Substituční deriváty k.k

Substituční deriváty karboxylových kyselin= substituce na postranním řetězci, mimo karboxylovou skupinu

• číslování řetězce◦ C4−C 3−C2−C1 OOH → systematické názvosloví◦ C

−C −C

−COOH → triviální názvosloví

• Halogenkyseliny ◦ = v postranním řetězci atom halogenu X

▪ lehce zesilují kyseliny▪ atom halogenu působí -I a -M, substituent II. řádu▪ s klesající elektronegativitou halogenu klesá kyselost▪ s počtem atomů halogenů stoupá kyselost▪ čím blíže

◦ Příklady:• CH 3 CHClCH 2COOH kys. betachlormáselná• CF 3COOH kys. trifluoroctová

◦ Reakce:▪ reakce kys.. propanové s chlorem za vzniku kyseliny 2-chlorpropanové ( S R )

▪ reakce kys. propenové s bromem za vzniku kys. 2,3-dibrompropenové ( AE )

◦ Zástupci:• kys. chloroctová CH 2ClCOOH

◦ = krystalická látka, leptavé účinky◦ využívá se v org. syntéze

• kys. trichloroctová CCl3COOH

◦ = krystalická látka, leptavé účinky, herbicid

• Aminokyseliny ◦ obsahují karboxylovou ( COOH ) a aminoskupinu ( NH 2 )◦ dělíme podle polohy aminoskupiny: , ,

◦ v přírodě:▪ -kyseliny = mají skupinu NH 2 v poloze (= vázanou na 2. C ležící hned

vedle uhlíku karboxylu)◦ opticky aktivní izomery

▪ izomery L ( NH 2 je nalevo od chirálního C)▪ izomery D ( NH 2 je napravo od chirálního C)

◦ bílkoviny x peptidy▪ bílkoviny(proteiny): molekulová hmotnost nad 10 000, tvorba slož. řetězců▪ peptidy: štěpí peptidázy, molekulová hmotnost pod 10 000

◦ v bílkovinách se vyskytuje 20 proteinogenních aminokyselin▪ a) esenciální = lidské tělo je nedokáže syntetizovat, musí přijímat v potravě (valin,

leucin, izoleucin, threonin, lysin, methionin, fenylalanin, tryptofan) ▪ b) neesenciální = lidské tělo je dokáže syntetizovat, vznikají transaminacemi z

aminokyselin přijatých potravou ▪ L řadu štěpí lidské tělo▪ D řadu neštěpí lidské tělo

◦ dělení podle charakteru postranního řetězce:1. nepolární2. polární3. negativně nabitý postranní řetězec (mají navíc COOH )4. pozitivně nabitý postranní řetězec (v nadbytku jsou amido/imido skupiny)

◦ názvosloví:▪ dominují triviální názvy▪ systematické = amino + název karboxylové kyseliny

◦ příprava:▪ I.) hydrolýza peptidů a proteinů → získáme směs aminokyselin, kt. oddělíme

chromatografií (= metoda dělení molekul podle jejich pohyblivosti)• v kyselém/alkalickém prostředí nebo působením proteáz

▪ II.) reakce amoniaku s halogenkyselinami (nevýhoda vedlejších produktů)

▪ III.) redukce nitrokyselin nebo oxidace aminotoluenů

◦ vlastnosti:▪ Fyzikální

• bezbarvé, pevné, krystalické sloučeniny s vysokou teplotou tání• rozpustné pouze ve vodě (což záleží na charakteru postranního ř.)

▪ Chemické• amfoterní charakter

◦ −COOH je příčinou kys. vlastností, v zásaditém prostředí se chová jako kyselina → odštěpují H a tvoří −COO−

◦ −NH 2 je příčinou zásaditých vlastností (na dusíkovém atomu je volný elektronový pár), v kys. prostředí se chovaní jako zásady, přijímají H a tvoří amoniová kation NH 3

◦ projevuje se vzájemnou reakcí skupin uvnitř molekuly

◦ výsledný náboj molekuly závisí na pH, ve kterém se nacházíAK kys. prostředí → AKH + → AKH + −NH 3

+

chová se jako zásadaAK zás. prostředí → AKOH - → AK−H + → AK -H 2 O

chová se jako kyselina

◦ Reakce:▪ probíhají na karbox. skupině nebo na −NH 2

▪ reagují s kyselinami i zásadami▪ a) s hydroxidy → sůl + voda = neutralizace

▪ b) s kyselinami → soli, −NH 2 přijme H +

▪ c) společné reakce −COOH a −NH 2 = kondenzace → peptidová vazba• v živých org. proteosyntézou• aminokyseliny řady a L(-) = funkční bílkoviny v lidském těle

• Hydroxykyseliny ◦ obsahují jednu či více hydroxyskupin (-OH)◦ vlastnosti:

▪ krystalické látky, dobře rozpustné ve vodě (polární -OH)▪ kyselejší než k.k.

◦ názvosloví: ▪ 1) triviální▪ 2) hydroxy- + karboxylová kyselina

◦ Příprava:▪ hydrolýza halogenkarboxylových kyselin ( S N

◦ Laktony = vnitřní soli hydroxykyselin▪ vznikají intramolekulární esterifikací▪ liší se stálostí▪ nejstálejší = pětičlenné a šestičlenné cykly▪ nejvýznamnější = u a hydroxykyseliny

◦ Význam:▪ 1) kyselina mléčná (2-hydroxypropanová, -hydroxypropionová) = laktát

• sterilizace okurek a zelí• kvašení tvarohů, jogurtů a sýrů• vzniká mléčným kvašením cukrů• 1 chirální C → 2 opticky aktivní formy• směs (D,L) = racemická směs (50:50) → není opt. aktivní• L(+) forma vzniká při svalové činnosti• odvápňování kůží, potravinářství

▪ 2) kyselina vinná (dihyroxyjantarová, 2,3-dihydroxybutandiová)• obsažena v ovoci, v přírodě pouze L forma• 2 chirální C → 2 opticky aktivní izomery• racemát (D,L) = kys. hroznová a kys. mesovinná (indentické)• vinany = soli kys. vinné

◦ vinan draselnosodný → analytická chemie, Fehlingův roztok◦ vinan draselný → „vinný kámen“, stěny sudů s vínem

▪ 3) kyselina jablečná (2-hydroxybutandiová, - hydroxyjantarová)• obsažena v nezralém ovoci, pouze L(-) forma• 1 chirální C → 2 opticky aktivní formy a 1 neaktivní (D,L)(50:50)• anion = malát

▪ 4) kyselina citrónová (2-hydroxypropan.-1,2,3-trikarboxylová)• obsažena v citrusech• zabraňuje srážení krve• meziprodukt metabolismu cukrů savců• anion = citrát → základ Krebsova cyklu• E330 = regulátor kyselosti, konzervant, antioxidant• nealkoholické nápoje

▪ 5) kyselina salicylová (2-hydroxybenzoová)• v rostlinách, kůra vrby (Salix) • deriváty (lékařství) → kys. acetylsalicylová = ředí krev

◦ součást aspirinu, acylpirinu (proti horečce, bolestem, zánětu)

▪ 6) kyselina uhličitá (hydroxymravenčí, hydroxymethanová)• = nejjednodušší hydroxykyselina• v její molekule dochází k náhradě alespoň 1 hydroxylové skupiny

◦ náhrada chloridy a amidy

• A) fosgen (dichlorid kys. uhličité)◦ = jedovatý, reaktivní plyn, zápach hnijícího sena◦ vznik oxidací chloroformu◦ 1.světová válka

• B) močovina (diamid kys. uhličité)◦ = pevná bezbarvá krystalická látka◦ splodina metabolismu vylučující dusík → močovinový cyklus◦ využití: krmné směsi, dusíkatá hnojiva, ledové čokolády, výroba aminoplastů,

výroba kyseliny barbiturové → barbituráty (zklidňující léky)◦ 1828 – 1. uměle vyrobená org. látka

▪ z kyjanatanu amonného zahřátím NH 4OCN

• Oxokyseliny ◦ obsahují karbonylovou skupinu

▪ a) aldokyseliny▪ b) ketokyseliny

◦ nejjednodušší aldokyselina → kys. glyoxylová (oxooctová)◦ nejdůležitější ketokyselina → kys. pyrohroznová ( -oxopropionova)

▪ produkt anaerobní glykolýzy▪ klíčový meziprodukt metabolismu sacharidů savců▪ anion = pyruvát

◦ 1) kys. acetooctová ( -oxomáselná)▪ meziprodukt metabolismu lipidů▪ dekarboxyluje na aceton

◦ 2) kys. oxaloctová (2-oxobutandiová, -oxojantarová)

▪ meziprodukt citrátového cyklu▪ anion = oxalacetát

◦ 3) kys. -ketoglutanová ( -oxoglutanová, 2-oxopentadiová)▪ meziprodukt citrátového cyklu▪ anion = -oxoglutanát