'��!��!&�� �$ �� &� !%�

.�!�� & '�� & !��!�� %&�% &� ��� !%� �,-�� ��# #"�&�� !%�

���� !%� �!"��!&�� &�#�8 & 1�!.��� :3=::5 *4/3�=

4/33 ,,�� ���+/

�%� .�!�� &� !%� ���!&�� �&)�� .� �,-��# "- !���,

$��, !%� "�$&#&' -�&�� / �%& '��'&", 1&'��1���!� .�!��

%� � ��&�&!� �$ �34=344 ,� ��� .&!%�"! &,-��!��!

�� ���� '%���� / �%� ����!&)� '�� !��'� �$ !%� '%�,&'��

'�,-� &!&�� ��# !%� &,&���&!� .&!% !%� '%���'!��& !&' �$

!%� #�&--&�� .�!�� *�&�/ ;+ ,�2� &! #&$$&'"�! !� " � '%�,&'��

-���,�!�� !� #& '" !%� �&)��K &�$�"��'� �� !%� "�$&#&'

���"�#�.�!�� '�,-� &!&��/

�������� I���

�%�,&'�� #�!� �� "�$&#&' .�!�� '��$&�,�# !%� -���&,�

&���� �1 ��)�!&�� �� !%� �8& !��'� �$ !.� ,�&� !�-� �$

"�$&#&' ���"�# .�!��/ I�!�� �,-�� $��, ���� ���#� ��#

�& "�� �-�&�� %�# )��� &,&��� '%���'!��& !&' #"�&�� !%�

.%��� ����� � #&# !%� � $��, ��,� �"�$"��� ��# ��&�

�-�&�� *�&�/ ;+/ �%� .�!�� !�,-���!"�� &� ��&� �-�&�� &

��,� ! '�� !��! !%��"�%�"! !%� ����� )���&�� 1�!.��� �3/�

��# �3/; ��/ �%� .�!�� &� �& "�� �-�&�� %� !%� �,�

�� ���� !���#� 1"! & ��.�� 4/>=� �� %&�%��/ �"�$&#&'

���"�# .�!�� & �&�%!�� .��,�� !%�� 1�!% !%� ��-���

.�!�� ��# !%� '�)� �!,� -%���/

�)����� '��#"'!&)&!� )��"� ��� !%� �,� $�� ����

���#� ��# �& "�� �-�&�� *�364 �� ',��+ ��# &,&��� $��

!%� !.� �!%�� .�!�� *�AB�=�6�; �� ',��+/ �"�$&#&' .�!��

&� ��,� �"�$"��� %� �&�%!�� ��.�� ��&�&!� '�,-���# !�

!%�! �$ ��&� �-�&��/ ��� !%� � ����!&�� %&- ��,�&� !�1��

#"�&�� !%� ����/

��!&�� ��# ��&�� '�,-� &!&�� '��$&�, !%� #&$$����'�

1�!.��� !%� !.� !�-� �$ .�!��/ �%���&#�� �#&", ��#

-�!� &", %�)� !%� �,� !���# #� '�&1�# $�� '��#"'!&)&!�

*�&�/ ;+/ �)����� )��"� $�� '%���&#� &� �& "�� �-�&�� =

���� ���#� ��� ��,� ! &#��!&'�� *�:/4>=�:/�� ,,�� ���+�

.%&�� &� ��&� �-�&�� !%�� ��� � �&!!�� %&�%�� *��/4A,,�� ���+ !%�� &� ��,� �"�$"��� *:/;> ,,�� ���+/

��#&", ��# -�!� &", '��'��!��!&�� %�. !%� �,�

)��&�!&�� / �%� ��.�� &�� '��'��!��!&�� &� ��,� �"�$"���

'�� 1� ����!�# !� � ,��� &��&$&'��! #&�"!&�� .&!% ��-���

.�!��/

�%� "�$�!� ��# "�$&#� '��'��!��!&�� $����. !%� �,�

!���# � �!%�� &�� � 1"! !%� ����� �$ )��&�1&�&!� & .&#���

#�-��#&�� �� � �� !%� �8&#�!&�����#"'!&�� -��'� � &�)��)&�� "�$"� &� !%� ���"�# .�!��/ �%& "1E�'! .&�� 1�

#& '" �# &� #�!�&� &� !%� $����.&�� !�8!/

�� '��!�� !� !%� !�!�� %��#�� %� � #&$$����! !���#

$��, �!%�� -���,�!�� / �%� %&�%� ! )��"� ��� ���'%�# &�

��&� �-�&��� .&!% ��. )��&�!&�� *A�=A; ��+� .%&�� !%�

��.� ! )��"� ��� &� ��,� �"�$"��� *34=3: ��+/ �%� .�!��

& ��.�� "�#�� �!"��!�# .&!% �� -�'! !� ��- ", *��!"���

!&�� ��#�8 � �/� #"�&�� !%� .%��� ���� &� ��� !%� �,-�&��

&!� + .%&�� !%� �!"��!&�� &�#�8 $�� '��'&!� & '�� � !� 4/ �%����"�#�.�!�� !�,-���!"�� &� !%� "�$&#&' ���"�# .�!��

!�� � �&!!�� %&�%�� '�,-���# .&!% !%� ��-��� .�!�� ��#

!%� '�)� �!,� -%���/ �� ��,� �"�$"���� !%� !�,-���!"��

#�'��� � � � '�� �("��'� �$ ��-&# .�!�� ��'%���� �$!��

��&�$��� %� 1��� .��� #�'",��!�# *���1" �! ��/� �444+/ �%�

#�!� �'("&��# �! !%� -�&�� %�. � ������� #�'��� � &�

���"�#�.�!�� !�,-���!"�� #"�&�� !%� ��&�� .&�!�� �� ��

*�&�/ B+/ �%� %��- !�,-���!"�� #�'��� � &� !%� ���-% & #"� !� !%� #&��'! &�)� &�� �$ '��# �&)�� .�!�� #"�&�� ,�E��

$���# &� !%� ��!&$&'&�� !"���� $&!!�# .&!% !%� !�,-���!"��

������/

�#-+�� 9 ����($�� �!�$-�� #$ �($%+��#.#�' :�0 �$% �!�(�#%�

�($��$����#($ :30 #$ �!� ��.� *�����

�#-+�� ; �(������#($ ���*��$ ��#$)���� -�(+$%�*���� ��.���

-�(+$%�*���� ��"&����+��� �$% %#�+�#($ ���#( ���*��$ �#�#$-

�+�)#%#� *���� �$% %����$%#$- ���&�-� *���� �$ ����+���#$-

%#�+�#($ ���#(� �!� ���� �+�+"$ ��-( ���%� *���� *���($�#%���% $(� %#�+��%

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�44 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 8: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�������I��� ��������������

�� ,��� & ���!�# -��� �$ !%� '�)�� !%� .�!��

'�,-� &!&�� & �$$�'!�# 1� ��'�� $�'!�� / 0�'�" � !%�

���"�#�.�!�� $��. & ��������� )��� ��.� ���"�#�.�!��

!��!&$&'�!&�� �''"� &� ,��� -��'� .&!%&� !%� '�)�/ �%�

'%�,& !�� �$ !%� "�$�'� ����� �$ .�!�� �� �,1�� !%�! �$

��-��� .�!�� �� �� &�!��,�#&�!� '�,-� &!&�� 1�!.��� !%�!

�$ "�$&#&' ��# ��-��� .�!��/ �! !�� ���� !%� "�$�'� �$

!%� .�!�� !�1�� #"� !� &! ��.�� ��&�&!�� ��# &! !%&'2��

#&$$�� &� ��'% ��2�/ �%& "�$�'� ���"�# .�!�� & ���������

�&'% &� #& ��)�# ��� ��!%�"�% &� !%� ���%& #& �"'&� ���

.� #�!�'!�#/ 0�&�$ #� '�&-!&�� �$ !.� ��2� �,-��# &�

!%& !"#� *���� #���K�� � ��# ���%& #& �"'&�+ $����.

1���./

���� ���K����

�%� ���� #���K�� � '�� & ! �$ � ���"- �$ -���

&�!��'����'!�# �! #�-!%/ �%� � -��� ��� &� &#� !%� %�.�

'�)� 7���� ��# ��'% -��� '�� 1� ���'%�# 1� #� '��#&��

!%��"�% � �-���!� %�$! �1�"! �4 , #��-/ I� �,-��# !%�

���!%��� -���� $�� $��, !%� !�"�& ! .��2.��/ �%� .�!��

#�-!% & �1�"! B , ��# � "�$�'� ����� �$ 1&'��1���!� .�!��

�> , #��- �)���&� !%� "�$&#&' .�!��/ ��,-�� �$ "�$&#&'

��# 1&'��1���!� .�!�� .��� '����'!�# #"�&�� !.� #&$$����!

-��&�# *�-�&� ��# ��-!�,1�� �44�+/ �"�$&#&' .�!�� %�.�#

� '�,-� &!&�� &,&��� !� ��&� �-�&�� = ��,� �"�$"���

.�!��/ �%� '�,-� &!&�� �$ !%� "�$�'� ����� #�,�� !��!�#

.��2� 1"! &��&$&'��!� #&$$����'� $��, 1�!% !%� ��-���

.�!�� �,-��# &� !%� '�)� ��# !%� �&)�� .�!��/ � ,���

&�'��� � &� ��� ��# ��� '��!��! '�"�# 1� �!!�&1"!�# !�

'��!�,&��!&�� $��, ,��� �,�"�! �$ .� %&�� .�!�� " �#

&� !%� %�. '�)� �� #&��'!�� $��, !%� "�$&#&' .�!��/

��.�)��� !%� ��. ���� ��# 1&'��1���!� '��!��! '������!�

.��� .&!% !%� '%���'!��& !&' �$ !%� ��-��� .�!�� &� !%&

����� .%&'% %� "�" "���� ��. '��!��! �$ !%� � &��

*��''%&��& �! ��/� �443+/

����� �� �����

�%� ���%& #& �"'&� ��� !.� ,��� "�$&#&' ��2�

*��4 ,�+ !%�! '�� 1� ���'%�# 1� #� '��#&�� � �4 , #��-

%�$!/ �%�� ��� $�# $��, !%� 1�!!�, ��# ��. .�!�� $��.

'�� ��������� 1� �1 ��)�#/ I&#� -���# '���� &�� �$ !%�

�&,� !��� �1�)� !%� ��2� & #"� !� ��� )�-�� !%�! �8&#&7�

��# -��#"'� �1"�#��! �" %� ��- ", �� !%� '�)� .���

��# '�&�&�� *�&�/ :+/ �"�&�� �,� -��&�# � %�.�)��� !%�

��� &� !%� �&� 1�'�,� )��� ��. �� #& �--��� /

�� ��'�,1�� �444� !%� '%�,&'�� '%���'!��& !&' �$ !%�

"�$�'� .�!�� &� !%� ��2� .��� &�!��,�#&�!� 1�!.��� !%�

"�$&#&' ��# 1&'��1���!� .�!��� ��# !%� ��� .� ��. &� !%�

.�!�� *4/� ,,�� ���+ ��# ��! #�!�'!�# &� !%� �&�/ �%&

&�!��,�#&�!� '�,-� &!&��� %�.�)��� '����! 1� �!!�&1"!�#

,����� !� !%� #&�"!&�� �$ !%� "�$&#&' .�!�� .&!% �

&��&$&'��! �,�"�! �$ ��-��� .�!��/ �� $�'!� .%&�� !%�

'��'��!��!&�� �$ !%� -�&�'&-�� &�� *G�� ���� ����� ���+

.� ��#"'�# !� ��45 �$ !%� � ,�� "��# &� ��&� �-�&�� ��

�#-+�� < �&����"�$� -'&�+" ($ �!� ��.� *���� � �($�#$+(+� �#" () ��+�!' -'&�+" �(.��� �!� ��.� *���� �=&(��% �( ��#%#�

.�&(�� �!� %��8 �(�(� #� �#8��' %+� �( � ��'�� () "#��(�#���' &�(%+��% (�-�$#� "����� :#"�-� *#%�! ��> �"0

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4�

Page 9: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

!%� �,� #�!�� !%� "�$�!� '��'��!��!&�� &� !%� .�!��

,�&�!�&��# )��"� � %&�% � �! ��&� �-�&��/ �%�

���,���" '�,-� &!&�� �$ !%� .�!�� ,&�%! 1� #"� !� �

#&�"!&�� �$ !%� "�$&#&' ���"�# .�!�� .&!% ��-��� .�!�� !%�!

%� #& ��)�# ��-��'�,��! ��- ", � &! #� '��# *�&�/ �4+/

�������� �������I��� ��������

�������� ������

�%� #�!� %�. !%�! .�!�� '%���'!��& !&' )��� &��&$&�

'��!�� &� !%� #&$$����! 7��� �$ !%� '�)�� ��# !%�! !%�

"�$�'� '�,-� &!&�� �$ ���"�# .�!�� & �$!�� &�$�"��'�# 1�

��'�� $�'!�� � &�'�"#&�� !��!&$&'�!&��/ �"�!%��,���� !%�

.�!�� &� ��,� �"�$"��� & �&�%!�� ,��� #&�"!�# !%�� &�

��&� �-�&�� *�&�/ ;+/ �%� .�!�� ,�)&�� $��, !%� ��,�

�"�$"��� !� ��&� �-�&�� ,&8� .&!% �� #&�"!�# "�$&#&'

.�!��/ �%� � #�!� "��� ! !%�! !%� )��&�1�� ��'%���� �$

��-��� .�!�� $��, !%� 2�� ! "�$�'� & !%� ,�&� '�" � �$

!%� #&�"!&�� �$ "�$&#&' ���"�# .�!�� &� !%� %����. -%���!&'

7���/ �%� -�!!��� �$ ���"�#�.�!�� #&�"!&�� .� �1 ��)�# &

��! '�� & !��! .&!% �&)�� ��'%���� 1�'�" � !%� #&�"!&�� ��!&�

& ��! '������!�# .&!% !%� #& !��'� !� !%� �&)��/

�%� ���"�#�.�!�� '�,-� &!&�� &� ��&� �-�&�� &

��-�� ��!�!&)� �$ !%� .�!�� &� !%� %����. -%���!&' 7���

!%��"�%�"! !%� '�)�� � �� � #�'",��!�# 1� !%� &,&���&!�

�$ .�!�� '%�,& !�� &� ,� ! -�&�� ��# &� ��,� �"�$"����

���� #���K�� �� ��# �!%�� '�)� ��2� �� !���, / �� !%�'��!����� .�!�� &� ���� ���#� ��# �& "�� �-�&�� & ��

#&�"!�# "�$&#&' .�!��� .&!% ,&��� �� ���� '%���� &�

.�!�� '%�,& !�� ��# �� &�$�"��'�# 1� !%� )��&�1��

��'%���� �$ 1&'��1���!� .�!��/ �%& ,��� '��'��!��!�#

.�!�� ��-�� ��! !%� '�,-� &!&�� &� � ��.�� -��! �$ !%�

-%���!&' 7��� .%��� !%� #&�"!&�� & �$ �� �� &,-��!��'�/

�%& "--� �# ��&�&� & '��$&�,�# 1� &! &,&���&!� !� !%�

.�!�� '�,&�� $��, � 34 , #��- .��� #�&���# $�� !%��,��1�!% � �����7�# ,��!%�� 1� ��� �$ !%� �"!%�� /

�%� $�&��� !�1�� '%�,&'�� '�,-� &!&�� �$ ��-��� .�!��

&� !%� #&$$����! �,-�&�� 7��� !%��"�%�"! !%� ���� ,�#� &!-� &1�� $�� " !� )��&$� 1� �����!&'�� '��'"��!&�� !%�! !%�

'��'��!��!&�� �$ !%� -�&,��� &�� &� ��&� �-�&�� = ��,�

�"�$"��� ���"�# .�!�� '�� #��&)� $��, !%� ��!"��� ,&8!"��

�$ 1&'��1���!� .�!�� ��# %&�% ��&�&!� "�$&#&' .�!��/ �&�'�

.� �1 ��)�# !%�! !%� �&)�� .�!�� %� � '%�,&'�� '�,-��

&!&�� &,&��� !� !%�! �$ ��-��� .�!�� *�&�/ ;+� !%�

'��'"��!�# #&�"!&�� ��!&� ��� ��! &�$�"��'�# 1� !%� '�" �

�$ !%� #&�"!&�� &! ��$/

�� '��'"��!� #&�"!&�� ��!&� � .� '�,-���# '%���&#�

'��'��!��!&�� &� ��'% �,-�� .&!% !%� )��"� ,�� "��# &�

!%� ���� ���#� �! !%� ��# �$ !%� ",,�� �$!�� � ���� #��-��&�#/ �%& .�!�� .� '�� &#���# !� 1� -"�� #��- -%���!&'

.�!��� ��!%�"�% !%��� ,&�%! 1� � �&�%! #&�"!&�� 1� "�$�'�

.�!��/ � '�,-��& �� �$ &�� '��'��!��!&�� &� !%� !"#&�#

-��&�# %�. !%�! !%� ���� ���#� .�!�� & #&�"!�# .&!%

��-��� .�!�� !� � ,�8&,", -��'��!��� �$ �45 #"�&�� !%�

.�! �� ��/ �� ��&� �-�&��� !%� .�!�� #&�"!&�� #"� !�

��-����.�!�� ��'%���� )��&� 1�!.��� 345 &� !%� �"!",�

��# 645 #"�&�� !%� -�&�� *�&�/ B+/

I������0� ��� ��� �������I��� ��������

�%� ���)�!&�� �$ !%� .�!�� !�1�� &� !%� '�)� )��&�

#"�&�� !%� ���� *�&�/ B+/ �! ,�&� ����� .� ��.�� !%��

>4 ',� 1"! #"�&�� ,�E�� $���#&�� �)��! &� !%� ���!&��

�&)��� !%� ��)�� �� � ("&'2�� "- !� �/> , $�� %��! -��&�# /��� "��,��! &� ���� ���#� ��# &� ��,� �"�$"���

%�.�# !%� �,� !���#� 1�!% &� !%� ����� ��# &� !%� !&,&��

�$ !%� .�!�����)�� '%���� � ��# !%� !.� '"�)� ��-�� ��!&��

.�!�����)�� '%���� '�� 1� "-��&,-� �# *#�!� ��! %�.�+/

�%� �,� �� "�! .��� �1!�&��# &� �443=�44A� '�,-��&��

.�!���!�1�� ��)�� &� ���� ���#� ��# ���� #���K�� � *#�!�

��! %�.�+/ �%� � "�&$��, )��&�!&�� �$ .�!�� ��)�� &� !%�

#&$$����! '�)� 7��� �$!�� ,�!���&' �)��! ��)��� !%� %&�%-��,��1&�&!� �$ !%� 2�� ! �("&$��/

��,� &�!��� !&�� '��'�" &�� '�� 1� #��.� 1� '�,-���

&�� �� ���� '%���� &� !%� ���"�#�.�!�� !�,-���!"���.�!���!�1�� ��)��� ��# !%� #&�"!&�� '"�)� �$ "�$&#&' ���"�#

.�!��/ D��&�# .&!% � %&�% .�!���!�1�� ��)�� '���� -��#

.&!% ��.�� !�,-���!"�� ��# %&�%�� #&�"!&��/ ��� !%� �

-���,�!�� ��� �� � ����!�# !� !%� #& !�&1"!&�� �$ ��&�

�#-+�� �> ��!�"��#� ����#($ () ��-!# %# �+�#� �!� !#-!

�+�)��� �($��$� #$ �!� %#�+��% �+�)#%#� -�(+$% *���� #�

�($�#���$� *#�! ���&�-� *���� �!�� #� �+�)�����$�#�!�% �)���

)�(*#$- �!�(+-! �!� ��&����"�$� -'&�+" ��+�� �(.��#$- �!�

��.� *���� ��(.� �!� *���� �����

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�4� � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 10: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

�)��! #"�&�� !%� ����/ �%� � #�!� '������ %�. !%�

&�$�"��'� �$ �� ���� ��&�$��� �)��"!&�� �� !%� ���"�#�

.�!�� !�,-���!"��� ��)��� ��# '%�,& !��/

�%� #&�"!&�� '"�)� �$ ���� ���#� ��# ��&� �-�&��

%�)� � &,&��� �� ���� !���#� 1"! !%� ,�8&,", #&�"!&��

�''"���# &� #&$$����! -��&�# *�&�/ B+/ �� ���� ���#�� !%�

,�8&,", #&�"!&�� �''"���# �! !%� �,� !&,� � !%�

,�8&,", .�!���!�1�� ��)��/ �� ��&� �-�&��� !%� ,�8&,",

#&�"!&�� .� ���'%�# &� �-�&� �! !%� ��# �$ !%� ��&�� -��&�#

��# �! !%� 1��&��&�� �$ !%� #�-��!&�� -��&�#/ �� !%�

$����.&�� ,��!% � !%� .�!�� !�,-���!"�� �� � ��.���

��!"��&�� !� !%� �"!",� )��"� &� "�& �� .&!% !%� #�'��� �

�$ #&�"!&��/

�%� #&$$����'� 1�!.��� !%� !���# �$ #&�"!&�� '"�)� &�

��&� �-�&�� ��# �& "�� �-�&�� ��# !%�&� #&$$����!

����!&�� .&!% .�!�� !�,-���!"�� ��# .�!���!�1�� ��)��

*�&�/ B+ %�. !%�! ��&� �-�&�� ��-�� ��! !%� �)�����

#& '%���� �$ !%� %����. -%���!&' 7���� .%��� ���"�#�

.�!�� #&�"!&�� )��&� �''��#&�� !� !%� ������� %�#�����&'

'�'�� �$ !%� -�&��/ �� !%� '��!����� !%� .�!�� &� ����

���#� *��# &� �& "�� �-�&��+� �& &�� $��, #��-�� 7��� �$

!%� �("&$��� & #&��'!�� #&�"!�# 1� ��-��� .�!�� #"�&�� !%�

-�&�'&-�� ��&�$��� � 1"! ���� $�� %��! -��&�# ��# .&!% �

��.�� &�!�� &!� *�&�/ B+/

�������� ����

� #�!�&��# #& '" &�� �$ !%� ����!&�� %&- 1�!.���

���"�# .�!�� ��# �&)�� ��)�� & ��! !%� ,�&� $�'" �$ !%�

-�� ��! �� ���'%/ �!"#&� �� !%& "1E�'! ��� '"����!�� &�

-����� � &�'�"#&�� �1 ��"!� ,�� "��,��! �$ .�!�� ��)��

&� !%� '�)�/ ��.�)��� !%� #�!� �1!�&��# �� !%� .�!�� ��)��

&� !%� '�)� ��# .�!�� !�,-���!"�� �! !%� -�&�� �����#�

�&)� �,� " �$"� &�#&'�!&�� �1�"! !%� ,�#��&!� �$ ���"�#�

.�!�� #&�"!&��/

�"�&�� !%� ,��&!��&�� -��&�# *�444=�44�+ !%��� ,�&�

$���# �)��! �''"���# *�&�/ B+/ �"�&�� !%� � �)��! � !%�

�&)�� ��)�� &�'��� �# "- !� �� , ���� !%� -�&��� .%&�� &�

!%� '�)� !%� ,�8&,", �& � �$ !%� .�!�� !�1�� .� ��/>4 ,/

��!�&��# ����� & �$ !%� � $���#&�� �)��! %�. !%�! !%��

%�# &,&��� �$$�'! �� .�!�� ��)�� ��# !�,-���!"��/

�&�"�� �� ��-�� ��! !%� �)��! �$ ��'�,1�� �;� �444

��# ?��"��� 3�� �44�/ �� !%� '�)�� �! !%� 1��&��&�� !%�

.�!�� ��)�� &�'��� �# .&!%�"! '%���� &� .�!�� !�,-����

!"��/ �� $�'!� !%� %��- ��.��&�� �$ !%� !�,-���!"�� &� !%�

-�&�� .� #"� !� !%� '��# �&)�� .�!��K #&��'! &�)� &��

#"�&�� !%� $���#/ �%� ,�8&,", ��)�� �$ ���"�# .�!�� .�

���'%�# �$!�� !%� $���# &� !%� �&)��� ��# &! ����!� !� !%�

��.��&�� �$ .�!�� !�,-���!"��/ �%� .�!�� ��)�� ��,�&��#

%&�% $�� �,� #�� �$!�� !%� ��# �$ !%� �&)�� $���#/ �%� �& �

�$ !%� ���"�#�.�!�� ��)�� & ���� &� -��! &�$�"��'�# 1� !%�

&�'��� � �$ !%� �&)�� ��)��� .%&'% '�" � � #��&����

&,-�#&,��! �! !%� -�&�� / �%� &�'��� �# ��'%���� �$ '��#

��-��� .�!�� &� !%� $�. #�� $����.&�� !%� ��&�$���

�--��� !� 1� !%� ,�&� '�" � �$ !%� #�'��� &�� !�,-���!"��

��# &�'��� &�� ��)�� &� !%� ���"�# .�!��/

��!%�"�% !%� �&)�� #& '%���� ,�� &�$�"��'� !%� '�)�

.�!���!�1�� ��)��� !%� #�!� �'("&��# �� $���#&�� �)��! #�

��! "��� ! � #&��'! &�)� &�� �$ �&)�� .�!�� �� � #&��'! ����

�$ !%� �&)�� &� !%� #&�"!&�� �$ !%� ���"�# .�!�� &� !%�

%����. -%���!&' 7���/ �"�!%��,���� !%� '%�,&'�� #�!�

#& '" �# �1�)� "��� ! !%�! !%& "-��$&'&�� #&�"!&�� &

,�&��� #"� !� !%� )��&�1�� ��'%���� �$ ��-��� .�!�� $��,

!%� 2�� ! "�$�'�/ �%� � #�!�� %�.�)��� #� ��! �8'�"#� !%�

-� &1&�&!� !%�! !%� �&)�� -��!&'&-�!� &� !%� ��'%���� �$ !%�

���"�# .�!��� � �����#� -��-� �# 1� �,� �"!%��

*��7&��& �! ��/� �::4< �&��'�!!& ��# D����''%&��&� �::3<

��-���& �! ��/� �44�+/ �%& ��'%���� ,&�%! �''"� 1�'�" �

"- !���, &� !%� ������ !%� �&)�� 1�# & �1�)� !%� "�$&#&'

���"�#�.�!�� ��)�� ��#� '�� �("��!��� � -��,����! .��2

.�!�� �� $��, !%� �&)�� ,&�%! �''"�/ ��� "��,��! �$

�&)�� #& '%����� %�.�)��� %&�%�&�%! � '�� !��! �&�%!

&�'��� � �$ !%� �&)�� #& '%���� $��, "- !���, !� !%�

�#-+�� �� ���� ($ )�((% �.�$�� �!� �!��& �(*��#$- ()

*���� ��"&����+�� (����.�% ($ ����"��� /9 �$% 2�$+��' 4�

*�� %+� �( �!� %#���� �($���� () �#.�� *���� *#�! �!�

�!��"("���� $��� �!� �+�)#%#� �&�#$-� �!� �#.�� ��.�� *��

��-#�����% � )�* 8" %(*$�����" () �!� �&�#$-� �$ �!�

�������# �(�-�� $��� �!� �&�#$-�� �!� �#.�� ��.�� #$������%�/ "

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �43

Page 11: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

#�.� !���, ��# �$ !%� ����� *�&��'�!!& ��# D����''%&��&�

�::3+ �� ���� ,&��� '%���� *��-���& �! ��/� �44�+/

������ ��� ������ �� �� ������ I���

�%� "�$&#&' ���"�# .�!�� '��!�&� 1�!% �8&#&7�# ��#

��#"'�# "�$"� .&!% &��&$&'��! )��&�!&�� #"�&�� !%� ����/

�%� !�!�� �,�"�! �$ "�$"� -�'&� &� !%� .�!�� %�. �

�� ���� !���# &,&��� !� '%���&#�� ��!%�"�% !%� ��!&�

1�!.��� !�!�� "�$"� ��# '%���&#� *&� ,��+ & ��! '�� !��!

*�4/�3 � 4/43+� .&!% � .&#�� ����� &� ��&� �-�&�� !%�� &�

!%� �!%�� �,-��# ��'��&!&� *�&�/ ��+/ �%� �,�"�! �$ !%�

#& ��)�# "�$"� -�'&� '�� 1� ,�#&$&�# 1� !%� ����� � �$

��� !� !%� '�)� �!,� -%��� ��# 1� !%� #& ��"!&�� �$

��-��'�,��! ��- ", �� !%� '�)� .��� #"� !� � �& � �$ !%�

.�!�� !�1�� �� !� ��-��� .�!��/ �%� & ���!�# &�'��� � �$ !%�

��!&� �$ !�!�� "�$"�9'%���&#� �1 ��)�# �! ���� ���#� &�

?"�� �44� & � '�� �("��'� �$ &�'��� �# "�$�!� &� !%�

.�!��/ �%& �)��! �''"���# !.� #�� �$!�� � !���� ��&�

*�&�/ B+� .%&'% %�"�# %�)� '�" �# !%� ���&)�� �$ ,���

�,�"�! �$ ��-��� .�!�� ���&'%�# &� "�$�!� $��,

#& ��"!&�� �$ !%� !%&� ��- ", '�� !�� '�)��&�� !%� '�)�

.��� *�&�/ �3+/

�%� �,�"�! �$ �8&#&7�# ��# ��#"'�# "�$"� -�'&�

%�. ,��� &��&$&'��! )��&�!&�� 1�'�" � !%�&� '��'��!���

!&�� & ��! &,-�� '��!�����# 1� !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� #&�"!&�� *�&�/ ��+/ 0&�!&' ��# �1&�!&' �8&#����#"'!&��

���'!&�� '�� ,�#&$� !%� ��!&� 1�!.��� "�$�!� ��# "�$&#�

&� !%� .�!��/ �%� "�$&#� '��'��!��!&�� "�#����� !%�

.&#� ! $�"'!"�!&�� �� � -��'��!��� 1� & ��# '�� &�'��� �

$��, �4/� "- !� 4/> ,,�� ��� *�&�/ ��+/ �%� "�$&#�9!�!��

"�$"� ��!&� )��&� ,�&��� � � �� "�! �$ '%���� &� !%�

"�$&#� '��'��!��!&��� .%&'% ����� 1�!.��� >5 ��# 345

�� ������/ �%� � '%���� ��� '������!�# .&!% !%� ����!&)�

#&�"!&�� �$ ���"�# .�!�� '�" �# 1� !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� ��'%���� *�&�/ ��+/ �� !%� .�! -��&�#� !%� ��-&#

��'%���� �$ .�!�� $��, !%� "�$�'� #�'��� � !%� !�!��

"�$"� #& ��)�# &� !%� ���"�# .�!��/ �"�!%��,���� !%� ���

�&'% ��-��� .�!�� ��%��'� ��� �8&#�!&��� �� � ��#"'&��

!%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&�/

�� !%� #�� -��&�#� !%� ��#"'�# ��'%���� �$ .�!�� $��,

!%� "�$�'� ��'2�� ��� �8&#�!&��� ��# 1�!% "�$&#�

'��'��!��!&�� ��# "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� &�'��� �/

�"�!%��,���� !%� �'!&)&!� �$ "�$�!����#"'&�� 1�'!��&� '��

'��!�&1"!� !� &�'��� �# ��� '��'��!��!&�� &� !%� .�!��

.&!% ,��� &,-��!��'� #"�&�� !%� -��&�# �$ ��. �8����

�)�&��1&�&!�/ �"�$�!� ��#"'&�� 1�'!��&� .��� &#��!&$&�# &� !%�

���"�# .�!�� *��'���#� �! ��/� �446+ .%��� !%�� �&)�

'�� ��� � �'&�!�# .&!% "�$&#� �8&#&7&�� 1�'!��&� &� !%�

,&'��1&�� 1&�$&�, !%�! '�)�� .��� ��# $���� 1���. !%�

.�!�� !�1�� *�&�/ �A+/

��� ���D������� �� �� �������� �������

�%& $&� ! ��&� �$ �� '��'��!��!&�� ,�� "��,��! &�

!%� �&� �$ "�$&#&' 7��� *&�'�"#&�� ���� ��� ��� ��#�

�''� &������� ���+ .��� ,�#� &� !%� ��,� �"�$"��� �! !%�

�,� ��'�!&�� � .�!�� �,-�&�� $�� '%�,&'�� ����� � / �%�

��,� �"�$"��� .� '%� �� 1�'�" � !%� .&#� "�$�'� �$ !%�

$��.&�� "�$&#&' .�!�� $�'&�&!�!� �� �8'%���� ��# ��%��'�

�'!&)� ��-��'�,��! �$ �&,� !��� .&!% ��- ",/ �%� $&� !

,�� "��,��! *��)�,1�� �444+ .� ,�#� �! !%� !�- �$ �

,��� -&! �1�)� � "�$&#&' ��2� .&!% !%� ,� ! &�!�� � ��

�& �/ ��� !%� $����.&�� ,�� "��,��! .��� ,�#� �! � ����1�

�#-+�� �/ ����($�� �!�$-�� #$ �+�)#%� �$% �+�)��� �($��$�

����#($ #$ �!� -�(+$% *����

�#-+�� �4 ��!�"��#� ����#($ () ��-( ���%� �!#� ��8��

$��� �!� ��.� �$���$��� #� )�% �' �#�#$- �+�)#%#� -�(+$% *����

�!� #���-+��� ���!��-� () ���&�-� *���� )�(" �!� �!#$� !#-!�'

8����)#�% (.���'#$- �#"���($� ��+��� � *��8 %#�+�#($ �� �!���8� �+�)��� ($�' %+�#$- �!� *�� ����($ (� �)��� "�?(� ��(�"�

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�4A � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 12: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

"�$&#&' ��2� &� !%� �,� ���, � .�!�� �,-�&��/ �%&

'%���� �$ �� �,-�&�� &!� .� 1� �# �� !%� #� &�� !�

��#"'� !%� &�$�"��'� �$ !%� �& � -�!% �� !%� ��

'��'��!��!&��/ ��� "��,��! $�� ��'�,1�� �444 ��#

��)�,1�� �44� ��� ��'2&�� 1�'�" � �$ #&$$&'"�!&� &�

�''� &�� !%� ���,� 1"! !%� �)�&��1�� #�!� '�)�� !%� ��!&��

%�#�����&' �� ���� '�'�� *�&�/ �>+/

�%� �8���� '��'��!��!&�� &� !%� �&� .� ��,� ! !%�

�,� � !%�! �! !%� "�$�'� *�1�"! �45+/ �%� ���

'��'��!��!&�� &� !%� �,-��# ���, %�# �� ���� '%���� �

$��, � !� B --,/ �%� ��� '��!��! )��&�# #"�&�� !%� ����

$��, �>44 !� >644 --,/ ��� .� ��! #�!�'!�#/

�%� �&� '�,-� &!&�� &� !%� "�$&#&' ���, & !������

&�$�"��'�# 1� !%� �� � �$ �8'%���� .&!% !%� "--�� ����

"�$&#&' �'!&�� / �%���$���� !%� ��� '��!��! &� !%� �&�

#�'��� � ��-&#�� !�.��# !%� "--�� '�)� ��)�� � � $�'! !%�!

.� )��&$&�# &� !.� #&$$����! -��&�# *�-�&� :� �44� *#�!�

��! %�.�+ ��# �'!�1�� ;� �44� *�&�/ �6++/ �%� ��� &� !%�

�&� '�� ���� 1� #�!�'!�# '�� � !� !%� "�$&#&' �'!&�� .%���

&! & ("&'2�� �8&#&7�# *�&�/ �6+< '��1�� #&�8&#�� �� !%�

�#-+�� �5 �#��(�#�� "��� #$ �!� �+�)#%#� -�(+$% *���� :#"�-� *#%�! �4> �"0

�#-+�� �6 ����($�� �!�$-�� #$ �!� �/� �$% �/ �($��$�����#($� #$ �!� ��.� �#� �!� �/� �($��$����#($ #$ �!� *����

�$% #$ �!� �#� !�� �!� ��"� ����($�� ���$%� �$% �!� �(*���

.��+�� �(����&($% *#�! !#-! -�(+$%�*���� %#�+�#($ �$ �!�

��"� &��#(%� �!� "�=#"+" �/ �($��$����#($ (��+��

�#-+�� �7 ��!�"��#� &�()#�� �!�(+-! �!� �+�)#%#� ����#($ ()

�!� ��.� :�)��� ���%�$@#� />>�0 �/ �$% �/� ��$ %#))+��

)�(" �!� �+�)#%#� ��8�� �( �!� ��.� ��"(�&!��� �!�

�($��$����#($ () �/� ��&#%�' %��������� ����+�� #� (=#%#@��

�$% ��+��� �!� -�(*�! () -'&�+" ��&����"�$� ��+��� ($ �!���.� *����

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4>

Page 13: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

'��!����� '�� ,�&�!�&� %&�%�� )��"� &� !%� "���"�#&��

���, � .���/ �� '��'��!��!&�� �8-�'!�# $�� � ���,

'�� � !� �&� �8'%���� .��� &,"��!�# " &�� �� �&� 1���

$���!&�� �� !%� .�!�� !�1��/ ����� �$!�� � $�. ,��!% � !%�

'��'��!��!&�� �$ ��� �8'��#�# ��4 --,� .%&�� �� #��

'��� �# !� ;5 *���#��7&� �44�+/

�%���� &� '�)� �&� '�,-� &!&�� ��� '������!�# .&!%

�� ���� '%���� &� "�$&#&'�.�!�� #& '%���� ��# '%�,& !��/

�%� '��'��!��!&�� �$ ��� &� !%� �&� & ����!�# !� !%� #& ��)�#

'��!��! �$ !%� ��� &� !%� .�!�� *�&�/ �>+/ ��� !%& ��� ���

!%��� & �� � � ���# '������!&�� .&!% ���"�#�.�!�� #&�"!&��/

�"�&�� !%� -�&��� .%�� !%� ���"�# .�!�� & %&�%�� #&�"!�# 1�

!%� ��-��� .�!��� ��� ���'%� &! ��.� ! )��"� &� !%� '�)� �&�/

�%� ��� '��'��!��!&�� �!!�&� ,�8&,", )��"� #"�&��

!%� -�&�� .%�� .�!�� #&�"!&�� & ����!�� *�&�/ �>+/ �� !%&

'� �� !%��� & ��! � '���� ����!&�� %&- .&!% !%� 1&'��1���!�

'��'��!��!&�� &� !%� .�!��� .%&'% $�"'!"�!� 1�!.��� 3/: ��#

A/6 ,,�� ��� .&!% %&�%�� )��"� &� !%� �"!",�/ �%&

�� ���� &�'��� � �$ !%� ��� '��!��! -��1�1�� & ��! #"�

!� �!,� -%��&' ��� '���&�# &� 1� ��-��� .�!�� #"�&�� !%�

.�! ��# .��, �� ��/ �� !%� "--�� ��)�� � .%��� !%��� & ����

��-��� .�!��� &� $�'!� ��� '��'��!��!&�� & .��� 2��.�

*���#��7& ��# ���&'%�!!&� �44�+ ��# ��,�&� ��.�� !%�� &�

!%� ��,� �"�$"��� !%��"�%�"! !%� ����/ I� 1��&�)� !%�! !%�

�&� '��'��!��!&�� �$ ��� &� !%� "�$&#&' �'!&�� & ����!�# !�

!%� �,�"�! �$ �� �& &�� $��, !%� #�-!% ��# ����� �# $��,

!%� ���"�# .�!��/ �� �##&!&���� �"�'� �$ ��� &� !%�

%����. -%���!&' 7��� ,�� #��&)� $��, !%� �'!&)� -�������

��!&' -��'� � �$ !%� ����/ �� !%� .�! �� ��� .%&�� !%� ���

'��!��! &� !%� �&� & &�'��� &��� !%� "�$&#� &� !%� ���"�#

.�!�� #�'��� � 1�'�" � �$ "�$&#� �8&#�!&�� *�&�/ �>+C

��� � ��� � ����A ���

����A � ���� � ��3�� � ����

A ������ �8&#�!&�� *("�!&�� *�++� .%&'% ��#"'� !%� "�$&#�9

!�!�� "�$"� ��!&�� �� � -��#"'� �3�� &�� !%�! ���'! .&!%

�&,� !��� *("�!&�� *�+ ��# *3++� &�'��� &�� !%� ����3

'��'��!��!&�� &� !%� .�!�� ��# '�� �("��!��� !%� ����� � �$

��� &�!� !%� '�)� �!,� -%��� *("�!&�� *A+ ��# *>++C

�3�� � ����3 � ���� � ����

3 � ��� �3�

����3 � �3�

� � ����3 � ��� �A�

����3 � ��� � ��� �� � �>��%� &�'��� � &� '�)� �&� ��� & '�� & !��! .&!% � %&�% ��!� �$

��� �8&#�!&�� &� !%� ���"�# .�!�� #"�&�� !%� ��&�� �� ��

'�,-���# !� !%� #�� �� ��/

�����������

�%� ��� � & �("&$�� & %� !�# &� %&�%�� 2�� !&$&�#�

-��,��1�� �&,� !��� .%��� .�!�����)�� '%���� ��� &,"��

!����" �! ��� !%� ,��&!���# &!� / �%� ���!&�� �&)�� $��,

!%� 1� � ��)�� ��# '�� &�$�"��'� !%� '�)� .�!���!�1�� ��)���

1"! !%� ,�&� '�" � �$ ���"�#�.�!�� #&�"!&�� &� !%� %����.

-%���!&' 7��� -��1�1�� �&� .&!% !%� �,�"�! �$ ��-����

.�!�� ��'%����/

�� -&!� %&�% -��,��1&�&!�� &��&$&'��! #&$$����'� .���

$�"�# &� .�!�� '%�,& !�� �,��� �,-�� &!� / I�!�� �& &��

$��, � #��- 7��� �$ !%� �("&$�� #&��'!�� $��# �,� -��� �$

!%� '�)�� &�'�"#&�� ���� ���#� ��# �& "�� �-�&��/ ��.

.�!�� $��. '�" � ��-��� .�!�� !� ��,�&� �� !%� "�$�'�

#"� !� &! ��.�� #�� &!� �'�� � .&#� 7��� �$ !%� '�)��

���-����.�!�� #&�"!&�� )��&� 1�!.��� 345 ��# 645

#"�&�� !%� ���� &� ��,� �"�$"��� ��# &� ��&� �-�&��/ ��

'��!�� !� .�!�� '%�,& !�� &� ���� ���#� ��# �& "��

�-�&�� & ,��� '�� !��! ��# & #&��'!�� &�$�"��'�# $�� %��!

-��&�# 1� !%� #&��'! ���&)�� �$ ��-��� .�!��� '�" &�� �

#&�"!&�� �$ �� !%�� �45/

��� ���� '%���� &� .�!�� '%�,& !�� &�!���'! .&!%

-�������� & &� !%� '�)�/ �%� ��'%���� �$ �8������&'%

��-��� .�!�� -��,�!� ��� �8&#�!&�� #"�&�� !%� .�!

�� �� .%�� !%� "�$&#�9!�!�� "�$"� ��!&� #�'��� � $��,

345 !� >5/ �"�&�� !%& -��&�#� '���� &�� &� !%� "--��-%���!&' 7��� & ,� ! &�!�� �� -��,�!&�� !%� -��#"'!&�� �$

���� .%&'% & !%�� ����� �# &�!� !%� �&�/ �� !%� � .�!

-��&�# � !%� ��. ��� '��'��!��!&�� &� !%� .�!�� �� �

��#"'� ��� &� !%� '�)� �!,� -%���� ��.&�� !%� ���.!% �$

!%� ��-��'�,��! ��- ", '�" ! �� !%� '�)� .��� �1�)� !%�

.�!�� !�1��/ �� !%� #�� �� ��� !%� %&�% ��� '��'��!��!&��

&� !%� .�!�� -��1�1�� !� !&$&� !� � ��.�� &�!�� &!� �$

�8&#�!&�� -��'� � ��# �&,� !��� '���� &�� &� !%� ���"�#.�!��� .%&�� !%� %&�%�� '��'��!��!&�� �$ !%& �� &� !%� �&�

�&2��� $�'&�&!�!� �&,� !��� '���� &�� ��# ��- ", -��#"'�

!&�� #"� !� ��� �8&#�!&�� �1�)� !%� .�!�� !�1��/

��G��I�������

�%& �� ���'% .� $"�#�# 1� � ����! $��, ��� ��7&�

��� � & *!%� -"1�&' '��-���!&�� �-���!&�� !%� ��� � &

%�. '�)�+ !� ��,��&�� ��&)�� &!� ��# � !&!"!� �!��&��� #&

�-�������&� = ��� � & �'!&�� $�� �� ���'%� �� !%�

��� � & ���"�# .�!��� ��# 1� � ����! $��, !%� ���'%����&�� $�� !%� -��E�'! LL�%�,& !�� ��# %�#��#���,&'

����� & �$ "�$&#&' ���"�# .�!�� &� !%� ��� � & '�)� KK �$

��� *��#���!&�� �$ �-�������&'�� ���"- �$ ���'%�

���&��+� � !&!"!� �!��&��� #& �-�������&� = ��� � & �'!&���

��# ��"--� ���!!� ��'���!&/ �&��# .��2 .� "--��!�#

1� !%� -�������& ! �$ !%� �,� ��'���!& '�)� ���"-�

.%�, .� .& % !� !%��2/ I� �� � !%��2 �� �����,�"

��)&�.��� .%� � " �$"� '�,,��! %��-�# !� '���&$� �,�'��'�-! ��# !%� !�8!/

������

0�''%&�&� �/� ��# ���!��!&� �/� �::4� �� '�,-�� � '�� &'� ���!!� #���&",� ���!!� ����#� #�� ���!� � �K�)��"7&��� ���,��$����&'� #�������� #& ��� � & M�%� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#� #�� ���!�KK'�)� � !�, ��# !%� ���,��-%&' �)��"!&�� �$ !%� ��� � & �����N� ��

�������� �������I��� �������J �� �� �������� ����� ����J

�46 � ����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B

Page 14: sulfidic ground-water chemistry in the frasassi caves, italy

���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #&��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&����-�������&�� / ��� )/ A� -/ �>>=�B4/

��-���&� �/� ���#��7&� �/� ����&� �/� ��,�77�!!&� �/� ��# �&)��#�� D/��44�� �� �����!� #& �����)&)�C ����& & &#��������&'� $&���&77�!����K&�#&)&#"�7&��� #���� 7��� #& !"!���� �& -�!!� � -��!�7&��� M�%������)&)� �-�&��C %�#��������&' ����� & !� #�$&�� 7��� $��-�� ��)�!&��� �� -�'!� ��# -��!�'!&��NC ��,��&� ��'&�!�O ������&'��!��&���� )/ >6� -/ �>;=�6:/

�&��'�!!&� �/�/� ��# D����''%&��&� /� �::3� �#�����&� "-��$&'&��� �#��&,��!�7&��� #���� $��#� #���K���� '�� &'� #& ��� � & M�"�$�'�%�#������ ��# ���"�#.�!�� ��'%���� &� !%� ��� � & 2�� ! ����NC������&� �--�&'�!� �# &#��������&�� )/ �B� -/ �B>=�:3/

��''%&��&� �/� ���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��''&���&!&� �/� ��# �,&'&� �/��443� �!"#&� &#��'%&,&'� #���� �'("� ��� '�,-�� � &-���� #& ��� � &M��#��'%�,&'�� ����� & �$ '�)� .�!�� &� !%� ��� � & '�)� NC �����!!� #K�!��&�� / �� )/ A� -/ A:=6�/

���,& � �/� ���!&�&� 0/� ��# D&��"''&�&� �/� �:;6� �� #����#�7&��� #�&)�� ��!& ��� 1�'&�� #�� ���!&�� *�--���&�� �,1�� � ���'%&�&���+M���-� #����#�!&�� &� !%� ���!&�� �&)�� 1� &� *�,1�&�����'%��-���&�� +NC �!"#& ������&'& ��,��!&� )/ �� -/ A>=;�/

���#��7&� �/� �::4� �� ,�#���� ����!&'� -�� �� ���!!� ����#� #�� ���!�M� -��������!&' ,�#�� $�� !%� ���!!� ����#� #�� ���!�N� �� ���#��7&��/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #& ��� � & M�%�2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&��� #& �-�����&�� / ���)/ A� -/ ��3=�A�/

���#��7&� �/� �44�� �K�7&��� ,��$�����!&'� #���� �'("� "�$"��� ��������!!� #& ��� � &� �'("� ��!� ���,� *�--���&�� ,��'%&�&��� ��!��&�+ � #& ��)&�� *��1����� = ��,��&�+ M���-%�����!&' �'!&�� �$!%� "�-%&#&' .�!�� &� !%� '�)� �$ ��� � & ��# �'("� ��!� ���,�*���'%� �-���&�� P �!���+ ��# ��)&�� *��1����� = ��,��&�+NC �����!!� #K�!��&�� / �� )/ �� -/ A:=6�/

���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��# ���!&� D/� �::;� �� '���� &��� #&-��''%�!!� '��'���� �# �-��� #& �'("� "�$"���C #�!& -��&,��!��& &��,1&��!� &-���� M�&,� !��� !�1��! '���� &�� #"� !� "�-%&#&' .�!��C�8-��&,��!�� ,�� "��,��! &� '�)� ��)&���,��!N� �� D��'��#&�� ���!����!&���� ������ �$ �-��������� ��!%� �� �%�"8�#�����# ��.&!7�����#C )/ �� -/ �B;=�:4/

���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ���1"� �/� ��# �� &� �/� �:::� ��� � &'�)� C � 1&����&' %�-����� 2�� ! � !�,Q �� D��'��#&�� "��-���

���$����'� G�� ! ::� ����# ��" � � ���'�� � ����'�C ����-���&)�� &!�R #� D��)��'�� !"#� #� ��R����-%&� -%� &("�� !��)�"8�:::� "--�/ �/ �B� -/ �4�=�46/

���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �44�� �� ,��&!�����&� �,1&��!��� ��������!!� #& ��� � &C !�"!!"�� #���� ��!� #& �'("& &7&��� � �"�)�&�#&'�7&��& "� ,&'��'�&,� M���&!��&�� !%� ��� � & ��)� C !�"'!"���$ !%� ��,�!� ��! ��# ��. #�!� �� !%� ,&'��'�&,�!�NC �� ���!!�#K�!��&�� / �� )/ 3� -/ ;>=B6/

��'���#�� ?/�/� ����� /�/� G�$$,��� 0/� ��1��! ��� �/G/� ������ G/����#��7&� �/� ��# ���&��&� �/� �446� ��,&���! ,&'��1&�� -�-"���!&�� &� �&,� !����'����#&�� !���, 1&�$&�, � ��� � & '�)� � !�,�!���C �--�&�# ��# �)&���,��!�� �&'��1&������ )/ ;�� ��/ B�-/ >>:6=>64:/

���1"� �/�/� ���#��7&� �/� ���&'%�!!&� �/� ��# ���!&��� �/� �444� ���������# 1&����� �$ !%� ��� � & ��)� &� ���!��� �!���� �� �'����&'�� ,"�!&�#& '&-�&���� !"#� �$ � %�-����&' "�#�����"�# �'� � !�,� �� I&�2�� ��/� �"�)��� �/�/� ��# �",-%��� � I/�/� �# /� '� � !�, �$ !%�I���#� �"1!�������� '� � !�, � ��. J��2� � �)&��� -/ 3>:=3;B/

�&�%&���$&� �/D/� �::4� �%&,& ,� �# ��&�&�� #���� �'("� #�� & !�,� &-����LL���!!� #& ��� � &KK *��'���+ � &,-�&'�7&��& -��������!&'%� �#�,1&��!��& M�%�,& !�� ��# ��&�&� �$ !%� .�!�� �$ !%� LL���!!� #&��� � &KK '�)� � !�, *��'���� �!���+ P -��������!&' ��# ��)&����,��!�� &,-�&'�!&�� N� �� ���#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� ��'�� & ,� #���� ���� #& ��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC��,��&� � !&!"!� �!��&��� #& �-�������&�� / ��� )/ A� -/ �4:=���/

��##�"''&� �/� �"''&,�&� D/� ��# ���!���&�� �/� �::�� �!"#&� ���'��������&'� #�� '�,-�� � '�� &'� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#� #�����!�KK *���� #& ��� � &� ��+ � &�#&'�7&��& -�����,1&��!��&M���'%�������&' !"#� �$ !%� LL���!!� #�� �&",� = ���!!� ����#�#�� ���!�KK '�)� '�,-��8 *��� � & ������ '��!��� �!���+ ��# -�������)&���,��!�� &,-�&'�!&�� NC �� H"�!�����&�� )/ >� -/ ��3=���/

��7&��&� �/�/� ��''%&��&� �/� ���!��!&� �/� ���,& � �/� ��# ���&��&� �/��&�'���7&��� &#�&'� � '%&,& ,� #���� �'("� �!!������� #���K����'�� &'� #& ��� � & ����� ���'%� M�%� $��.-�!% ��# '%�,& !�� �$���"�#.�!�� �$ !%� ��� � & 2�� ! ����� &� !%� ���'%� ���&��� �!���N� �����#��7&� �/� ��# ���&'%�!!&� �/� �# /� �� '�� & ,� #���� ���� #&��� � & M�%� 2�� ! �$ ��� � & �����NC ��,��&� � !&!"!� �!��&��� #&�-�������&�� / ��� )/ A� -/ :3=�4B/

�/ ������� �/ ���������� �/ ���������� �/ ������ ��� �/ �����

����� �� � � �� ���� �������� �"�" ! �44B � �4;