STRUTTURA MOLECOLARE. Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi.

STRUTTURASTRUTTURA

MOLECOLAREMOLECOLARE

Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico.

Problemi fondamentali della Chimica:Stabilità (perché H2 è stabile e He2 no ?)

Struttura (perché CO2 è lineare e SO2 piegato ?)

In una molecola

MOTI DEI NUCLEI

accoppiati ai

MOTI DEGLI ELETTRONIPROBLEMA !!!

e

A B

APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER

• Gli elettroni sono molto più leggeri dei nuclei.

Midrogeno = 1837 melettrone

• Il moto nucleare è lento rispetto al moto elettronico.

– Quando elettroni e nuclei si muovono, gli elettroni possono adattare il loro moto più rapidamente dei nuclei.

– I nuclei vibrano lentamente e per ogni distanza R gli elettroni definiscono uno stato con un’energia uguale a quella che avrebbero se i nuclei fossero fermi in quella posizione.

– APPROSSIMAZIONE : MOTI DISACCOPPIATI

L’approssimazione di Born-Oppenheimer permette di congelare i nuclei e di risolvere la sola parte elettronica della funzione d’onda

(r,R) = (r) (R)

(r) = funzione d’onda elettronica

(R) = funzione d’onda nucleare

Una funzione d’onda elettronica (r) ed un’energia Eelett sono associate a ciascuna struttura della molecola (ad ogni insieme di coordinate nucleari R)

CURVA DI ENERGIA POTENZIALE

En

ergi

a

Lo zero dell’energia corrisponde alla molecola dissociata

La profondità del minimo De è legata all’energia di dissociazione D0

D0 = De - 1/2 ħ

in quanto l’energia vibrazionale non è mai zero, ma 1/2 ħ

Re lunghezza di legame all’equilibrio

STATO FONDAMENTALE E STATI ECCITATI

stato fondamentale

stati eccitati Mg2

Stati eccitati

SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE

E (eV)

rOH (Å)H OH

2HO

rHH (Å)

SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE

Energia

Prodotti

ReagentiCammino di reazione

(coordinata di reazione)

reagenti

prodotti

ΔE

ΔHreazione

Chimica e superfici di potenziale

Sintesi esiste un minimo

Diffrazione X posizione minimo

Spettro IR curvatura

Isomeri più minimi

Hreazione differenza tra 2 minimi

E differenza minimo sella

Fotochimica = processi che coinvolgono 2 o più superfici

STRUTTURA MOLECOLARE

Due teorie della struttura elettronica molecolare

– Teoria del Legame di Valenza (VB)

– Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)

TEORIA DEL LEGAME DI TEORIA DEL LEGAME DI

VALENZAVALENZA

Concetto fondamentale: doppietto elettronico in condivisione

H = HA + HB perché le interazioni tra i due atomi sono nulle.

L’elettrone 1 è su HA e l’elettrone 2 su HB

Ψ(1,2) = A(1) B(2)

è una soluzione esatta.

Data l’indistinguibilità degli elettroni anche la funzione con l’elettrone 2 su HA e l’elettrone 1 su HB è una soluzione esatta

Ψ(1,2) = A(2) B(1)

Le due assegnazioni degli elettroni hanno ugual probabilità.

Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita

HA HB

SISTEMA MODELLO

LA MOLECOLA H2

Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita

Anche una combinazione lineare delle due

Ψ(1,2) = A(1) B(2) ± A(2) B(1)

è una soluzione esatta.

La combinazione con segno + ha energia minore

Le 2 funzioni interferiscono costruttivamente nella regione internucleare, creando un incremento di densità elettronica.I nuclei sono attratti verso questa densità.

Assumiamo che questa funzione sia una buona descrizione della molecola H2 anche a distanze R finite.

Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita

ENERGIA POTENZIALE

Calcolato

VB

Sperimentale

En

ergi

a / R

H

Legame covalente : il legame è formato per accoppiamento di due elettroni, uno per ciascun atomo.

Coppia di elettroni con spin opposto +1/2 e -1/2.Perché gli elettroni si accoppino è necessaria la sovrapposizione degli orbitali atomici che li contengono.

Il doppietto elettronico è localizzato tra i due atomi che devono essere ad una distanza tale da permettere una sovrapposizione efficiente degli orbitali. Tanto maggiore è la sovrapposizione, tanto più forte è il legame.

LEGAME

La rotazione attorno all’asse di legame non modifica la sovrapposizione degli orbitali non rompe il legame.

Sovrapposizione di orbitali

e accoppiamento di spinHF

F2

H2

LEGAME

La rotazione attorno all’asse di legame riduce la sovrapposizione degli orbitali rompe il legame

Asse

internucleare

Piano

nodale

N2 LEGAME TRIPLO

Direzionalità del legame e

predizione della geometria molecolare

H2O

In alcuni casi, la semplice sovrapposizione fra orbitali atomici s (o p) non è in grado di spiegare la forma o le proprietà delle molecole.

Consideriamo la molecola BeH2 : H–Be–H è lineare e i due legami Be–H sono uguali R = 0.133 nm

H

1s1

Be

1s22s2

1 elettrone spaiato nessun elettrone spaiato

Come può Be legare H se non ha elettroni spaiati ?

1s22s12p1

2 elettroni spaiati

Un elettrone viene promosso dall’orbitale 2s all’orbitale 2p

Be

1s22s2

nessun elettrone spaiato

Sovrapposizione tra orbitali 2s (Be) – 1s (H)

2p (Be) – 1s (H) 2 legami Be-H diversi !

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

2p

2s

Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp

Formazione di H-Be-H

Ibridizzazione vuol dire mescolamento.

E’ un metodo per ottenere orbitali equivalenti e direzionali da usare nella teoria VB.

Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale.

Formazione di un ibrido sp

risultante

i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme

orbitale s orbitale p

ibridizzazione

H

1s1

Quando Be forma legami covalenti con due H,

ciascun orbitale ibrido sp sull’atomo di Be si

sovrappone con un orbitale s su un atomo di H.

Be

1s sp 2p

PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

IBRIDI sp3

IBRIDI sp2

HH

H

H

DOPPIO LEGAME

HH

H

HLa rotazione attorno al doppio legame è impedita

isomeri cis e trans

TRIPLO LEGAME

zy

x

sp3d2sp3dsp3sp2sp

Orbitali ibridi

• Il numero di orbitali ibridi uguaglia il numero di orbitali atomici mescolati

• Il tipo di orbitali ibridi ottenuto varia con il tipo di orbitali atomici mescolati

Tipi di Orbitali ibridi

Forme: lineare triangolare tetraedrico trig. bipiram. ottaedricon. orbitali: 2 3 4 5 6

Strutture equivalentiLa molecola NON oscilla tra le due strutture ! L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, le lunghezze dei legami C-C nel benzene sono tutte uguali ed intermedie tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

CCCCC

C CCCCCC

H

HH

H

HH H

H

HH

H

H

RISONANZA

Ozono

Benzene

O

OO

O

OO

Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza presentano delocalizzazione

Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza hanno una maggior stabilità

Energia di risonanza

(stabilizzazione) =

152 kJ/mole

Concetto di coppia condivisa di elettroni: doppietti localizzati tra due atomi

Legami e

Promozione, ibridizzazione, risonanza, delocalizzazione

Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari

PROBLEMA

Imporre l’accoppiamento degli elettroni spaiati può portare a risultati errati B2 O2

Teoria del Legame di Valenza (VB)