VYSOKÁ ˇ SKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Ústav fyzikální chemie Struktura a neobvyklé vlastnosti vody Jiˇ rí Kolafa [email protected]Pˇ rehled anomálií Mpemb˚ uv jev Co je a jak se stanovuje struktura Vysvˇ etlené anomálie Voda v mikrovlnce Jaký tvar má kapka Je voda anomální? 2/ 53 voda Voda vykazuje pˇ rekvapující ˇ radu fyzikálních vlastností, nˇ ekteré zjevnˇ e jedineˇ cné, které slouˇ zí k definici její neobvyklé „osobnosti“. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975) Je voda anomální? 3/ 53 voda Voda vykazuje pˇ rekvapující ˇ radu fyzikálních vlastností, nˇ ekteré zjevnˇ e jedineˇ cné, které slouˇ zí k definici její neobvyklé „osobnosti“. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975) Stalo se populárním zd˚ urazˇ novat „anomální“ aspekt vlastností vody. Tato móda smˇ eˇ ruje k zakrytí faktu, ˇ ze tyto „anomálie“ jsou vˇ etˇ sinou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin. C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (1972) Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále) Led plave na vodˇ e 4/ 53 voda objem ledu : objem vody = 1.091 pomˇ ernˇ e vzácné; prvky: Si (1.112), Ga (1.03), Ge, Ce, Bi (1.028), Pu pˇ ri zvýˇ sení tlaku teplota tání klesá (do -22 ◦ C pˇ ri 210 MPa) tlak 25MPa po zmrznutí vody v uzavˇ rené nádobˇ e (ledová bomba) „regelace“ ledu tˇ eˇ zký led se potopí v obyˇ cejné vodˇ e (mean Ocean Water: 0.015% D) – obyˇ cejný led pˇ ri teplotˇ e tání (0 ◦ C): 0.9167 g cm -3 0.9167 × 16+2×2 16+2×1 = 1.0186 – tˇ eˇ zký led pˇ ri teplotˇ e tání (3.8 ◦ C): 1.0177 g cm -3 Regelace ledu 5/ 53 voda t = (d Q tání ) 2 ρ led λmgT tání 1 ρ led - 1 ρ voda t =ˇ cas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost závaˇ zí Q tání = specifická entalpie tání (teplo tání na jednotku hmotnosti) = pr˚ umˇ er ledu d = pr˚ umˇ er drátu ρ = hustota g = tíhové zrychlení Studená voda (0 ◦ C) plave na teplejˇ sí (4 ◦ C) 6/ 53 voda maximum hustoty pˇ ri 3.98 ◦ C (tˇ eˇ zká voda: 11.19 ◦ C) unikátní chování mizí za vysokých tlak˚ u rybníky zamrzají odshora Hodnˇ e tepla! 7/ 53 voda vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H 2 S, NH 3 , HF (tvaru = 19 ◦ C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH 3 , aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání . . . spoleˇ cné s ostatními asociujícími kapalinami Porovnání teplot tání a varu – elektronová struktura 8/ 53 voda CH 4 NH 3 H 2 O HF Ne 0 100 200 300 400 500 600 700 T/K melting point boiling point critical point
7
Embed
Struktura a neobvyklé vlastnosti vody · 2019. 10. 2. · Struktura a neobvyklé vlastnosti vody Ji rí Kolafa ... náhodn e rozmíst ené molekuly kapalina (ideální plyn) studená
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
VYSOKÁ SKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZEÚstav fyzikální chemie
Voda vykazuje prekvapující radu fyzikálních vlastností, nekteré zjevne jedinecné,které slouzí k definici její neobvyklé „osobnosti“.
F.H. StillingerAdv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)
Je voda anomální?3/53voda
Voda vykazuje prekvapující radu fyzikálních vlastností, nekteré zjevne jedinecné,které slouzí k definici její neobvyklé „osobnosti“.
F.H. StillingerAdv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)
Stalo se populárním zduraznovat „anomální“ aspekt vlastností vody. Tato módasmeruje k zakrytí faktu, ze tyto „anomálie“ jsou vetsinou pouze malými odchylkamiod normálních vlastností asociujících kapalin.
C. M. Davis & J. Jarzynskive sborníku Water and Aqueous Solutions
(red. R.A. Horne), Wiley, NY (1972)
Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále)
Led plave na vode4/53voda
objem ledu : objem vody = 1.091
pomerne vzácné; prvky: Si (1.112), Ga (1.03), Ge, Ce, Bi (1.028), Pu
pri zvýsení tlaku teplota tání klesá(do −22 ◦C pri 210 MPa)
tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavrené nádobe(ledová bomba)
„regelace“ ledu
tezký led se potopí v obycejné vode (mean Ocean Water: 0.015% D)– obycejný led pri teplote tání (0 ◦C): 0.9167 g cm−3 0.9167 × 16+2×2
16+2×1 = 1.0186– tezký led pri teplote tání (3.8 ◦C): 1.0177 g cm−3
Regelace ledu5/53voda
t =(dQtání)
2ρled
λmgTtání
�1
ρled− 1
ρvoda
�
t = casλ = tepelná vodivost drátum = hmotnost závazíQtání = specifická entalpie tání
Studium vodíkových vazeb v kapalné vode[show/voda.sh]37/53
voda
v pocítaci modelujeme (simulujeme) vzorek nekolika set molekul vody
vypocteme korelacní funkce a dalsí vlastnosti a srovnáme s experimentem
studujeme dalsí vlastnosti vodíkových vazeb
Problém38/53voda
Kdy jsou dve molekuly vázány vodíkovou vazbou?
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
r/nm
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
g(r)H-HO-H
O-O TIP4P
Problém39/53voda
Kdy jsou dve molekuly vázány vodíkovou vazbou?
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
r/nm
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
g(r)H-HO-H
0.244
O-O TIP4P
. . . kdyz |OH| < 0.244nm
Voda jako sít’ vodíkových vazeb[show/tetraedr.sh]40/53
voda
systém vodíkových vazeb je propojen
v prumeru 3–4 vazby na molekulu
nejvíce je molekul s 3–4 vazbami
nejblizsí sousedi molekuly jsou casto uspo-rádáni do ctyrstenu
sít’ obsahuje kruhy: 5–6 nejcastejsí
typický cas zmeny struktury je 1 ps na 1vazbu
výraznejsí pri nizsích teplotách
Ale dimer nemá tetraedrické usporádání,tetraedricnost je do znacné míry dána tvaremminima a tím, ze máme 2 vodíky k navázání.
Vysvetlené anomálie – struktura41/53voda
. . . ale podobne CCl4, Si
Vysvetlené anomálie – hustota42/53voda
pri nizsích teplotách je usporádánímolekul ctyrstenovitejsí (ledu-podobné)
okolo ctyrstenovitejsích molekul je vícprázdného prostoru
Samoopakující se struktury43/53voda
zákrytové tetramery strídavé tetramery
[Speedy, 1984]
Samoopakující se struktury44/53voda
Máme zákrytový tetramer ⇒ bude nejspís v petiúhelníku (úhel 108◦)
Máme petiúhelník ⇒ mnoho zákrytových tetrameru
U petiúhelníku jsou dutiny
Máme strídavý tetramer ⇒ bude nejspís v sestiúhelníku . . .
Vysvetlené tepelné vlastnosti45/53voda
vodíkové vazby mají hodne energie
se zvysující se teplotou je jich méne a jsou slabsí. . . ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak snizují ⇒tezká voda je anomálnejsí
v páre (témer) nejsou
v ledu jsou nasycené ⇒ nemení se s teplotou
podobne ostatní asociující kapaliny
Vysvetlené mechanické vlastnosti46/53voda
velká viskozita: sít’ vazeb brání pohybu vrstev kapaliny
snízení viskozity s tlakem: porusí se systém vodíkových vazeb (molekuly se na-tlací do prázdných míst)
malá stlacitelnost: tuhá sít’ (i kdyz mezi molekulami je hodne místa – ale pronízké teploty se zvysuje)
a to vse se zvýrazní pro nízké teploty
Potíze s entropií[show/Li+H2O.sh]47/53
voda
po pridání inertních látek i iontu má voda okolo méne mozností, jak tvorit vodí-kové vazby – pevné „ledovce“ snizují entropii
ale vodíkové vazby jsou pevnejsí
oba príspevky se mohou kompenzovat (hydrofobní jevy)
ion Li+ ve vode:
Potíze s entropií[traj/ice.sh]48/53
voda
1930 – nová kvantová teorie:kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): 44.23 cal mol−1 K−1nová spektroskopická (kvantová) hodnota: 45.101 cal mol−1 K−1
Paulingovo vysvetlení: v ledu je chaos taky v CO, N2O
Ledová pravidla: (Bernal–Fowler rules)
kazdý kyslík se kovalentne váze na dva vodíky
kazdý kyslík má dve vodíkové vazby k dvema dalsím kyslíkum
mezi sousedními kyslíky je práve jeden vodík
Paulingova opravená kalorimetrická hodnota: 45.036 cal mol−1 K−1Dnesní opravená hodnota: 45.045 cal mol−1 K−1
Paulingovo priblizné odvození:
6 =�42�
orientací molekuly
ale pak je vazba s pravdep. 12 spatne
v molu je 2NA vazeb
⇒ Sm = kB ln�6NA
22NA
�= 3.37 J K−1mol−1
Podchlazená voda49/53voda
vetsina molekul má 4 vodíkové vazby
mnoho petiúhelníku
o neco méne sestiúhelníku
(polo)pravidelné mnohosteny
Voda v mikrovlnce50/53voda
dielektrická relaxace v promenném elektrickém poli – dipóly nestíhají vysokoufrekvenci (2.45 GHz, stejné jako staré Wi-Fi)εr = (dielectric) - (dielectric loss)
Jouleuv ohrev elektricky indukovaného proudu – ionty jsou nuceny behat sem atam
Kuchynský pokus: slaná voda v mikrovlnce51/53voda
Do 3 stejných nádob dejte po 100 g:
a) cisté mekké vody,
b) „polévky“ (cca 1 hm.% NaCl),c) koncentrovanejsího roztoku
(5–10 %).
Nechte ustálit teplotu (roztok se rozpoustením solimírne ochlazuje). Pak umístete symetricky do mik-rovlnky a zapnete ji na pul minuty az minutu. Kterývzorek bude nejteplejsí a který nejstudenejsí? (Primerení pozor na to, ze vzorky bez izolace rychlechladnou.)