Page 1
VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ
UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO
INŽENÝRSTVÍ
STUDIJNÍ OPORA
Název opory/předmětu: STRUKTURA A VLASTNOSTI
PEVNÝCH LÁTEK
Číslo předmětu: 636 402
Autor/Autoři: Prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc.
Katedra: Materiálové inženýrství
Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických
studijních opor pro studijní programy FMMI v r. 2008
Page 2
OBSAH
1. Úvod 1
2. Atomová struktura a atomové vazby v pevných látkách 3
3. Struktura pevných látek 19
4. Bodové defekty a difúze v pevných látkách 45
5. Čárové defekty v krystalech – dislokace 73
6. Fázové transformace v kovech a slitinách 101
7. Plastická deformace a deformační zpevnění 124
8. Lom kovových materiálů 143
Page 3
1. ÚVOD
Základním úkolem materiálového inženýrství je studium souvislostí mezi strukturou a
vlastnostmi materiálů. Mezi nejdůležitější technické materiály stále patří kovy, navzdory
obrovskému nárůstu výroby nekovových materiálů, především pak polymerů. Většina
technicky důležitých kovových materiálů je vyráběna procesy tavení, odlévání a tváření.
Pro dosažení finálních vlastností odlitků a především tvářených materiálů se obvykle
v závěrečné etapě výroby provádí tepelné zpracování. V této souvislosti mají velký
význam poznatky o struktuře a vlastnostech materiálů v závislosti na technologii výroby.
Technické materiály se často používají v metastabilním stavu a v průběhu jejich
dlouhodobého užití může docházet k velmi pomalým změnám struktury směrem
k termodynamicky rovnovážnému stavu. To je obvykle spojeno s určitým poklesem
úrovně mechanických vlastností. To znamená, že pro zaručení bezpečného provozu
součástí po celou dobu jejich návrhové životnosti jsou nezbytné detailní oznaky o
procesech degradace struktury a vlastností materiálů v závislosti na podmínkách expozice,
včetně vlivu pracovního prostředí.
Cílem tohoto předmětu je prohloubit znalosti studentů o struktuře a vlastnostech pevných
látek, především krystalických látek. Problematika diskutovaná v rámci této studijní opory
zahrnuje následující okruhy problémů:
atomová struktura pevných látek,
atomové vazby v pevných látkách,
struktura pevných látek,
bodové defekty a difúze v pevných látkách,
čárové defekty – dislokace,
fázové transformace v kovech a slitinách,
deformační zpevnění krystalických látek,
lomy v krystalech.
Vzhledem k velkému rozsahu jednotlivých témat nemůže být cílem této studijní opory
podat vyčerpávající informace o dané problematice. V jednotlivých kapitolách jsou
diskutovány pouze vybrané aspekty, které jsou podle autora tohoto studijního materiálu
důležité pro pochopení základních souvislostí mezi strukturou a vlastnostmi pevných
látek.
Page 4
V této studijní opoře najdete pouze málo informací o metodách a technikách stanovování
mechanických či fyzikálních vlastností materiálů. Tato problematika je náplní jiných
předmětů.
Informace o čase potřebném pro studium jednotlivých kapitol jsou pouze orientační.
Skutečná doba studia jednotlivých kapitol bude závislá na výchozí úrovni znalostí
každého studenta. U každé z kapitol jsou uvedeny kontrolní otázky a příklady
k procvičení problematiky. Jednotlivé kapitoly rovněž zahrnují doporučenou literaturu,
umožňující prohloubit znalosti o diskutovaných problémech.
Page 5
2. STAVBA ATOMU, ATOMOVÉ VAZBY A STRUKTURA
BINÁRNÍCH SLITIN
Čas potřebný ke studiu: 180 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
budete umět popsat elektronovou konfiguraci atomů
pochopíte, jak atomové vazby ovlivňují strukturu pevných látek
uvědomíte si rozdíl mezi směrovými a nesměrovými vazbami atomů
pochopíte souvislost mezi stavbou atomů a periodicitou vlastností
budete schopni charakterizovat rozdíly mezi substitučními a
intersticiálními tuhými roztoky
pochopíte, jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a
na dlouhou vzdálenost
uvědomíte si rozdíly mezi jednotlivými typy intermediárních fází
Výklad
1. Stavba atomu
V 5 století př. n. l. byla ve starém Řecku základní stavební částice hmoty pojmenována atom.
Předpokládalo se, že tyto částice jsou nedělitelné. Teprve na začátku 20. století E. Rutherford
dokázal, že atomy se skládají z kladně nabitého jádra obklopeného elektrony. Náboj jednoho
elektronu (e=-1,60210-19
C) je nejmenší známý samostatně existující záporný náboj.
Elektrony tvoří elektronový obal atomu, jehož náboj je kompenzován kladným nábojem jádra.
Kladně nabité částice v jádru atomu se nazývají protony, kromě toho se v jádru atomu
nacházejí elektricky neutrální neutrony. Počet protonů je v elektricky neutrálním atomu (tzv.
základní stav) roven počtu elektronů. Hmotnost elektronového obalu je menší než 1%
hmotnosti atomu.
Page 6
1.1 Bohrův model atomu
Bohr předpokládal, že se elektrony mohou kolem jádra atomu pohybovat po kružnicích
s určitým poloměrem bez vyzařování elektromagnetického vlnění. Předpokládal, že moment
hybnosti elektronu na těchto drahách je roven celistvému násobku výrazu h/2 ( h je
Planckova konstanta). To znamená, že se energie elektronů v atomu může měnit pouze po
určitých dávkách – kvantech, a to při přechodu z jedné stacionární dráhy na druhou.
1.2 Kvantově mechanický model atomu
Chování mikročástic (elektronů, protonů) se zásadně liší od chování těles běžných rozměrů a
nedá se vystihnout klasickou mechanikou. Pro popis jevů v atomovém měřítku byla
vypracována kvantová mechanika, která popisuje stav částic pomocí tzv. vlnové funkce
(amplitudy pravděpodobnosti). Vlnová funkce je obecně funkcí prostorových souřadnic a
času. Druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce se rovná hustotě pravděpodobnosti
výskytu částice v daném místě. Hodnota pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném místě
určuje elektronovou hustotu (poměr počtu elektronů vyskytujících se v určitém prostoru
k objemu tohoto prostoru). Stav i energie elektronů se popisují pomocí kvantových čísel.
Význam jednotlivých kvantových čísel jste si již vysvětlili v kurzech chemie.
1.3 Elektronová konfigurace
Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly:
1. Pauliho princip – v atomu se nemohou vyskytovat dva elektrony, které by měly
stejná všechna 4 kvantová čísla.
2. Výstavbový princip - s rostoucím protonovým číslem elektrony obsazují jednotlivé
hladiny postupně tak, aby systém měl minimální energii. Tomu odpovídá pořadí 1s,
2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, atd., kde kombinace číslice ( hlavní kvantové číslo) a
písmene (vedlejší kvantové číslo) tvoří podslupku – elektrony jedné podslupky mají
stejnou energii.
3. Hundovo pravidlo – stavy se stejnou energií se obsazují nejprve všechny po jednom
elektronu.
Page 7
1.4 Periodická soustava chemických prvků
V kurzech chemie jste se seznámili s tabulkou periodické soustavy prvků, která je grafickým
vyjádřením periodického zákona: vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich
protonového (atomového) čísla. Periodický zákon vyplývá z pravidel, jimiž se řídí výstavba
elektronového obalu atomu. S rostoucím protonovým číslem dochází k periodické závislosti
atomového poloměru, ionizační energie, elektronové afinity, atd. Mezi velmi důležité kovové
prvky bezesporu patří tranzitivní (přechodové) kovy, pro které je charakteristické pouze
částečné zaplnění podslupky 3d.
Ionizační energie (eV) je energie nutná k odtržení elektronu z izolovaného atomu v plynném
stavu.
Aktivační energie (eV) je energie uvolněná při vzniku anionu (záporného iontu) z elektricky
neutrálního atomu v plynném stavu.
2. Atomové vazby
Uspořádání atomů v pevných látkách je podmíněno meziatomovými vazbami, přičemž tyto
vazby vznikají v důsledku výhodnějších energetických stavů valenčních elektronů ve srovnání
se stavem v izolovaných atomech. Z hlediska uspořádání atomů v pevných látkách je užitečné
rozdělit atomové vazby na směrové a nesměrové. Atomy vázané směrovými vazbami jsou
lokálně uspořádány způsobem, který nejlépe vyhovuje směrovým úhlům odpovídajícím
maximu vazebních sil. Je-li vazba mezi atomy nesměrová, závisí uspořádání atomů na jejich
poměrných velikostech a atomy se obecně chovají jako těsně uspořádané koule. Toto dělení
atomových vazeb není zcela exaktní, poněvadž v reálných látkách se mohou mezi danými
typy atomů uplatnit najednou oba dva typy vazeb.
2.1 Směrově vázané atomy
Mezi tyto vazby patří:
kovalentní vazba,
permanentní dipólová vazba.
Kovalentně vázané atomy tvoří pouze určitý počet diskrétních vazeb, nicméně pomocí nich
může vznikat mnoho neekvivalentních struktur. To dokumentují rozmanité sloučeniny uhlíku
a vodíku. Metan CH4 je tvořen uhlíkem obklopeným čtyřmi atomy vodíku ve směrech
vrcholů čtyřstěnu. To znamená, že všechny vazby atomů v molekule metanu jsou nasyceny a
tak metan existuje ve formě malých molekul vázaných navzájem Van der Waalsovými silami
(to je příklad směsi směrových a nesměrových vazeb), což způsobuje, že metan tuhne
Page 8
v pevnou látku až při velmi nízkých teplotách. Další uhlovodíky však mohou vznikat pomocí
vazeb typu C-C, C=C, CC, které mohou být kombinovány v řetězcích, cyklech, atd.
Jedinými kovalentně vázanými látkami, které jsou nad pokojovou teplotou v pevném stavu,
jsou pouze ty látky, které buď mají trojrozměrnou síť kovalentních vazeb (např. diamant)
nebo látky složené z velkých molekul navzájem vázaných dostatečně silnými Van der
Waalsovými vazbami (např. vysokomolekulární polymery).
Obr. 1 Struktura diamantu s kovalentními vazbami
Permanentní dipólová vazba se většinou uplatňuje spíše při spojování skupin atomů než při
spojování jednotlivých atomů.
2.2 Nesměrově vázané atomy
K těmto vazbám náleží:
kovová vazba,
iontová vazba,
Van der Waalsova vazba.
Nesměrové vazby atomů stejných velikostí jsou typické pro kovové prvky, a proto je tato
vazba označována jako kovová vazba. Kationty jsou ve svých polohách v krystalové mříži
udržovány nábojem volně pohyblivých elektronů, které tvoří tzv. elektronový plyn.
Dvě třetiny kovových prvků mají v pevném stavu lokální uspořádání odpovídající
nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, tj. jedna koule je obklopena dvanácti koulemi
ve vzájemném dotyku. Toto nejtěsnější uspořádání atomů stejné velikosti lze provést dvěma
neekvivalentními způsoby, které vedou ke vzniku těchto upořádání:
hexagonální nejtěsnější uspořádání,
Page 9
kubické plošně centrované uspořádání.
Většina ze zbývající třetiny kovových prvků, které netuhnou v uspořádání odpovídajícím
nejtěsnějšímu směstnání koulí stejné velikosti, má tendenci ke kubickému prostorově
centrovanému uspořádání atomů. Toto uspořádání atomů je méně těsné. Menší stupeň těsnosti
uspořádání v případě tranzitivních kovů je připisován částečně kovalentním vazbám mezi
atomy.
Nejlepším příkladem uspořádávání atomů nestejné velikosti nesměrovými vazbami jsou
iontové tuhé látky. Každý iont má snahu být obklopen co největším počtem opačně nabitých
iontů, tedy lokálně neexistují směrové vazby. Počet nejbližších sousedů – opačně nabitých
iontů, které se dotýkají navzájem a zároveň i centrálního atomu, je dán poměrem iontových
poloměrů. Čím větší bude kladně nabitý kationt, tím více aniontů, které jsou velké, jej může
obklopit. Příklady uspořádání iontů v typických iontových krystalech jsou uvedeny na obr. 2.
Iontová vazba se může realizovat mezi atomy s výrazně rozdílnou úrovní elektronegativity.
Elektronegativita představuje míru schopnosti atomu přitahovat elektrony sdílené s jiným
atomem.
Obr. 2 Krystalová struktura iontových sloučenin NaCl a CsCl
Vzácné plyny a molekuly jako např. metan (CH4), které nemají valenční elektrony pro
krystalovou vazbu, jsou vázány slabými silami, které jsou důsledek polarizace jejich
elektrických nábojů. Polarizace spočívá v oddělení oblastí kladného a záporného náboje
v elektricky neutrálním atomu nebo molekule. Jakmile se polarizované atomy nebo molekuly
ocitnou v blízkosti sousedních atomů nebo molekul, tyto se také stávají polarizovanými.
Výsledná malá elektrická přitažlivá síla mezi sousedními atomy nebo molekulami se nazývá
Van der Waalsova síla. Tato vazebná síla je proto slabá. Na obr. 3 je znázorněna struktura
grafitu. Atomy uhlíku nacházející se v jedné vrstvě jsou spojeny kovalentními vazbami,
Page 10
zatímco mezi jednotlivými vrstvami působí pouze Van der Waalsovy síly. Proto je grafit
měkký a snadno se otírá.
Obr. 3 Struktura grafitu
Některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových formách, tento jev se nazývá
alotropie.
Pokud v několika různých krystalových formách mohou existovat sloučeniny, hovoříme o
polymorfii.
3. Struktura binárních slitin
3.1 Tuhé roztoky
V případě, kdy jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné ve druhé složce
(rozpouštědlo), vzniká tuhý roztok. Jedná se krystalické fáze, u kterých převažuje kovová
vazba. Kontinuální tuhé roztoky, tj. roztoky v celém oboru koncentrací od jedné čisté složky
až po druhou čistou složku, jsou možné pouze v binárních systémech, kde obě složky mají
stejnou krystalovou strukturu.
Daleko častěji se v souvislosti s omezenou rozpustností složek v pevném stavu tuhé roztoky
tvoří pouze v omezeném oboru koncentrací.
Primární tuhé roztoky v binárních rovnovážných diagramech navazují na čisté složky.
Pokud se v binárním diagramu vyskytují v pevném stavu fáze, které přímo nenavazují na čisté
složky, pak hovoříme o intermediárních fázích. Krystalová struktura těchto fází se zpravidla
liší od struktury čistých složek. V případě, že tyto fáze existují v širokém oboru koncentrací,
hovoříme o sekundárních tuhých roztocích, pokud je obor jejich existence úzký, jsou
označovány jako intermetalické sloučeniny.
Page 11
3.1.1 Primární substituční tuhé roztoky
V substitučním tuhém roztoku jsou všechny atomy obou složek umístěny v uzlových bodech
krystalové mříže. Tyto roztoky se mohou vyskytovat v soustavách jak s neomezenou, tak i
s omezenou rozpustností v tuhém stavu. Každý prvek má na vlastnosti tuhého roztoku tím
větší vliv, čím menší je jeho rozpustnost v tuhém roztoku.
Základní pravidla vzniku těchto tuhých roztoků jsou následující:
1. vliv velikosti atomů – i v případě, kdy obě složky mají stejnou krystalovou strukturu,
bude mezní rozpustnost v tuhém roztoku limitována, pokud rozdíly ve velikosti atomů
přesáhnou cca 8%. V soustavách s omezenou rozpustností by rozdíly ve velikosti
atomů měly být menší než cca 15%.
2. vliv chemické afinity - čím je jedna složka elektronegativnější a naopak druhá složka
elektropozitivnější, tím větší je preference ke vzniku sloučenin na úkor tuhých roztoků
3. vliv poměru mocenství - kovy s vyšším mocenstvím se lépe rozpouští v kovu
s mocenstvím nižším.
3.1.2 Uspořádané tuhé substituční roztoky
Atomy v tuhém roztoku se ukládají takovým způsobem, aby bylo dosaženo minimální
hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde energie vazby mezi atomy A a B je nižší
než energie vazby mezi atomy stejného druhu, je volná energie systému redukována
zvětšením počtu vazeb mezi atomy A a B. V tomto případě se atomy A a B neukládají
v krystalové mříži náhodně, atom A bude preferovat sousedství atomu B a naopak. Pokud je
naopak energie vazby mezi atomy stejného druhu menší než energie vazby mezi atomy A a
B, bude v krystalové mříži tuhého roztoku docházet k vytváření shluků atomů stejného druhu.
Pokud jsou atomy v substitučním tuhém roztoku kompletně náhodně uspořádány, poloha
každého atomu je ekvivalentní a pravděpodobnost, že určitá poloha v mřížce bude obsazena
atomem A bude dána molárním zlomkem atomů A v roztoku. Ta samá úvaha je platná pro
atomy typu B. Pokud dochází ke zvýšení počtu vazeb typu A-B, v tuhém roztoku dochází
k uspořádání na krátkou vzdálenost. Stupeň uspořádání s může být kvantifikován
následujícím způsobem:
náhodnýAB
PAB
P
náhodnýAB
PAB
Ps
.max (1)
kde PAB representuje počet vazeb mezi atomy A a B,
PAB(max) odpovídá max. možnému počtu vazeb mezi atomy A a B,
Page 12
PAB(náhodný) odpovídá počtu vazeb v náhodně uspořádaném roztoku atomů A a B
Obr. 4 ilustruje rozdíl mezi náhodně uspořádaným roztokem a roztokem uspořádaným na
krátkou vzdálenost.
Obr. 4 Rozdíl mezi neuspořádaným tuhým roztokem a roztokem uspořádaným na krátkou
vzdálenost, a) neuspořádaný tuhý roztok A-B s celkem 100 atomy a molárními zlomky
XA=XB=0,5, PAB 100, S=0, b) stejná slitina s uspořádáním na krátkou vzdálenost, PAB 132,
PAB(max.) 200, S= (132-100)/(200-100)=0,32
V tuhých roztocích o složeních, která jsou blízká jednoduchým poměrům atomů A a B, může
dojít k jinému typu uspořádání, které je nazýváno uspořádání na dlouhou vzdálenost.
V tomto případě se atomy jednoho typu snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu,
obr. 5.
Obr. 5 Tuhý roztok uspořádaný na dlouhou vzdálenost (nadmřížka)
Parametr uspořádání na dlouhou vzdálenost L lze vypočíst následovně:
Page 13
nebo B
X
BX
Br
L
1 (2)
kde XA je molární zlomek složky A ve slitině a rA je pravděpodobnost, že polohy submřížky
A jsou obsazeny správným typem atomů,
XB je molární zlomek složky B ve slitině a rB je pravděpodobnost, že polohy submřížky B
jsou obsazeny správným typem atomů.
Pro fáze, ve kterých může dojít k jevům uspořádání na dlouhou vzdálenost, jsou
charakteristické jednoduché stechiometrické vzorce, např. AB, AB3 nebo A3B. Na obr. 6 je
dokumentován jev uspořádání na dlouhou vzdálenost ve slitině Cu3Au. Při teplotách nad
390°C jsou atomy Cu a Au v krystalové mříži KPC uspořádány náhodně, zatímco pod touto
teplotou dochází k přednostnímu ukládání atomů Au v polohách 000, kdežto atomy Cu
preferují polohy ½ ½ 0 , ½ 0 ½ a 0 ½ 0.
Obr. 6 Vznik nadmřížky Cu3Au ve slitině o složení 75at.%Cu a 25at.%Au při teplotách pod
390°C, a) neuspořádaný stav, b) nadmřížka typu Cu3Au, atomy Au jsou bílé a atomy Cu jsou
černé
Jevy uspořádání na dlouhou vzdálenost v krystalové mříži se mohou realizovat růstem
z různých zárodků. Existuje-li dvojí možnost v obsazování správných poloh v krystalové
mříži, je možné, že se krystal začne uspořádávat najednou dvojím způsobem. Např. v KSC
slitině o složení AB mohou atomy A zaujímat buď polohy 000 nebo ½ ½ ½ . Je možné, že
v některém zárodku atomy A začnou zaujímat polohy 000, zatímco v sousedním zárodku
AX
AX
Ar
L
1
Page 14
budou zaujímat polohy ½ ½ ½ . To bude mít za následek, že v místě styku rostoucích
uspořádaných domén vzniknou antifázové hranice. Dvě rozdílné antifázové hranice jsou
dokumentovány na obr. 7.
Obr. 7 Antifázové hranice ve fázi uspořádané na dlouhou vzdálenost
Při teplotě absolutní nuly by krystal minimalizoval svou energii tím, že by byl plně
uspořádán na dlouhou vzdálenost (L=1), což odpovídá stavu s nejnižší možnou vnitřní
energií. Při vyšších teplotách však stavu s minimální volnou energií bude odpovídat nižší
stupeň uspořádání tuhého roztoku, tj. v důsledku difúzního pohybu se některé atomy budou
nacházet na „nesprávných“ místech. S rostoucí teplotou bude dále vzrůst vliv entropie a
parametr L bude kontinuálně klesat až při kritické teplotě Tc bude nulový. Výsledky
teoretických výpočtů teplotní závislosti parametru L pro fáze uspořádané na dlouhou
vzdálenost typu CuZn a Cu3Au jsou dokumentovány na obr. 8. Je zřejmé, že pokles hodnoty
parametru L má v obou nadmřížkách odlišný charakter. V případě fáze CuZn klesá hodnota L
s teplotou kontinuálně až do kritické teploty TC, kdežto v případě fáze Cu3Au se parametr L
mění se vzrůstem teploty pouze málo a pak náhle klesá k nule při teplotě TC. Tento rozdíl
mezi danými fázemi je důsledek rozdílných atomových konfigurací v obou nadmřížkách. Při
teplotách nad TC je parametr L roven nule. Nicméně i při těchto teplotách existuje tendence
k preferentnímu uspořádání sousedních atomů různého druhu (A-B) . To se projeví
uspořádáním na krátkou vzdálenost (s). Změny parametru (s) s teplotou jsou na obr. 8
vyznačeny čárkovaně.
Page 15
Obr. 8 Teplotní závislost jevů uspořádání na dlouhou vzdálenost (L) a uspořádání na krátkou
vzdálenost (s) pro a) CuZn transformaci, b) Cu3Au transformaci
3.1.3 Intersticiální tuhé roztoky
Atomy příměsí jsou v intersticiálních tuhých roztocích umístěny v meziuzlových
(intersticiálních) polohách krystalové mříže. Tyto polohy mohou být obsazovány pouze velmi
malými atomy, jejichž poloměr je menší než 0,1nm. Mezi intersticiální prvky řadíme: vodík,
bór, uhlík, dusík a kyslík. Umístění těchto atomů do intersticiálních poloh mříže vždy
vyvolává distorze v rozložení sousedících atomů v krystalové mříži. Meziuzlové oktaedrické
a tetraedrické polohy jak v kubické plošně centrované (KPC) mříži, tak i kubické prostorově
centrované (KSC) mříži jsou dokumentovány na obr. 9 a 10. Prázdné kroužky na těchto
obrázcích označují všechny existující oktaedrické a tetraedrické polohy v těchto mřížích.
Page 16
a) b)
Obr. 9 Meziuzlové polohy v KPC mříži, a) tetraedrické polohy, b) oktaedrické polohy
a) b)
Obr. 10 Meziuzlové polohy v KSC mříži, a) oktaedrické polohy, b) tetraedrické polohy
V KPC mříži je největší oktaedrická poloha, jejíž velikost lze vyjádřit jako 0,41r, kde r je
poloměr základního atomu krystalové mříže. V KSC mříži má tetraedrická poloha velikost
0,29r, zatímco velikost oktaedrické polohy činí pouze 0,15r. Přesto je oktaedrická poloha
obsazována přednostně, poněvadž intersticiální atom vyvolává největší posunutí pouze dvou
substitučních atomů krystalové mříže z šesti atomů, které danou polohu vymezují, viz
vzdálenosti jednotlivých substitučních atomů od intersticiální polohy na obr. 10a. V případě
tetraedrické polohy v KSC mříži dochází k významnému posunutí všech čtyř substitučních
atomů, které ji ohraničují, obr. 10b. Povšimněte si, že přestože KSC mříž je méně těsně
uspořádaná než KPC mříž, největší meziuzlová poloha se nachází v KPC mříži.
Základní pravidla tvorby intersticiálních tuhých roztoků:
Page 17
1. Poměr velikosti atomu rozpuštěného intersticiálního prvku a rozpouštědla musí být menší
než 0,58. Jinak jsou preferovány složitější struktury.
2. Vhodný tvar meziuzlových volných prostor je důležitější než jejich velikost.
3.2 Intermediární fáze
Fáze, které v binárních diagramech přímo nenavazují na čisté složky, lze klasifikovat:
elektronové sloučeniny,
fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů,
elektrochemické (valenční) sloučeniny.
3.2.1 Elektronové sloučeniny
Jedná se o fáze s přibližně konstantní koncentrací valenčních elektronů na atom (e/a).
Systematizace těchto fází vychází z binárního diagramu Cu-Zn. Jedná se o tyto tři fáze:
fáze : e/a= 3/2, KSC struktura,
fáze : e/a=21/13, složitá kubická struktura,
fáze : e/a= 7/4, HTU struktura.
Studium elektronových sloučenin s poměrem e/a=3/2 ukázalo, že obecně existuje několik
sekundárních faktorů, důležitých při jejich vzniku:
1. velikost atomů (rozdíl má být menší než cca 18%),
2. mocenství příměsi (vzrůst mocenství vede k HTU struktuře),
3. elektrochemický faktor (vysoký faktor vede k uspořádanému stavu až do teploty
tavení),
4. teplota (se vzrůstem teploty převládá KSC struktura).
3.2.2 Fáze determinované rozdíly ve velikosti atomů
3.2.2.1 Lavesovy fáze
Lavesovy fáze vznikají, pokud rozdíl ve velikosti substitučních atomů dosahuje 20-30%. Tyto
fáze existují v úzkém rozmezí chemického složení, které lze charakterizovat vzorcem AB2,
kde B jsou malé atomy. Průměrné koordinační číslo dosahuje hodnoty 13,33. Toto číslo je
větší než koordinační číslo v těsně uspořádaných strukturách tvořených atomy stejné
velikosti. Tyto fáze krystalizují v jedné ze tří velmi příbuzných struktur, které jsou izomorfní
se sloučeninami typu MgCu2, MgNi2 a MgZn2.
Page 18
3.2.2.2 Intersticiální sloučeniny
Tyto sloučeniny vznikají, pokud poměr atomového poloměru příměsi a základního atomu je
menší než 0,58. Tyto sloučeniny obyčejně mají jednoduchou kubickou nebo hexagonální
krystalovou strukturu. Mezi tyto sloučeniny patří nitridy, boridy a karbidy přechodových
prvků.
3.2.3. Elektrochemické valenční sloučeniny
Tendence k tvorbě těchto sloučenin vzniká, pokud je jeden prvek elektronegativní a druhý
elektropozitivní. Jejich složení odpovídá chemickým zákonům o mocenství (daltonidy),
rozmezí chemického složení je úzké, obvykle mají vysoký bod tání.
Shrnutí :
Elektronová konfigurace atomů se řídí těmito pravidly: Pauliho vylučovací
princip, výstavbový princip a Hundovo pravidlo.
Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla.
Ionizační energie je energie nutná k odstranění elektronu z izolovaného atomu
v plynném stavu.
Aktivační energie je energie uvolněná při vzniku anionu z elektricky neutrálního
atomu v plynném stavu.
Elektronegativita je schopnost atomu přitahovat elektrony sdílené s jinými atomy.
Atomové vazby v pevných látkách dělíme na směrové a nesměrové. Mezi
směrové vazby patří kovalentní a permanentní dipólová vazba. K nesměrovým
vazbám řadíme kovovou, iontovou a Van der Waalsovou vazbu.
Alotropie – některé prvky mohou existovat v několika různých krystalových
formách.
Tuhý roztok vzniká, pokud jsou atomy jedné složky (rozpuštěná složka) rozpustné
v druhé složce (rozpouštědlo).
V substitučních tuhých roztocích se všechny atomy nacházejí v uzlových bodech
krystalové mříže.
V intersticiálních tuhých roztocích jsou atomy příměsi umístěné v meziuzlových
polohách krystalové mříže. Poměr velikosti intersticiálních atomů a základních
Page 19
atomů musí být menší než 0,58.
Primární tuhé roztoky se v binárních diagramech dotýkají čistých složek.
Tuhé roztoky mohou snižovat Gibbsovu volnou energii jevy uspořádání atomů.
Pokud v tuhém roztoku tvořeném atomy A a B dochází k lokálnímu přednostnímu
vytváření vazeb A-B dochází ke vzniku uspořádání na krátkou vzdálenost. Pro
uspořádání na dlouhou vzdálenost je charakteristické, že atomy jednoho typu se
snaží maximalizovat počet sousedů druhého typu.
Intermediární fáze nemají v binárních diagramech přímý kontakt s čistými
složkami. Tyto fáze dělíme na: elektronové sloučeniny, fáze determinované
rozdíly ve velikosti atomů a elektrochemické sloučeniny.
Otázky:
1. Jaké jsou základní principy Bohrova modelu atomu?
2. Co vyjadřuje Pauliho vylučovací princip?
3. Odvoďte elektronovou konfiguraci atomu Ni a Zn.
4. Jaké znáte základní typy vazeb mezi atomy v pevných látkách?
5. Co je to elektronegativita?
6. Jaká pravidla platí pro vznik substitučních primárních tuhých roztoků?
7. Jaký je rozdíl mezi uspořádáním atomů na krátkou vzdálenost a na
dlouhou vzdálenost?
8. Jaká pravidla platí pro vznik intersticiálních tuhých roztoků?
9. Jaké jsou základní charakteristiky Lavesových fází?
10. Co jsou to elektronové sloučeniny?
Úloha k řešení:
1. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,41r) oktaedrické meziuzlové
polohy v KPC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu
krystalové mříže.
2. Ověřte správnost v textu uvedené velikosti (0,15r) oktaedrické meziuzlové
polohy v KSC mříži, kde r představuje poloměr základního atomu
krystalové mříže.
Page 20
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
2003.
2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.
3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura
pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.
4 A.G. Guy: Elements of Physical Metallurgy, Addison – Wesley,
Massachusetts, 1959.
Page 21
3. STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK A ZÁKLADY
KRYSTALOGRAFIE
Čas potřebný ke studiu: 150 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
budete umět definovat rozdíl mezi amorfními a krystalickými látkami
pochopíte, že některé pevné látky mohou být částečně amorfní a částečně
krystalické
budete schopni charakterizovat odchylky reálných krystalických látek od
ideální struktury
pochopíte základní termíny geometrické krystalografie
pochopíte co je to reciproká mříž a jaké má vlastnosti
budete vědět, jaké je využití reciproké mříže
uvědomíte si na jakém principu jsou krystaly rozděleny do krystalových
soustav
Výklad
V pevných (tuhých) látkách jsou meziatomové síly tak velké, že atomy se vyskytují v určitých
středních polohách, kolem kterých vykonávají periodické vibrační, resp. rotační pohyby.
Velké síly, které působí mezi atomy v pevných látkách, vedou k určitému pořádku v rozložení
těchto atomů. Pravidelnost uspořádání je v různých pevných látkách různě velká. V ideálních
krystalických látkách existuje dokonalé periodické uspořádání jednotlivých atomů
v prostoru, naopak v látkách s ideální amorfní strukturou jsou stavební částice (atomy,
molekuly) uspořádány zcela nepravidelně. Oba dva tyto extrémní případy však představují
nedosažitelný ideál, v reálných krystalech vždy existují defekty a v případě amorfních látek se
uplatňují jevy uspořádání na krátkou vzdálenost, takže polohy atomů nejsou zcela náhodné.
1. Nepravidelnost vnitřní struktury pevných látek
Odchylky krystalů od ideální struktury obvykle souvisí již s jejich vznikem. Ať už krystaly
rostou z fáze plynné, kapalné nebo pevné většinou nestačí atomy na rostoucím povrchu
Page 22
krystalu zaujmout energeticky nevýhodnější polohy odpovídající ideální krystalové struktuře.
Aby se atomy mohly dostat z nestabilních poloh do poloh rovnovážných, muselo by nejprve
dojít k překonání určité energetické bariéry. Za reálných podmínek růstu krystalů je většina
atomů v „nesprávných“ polohách v povrchové vrstvě rostoucích krystalů „přikryta“ dalšími
atomy, což vede k dalšímu kopírování polohy této vady v krystalu. Nárůst počtu defektů
v krystalech vede ke zvyšování jejich energie, což ovlivňuje podmínky jejich dalšího růstu.
Pro všechny pevné krystalické látky, jejichž vnitřní struktura se odlišuje od ideálního krystalu,
byl zaveden termín parakrystaly.
Struktura reálných pevných látek je velmi složitá. Materiály jsou obvykle složeny z mnoha
krystalitů (subzrn, zrn, desek, atd.). Distribuce těchto strukturních jednotek, vnitřní stavba
krystalů a výskyt defektů mají zásadní vliv na vlastnosti pevných látek.
1.1 Kvazikrystaly
Mezi krystaly a amorfními látkami existuje skupina látek jejichž struktura není úplně
dokonalá, ale ani úplně nedokonalá. Kvazikrystaly byly objeveny teprve v osmdesátých letech
dvacátého století. Jejich vnitřní struktura je tvořena pravidelným uspořádáním dvou nebo
více základních stavebních jednotek. Ve srovnání s krystaly není vnitřní struktura
kvazikrystalů periodická, nýbrž pouze kvaziperiodická. Důsledkem je, že v kvazikrystalech
můžou existovat 5 četné, 7 četné nebo 10 četné osy souměrnosti, které jsou v dokonalých
krystalech zakázány, viz kap. 5.1.
1.2 Kapalné krystaly
V kapalných krystalech je struktura v jednom, příp. ve dvou směrech pravidelně uspořádaná
jako v krystalech, zatímco v ostatních směrech je neuspořádaná jako v kapalinách. Tato
výrazná anizotropie vnitřní struktury má za následek výraznou směrovou závislost
(anizotropii) jejich vlastností. Jedná se o látky tvořené molekulami, mezi kterými je vazba
mnohem slabší než mezi atomy, které tvoří molekulu. Molekuly zpravidla mají výrazně
anizotropní tvar a jejich směstnáním v kondenzovaném stavu vznikne anizotropní agregát.
1.3 Polymery
Polymery jsou makromolekulární látky, které vznikají polymerizací monomerních
chemických sloučenin, při které dochází k propojení monomerů do makromolekulárního
řetězce. Počet monomerních jednotek v makromolekulárním řetězci, který se u běžných
polymerů pohybuje v rozmezí 103 až 10
5, se nazývá stupněm polymerizace. Např. monomerní
Page 23
jednotka etylén (C2H4) má molekulovou hmotnost 28, zatímco řetězec polyetylénu se stupněm
polymerizace 104 má molekulovou hmotnost 280 000.
Pokud je polymer tvořen stejnými monomerními jednotkami, pak se nazývá izotaktický.
Když se v polymerním řetězci pravidelně opakují konstituční jednotky dvojího typu, pak
hovoříme o syndiotaktickém polymeru, zatímco v případě nahodilého opakování těchto
jednotek hovoříme o ataktickém polymeru. Zatímco vazba monomerů v polymerech je
pevná, obvykle kovalentní, vazby mezi polymerními řetězci jsou obvykle mnohem slabší a
mají charakter Van der Waalsových sil. Uspořádání makromolekul v polymeru není ani
zdaleka tak pravidelné jako v krystalu. Pro amorfní polymery je charakteristické, že po určité
době se ve struktuře vyskytují „klubka“ makromolekulárních řetězců.
Struktura polymerních řetězců nemusí být nutně lineární, ale řetězce se mohou také větvit
(polymery rozvětvené) nebo se mohou formovat do sítí (polymery zesítněné). Vzájemná
interakce makromolekulárních řetězců má významný vliv na dosahované vlastnosti.
V určitých oblastech polymeru může dojít k částečné krystalizaci. Struktura je tvořena
sferolity, agregáty kulovitého tvaru, z jejichž středu střídavě vyrůstají krystalické a amorfní
oblasti. Krystalinita polymeru představuje velmi důležitou charakteristiku, která významně
ovlivňuje hustotu plastu, jeho tvrdost, tuhost, pevnost, teplotu měknutí propustnost pro plyny,
chemickou odolnost a další vlastnosti.
1.4 Amorfní látky – skla
Obdobně jako termín „ideální krystal“ představuje pouze fikci, tak i „dokonale amorfní stav“,
kde by vnitřní struktura byla zcela chaotická, představuje ideální abstrakci. Sousední atomy
v kondenzovaném stavu na sebe silně působí a vzájemně vymezují svoji polohu. Ve všech
pevných látkách existuje tendence k tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost.
Pro látku, která je v kondenzovaném stavu, je energeticky nejvýhodnější uspořádání atomů
v krystalové mříži. Amorfní stav je energeticky nevýhodná forma pevné látky, která existuje
jenom proto, že vedle energetického hlediska hraje důležitou roli i kinetický faktor (jak rychle
pevná fáze vzniká) a míra neuspořádanosti vnitřní struktury materiálu, kterou
z termodynamického hlediska charakterizuje entropie. Daným vnějším podmínkám odpovídá
mnoho alternativních konfigurací atomů určujících vnitřní strukturu materiálu. Formě
materiálu s vysokým stupněm neuspořádanosti odpovídá vysoká hodnota entropie. Amorfní
sklo většinou vzniká při dostatečně rychlém ochlazení taveniny, kdy dojde k potlačení tvorby
krystalizačních zárodků. Vzhledem k tomu že se jedná o metastabilní stav, dochází postupně
Page 24
ke krystalizaci skla (devitrifikace). Rychlost tohoto procesu je samozřejmě závislá na
vnějších podmínkách.
2. Základy geometrické krystalografie
Vzhledem k tomu, že převážná část technických materiálů jsou krystalické látky, bude
v následujícím textu velká pozornost věnována geometrickým zákonitostem vnitřní stavby
krystalů.
Předmětem krystalografie je popis vnitřní stavby ideálních krystalů. Z geometrického
hlediska je každý atom (molekula) chemicky čisté látky opakováním nějakého zvoleného
motivu. Systematickým opakováním motivu vznikne periodický vzor.
2.1 Teorie opakování
Nesymetrické objekty mohou existovat ve dvou formách: levé a pravé. Např. levou botu
rozeznáte od pravé, ať je jakkoliv orientována. Geometrické operace, které jsou obecně nutné
k vytvoření periodického vzoru zahrnují:
translace (t)
otáčení ()
zrcadlení (m)
inverze (i)
Z obr. 1 je zřejmé, že inverzi lze vytvořit kombinací zrcadlení a otáčení. Stačí se tedy omezit
na tři základní operace, např. translaci, otáčení a zrcadlení.
a) b) c)
Obr. 1 Geomerické operace opakování: a) rotace a otáčení, b) zrcadlení, c) inverze.
Page 25
2.1.1 Periodické opakování
Jakýkoliv vzor stejných motivů lze reprodukovat z výchozího motivu opakováním. Pro
vytvoření periodického vzoru můžeme využít libovolnou operaci opakování nebo složenou
operaci opakování. Na obr. 2 je zobrazeno opakování pomocí postupné aplikace translace
spojené s otočením.
Identická operace převádí výchozí prvek v sama sebe.
Obr. 2 Operace opakování (A) složená z translace a otočení, každý sousední prvek vznikne
pomocí operace A z předcházejícího
Na obr. 3 je uveden vzor, který vznikne periodickým opakováním otáčení o úhel kolem osy
A. Pokud je k úplnému cyklu zapotřebí n otočení, pak platí:
n = 2
= 2/n n = 1,2,3…
Obr. 3 Opakované otáčení kolem osy A o úhel
Místo opakovaného aplikování zvolené operace opakování na jednotlivé prvky si lze
představit, že operace působí na celý prostor včetně objektů, které se v něm nacházejí. Daná
operace se pak nazývá operací symetrie. Jejímu působení vyhovuje celý prostor.
Page 26
Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se nazývá prvek
symetrie. Mezi prvky symetrie patří:
n-četná osa otáčení
rovina zrcadlení
střed symetrie
Periodické uspořádání atomů v krystalech vede k symetrii krystalů, která může být popsána
pomocí vyskytujících se prvků symetrie, spolu s udáním jejich prostorového rozložení.
2.2 Translační periodicita krystalů
Krystal může být definován jako hmotné prostředí, ve kterém jsou atomy uspořádány do
trojrozměrně translačního periodického vzoru. Trojrozměrně periodická množina bodů se
nazývá prostorová mříž. Mříž je geometrické místo bodů, které mají stejné a stejně
orientované okolí. To znamená, že pokud jsou motivy tvořené několika atomy, pak jsou
v prostorové mříži umístěny tak, že koincidují vždy stejným bodem uvnitř motivu
s jednotlivými body mříže, obr. 4.
a) b)
Obr. 4 Vzor vytvořený translacemi t1, t2, a t3, trojrozměrná mříž vzoru Mříž může být charakterizována trojicí nekomplanárních vektorů t1, t2, a t3 zvolených tak, že
libovolnému mřížovému vektoru odpovídá vektor
321twtvtuT
(1)
kde u, v a w jsou celá čísla.
Page 27
Obr. 5 dokumentuje, že existuje více možností volby translačních vektorů v jedné mříži.
Obr. 5 Translace t2 i t2 opakují řadu mřížových bodů se separací t1 ve druhém rozměru se
stejným výsledkem
Primitivní buňka: na jednu buňku připadá pouze jeden mřížový bod. Jak to poznáme? –
pokud buňku mírně posuneme, viz obr. 6. Primitivní buňky mají minimální objem ze všech
možných buněk.
+
Obr. 6 Na primitivní buňku připadá pouze jeden mřížový bod
Neprimitivní buňka (centrovaná): obsahuje více mřížových bodů na buňku, viz obr. 7
Obr. 7 Neprimitivní buňky
Page 28
Vhodně zvolená buňka (primitivní nebo neprimitivní) se nazývá jednotková (elementární)
buňka. Celý krystal je možné si představit jako složený z těchto jednotkových buněk
kladených těsně vedle sebe.
Volba jednotkové buňky má vliv na Millerovy indexy atomových rovin a směrů. To znamená,
že Millerovy indexy určité osnovy atomů v mříži budou mít jiné hodnoty při různě zvolených
jednotkových buňkách.
3. Indexy kolmice k rovině
Indexy kolmice [UVW] k rovině se známými Millerovými indexy (hkl) lze zjistit
následujícím způsobem. Kolmice k rovině je kolmá k libovolnému vektoru, který leží v dané
rovině, a proto skalární součin kolmice k rovině a libovolného vektoru ležícího v rovině musí
být roven nule. To platí i pro vektory A
, B
a C
na obr. 8, které představují průsečnice
roviny (hkl) se souřadnými rovinami.
Obr. 8 Kolmice [UVW] k rovině s Millerovými indexy (hkl)
h
a
k
bC
h
a
l
cB
k
b
l
cA
(2)
Skalární součin těchto vektorů a kolmice k rovině (hkl) má tvar:
coscoscos
22
cos0
h
ac
k
bcW
h
ab
k
bV
h
a
k
abUnC
(3)
Page 29
cos
2coscos
2cos0
h
ac
l
cW
h
ab
l
bcV
h
a
l
acUnB
.........0 nA
Vzhledem k tomu, že nás zajímají pouze indexy směru kolmice k rovině a nikoliv souřadnice
libovolného bodu na této kolmici, můžeme pracovat pouze s rovnicemi nCnB0 .
Kolmici k rovině je možné vyjádřit pomocí podílů V:U a W:U.
V případě ortogonální mříže dojde k následujícímu zjednodušení výše uvedených rovnic:
022 bk
Va
h
UnC
h
k
b
a
U
V
2
2 (4)
022 cl
Wa
h
UnB
hl
c
aUW
2
2 (5)
h
l
c
a
h
k
b
a
U
W
U
VUVW
2
2;
2
2;1;;1 (6)
V případě kubické mříže platí:
h
k
U
V
h
l
U
W hkl
h
l
h
kUVW
;;1 (7)
V kubické mříži jsou Millerovy indexy kolmice [UVW] ke krystalografické rovině s
Millerovými indexy (hkl) shodné. To obecně neplatí v žádné jiné krystalové soustavě.
4. Reciproká mříž
Ve fyzice pevné fáze se často používá koncepce reciprokého prostoru, ve kterém se
„vzdálenosti“ měří v jednotkách, které jsou reciproké jednotkám délky a které definovaným
způsobem odrážejí stavbu reálného fyzikálního objektu, např. krystalu. Koncepce reciprokého
prostoru umožňuje velmi zjednodušit krystalografické výpočty a interpretaci difrakčních
experimentů.
Při práci s atomovými rovinami v krystalech je výhodné uvažovat kolmice k těmto rovinám.
Jestliže roviny charakterizujeme jejich normálami vedenými ze společného počátku, pak
Page 30
jejich mezirovinné vzdálenosti mohou být reprezentovány vhodným omezením délek těchto
normál. Je užitečné omezit délky normály úměrně reciprokým hodnotám odpovídajících
mezirovinných vzdáleností. Koncové body takto omezených normál vytvářejí mříž. Jelikož
vzdálenosti v této mříži jsou reciproké ke vzdálenostem v reálné mříži krystalu, nazývá se
tato mříž reciproká. Každé skupině rovnoběžných rovin s danou mezirovinnou vzdáleností
odpovídá jediný bod reciproké mříže.
4.1 Grafická konstrukce reciproké mříže
Na obr. 9 je znázorněna konstrukce dvourozměrné reciproké mříže. Všechny znázorněné
stopy rovin (Millerovy indexy v kulatých závorkách) mají společnou průsečnici odpovídající
kolmici k rovině obrázku, tzn. normály k těmto rovinám leží v rovině obrázku. Při konstrukci
reciproké mříže se postupuje následovně:
1. Ze společného počátku vedeme kolmice ke každé rovině (hkl)
2. Bod reciproké mříže odpovídající rovinám (hkl) umístíme na normále k těmto rovinám
ve vzdálenosti 1/dhkl.
Obr. 9 Grafická konstrukce reciproké mříže
4.2 Vektorově algebraické vztahy
Osy reciproké mříže jsou definované třemi translačními vektory a, b
a c, kde :
Page 31
100
100
1n
dKa
(8)
n je jednotkový vektor ve směru normály k rovině (100)
K je konstanta
Abychom vyjádřili měr normály k rovině (100) pomocí os reálné (přímé) mříže uvažujme
jednotkovou buňku znázorněnou na obr. 10. Objem této buňky je roven součinu plochy
základny o stranách b a c a výšky buňky, rovné d100.
100100
dcxbdplochaV
(9)
Obr. 10 Jednotková buňka
Pro jednoduchost zvolíme konstantu K=1 a po dosazení objemu ve vektorovém tvaru
získáme:
(10)
Analogicky můžeme vyjádřit i zbývající dva vektory reciproké mříže:
cxba
axcb
cxba
bxac
(11)
Z výše uvedených vztahů přímo vyplývá:
a
je kolmá na b
a c
0 caba
cxba
cxbn
da
100100
1
Page 32
b
je kolmá na a
a c
0 cbab
(12)
c
je kolmá na b
a a
0 bcac
dále platí: 1 ccbbaa
Pomocí násobků translací a
, b
a c
se můžeme dostat do libovolného bodu reciproké
mříže, určeného vektorem reciproké mříže:
clbkahA
(13)
Základní vlastnosti reciproké mříže:
1. vektor hkl v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými
Millerovými indexy (hkl)
rovina (UVW) v reciproké mřížce je kolmá na směr UVW v atomové mřížce
0)(
h
a
k
bclbkahC
hklg
(14)
Pozn. vektor C
je definován na obr. 8
2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d odpovídá
v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má indexy hkl a modul
1/d.
Vzdálenost roviny (hkl) od počátku si můžeme vyjádřit jako skalární součin jednotkového
vektoru ve směru normály a libovolného jiného vektoru z počátku, který končí na rovině
(hkl), obr. 11.
hkl
dh
a
hklg
hklg
//
Page 33
(15)
1
h
aah
h
ahkl
g
(16)
hkl
dhklg
1//
(17)
Obr. 11 Vzdálenost roviny (hkl) od počátku
4.3 Transformace souřadnic
Volba krystalografických os u stejných krystalů se může v literatuře lišit, někdy je výhodné
srovnávat primitivní jednotkovou buňku s větší centrovanou buňkou, jindy mezi krystaly
různých fází koexistují pevné orientační zákonitosti (orientační vztahy) a v těchto případech
může být velmi užitečné provádět transformace krystalografických os na základě vektorových
vlastností os.
Uvažujme transformaci souřadných os mezi novým souřadným systémem definovaným osami
222 ;; cba
a starým systémem se souřadnými osami 111 ;; cba
. Nové souřadné vektory 222 ;; cba
mají ve starém systému souřadnic 111 ;; cba
souřadnice 232221232221232221 ,, cccbbbaaa , kde:
21a představuje složku vektoru 2a
podél osy 1a
,
22a představuje složku vektoru 2a
podél osy 1b
,
23a představuje složku vektoru 2a
podél osy 1c
, atd.
Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně:
1231221212
cabaaaa
1231221212
cbbbabb (18)
1231221212
ccbcacc
Vzdálenost mezi rovinami není závislá na souřadném systému. Rovnost mezirovinných
vzdáleností můžeme s výhodou vyjádřit v reciprokém prostoru:
21
gg
(19)
Page 34
Postupným vynásobením této rovnice vektory
222 ;; cba
získáme:
222222111111
clbkahclbkah /a2, b2, c2 (20)
2312212112
alakahh
2312212112
blbkbhk (21)
2312212112
clckchl
Transformaci os lze vyjádřit pomocí transformační matice A:
1
1
1
1
1
1
232221
232221
232221
2
2
2
l
k
h
A
l
k
h
ccc
bbb
aaa
l
k
h
(22)
kde jednotlivé řádky představují složky nových os vyjádřené ve starém souřadném systému
Transformaci v opačném směru lze provést za použití inverzní matice A-1
:
2
2
21
2
2
2
232221
232221
131211
1
1
1
l
k
h
A
l
k
h
ccc
bbb
aaa
l
k
h
(23)
Analogicky lze získat matice pro transformaci krystalografických směrů mezi oběma souřadnými
systémy. Velikost vektoru R
není závislá na volbě souřadného systému:
222222111111cWbVaUcWbVaUR (24)
Souřadné osy nového systému lze vyjádřit pomocí starého souřadného systému následovně:
1231221212
cabaaaa
1231221212
cbbbabb (25)
1231221212
ccbcacc
Page 35
Dosazením těchto výrazů do rovnice pro R
získáme transformační matice pro převod
Millerových indexů krystalografických směrů mezi oběma souřadnými systémy:
2
2
2
2
2
2
232323
222222
212121
1
1
1
W
V
UTA
W
V
U
cba
cba
cba
W
V
U
(26)
1
1
11
2
2
2
W
V
UTA
W
V
U
(27)
Příklad: Sestavte transformační matici mezi KPC jednotkovou mříží a primitivní
romboedrickou mříží, viz obr. 12.
Vyjádření souřadných os KPC buňky v souřadném
systému romboedrické mříže má tvar:
0302011
aaan
a
0302012
aaan
a
(28)
0302013
aaan
a
Obr. 12 KPC a romboedrické jednotkové buňky
Transformační matice má tvar:
111
111
111
A (29)
Page 36
4.4 Využití reciproké mříže při difrakční analýze
Při difrakční analýze monokrystalů odpovídají získané difrakční obrazce rovinným řezům
reciprokou mříží. Na obr. 13 je uveden difraktogram tetragonální fáze, který představuje
rovinný řez (110)
reciprokou mříží dané fáze. Jednotlivé body v difraktogramu odpovídají
uzlům reciproké mříže, tj. odpovídají rovinám (hkl). Bližší informace o difrakční analýze
krystalických látek se můžete dovědět v předmětu Metody studia struktury.
Obr. 13 Bodový difraktogram představuje rovinný řez reciprokou mříží monokrystalu
5. Prostorové mříže a krystalové soustavy
5.1 Rovinné mříže
Prvek symetrie přítomný v krystalu musí vyhovovat symetrickému uspořádání mřížových
bodů, které je dáno translační periodicitou mříže. Obr. 14 dokumentuje omezení, které klade
translační periodicita mříže na osy otáčení. Každá osa otáčení An umístěná v každém
mřížovém bodě spodní řady atomů opakuje translace t po stupních a jelikož po n otočeních
dospějí do výchozí polohy nezáleží na smyslu otáčení. Mřížové body, které takto vzniknou,
jsou stejně vzdáleny od základní mřížové řady a leží v nejbližší řadě mřížových bodů.
Translační periodicita vyžaduje, aby jejich vzdálenost byla celistvým násobkem periody t.
Možné hodnoty úhlu jsou omezeny rovnicí:
cos2tttm kde m=0, 1, 2,….. (30)
Page 37
2
1cos
m (31)
Tato rovnice definuje 5 dovolených úhlů a tím i 5 dovolených rotačních os konzistentních
s translační periodicitou mříže, viz tab. 1.
Tabulka 1 Dovolené rotační osy v krystalové mříži
Obr. 14 Vliv translační symetrie krystalů na dovolené osy otáčení
Z provedeného rozboru je zřejmé, že 5 četná rotační osa a osy s větší četností než 6 nejsou
slučitelné s translační periodicitou mříže.
Tak jako omezuje mříž možné prvky symetrie, tak i přítomnost daného prvku symetrie
v krystalu určuje, jaký druh mříže může tento krystal mít. Např. přítomnost 4 četné rotační
osy vyžaduje čtvercovou mříž tvořenou mřížovými body, které se opakují ve dvou kolmých
směrech ve stejných vzdálenostech. Celkem existuje 5 různých typů rovinných mříží, které
vyhovují operacím symetrie 1, 2, 3, 4, 6 a m (rovina zrcadlení):
Page 38
rovnoběžníková,
pravoúhlá,
diamantová,
trojúhelníková,
čtvercová.
Je-li kombinována rotační osa s kolmou translací, musí existovat i rotační osa rovnoběžná
s výchozí. Na obr. 15 je znázorněna rovnoběžníková síť s asymetrickým motivem (světlé
útvary). Plné čočkovité útvary na tomto obrázku odpovídají dvoučetným osám symetrie,
přičemž ekvivalentní osy mají stejný sklon. Je zřejmé, že kromě os umístěných mřížových
bodech, existují další 2 četné osy uprostřed mezi translačně ekvivalentními osami.
Obr. 15 Rozložení 2 četných os otáčení (digyr) v rovnoběžníkové mříži s asymetrickým
motivem
Kombinace prvků symetrie a translací rovinných mříží se nazývají rovinné grupy. Celkem
existuje 17 typů rovinných grup.
5.2 Prostorové mříže
Trojrozměrné mříže si můžeme představit jako sled rovinných mříží vzniklý periodickým
opakováním rovinných mříží translací ve třetím rozměru.
Možnosti vrstvení rovinných mříží si ukážeme na příkladu rovnoběžníkové mříže, která je
konzistentní s 2 četnou osou otáčení. Celkem existují čtyři možnosti, poněvadž
rovnoběžníková mříž má čtyři translačně neekvivalentní skupiny 2 četných os, viz obr. 15.
Čtyři možnosti vrstvení rovin v třetím rozměru jsou znázorněny na obr. 16, kde kroužky a
Page 39
tečky v místech mřížových bodů označují výchozí a následnou mřížovou rovinu. Je zřejmé, že
vrstvení A dává primitivní buňku, vrstvení B neprimitivní buňku mřížovým bodem ve středu
tělesové uhlopříčky. Vrstvení C a D dává neprimitivní buňku s mřížovými body ve středech
bočních stěn. Dá se však ukázat, že případy C a D jsou totožné případem B, zvolíme-li
úhlopříčku rovnoběžníka za jednu hranu buňky. Existují tedy pouze dva rozdílné typy
prostorových mříží vzniklých vrstvením rovnoběžníkových rovinných mříží konzistentních
s 2 četnou rotační osou - primitivní a prostorově centrovaná. Přítomnost 2 četné osy
vyžaduje, aby hrana buňky rovnoběžná s touto osou byla současně kolmá ke zbývajícím
dvěma hranám. Odvozené prostorové mříže jsou konzistentní s minimální symetrií
monoklinické soustavy, tab. 2.
Obr. 16 Prostorové mříže vzniklé vrstvením rovinných mříží z obr. 15
Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa.
Pro určitou skupinu bodových grup existují určité společné prvky symetrie, což vede
k přirozenému rozdělení krystalů do krystalových soustav na základě těchto společných
prvků symetrie. Jednotlivé krystalové soustavy a jejich minimální prvky symetrie jsou
uvedeny v tab. 2.
Tabulka 2 Minimální prvky symetrie pro jednotlivé krystalové soustavy
Page 40
Systematickým vyšetřováním možných způsobů vrstvení rovinných mříží se dá dokázat, že
existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy mříže, obr. 17.
Page 41
Obr. 17 Konvenční buňky 14 prostorových mříží, centrování buněk: P – primitivní, C –
stěnově centrovaná, I – prostorově centrovaná, F – plošně centrovaná, R – romboedrická
Rozdělení prostorových mříží do krystalových soustav spolu s relativními rozměry
elementárních buněk je uvedeno v tab. 3.
Page 42
Tabulka 3 Krystalové soustavy
Je zde uvedeno pouze 6 krystalových soustav v důsledku přiřazení mříží konzistentních s 3
četnou osou podél osy c k hexagonální soustavě, i když by podle symetrie příslušely
k soustavě trigonální (romboedrické). Rozdíl mezi buňkami P a R spočívá v tom, že v R
buňce existují navíc 2 mřížové body umístěné ekvidistantně podél dlouhé tělesové úhlopříčky.
Hexagonální R buňka je spolu s primitivní trigonální jednotkovou buňkou se stejně velkými
hranami a úhly dokumentována na obr. 18.
Obr. 18 Hexagonální R buňka s vyznačenou primitivní trigonální buňkou ( 321 aaa
321 )
Page 43
5.3 Zákony geometrické krystalografie
Mnohaletým studiem vnějších tvarů krystalů se podařilo objevit řadu empirických zákonů,
které měly čistě fenomenologický charakter až do doby, kdy se začala uplatňovat teorie
prostorových mříží.
Zákon rovinných ploch: přirozené rovinné plochy krystalu je možné vysvětlit pravidelným
rozložením hmotných částic podél mřížových rovin a přímek
Zákon konstantních úhlových vztahů: úhly mezi stěnami a hranami různých krystalů téže
látky jsou konstantní, bez ohledu na proměnnost vnějšího tvaru krystalů. Úhly mezi plochami
a hranami jsou z hlediska krystalové mříže úhly mezi mřížovými rovinami a přímkami.
Zákon racionálních vztahů mezi úseky na osách: pro označení jednotlivých ploch krystalu
je možno použít úseků vyťatých touto plochou na souřadných osách, zvolených podél tří hran
krystalu. Jednu plochu krystalu vybereme za jednotkovou, úseky vyťaté touto plochou na
souřadných osách zvolíme za jednotkové délky podél os. Polohy ostatních ploch pak můžeme
charakterizovat úseky na osách, které vyjádříme v násobcích jednotkových délek. Zákon
racionálních vztahů mezi úseky na osách vyjadřuje zjištěnou zkušenost, že osové úseky
libovolné plochy jsou racionální čísla. Převrácené hodnoty těchto úseků jsou Millerovy
indexy:
lkhrqp
::1
:1
:1
Za předpokladu, že povrchové plochy krystalu jsou hraničními mřížovými rovinami určitých
sledů mřížových rovin, musí pro ně platit pravidla platná pro mřížové roviny vzhledem
k souřadným osám mříže. Mřížovou rovinou nemůže být rovina, která na osách vytíná úseky
v poměru iracionálních čísel. Na obr. 19 je v půdorysu primitivní čtvercové mříže znázorněna
stopa roviny , která by odpovídala stěně pravidelného osmibokého hranolu. Poměry úseků
podél os jsou však iracionální, a tudíž se nemůže jednat o mřížovou rovinu krystalu. Ze
zákona o racionalitě vztahů mezi úseky na osách vyplývá omezení týkající se tvarů
krystalových ploch: n-úhelníky s počtem stěn n=5 a n6 jsou vyloučeny, poněvadž vedou k
iracionálním vztahům mezi úseky na osách.
Page 44
Obr. 19 Stěna osmibokého hranolu nemůže být mřížovou rovinou
Zákon jednoduchých forem: u krystalů dochází k vývinu jednoduchých forem se stěnami o
nízkých Millerových indexech. Mřížové roviny s nízkými indexy jsou nejhustěji obsazeny
atomy, mají největší mezirovinné vzdálenosti a jsou energeticky nejstabilnější.
Zákon symetrie: u krystalů lze v makroskopickém měřítku pozorovat osy otáčení 1,2,3,4 a 6.
Zákon homogenity a anizotropie krystalů: homogenita a anizotropie fyzikálních vlastností
krystalů je dána pravidelnou periodickou stavbou krystalů.
Shrnutí :
V krystalických látkách existuje pravidelné uspořádání atomů v periodické
krystalové mříži.
Pro amorfní látky je charakteristické chaotické uspořádání atomů, nicméně
uspořádání na krátkou vzdálenost zpravidla existuje.
Existují skupiny materiálů, jejichž vnitřní struktura má jak znaky krystalických,
tak i amorfních látek (kvazikrystaly, tekuté krystaly).
Krystalografie se zabývá popisem vnitřní stavby dokonalých krystalů.
Geometrické místo bodů invariantních (neměnných) vůči operaci symetrie se
nazývá prvek symetrie.
Soubor prvků symetrie krystalu se nazývá bodová grupa.
Rozdělení krystalů do krystalových soustav vychází ze společných prvků symetrie
v bodových grupách. Na základě minimálních prvků symetrie rozlišujeme 7
Page 45
krystalových soustav: triklinická, monoklinická, ortorombická, tetragonální,
kubická, hexagonální a romboedrická.
Koncepce reciproké mříže, kde atomové roviny jsou nahrazeny vektory reciproké
mříže a uzly reciproké mříže, významně zjednodušuje interpretaci výsledků
difrakční fázové analýzy.
Základní vlastnosti reciproké mříže:
1. vektor hkl
v reciproké mřížce je kolmý na atomovou rovinu se stejnými
Millerovými indexy (hkl), resp. rovina (UVW) v reciproké mřížce je
kolmá na směr UVW v atomové mřížce.
2. každému souboru atomových rovin (hkl) s mezirovinnou vzdáleností d
odpovídá v reciproké mřížce vektor kolmý k těmto rovinám, který má
indexy hkl
a modul 1/d.
Existuje pouze 14 různých prostorových mříží, které se nazývají Bravaisovy
mříže.
Zákony geometrické krystalografie objasňují zákonitosti vnějšího tvaru krystalů
ve shodě s teorií prostorové mříže.
Otázky:
1. V čem se liší ideální krystaly od reálných krystalů?
2. Co jsou to kvazikrystaly?
3. Co je to „devitrifikace“ skelných látek?
4. Proč nepatří translace mezi prvky symetrie?
5. Proč není v krystalografii povolena 5 četná osa rotace?
6. Jaký je rozdíl mezi ortorombickou a romboedrickou krystalovou mříží?
7. Jaký je rozdíl mezi plošně centrovanou a stěnově centrovanou jednotkovou
buňkou?
8. Jaký je rozdíl mezi primitivní a neprimitivní jednotkovou buňkou?
9. Jak je definována reciproká mříž a k čemu slouží?
10. Jaké jsou základní zákony geometrické krystalorafie?
Page 46
Úloha k řešení:
1. Souřadné osy krystalu B mají v krystalové mříži krystalu A následující
souřadnice:
100B 2
112 A 010B 102 A 001B 0
2
12 A
a) Odvoďte transformační matice pro převod krystalografických směrů a
rovin mezi oběma souřadnými systémy.
b) Transformujte: (123)A, (112)A, 110A, (110)B, (114)B, 123A.
Řešení:
02/12
120
2/112
A
434
212
04/12/11A
(123)A
31
2
3B , 110A
B
2
4
3
2
3 , atd.
2. Které z níže uvedených atomových rovin patří k ose zóny 111:
(110), (123), (122), (100), ( 312 ), ( 011 ), ( 352 ), ( 113 ), ( 122 ).
Řešení: ( 312 ), ( 011 ), ( 352 )
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
2003.
2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.
[3] F. Slavík, J. Novák a J. Kokta: Mineralogie, Academia, Praha, 1974.
Page 47
4. BODOVÉ PORUCHY V KRYSTALECH A DIFÚZE
Čas potřebný ke studiu: 180 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
budete umět charakterizovat vakance a intersticiály v krystalech
budete vědět jaké jsou základní mechanismy difúze v pevných látkách
budete znát základní difúzní zákony
pochopíte důsledky difúzních procesů v binárních substitučních soustavách
budete umět definovat difúzní a interdifúzní koeficient
pochopíte komplikace difúzních procesů v ternárních soustavách
uvědomíte si vliv poruch na rychlost difúze v pevných látkách
budete vědět, co znamená termín reaktivní difúze
vám bude zřejmé uplatnění difúzních jevů ve vybraných příkladech
metalurgických procesů
Výklad
1. Bodové poruchy krystalové mříže
Na základě geometrické klasifikace bodové poruchy krystalové mříže (jejich rozměry jsou
ve všech směrech srovnatelné se vzdáleností mezi atomy) představují vakance (neobsazené
uzly krystalové mříže) a intersticiální atomy (malé atomy v meziuzlových polohách
krystalové mříže).
1.1 Koncentrace bodových poruch
Koncentrace vakancí v krystalech závisí na historii materiálů. Vakance lze charakterizovat
jako tuhý roztok vakua v krystalové mříži. Termodynamicky rovnovážnou koncentraci
monovakancí v čistém kovu lze vyjádřit rovnicí:
)1exp(11 kT
f
VG
N
VN
Vx
(1)
Page 48
kde: V
x1
je rovnovážná koncentrace monovakancí vyjádřená atomovým zlomkem
V
N1
je rovnovážný počet monovakancí
N je počet atomů v krystalové mříži
fV
G1
je aktivační volná entalpie vzniku monovakance [Jatom-1
]
k je Boltzmannova konstanta [k=1.38x10-23
JK-1
]
T je teplota v Kelvinech [K]
Za určitých podmínek dojde k reakci mezi monovakancemi za vzniku divakancí. Vztah mezi
aktivační volnou entalpií monovakancí a divakancí lze vyjádřit rovnicí:
bV
GfV
GfV
G21
22
(2)
kde bV
G2
je volná entalpie vazby divakance.
Pokud je volná entalpie vazby divakance bV
G2
nenulová, dojde k odchylkám od náhodného
uspořádání monovakancí. Vakance jsou pohyblivé, a proto lze na ně pohlížet jako na plyn
bodových poruch. Reakci mezi monovakancemi za vzniku divakance lze tedy vyjádřit
následovně:
2V
1V
1V (3)
Podle zákonů chemických reakcí musí pak ve stavu rovnováhy platit pro rovnovážné
koncentrace vztah:
kT
bV
G
Vx
Vx
Vx
2exp
11
2 (4)
kde
Vx2 je rovnovážná koncentrace divakancí.
Celková rovnovážná koncentrace vakancí
Vx je pak dána vztahem:
V
xV
xV
x2
21
(5)
Rovnovážná koncentrace vakancí v kovech roste s teplotou, nejvyšší je v blízkosti teploty
tavení (je nižší než 0,1at.%).
Změnou parametrů soustavy lze narušit rovnováhu bodových defektů v krystalové mříži.
Vakance se mohou krystalovou mříží pohybovat, mohou vznikat a rovněž zanikat. Mezi
základní procesy vedoucí ke vzniku nadbytečné koncentrace vakancí v krystalové mříži patří:
Page 49
kalení (prudké ochlazení),
ozáření,
plastická deformace.
Nadbytečnou koncentraci vakancí x1V vznikající při kalení krystalických materiálů z teploty
TO na teplotu TK lze vyjádřit:
)(111 K
TV
xO
TV
xV
x (6)
Návrat k termodynamicky rovnovážné koncentraci vakancí probíhá migrací vakancí k místům
zániku. Aby se vakance mohla pohybovat, musí překonat aktivační volnou entalpii migrace
monovakance mV
G1
, obr. 1.
Frekvenci uskutečněných přeskoků vakancí mezi mřížovými uzly lze vyjádřit rovnicí :
kT
m
VG
oz
V1exp
1 (7)
kde z je počet ekvivalentních poloh nejbližších sousedů v krystalové mříži,
O je Debyeova frekvence přeskoků (1013
s-1
).
Obr. 1 Pohyb vakance a atomu základní mříže při vakančním mechanismu difúze a určení
hodnoty aktivační volné entalpie migrace monovakance mV
G1
Rychlost poklesu počtu vakancí v krystalové mříži lze v jednoduchém přiblížení vyjádřit:
V
nM
PVdt
Vdn
111 (8)
kde PM je pravděpodobnost, že místem zániku vakance je sousední poloha,
Page 50
n1V je celkový počet nadbytečných monovakancí.
Obr. 2 Zotavování nadbytečných monovakancí, a) izotermické, b) a c) při rovnoměrném
zvyšování teploty
Za izotermických podmínek, viz obr. 2a, dochází k poklesu nadbytečných monovakancí podle
vztahu:
t
MP
VVn
Vn
1exp0
11 (9)
kde 01V
n je počet vakancí v čase t=0
Při rovnoměrném zvyšování teploty je v oblasti optimální kombinace parametrů n1V a V1
pozorováno zotavovací stádium, kde dochází k prudkému poklesu počtu nadbytečných
monovakancí v krystalové mříži, obr. 2b,c.
2. Bodové poruchy a difúze
Jedním z nejdůležitějších jevů, který řídí rychlost mnoha fázových přeměn, je přenos částic
hmoty (atomů, molekul nebo iontů), který se nazývá difúze. Důvod, proč k difúzi dochází,
spočívá ve snižování Gibbsovy volné energie. Obr. 3 znázorňuje změny, které budou probíhat
ve svarovém spoji dvou vzorků, označených 1 a 2 během výdrže na teplotě, která je
dostatečná pro transport atomů. Oba vzorky jsou tvořeny tuhými roztoky složek A a B, ale
Page 51
jejich výchozí chemické složení je odlišné. Vzorek 1 obsahuje vysokou koncentraci atomů B,
zatímco vzorek 2 je bohatý atomy složky A.
Obr. 3 Změny Gibbsovy volné energie G a chemického potenciálu ve svarovém spoji
vzorků 1 a 2 během výdrže na teplotě T, obr. a) a b) difúze ve směru koncentračního
gradientu, “down-hill” difúze, obr. c) a d) difúze proti koncentračnímu gradientu, “up-
hill” difúze, obr. e) 21BB a proto se atomy B pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, obr. f)
21AA
a proto se atomy A pohybují ze vzorku 1 do vzorku 2, 12BB
a proto se atomy
B pohybují ze vzorku 2 do vzorku 1
V případě, že průběh Gibbsovy volné energie pro binární systém A-B, odpovídá křivce
znázorněné n obr. 3b, molární volná energie vzorku 1 bude odpovídat hodnotě G1, zatímco v
případě vzorku 2 se bude jednat o hodnotu G2. Výchozí volná energie svarového spoje bude
odpovídat hodnotě G3. Pokud však dochází k difúzi atomů A a B ve směru šipek na obr. 3a
s cílem eliminovat koncentrační rozdíly, potom dojde k postupné změně celkové hodnoty
volné energie svarového spoje směrem k hodnotě G4. Volná energie G4 odpovídá homogenní
slitině (50at.%A a 50at.%B). V daném případě je snížení volné energie systému dosaženo
difúzí atomů A a B z oblastí jejich vysoké koncentrace do oblastí, kde je jejich koncentrace
nižší, tedy ve směru jejich koncentračního gradientu. V určitých případech však tento
Page 52
mechanismus neplatí. V binárních systémech, které obsahují oblast nemísitelnosti v tuhém
stavu, křivky volné energie mohou při nízkých teplotách vykazovat negativní zakřivení.
Pokud by křivka volné energie binárního systému A-B při dané teplotě T odpovídala obr. 3d,
potom by atomy A difundovaly směrem do vzorku 2 s vysokou koncentrací složky A a atomy
B by difundovaly do vzorku 1 s vysokou koncentrací složky B. To znamená, že atomy obou
složek by se pohybovaly proti koncentračnímu gradientu. V tomto případě hovoříme o „difúzi
do kopce“ (up hill diffusion). Jak je zřejmé z obr. 3d, i v tomto případě dochází k poklesu
Gibbsovy energie celého spoje z hodnoty G3 na hodnotu G4. Jak vyplývá z obr. 3e a 3f, atomy
A a B se vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do oblasti
s nízkou hodnotou tohoto potenciálu. Difúze ustává v případě, že hodnota chemického
potenciálu jednotlivých složek je všude stejná a systém je rovnovážném stavu.
Je třeba zdůraznit, že difúze ve směru koncentračního gradientu je v praktických případech
mnohem četnější než difúze proti koncentračnímu gradientu.
Samodifúze (autodifúze) je definována jako proces migrace atomů stejného druhu, při
kterém dochází k vyrovnávání kinetické energie tepelného pohybu atomů.
Heterodifúze odpovídá migraci atomů různých druhů (složek). Obvykle je řízena snahou o
vyrovnání chemických gradientů přemístěním atomů ve směru koncentračního spádu, tj.
z míst o vyšší koncentraci do míst o koncentraci nižší.
2.1 Základní mechanismy difúze v pevných látkách
Základní mechanismy přeskoků atomů v krystalové mříži jsou následující:
mechanismus přeskoků substitučních atomů pomocí vakantních poloh v krystalové
mříži,
intersticiální mechanismus s využitím meziuzlových poloh, obr. 4
Obr. 4 Základní mechanismy difúze, a)
přímá a b) kruhová výměna míst
substitučních atomů, c) difúze
s výměnou intersticiálně migrující
částice, d) difúze intersticiálními
polohami.
Page 53
Migrace atomů krystalovou mříží je usnadněna v případě přeskoků atomů podél čárových a
plošných poruch. Rovněž může docházet k současným posunům řady atomů ve směru
s maximální hustotou atomů (crowdion).
2.2 Základní zákony difúze
Uvažujme látku s prostou kubickou mříží o hraně L. Vzorek rozdělíme na tenké vrstvy o
tloušťce d a ploše L2 tak, aby polovinou tloušťky těchto vrstev procházely atomové roviny
typu (100), obr. 5. Dvě sousední vrstvy označíme symboly 1 a 2. V mříži jsou přítomny
vakance, jejichž počet ve vrstvě 1 označíme N1 a v rovině 2 bude počet vakancí N2.
Objemovou koncentraci vakancí v těchto vrstvách můžeme vyjádřit:
dL
NC
21
1
dL
NC
22
2 (10a)
Předpokládejme, že c2 c1. Kolmo k vrstvám 1 a 2 zavedeme osu x a budeme počítat počet
vakancí, které projdou za jednotku času rovinou A o ploše L2, oddělující vrstvy 1 a 2.
Předpokládejme, že částice se přemísťuje z jedné mřížové polohy do druhé s frekvencí , tj.
jeden přeskok vykoná za čas odpovídající 1/ sekundy. V prosté kubické mříži sousedí každá
mřížová poloha s 6 dalšími polohami, viz obr. 5.
Obr. 5 Model kubické prosté mříže pro odvození zákonů difúze
Předpokládejme dále, že přeskok sledované částice do kterékoliv z šesti nejbližších poloh je
stejně pravděpodobný. Potom můžeme říci, že částice, která se před přeskokem nacházela ve
vrstvě 2, bude po přeskoku s pravděpodobností 1/6 ve vrstvě 1 nebo 3 a pravděpodobností 4/6
opět ve vrstvě 2. Za jednotku času tedy přejde ve směru osy +x z vrstvy 1 do vrstvy 2 celkem
(/6)N1 vakancí, ve směru –x z vrstvy 2 do vrstvy 1 celkem (/6)N2 vakancí. Celkový počet
vakancí, které projdou za jednotku času plochou A označíme dN/dt:
Page 54
12
2
6126CCdLNN
dt
dN
(10)
Pokud není rozdíl c2-c1 příliš velký, můžeme jej vyjádřit ve formě gradientu:
dxx
CCC
12 (11)
Termínem tok částic Jx označíme počet částic (vakancí), které projdou ve zvoleném směru x
za jednotku času jednotkovou plochou:
dt
dN
LxJ
2
1 (12)
Pomocí vztahů (11) a (12) můžeme rovnici (10) přepsat do tvaru:
x
CxDxJ (13)
kde Dx je koeficient difúze:
6
2dxD (14)
Rovnice (13) vyjadřuje skutečnost, že výsledný tok částic má směr –x osy, tj. částice
(vakance) přecházejí z míst s vyšší koncentrací do oblasti s nižší koncentrací. Z rovnice (13) ,
že jakmile se koncentrace vyrovnají ( )0/ xc výsledný tok bude nulový, tj. rovinou A
projde za jednotku času stejný počet částic zleva napravo a zprava nalevo. Rovnice (13) je
speciálním (jednorozměrným) případem I. Fickova zákona.
2.3 Neustálená difúze
Ve většině praktických případů se koncentrace mění jak se vzdáleností, tak i s časem, a proto
I. Fickův zákon neplatí. II. Fickův zákon vyjadřuje časovou změnu koncentrace z podmínky
zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky.
Předpokládejme, že v pevné látce existuje koncentrační profil pouze podél osy x. Difúzní tok
intersticiálních atomů B v libovolném místě podél osy x bude záviset na lokální hodnotě
difúzního koeficientu DB a koncentračním gradientu xC / . Pro výpočet jak se koncentrace
atomů B mění s časem uvažujme úzký sloupec materiálu o ploše A a tloušťce x. Počet atomů
B, které difundují dovnitř sloupce v malém časovém intervalu je dán výrazem: J1At. Počet
intersticiálních atomů, které v daném časovém intervalu opouští uvažovaný sloupec odpovídá
výrazu: J2At. Jelikož J2 J1 koncentrace atomů B v uvažovaném sloupci se změní o hodnotu:
Page 55
xA
tAJJ
BC
)21
( (15)
Jelikož hodnota x je malá můžeme napsat:
xx
JJJ
12 (16)
a v limitním případě, kdy t0 rovnice (15) a (16) vedou k výrazu:
x
J
t
C BB
(17)
Dosazením I. Fickova zákona do rovnice (17) získáme rovnici II. Fickova zákona:
x
CD
xt
C BB
B (18)
Za předpokladu, že ignorujeme závislost koeficientu difúze na koncentraci, lze tento zákon
zjednodušit do tvaru:
2
2
x
BC
BD
tB
C (19)
Řešení této diferenciální rovnice závisí na počátečních a okrajových podmínkách. Konkrétní
aplikace této rovnice bude demonstrována v příkladech na konci této kapitoly.
2.4 Difúzní koeficient
Tento koeficient (difuzivita) je definován jako množství látky, které projde za jednotku času
jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difuzní koeficient D je
obecně funkcí teploty, tlaku a chemického složení, nezávisí však na gradientu molární
koncentrace rozpuštěné látky. Difuzní koeficient D závisí na teplotě podle Arrheniovy
rovnice. Čím je hodnota aktivační energie Q větší (čili čím je nutné vydat více energie pro
přeskok atomů), tím difúze postupuje pomaleji.
D = Do
RT
Qexp cm
2s
-1 (20)
Do - konstanta závislá na povaze látky, ale nezávislá na teplotě a koncentraci, nazývá se také
frekvenční faktor nebo předexponenciální člen cm2.s
-1
R - univerzální plynová konstanta 8,314 J.mol-1
.K-1
T - termodynamická teplota K
Q – aktivační energie difúze J.mol-1, která charakterizuje energii přeskoků atomů.
Page 56
2.5 Difúze v substitučních slitinách
V případě jednosložkové soustavy jsou všechny atomy chemicky identické. Pravděpodobnost
nalezení vakance v okolí libovolného atomu a pravděpodobnost, že atom přeskočí do
vakantního místa je pro všechny atomy stejná. V binárních slitinách je však situace složitější.
Rychlost, kterou se mohou atomy rozpouštědla (A) a rozpuštěné látky (B) přemísťovat do
vakantní polohy není stejná a každému typu atomu tedy přísluší jeho vlastní difúzní koeficient
(DA nebo DB).
Pokud se atomy A a B přemísťují rozdílnými rychlostmi, přítomnost koncentračních
gradientů vede k pohybu mřížky, přes kterou atomy A a B difundují. I. Fickův zákon definuje
difúzní koeficienty DA a DB následovně:
xA
C
AD
AJ
(21)
xB
C
BD
BJ
(22)
kde JA a JB jsou difúzní toky přes danou mřížovou rovinu.
Pro odvození II. Fickova zákona předpokládejme interdifúzi atomů A a B ve vzorku
vytvořeném svařením čistých složek A a B. Pokud je tento vzorek žíhán na dostatečně vysoké
teplotě, dojde ke vzniku koncentračního gradientu, který je dokumentován na obr. 6a.
Vakance musí
být odstraněny
Vakance musí
být vytvořeny
Page 57
Obr. 6 Interdifúze a tok vakancí, a) koncentrační profil po interdifúzi prvků A a B, b) toky
atomů a vakancí jako funkce polohy x, c) rychlost zvýšení/snížení koncentrace vakancí
(pokud vakance nejsou vytvořeny/odstraněny šplháním dislokací)
Za zjednodušujícího předpokladu, že celkový počet atomů v jednotce objemu je konstantní
(C0), nezávisle na složení, potom platí:
B
CA
CoC (23)
a zároveň:
x
BC
x
AC
(24)
Koncentrační gradienty, které představují hnací sílu difúze atomů A a B jsou stejné, ale
opačné a difúzní toky vyjádřené vzhledem k mřížce mohou jsou:
x
Ac
AD
AJ
x
Ac
BD
BJ
(25)
Tyto difúzní toky jsou znázorněny schématicky na obr. 6b pro případ DA DB , tj. /JA/ /JB/.
Pud atomy migrují vakančním mechanismem, přeskoky atomů jedním směrem mohou být
interpretovány jako přeskoky vakancí v opačném směru, obr. 7.
Obr. 7 Přeskok atomů v jednom směru je ekvivalentní přeskoku vakancí v opačném směru
V případě situace znázorněné na obr. 6a migraci atomů A odpovídá tok vakancí –JA a
migrace atomů B je spojena s tokem vakancí –JB. Poněvadž JA JB celkový tok vakancí je
dán vztahem:
atomy
vakance
Page 58
B
JA
JV
J (26)
Tento celkový tok vakancí je naznačen vektorem na obr. 6a. S využitím výrazů pro DA a DB
pak platí:
x
AC
BD
AD
VJ
(27)
To vede k rozdílu v toku vakancí Jv přes difúzní spoj v souladu s obr. 6b. Aby koncentrace
vakancí byla všude blízká rovnovážnému stavu, vakance musí být vytvořeny na straně bohaté
atomy B a naopak odstraněny na straně bohaté atomy A. Rychlost vzniku nebo zániku
vakancí v libovolném bodě je dána výrazem:
x
J
t
C VV
(28)
Změny rychlosti vzniku a zániku vakancí napříč rozhraním difúzního vzorku jsou znázorněny
na obr. 6c. Celkový tok vakancí přes střed difúzního vzorku vede k pohybu krystalové mříže.
Vhodná místa pro vznik nebo zánik vakancí mohou představovat hranové dislokace, obr. 8.
a) b) c)
Obr. 8 Šplhání hranové dislokace vyvolané interakcí vakance (□) a hrany nadbytečné
poloroviny, 1. případ: obr. a) odpovídá situaci před a obr. b) situaci po reakci: vakance je
absorpována na stupni hranové dislokace, 2. případ: obr. a) odpovídá situaci po a obr. b)
situaci před reakcí: vakance je vytvořena negativním šplhem hranové dislokace, c) hranová
dislokace se stupněm vyvolaným reakcí vakancí s hranou nadbytečné poloroviny
Vakance mohou být absorbovány na hraně nadbytečné poloroviny hranové dislokace, což
povede jejímu zkracování. Naopak prodlužování této poloroviny by bylo umožněno emisí
vakancí. Pokud podobný mechanismus se realizuje na obou stranách difúzního spoje, potom
požadovaný tok vakancí lze může být generován v souladu s obr. 9. To znamená, že nové
atomové roviny budou vytvořeny na straně bohaté atomy B, zatímco celé roviny atomů budou
Page 59
odstraněny na straně bohaté atomy A. V důsledku těchto procesů budou atomové roviny ve
středu vzorku posunuty směrem doleva.
Rychlost pohybu atomových rovin (v) může být vyjádřena pomocí toku vakancí. Jestliže
rovina má plochu A potom za malý časový interval t rovina se posune o objem Av t, který
obsahuje AvtC0 atomů. Tento počet atomů je odstraněn celkovým počtem vakancí, které se
pohybují přes rozhraní ve stejném časovém intervalu, tj. JVAt, přičemž ze srovnání těchto
výrazů vyplývá:
vCJV 0 (29)
Rychlost pohybu mřížových rovin se bude měnit napříč rozhraním stejným způsobem jako JV.
x
AX
BD
ADv
(30)
kde molární zlomek atomů A je XA=CA/C0
Obr. 9 Tok vakancí vyvolává pohyb atomových rovin vzorkem substituční slitiny
Odpověď na otázku, jak rychle se bude měnit složení v dané vzdálenosti vzhledem ke konci
vzorku, poskytuje II. Fickův zákon. Uvažujme tenký sloupec materiálu o tloušťce x v pevné
vzdálenosti x od jednoho konce vzorku, který se nachází vně difúzní zóny, viz obr. 10.
Obr. 10 Odvození II. Fickova zákona v případě interdifúze (detaily v textu)
vakance atomy
Page 60
Jestliže rovinou 1 protéká celkový difúzní tok atomů A AJ a celkový tok atomů opouštějící
tento sloupec (rovina 2) je dán výrazem AJ +( AJ /x)x pak s použitím stejné argumentace
jako v případě rovnice (17) platí rovnice:
x
AJ
t
Ac
(31)
Totální tok atomů A přes stacionární (nehybnou) rovinu vyjádřený vzhledem ke vzorku je
součtem dvou příspěvků:
a) difúzního toku JA= - DACA/x vyvolaného difúzí vzhledem ke mřížce,
b) toku vCA vyvolaného pohybem mřížky, ve které difúze probíhá.
Proto:
A
vCx
AC
AD
AJ
(32)
Kombinací této rovnice s rovnicí (30) získáme ekvivalent I. Fickova zákona pro tok vzhledem
k vzhledem ke konci vzorku:
x
Ac
BD
AX
AD
BX
AJ
(33)
kde XA a XB jsou molární zlomky atomů A a B, oc
Ac
AX a
ocB
c
BX
Rovnice (33) může být zjednodušena definicí interdifúzního koeficientu D :
B
DA
XA
DB
XD (34)
Tato rovnice se nazývá Darkenova rovnice.
I. Fickův zákon může být vyjádřen:
x
AC
DA
J
x
CD
x
CDJ AB
B
(35)
tj. AB JJ
Substitucí rovnice (35) do rovnice (31) získáme II. Fickův zákon pro difúzi v substitučních
slitinách:
x
AC
Dxt
AC
(36)
Page 61
Jaký je rozdíl mezi rovnicemi (19) a (36)? Interdifúzní koeficient D pro substituční slitiny je
funkcí jak DA, tak i DB, zatímco v případě intersticiálních slitin neuvažuje pouze koeficient
DB (difúze intersticiálního prvku nevyvolá změny v mřížce substitučního rozpouštědla).
Koncentrační závislost difuzivity v systémech s pohyblivým fázovým rozhraním umožňuje
stanovit Matano-Boltzmannova metoda. Předpokladem je dostatečně přesné experimentální
stanovení koncentrace difundujícího materiálu ve vzorku. Obr. 11 dokumentuje pohyb
rozhraní ve svařenci kovů A a B, který byl vyžíhán na teplotě T. Rovina původního rozhraní
se nazývá Matanova rovina.
0
c20
t = 0
c10
x
a.
c
b.
0
χ(t)
x
c10
c1
c2
c20
cM
t 0
fáze
fáze
c
DB DA
Rovina
Matano
c.
c2
c1
c (at.%)
T (oC)
c10 c20
T
L
Obr. 11 Schéma k výpočtu pomocí Matano – Boltzmannovy metody. Vzorek vytvořený
svařením kovů A a B byl vyžíhán na teplotě T (obr. c). Koncentrace c1, c10, c2, c20 odpovídají
rovnovážným koncentracím dle fázového diagramu.
B A
Page 62
Množství difundovaného materiálu vlevo a vpravo od Matanovy roviny (x = 0) je stejné. Od
této roviny se určuje velikost posuvu mezifázového rozhraní (t). Posuv mezifázového
rozhraní (t) s časem t se řídí parabolickým zákonem:
(t) = t (37)
kde charakterizuje rychlost pohybu mezifázového rozhraní a hodnota tohoto parametru je
charakteristická pro daný systém a závisí na teplotě T.
2.6 Kirkendallův jev
Probíhá-li heterodifúze substitučním nebo vakančním mechanismem, platí prakticky vždy DA
DB. V případě substitučního mechanismu dochází ke změně koncentračního gradientu obou
komponent. Čím delší je doba difúze a čím větší je rozdíl ve velikosti koeficientů DA a DB, tím
více vzniká vakancí. Při jejich vysoké koncentraci dochází ke kondenzaci vakancí a dále
k tvorbě shluků vakancí (vznik mikropórů a pórů).
Obr. 12 Kirkendalův experiment: hranolek mosazi je ovinut molybdenovým drátem a na
povrchu hranolku je vyloučena vrstva mědi
Kirkendall použil mosazný hranolek (70%Cu + 30%Zn), na který umístil tenké molybdenové
drátky s přesně známou vzdáleností. Na mosazný hranolek byla elektrolyticky nanesena
vrstva mědi, obr. 12. Po dlouhodobém difuzním žíhání byla vzdálenost mezi Mo drátky menší
než na počátku a byla úměrná t , což lze přičíst vyšší hodnotě heterodifúze zinku do mědi
než samodifúze Cu do mosazi s vysokým obsahem mědi. Výpočtem bylo zjištěn poměr DZn /
DCu = 2,3. Do měděného obalu přešlo tedy mnohem vyšší množství atomů Zn než počet
atomů Cu v opačném směru. Příchozí atomy Zn z mosazi zaujmou v mřížce mědi
termodynamicky volné rovnovážné vakance, avšak počet vakancí v mosazi stoupá.
Výsledkem je, že skutečná koncentrace vakancí v mědi bude značně nižší než rovnovážná a
v mosazném hranolku tomu bude naopak.
Mo dráty
mosaz
měď
Page 63
2.7 Difúze v ternárních slitinách
Přísada třetího prvku do binárního systému komplikuje difúzní jevy. To může být
demonstrováno na ternární soustavě Fe-Si-C. Křemík zvyšuje chemický potenciál uhlíku
v tuhém roztoku, tj. uhlík nebude difundovat pouze z oblastí s vysokou koncentrací uhlíku, ale
rovněž i z oblastí obsahujících křemík. Mobilita atomů uhlíku a křemíku je velmi rozdílná. To
souvisí s tím, že uhlík je intersticiální prvek, kdežto křemík je substituční prvek. Uvažujme
dva vzorky následujícím chemickým složením:
1. Fe – 3,8%Si – 0,48%C
2. Fe – 0,44%C.
Po odporovém svaření obou vzorků a austenitizaci na teplotě 1050°C vznikne
koncentrační profil dokumentovaný na obr. 13. Výchozí koncentrační profil křemíku a
uhlíku je dokumentován na obr. 13a a výchozí profil chemického potenciálu uhlíku je
znázorněn čárkovaně na obr. 13c. Atomy uhlíku budou difundovat ze vzorku obsahujícím
křemík do vzorku bez křemíku až rozdíl koncentrací v rozhraní bude dostatečný pro
vyrovnání chemického potenciálu uhlíku na obou stranách. Atomy uhlíku v rozhraní jsou
v parciální rovnováze a složení v oblasti rozhraní zůstane stejné dokud nezačnou
migrovat atomy křemíku. V každé polovině difúzního páru je výchozí koncentrace
křemíku homogenní a atomy uhlíku migrují ve směru koncentračního gradientu v souladu
s obr. 13b. Výsledný chemický potenciál uhlíku vytváří hladký profil po délce vzorku,
obr. 13c. Jestliže je celková délka difúzního páru dostatečně malá, výsledný chemický
potenciál uhlíku bude všude stejný a koncentrace uhlíku v jednotlivých částech spoje bude
odpovídat koncentracím v rozhraní. Tento stav odpovídá parciální rovnováze, poněvadž
chemický potenciál křemíku není homogenní.
Page 64
Obr. 13 Profily koncentrací a chemického potenciálu uhlíku v difúzním spoji FeC- FeSiC
a) distribuce uhlíku a křemíku v železe při t=0
b) distribuce uhlíku po vysokoteplotním žíhání
c) závislost chemického potenciálu uhlíku na vzdálenosti ve výchozím stavu a po žíhání
po dobu t
Během delších časů žíhání se rovněž začnou přemísťovat atomy křemíku a atomy uhlíku se
budou redistribuovat tak, aby byl zachován konstantní chemický potenciál. Ve finálním
rovnovážném stavu budou koncentrace křemíku a uhlíku stejné ve všech místech difúzního
spoje.
2.8 Kanály vysoké difuzivity
Difúze snadněji probíhá v defektních oblastech krystalové mříže než v bezdefektní krystalové
mřížce. Mezi nejdůležitější defekty patří:
a) hranice zrn,
b) dislokace,
c) volné povrchy.
Koeficienty difúze podél hranic zrn a podél volných povrchů lze vyjádřit rovnicemi:
Page 65
RT
bQ
boD
bD exp (38)
a
RT
sQsoD
sD exp (39)
kde Db a Ds jsou difúzní koeficienty podél hranic zrn (b) a volných povrchů (s),
Qb a Qs jsou aktivační energie difúze podél hranic zrn a volných povrchů.
Obecně lze hodnoty difúzních koeficientů podél volných povrchů, hranic zrn a koeficientu
difúze bezdefektní krystalovou mřížkou charakterizovat následující nerovností:
Ds Db D1 (40)
Přestože hodnoty difúzního koeficientu DS podél volného povrchu jsou největší,
v polykrystalických kovech a slitinách obvykle představuje nejdůležitější mechanismus
transportu hmoty difúze podél hranic zrn, poněvadž plocha hranic zrn je mnohem větší než
volný povrch.
Obr. 14 Kombinace akcelerované difúze podél hranic zrn a objemové difúze v oblasti
rozhraní svarového spoje kovů A a B
V případě uplatnění objemové difúze a difúze podél hranic zrn lze zdánlivý koeficient difúze
Dapp vyjádřit následovně:
d
bD
DappD
1
(41)
Kov A Kov B
Rozhraní svaru
Page 66
kde: je efektivní tloušťka hranice zrna
d je velikost zrna
Vliv teploty na difúzní koeficienty D1 a Db je znázorněn na obr. 15. Přestože Db je větší než
D1 při všech teplotách, rozdíl se zvětšuje s poklesem teploty. To souvisí se skutečností, že
aktivační energie difúze podél hranic zrn je nižší než aktivační energie pro objemovou difúzi.
To znamená, že pokud je difuzivita podél hranic zrn normalizována faktorem /d, příspěvek
hranic zrn ke zdánlivému koeficientu difúze je malý při vysokých teplotách, ale naopak je
velký při nízkých teplotách. Obecně platí, že difúze podél hranic zrn nabývá na důležitosti při
teplotách pod 0,75-0,8Tm , kde Tm je rovnovážná teplota tavení. Rychlost difúze podél hranic
zrn přirozeně závisí na atomové struktuře jednotlivých hranic zrn.
Důležitý defekt v krystalických materiálech představují dislokace. V bezprostředním okolí
dislokačních čar, v tzv. jádru dislokací, je „volný objem“ větší než v bezdefektní mřížce. Vliv
dislokací k celkovému difúznímu toku krystalovou mříží bude samozřejmě záviset na poměru
relativních ploch dislokačních jader a bezdefektní krystalové mříže. Koeficient zdánlivé
difuzivity Dapp monokrystalem s dislokacemi lze vyjádřit následovně:
pDgDappD 1
(42)
kde Dp je koeficient difúze podél dislokací,
g je celková plocha dislokačních jader vztažená na jednotku plochy krystalové mříže.
Dislokace v krystalové mřížce představují kanály vysoké difuzivity. Důležitost difúze podél
dislokací vzrůstá s poklesem teploty.
Obr. 15 Teplotní závislost zdánlivého koeficientu difúze v polykrystalickém kovu
Pokles teploty
Page 67
2.9 Difúze v multifázových binárních systémech – reaktivní difúze
Zvýšení termodynamické stability soustavy lze dosáhnout nejen vyrovnáváním chemických
potenciálů složek, ale i fázovou přeměnou doprovázenou zvýšením koncentračních gradientů
složek. Difúze doprovázená fázovými transformacemi je pozorována v těch případech, kdy
atomy matrice a difuzantu jsou v pevném stavu navzájem omezeně mísitelné nebo mohou
spolu tvořit sloučeniny. Na obr. 16 je jako příklad uveden difúzní spoj kovů A a B, pro které
je charakteristický binární diagram s omezenou rozpustností v pevném stavu. Posloupnost
fázových oblastí v difúzní vrstvě nebude zcela odpovídat binárnímu diagramu. Při
izotermické difúzi na teplotě T nebude v difúzní vrstvě přítomna dvoufázová oblast .
Difúzní vrstva bude sestávat pouze z jednofázových vrstev tuhého roztoku a . Na
mezifázovém rozhraní dojde ke koncentračnímu skoku (c1 - c2).
0
c20
t = 0
c10
x
a.
c
b.
0
χ(t)
x
c10
c1
c2
c20
cM
t 0
fáze
fáze
c
DB DA
Rovina
Matano
c.
c2
c1
c (at.%)
T (oC)
c10 c20
T
L
Obr. 16 Koncentrační profil v difúzní vrstvě spoje kovů A-B s omezenou rozpustností v
Page 68
pevném stavu, a) koncentrační profil difúzního páru ve výchozím stavu, b) koncentrační profil
po difúzním žíhání na teplotě T, na obrázku je vyznačena poloha Matanovy roviny c) binární
diagram kovů A a B
3. Praktické příklady difúzních procesů
Příklady jevů v metalurgii, kde se významně uplatňují difúzní procesy:
krystalizace,
uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost,
vyrovnávání koncentrací složek v jednofázovém tuhém roztoku nebo naopak tvorba
nerovnoměrné koncentrace při rozpadu tuhých roztoků,
vznik a růst zárodků při fázové transformaci v jedno- nebo vícefázových systémech,
rekrystalizace,
zotavení kovů a slitin,
difuzní creep,
oxidace a redukce,
tepelné zpracování (homogenizace),
chemicko tepelné zpracování, atd.
Příklad č. 1 Cementace ocelí
Cementace představuje difúzní sycení povrchové vrstvy podeutektoidní oceli uhlíkem. Cílem
je zvýšit koncentraci uhlíku v povrchové vrstvě na hodnotu cca 0,8hm. %. Následné tepelné
zpracování umožňuje získat vysokou tvrdost povrchové vrstvy, která je podmínkou pro
dosažení vysoké odolnosti vůči otěru. Nauhličení povrchu materiálu probíhá ve vhodném
prostředí, které umožňuje dosáhnout přibližně konstantní koncentrace uhlíku na rozhraní mezi
kovem a nauhličujícím prostředím. Více se o cementaci dozvíte v předmětu věnovaném
technologii tepelného zpracování.
Koncentrační profily uhlíku získané po různých časech sycení povrchu jsou uvedeny na obr.
17.
Page 69
Obr. 17 Koncentrační profily pro t3 t2 t1 pro případ difúze do poloohraničené tyče při
udržování konstantní povrchové koncentrace CS
Analytický výraz pro tyto profily může být získán řešením II. Fickova zákona za použití
okrajových podmínek: CB (při x=0) =Cs a CB(x=) = C0 , kde C0 je výchozí koncentrace
uhlíku v oceli. Zjednodušené řešení vede k rovnici:
Dt
xerfCCCC SS
20 (43)
kde erf je chybová funkce, která odpovídá následujícímu integrálu:
z
dyyzerf0
2 )exp(2
)(
(44)
Tato funkce je graficky znázorněna na obr. 18. Jelikož erf(0,5)0,5, potom hloubka, kde
koncentrace uhlíku dosahuje poloviční hodnoty mezi C0 a CS je dána (x/2(Dt))0,5, to je:
)(Dtx (45)
Tloušťka nauhličené vrstvy tedy je cca Dt. Povšimněte si, že rovněž hloubka jakékoliv linie
o konstantní koncentraci uhlíku je proporcionální výrazu Dt, tj. abychom získali
dvojnásobné zvýšení penetrace je třeba zvýšit čas difúze čtyřnásobně. Pro případ difúze
uhlíku v austenitu při teplotě 1000°C koeficient difúze uhlíku je D4x10-11
m2s
-1, což
znamená, že nauhličená vrstva o tloušťce 0,2mm vyžaduje čas (0,2x10-3
)2/4x10
-11=1000 sec.=
cca 17min.
Jiná situace by nastala v případě žíhání dvou poloohraničených vzorků s rozdílným složením
C1 a C2 po jejich svaření a následném žíhání. Profily na obr. 18 odpovídají rovnici:
Dt
xerf
CCCCC
22
21
2
21 (46)
Page 70
Obr. 18 a) schématické znázornění průběhu chybové funkce, b) koncentrační profily po žíhání
svařence dvou poloohraničených tyčí rozdílného složení (t2 t1)
Příklad 2: Žárové pozinkování oceli (železa)
Jednou z nejpoužívanějších metod, jak zvýšit korozní odolnost výrobků z ocelí, je vytvořit na
povrchu výrobků souvislou vrstvu kovu, který je korozně ušlechtilejší než železo. K tomu,
aby vrstva ušlechtilejšího kovu měla dobrou přilnavost k substrátu je nutné, aby došlo
k difúzním procesům mezi substrátem a nanášeným kovem, tj. v binárním diagramu Fe-kov
musí existovat vzájemná rozpustnost v pevném stavu. Typický příklad představuje žárové
pozinkování, kdy je ocelový výrobek krátkodobě ponořen do roztavené zinkové lázně při
teplotě 450°C. Během několika desítek sekund vzniknou na povrchu výrobku v souladu
s binárním diagramem tři intermediární fáze, obr. 19. Na vnější straně povlaku se nachází
vrstva čistého zinku. Zlepšení odolnosti vůči odprýskávání povlaku je možné dosáhnout
zmenšením podílu intermediárních fází. To může být dosaženo snížením celkové tloušťky
povlaku nebo přidáním vhodné ternární přísady, např. hliníku do zinkové lázně.
Page 71
Obr. 19 Srovnání fází přítomných v žárovém povlaku vytvořeném při teplotě 450°C a fází
přítomných v binárním diagramu Fe - Zn
Shrnutí :
Bodové defekty krystalové mříže jsou tvořeny vakancemi a intersticiálními atomy.
Koncentrace vakancí v pevných látkách závisí na jejich historii. Pro dané vnější
podmínky existuje rovnovážná koncentrace vakancí, ke které se systém postupně
přibližuje.
Bodové defekty hrají klíčovou roli při transportu hmoty v pevných látkách – při
difúzi.
Difúze se uskutečňuje přeskoky substitučních atomů s využitím vakantních poloh
v mříži a intersticiálně migrujícími částicemi.
Difúze obvykle probíhá ve směru koncentračního gradientu, tj. difúze vede
k postupnému snižování koncentračních rozdílů. V některých případech však
difúze může probíhat proti koncentračnímu gradientu. Během difúze se však
atomy vždy pohybují z oblasti s vysokou hodnotou chemického potenciálu do
oblasti s nízkou hodnotou tohoto potenciálu.
Základní zákony difúze: I. Fickův zákon
ocelový pás okraj vzorku
% Zn
Žárový povlak
Page 72
x
cxDxJ
kde Jx je difúzní tok podél osy x, Dx je koeficient difúze a výraz c/x
charakterizuje změnu koncentrace podél osy x
II. Fickův zákon - vyjadřuje časovou změnu koncentrace
z podmínky zachování celkového množství atomů a molekul difundující látky.
x
CD
xt
C BB
B
Samodifúze představuje proces migrace atomů stejného druhu (v jednosložkové
soustavě).
Heterodifúze je proces, kdy dochází k migraci atomů různých druhů.
Difúzní koeficient je definován jako množství látky, které projde za jednotku času
jednotkovým průřezem při jednotkovém koncentračním gradientu. Difúzní
koeficient je silně závislý na teplotě.
V substitučních binárních slitinách je třeba uvažovat interdifúzní koeficient D ,
který zohledňuje rozdílné difúzní koeficienty obou složek DA a DB:
BD
AX
AD
BXD
kde XA a XB jsou molární zlomky atomů A a B.
Kirkendallův jev popisuje posun rozhraní vyvolaný rozdílnými koeficienty difúze
atomů složek v binárních systémech.
Kanály vysoké difuzivity představují defektní oblasti krystalové mříže, kde difúze
probíhá snadněji než v bezdefektní krystalové mříži. Jedná se především o hranice
zrn, dislokace a volné povrchy.
Reaktivní difúze je spojena s fázovými přeměnami, které umožňují zvýšit
termodynamickou stabilitu soustavy.
Otázky:
1. Co jsou to vakance a jaké faktory ovlivňují rovnovážnou koncentraci
těchto poruch?
2. Jaké jsou základní mechanismy přeskoků substitučních atomů v krystalové
mříži?
3. Jaký je důvod difúze proti koncentračnímu gradientu?
Page 73
4. Co je to samodifúze?
5. Jaký je rozdíl mezi I. a II. Fickovým zákonem?
6. Jaké jsou základní charakteristiky difúzního koeficientu?
7. Co je to interdifúzní koeficient?
8. Co jsou to kanály vysoké difuzivity?
9. Popište Kirkendallův jev. Co je to Matanova rovina?
10. Vysvětlete princip reaktivní difúze.
Úloha k řešení:
1. Malé množství radioaktivního zlata bylo naneseno na konec válcové tyče
čistého zlata. Po 24hod. výdrži na vysoké teplotě byl vzorek rozřezán na
plátky a na každém plátku byla změřena radioaktivita. Použijte data
měření ke stanovení koeficientu samodifúze D.
Vzdálenost od konce tyče do
středu plátku /m 10 20 30 40 50
Aktivita 83,8 66,4 42,0 23,6 8,74
Aktivita po délce tyče je popsána následující rovnicí:
Dt
x
Dt
Aaktivita
4exp
2
2
0
kde A0 je výchozí aktivita,
D je difúzní koeficient
t je čas
x je vzdálenost podél tyče
Návod k řešení: grafickým zpracováním ln(aktivity) versus x2
získáme směrnici
křivky – (4Dt)-1
. Z tohoto údaje je možné vypočíst D, protože čas je známý.
Výsledek řešení: D = 3,34x10-15 m2s-1
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
Page 74
2003.
2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.
3 V. Sedláček, F. Králík a R. Šejnoha: Difusní a precipitační procesy
v kovových soustavách, Academia, Praha,1968.
Page 75
5. DISLOKACE V KRYSTALECH
Členění kapitoly:
Čárové poruchy v krystalech – dislokace:
základní typy dislokací, jejich vlastnosti
konzervativní a nekonzervativní pohyb dislokací krystalovou mříží
síly působící na dislokace
interakce dislokací – dislokační reakce
protínání dislokací
multiplikace dislokací
dislokační reakce v KPC, HTU a KSC mřížích
interakce dislokací s intersticiálními atomy
hranice s malým úhlem
Čas potřebný ke studiu: 180 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
budete umět definovat jednotlivé typy dislokací v krystalech
pochopíte roli dislokací v plastické deformaci krystalů
uvědomíte si jaké síly působí na dislokace v krystalech
budete znát, jak se jednotlivé typy dislokací mohou pohybovat mříží
budete vědět, jak je definován skluzový systém
pochopíte základní mechanismy vzájemné interakce dislokací
budete vědět, jak může docházet během plastické deformace k tvorbě
nových dislokací
uvědomíte si rozdíly v možných dislokačních reakcích v nejběžnějších
typech krystalových mříží
pochopíte základní typy interakce dislokací s intersticiálními atomy
uvědomíte si roli dislokací v tvorbě hranic s malými úhly
Page 76
Výklad
1. Důvody pro zavedení pojmu dislokace v krystalech
Studium vyleštěných povrchů krystalů, které byly podrobeny plastické (trvalé) deformaci,
vedlo k poznání, že uvnitř jednoho zrna se vyskytuje jeden nebo i více systémů rovnoběžných
čar. Tyto čáry představují stopy krystalografických rovin, tzv. skluzových rovin, podél
kterých dochází po překročení kritického skluzového napětí ke smykové deformaci krystalů.
Na obr. 1 je schématicky znázorněn plasticky zdeformovaný monokrystal. Na povrch krystalu
vystupují skluzové čáry, které souvisí se smykovou deformací krystalu podél
krystalografických rovin. Celková makroskopická změna tvaru krystalu vyvolaná plastickou
deformací je determinována součtem dílčích přemístění podél jednotlivých skluzových rovin.
Obr. 1 Schéma plasticky zdeformovaného monokrystalu. Na původně hladkém povrchu
krystalu se nacházejí stopy skluzových rovin.
Při výpočtech teoretického napětí potřebného ke smykové deformaci dokonalého krystalu
bylo zjištěno, že hodnota napětí požadovaná k homogennímu smyku (k přemístění atomů
podél celé skluzové roviny v krystalu dochází najednou) je o několik řádů větší než
experimentálně stanovená napětí. Pro vysvětlení tohoto nesouladu byla zavedena krystalová
Page 77
porucha nazývaná dislokace, která odděluje část krystalu, kde ke smykové deformaci došlo,
od nedeformované části krystalu. Smyková deformace se tedy podél skluzové roviny
uskutečňuje postupně. Tento mechanismus je někdy porovnáván s přesouváním záhybu na
koberci nebo pohybem píďalky jablečné. Teorie úlohy dislokací při plastické deformaci
krystalů byla vytvořena v první polovině dvacátého století, přestože přímé pozorování
dislokací nebylo v té době možné. Teprve rozvoj moderních technik strukturní analýzy
umožnil potvrdit výskyt dislokací v krystalech. Mezi základní techniky experimentálního
studia dislokací patří:
leptové důlky,
rentgenová topografie,
prozařovací elektronová mikroskopie (TEM).
Na obr. 2 jsou na TEM snímku dokumentovány dislokace v popuštěné matrici martenzitické
oceli.
Obr. 2 Dislokace (tmavé čáry) v popuštěné oceli, TEM snímek tenké fólie
2. Hranová a šroubová dislokace
Na obr. 3 je znázorněna atomová polorovina vložená dovnitř dokonalého krystalu. Okraj
poloroviny představuje čárovou (lineární) poruchu - dislokaci. V případě, že na krystal působí
smykové napětí, dislokace se může krystalem pohybovat. Pokud dosáhne povrchu krystalu,
dislokace zanikne a na povrchu krystalu vznikne schod o velikosti jednoho mřížkového
parametru. Během pohybu dislokace dochází k opakovanému přerušení atomových vazeb
podél dislokační čáry a následně k vytvoření atomových vazeb se sousední řadou atomů, viz
obr. 3. Tento způsob smykové deformace je energeticky mnohem méně náročný než
Page 78
homogenní skluz, který předpokládá současné přerušení atomových vazeb podél celé
skluzové roviny v krystalu.
Obr. 3 Pohyb hranové dislokace krystalem s primitivní kubickou mříží
Dislokaci můžeme vytvořit v původně dokonalé krystalové mříži následovně:
1. dokonalý krystal nařízneme podél roviny ABCD,
2. přesuneme horní část krystalu vzhledem k dolní části o vektor a
, viz obr. 4b,
3. atomové vazby jsou znovu navázány podél přímky AD, ale v okolí přímky BC
vznikne defektní uspořádání atomů.
Tento typ dislokace, která je tvořena hranou vložené atomové poloroviny, se nazývá hranová
dislokace.
Pokud k posunutí jedné části krystalu vůči druhé dojde způsobem uvedeným na obr. 4c,
atomy v okolí přímky BC budou vytvářet šroubovici – tato dislokace se nazývá šroubová
dislokace.
V případě, že linie BC není přímková, vznikne dislokace smíšená. Na jednom konci krystalu
se nachází hranová dislokace, na druhém šroubová dislokace.
Page 79
Obr. 4 Schématické znázornění vzniku dislokací v krystalu, b) hranová dislokace, c) šroubová
dislokace, d) smíšená dislokace.
Každá dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory:
1. vektor dislokační čáry d
je jednotkový vektor tečný k dislokaci v daném bodě,
2. Burgersův vektor b
definuje přemístění částí krystalu nad a pod skluzovou rovinou.
Oba tyto vektory leží ve skluzové rovině.
Vlastnosti dislokační čáry:
Dislokace nemůže mít počátek ani konec uprostřed krystalu. Dislokace může začínat/končit
na:
povrchu krystalu,
hranici zrna,
precipitátu, vměstku, atd.,
jiné dislokaci,
může vytvářet uzavřenou dislokační smyčku.
Page 80
2.1 Burgersův vektor
Burgersův vektor lze stanovit pomocí konstrukce nazývané Burgersova smyčka. Na obr. 5 je
znázorněna Burgersova smyčka jednak v dokonalé mříži a jednak v oblasti krystalu
s výskytem dislokace. Vektor, chybějící k uzavření Burgersovy smyčky na obr. 5b,
představuje Burgersův vektor přítomné hranové dislokace.
Obr. 5 Burgersova smyčka v primitivní kubické krystalové mříži, a) dokonalý krystal, b)
krystal s hranovou dislokací
Vlastnosti Burgersova vektoru:
b
je konstantní podél celé dislokace,
pokud vektor b
spojuje dva uzlové body krystalové mříže, po průchodu dislokace
zůstává krystalová mříž nezměněna,
b
vektor se při dislokačních reakcích zachovává,
v případě, že Burgersova smyčka zahrnuje více dislokací, výsledný Burgersův vektor
je součtem ib
jednotlivých dislokací.
Orientace b
vzhledem k dislokační čáře:
hranová dislokace: b
je kolmý k dislokační čáře
šroubová dislokace: b
je rovnoběžný s dislokační čarou
3. Parciální dislokace
Na obr. 6 je uveden pohled shora na úplnou hranovou dislokaci v KPC mříži s Burgersovým
vektorem b
=a/2 011 na skluzové rovině (111). Roviny kolmé na b
, tj. roviny ( 011 ) jsou
tvořeny střídáním dvou vrstev: a . Protože b
diskutované dislokace je roven translačnímu
vektoru mřížky, průchod dislokace mřížkou nevede ke vzniku žádné poruchy. Průchod
Page 81
dislokace mřížkou je spojen s pohybem polorovin i , obr. 7. Je zřejmé, že napětí v okolí
jádra dislokace bude značné. Toto napětí může být sníženo, pokud se vložené poloroviny a
od sebe oddálí o několik meziatomových vzdáleností. U takto rozštěpené dislokace se
objevuje nový defekt spojený s narušením správného vrstvení atomových rovin, tj. vzniká
vrstevná chyba,viz obr. 8.
Obr. 6 Úplná hranová dislokace v KPC mřížce, pohled shora. Skluzová rovina (111) je
rovnoběžná s rovinou zobrazení, 0112/ab
, 1216/1d
Obr. 7 Úplná hranová dislokace z obr. 8, pohled z boku - skluzová rovina je nyní kolmá
k rovině zobrazení
Page 82
Burgersovy vektory vzniklých dislokací nejsou translačními vektory mřížky a jsou
označovány jako parciální (částečné). Velikost rozštěpení, tj. šířka pásu vrstevné chyby, je
nepřímo úměrná energii vrstevné chyby. Atomy mezi parciálními dislokacemi jsou v pozici
HTU mříže (vrstvení ABAB…), obr. 9.
Obr. 8 Rozštěpení úplné dislokace na dvě parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou
Obr. 9 Vrstevná chyba mezi parciálními dislokacemi. Polohy atomů mezi parciálními
dislokacemi se odlišují od okolní KPC mříže a odpovídají HTU mříži.
Page 83
4. Pohyb dislokací
Plastická deformace v krystalech se uskutečňuje pohybem dislokací. Tato čárová porucha
odděluje oblast krystalu, kde plastická deformace proběhla, od nedeformované části krystalu.
Dislokace se mohou pohybovat skluzem nebo šplhem.
Skluzový pohyb : dislokace se pohybuje podél atomové roviny, která obsahuje jak dislokační
čáru, tak i Burgersův vektor. Tento pohyb dislokací není spojen s přenosem hmoty, a proto se
nazývá konzervativní. Skluzový systém je určen skluzovou rovinou a směrem skluzu.
Obvykle se jedná o roviny a směry nejhustěji obsazené atomy. Ideální Burgersovy vektory a
skluzové roviny v nejběžnějších krystalových mřížkách jsou:
KPC: a/2110, 111,
KSC: a/2111, 110, příp. 112, 123,
HTU: a/3 0211 , (0001).
Jestliže během pohybu dislokace dochází ke změně skluzové roviny, hovoříme o příčném
skluzu. Tento jev je možný pouze v případě šroubových dislokací. Jako příklad uvažujme
dislokační smyčku v KPC materiálu, obr. 10.
Obr. 10 Mechanismus příčného skluzu v KPC mříži
Smyčka se pohybuje na skluzové rovině (111) a má Burgersův vektor 0112/ab
. Hranové
a smíšené dislokační úseky mohou klouzat pouze podél roviny (111). Šroubové úseky mohou
klouzat podél jakékoliv krystalografické roviny, která patří k ose zóny definované vektorem
Page 84
b
. Dislokace v KPC mříži se pohybují na rovinách typu 111, a proto může šroubový úsek
klouzat také v rovině )111( . Následně se může dislokace vrátit do skluzové roviny (111).
V případě parciálních dislokací musí nejprve dojít k jejich reakci za vzniku úplné dislokace.
Příčný skluz se může realizovat pouze podél úseku úplné dislokace a poté se mohou dislokace
opět rozštěpit na parciální dislokace oddělené vrstevnou chybou.
Šplhání dislokací: za zvýšených teplot se dislokace mohou pohybovat i mimo svoji
skluzovou rovinu, tzv. šplhem. Tento mechanismus je spojen s přenosem hmoty, a proto se
nazývá nekonzervativní. Pohyb vakancí nebo atomů vede ke vzniku stupňů na hraně atomové
poloroviny. Atomová polorovina se zkracuje nebo prodlužuje, obr. 11.
Obr. 11 Pohyb dislokace mechanismem šplhání
Během plastické deformace dislokace v krystalech navzájem reagují, dochází ke vzniku
nových dislokací (multiplikace), některé dislokace naopak zanikají. Množství dislokací
v krystalech se obvykle charakterizuje pomocí dislokační hustoty, tj. celkové délky dislokací
v jednotce objemu.
5. Napěťové pole dislokací
Atomy v okolí jádra dislokace jsou přemístěny ze svých rovnovážných poloh v dokonalé
mříži. Vrstva nad skluzovou rovinou je stlačená, naopak vrstva pod skluzovou rovinou je
roztažená. Dislokace ve svém bezprostředním okolí vyvolává deformaci a vznik pole napětí.
Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r. V nejjednodušším
Page 85
případě se aplikuje přístup elasticity kontinua, ale lze použít složitější přístupy molekulární
dynamiky a kvantové mechaniky, viz 3.
6. Energie dislokací
V porovnání s dokonalým krystalem je energie krystalu s dislokacemi zvýšená o elastickou
deformaci zdeformovaného objemu kolem dislokací. Energii dislokace můžeme rozdělit na
energii jádra Wc (tvoří cca 10-30% celkové energie) a energii vně jádra:
Wd=Wc+W (1)
Energii dislokace o jednotkové délce lze vyjádřit:
2GbW (2)
kde 0.5 1.
7. Tah v dislokační čáře
Tah dislokační čáře je vektor tečný k dislokaci, tedy rovnoběžný s vektorem dislokační čáry
d
. Jeho velikost je rovna energii dislokace jednotkové délky Wd:
d
dGbT
2 (3)
Klasická představa vychází z předpokladu, že v dislokaci je skutečné tahové napětí, podobně
jako v napjaté gumičce. Tah v dislokační čáře je síla, kterou je třeba vynaložit, aby se
dislokace udržela ve stejné konfiguraci po jejím imaginárním přestřihnutí, obr. 12. Je jasné, že
tah v dislokační čáře má tendenci udržovat dislokaci přímkovou a vyrovnávat její zvlnění a
také způsobuje smršťování dislokačních smyček. Rozdíl mezi gumičkou a dislokací je v tom,
že tah v dislokační čáře nevzrůstá s prodlužující se dislokací.
Obr. 12 Tah v dislokační čáře, síla nutná k udržení dislokace po jejím fiktivním přestřižení
Page 86
8. Peierls-Nabarrovo napětí
Při skluzovém pohybu dislokace dokonalým krystalem vytvářejí periodické změny
konfigurace atomů v okolí jádra dislokace napětí, které zpomaluje její pohyb. Toto napětí se
nazývá Peierls-Nabarrovo napětí :
bW
eGPN
(4)
kde w je šířka jádra dislokace
b je velikost Burgersova vektoru
G je modul pružnosti ve smyku.
9. Interakce dislokací
Dislokace kolem sebe vytváří pole napětí. Jiné dislokace v jejím okolí jsou tímto napětím
buď přitahovány nebo odpuzovány silou Peach a Koehlera:
dbF
(5)
Síla je v každém bodě dislokace kolmá na dislokační čáru. Může být rozložena na skluzovou
složku (v rovině skluzu) a na složku, která způsobuje šplh dislokace (kolmou k rovině
skluzu). Pole napětí může být způsobeno vnitřními defekty nebo vnějšími silami působícími
na krystal.
Často je předmětem zájmu jen složka síly, která způsobuje skluz dislokace:
bFg (6)
kde je smykové napětí v rovině skluzu a ve směru Burgersova vektoru. Fg je každém bodě
dislokace kolmá na vektor dislokační čáry, ať je charakter daného dislokačního úseku
jakýkoliv, obr. 13. Na všechny dislokační úseky působí stejně velká síla.
Předpokládejme reakci dislokací 2b
a 3b
za vzniku dislokace 1b
:
321 bbb
(7)
Srovnání energie oddělených dislokací 2b
a 3b
2
3
2
23,2 GbbGW
(8)
s energií dislokace 1b
:
32
2
3
2
2
2
32
2
11 2 bbGbGbGbbGGbW
(9)
Page 87
Znaménko u součinu 32bb
rozhoduje, zda je W1 větší či menší než W2,3 a tedy o tom, zda je
tato interakce energeticky výhodná. Dvě dislokace 2b
a 3b
, které se pohybují ve stejné
skluzové rovině, se přitahují (slučují), pokud je W1 menší než W2,3 a odpuzují v opačném
případě. To však neplatí pro dislokace, které se pohybují v různých skluzových rovinách.
Obr. 13 Vlivem skluzového napětí dislokační smyčka expanduje nebo se smršťuje ve všech
směrech se stejnou rychlostí (v závislosti na orientaci a b
). Uvnitř smyčky jsou atomy nad a
pod skluzovou rovinou vzájemně přemístěny smykem o vektor b
.
K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek:
1. geometrické podmínky
n
i
i bb1
(10)
2. energetické podmínky
pro případ štěpení dislokací:
2
1
2 bbn
i
i
(11)
pro případ slučování dislokací:
2
1
2 bbn
i
i
(12)
9.1 Protínání dislokací
Dislokace se při svém pohybu ve skluzové rovině setkávají s tzv. „dislokacemi lesa“, které
v této skluzové rovině neleží. Pokud jsou skluzové roviny protínajících se dislokací navzájem
kolmé a dislokace mají buď čistě hranovou nebo šroubovou orientaci, vznikají na dislokacích
Page 88
„stupně“ nebo „ohyby“. „Ohyb“ se od „stupně“ liší tím, že leží v téže skluzové rovině jako
dislokace, na které byl vytvořen. „Ohyb“ je na rozdíl od „stupně“ nestabilní, poněvadž tah
v dislokační čáře může vést k jejímu napřímení. Příklady vzniku „ohybů“ a „stupňů“ na
protínajících se dislokacích jsou uvedeny např. v [1]. Při protnutí dvou šroubových dislokací
vznikají na obou dislokacích „stupně“, které mají hranovou orientaci, obr. 14. V daném
případě se skluzová rovina „stupně“ liší od roviny v níž se dislokace pohybuje, a proto se
stupeň může s dislokací pohybovat pouze nekonzervativně (šplhem), což vede k výraznému
omezení pohyblivosti šroubové dislokace, obr. 15. Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen
se vzrůstem celkové vlastní energie dislokace.
Obr. 14 Protnutí dvou šroubových dislokací vedoucí ke vzniku stupňů na obou dislokacích
Obr. 15 Hranový stupeň 23 je schopen pohybu pouze šplháním. Při pohybu šroubové
dislokace s hranovým stupněm se tvoří vakance, což dislokaci prakticky imobilizuje.
9.2 Anihilace dislokací
Pokud mají dvě dislokace stejně velké a opačné Burgersovy vektory, při interakci obě
dislokace zmizí, aniž by byla vytvořena třetí dislokace, obr. 16.
Page 89
0 bb
(13)
Obr. 16 Anihilace dvou opačných hranových dislokací
Není-li pohybující se dislokace v okamžiku protnutí k „dislokaci lesa“ kolmá, dochází
nejdříve mezi oběma dislokacemi k pružné interakci za vzniku „můstku“, který může bránit
pohybu dislokace mnohem silněji než samotný vznik „stupňů“.
9.3 Multiplikace dislokací
Během plastické deformace krystalů vzniká velké množství dislokací. Existuje celá řada
možných mechanismů multiplikace dislokací. Nejdůležitějším mechanismem je regenerativní
Frank-Readův mechanismus, jehož existence byla mnohokrát experimentálně potvrzena. Na
obr. 17 je schématicky znázorněna činnost Frank-Readova rovinného dislokačního zdroje.
Dislokační úsek je pevně uchycen ve dvou bodech. Dislokační úsek musí ležet ve skluzové
rovině a stejně tak musí ležet ve skluzové rovině i jeho Burgersův vektor. Smykové napětí
způsobuje prohnutí dislokace. Pokud je působící napětí větší než .KRIT , postupně pokračuje
prohýbání dislokačního úseku až do vzájemného doteku zahnutých konců dislokace. V bodě
dotyku dojde k anihilaci dislokací, což povede ke vzniku samostatné uzavřené dislokační
smyčky a restauraci původního dislokačního úseku. Vzniklá dislokační smyčka může
působením přiloženého vnějšího napětí expandovat. Celý proces se může mnohokrát opakovat
za vzniku velkého počtu dislokačních smyček.
Další možné mechanismy multiplikace dislokací jsou detailně diskutovány např. v [1].
Page 90
Obr.17 Frank-Readův rovinný dislokační zdroj, pozice 3 charakterizuje minimální zakřivení
dislokačního úseku, kterému odpovídá kritické smykové napětí, r
GbKRIT . , dislokační zdroj
bude funkční, pokud hodnota působícího napětí bude větší než .KRIT v šedě vybarvených
oblastech proběhlo přemístění o vektor b
10. Dislokace v nejběžnějších krystalových mřížkách
10.1 Dislokační reakce v KPC mříži
nejtěsnější uspořádání atomů: oktaedrické roviny typu 111
nejtěsněji uspořádaný směr: 110
nejkratší mřížkový vektor t
= a/2 110 - Burgersův vektor úplné dislokace
vzdálenost oktaedrických rovin: n
= a/3 111
rozdíl t
– n
= m
= a/6 112
Page 91
Obr. 18a Elementární buňka KPC mříže
vrstvení oktaedrických rovin: ABCABCABC…..
vrstevnou chybu lze v KPC mříži vytvořit třemi způsoby:
a) skluzem v rovině (111) charakterizovaném vektorem m
např. atomy vrstvy B se přemístí do poloh C, C do poloh A a A do poloh B
vznikne vrstvení: ABCABCACABC…
Okrajem této vrstevné chyby je Shockleyho částečná dislokace m
= a/6 112,
skluzová dislokace, tj. Burgersův vektor této dislokace leží ve skluzové rovině (111)
b) vyjmutím jedné atomové roviny a přiblížením obou částí krystalu o - n
, obr. 18b
vznikne vrstvení: ABCACABC
okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n
= a/3 111, Burgersův
vektor této dislokace je kolmý k rovině vrstevné chyby (skluzové rovině) – jedná se o
zakotvenou dislokaci
fyzikální proces: kondenzace vrstvy vakancí
Page 92
Obr. 18b Vyjmutí jedné atomové roviny (111) z KPC mříže
c) vložením jedné atomové roviny do mezery vzniklé oddálením rovin o n
, obr. 19
vznikne vrstvení: ABCACBCABC…
fyzikální proces: kondenzace interstic
okrajem této vrstevné chyby je Frankova částečná dislokace n
= a/3 111, jedná
se o zakotvenou dislokaci
Obr. 19 Vložení jedné atomové roviny (111) do KPC mříže
Z obr. 9 vyplývá, že vektor úplné dislokace v KPC mříži lze rozložit na dvě Shockleyho
parciální dislokace. Disociace je doprovázena vznikem pásu vrstevné chyby mezi parciálními
dislokacemi.
Velmi důležitou dislokační reakcí je reakce vedoucí ke vzniku tzv. Lomer – Cottrellovy
bariery. Tato reakce se uskutečňuje mezi dvěma rozštěpenými dislokacemi, které se pohybují
v protínajících se kluzných rovinách typu 111. Jejich reakcí vznikne koutová dislokace
typu 1/6 110, která je pásy vrstevných chyb spojena s Shockleyho dislokacemi na
protínajících se kluzných rovinách, obr. 20. Tato kombinace tří dislokací s dvěma pásy
vrstevných chyb v dvou různých rovinách je dokonale ukotvená, a proto představuje velmi
Page 93
efektivní překážku pro pohyb dislokací v těchto rovinách. Tato bariéra hraje významnou roli
při deformačním zpevnění KPC krystalů.
Obr. 20 Vznik Lomer – Cottrellovy bariery v KPC kovech, a) dvě úplné dislokace na
rovinách typu 111, které se protínají podél směru [011], rozštěpení úplných dislokací na
Shockleyho dislokace oddělené vrstevnými chybami, c) sloučení dvou Shockleyho dislokací
za vzniku koutové dislokace spojené s vrstevnými chybami a Shockleyho dislokacemi na
dvou rovinách typu 111, 1/6[ 211 ] + 1/6[ 121 ] = 1/6[011 ]
Všechny dislokace specifické pro KPC krystaly a reakce mezi nimi lze s výhodou zobrazit
pomocí Thompsonova referenčního čtyřstěnu (tetraedru), obr. 21.
Značení dislokací:
úplné dislokace: AB, BC, CD…..(b
= a/2110)
částečné dislokace:
Shockleyho dislokace: A, B, …(b
= a/6112)
Frankovy dislokace: A, B,….(b
= a/3111)
koutové dislokace: , , …… (b
= a/6110)
Page 94
Obr. 21 Thompsonův referenční tetraedr pro KPC mříž, a) znázornění čtyřstěnu v kubické
elementární buňce, b) rozvinutý plášť čtyřstěnu s vyznačenými směry, pozn. správné označení
hran DB a BD je 011
9.2 Dislokační reakce v HTU mříži
nejtěsnější uspořádání atomů: 0001
nejtěsněji uspořádaný směr: 11-20
nejkratší mřížkový vektor t = a/3 11-20 - Burgersův vektor úplné dislokace
Dislokace v těsně uspořádané rovině (0001) HTU mřížky se chovají zcela analogicky jako
dislokace v 111 rovinách KPC mříže. Úplná dislokace disociuje podle rovnice:
a/311-20 = a/310-10 + a/301-10
Page 95
Vzhledem k tomu, že v HTU existuje pouze jeden systém rovnoběžných rovin (0001), je
počet možných dislokačních reakcí značně omezen. Např. nemohou vznikat Lomer-
Cottrellovy bariéry.
Možné dislokace v HTU krystalech a reakce mezi nimi lze popsat pomocí referenčního
Berghezanova dvojitého jehlanu, obr. 22.
Značení dislokací:
úplné dislokace:
AB, BC, CA… ( b
= a/3 11-20)
ST, TS (b
= 0001)
ST + AB, ST +BC.. (b
=1/3 11-23)
částečné dislokace:
A, B… ( b
=a/3 10-10)
S, T (b
=1/2 0001)
AS, BS….(b
=1/6 20-23)
Obr. 22 Berghezanův referenční dvojitý jehlan
pyramidální skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému:
(10-11) -12-10
prizmatický skluz se v HTU mříži uskutečňuje ve skluzovém systému:
(10-10) -12-10
v případě pyramidálního a prizmatického skluzu k disociaci dislokací nedochází
Page 96
9.3 Dislokační reakce v KSC mříži
nejtěsněji uspořádaná rovina atomů: 110
pozor v KSC neexistuje, na rozdíl od KPC a HTU mříží, rovina s uložením atomů
odpovídajícím nejtěsnějšímu možnému uspořádání koulí stejné velikosti
skluz se rovněž může rovněž uskutečnit v rovinách 112 nebo 123, které jsou méně těsně
uspořádány než roviny 110
nejtěsněji uspořádaný směr: 111
nejkratší mřížkový vektor t = a/2 111 - Burgersův vektor úplné dislokace
Úplná dislokace může disociovat podle rovnice:
a/2111 = a/8110 + a/4112 + a/8110
dislokace a/4112 je od ostatních dislokací oddělena dvěma pásy vrstevných chyb
Šroubová dislokace a/2111 může disociovat do tří rovin typu 110, které náleží ke stejné
ose zóny 111, přičemž vznikají čtyři parciální dislokace:
a/2111 = a/8110 + a/8101 + a/8011 + a/4 111
centrální dislokace a/4 111 je šroubová a je oddělena od ostatních dislokací pásy
vrstevných chyb, viz obr. 23
Obr. 23 Grafické znázornění výše uvedených dislokačních reakcí
V KSC mříži mohou vznikat Lomer – Cottrelovy bariery podle následujícího schématu,
obr. 24.
Page 97
a/2 -1-11 = a/6 -1-11 + a/3 -1-11
a/2 111 = a/6 111 + a/3 111
vznik koutové dislokace: a/3 -1-11 + a/3 111 = 2/3a001
Obr. 24 Vznik Lomer-Cottrellovy bariery v KSC mříži
10. Interakce dislokací s příměsovými atomy
Interakce dislokací s příměsovými atomy lze podle jejich povahy klasifikovat jako: pružné,
chemické, elektrické a geometrické. Pokud intersticiální atomy difundují do roztažených
oblastí v jádru hranové dislokace, vznikají tzv. Cottrellovy atmosféry, které dislokaci
zakotvují. Při pohybu dislokací dochází k vlečení Cottrellových atmosfér, což vyžaduje
zvýšené vnější napětí. Odtržení dislokací od Cottrellových atmosfér při tahové zkoušce je
příčinou tzv. výrazné meze kluzu.
V případě Snoekovy interakce dochází ve smykovém napěťovém poli dislokace, které se
skládá s polem vnějších sil, k přeskokům intersticiálních atomů ze stlačovaných poloh do
oblastí , které jsou napěťovými poli roztahovány. Tato interakce je jednou složkou vnitřního
útlumu (tření) v kovech.
Chemická interakce je spojena s hromaděním atomů příměsí v pásu vrstevné chyby mezi
parciálními dislokacemi. Toto nahromadění atomů se nazývá Suzukiho interakce.
11. Hranice s malým úhlem
Hranice zrn vznikne spojením dvou monokrystalů podél společného povrchu. Je-li relativní
rozdíl v orientaci krystalů malý ( 15°), vznikne maloúhlová hranice, která je často
označována jako hranice subzrn. Takové hranice jsou tvořeny rovinnými uspořádáními
Page 98
dislokací. Obecně může být tato hranice uvažována jako kombinace dvou základních typů
hranice: skloněné hranice a stočené hranice.
Vznik symetrické maloúhlové skloněné hranice, která je tvořena pouze hranovými
dislokacemi, je ilustrován na obr. 25. Nesymetrické skloněné hranice jsou tvořeny dvěma
soustavami hranových dislokací.
Vznik maloúhlové stočené hranice, která je tvořena pouze šroubovými dislokacemi, je
možné si představit následovně: krystal je rozříznut podél libovolné roviny, jedna z jeho částí
je pootočena vzhledem k druhé kolem osy kolmé k rovině řezu a následně jsou obě části
krystalu znovu spojeny.
Obecnou hranici s malým úhlem lze vytvořit vyříznutím části krystalu podél dvou
libovolných rovin, odstraněním vyříznuté části a spojením dvou zbývajících částí podél rovin
řezů poté, co byla jedna z částí krystalu pootočena vzhledem druhé kolem osy kolmé rovině
hranice. Geometrie dislokací tvořících hranici je omezena požadavkem, aby s hranicí nebyla
spojena napětí dlouhého dosahu.
Obr. 25 Vznik symetrické skloněné hranice s malým úhlem pootočení: vyříznutí klínu, ohnutí
krystalu a vytvoření dislokační stěny z hranových dislokací
Page 99
Shrnutí :
Dislokace jsou čárové poruchy, jejichž pohyb na skluzových rovinách způsobuje
plastickou deformaci krystalů.
Dislokace je zcela charakterizována dvěma vektory:
vektor dislokační čáry d
je jednotkový vektor tečný k dislokaci,
Burgersův vektor b
charakterizuje přemístění atomů při průchodu
dislokace. Je konstantní podél celé dislokační čáry.
Jádro úplné dislokace může být rozštěpeno na dvě nebo více parciálních dislokací,
které jsou odděleny pásmy vrstevných chyb.
Skluzový systém je determinován skluzovou rovinou a směrem skluzu. Skluzová
rovina je definována vektory d
a b
. Vektor b
charakterizuje směr skluzu.
Dislokace se může pohybovat skluzem, šroubová dislokace se může pohybovat
příčným skluzem.
Při zvýšených teplotách se dislokace mohou pohybovat šplhem.
Pole napětí v okolí dislokace klesá s převrácenou hodnotou vzdálenosti r.
Energii dislokace jednotkové délky lze vyjádřit:
2GbW
kde 0.5 1.
Tah v dislokační čáře je imaginární síla působící podél dislokační čáry. Tento
koncept je užitečný při hledání rovnovážné konfigurace dislokací.
Pohyb dislokací způsobuje smykové napětí, které může mít externí původ nebo
může vzniknout díky vnitřním poruchám v krystalu. Síla působící na dislokaci o
jednotkové délce je daná vztahem podle Peach a Koehlera (PK):
dbF
Na celou dislokaci, nezávisle na charakteru segmentu, působí složka PK síly, která
je kolmá k d
a má konstantní velikost b , kde je složka tenzoru napětí v rovině
a směru skluzu.
Dislokační hustota (celková délka dislokací jednotkovém objemu) se během
plastické deformace mění. Dislokace mohou vznikat (multiplikace), mohou
vzájemně reagovat, anihilovat se nebo mohou zanikat na rozhraních.
Vznik stupňů na dislokační čáře je spojen se vzrůstem celkové vlastní energie
dislokace. Stupně s hranovou orientací na šroubové dislokaci výrazně omezují její
Page 100
mobilitu.
Tvorba nových dislokací během plastické deformace se často realizuje Frank-
Readovým mechanismem.
K dislokační reakci může dojít pouze při současném splnění dvou podmínek:
geometrické (
n
i
i bb1
) a energetické (dislokační reakce je doprovázena
poklesem energie).
Dislokační reakce v KPC a KSC mřížích mohou vést k tvorbě Lomer-
Cottrellových barier, které hrají důležitou roli při deformačním zpevnění kovů.
Intersticiální atomy mohou interagovat s dislokacemi několika různými
mechanismy.
Energeticky výhodným uspořádáním dislokací do rovinných sítí vznikají hranice
s malým úhlem.
Otázky:
1. Dokažte, že rozštěpení úplné dislokace v KPC mřížce je energeticky
výhodné.
2. Po průchodu jedné dislokace, krystal změnil tvar z dokonalého kvádru tak,
jak je znázorněno níže na obrázku. Co lze říci o vektorech b
a d
této
dislokace?
3. Zakreslete nejkratší translační vektory do elementárních buněk KPC, KSC
a HTU mříží.
4. Zakreslete roviny kluzu do elementárních buněk KPC, KSC a HTU mříží.
5. Napište dislokační reakci spočívající v rozštěpení úplné dislokace v KPC
mříži na dvě Shockleyho dislokace.
Page 101
6. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci úplné dislokace
a Shockleyho dislokace za vzniku Frankovy dislokace.
7. Napište dislokační reakci v KPC mříži spočívající v reakci dvou
Shockleyho dislokací za vzniku koutové dislokace.
8. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne.
½ [101] 1/6 [211] + 1/6 [ 211 ]
9. Rozhodněte, zda se níže uvedená dislokační reakce uskuteční nebo ne.
½ [101] 1/2 [ 110 ] + 1/2 [110 ]
10. Popište dislokační reakce, které vedou ke vzniku Lomer-Cottrellovy
bariery v KSC mříži.
11. Napište a zakreslete disociační reakci úplné dislokace a/3[ 0211 ] v HTU
mříži.
12. Popište, jaký je rozdíl mezi konzervativním a nekonzervativním pohybem
dislokací.
Úloha k řešení:
1. Které konfigurace z níže uvedených obrázků jsou možné a které ne? C je
precipitát, d je dislokace, okraje obdélníků jsou okraje krystalů. Žádná
dislokace nepokračuje nad nebo pod rovinou zobrazení. Noeud=uzel. Je
třeba se zamyslet, zda je možné vytvořit znázorněnou konfiguraci
přerušením vazeb ideálního krystalu a přesunutím částí krystalu, případně
expanzí dislokace z bodového zdroje.
Page 102
Řešení: a, d, h nejsou možné
2. Frank-Readův zdroj dislokací je v činnosti, když smykové napětí krystalu
překročí hodnotu 10-4
G, kde G je modul pružnosti ve smyku. Při mezní
rychlosti dislokací v=103ms
-1, jak dlouho bude trvat tvorba skluzového
pásu, který obsahuje 1 000 dislokací. Burgersův vektor je cca b=310-10
m.
Řešení:t=9,4 x10-6
s
Postup řešení tohoto příkladu najdete v práci 6.
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Čadek: Dislokace v krystalech, VŠB Ostrava, 1979.
2 T. Kruml: Úvod do teorie dislokací, VUT Brno, 2008.
3 J.P. Hirth, J. Lothe: Theory of dislocations, John Wiley, 1992.
4 J. Friedel: Dislocations, Pergamon Press, 1967.
5 F.R. Nabarro: Theory of crystal dislocations, Dover, 1987.
6 B. Strnadel: Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství,
Ostrava, 1998.
Page 103
6. FÁZOVÉ PŘEMĚNY V KOVECH A SLITINÁCH
Čas potřebný ke studiu: 180 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
Budete znát podmínky realizace fázových transformací
Budete umět klasifikovat základní typy transformací z pohledu
termodynamických a kinetických kritérií
Pochopíte jak sestavit energetickou bilanci difúzních transformací
Porozumíte faktorům ovlivňujícím tvorbu zárodků při difúzních přeměnách
Budete umět vysvětlit změny nukleační rychlosti zárodků v závislosti na
podchlazení
Budete vědět, co je to inkubační perioda difúzních transformací
Budete rozumět kinetickým diagramům fázových transformací
Budete znát základní charakteristiky bezdifúzních transformací
Budete umět definovat obecné charakteristiky martenzitické přeměny v
ocelích
g
Výklad
1. Fázové přeměny
Rovnovážné (binární) fázové diagramy charakterizují fáze, které jsou při dané teplotě, tlaku a
chemickém složení zcela stabilní, tj. mají nejnižší možnou hodnotu volné entalpie (Gibbsovy
energie) G. Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za
daných vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané podmínky
rovnovážnější (termodynamicky stabilní nebo metastabilní fáze). Při fázových přeměnách
Page 104
buď výchozí (matečná) fáze je zcela nahrazena novou fází nebo modifikované výchozí fázi
vznikne malý objemový podíl jedné nebo několika nových fází (minoritní fáze).
Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického),
kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na fázi novou.
Z pohledu termodynamiky představují fázové přeměny přechod ze stavu s vyšší hodnotou
Gibbsovy energie do stavu s její nižší hodnotou. Cílem fázových přeměn je tedy dosáhnout
minima volné entalpie soustavy, což úzce souvisí s jiným kritériem dosažení pro určení směru
samovolných termodynamických dějů: s tendencí soustavy a jejího okolí jako celku měnit se
ve směru rostoucí entropie, která v rovnovážném stavu dosahuje své maximální hodnoty.
Vhodné termodynamické parametry jsou sice podmínkou nutnou pro realizaci fázové
přeměny, ale ne dostačující. Kinetické hledisko determinuje, jak rychle transformace bude
probíhat. Některé reakce mohou probíhat tak pomalu, že z praktického hlediska nemají žádný
význam. Např. za normálních teplot a tlaků je volná entalpie uhlíku ve formě grafitu nižší než
v případě diamantu, takže existuje termodynamická tendence k přeměně diamantu na grafit.
Za běžných podmínek je však rychlost této přeměny k rovnovážnému stavu tak pomalá, že se
prakticky neuskuteční a majitelé diamantů se rozhodně nemusí obávat, že jednoho dne ve
svých trezorech najdou místo diamantů grafit.
1.1 Termodynamická klasifikace fázových přeměn
Transformace prvního řádu
Při konstantním tlaku se po obou stranách teoretické teploty přeměny mění volná entalpie
staré a nové fáze různou rychlostí v závislosti na teplotě. U těchto přeměn jsou při teplotě
transformace (Tc) první derivace volné entalpie (dG/dT)p a (dG/dp)T nespojité.
U daných přeměn dochází při teplotě Tc ke skokové změně entropie S, objemu V a také
entalpie H v souladu s uvolňováním nebo spotřebováním reakčního (latentního) tepla
přeměny. Molární tepelná kapacita Cp má nekonečnou hodnotu. Do této skupiny přeměn patří
běžné fázové přeměny jako je: krystalizace nebo fázové přeměny v pevných látkách
s výjimkou přechodu ze stavu paramagnetického do stavu feromagnetického.
Page 105
Obr. 1 Transformace prvního
řádu, S – pevná fáze, L -
tavenina
Transformace druhého řádu
U těchto transformací jsou první derivace (dG/dT)p a
(dG/dp)T spojité, ale druhé derivace (d2G/dT
2)p a (d
2G/dp
2)T
jsou nespojité. Závislost volné entalpie na teplotě má stejný
sklon na obou stranách teoretické teploty přeměny Tc , což
naznačuje, že se entropie S, objem V a entalpie H při této
přeměně nemění. Nespojitá je při teplotě Tc hodnota Cp.
Mezi tyto přeměny patří např. změna kovů na supravodivé
při nízkých teplotách, nebo změna magnetických vlastností
z paramagnetických na feromagnetické.
1.2 Kinetická klasifikace transformací
Z kinetického hlediska lze fázové transformace rozdělit
jednak z pohledu nukleace (tvorby zárodků) , jednak
z pohledu růstu.
Z hlediska nukleace lze se fázové transformace dělí do dvou
skupin: homogenní a heterogenní transformace. U
homogenních přeměn jsou podmínky pro vznik zárodků
nové fáze stejné ve všech místech staré fáze, u heterogenních
přeměn se zárodky nové fáze začínají tvořit v přednostních
místech staré fáze.
Heterogenní přeměny lze dále klasifikovat do tří skupin podle mechanismu,který řídí růst
nové fáze:
Růst řízený odvodem tepla se vyskytuje u krystalizace, neboť skupenské teplo uvolňované
z taveniny je tak velké, že kdyby nebylo odváděno od mezifázového rozhraní tavenina/krystal
do okolí, rozhraní by se ohřálo na teplotu tavení a krystalizace by se zastavila. Skupenské
teplo tuhnutí se odvádí od mezifázového rozhraní vedením přes tuhou fázi a prouděním
tavenině.
Tepelně aktivovaný růst se uplatňuje v oblasti, kde tepelný pohyb atomů je dostatečně
intenzívní a reakční teplo přeměn není příliš velké.
Atermální růst se vyskytuje u fázových přeměn probíhajících v teplotní oblasti, kde intenzita
tepelného pohybu atomů je nevýznamná. Přeskupení atomů z jedné fáze do druhé se
Page 106
uskutečňuje koordinovanými posuny atomů tak, že většina atomů si po přeměně zachovává
stejné sousedy. Formálně růst nové fáze připomíná plastickou deformaci.
1.3 Mechanismy fázových přeměn
Podle mechanismu, tj. hlavního děje, který se v průběhu fázové přeměny uplatňuje se
transformace dělí na difúzní a smykové. Charakteristické rysy těchto dvou skupin
transformací lze charakterizovat následovně:
Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U těchto
přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se stará fáze začala
přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem zárodků nové fáze na úkor
fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové fáze jsou řízeny difúzí, rychlost
přeměny závisí na teplotě. Při přeměně dochází ke změně objemu, růst se uskutečňuje
postupným posuvem mezifázového rozhraní mezi starou a novou fází. Výsledná fáze má u
vícesložkových soustav jiné složení než výchozí fáze. Přeměna probíhá až do úplného zániku
staré fáze.
Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší než je
parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších podmínek, tj. bez
inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu staré fáze. Mezifázové
rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá
s definovanou krystalografickou vazbou mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází
existuje orientační vztah. Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze.
Přeměna neprobíhá úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném
povrchu se vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou.
Kromě difúzních a smykových přeměn existují i přeměny přechodové, které mají některé
znaky difúzních a jiné znaky bezdifúzních transformací. Obecně platí, že čím vyšší je teplota
takové transformace, tím podobnější je difúzním přeměnám a naopak. Mezi takové fázové
přeměny v systému Fe-C náleží bainitická přeměna.
2. Difúzní fázové přeměny
Aby se atom mohl přemístit ze své polohy ve staré fázi do polohy v nové fázi musí překonat
silové působení okolních částic, tj. musí překonat určitou energetickou bariéru. Aktivační
energie přeměny je minimální energie, kterou musí atomy získat, aby mohlo dojít k realizaci
fázové přeměny. Podle kinetické teorie mají jednotlivé atomy v soustavě pro danou teplotu a
Page 107
čas rozdílný obsah energie, který je odlišný od průměrné hodnoty charakterizující celou
soustavu. V soustavě tedy existují lokální fluktuace energie. V každém místě soustavy, kde
atomy získají takovou energii, že jsou schopny překonat energetickou bariéru, se může začít
tvořit nová fáze. Počáteční nepatrné objemy nové fáze se nazývají zárodky a jejich tvorba
nukleace. Postupné zvětšování zárodků se nazývá růstem nové fáze. Většina fázových přeměn
tedy probíhá určitou rychlostí a trvá určitou dobu.
2.1 Vznik zárodků (nukleace)
Energetické poměry při tvorbě zárodku nové fáze ve fázi výchozí lze popsat vztahem:
G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační + Gdefektu (1)
kde G je celková změna volné entalpie soustavy spojená se vznikem zárodku
Gobjemová je spojena s tvorbou objemu zárodku, tj. s přeměnou určitého objemu staré fáze
na novou fázi, tato hodnota je vždy záporná
Gpovrchová je spojená s tvorbou povrchu zárodku, tj. s tvorbou mezifázového rozhraní
mezi starou a novou fází
Gdeformační je spojena s deformací vyvolanou charakterem povrhu a objemu zárodku
Gdefektu je spojena se změnou energie mřížkové poruchy v případě, že na ní nukleuje
zárodek nové fáze
Které členy rovnice (1) bereme v úvahu, to záleží typu fázové transformace a typu nukleace.
Homogenní nukleace může nastat v jakémkoliv místě staré fáze. Jde o tepelnou aktivaci
atomů nestabilní staré fáze, která jim umožňuje překonat energetickou barieru a vytvořit
uspořádání odpovídající zárodku nové fáze. K takové nukleaci dochází v praktických
příkladech pouze zřídka.
Heterogenní nukleace probíhá na vhodných místech staré fáze, např. na vměstcích
v tavenině nebo na defektech v krystalové mřížce, např. na dislokacích nebo hranicích zrn.
Aktivační bariéra heterogenní nukleace je vždy nižší než v případě homogenní nukleace.
Heterogenní nukleace je naprosto dominantním způsobem nukleace v praktických
podmínkách.
2.1.1 Homogenní nukleace pevné fáze v tavenině
Page 108
V tavenině čistých kovů se při podkročení teploty tuhnutí (Tt ) mohou vytvořit ostrůvky
s uspořádáním atomů odpovídajícím tuhé fázi. Tyto zárodky mohou být v přechlazené (pod
teplotou Tt ) tavenině termodynamicky i kineticky stabilní a mohou začít růst. Pro zárodek ve
tvaru koule o poloměru r a za předpokladu isotropie povrchové energie platí následující
vztah:
SL
rV
GrrG 24//33
4 (2)
kde GV Jm-3 je rozdíl objemové volné entalpie mezi taveninou a pevnou fází. Vzhledem
k tomu, že tavenina je za daných podmínek nestabilní a nově vznikající fáze stabilní, bude
hodnota GV záporná. V rovnici (2) je GV uvedeno jako absolutní hodnota a příslušné
záporné znaménko je uvedeno před celým prvním členem rovnice n pravé straně.
SL Jm-2 je měrná povrchová energie zárodku, tj. fázového rozhraní mezi taveninou L
a tuhou fází S
Rovnice (2) je graficky znázorněna na obr. 2. Výsledná funkce se vyznačuje maximem G,
které odpovídá zárodku kritické velikosti. Růst zárodků o velikosti menší než je kritická by
vedl ke zvyšování volné entalpie soustavy,což není možné, a proto dojde k rozpuštění těchto
podkritických zárodků, což je doprovázeno snižováním volné entalpie. Teprve při
nadkritických rozměrech zárodku způsobuje jejich růst snižování volné entalpie soustavy, a
proto probíhá samovolně.
Obr. 2 Změna volné entalpie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r
Mezifázová
energie
Objemová volná
energie
energie
Page 109
Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky
d(Gr)/dr= 0 (hledání extrému funkce). Tyto vztahy mají tvar:
VGSLr
2 (3)
2//3
216
VG
SLG
(4)
Z provedeného rozboru vyplývá, že pokles objemové volné entalpie při vzniku pevné fáze
musí pokrýt energii potřebnou na povrchovou energii rozhraní mezi pevnou fází a taveninou.
2.1.2 Heterogenní nuklease pevné fáze v tavenině
Z rovnice (4) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší opři malých podchlazeních, pak musí
být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý
způsob jak toho dosáhnout představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik
zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr. 3. Za předpokladu, že SL je isotropní, tvar
zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou
úseč, obr. 3.
Obr. 3 Heterogenní nukleace pevného zárodku na rovinné stěně kokily
Úhel smáčení je dán rovnováhou povrchových napětí v rovině stěny kokily:
cosSLSMML
(4)
kde ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou a taveninou Jm-2
tavenina
kokila
zárodek
Page 110
SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou Jm-2
SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou Jm-2
SLSMML
/)(cos (5)
Celková změna volné entalpie při heterogenní nukleaci zárodku uvedeného na obr.3 je dána
rovnicí:
MLSM
ASMSM
ASLSL
AV
GS
Vhet
G // (6)
kde VS je objem tuhého zárodku
ASM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou
ASL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou
GV Jm-3 je změna chemické volné entalpie spojená se vznikem zárodku
V rovnici (6) jsou celkově tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné
a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá
odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj.
snižuje celkovou nukleační barieru.
Rovnice (6) může být pro zárodek o poloměru r a úhel smáčení upravena následovně:
SSL
rV
Grhet
G
24//33
4 (7)
kde 4/2
cos1cos2 S (8)
Rovnice (7) je s výjimkou členu S() shodná s rovnicí (2), která popisuje homogenní nukleaci
tuhého sférického zárodku v tavenině. Číselná hodnota výrazu (8) je vždycky menší nebo
rovna 1 v závislosti na velikosti úhlu smáčení . Výraz S() je proto označován jako tvarový
faktor.
Kritické poloměry zárodku a energie potřebné k jeho vzniku je možné odvodit z podmínky
d(Gr)/dr= 0 . Pro kritický poloměr zárodku a energii potřebnou pro vznik kritického zárodku
při heterogenní nukleaci platí vztahy:
//
2
.V
GSL
hetr
(9)
Page 111
)(2//3
316
.
S
VG
SLhet
G
(10)
Ze srovnání výrazů pro energii potřebnou pro vytvoření kritického zárodku při homogenní a
heterogenní nukleaci vyplývá rovnice:
hom
)( GShet
G (11)
V případě malých úhlů smáčení je energetická bariera pro vytvoření heterogenního zárodku
mnohem menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při
mnohem menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než homogenní nukleace.
2.1.3 Homogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi
Nukleace zárodků v pevném stavu se výrazně liší od nukleace krystalů v tavenině.
Energetickou bilanci homogenní nukleace v pevném stavu lze vyjádřit rovnicí:
G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační (12)
Výraz Gdeformační zahrnuje jednak pružnou deformaci na vznikající hranici mezi fázemi (Wep)
a jednak pružnou deformaci v okolí zárodku určitého měrného objemu a tvaru (Weo).
Hodnoty Gpovrchová a Wep jsou závislé na typu vznikajícího mezifázového rozhraní:
Koherentní rozhraní je charakterizováno tím, že uspořádání atomů v rozhraní mezi
novou a starou fází je málo odlišné, tj. nová a stará fáze mají stejnou krystalovou
strukturu a málo odlišné mřížkové parametry. S rostoucím stupněm nesouladu
mřížkových parametrů narůstá v rozhraní pružná deformace.
Semikoherentní rozhraní vzniká, pokud rozdíly v mezirovinných vzdálenostech
v rovině rozhraní již nemůžou být kompenzovány pružnou deformací, a proto
v rozhraní vznikají dislokace. Rostoucí hustota dislokací v rozhraní zvyšuje
povrchovou energii mezifázového rozhraní.
Nekoherentní rozhraní je typické pro fáze s výrazně odlišnými krystalovými
mřížkami, kde rozložení atomů v rovině rozhraní obou sousedících fází vykazuje
velký nesoulad.
Schématické znázornění jednotlivých typů rozhraní je uvedeno na obr. 4-6.
Page 112
Obr. 4 Koherentní rozhraní mezi fázemi a
Obr. 5 Semikoherentní rozhraní mezi fázemi a , nesoulad mřížek je
kompenzován vznikem dislokací
Pozn. Burgersův vektor dislokací v semikoherentním rozhraní je rovnoběžný s rovinou
rozhraní, a proto pohyb rozhraní ve směru normály k rozhraní bude ztížený
Page 113
Obr. 6 Nekoherentní rozhraní mezi fázemi a
Koherentní rozhraní se vyznačuje nejmenší hodnotou povrchové energie Gpovrchová, ale
hodnota energie pružné deformace rozhraní Wep může být značně vysoká. U nekoherentního
rozhraní je tomu naopak: povrchová energie je značná, avšak energie pružné deformace
rozhraní je velmi malá.
Pružná energie deformace v okolí zárodku Weo je závislá na počtu atomů v zárodku a je
rovněž funkcí tvaru zárodku.
2.1.4 Heterogenní nukleace pevné fáze v pevné fázi
Při heterogenní nukleaci v pevné fázi předpokládáme vznik zárodků nové fáze na defektech
krystalové mříže staré fáze. Celkovou energetickou bilanci lze vyjádřit:
G= Gobjemová + Gpovrchová + Gdeformační + Gdefektu (13)
V případě nukleace zárodku na defektu krystalové mříže, dojde k jeho zániku, takže celková
změna volné entalpie G se sníží o hodnotu Gdefektu, tj. Gdefektu0. Z toho je zřejmé, že
poruchy krystalové mříže usnadňují nukleaci.
Nejčastějším místem heterogenní nukleace v tuhém stavu jsou hranice velkoúhlových zrn.
V oblasti hranic zrn je významně zvýšená hustota poruch krystalové mříže a pro tyto hranice
je charakteristická vysoká hodnota povrchové energie. V důsledku snadnější pohyblivosti
atomů podél hranic zrn ve srovnání s bezdefektní mřížkou, může být s těmito hranicemi
rovněž spojeno snadnější vytvoření obohacených oblastí o legující prvky, které jsou nutné
Page 114
pro vznik zárodků nové fáze. Vznik zárodku nové fáze na velkoúhlové hranici je vždy
doprovázen významným snížením povrchové energie hranice.
2.1.5 Rychlost nukleace v pevné fázi
Rychlost nukleace zárodků nové fáze (počet zárodků fáze v jednotce objemu za jednotku
času) v pevné fázi je ovlivňována jednak termodynamickou hnací silou, která se zvyšuje se
stupněm podchlazení pod rovnovážnou teplotu, a jednak mobilitou atomů v mříži, která roste
s rostoucí teplotou reakce. V této souvislosti je nukleační rychlost při malých podchlazeních
pod rovnovážnou teplotou brzděna termodynamickou hnací silou, kdežto při velkých
podchlazeních je omezujícím článkem mobilita atomů v mříži. V této souvislosti se
maximální rychlosti nuklease dosahuje při středních podchlazeních, kde jsou termodynamická
hnací síla a mobilita atomů v rovnováze. Výsledná křivka nukleační rychlosti má tvar
obráceného písmene C, obr. 7.
Obr. 7 Rychlost heterogenní nukleace (N) během precipitace fáze ve slitině o složení Xo
jako funkce podchlazení pod rovnovážnou teplotu Te
2.2 Růst zárodků
Růst zárodků kritické a nadkritické velikosti je spontánním jevem, poněvadž je doprovázen
snižováním volné entalpie. Růst se uskutečňuje oddělováním jednotlivých atomů od staré
fáze, jejich přechodem přes mezifázové rozhraní a připojením k povrchu rostoucího zárodku.
Nejpohyblivější ve směru normály je nekoherentní rozhraní, pohyb semikoherentního
rozhraní v daném směruje brzděn orientací dislokací v rozhraní (Burgersův vektor
rovnoběžný s rovinou rozhraní).
Rozhraní oddělující novou fázi od staré fáze představuje energetickou barieru, k jejímuž
překonání musí atomy získat potřebnou aktivační energii. Proto je migrace velkoúhlové
Page 115
hranice výrazným tepelně aktivovaným dějem. Existují dva způsoby, jak se nekoherentní
hranice může přemísťovat ve směru své normály:
Atomy jsou schopny ukládat se na krystalické fázi ve všech bodech rozhraní. To
znamená, že růst probíhá současně ve všech místech rozhraní.
Na rozhraní existují stupně jejichž výška je srovnatelná s velikostí atomů. Růst potom
probíhá příčným pohybem těchto stupňů.
Rychlost růstu krystalů urychlují poruchy krystalové mříže, které usnadňují tvorbu stupňů na
povrchu rostoucích krystalů.
2.3 Obecná rychlost difúzní přeměny (Arrheniova rovnice)
Arrhenius na základě experimentálního studia četných chemických reakcí za různých teplot
zjistil, že rychlost reakce y v závislosti na teplotě lze vyjádřit rovnicí :
kTatQ
Ay exp nebo (14)
RT
QAy exp (15)
kde A je číselná konstanta, která má stejný rozměr jako rychlost reakce y
Qat. je aktivační energie přeměny vztažená na 1 atomJ
Q je aktivační energie přeměny vztažená na 1 mol Jmol-1
k je Boltzmannova konstanta JK-1
R je molární plynová konstanta Jmol-1
K-1
T je absolutní teplota K
Arrheniova rovnice slouží k určení číselné hodnoty konstanty A a aktivační energie Q u
libovolného difúzního izotermického děje na základě zjištění jeho rychlosti za různých teplot
pomocí experimentu. Z termodynamického hlediska není vyjádření rychlosti reakce
Arrheniovou rovnicí dostačující, neboť nezahrnuje změnu entropie systému.
2.4 Celková rychlost difúzní fázové přeměny
Časový průběh fázových přeměn se vyjadřuje pomocí celkové rychlosti přeměny. Ta je
definována jako objem nové fáze, vznikající jednotkovém objemu staré fáze za jednotku času.
Celková rychlost přeměny v závislosti na čase je vyjádřena kinetickou rovnicí.
Kinetické (transformační) diagramy fázových přeměn v souřadnicích teplota – čas patří mezi
nejdůležitější diagramy s velkým praktickým potenciálem. Jsou zrcadlovým obrazem
Page 116
závislosti celkové rychlosti přeměny na teplotě. Základní obecný tvar izotermických
kinetických diagramů, v nichž přeměny probíhají při konstantní teplotě, je pro přeměny
s přechlazením, tj. při snížení teploty vysokoteplotní fáze na zvolenou teplotu přeměny,
znázorněn na obr. 8. K přeměně staré fáze dochází po ochlazení (přechlazení) pod
rovnovážnou teplotu. Křivka začátku přeměny je označena symbolem 1%, který odpovídá
přítomnosti 1% nové fáze ve struktuře. Křivka konce přeměny je označena symbolem 99% a
odpovídá přítomnosti 99% nové fáze ve struktuře. Pod kinetickým diagramem jsou
nakresleny kinetické křivky přeměn při dvou teplotách T1 a T2.
Z kinetického diagramu na obr. 8 je zřejmé, že před zahájením přeměny proběhne určitá doba,
kdy mateční fáze zůstává beze změny. Tato doba se nazývá inkubační perioda. Křivky
počátku a konce přeměny se asymptoticky přibližují k izotermě, která odpovídá teplotě
rovnovážné koexistence staré a nové fáze. Při rovnovážné teplotě je totiž kritická velikost
zárodku nekonečná a rychlosti nukleace i růstu jsou nulové.
Z diagramu na obr. 8 vyplývá, že s rostoucím přechlazením se inkubační perioda zkracuje až
do minima, které zpravidla odpovídá maximální celkové rychlosti přeměny. Tato oblast
transformačních křivek nenazývá nos. Nad nosem diagramu je pohyblivost atomů velmi
dobrá, ale přeměna je brzděna termodynamickým faktorem (malá hodnota GV). Naopak pod
nosem diagramu je termodynamický faktor velmi velký, ale pohyblivost atomů v mřížce je
velmi ztížena. V oblasti nosu jsou oba faktory v rovnováze, a proto je rychlost transformace
největší.
Obr. 8 Obecný tvar izotermického kinetického diagramu pro přeměny přechlazením, včetně
kinetických křivek přeměn při teplotách T1 a T2
Page 117
V technické praxi fázové přeměny častěji probíhají při plynulém poklesu teploty než při
konstantní teplotě. Proto se kromě izotermických diagramů konstruují a používají i diagramy
anizotermické, v nichž se průběh přeměn sleduje při různých rychlostech ochlazování.
Obecně mají oba dva typy diagramů podobný tvar, křivky v anizotermickém diagramu bývají
obvykle posunuty k delším časům a k nižším teplotám.
Mezi faktory, které determinují závislost mezi podílem nové fáze, teplotou a časem
transformace patří nukleární rychlost, rychlost růstu, hustota a distribuce nukleačních míst,
překrytí difúzních polí sousedních částic vznikající fáze a vzájemný dotyk částic nové fáze.
Pro odvození vztahu mezi objemovým podílem nové fáze, časem a teplotou transformace
uvažujme případ buněčné transformace , při které buňky fáze kontinuálně nukleují
během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou ve tvaru koulí konstantní
rychlostí v, objem buňky vzniklé na počátku transformace (t=0) je:
33
433
4vtrV (16)
Buňka, která nukleuje s časovým zpožděním bude mít objem:
333
4 tvV (17)
Počet zárodků fáze, které vznikly v časovém přírůstku d v jednotkovém objemu
netransformované matrice bude dán součinem N.d. Pokud se částice vzájemně nedotýkají,
pak podíl částic v jednotce objemu lze vyjádřit:
t
dtNvVf0
3)(33
4´ (18)
a po úpravě:
433
tNvf
(19)
Tato rovnice je platná pouze v případě f1. Po delších transformačních časech se buňky
fáze začnou dotýkat a rychlost transformace znovu poklesne. Rovnice platná pro náhodně
distribuované zárodky pro krátké i dlouhé časy transformace má tvar:
43
3exp1 tNvf
(20)
Rovnice (18) se nazývá Johnson – Mehl – Avramiho rovnice. Obecně, v závislosti na
předpokladech učiněných v souvislosti s procesy nuklease a růstu, může být získána řada
rovnic typu:
)exp(1 nktf (21)
Page 118
kde n je exponent, jehož hodnota se může měnit v intervalu 1 až 4. Za předpokladu, že
nedochází ke změně mechanismu nuklease, n je nezávislé na teplotě. Naopak, koeficient
k závisí jak na nukleační rychlosti, tak i na rychlosti růstu, a proto je velmi teplotně citlivý.
2.5 Příklady difúzních transformací v pevném stavu
Na obr. 9 jsou dokumentovány základní typy difúzních transformací v pevném stavu, které
probíhají při poklesu teploty v binární slitině o fixním chemickém složení.
Obr. 9 Příklady různých difúzních
fázových transformací: a) precipitace,
b) eutektoidní transformace, c)
uspořádání, d) masívní transformace,
e) alotropické přeměny v čistých
kovech
Page 119
Znázorněné typy fázových přeměn mohou být rozděleny do pěti skupin:
Precipitační reakce, kde se z přesyceného tuhého roztoku vylučují částice minoritní
fáze, což je doprovázeno poklesem přesycení výchozího tuhého roztoku.
Eutektoidní transformace, pro které je typické nahrazení metastabilní fáze stabilnější
směsí dvou fází s rozdílným složení. Taková reakce vyžaduje difúzi na dlouhou
vzdálenost.
Uspořádání představuje reakci, kdy chemické složení výchozí a výsledné fáze je
stejné. Snížení volné entalpie systému s poklesem teploty se dosahuje mechanismem
uspořádáním atomů na dlouhou vzdálenost.
Masívní transformace představuje reakci, kdy se výchozí fáze rozpadá na jednu nebo
několik fází, které mají stejné složení jako výchozí fáze, ale rozdílné krystalové
struktury.
Alotropismus se vyskytuje v jednosložkových systémech, kde jsou v různých
teplotních oblastech stabilní různé krystalové struktury. Typickým příkladem jsou
KSC a KPC struktury v železe.
3. Bezdifúzní (smyková) transformace
Základní charakteristikou bezdifúzních transformací je skutečnost, že přesuny individuálních
atomů během transformace jsou menší než meziatomová vzdálenost. Vzhledem ke
koordinovanému přesunu atomů během transformace se tento typ transformace někdy
označuje jako „vojenská transformace“. Realizace této transformace je podmíněna dostatečně
rychlým ochlazením z oblasti stability vysokoteplotní fáze, které potlačí její rozpad difúzním
mechanismem. Tepelné zpracování umožňující bezdifúzní fázovou přeměnu se v technické
praxi nazývá kalení. Produkt bezdifúzní transformace v ocelích je nazýván martenzit.
Vzhledem k nesmírnému technologickému významu této transformace, je termín martenzit
v metalurgii používán jako obecné označení produktů jakékoliv bezdifúzní transformace. Za
typické charakteristiky martenzitu se někdy chybně považuje vysoká tvrdost, poněvadž
v řadě systémů může být produkt bezdifúzní fázové transformace velmi měkký.
Bezdifúzní fázová transformace může být spojena s velmi technicky zajímavými jevy, mezi
něž bezesporu patří tvarová paměť. V tomto případě lze změnou vnější teploty nebo napětí
vyvolat určitých systémech reverzibilní martenzitickou transformaci, která způsobuje
opakovanou změnu tvaru tělesa. Bližší informace o tomto jevu budou diskutovány v rámci
předmětu Fázové přeměny.
Page 120
Vzhledem k technologické důležitosti budou v následující kapitole diskutovány základní
charakteristiky martenzitu ocelí.
3.1 Charakteristiky bezdifúzní transformace v ocelích
Ve slitinách železa je produktem martenzitické transformace přesycený tuhý roztok uhlíku v
železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. V ocelích s obsahem
uhlíku nad cca 0,6hm.% martenzit vytváří desky (čočky), jejichž rozměry jsou omezeny
velikostí původního austenitického zrna nebo přítomností dříve nukleovaných desek
martenzitu, obr. 10. Ve výsledné struktuře vždy koexistuje vysokoteplotní fáze a martenzit.
Transformace začíná při podkročení teploty Ms (martensite start). Tato teplota závisí na
chemickém složení ocelí, především na obsahu uhlíku. S rostoucím obsahem uhlíku se teplota
Ms prudce snižuje. Teplota Mf (martensite finish) odpovídá teplotě, pod kterou již nedochází
ke zvyšování podílu martenzitu ve struktuře. Martenzitická transformace probíhá velkou
rychlostí, která je blízká rychlosti zvuku v kovové matrici. Velká rychlost tvorby martenzitu
může vést ke vzniku defektů v místě nárazu martenzitických desek na hranici původního
austenitického zrna. Tvrdost martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Tato
transformace je obvykle atermální, množství martenzitu ve výsledné struktuře je úměrné
stupni podchlazení pod teplotu Ms.
Obr. 10 Růst martenzitických desek s podchlazením pod teplotu Ms
Page 121
Pro martenzitickou transformaci je charakteristická tvarová změna: na vyleštěném povrchu
vzorku vytvoří vznikající martenzitické desky reliéf a čáry nakreslené na výchozím vzorku
jsou uvnitř martenzitických krystalů posunuty, ale zůstávají spojité , obr. 11.
Obr. 11 Tvarová změna při martenzitické transformaci a makroskopicky nezkreslená rovina
(habitová rovina) společná pro austenit () a martenzit ()
Možné polohy intersticiálních atomů uhlíku v KSC mříži železa jsou oktaedrické a
tetraedrické polohy. Přestože oktaedrické polohy v KSC mříži jsou menší než tetraedrické,
atomy uhlíku přednostně obsazují oktaedrické polohy, což souvisí s nižším počtem nejbližších
substitučních atomů než v případě tetraedrické polohy, viz kapitola Stavba atomu, atomové
vazby a struktura binárních slitin. V důsledku přednostního obsazování oktaedrických poloh
v KSC mříži dochází k distorzi mříže, která vede ke vzniku tetragonální mříže, obr. 12.
Měření mřížkových parametrů ukazují, že poměr c/a tetragonální buňky je funkcí obsahu
uhlíku v Fe – C slitinách:
Chmac .%045,0005,1 (22)
Snížení poměru c/a tetragonální buňky je možné docílit tepelným zpracováním martenzitu
pod teplotou A1, což je doprovázeno precipitací karbidických částic v přesyceném tuhém
roztoku. Toto zpracování se nazývá popouštění a je spojeno se snížením úrovně tvrdosti a
obvykle zvýšením úrovně houževnatosti martenzitu ocelí.
Habitová rovina
martenzitu
Invariantní
rovina austenitu
martenzitu
povrch
Page 122
Obr. 12 Schématické znázornění: a) možné oktaedrické polohy pro intersticiální atomy v KSC
mřížce, b) velká distorze KSC buňky železa způsobená atomem uhlíku. Na obr.12b jsou
uvedeny poloměry atomů železa a uhlíku
Charakteristickým rysem martenzitické transformace je existence orientačního vztahu mezi
výchozí vysokoteplotní fází a martenzitem. Příkladem orientačního vztahu v Fe – C slitinách
je Kurdjumov Sachsův vztah: (111) // (011) a 110 // 111 .
Studium mechanismu martenzitické transformace je velmi ztíženo skutečností, že reakce
probíhá nesmírně rychle. Existuje celá řada teorií nukleace martenzitu. Většina teorií
předpokládá, že vznik koherentních zárodků martenzitu ve výchozí fází je úzce spojen
s dislokačními reakcemi.
Jakmile je překonána nukleační bariera, změna objemové volné entalpie systému je tak velká,
že martenzitický krystal roste velmi rychle, dokud nenarazí na překážku. Vzhledem k vysoké
rychlosti růstu martenzitu se obecně předpokládá, že rozhraní mezi výchozí fází a
martenzitem musí obsahovat soustavu rovnoběžných transformačních dislokací
s Burgersovým vektorem společným pro obě fáze, což je základní předpoklad pro tzv.
„klouzavé“ rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může vést k zachování habitové roviny mezi
výchozí a novou fází, viz obr. 11. Rovněž pro popis růstu martenzitických krystalů byla
vytvořena řada teorií, které se snaží vysvětlit mikrostrukturní a substrukturní odlišnosti
martenzitu v různých typech ocelí.
Podrobnější informace o martenzitické transformaci budou součástí předmětu Fázové
přeměny.
Page 123
Shrnutí :
Fázové přeměny představují samovolnou přeměnu výchozích fází, které za daných
vnějších podmínek již nejsou stabilní, na fáze výsledné, které jsou pro dané
podmínky rovnovážnější.
Fázové přeměny posuzujeme ze tří hledisek: termodynamického (energetického),
kinetického (jak rychle přeměna probíhá) a mechanismu přeměny staré fáze na
fázi novou.
U transformací prvního řádu jsou při teplotě transformace (Tc) první derivace
volné entalpie (dG/dT)p a (dG/dp)T nespojité.
U transformací druhého řádu jsou první derivace (dG/dT)p a (dG/dp)T spojité, ale
druhé derivace (d2G/dT
2)p a (d
2G/dp
2)T jsou nespojité.
Difúzní přeměny se uskutečňují nekoordinovaným, náhodným pohybem atomů. U
těchto přeměn existuje inkubační perioda, tj. určitá doba potřebná na to, aby se
stará fáze začala přeměňovat na novou. Přeměna se uskutečňuje tvorbou a růstem
zárodků nové fáze na úkor fáze staré. Vzhledem k tomu, že nukleace a růst nové
fáze jsou řízeny difúzí, rychlost přeměny závisí na teplotě.
Smykové (bezdifúzní) přeměny se realizují pohybem atomů na vzdálenosti menší
než je parametr mřížky. Přeměna se uskutečňuje ihned po dosažení vnějších
podmínek, tj. bez inkubační periody. Přeměna se realizuje naráz v celém objemu
staré fáze. Mezifázové rozhraní se pohybuje velkou rychlostí, rychlost přeměny
nezávisí na teplotě. Přeměna probíhá s definovanou krystalografickou vazbou
mezi starou a novou fází, tj. mezi starou a novou fází existuje orientační vztah.
Chemické složení nové fáze je shodné se složením staré fáze. Přeměna neprobíhá
úplně, tj. určité množství staré fáze koexistuje s novou fází. Na volném povrchu se
vytváří reliéf, který souvisí s tvarovou změnou při přeměně staré fáze na novou.
Obecná rychlost fázové přeměny je determinována Arrheniovou rovnicí:
kTatQ
Ay exp
Izotermické a atermické kinetické diagramy určují teplotně časové parametry
rozpadu vysokoteplotní fáze.
Produktem martenzitické transformace v ocelích je přesycený tuhý roztok uhlíku v
Page 124
železe. Morfologie martenzitu v ocelích je funkcí chemického složení. Tvrdost
martenzitu je lineární funkcí obsahu uhlíku v oceli. Přednostní distribuce uhlíku
v oktaedrických polohách KSC mřížky vede ke vzniku tetragonální mříže.
V průběhu popouštění dochází ke snížení poměru os c/a tetragonální mříže
v důsledku tvorby karbidů.
Otázky:
1. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní fázovou přeměnou?
2. Jaké jsou základní charakteristiky difúzních transformací?
3. Jaké jsou základní charakteristiky bezdifúzních přeměn?
4. Jaký je rozdíl mezihomogenní a heterogenní nukleací zárodků?
5. Co je to inkubační perioda u difúzních transformací?
6. Jak ovlivňuje stupeň koherence rozhraní povrchovou a deformační energii
zárodků při difúzní přeměně?
7. Popište alotropické přeměny v železe.
8. Co je to habitová rovina u smykových transformací?
9. Co je to orientační vztah mezi novou a mateční fází ?
10. U jaké fázové přeměny je růst řízený odvodem tepla z rozhraní mezi
novou a starou fází?
Úloha k řešení:
1. Odvoďte vztahy pro kritický poloměr zárodku a kritickou energetickou
barieru v případě vzniku kulovitého zárodku pevné fáze v tavenině. Řešení
spočívá v nalezení extrému této funkce:
SLr
VGrrG 24//3
3
4
Návod k řešení: najděte maximum dané funkce
Popouštění martenzitu v oceli o obsahu 0,31hm.% uhlíku režimem 600°C/24hod.
umožňuje dosáhnout tvrdosti 200HV. Vypočtěte ekvivalentní čas pro dosažení
stejné tvrdosti během popouštění n teplotě 700°C. K výpočtu použijte Jaffe –
Hollomonův parametr:
Page 125
HV=fceT(20+logt), kde T je absolutní teplota v K
Řešení: t=0,15hod.
2. Vypočtěte rychlost homogenní nukleace v tekuté mědi při podchlazení
180, 200 a 220K.
2.hom expT
AcfN oo
kde 2
2
3
3
16t
SL TkTL
A
, T=Tt - T
L=1,88 x 109 Jm
-3, Tm=1356K, SL=0,177Jm
-2, fo=10
11s
-1,
co=6x1028
atomm-3
, k=1,38x10-23
JK-1
Řešení: Nhom. = 7x10-7
, 8, 1x106cm
-3s
-1
Literatura k dalšímu studiu:
[1] J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura
pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
2003.
2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL Alfa, Praha, 1984.
3 D.A. Porter a K.E. Easterling: Phase Transformations in Metals and Alloys,
Chapman and Hall, London, 1996.
Page 126
7. PLASTICKÁ DEFORMACE A DEFORMAČNÍ ZPEVNĚNÍ
Čas potřebný ke studiu: 120 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
budete vědět, jaké jsou základní mechanismy plastické deformace krystalů
pochopíte zákon kritického skluzového napětí
uvědomíte si rozdíl mezi křivkami zpevnění monokrystalů a
polykrystalických materiálů
budete znát mechanismy zpevnění v jednotlivých oblastech křivek
zpevnění KPC a HTU monokrystalů
budete znát příčiny ostré meze skluzu a deformačního stárnutí
uvědomíte si rozdíly v mechanismech interakce dislokací s koherentními a
nekoherentními precipitáty
budete umět vysvětlit jev superplasticity u polykrystalických materiálů
Členění kapitoly:
Plastická deformace monokrystalů:
Skluzové (smykové) napětí
Křivka zpevnění KPC a HTU monokrystalů
Faktory ovlivňující křivku zpevnění
Teorie zpevnění:
Teorie zpevnění kovů s KPC a HTU mříží
Deformace slitin
Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot
Precipitační zpevnění koherentními a nekoherentními precipitáty
Plastická deformace polykrystalů
Superplasticita
Page 127
Výklad
1 Plastická deformace monokrystalů
Při difrakční analýze vzorků deformovaných vzorků bylo zjištěno, že plastická deformace
nemění krystalovou strukturu vzorků. Po plastické deformaci se na hladkém povrchu vzorků
objeví submikroskopické stupně, které se nazývají skluzové čáry, obr. 1. Při skluzovém
mechanismu plastické deformace se části krystalu posouvají navzájem podél určitých
krystalografických rovin (skluzových rovin) v určitém směru (směr skluzu). Výsledky
pokusů na monokrystalech s různými krystalovými mřížkami lze zobecnit následovně:
směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy,
skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy,
skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí nejvyšší
hodnotu.
Obr. 1 Vzájemné posunutí částí krystalů podél jistých krystalografických rovin, vektor a
je
směr skluzu
Obr. 2 Tvarová změna krystalové mřížky po deformaci skluzem, a) nedeformovaný stav, b)
deformovaný stav
Page 128
Obr. 3 Schéma k odvození
skluzového napětí
Plastická deformace se může realizovat i jiným mechanismem, tzv. mechanickým
dvojčatěním. Při dvojčatění se dvě části krystalu posunou vůči sobě tak, že jsou navzájem
v zrcadlové poloze vzhledem k rovině dvojčatění. Třetí možností realizace plastické
deformace je lom, kdy dojde k úplnému oddělení částí krystalu.
1.1 Skluzové (smykové) napětí
Posunutí rovin během deformace skluzem vyvolává
smykové napětí.
Na obr. 3 je znázorněn válcový monokrystal s jedním
systémem skluzových rovin. Síla F působící v ose válce
vyvolává na rovině kolmé k ose válce normálové napětí:
S
F (1)
kde S je průřez vzorku.
Normála ke skluzové rovině (vyšrafovaná plocha) svírá
s osou vzorku úhel . Skluzová rovina (vyšrafovaná) má
plochu:
sin1
SS (2)
kde = 90°-.
Napětí působící na skluzovou rovinu S1 lze vyjádřit:
sin
11
S
F (3)
Napětí 1 lze rozložit na dvě složky:
a) normálové napětí , kolmé na skluzovou rovinu:
cossinn (4)
b) smykové napětí ležící ve skluzové rovině ve směru o
:
cossinS
(5)
Page 129
Skluz nastává ve směru skluzu, který však nemusí být totožný se směrem o
. Rozhodujícím
napětím pro skluz bude složka napětí ve směru skluzu:
coscossin (6)
kde je úhel v rovině skluzu mezi směrem skluzu a
a směrem o
.
Svírá-li směr skluzu se směrem působící síly úhel , lze velikost skluzového napětí určit
přímo průmětem působícího napětí do směru skluzu:
cossin (7)
Oba výše uvedené vztahy pro skluzové napětí jsou ekvivalentní a jejich porovnáním získáme:
coscoscos (8)
vztah mezi tahovým a skluzovým napětím:
(9)
kde coscoscossin se nazývá orientační nebo také Schmidův faktor.
Pro případ = a =0 platí, že pro dané napětí má skluzové napětí maximální hodnotu
pro skluzový systém, jehož rovina i směr svírají s osou namáhání úhel 45°, pro systémy
s úhlem větším nebo menším než 45° se hodnota zmenšuje.
V reálných monokrystalech bude skluzových systémů několik. Složky napětí do jednotlivých
skluzových systémů budou proto různé v závislosti na orientaci daného skluzového systému.
Skluz v dané skluzové rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne
jisté kritické hodnoty. Tato kritická hodnota nezávisí na velikosti normálového napětí . Toto
tvrzení se nazývá zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon).
To znamená, že monokrystal se začne plasticky deformovat při různém napětí podle toho,
jak je orientován, tj. v jaké poloze je skluzový systém vůči směru působící síly, ale přitom
odpovídající skluzové napětí bude pro různě orientované monokrystaly stejné.
1.2 Křivka zpevnění
Definice pojmu skluz a je následující:
h
sa (10)
kde s značí vzájemné posunutí dvou skluzových rovin, jejichž kolmá vzdálenost je h
Page 130
Skluz v krystalech je silně lokalizován. Při tahové zkoušce se vzorek prodlužuje a zároveň se
zmenšuje jeho průřez, ale zároveň víme, že nastává posunutí a natočení skluzových rovin.
Protože je monokrystal zatěžován podél své osy, je možno pozorované změny tvaru vzorku
vysvětlit tím, že skluzové roviny se během deformace natáčejí tak, že úhel se zmenšuje.
Tím, že se skluzová rovina natáčí do směru tahu, mění se i úhel . V důsledku natáčení rovin
skluzu se mění orientační faktor i skluzové napětí . Grafickou závislost mezi parametry a
skluzem a nazýváme křivkou zpevnění.
Křivky zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly jsou uvedeny na obr. 4. Na obou křivkách lze
zřetelně rozlišit tři oblasti. U křivky pro KPC monokrystalu jsou označeny I, II a III, zatímco
u HTU monokrystalu mají označení A, B a C.
Hodnotu získanou extrapolací skluzového napětí v oblasti I, resp. A, na nulovou hodnotu
skluzu nazýváme kritickým skluzovým napětím 0. Z průběhu křivky zpevnění je zřejmé, že
aby deformace pokračovala musí se skluzové napětí neustále zvyšovat. Tento jev označujeme
jako zpevnění. Zpevňování může být při různých stupních deformace různé. Koeficient
zpevnění je definován:
da
d (11)
Dalšími parametry křivky zpevnění jsou skluzy na začátku a konci jednotlivých oblastí křivek
zpevnění. Křivka zpevnění pro KPC kovy na obr. 4 odpovídá případu, kdy skluz je omezen na
jeden, tzv. primární skluzový systém, ve kterém je velikost skluzového napětí větší než
v ostatních. Oblast I křivky zpevnění, která následuje po dosažení kritického skluzového
napětí, je charakterizována lineární změnou skluzového napětí se skluzem, přičemž koeficient
zpevnění je malý. Velikost skluzu na konci I stádia křivky zpevnění je mnohem menší než u
kovů s HTU mříží. Další rozdíl mezi oběma křivkami spočívá v tom, že přechodová oblast
mezi I a II stadiem je u KPC kovů velmi úzká. V oblasti II nabývá koeficient zpevnění
vysokých hodnot. V oblasti III koeficient zpevnění klesá se skluzem.
V případě křivky zpevnění pro HTU kovy se v oblasti A kov snadno deformuje, poněvadž
skluzová napětí v bazální rovině (001) jsou nízká. Koeficient zpevnění je v této oblasti malý.
Na oblast A navazuje dlouhá přechodová oblast. Oblast B křivky zpevnění je
charakterizována vysokou hodnotou koeficientu zpevnění. V oblasti C koeficient zpevnění
klesá s rostoucím skluzem.
Page 131
a) b)
Obr. 4 Definice parametrů křivky zpevnění monokrystalů, a) pro KPC kovy, b) pro HTU kovy
Jednotlivé parametry křivky zpevnění jsou závislé na následujících faktorech:
orientaci monokrystalů,
teplotě deformace,
skluzové rychlosti,
obsahu příměsí, resp. na složení slitiny.
1.3 Křivky zpevnění monokrystalů KPC kovů
1.3.1 Vliv orientace
Orientace monokrystalů převážně ovlivňuje délku I. oblasti křivky zpevnění.
1.3.2 Vliv teploty a rychlosti deformace
Tvar křivky zpevnění je silně ovlivněn teplotou deformace. Na teplotě deformace závisí tři
parametry:
kritické skluzové napětí 0,
napětí na začátku třetí oblasti III,
délka I oblasti.
Vliv teploty zkoušení na tyto parametry charakterizuje obr. 5.
Podobně se tyto parametry křivky zpevnění chovají v závislosti na deformačních rychlostech.
Vzrůst deformační rychlosti ovlivní parametry zpevnění křivek kvalitativně stejně jako pokles
teploty.
Page 132
Obr. 5 Křivky zpevnění monokrystalů niklu pro dvě teploty zkoušení
1.3.3 Vliv cizích atomů
Přítomnost cizích atomů se projeví zejména tím, že se zvýší skluzové napětí, zejména 0.
Kritické skluzové napětí 0 monokrystalů substitučních tuhých roztoků se pro všechny teploty
zvyšuje s rostoucí koncentrací cizích atomů, viz obr. 6. Pro danou koncentraci se projevuje
větší teplotní závislost v oblasti nízkých teplot.
Obr. 6 Teplotní závislost 0 pro monokrystaly niobu s různým obsahem molybdenu
2. Teorie zpevnění
V této kapitole si všimneme, jak je možno vysvětlit zpevnění při plastické deformaci kovů.
Při formulaci každé teorie zpevnění je třeba vzít v úvahu i chování a uspořádání dislokací.
Page 133
2.1 Zpevnění kovů s KPC mříží
Kvůli zjednodušení se zpravidla odděleně vysvětlují děje probíhající v jednotlivých oblastech
křivky zpevnění. Existuje několik modelů, které se liší tím, co považují za hlavní překážku
pohybu dislokací. Všechny modely předpokládají pohyb dostatečného množství dislokací
krystalem. Liší se podle toho co považují za hlavní překážku pohybu dislokací:
napěťové pole dalekého dosahu nakupených dislokací,
vnitřní napěťové pole dislokačního lesa,
dislokační stupně na pohybujících se dislokacích.
Nejpoužívanější je Seegerova teorie založená na napěťovém poli nakupených dislokací, jejíž
základní myšlenky jsou diskutovány níže.
2.1.1 Oblast I křivky zpevnění
Seegerova teorie předpokládá, že základní dislokační struktura vytvoří napěťové pole
dalekého dosahu. Toto napěťové pole zachytí dislokace pohybující se v hlavním skluzovém
systému jen zřídka, a proto jejich střední volná dráha je velmi dlouhá. Zpevnění je nepřímo
úměrné volné dráze dislokací, takže koeficient zpevnění je malý. Snižování střední volné
dráhy dislokace umožňují Lomer – Cottrellovy (L-C) dislokační bariery. Bude-li primární
skluzovou rovinou např. rovina ( 111 ) L-C bariery mohou vznikat ve třech směrech: 011 ,
101 a 011. Vytvoří-li se L-C bariera v jednom z výše uvedených směrů, pak bude pohyb
dislokačních smyček produkovaných zdrojem v rovině ( 111 ) bude silně omezen ve směru
kolmém na dislokační čáry L-C bariery. Ve směru omezení pohybu dislokačních smyček se
střední volná dráha částí dislokačních smyček bude zkracovat, kdežto ve směru kolmém
nebude pohyb částí dislokačních smyček natolik ovlivněn, obr. 7. Koeficient zpevnění tedy
souvisí s pravděpodobností vzniku L–C barier určité orientace.
Obr. 7 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými dislokacemi. Rovina
obrázku odpovídá skluzové rovině, L. C. –Lomer – Cottrellova bariéra, D.Z. – dislokační
zdroj, D.S. – skluzové dislokační smyčky
Page 134
Délka oblasti I křivky zpevnění je dána hodnotou aII:
1
0
II
IIa (12)
2.1.2 Oblast II křivky zpevnění
Typickým znakem oblasti II je , že hodnota GII
/ prakticky nezávisí na orientaci vzorků,
teplotě a rychlosti deformace a má srovnatelnou hodnotu pro všechny KPC kovy. Možné
vysvětlení je následující: přechod z oblasti I do oblasti II je doprovázen tvorbou L– C bariér
ve všech možných směrech, obr. 8. Pohybující se dislokace nebudou moci překonat překážku
(L–C barieru) , zastaví se před ní a dojde k jejich nakupení. To vede ke zkracování střední
volné dráhy dislokací. Pokračování deformace vyžaduje zvyšování počtu činných
dislokačních zdrojů.
Obr. 8 Omezení pohybu dislokačních smyček Lomer-Cottrellovými barierami
2.1.3 Oblast III křivky zpevnění
Koeficient zpevnění klesá s rostoucí deformací, přičemž nabývá nižších hodnot než v oblasti
II. Tento jev se též nazývá dynamické odpevnění. Jevy pozorované v III oblasti křivky
zpevnění je možno vysvětlit za předpokladu, že dojde k uvolnění dislokací z jejich
uspořádání. Jedním z možných mechanismů je příčný skluz dislokací.
Page 135
2.2 Zpevnění kovů s HTU mříží
2.2.1 Oblast A křivky zpevnění
U kovů s HTU strukturou je nejvýhodnější skluzovou rovinou rovina (001). Bazální roviny se
nemohou protínat, jsou vždy rovnoběžné. Pohyb dislokací na bazální rovině nemůže být
omezován pohybem dislokací v jiné skluzové rovině, které by vedly ke vzniku Lomer-
Cottrellových barier. Z tohoto důvodu může být střední volná dráha pohyblivých dislokací
mnohem delší, a proto i délka oblasti A je mnohem delší než délka oblasti I u KPC kovů.
Teplotní závislost koeficientu zpevnění v oblasti A je možné kvalitativně vysvětlit buď tím,
že se zvyšující se teplotou bude docházet k poklesu počtu překážek nebo tím, že zvýšení
teploty umožní pohybujícím se dislokacím obejít překážky. K tomu může dojít buď příčným
skluzem nebo šplháním.
2.2.2 Oblasti B a C křivky zpevnění
Zpevnění v oblasti B je patrně spojeno se vznikem překážek v důsledku činnosti vedlejších
skluzových systémů (pyramidální a prizmatický skluz). Mohou se uplatnit další dislokační
reakce, které mohou vést ke vzniku nepohyblivých komplexů dislokací. Pohyblivost dislokací
je omezena, což se projeví ve zvýšení koeficientu zpevnění.
Oblast C křivky zpevnění monokrystalů s HTU strukturou nebyla doposud podrobněji
experimentálně prostudována.
2.3 Deformace slitin
Cizorodé substituční i intersticiální atomy v mříži základního kovu mění napětí nutné
k deformaci.
Obecně můžeme přírůstek skluzového napětí vyjádřit:
),,,,( strukturaCAaTcf (13)
kde c je koncentrace cizích atomů v základním kovu,
CA je druh cizích atomů
struktura se vztahuje ke struktuře základního kovu
a je skluzová rychlost
T je teplota.
Page 136
Jevy pozorované při plastické deformaci monokrystalů lze vysvětlit pohybem dislokací, jejich
vzájemnou interakcí a interakcí dislokací s překážkami. Cizí atomy představují překážky a
jejich interakci s dislokacemi je možné rozdělit:
elastická rozměrová interakce (rozdílné poloměry),
elastická modulová interakce (rozdílné elastické moduly).
2.4 Skluzové napětí v oblasti vysokých teplot
Při deformaci krystalů obsahujících příměsi se pozoruje, že napětí na začátku deformace
dosáhne jisté hodnoty, pak poklesne a další deformace se děje při konstantním zatížení. Až po
dosažení jisté deformace se krystal začne zpevňovat. Tento jev se nazývá ostrá mez skluzu a
je dokumentován na obr. 9.
Obr. 9 Ostrá mez skluzu a deformační stárnutí, ABC – ostrá mez skluzu, GHJ – deformační
stárnutí
Přerušíme-li deformaci (odtížíme vzorek) a poté začneme vzorek znovu deformovat mohou
nastat dvě možnosti:
1. vzorek se dále deformuje se stejným zpevněním (úsek FG na obr. 9),
2. deformace začne při vyšším napětí než odpovídá napětí, při kterém byla deformace
přerušena. Napětí pak poklesne a objeví se znovu ostrá mez skluzu (úsek GHJ na obr.
9). Tento děj bývá označován jako deformační stárnutí.
Výše uvedené jevy úzce souvisí s vytvářením oblastí s vyšší koncentrací cizích atomů kolem
jader dislokací. Tyto oblasti se nazývají atmosféry cizích atomů. Aby se dislokace mohla
začít pohybovat, musí nejprve dojít k uvolnění dislokace z atmosféry cizích atomů. K tomu je
třeba vyšší napětí než napětí potřebné k jejímu dalšímu pohybu. Na křivce zpevnění se to
Page 137
projeví jako ostrá mez skluzu. Když se deformace přeruší, dislokace se přestanou pohybovat.
Cizí atomy mohou opět difundovat k dislokacím. Pokud budou teplota a čas dostatečné pro
vytvoření atmosfér kolem dislokací, při opětovném zatěžování se na křivce zpevnění opět
objeví ostrá mez skluzu odpovídající deformačnímu stárnutí.
Křivka zpevnění monokrystalů tuhých roztoků není od jistých hodnot skluzu hladká a objeví
se na ní více či méně pravidelné skoky napětí, obr. 10. Toto chování bývá označováno jako
Portevinův- Le Chatelierův jev. Opakování vzrůstu a poklesu napětí je možné si vysvětlit
tak, že dislokace se uvolní z atmosféry cizích atomů a posléze znovu zakotví a tento děj se
opakuje.
Obr. 10 Portevinůn-le Chatelierův jev
2.5 Precipitační zpevnění
Při rozpadu přesyceného roztoku vzniknou v základní matrici částice minoritní fáze
(precipitátu), které představují mnohem silnější překážky pro pohyb dislokací než cizí atomy
v tuhém roztoku. Vlastnosti vícefázových materiálů jsou závislé na velikosti a rozložení částic
jednotlivých fází a na objemovém podílu fází.
2.5.1 Zpevnění koherentními precipitáty
Pohybující se dislokace prochází koherentními precipitáty po stejné skluzové rovině jako
v základním kovu, tzn. že „protíná“ precipitáty. Zvýšení skluzového napětí spojené
s protínáním koherentních precipitátů se skládá z následujících příspěvků:
vliv rozdílů mřížkových konstant matrice a precipitátu,
při protnutí částice uspořádané na dlouhou vzdálenost vznikne antifázové rozhraní,
obr. 11. Při průchodu dislokace precipitáty uspořádanými na dlouhou vzdálenost
dojde k následujícímu vzrůstu skluzového napětí:
Page 138
3/43/10
3/2AF
rf (14)
kde f je objemový podíl precipitátu,
r0 je velikost precipitátu,
AF je energie antifázové hranice
Obr. 11 Vznik antifázového rozhraní při průchodu dislokace koherentním precipitátem
vliv rozdílů energie vrstevné chyby v částici a v základním kovu.
zvětšení plochy rozhraní mezi oběma fázemi při průchodu dislokace částicí, obr. 12
Obr. 12 Zvětšení povrchu koherentní částice po průchodu dislokace, b představuje
Burgersův vektor prošlé dislokace
2.5.2 Zpevnění nekoherentními precipitáty
Nekoherentní precipitáty ve skluzové rovině nemohou být protnuty pohybující se dislokací.
Když se dislokace zachytí na nekoherentním precipitátu, musí se zvýšit napětí, aby plastická
deformace mohla pokračovat. Dislokace se mezi záchytnými body na nekoherentních
Page 139
precipitátech prohýbá. Napětí potřebné k tomu, aby prohnutí nabylo tvaru, při němž se boční
úseky dislokace anihilují a kolem precipitátu se vytváří dislokační smyčka, je analogické
napětí nutnému pro činnost Frank-Readova zdroje. Uvolněné boční části dislokace se spojí a
dislokace pokračuje v pohybu. Uvedený mechanismus se nazývá Orowanův mechanismus.
Obr. 13 dokumentuje komplikovanější mechanismus překonávání překážky Orowanovým
mechanismem. Vlivem vnitřních napěťových polí může dojít v blízkosti částice ke šplhání
dislokace do roviny nad částicí. Když se hranová dislokace vlivem vnějšího napětí na
nekoherentní částici ohýbá, vznikají dva šroubové úseky (AB a CD), které mohou příčně
klouzat. Segmenty A a B se přitahují a následně se anihilují. Výsledkem je dvojitý skok na
hranové dislokaci a tzv. prizmatická smyčka před částicí.
Obr. 13 Obcházení nekoherentního precipitátu hranovou dislokací – viz text
3. Plastická deformace polykrystalů
V technické praxi téměř výhradně pracujeme s polykrystalickými materiály, které jsou
tvořeny velkým počtem různě orientovaných zrn. Deformace polykrystalů začíná při mnohem
větším napětí než odpovídá kritickému skluzovému napětí. Rovněž zpevnění polykrystalů je
vyšší. To svědčí o tom, že plastickou deformaci polykrystalů budou značně ovlivňovat
hranice zrn a jejich vzájemná orientace.
Rozdílnost závislosti napětí na stupni deformace pro polykrystaly a monokrystaly je
dokumentována na obr. 14.
b
Page 140
Obr. 14 Deformační křivky pro monokrystal a polykrystal
V technické praxi se často používá zkouška tahem s konstantní deformační rychlostí, kdy se
studuje závislost smluvního napětí na poměrném prodloužení, obr. 15.
Obr. 15 Smluvní diagram tahové zkoušky
Definice nejčastěji používaných veličin při plastické deformaci polykrystalů:
mez úměrnosti – odpovídá konci pružné deformace,
smluvní mez kluzu - např. pro trvalou deformaci 0,2% , viz Rp 0,2 na obr. 15
pevnost v tahu
0S
FR mm [MPa] (15)
kde Fm [N] je maximální velikost zatěžovací síly a So [mm2] je výchozí průřez vzorku
tažnost
Page 141
1000
0
l
llA
f [%] (16)
kde lf je měřená délka vzorku po přetržení a lo je výchozí měřená délka vzorku v mm.
kontrakce (zúžení)
1000
0
S
SSZ
f [%] (17)
kde So je výchozí průřez vzorku a Sf je průřez vzorku po přetržení v mm2.
Během deformace se však mění průřez vzorku - skutečné napětí a skutečné poměrné
prodloužení respektují tuto skutečnost. U mnohých krystalických látek lze závislost
skutečného napětí na skutečné deformaci vyjádřit ve tvaru:
(18)
kde Kp a np jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu.
Experimenty prokázaly, že deformační napětí závisí na velikosti zrna. Čím je průměrná
velikost zrna menší, tím je větší deformační napětí. Empiricky můžeme tuto závislost vyjádřit
vztahem, který se nazývá Petch-Hallův vztah:
2/1
0 dK
(19)
kde je deformační napětí
d je střední velikost zrna,
0 a K koeficienty, které mohou být funkcí skutečného prodloužení, deformační
rychlosti, teploty deformace a strukturních parametrů dané látky.
3.1 Superplasticita
Polykrystalický materiál se za běžných podmínek deformuje při tahové zkoušce do několika
desítek procent poměrného prodloužení. V některých případech se polykrystalické materiály
deformují až do úrovně několika stovek procent. Tato vlastnost se nazývá superplasticita.
Projevuje se u materiálů s jemným zrnem (d10m) při teplotách deformace nad 0,4 Tt a
vhodné deformační rychlosti.
Závislost deformačního napětí na deformační rychlosti lze obvykle vyjádřit rovnicí:
m
sK (20)
pnpK
Page 142
kde KS je materiálová konstanta a m je parametr rychlostní citlivosti:
T
m,ln
ln
(21)
pro superplastické chování platí, že m 0,25.
Shrnutí :
Základní pravidla plastické deformace skluzem:
směr skluzu je totožný se směrem nejhustěji obsazeným atomy.
skluzová rovina je obvykle rovina nejhustěji obsazená atomy,
skluz nastává v tom skluzovém systému, kde má smykové napětí
nejvyšší hodnotu.
Zákon kritického skluzového napětí (Schmidův zákon): skluz v dané skluzové
rovině a v daném směru skluzu nastane, když skluzové napětí dosáhne jisté
kritické hodnoty.
Grafická závislost mezi skluzovým napětím a skluzem a se nazývá křivkou
zpevnění.
Na křivkách zpevnění KPC a HTU monokrystalů lze rozlišit tři oblasti
s rozdílným koeficientem zpevnění:
da
d
Ostrá mez skluzu souvisí s přítomností atmosfér intersticiálních atomů v okolí
jader dislokací.
Deformační stárnutí: po přerušení deformace dojde k opětovnému vytvoření
atmosfér intersticiálních atomů v okolí dislokačních jader a při opětovném
zatížení se opět objeví ostrá mez skluzu.
Precipitační zpevnění je vyvoláno interakcemi dislokací s precipitáty. Koherentní
precipitáty jsou dislokacemi protínány, nekoherentní precipitáty jsou dislokacemi
obcházeny (Orowanův mechanismus).
Deformační křiky polykrystalických materiálů se výrazně odlišují od křivek
monokrystalů. Deformace polykrystalů začíná při podstatně vyšším napětí než
odpovídá kritickému skluzovému napětí monokrystalů.
Page 143
U krystalických látek lze obvykle závislost skutečného napětí na skutečné
deformaci vyjádřit ve tvaru:
kde Kp a np jsou konstanty, které závisí na podmínkách experimentu.
Deformační napětí je u polykrystalických materiálů tím větší, čím je menší
velikost zrna (Petch-Hallův vztah):
2/1
0 dK
kde d je střední velikost zrna, 0 a K jsou koeficienty, které mohou být funkcí
skutečného prodloužení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních
parametrů dané látky.
Superplasticita: u materiálu s jemným zrnem lze při teplotách deformace nad 0,4
Tt a vhodné rychlosti deformace dosáhnout rovnoměrného prodloužení až na
úrovni několika stovek procent.
Otázky:
1. Co je to Schmidův zákon?
2. Jak je definován koeficient zpevnění?
3. Nakreslete a detailně popište křivky zpevnění KPC a HTU monokrystalů.
4. Proč je délka I.oblasti křivek zpevnění pro KPC a HTU monokrystaly
výrazně odlišná?
5. Proč vzniká ostrá mez skluzu?
6. Co je to deformační stárnutí?
7. Vysvětlete interakci nekoherentních precipitátů s dislokacemi.
8. Vysvětlete interakci dislokací s koherentními precipitáty.
9. Proč se deformační křivky polykrystalů odlišují od křivek pro
monokrystaly?
10. Co vyjadřuje Petch-Hallova rovnice?
11. Co je to superplasticita?
Úloha k řešení:
1. Plochá tyč pro tahovou zkoušku o průřezu 5x2mm je zatížena silou 3N.
pnpK
Page 144
Jaká je hodnota smykového a normálového napětí v rovině, která je od
horizontální roviny (roviny kolmé na směr působícího napětí) odkloněna
o úhel =/6.
Řešení: = 130kPa =222kPa
2. Vypočtěte skutečné napětí v tyči namáhané jednoosým tahem, když
smluvní napětí =100MPa modul pružnosti slitiny je E=130GPa.
Řešení:
E
1 =100,08MPa
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
2003.
2 P. Lukáč: Fyzika pevné fáze I, SNTL/ALFA, Praha, 1984.
3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura
pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.
Page 145
8. LOM KOVOVÝCH MATERIÁLŮ
Čas potřebný ke studiu: 120 minut
Cíl: Po prostudování této kapitoly
Budete vědět jaký je rozdíl mezi stabilním a nestabilním lomem
Pochopíte podmínky stability trhliny založené na energetické bilanci tělesa
s apriorní trhlinou
Budete umět definovat jednotlivá stádia lomových procesů
Budete znát základní charakteristiky tvárného lomu
Pochopíte základní principy křehkého lomu
Vám bude zřejmé, jak okolní prostředí může ovlivnit lomové chování
materiálu
Budete znát základní charakteristiky nejfrekventovanějšího porušení
v technické praxi – únavového porušení
Uvědomíte si základní zákonitosti vysokoteplotního lomu v podmínkách
tečení
Členění kapitoly:
Porušování a lom kovových materiálů
Griffithovo kritérium
Lomová mechanika
Základní typy lomových procesů:
Tvárný lom
Křehký lom
Lom korozí pod napětím
Únavový lom
Creepový lom
Page 146
Výklad
1. Lomové procesy
Porušování a lom kovových materiálů mohou být studovány z různých hledisek. Lomová
mechanika zkoumá makroskopické zákonitosti procesu porušování a stability trhliny,
stanovuje napětově deformační a energetická kritéria lomu. Základní kritéria lomové
mechaniky jsou:
stabilní lom, kdy šíření trhliny může být řízeno změnou vnějšího zatížení,
nestabilní lom, kdy šíření trhliny má nekontrolovatelný průběh.
Materiálové vědy vyšetřují mikromechanismy porušování a souvislosti mezi strukturními a
mechanickými charakteristikami lomových procesů. Z hlediska fyzikálně-materiálového se
rozlišují následující základní typy lomových procesů:
tvárný lom,
křehký lom,
lom korozí pod napětím,
únavový lom,
creepový lom.
2. Griffithovo kritérium a lomová mechanika
Podmínka stability trhliny založená na energiové bilanci tělesa s trhlinou zatíženého vnějšími
silami je jednou z nejobecnějších koncepcí. Uvažujme energiovou bilanci nekonečně široké
desky o jednotkové tloušťce s centrální trhlinou, která je zatížená homogenním tahovým
napětím, obr. 1.
Obr. 1 Nekonečně široká deska s trhlinou o délce 2a
Page 147
Trhlina se začne samovolně šířit, pokud je proces šíření spojen s poklesem celkové energie
tělesa s trhlinou. Uvolněnou elastickou energii v důsledku relaxace napětí v okolí vzniklé
trhliny o délce 2a lze vyjádřit:
E
aeW
22
(1)
kde E je Youngův modul pružnosti v tahu,
a je poloviční délka apriorní (předem existující) trhliny
je napětí
Práce potřebná na vznik (dvou) nových povrchů trhliny je:
S
aS
W 4 (2)
kde S je měrná povrchová energie materiálu
Celková změna energie:
sWeWW (3)
Hodnota W nabývá maxima při určité délce trhliny ac , obr. 2.
Obr. 2 Závislost celkové energie W na délce trhliny a
Úpravou rovnice pro celkovou energii za předpokladu, že dojde k celkovému poklesu energie
soustavy získáme:
a
sE
c
2 (4)
Při odvození tohoto vztahu však nebyly vzaty v úvahu následující faktory:
a) práce vnějších sil při deformaci tělesa konečných rozměrů,
Page 148
b) vznik lokální plastické deformace na špici trhliny.
V důsledku vysoké koncentrace napětí se na špici trhliny reálných kovových materiálů vždy
vytváří plastická zóna. K vytvoření této zóny je třeba dodání určité práce, což představuje
zvýšení odporu vůči šíření trhliny oproti ideálně křehkému materiálu. Energie spotřebovaná
v plastické zóně při vytvoření jednotkového přírůstku lomové plochy je u reálných materiálů
o několik řádů větší než energie S. Tato skutečnost se zohledňuje tím způsobem, že místo S
se uvažuje efektivní povrchová energie ef.
Zobecněné Griffithovo kritérium:
a
efE
c
2
(5)
2
2
ef
E
ca (6)
kde c je kritické napětí,
ac je kritická délka trhliny.
Poněvadž se plastická deformace uskutečňuje za pomoci tepelných fluktuací, bude se
plastická zóna na špici trhliny zvětšovat s rostoucí teplotou. Vzhledem k tomu, že přitom
současně dochází k otupování špice trhliny, je dosažení kritického stavu obtížnější. Hodnota
ef se může s rostoucí trhlinou zvyšovat nebo i snižovat v závislosti na tom, zda procesy
interakce dislokací v plastické zóně povedou ke vzniku mikrotrhlin nebo ne. Rostoucí rychlost
deformace a klesající teplota však obvykle mají za následek růst a pokles ef.
Možnost využití Griffithova kritéria v inženýrské praxi je značně omezená. Z hlediska
aplikací u těles s makrotrhlinami má Griffithovo kritérium následující nedostatky:
neuvažuje práci vnějších sil,
neuvažuje rozmístnění vnějších sil,
neuvažuje vnější tvar a velikost tělesa ani polohu trhliny,
vychází pouze z energetických úvah a nezaručuje existenci vhodného mechanismu
šíření trhliny.
Eliminace těchto nedostatků umožňuje vědní disciplína nazývaná lomová mechanika.
V této oblasti existují dvě základní koncepce:
Lineární lomová mechanika, kdy platí lineární vztah mezi napětím a
deformací (Hookův zákon, pružná deformace)
Page 149
Elasticko-plastická lomová mechanika, která popisuje napěťově deformační
mezní stav při existenci rozsáhlé plastické zóny u čela trhliny, případně po
úplném „zplastizování“ průřezu s trhlinou.
3. Stádia lomových procesů
Všem typům lomů předchází následující stádia procesů porušování:
plastická deformace, která se převážně uskutečňuje pohybem dislokací. Podle
vnějších podmínek namáhání může docházet k plastické deformaci v celém objemu
tělesa (tvárný lom, únavový lom, creepový lom) nebo pouze lokálně v mikroobjemech
(křehký lom, lom korozí pod napětím). V důsledku plastické deformace dochází ke
zpevňování materiálu, ale zároveň ke vzniku místních napěťových koncentrací v okolí
dislokačních nakupení.
nukleace mikrodefektů, je důsledkem interakce dislokací vzájemně mezi sebou nebo
se strukturními heterogenitami. V řadě případů se na vzniku defektů podílejí vakance,
dvojčatění nebo procesy deformačně indukované fázové transformace. Hnací silou
nukleace mikrodefektů jsou napěťové koncentrace, poněvadž vznik nových
mikropovrchů vede k relaxaci lokálních pnutí. Mikrodefekty vznikající u jednotlivých
typů lomových procesů mají různé označení: dutiny – tvárný lom, trhliny – křehký
lom, kavity – creepový lom. Jestliže velikost mikrodefektu je větší než kritická
velikost, je jeho další růst spojen poklesem volné entalpie systému.
stabilní růst defektů, který je podmíněn prací vnějších sil, lokálním uvolňováním
elastické energie v okolí defektů a účinkem tepelných fluktuací. V procesu stabilního
růstu defektů dochází obvykle k jejich propojování (koalescenci) a vytváření tzv.
magistrální trhliny, která dále roste. Šíření trhliny probíhá nejslabšími místy ve
struktuře.
náhlý dolom je důsledkem splnění kritérií nestability trhliny za příslušných zátěžných
podmínek. Je katastrofickým zakončením stadia stabilního růstu a dovršením porušení
tělesa.
Tato stádia nelze chápat jako diskrétní etapy, které přísně navazují jedna na druhou. Zejména
v polykrystalických materiálech dochází často k souběhu prvních dvou až třech stádií v
různých objemech kovu. Rovněž délka jednotlivých stádií se může podstatně odlišovat pro
různé typy lomových procesů.
Page 150
4. Tvárný lom
Tvárný lom je vysokoenergetický lom, ke kterému dochází po vzniku plastické nestability
v kritickém průřezu tělesa. Proces lomu lze rozdělit na nukleaci, růst mikrodutin v okolí
cizorodých částic a spojování mikrodutin, které je zakončené smykovým protržením tenkých
můstků mezi dutinami.
První stádium lomu je spojené s plastickou deformací, s deformačním zpevněním a tvorbou
dislokační struktury. Během tohoto stádia je hlavním zpevňovacím mechanismem vytváření
stále se zjemňující buněčné struktury. Současně tím se vytvářejí předpoklady pro nástup
změkčení, které je rozhodující pro následující destrukci tělesa tvárným lomem – nukleaci a
růst mikrodutin. Tento proces se realizuje interakcemi dislokací mezi sebou a s hranicemi zrn
a zejména jejich interakcemi s částicemi cizorodých částic (nekovové vměstky, částice
precipitátu).
4.1 Nukleace mikrodutin
Na čele dislokačních nakupení před překážkami (hranice zrn, cizorodé částice) existuje
koncentrace napětí, která může být relaxována:
přenesením plastické deformace do oblasti za překážku,
vznikem mikrotrhliny podél překážky.
V čistých kovech dochází v průsečících čela nakupení a hranic zrn ke vzniku mikrotrhlin,
které se dále mohou šířit podél hranice. V případě technických slitin, které obsahují velké
množství cizorodých částic, však k nukleaci prvních mikrotrhlin dochází především
v blízkosti rozhraní těchto částic s matricí, které má sníženou kohezní pevnost a sníženou
hodnotu efektivní povrchové energie. Další možnosti iniciace představuje prasknutí křehkých
částic. Trhliny iniciované v těchto kritických oblastech potřebují pro další růst nárůst napětí,
poněvadž povrchová energie v okolní oblasti je vyšší.
Vměstky jsou nejefektivnějším zdrojem mikrodutin. Rozhraní vměstek-matrice je
nekoherentní a má nízkou povrchovou energii. V okolí vměstků existují dva základní typy
vnitřního pnutí: deformačně indukované a mozaikové. Deformačně indukované pnutí vzniká
v důsledku rozdílnosti napěťově-deformačních charakteristik matrice a vměstku a toto napětí
roste v průběhu deformace. Mozaikové pnutí vzniká během výroby materiálu v důsledku
rozdílných koeficientů tepelné roztažnosti. V případě, že koeficient tepelné roztažnosti
matrice je větší než u vměstků, pak superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí může
vést ke vzniku trhlin ve shodě s obr. 3a. Tyto vměstky, mezi které patří např. TiN nebo Al2O3,
se nazývají trhlinotvorné. Naproti tomu v případech, kdy koeficient tepelné roztažnosti
Page 151
matrice je menší než u vměstků, může superpozice mozaikového pnutí a vnějšího napětí vést
ke vzniku mikrodutin ve shodě s obr. 3b. Vměstky tohoto typu se nazývají dutinotvorné.
Mezi tyto vměstky patří např. sulfidy CaS, MnS a CaO. Tyto vměstky jsou nejefektivnějším
zdrojem mikrodutin při tvárném lomu.
Obr. 3 Nukleace defektů v blízkosti vměstků, a) trhlinotvorné vměstky, b) dutinotvorné
vměstky.
V případě precipitátů závisí jejich nukleační schopnost na stupni koherence rozhraní s matricí
a na jejich křehkosti. Křehké precipitáty mohou během deformace praskat. Koherentní
precipitáty obvykle nebývají zdrojem primárních dutin, ale mohou hrát roli v procesu tzv.
sekundární nukleace, která probíhá v lokálním napěťovém poli rostoucích dutin.
4.2 Růst dutin
Kritické nukleační napětí klesá s rostoucí velikostí cizorodých částic. V procesu tvárného
lomu se proto první mikrodutiny objevují v okolí největších částic a jejich počet narůstá. Růst
dutin probíhá ve směru působícího napětí a projevuje se protahováním dutin. Ke koalescenci
dutin dochází mechanismem náhlého smykového kolapsu můstků určité tloušťky
doprovázeného vznikem a koalescencí sekundárních mikrotrhlin. Tyto mikrotrhliny jsou
důsledkem dislokačního skluzu ve dvou interagujících skluzových systémech. Obr. 4
znázorňuje růst a koalescenci dutin A, B, C a D v oblasti tvaru logaritmické spirály, která
podle teorie skluzových čar odpovídá zóně zvýšené koncentrace deformace na čele otupené
trhliny.
Page 152
Obr. 4 Mechanismus růstu a koalescence mikrodutin
4.3 Dolom
Dolom představuje závěrečné stádium lomového procesu, které vede k porušení celistvosti
tělesa. V průběhu tahové zkoušky tvárných materiálů vzniká na těle zkoušky krček, kde v
důsledku nejvyšší trojosé napjatosti dochází ke vzniku magistrální trhliny po koalescenci
velkého množství dutin. Magistrální trhlina je makroskopicky kolmá na osové napětí.
Jakmile oblast zvýšené koncentrace deformace (logaritmická spirála) na čele magistrální
trhliny dosáhne k povrchu vzorku, vzniknou podmínky pro usmyknutí zbylého nosného
průřezu. Důvodem je vzrůst maximálního smykového napětí odpovídající přechodu od trojosé
k dvojosé napjatosti při stejném, resp. rostoucím maximálním napětí ve zbývajícím nosném
průřezu. Dojde tedy usmyknutí krajních částí tělesa v rovině maximálního smykového napětí,
tj. v rovině svírající přibližně úhel 45°se směrem osového napětí. Tak vzniká charakteristický
číškový lom, obr. 5. Ve středu průřezu krčku je lomová plocha tvořena přibližně rovnoosými
mikroskopickými jamkami. V okrajové smykové části lomové plochy se vyskytují mělké
protáhlé jamky.
Obr. 5 Číškový lom při tahové
zkoušce
Page 153
Výskyt smykového lomu v celém průřezu tyče je vzácný a vyskytuje se pouze u materiálů,
jejichž výrazná tvářecí textura leží přibližně ve směru největšího smykového napětí.
Z hlediska výše diskutovaného mechanismu tvárného lomu výjimečný typ tvárných lomů
představuje jednak nízkoenergetické mezikrystalové tvárné odtržení a jednak bodový, příp.
čárový lom. K nízkoenergetickému mezikrystalovému odtržení může dojít ve slitinách
s výraznou precipitací podél hranic zrn, kdy vznikají dutiny na hranicích zrn v okolí
precipitátů a jejich růst probíhá ve formě zploštělých kavit podél hranic zrn, kde je relativně
nižší povrchová energie. Výsledkem koalescence zploštělých dutin jsou mělké jamky na
interkrystalických lomových plochách. Bodový, resp. čárový tvárný lom (v závislosti na
tvaru tělesa) je charakteristický pro velmi čisté materiály, kdy k lomu dochází po téměř 100%
kontrakci a lomové plochy jsou prakticky bodové (u válcových těles) a přímkové (u plochých
těles). V tomto případě je možné si lomový proces zjednodušeně představit jako posloupnost
smyků ve dvou protínajících se skluzových systémech. Morfologie základních typů tvárného
lomu, které mohou vzniknout při tahové zkoušce, je uvedena na obr. 6.
Obr. 6 Základní typy tvárných lomů při tahové zkoušce
Typická morfologie jamkového tvárného lomu v nízkouhlíkové oceli je dokumentována na
snímku z řádkovacího elektronového mikroskopu na obr. 7. Částice uvnitř jamek představují
karbidy, které iniciovaly vznik porušení. Mezi jamkami jsou patrné nevýrazné smykové
hřebeny, které vznikly usmýknutím můstků mezi dutinami.
Page 154
Obr. 7 Příklad jamkového tvárného porušení, REM zobrazení v sekundárních elektronech
5. Křehký lom
Z makroskopického hlediska je křehký lom protikladem tvárného lomu. Zatímco tvárný lom
je řízen mezním stupněm plastické deformace, křehký lom je řízen kritickou hodnotou
normálového napětí (u těles bez apriorních trhlin), příp. kritickou hodnotou hnací síly trhliny
(u těles s trhlinami). Tento typ lomu nastává bez větší předchozí plastické deformace, pod
makroskopickou mezí kluzu materiálu. Lom nastává tak, že u krystalických látek dojde
k porušení soudružnosti oddělením dvou částí krystalu podle krystalografických rovin. Tento
proces se nazývá štěpení. Roviny lomu obvykle bývají roviny nejhustěji obsazené atomy.
K tomuto lomu často dochází při nízkých teplotách. K tomu, aby došlo ke štěpení, je třeba,
aby napětí na čele trhliny dosáhlo hodnoty ideální tahové pevnosti.
5.1 Iniciace trhlin
V průběhu plastické deformace může nakupení dislokací před překážkou vést k takovému
lokálnímu napětí, že dojde ke vzniku mikrotrhliny, obr. 8.
Obr. 8 Vznik mikrotrhliny v důsledku nakupení dislokací
Jiný mechanismus, typický pro kovy s KSC mřížkou, které se při snížených teplotách porušují
štěpením, je znázorněn na obr. 9. Jedná se o reakci hranových dislokací pohybujících se ve
Page 155
dvou skluzových rovinách typu 110. Nově vzniklou dislokaci můžeme považovat za klín
vložený mezi roviny (001) o tloušťce rovné mřížkové konstantě. Opakováním této dislokační
reakce vznikne n dislokací, které mohou vytvořit trhlinku mezi jejímiž stěnami bude posunutí
nb, kde b je Burgersův vektor 001. Aby došlo k lomu, síla, která působí na čele n dislokací,
musí vykonat práci, která se alespoň rovná povrchové energii nově vytvořených povrchů.
Mikroskopické kritérium lomu lze vyjádřit:
snbc 2 (7)
Můžeme předpokládat, že krystal bude křehký, pokud levá strana rovnice (7) bude větší než
pravá strana. Veličiny na levé straně rovnice (7) jsou silně teplotně závislé, čímž lze vysvětlit,
proč je krystal za určitých teplot tvárný a za nižších teplot křehký.
V případě polykrystalických materiálů má obecné kritérium lomu tvar:
sGykykd 0
(8)
kde je konstanta,
d je střední velikost zrna,
G je modul pružnosti ve smyku,
ky je konstanta, která může být funkcí skutečného poměrného prodloužení, deformační
rychlosti, teploty deformace a strukturních charakteristik ( viz Petch-Hallova rovnice).
Obr. 9 Vznik mikrotrhlin pohybem skluzových dislokací
V technických slitinách dochází často k iniciaci lomu v důsledku prasknutí křehkých částic
způsobeným dislokačním nakupením. Z hlediska dalšího nestabilního šíření trhliny má
rozhodující vliv hodnota povrchové energie jednotlivých fází, hranic zrn a mezifázových
rozhraní.
V případě snížení kohezní pevnosti hranic původních austenitických zrn jevy segregace
povrchově aktivních prvků, např. Sn, Sb nebo As, dochází k iniciaci křehkého lomu
oddělením hranic austenitických zrn za vzniku hladkých fazet.
Page 156
5.2 Šíření trhliny
Většina křehkých lomů v konstrukcích iniciuje z trhlin, které jsou v materiálu přítomny
v důsledku nedokonalé výrobní technologie nebo vlivem předchozího povozu, např. korozní
nebo únavové trhliny. Společným znakem nestabilních lomů u všech materiálů je rovinná
lomová plocha s velmi nízkou potřebou energie při šíření lomu. Z mikroskopického hlediska
může lom nastat třemi způsoby:
- štěpení,
- kvazištěpení, kdy štěpné plochy nejsou rovnoběžné se štěpnými rovinami
krystalu a jsou determinovány komplexní strukturou materiálu,
- tvárná separace.
Uplatnění těchto mikromechanismů je dáno vlastnostmi krystalové mříže, hustotou poruch a
strukturou materiálu.
Při teplotách v okolí přechodové teploty může v okolí špice trhliny docházet k procesům
lokalizované nevratné plastické deformace, zanechávající stopy na štěpných fazetách. Jsou to
zejména stupně, které mohou vznikat několika mechanismy, obr. 10. Pokud v rámci jednoho
zrna rostou dvě štěpné trhliny, může dojít k jejich propojení sekundárním štěpením nebo
častěji smykem. Nejčastější je vznik mnohonásobných stupňů na hranicích zrn a jejich
spojování v tvaru tzv. říček.
Obr. 10 Mikromechanismy šíření štěpné trhliny
Page 157
Při průchodu do sousedního zrna s jinou krystalografickou orientací musí dojít k reiniciaci
čela trhliny na nové štěpné krystalografické rovině, což se děje postupným vytvářením stupňů
a jejich spojováním. Stupně jsou obvykle rovnoběžné se směrem šíření trhliny z důvodu
minimalizace energie při tvorbě volných povrchů. Jinými charakteristickými
mikromorfologickými znaky jsou tzv. jazyky a rybí páteře, které lze vysvětlit interakcí čela
trhliny s dvojčaty a lokálními shluky dislokací. Popsané mikroskopické plastické procesy
vedou k dalšímu zvýšení povrchové energie. Lze tedy říci, že proces štěpení je provázen
mikroplastickou deformací.
Typický příklad štěpného křehkého porušení v nízkouhlíkové oceli je dokumentován na obr.
11.
Obr. 11 Štěpné porušení v nízkouhlíkové oceli, REM zobrazení v sekundárních elektronech
6. Lom korozí pod napětím
Procesy porušování vedoucí k iniciaci a šíření trhlin mohou být podstatně urychleny vlivem
okolního prostředí. Jedním z nejvýznamnějších degradačních procesů v tomto smyslu je
koroze, kdy dochází k chemické nebo elektrochemické reakci mezi prostředím a materiálem.
Reakce probíhají na atomární, resp. molekulární úrovni v místech styku kovu s agresivním
prostředím. Z hlediska teorie lomových procesů je důležitý zejména příspěvek koroze
k porušování atomových vazeb na špici šířící se trhliny.
Zvláštní postavení mezi korozními procesy zaujímá působení vodíku, který v důsledku malé
velikosti atomů může snadno pronikat do objemu kovu. Aktivita vodíku se tedy neomezuje
jen na volné povrchy a čela trhlin, jak je tomu zpravidla u jiných typů korozních procesů.
Atomy vodíku vzniklé disociací molekul vodíku pronikají do krystalové mříže, dochází
Page 158
k jejich uchycení ve „vodíkových pastech“, což jsou hranice zrn, rozhraní vměstků a
precipitátů s kovovou matricí, mikrodutiny, atd.. Vodík se zde zpětně slučuje na molekulární,
což vytváří vysoké lokální tlaky v mříži. Následkem toho může dojít k dekohezi i bez
působení vnějších napětí, tzv. vodíkové praskání.
Za vysokých teplot reaguje vodík s uhlíkem rozpuštěným v tuhém roztoku nebo vázaným
v karbidických částicích podle rovnic:
Fe3C + 4H 3Fe + CH4
C + 4H CH4
Nahromadění nepohyblivého metanu v „pastech“ vyvolává vznik vysokého vnitřního pnutí.
To vede k poklesu základních mechanických vlastností, zejména tažnosti a kontrakce, a
následně i k vytváření trhlin. Tento jev se nazývá vodíková koroze. Na inkubační periodu
vodíkové koroze má vliv teplota i tlak, jejichž růstem se inkubační doba snižuje.
Pozornost je rovněž třeba věnovat působení vodíku na špici trhlin. Za podmínek vnějšího
namáhání je hnací silou difúze vodíku trojosé tahové napětí v okolí čela trhliny. Vodík zde
urychluje nukleaci a růst mikrodutin. Atomy vodíku navíc oslabují Fe-Fe vazby, takže snižují
kohezní pevnost na čele trhliny.
Jestliže zatížíme tahovým napětím těleso v korozním prostředí, vzniknou v něm po čase
trhliny, které po rozšíření na kritickou velikost způsobí tzv. lom korozí pod napětím.
V případě, že se v tělese vyskytují vysoká vnitřní pnutí, může dojít ke vzniku trhlin a případně
lomu tělesa i bez přispění vnějšího napětí. Aktivační energii korozních procesů a rovněž
difúzi vodíku do materiálu usnadňuje víceosá tahová napjatost. Při hodnocení odolnosti
materiálu proti korozi pod napětím se často využívá koncept lineární lomové mechaniky. Je
třeba mít na paměti, že charakteristiky procesu koroze pod napětím nejsou jen materiálovými
charakteristikami, neboť jsou výrazně ovlivněny vnějšími faktory, především typem
korozního prostředí a teplotou. Vzhledem k tomu, že stabilní šíření trhliny v korozním
prostředí formálně připomíná šíření únavových trhlin v inertním prostředí, lom korozí pod
napětím se někdy nazývá statická únava.
7. Únavový lom
Pokud na těleso (konstrukci) působí proměnlivé vnitřní síly, může po určité době dojít
k lomu, přestože maximální hodnota napětí je nižší než mez kluzu materiálu. Proces
postupného porušování materiálu nukleací mikrodefektů a jejich šířením se nazývá únava
materiálu. Únavový lom je nejčastějším provozním mezním stavem – asi 80% lomů
Page 159
v technické praxi je únavového typu. Rozhodujícím parametrem procesu kumulativního
poškozování je nevratná cyklická plastická deformace.
7.1 Stádium iniciace trhlin
Experimentální studium prokázalo, že k iniciaci únavových trhlin dochází zpravidla na
povrchu materiálu. Výjimku mohou tvořit materiály s vnitřními defekty dostatečných
rozměrů. Čtyři nejdůležitější typy iniciačních míst zahrnují:
persistentní skluzová pásma (PSP),
hranice zrn,
rozhraní vměstek/matrice,
rozhraní precipitát/matrice.
V jednofázových kovech se přednostně uplatňuje iniciace v PSP na povrchu těles.
S rostoucím počtem cyklů skluzové procesy vyvolávají vznik povrchových nerovností:
extruzí ( PSP „vytlačené z kovu“) a intruzí (PSP „vtlačené do kovu“), obr. 12. Vznik extruzí a
inkluzí na povrchu těles je spojen s dislokačními reakcemi na vzájemně se protínajících
systémech skluzových rovin. Lokální napětí působící v kořeni intruzí může být až
několikanásobkem napětí nominálního. Díky koncentraci napětí v intruzích první trhlinky
vznikají v kořeni těchto útvarů a šíří se dovnitř krystalu.
Obr. 12 Model vzniku intruzí a extruzí na povrchu tělesa při proměnlivém namáhání, tzv.
„kartový model“
Ve vícefázových kovech je iniciace trhlin spojena buď s dekohezí na rozhraní částice/matrice
nebo s křehkým porušením částic (vměstky, precipitáty). Příčinou je jednak koncentrace
napětí v okolí částic v důsledku rozdílnosti elastických modulů a koeficientů tepelné
Page 160
roztažnosti a jednak snížení povrchové energie a kohezní pevnosti rozhraní (nekoherentní
rozhraní). To znamená, že v technických materiálech jsou trhliny zpravidla iniciovány
mnohem dříve než je v povrchové vrstvě vytvořena saturovaná dislokační struktura
(jednofázové slitiny).
Iniciace trhlin může být výrazně zbrzděna změnou chemického nebo fázového složení
povrchové vrstvy (např. nitridace), mající za následek zvýšení smykového modulu, meze
kluzu nebo vznik vnitřních tlakových pnutí ve vrstvě.
7.2 Stádium šíření trhlin
S ohledem na mikromechanismus toto stádium dělíme na krystalografickou a
nekrystalografickou fázi.
Krátké trhliny odpovídají krystalografické fázi šíření trhlin. Trhlina se šíří dovnitř krystalů
mechanismem střídavého dislokačního kluzu na špici mikrotrhliny podél krystalografických
skluzových rovin. Šíření krátkých trhlin v polykrystalických kovech je limitováno
strukturními barierami různé síly (hranice dvojčat, hranice zrn stejné nebo jiné fáze), které
mohou způsobit i zastavení trhliny. Krátká trhlina se postupně odklání do směru kolmého ke
směru největšího hlavního napětí a přestává být mikrostrukturně citlivá, stává se z ní dlouhá
trhlina, obr. 13.
Obr. 13 Krátké trhliny a jejich postupný odklon do směru kolmého ke směru největšího
hlavního napětí
Page 161
7.3 Morfologie lomové plochy
Studium morfologie lomové plochy těles porušených únavou poskytuje řadu cenných
informací o mikromechanismu únavového lomu. Na lomové ploše lze identifikovat místo
iniciace trhliny, vymezit oblast jejího podkritického šíření i oblast náhlého lomu. To je velmi
cenné pro zjišťování příčin provozních lomů.
7.3.1 Makromorfologické charakteristiky
Při malém zvětšení lze na lomové ploše rozeznat místo iniciace trhliny, vymezit oblast jejího
podkritického šíření i oblast náhlého lomu, obr. 14. Místo iniciace trhliny se pravidla nachází
na povrchu tělesa. Z místa iniciace často vycházejí jemné nepravidelné, krátké liniové útvary,
které vznikají propojováním sousedních počátečních mikrotrhlinek nebo přechody čela trhliny
do jiných rovin šíření (stupínky a lemy). Po vytvoření magistrální trhliny se rovina šíření
nemění – je zpravidla kolmá ke směru největšího hlavního napětí. Oblast stabilního šíření
trhliny je tím menší, čím větší je maximální hodnota zátěžné síly. V této oblasti jsou často na
lomové ploše patrny linie vyznačující polohu čela trhliny v jednotlivých fázích jejího šíření,
tzv. postupové čáry. Tyto linie vznikají v důsledku náhlých změn zátěžného režimu (což se
projeví změnou velikosti plastické zóny a lokální deformace podél čela trhliny) nebo
přerušením provozního zatěžování (dojde ke stárnutí v plastické zóně podporované
atmosférickou korozí). Oblast náhlého dolomu se zpravidla vyznačuje rozdílným
mechanismem porušování i odlišnou morfologií lomové plochy.
Obr. 14 Základní charakteristiky únavového lomu
7.3.2 Mikromorfologické charakteristiky
Page 162
Nejdůležitějším mikromorfologickým znakem v oblasti stabilního šíření únavového lomu
jsou striace, které se vyskytují v nekrystalografickém stádiu u tvárnějších materiálů. Jedná se
o rovnoběžné linie, resp. žlábky na povrchu lomové plochy. Vzdálenosti mezi striacemi
poskytuje důležitou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin. Dalším charakteristickým
mikromorfologickým znakem jsou tzv. řady vtisků. Vyskytují se zpravidla na hladkých
fazetách ve formě nepravidelných žlábků nebo důlků. Jejich vznik souvisí s nepravidelnostmi
mikroreliefu, především s deformačními výstupky a přečnívajícími částicemi karbidů nebo
vměstků. Vtisky neposkytují žádnou informaci o rychlosti šíření únavových trhlin.
V oblasti dolomu je u tvárnějších materiálů pozorován tvárný jamkový lom, kdežto u křehčích
materiálů se v této oblasti vyskytují interkrystalické fazety nebo štěpení.
8. Creepový lom
Plastická deformace materiálu při konstantním zatížení roste s časem – tento jev se nazývá
tečení (creep) a má význam pouze pro homologické teploty nad 0,3Tt. V závislosti na teplotně
napěťových podmínkách procesu tečení se realizují různé mechanismy plastické deformace a
degradace struktury materiálu. Při nižších napětích a středních teplotách se přednostně
uskutečňují mechanismy difúzního creepu, kdy je deformace kontrolována difúzí bodových
defektů a atomů v krystalové mříži. Při vyšších napětích a teplotách hraje dominantní roli
dislokační creep spojený s pohybem dislokací a pokluzy po hranicích zrn.
V důsledku procesů dislokačního skluzu a zejména pokluzů podél hranic zrn v průběhu tečení
vznikají následující typy defektů:
mikrotrhliny klínového tvaru. Tyto defekty vznikají především v trojných bodech, tj.
v místě styku tří zrn, obr. 15. Tři možné způsoby vzniku klínových trhlin jsou
dokumentovány na obr. 16.
kavity (póry), které vznikají přednostně na hranicích zrn orientovaných kolmo
k působícímu napětí. Velmi často kavity nukleují i na rozhraní cizorodých částic a
kovové matrice. Modely nukleace kavit pokluzy na hranicích zrn dekorovaných
cizorodými částicemi jsou znázorněny na obr. 17.
Obr. 15 Vznik klínové trhliny
v trojném bodě
Page 163
Obr. 16 Tři možné způsoby vzniku klínové trhliny při pokluzech podél hranic zrn
(označeny šipkami)
Modely růstu kavit lze rozdělit do tří skupin: difúzní růst, dislokační růst a kombinovaný růst.
Modely difúzního růstu jsou založeny na představě, že růst kavit se uskutečňuje absorpcí
vakancí, které jsou generovány na hranicích zrn a ke kavitám hranicemi zrn migrují. Migrace
se uskutečňuje v důsledku rozdílného chemického potenciálu vakance na hranici zrna
vystavené tahovému napětí a vakance na volném povrchu kavity. Kavity mohou ovšem růst i
v důsledku pokluzů po hranicích zrn nebo kombinací skluzu hraničních dislokací a difúze.
Nezávisle na mechanismu růstu kavit dojde v určitém okamžiku k jejich vzájemnému dotyku.
Prostorové rozložení kavit po hranicích zrn je velmi nehomogenní a hustota kavit v blízkosti
lomové plochy je mnohem vyšší než v okolním objemu. Spojením kavit vzniká trhlina na
jejímž čele existuje vysoká koncentrace napětí. Před čelem trhliny se nukleují další kavity.
Poškození se tedy postupně lokalizuje do kritické oblasti magistrální trhliny, jejíž růst se
uskutečňuje skokovitě spojováním s kavitami v okolí a nakonec dojde k lomovému stavu.
Pro creepový lom je charakteristické interkrystalické porušení. Pouze v případě velkých
rychlostí creepu je kromě nuklease defektů na hranicích zrn možná i nukleace dutin na
vměstcích uvnitř zrn a v takovém případě dojde k tvárnému lomu, který je obdobou tvárného
jamkového lomu při nízkých teplotách.
Page 164
Obr. 17 Modely nukleace kavit (černé plochy) na mezifázových hranicích (HZ – hranice zrna)
dekorovaných cizorodými částicemi. K nukleaci kavit došlo mechanismy usmýknutí nebo
protnutí částic.
V technické praxi velmi často dochází ke kombinovanému namáhání součástí mechanismy
únavy a tečení. Vliv těchto způsobů zatěžování na rozvoj trhlin ve struktuře je schématicky
znázorněn na obr. 18.
Obr. 18 Schéma rozvoje trhlin v podmínkách : a) únavy, b) únavy a tečení, c) tečení.
Page 165
Shrnutí :
V případě stabilního lomu může být šíření trhliny řízeno změnou vnějšího
zatížení.
U nestabilního lomu má šíření trhliny nekontrolovatelný průběh.
Griffithovo kritérium vyjadřuje podmínku stability trhliny založenou na energiové
bilanci tělesa s apriorní trhlinou o délce 2a zatíženého vnějšími silami:
a
efE
c
2
kde E je modul pružnosti v tahu a ef je efektivní povrchová energie, která
zohledňuje práci potřebnou na vytvoření plastické zóny na špici trhliny.
Pro lomové procesy jsou charakteristická následující stádia porušování: plastická
deformace, nuklease mikrodefektů, stabilní růst defektů a náhlý dolom.
Tvárný lom je vysokoenergetický lom, který se uskutečňuje tvorbou dutin na
cizorodých částicích, jejich růstem, koalescencí a závěrečným usmýknutím
můstků mezi dutinami.
Křehký lom je nízkoenergetický lom, který nastává bez větší předchozí plastické
deformace pod makroskopickou mezí kluzu. K porušení soudružnosti krystalu
dochází tvorbou štěpných trhlin podél krystalografických rovin s nízkými
Millerovými indexy.
Lom korozí pod napětím vzniká při tahovém zatížení těles korozním prostředí.
Vodíková křehkost je spojena s difúzí atomárního vodíku k povrchu „pastí“, jeho
následnou rekombinací za vzniku velkých vnitřních pnutí, které mohou vyvolat
vznik trhlin.
Vodíková koroze je vyvolána metanem vznikajícím při reakci uhlíku v oceli
s vodíkem nepohyblivý metan vysoká vnitřní pnutí způsobující pokles vlastností
a vznik trhlin.
Rozhodujícím parametrem procesu únavového poškozování je nevratná cyklická
deformace materiálu.
Na lomové ploše únavového lomu lze identifikovat místo iniciace, oblast
stabilního šíření lomu a oblast nestabilního dolomení.
Pro creepový lom je charakteristické interkrystalické porušení. Pouze v případě
velkých rychlostí creepu může dojít k tvárnému lomu.
Page 166
Interkrystalický creepový lom se uskutečňuje vznikem defektů (klínových trhlin,
kavit), jejich růstem, vzájemným propojováním a finálním dolomem.
V technické praxi často dochází k synergetickému účinku únavy a creepu.
Otázky:
1. Jaký je rozdíl mezi stabilním a nestabilním lomem?
2. Jaká jsou základní stádia procesů porušování kovových materiálů?
3. Jaká jsou hlavní omezení použitelnosti Griffithova kritéria v inženýrské
praxi?
4. Popište stádia vzniku tvárného jamkového lomu.
5. Jaký je rozdíl mezi štěpením a interkrystalickými fazetami křehkého
porušení?
6. Jak vznikají postupové čáry při únavovém porušení?
7. Jaké jsou základní charakteristiky lomu korozí pod napětím?
8. Jaký je rozdíl mezi vodíkovým praskáním a vodíkovou korozí?
9. Proč během creepu představují hranice zrn orientované kolmo k tahovému
napětí přednostní místa vzniku kavit?
10. Co je charakteristické pro lomové plochy vzniklé při současném působení
únavy a creepu?
Úloha k řešení:
1. Vypočítejte kolikrát se zvýší rychlost creepu čistého hliníku při působícím
napětí 21MPa, když teplota stoupne z 424K na 531K a když aktivační
energie creepu má hodnotu Q=142kJmol-1
a R=8,314Jmol-1
K-1
.
Řešení: 3 351krát.
2. Vypočtěte aktivační energii stacionárního creepu Zr, když pro napětí =
20MPa byla při teplotě T1 = 1000K naměřena rychlost creepu
1 = 1 x 10-3
s-1
a při teplotě T2 = 900K rychlost 2 = 1,1 x 10-5
s-1
.
Řešení: Q=337 kJmol-1
.
Pozn. Při řešení těchto příkladů vyjděte z Arrheniovy rovnice:
RT
Qo exp . Postup řešení příkladů najdete v práci 4.
Page 167
Literatura k dalšímu studiu:
1 J. Fiala, V. Mentl a P. Šutta: Struktura a vlastnosti materiálů, Academia, Praha
2003.
2 P. Lukáč: Úvod do fyziky kovů I, SNTL Alfa, Praha, 1984.
3 J. Pokluda, F. Kroupa a L. Obdržálek: Mechanické vlastnosti a struktura
pevných látek, PC-DIR spol. s r.o., VUT Brno, 1994.
4 B. Strnadel: Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství,
Ostrava, 1998.