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A-tome : ne peut être diviséPhilosophes grecs antiques
Pas de preuve ni d’application
Fin 18e et 19e siècles Lavoisier « Rien ne se perd, rien ne se crée »Proust (proportion définie)Dalton (théorie atomique moderne)Mendeleïev (classement périodique)
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II – Philosophes grecs antiquesa - Démocrite (Ve s av. JC)Conception de la matière selon Démocrite:
La matière est discontinue, donc faite de videLa plus petite particule de la matière se nomme atome (le plein)L'atome est indivisibleLe poids d'un corps dépend de la quantité de vide qui sépare les atomes qui le compose
2
5
II – Philosophes grecs antiques
b – AristoteConception de la matière selon Aristote:
La matière est continue et uniforme La matière est composée de quatre éléments: terre, air, eau, feuLes quatre caractéristiques fondamentales sont: froid, sec, chaud, humide Le vide n'existe pas
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III - Fin 18e et 19e siècles
50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g
Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit RapportRapport
50+25=12+6370+25=32+63
50+50=17.1+82.9
La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs
« Rien ne se perd, rien ne se crée »
a - Lavoisier Le magnésium réagit avec du dioxygène
7
III - Fin 18e et 19e siècles
Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport entre les masses de chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction chimique est constant.
Loi des proportions définies
Rapport (Magnésium Consommé/Dioxygène Consommé) =1,5
Masses avant réaction Masses après réactionMagnésium dioxygène Magnésium dioxygène produit
50 g 25g 12 g12 g -- 63 g63 g70 g 25g 32 g32 g -- 63 g63 g50 g 50g -- 17,1g 17,1g 82,9 g82,9 g50 g 32,9g -- -- 82,9 g82,9 g70 g 46,1g -- -- 116,1 g116,1 g
RapportRapport
38/25=1,538/25=1,5
50/32,9=1,5
b - Proust
3
8
III - Fin 18e et 19e siècles
Masses avant réaction Masses après réactionCarbone dioxygène produit
50 g 66,7g 116,7 g50 g 133,33g 183,33 g
Lorsque deux corps simples peuvent former plusieurs composés, les masses de l'un des constituants s'unissant à une même masse de l'autre sont toujours dans des rapports de nombres entiers.
Loi des proportions multiples
Rapport (Carbone Consommé/Dioxygène Consommé)50/66,7=0,75 mais aussi 50/133,33=0,375 0,75/0,375=2
RapportRapport
133,33/66,7=2
c - Dalton Le carbone réagit avec du dioxygène
9
c - Dalton1 - L’hypothèse atomique de Dalton
Toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent être fractionnées, indestructibles, sont appelées les atomes.
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c - Dalton2 - La vision atomique de la matière
Les atomesatomes sont désignés par des symboles et ont des propriétés. Une molmolééculecule est une association d'atomes liésUn corps purcorps pur est un ensemble de molécules ou d’atomes identiques
Corps simpleCorps simple : molécules constituées d’atomes de même nature Corps composCorps composéé : molécules constituées d’atomes de nature différente
Un mméélangelange est un ensemble de molécules de nature différente
Comment peser des atomes au 18e s ?gaz hydrogène = 2 atomes d’hydrogènegaz oxygène = 2 atomes d’oxygèneEau = 2 atomes d’hydrogène et 1 atome d’oxygène
Si MH = 1 u alors MO = 2 * MH * (88.8/11.1) = 16 u
5
14
VI - Atome : pas si solide !L’atome a une sous-structure
Fin 19-début 20e siècleÉlectron : Crookes, Perrin, Thomson, MillikanProton : GoldsteinNoyau : RutherfordNeutron : Chadwick
15
cathode
- V +
anode- +
VI - Atome : pas si solide !
Pompe à vide
fluorescence du verre
Rayons cathodiques
gazgaz
10.000V10.000V
< 0,01 atm
< 0,1 atm
a – L’électron1 - Le tube de Crookes et découverte de l’électron
16
a – L’électron
AnodesCathode
Champs électrique ou magnétique
q/m = 1,76 X 108 coulombs/gramme (C/g)
-
+
2 - Thomson
6
17
a – L’électron3 - Le « pain au raisin » de Thomson
L'atome est une sphère de densité uniforme.L'atome est fait de particulesnégatives et de particulespositives. Le nombre de particulesnégatives est égal au nombre de particulespositives, doncl'atome est neutre.
18
a – L’électron4 - Millikan – la charge des électrons
19
a – L’électron5 - Propriétés
q/m = 1,76 X 108 C/g
q = 1,6 10-19 C
m = 9 10-31 kg
7
20
VI - Atome : pas si solide !
CathodesAnode
Champs électrique ou magnétique
-
+
q/m = 9.59 X 104 coulombs/gramme (C/g)
b – Le noyau1 - Goldstein
21
a – L’électron5 - Propriétés
q/m = 9,59 X 104 C/g
q = 1,6 10-19 C
m = 1,67 10-24 kg
22
b – Le noyau2 - Rutherford et les radiations
8
23
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
24
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
25
b – Le noyau3 - Rutherford et le noyau
9
26
b – Le noyau4 – Les neutrons de Chadwik
27
b – Le noyau5 - L’atome vu par Rutherford
Un noyau est constitué de Z protons et de N neutronsLa charge totale vaut +Ze. Z est le numéro atomiqueZ + N = A est le nombre de masse de l'atomeZ électrons assurent la neutralité électrique de l'atome. Ils évoluent autour du noyau en formant le nuage électronique
28
5 - L’atome vu par RutherfordLa paire Z et A caractérise un atome. On appelle nuclnuclééideide l'ensemble des atomes ainsi définis.On le symbolise par
Un atome peut gagner ou perdre des électrons. Il porte alors une ou des charges et devient un ionion. Un ion positif est appelé cationcation. Un ion négatif est un anionanion.
6
12C 9
19FXA
Z
9
19F
−
10
29
5 - L’atome vu par RutherfordOn appelle éélléémentment l’ensemble des nucléides de même ZZLL’’ElEléémentment est constitué d’un ensemble d’isotopesisotopes présents en fonction de leur abondance naturelle
3 - MENDELEÏEVLes éléments disposés d'après la grandeur de leur poids atomiqueprésentent une périodicité des propriétés. Les éléments qui se ressemblent par leurs fonctions chimiques présentent des poids atomiques voisins (Pt, Ir, Os), ou bien croissant uniformément (K, Rb, Cs). La disposition des éléments ou de leurs groupes d'après la grandeur du poids atomique correspond à leur valence. Les corps simples les plus répandus sur la terre ont un poids atomique faible et tous les éléments à poids atomiques faibles sont caractérisés par des propriétés bien tranchées. Ce sont des éléments typiques. La grandeur du poids atomique détermine le caractère de l'élément. Il faut attendre la découverte de plusieurs corps simples encore inconnus, ressemblant, par exemple, à Al et Si et ayant un poids atomique entre 65 et 75. La valeur du poids atomique d'un élément peut quelquefois être corrigée si l'on connaît ses analogues. Ainsi, le poids atomique de Te n'est pas 128, mais doit être compris entre 123 et 126. Certaines analogies des éléments peuvent être découvertes d'après la grandeur du poids de leurs atomes.
32
95
3 - MENDELEÏEVα - Le tableau original
96
3 - MENDELEÏEVβ - Le tableau de 1869
97
3 - MENDELEÏEVγ - Le tableau de 1871
33
98
d – Classification des éléments4 - Vers la classification actuelle
α - La découverte des gaz rares par RamsayEn 1895, découverte de l'argon et l'hélium puis du néon, du krypton et du xénon. Ajout d’une nouvelle colonne
β - Le numéro atomique avec MoseleyEn 1914, détermination du nombre de protons de chacun des éléments (rayon X)Disposition en ordre croissant des numéros atomiques (nombre de protons) Les modifications que Mendeleïev avait dû effectuer en intervertissant l'ordre de certains éléments se trouvent ainsi justifiées (128
52Te ; 12753I)
99
d – Classification des éléments5 - Classification actuelle
100
5 - Classification actuelle
Alcalins
Alcalino-terreux
Halogènes
Gaz rares (nobles)
Terres Rares (lanthanides)
Actinides
0VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
ÉÉllééments de transitionments de transition
7
6
5
4
3
2
1
α - Famille chimique
34
101
β - Métaux et non-métaux
5 - Classification actuelle
Alcalins
Alcalino-terreux
Halogènes
Gaz rares (nobles)
Terres Rares (lanthanides)
Actinides
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
ÉÉllééments de transitionments de transition
7
6
5
4
3
2
1 Non-métauxMétaux
Semi-métaux (semi-conducteurs)
102
5 - Classification actuelle
H
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
N
Fr
O
Hg
F
Br
7
6
5
4
3
2
1
Cl
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
GazLiquideSolide
γ - États physiques des éléments
103
d – Classification des éléments6 - Propriétés et classification
α - Le rayon atomique -- Le rayon de covalence = moitié de la distance entre les noyaux du corps simple correspondant..-- Le rayon de van der Waals = moitié de la plus petite distance entre deux noyaux de molécules différentes
2*2*rr((covcov))2*2*rr((vdwvdw))
35
104
6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Rayon atomique en nm
Z
Li
F
Na
Cl
K
Br
105
6 - Propriétés et classificationβ - rayon de covalence
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Rayon atomique en nm
Z
Li
F
Na
Cl
K
Br
106
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
Le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome
A → A+ + e- (EI) A+ → A2+ + e- (EI’)L’affinité électronique est l’énergie qui se dégage lorsqu’un électron est ajouté à l’atome
A + e- → A- (EAE) A- + e- → A2- (EAE’)
36
107
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
108
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
109
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
37
110
6 - Propriétés et classificationγ - Le potentiel d’ionisation
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Z
PIHe
Ne
ArKr
Li Na K
B
O
Al
S
Ga
Se
111
6 - Propriétés et classificationδ - Electronégativité (Pauling)
C’est la capacité d’un atome à attirer vers lui les électrons E(AB) = [E(AA).E(BB)]1/2 + 96.48(χA - χB)2
112
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s
δ - Configuration électronique
38
113
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s
Cl
Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 F
F : 1s2 2s2 2p5
δ - Configuration électronique
114
Bloc p
6 - Propriétés et classification
Bloc d
Bloc f
VIIAVIAVAIVAIIIAIIBIBVIIIVIIBVIBVBIVBIIIBIIAIA
181716151413121110987654321
7
6
5
4
3
2
1
Bloc s Cr Cu
Cr : [Ar] 4s1, 3d5
Cu : [Ar] 4s1, 3d10
Ar
δ - Configuration électronique
115
V - Bohre - Les limites du modèle de Bohr
1 - PositivesTrès bonnes correspondances énergétiques pour l’atome d’hydrogène et pour les hydrogénoïdes, modèle acceptable pour les autres
2 - NégativesCe modèle « planétaire » ne peut pas expliquer la géométrie des molécules parce qu’il est, par définition, de symétrie centraleLa condition de quantification est arbitraireLe problème des électrons qui n’émettent pas demeure…
39
116
B - Le modèle ondulatoireI - Dichotomie Onde/particulea - Modèle de Bohr-Sommerfeld
Quantique (E = A/n²)Corpusculaire (protons, électrons…)Application de la mécanique classique
b - Ondes électromagnétiques (lumière)Quantique (E = n.hν)Ondulatoire (diffraction, interférences…)Corpusculaire (photons)Application de la mécanique ondulatoire
117
B - Le modèle ondulatoireII - Onde associée de De Brogliea - Photon
Relativité
Effet photo-électrique
λν hchE =⋅=
420
²² cmcpE +=
phhcpcE =⇒== λ
λ
118
II - Onde associée de De Broglieb - Particule ?
c - Expérience de Davisson et Germer (1927)e- diffractés par un cristal comme RX
vmh
ph
==λ
40
119
II - Onde associée de De Broglied - Application à l’atome de Bohr
Onde associée stationnaire
λ
rn ⋅⋅=⋅ πλ 2
π2v nhrm =⇒
rmhn ⋅⋅=⋅ π2v
120
B - Le modèle ondulatoireIII - Onde sinusoïdale
Équation de propagation sur un axe
Ψ0 : amplitude de l’ondeν : fréquenceλ : longueur d’onde
−⋅⋅Ψ=Ψ
λνπ xttx 2sin0,
²²²²
²²
xt ∂Ψ∂
⋅=∂
Ψ∂ νλ
121
B - Le modèle ondulatoireIV - Équation de Schrödinger (1926)
Application à une particule de masse m
V : énergie potentielle de la particuleE : énergie totale de la particule
( )Ψ−=∂
Ψ∂+
∂Ψ∂
+∂
Ψ∂ EVh
mzyx ²
²8²
²²
²²
² π
41
122
IV - Équation de SchrödingerPostulat
L’équation de Schrödinger décrit l’onde de De Broglie associée aux électrons dans le système atomique
Les solutions, Ψ, de cette équation sont appelées « fonctions d’onde propres »et décrivent des « orbitales atomiques »
123
IV - Équation de Schrödingera - Interprétation de Born
Ψ n’a pas de signification physique
Probabilité de présence de e-
dP = |Ψ|².dv
Densité de probabilité|Ψ|² =dP / dv
z
x
y
124
IV - Équation de Schrödingerb - Condition de validité de Ψ
1. Ψ a une valeur finie en tout point de l’espace
2. Si on cherche la particule dans tout l’espace on est certain de la trouver donc
3. Si le point considéré est à l’infini Ψ = 04. Ψ ne doit pas présenter de discontinuité
∫∫∞∞
=⋅Ψ==0
2
01dvdPP
42
125
IV - Équation de Schrödingerc - Énergie totale, E
Seules certaines valeurs de E conduisent àdes solutions répondant aux conditions de validité de Ψ
elles sont appelées « valeurs propres »ces valeurs de l’énergie, E, sont quantifiées
Exemple : hydrogéoïdes
²²8²1 1
2
4
0nE
heZ
nEn =
⋅⋅⋅−=
εµ
126
IV - Équation de Schrödingerd - Composantes radiale et angulaire
1 - Coordonnées cartésiennes : x, y, z
z
x
y
127
d - Composantes radiale et angulaire
2 - Coordonnées sphériques : r, θ, ϕ
θ
ϕ
r
z
x
y
43
128
2 - Coordonnées sphériques : r, θ, ϕ
Exemple : 2pz des hydrogéoïdes
( ) ( ) ( )ϕθϕθ ,,, YrRr ⋅=Ψ
θπ
cos32
10
25
2
0
⋅⋅⋅
⋅=Ψ ⋅
⋅−
arZ
eraZ
( ) 0
25
2
0621 a
rZ
eraZrR ⋅
⋅−
⋅⋅
= ( ) θ
πϕθ cos
43,
21
⋅
⋅=Y
129
B - Le modèle ondulatoireV - Hydrogénoïdesa - Valeurs propres
b - Orbitales atomiques
n ∈ N*+ ; l < n (∈ N+) ; -l ≤ m ≤ l (∈ N)Exemple : Ψ(2,1,+1) : orbitale 2pz
( )mnf ,,l=Ψ
²²8²1 1
2
4
0nE
heZ
nEn =
⋅⋅⋅−=
εµ
130
b - Orbitales atomiques1 - Orbitales s
α - Fonction d’onde : 1s
a0 = ε0.h²/(πme²)
|Ψ1s|²
Z.r (nm)
0,3
0 0,1
0
23
01
1 arZ
s eaZ
⋅−
⋅
=Ψ
π
44
131
α - Fonction d’onde : 1si - Surface d’iso-densité
|Ψ1s|²
Z.r (nm)
0,3
0 0,1
132
α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale
( ) ( ) drrrdVrdP ⋅⋅⋅⋅Ψ=⋅Ψ= 222 4 π
r
r + dr
S=4πr²dV = S.dr =4πr²dr
133
α - Fonction d’onde : 1sii - Densité radiale
( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π
D
Z.r (nm)
0,5
0 0,2a0 = 0,053 (rayon de Bohr)
45
134
α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale
∫∫ ⋅⋅⋅Ψ==rr
drrdPP0
22
04 π
D
Z.r (nm)
0,5
0 0,2a0 = 0,053
0,950,167
135
α - Fonction d’onde : 1siii - Enveloppe de l’orbitale
= Surface d’iso-densité délimitant un volume où la probabilité de présence de l’électron est de x%
Par simplification : une orbitale
136
1 - Orbitales sβ - Fonction d’onde : 2s
0
23
2
002 2
321 a
rZ
s ea
rZaZ ⋅
−
⋅
⋅−⋅
⋅⋅
=Ψ
π
|Ψ2s|²
Z.r (nm)
0,03
0 0,30,1= 2.a0
46
137
β - Fonction d’onde : 2si - Densité radiale
( ) 22 4 rrdrdPD ⋅⋅⋅Ψ== π
D
Z.r (nm)
0,2
0 0,62.a0= 0,106
138
β - Fonction d’onde : 2sii - Enveloppe de l’orbitale
B – Le modèle ondulatoireVI - Atomes poly-électroniques
a - L’équation de Schrödinger insolubleSimplification du système par approximation
Solutions similaires aux hydrogénoïdes pour Ψn,l,m(même formes) mais En,l (levée de dégénérescence)
+3e+1,3e
50
149
VI - Atome poly-électronique b - Capacité d’accueil des niveaux1 - Règle de Klechkowsky
Les électrons remplissent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas
2 - Principe d’exclusion de PauliDans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques
3 - Règle de HundLe spin total d’une sous-couche doit être maximal
150
VI - Atome poly-électronique c - Cases quantiques
151
VI - Atome poly-électronique d - Niveaux électroniques
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
E
0
51
152
VI - Atome poly-électroniquee - Rayon X
( )
−−= 22
1 2
11..²nn
cRbZν
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
Si Z grand et n2 >> n1
=> ν RX
hνλ ~ Å (10-10m) ; ν ~ 1018 Hz
153
Exemple
Ephoton=hν=E3s-E1s
e - Rayon X
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s
4d5p
154
e - Rayon X1 - Spectre de RX : caractéristique d’un
élément
ν
P
Fond continu
Raie
Kα
LαKβ
52
155
e - Rayon X
1s
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
2 - Nom des raiesSous-couche Couche
K
L
M
N
O
156
2 - Nom des raiesKα
K : couche d’arrivée(n1=1)α: couche de départ K+1 = L (n2=2)
LγL : couche d’arrivée(n1=2)γ: couche de départ L+3 = O (n2=5)
K
L
M
N
O
157
e - Rayon X3 - Loi de Moseley
a ~ constant pour une raie quel que soit l’élément (Kβ par exemple)b ~ constant pour une série quel que soit l’élément (série L - α, β, γ… - par exemple)
La liaison chimiqueÉnergie de liaisonModèle de LewisLiaison ioniqueLiaison métalliqueCovalence selon LewisModèle quantique
3
A - Modèle de Lewis (1916)Modèle atomique de Bohr-sommerfeldImportance des électrons de la couche de valenceLa liaison résulte de la mise en commun d’un doublet d’électronsLes atomes saturent leur couche de valence
4
A - Modèle de Lewis (1916)I - Énergie de liaison
Forces d’attraction et de répulsion
d (nm)
Ep
0,074- Énergie de liaison
2
5
A - Modèle de Lewis (1916)II - Couche de valence
Couche électronique contenant les électrons les plus énergétiques (n maximal) lorsque l’atome est dans son état fondamentalExemple
Oxygène 1s2, 2s2, 2p4
Couche de valence : 2Représentation de Lewis
1s
2pz2py2px2s
••O••••
••O
6
II - Couche de valenceExemple
Carbone 1s2, 2s2, 2p2
Couche de valence : 2Représentation de Lewis 1s
2pz2py2px2s
••C
7
Sous-couche d
Couche de valence : ns, np, (n-1)d
II - Couche de valence
3
8
A - Modèle de Lewis (1916)III – Types de liaison selon Lewis
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 > T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
3
7
II - Définitionsb - Température
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 < T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
8
II - Définitionsb - Température
Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 = T2
Équilibre thermique
Système 1T1
Système 2T2
9
b - Température1 - Principe 0
Si les systèmes A et B sont à la même températuresi le système C est à la même température que Balors les systèmes A et C sont à la même température
A B
C
4
10
2 - Échelle de Celsius (milieu 19e)congélation de l'eau sous 1 atm0°C
évaporation de l'eau sous 1 atm100°C
b - Température
11
b - Température3 - Échelle thermodynamique
Macroscopique
25°C => 298K
-273,15θ (°C)
0
Vm (L.mol-1)
15,273+= θT
P
2.P
3.P
12
b - Température3 - Échelle thermodynamique
microscopique
kT 23 vm
21 2
=
NB : on trouvera un historique intéressant de la mesure de la température sur ce sitehttp://www.ac-rennes.fr/pedagogie/scphys/respeda/lyceegen/2nde/mpi_html/c_histem/his_temp.htm
2 - Équation d'étatRelation mathématique liant certaines variables d'étatρ = m / V
14
c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert
Exemple Énergie potentielle :Ne dépend que des points d'arrivée et de départ
Variation sur le cycle
=>Fonction d'état
Nantes0 m
Besançon175 m ( )NBBN hhmg Ep −=∆ →
( ) 0hhmg Ep NNNBN =−=∆ →→
15
c - État d'un système3 - Fonction d'état et de transfert
Exemple Essence consommée :dépend du trajet suivi et du pilote
Variation sur le cycle
=>Fonction de transfert
Nantes0 m
Besançon175 m ∫=∆ c.dl e
0c.dl e ≠=∆ ∫
6
16
c - État d'un système4 - Variables (fonctions) d'état extensives
Proportionnelles à la quantité de matière (moles)
Masse, volume, énergie interne…Additive et multiplicative
Système 1Masse = m1
Système 2Masse = m2
Système totalMasse = m1 + m2
+ =
17
c - État d'un système5 - Variables (fonctions) d'état intensives
indépendantes de la quantité de matièretempérature, masse volumique, concentration…ni additive, ni multiplicative
Système 1Temp = T1
Système 2Temp = T2
Système totalT ≠ T1 + T2
+ ≠
18
c - État d'un système6 - État d'équilibre/changement d'état
On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ses variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes dans le temps
Il y a changement d'état (transformation) si sous l'influence d'échanges entre le système et le milieu extérieur au moins une variable ou fonction d'état varie
7
19
II - Définitionsd - Types de transformations
Isotherme : ∆T = 0
Isobare : ∆P = 0
Isochore : ∆V = 0
20
d - Types de transformations1 - Convention de signe énergétique
d - Types de transformations2 - Transformations réversibles
La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires peu différents de l'état d'équilibre (états quasi-statiques)l'échange avec le milieu extérieur entre chaque état est infiniment petitce sont des transformations infiniment lentes
8
22
Exemple
2 - Transformations réversibles
23
3 - Transformations irréversiblesCe sont des transformations rapides donc hors équilibre
d - Types de transformations
100°C
20°C
20°C
24
e - Énergie interne (U)Énergie contenue dans un système
Au cours des transformations du système :l'énergie du système se conserve
système isolé : dU = 0 ou ∆U=0l'énergie du système est transformée d'une forme d'énergie en une autre
dU = δq + δw ou ∆U = q + wcette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi par la transformation cette variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final q et w dépendent du chemin suivi par la transformation
32
B - 1er PrincipeII - Travail
Le travail peut être de différente nature :MécaniqueÉlectrique …
Dans ce qui suit, on considérera que seul le travail d'expansion, wexp, est concerné :
∆V est en général négligeable pour les liquides et les solides si P et T ne sont pas trop élevées donc wexp = 0
a - État de référence (standard) d'une espèce chimique
ImposéEspèce purePression de référence : 105 Pa (1 bar)
À préciserÉtat d'agrégation (S, L, G…)Température
Ex : eau liquide à 15°CEau pure, 1bar, Liquide, 278,15K
48
a - État de référence…1 - Température conventionnelle
298,15K (25°C)Il n'y a pas de température de référence
2 - Valeurs normales P = 1 atm = 101 325 PaT = 273,15K (0°C)
17
49
IV - Thermochimieb - Changement d'état physique
Enthalpie de transitionFusion
Vaporisation
Sublimation
( ) ( )Ls OHOH 22 →
( ) ( )gL OHOH 22 →
( ) ( )gs OHOH 22 →
( ) molkJKHomfus /6273 =∆
( ) molkJKHomvap /45273 =∆
( ) molkJKH omsub /51273 =∆
50
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
∆fusH°
∆vapH°∆subH°
Éner
gie
Solide
Liquide
Gaz
51
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
Fusion
Solidification
( ) ( )Ls OHOH 22 →
( ) ( )SL OHOH 22 →
( ) molkJKHomfus /6273 =∆
( ) molkJKH oms /6273 −=∆
18
52
b - Changement d'état physiqueEnthalpie de transition
∆fusH°
Éner
gie ∆sH° = -∆fusH°
Solide
Liquide
53
IV - Thermochimiec - L'état de référence d'un élément chimique
C’est la forme allotropique pure la plus stable dans son état d'agrégation le plus stable à298,15K et sous 1 bar. Par convention son enthalpie est nulle
Hδ+-Clδ- : liaison polariséeHδ+ H+ : perte d'un e- (oxydation)Clδ- Cl- : gain d'un e- (réduction)
Oxydo-réduction
Acide-base
10
28
a - Transferts électroniques partiels1 - Atomes
NO = 0Fe, S, C…
2 - Ions simplesNO = charge
Na+ NO = +ICl- NO = -IFe3+ NO = +III
29
a - Transferts électroniques partiels3 - Molécules et ions complexes
(ne pas confondre avec la charge formelle § Atomistique)
A partir de la structure de Lewis, le NO de chaque élément est égal à la charge qu'il porterait par comparaison avec la couche externe de l'atome neutre si on attribuait arbitrairement les électrons comme suit :
pour les liaisons homo-atomiques, les électrons du ou des doublets de liaison sont partagés équitablementpour une liaison hétéro-atomique les électrons de liaison sont attribués au plus électronégatif
30
a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : molécules
O2 :
H2O :
H2O2 :
OO =
HOH ←→
HOOH ←−→
0=∑ xNO
6e- NOO = 0
8e- NOO = -II0e- NOH = +I
7e- NOO = -I0e- NOH = +I
11
31
a - Transferts électroniques partiels4 - Exemples : ions
NO3- :
NB : 3*NOO + NON = -1
III
IO
ONO −=
charge=∑ xNO
8e- NOO = -II0e- NON = +V
32
II - Nombre d'oxydationsb - Détermination indirecte du NO
S'appliquant sur la formule brute des composés
1. Le nombre d'oxydations de l'hydrogène dans les composés, à l'exception des hydrures métalliques, est égal à +1.
2. Le nombre d'oxydations de l'oxygène dans les composés, à l'exception des péroxydes, superoxydes et hyperoxydes, est égal à -2.
33
b - Détermination indirecte du NO3. Le nombre d'oxydations des métaux alcalins
dans leurs composés est égal à +1 et celui des métaux alcalino-terreux à +2.
4. La somme des nombres d'oxydations de tous les éléments étant nulle ou égale à leur charge ionique, on peut calculer le nombre d'oxydation de tous les autres éléments par différence.Ex : ClO4
-
ΣNO = -I = NOCl + 4*NOO
NOCl = -I – 4*(-II) = +VII
12
34
II - Nombre d'oxydationsc - Utilisation du nombre d'oxydations
1 - Élargissement des définitionsOxydation : augmentation du NO pour un élémentRéduction : diminution du NO pour un élémentRéaction d'oxydoréduction : au cours de la réaction le NO d'au moins 1 élément varie
On appelle « loi de vitesse » la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.
[ ] [ ],...),(v BAf=
6
16C - Lois de vitesseExemple 1
H2 + I2 ↔ 2HI
v = k.[H2].[I2]
Exemple 2H2 + Br2 ↔ 2HBr
[ ][ ][ ][ ]2
21
22
'.1
.v
BrHBrk
BrHk+
=
17II - Concepts fondamentauxD – Ordre de la réaction
1 - définition
k : cœfficient de vitessea : ordre de la réaction par rapport à l’espèce Ab : ordre de la réaction par rapport à l’espèce B…
a et b sont les ordres partiels de la réaction
n = a + b… : ordre global de la réaction
[ ] [ ] .....v ba BAk=
18D – Ordre de la réaction2 - Dimension du coefficient de vitesse k
Π[i]i : (Quantité/volume)n moln.L-n
v : (Quantité/Volume)/Temps mol.L-1.s-1
k : (Quantité/Volume)/Temps /(Quantité/Volume)n =(Quantité/Volume)1-n/Temps
Ln-1.mol1-n.s-1
[ ] [ ] ....vk ba BA
=
7
19D – Ordre de la réaction3 - Exemple
H2 + I2 ↔ 2HI
v = k.[H2].[I2]
Réaction d’ordre 1 par rapport aux espèces H2 et I2L’ordre global de la réaction est 2k : L.mol-1.s-1
20II - Concepts fondamentauxE – Dégénérescence de l'ordre
1 – définition
Si [B]~constante = b0
[ ] [ ] .....v ba BAk=
[ ] [ ] ......v ba BAk=
[ ] .... aobs Ak=
[ ] .....0
ab Abk=
Ordre : n
Ordre apparent : n-b
21E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
a - Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.
Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale.
8
22E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
b - Un réactif est reformé au cours de la réaction.
Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan. C’est le cas des réactions catalysées
23E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre
c - La concentration d'un réactif est maintenue constante
La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.Par exemple : utilisation d’une solution tampon ([H+] ou [OH-])
24III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple A – Lois de vitesse intégrées
Les lois de vitesse sont des équations différentielles qu’il faut intégrer pour obtenir les concentration en fonction du temps
[ ] [ ] ...B.Ak.... dt
d[B] .1 dt
d[A] .1 vBA
ba====νν
9
25III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple B – Temps de demi-vie (période)
C’est le temps nécessaire pour que la concentration initiale soit divisée par 2
[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
26III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple C – Réaction d’ordre 0
1 – équation
k dt
d[A] .1 A
=ν
.k.dt d[A] Aν=
cte.k.t [A] A +=ν
27C – Réaction d’ordre 01 – équation
Si t=0 alors
cte.k.t [A] A +=ν
0A [A].k.t [A] +=ν
cte0 [A]0 +=
10
28C – Réaction d’ordre 01 – équation
Si la réaction est de la formeA + B +… → P
alors νA = -1
0[A]k.t [A] +−=
Temps
[A]
[A]0
Pente : -k
29C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie
0[A]k.t [A] +−=0
0 [A]k.t 2
[A]2
1 +−=}
2[A]k.t 0
21 =
[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
2.k
[A]t 02
1 =
30C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie
Temps
[A]
[A]0
2.k
[A]t 02
1 =
[A]0/2
[A]0/4
Les temps de demi-vie sontde plus en plus court
11
31III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple D – Réaction d’ordre 1
1 – équation
k.[A] dt
d[A] .1 A
=ν
.k.dt [A]d[A]
Aν=
cte.k.tln[A] A +=ν
32D – Réaction d’ordre 11 – équation
Si t=0 alors
cte.k.tln[A] A +=ν
0A ln[A].k.tln[A] +=ν
cte0ln[A] 0 +=
33D – Réaction d’ordre 11 – équation
Si la réaction est de la formeA + B +… → P
alors νA = -1
Temps
ln[A]
ln[A]0
Pente : -k
0ln[A] k.tln[A] +−=
12
34D – Réaction d’ordre 11 – équation
Autres présentations
k.t[A][A]ln
0
−= k.t0.[A][A] −=⇒ e
[A]
Temps
35D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie
}[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
k.t[A][A]ln
0
−=2
10
0 k.t[A]
2[A]ln −=
21k.t
21ln −=
k2lnt
21 =
36D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
k2lnt
21 =
Temps
Les temps de demi-vie sontconstants
13
37III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple E – Réaction d’ordre 2
2 cas peuvent se présenter :L'ordre est 2 par rapport à un réactif
L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs
2
A
k.[A] dt
d[A] .1 =ν
k.[A].[B] dt
d[A] .1 A
=ν
38E – Réaction d’ordre 2a - L'ordre est 2 par rapport à un réactif
1 – équations
2
A
k.[A] dt
d[A] .1 =ν
.k.dt [A]d[A] A2 ν=
cte.k.t [A]1- A +=ν
39a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Si t=0 alors
cte.k.t [A]1- A +=ν
cte0 [A]
1- 0
+=
0A [A]
1.k.t [A]1 +−= ν
14
40a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Si la réaction est de la forme2A → P
alors νA = -2
Temps
1/[A]
1/[A]0 Pente : 2.k
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
41a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations
Autre présentation
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
0
0
2.k.t.[A]1[A] [A]
+=⇒
Temps
[A]
42a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie
}[ ] [ ]2
: 02
1
AAt =
0[A]1.k.t2
[A]1 +=
021
0 [A]1.k.t2
[A]2 +=
21
0
.k.t2 [A]
1 =
.k.[A]2
1 t02
1 =
15
43a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie
[A]0
[A]0/2
[A]0/4
Temps
.k.[A]2
1 t02
1 =
Les temps de demi-vie sontde plus en plus long
44E – Réaction d’ordre 2b - L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs
1 – équations
On ne peut intégrer que si on connaît la relation entre [A] et [B]Si on se limite au cas A + B → P
[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ
k.[A].[B] dt
d[A] .1 A
=ν
451 – équationsα – Cas [A]0 = [B]0
[A] = [A]0 - ζ = [B]0 - ζ = [B]
Idem §III-E-a-1 mais νA = -1
2
A
k.[A]k.[A].[B] dt
d[A] .1 ==ν
0[A]1k.t
[A]1 +=
16
461 – équationsβ – Cas [A]0 ≠ [B]0
[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ
On montre que
( )( )ξξξ−−= 00 [B].[A]k.
dtd
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) tkAB
AABB
..ln 000
0 −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
47III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse
1 – Méthode d’isolement ou de dégénérescence d’ordre
Tous les réactifs (y compris les catalyseurs) sauf un sont en large excèsOn fait varié la concentration du réactif qui n’est pas en excèsOn vérifie l’effet sur la vitesse de réaction
481 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : [A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
[A]
[A]0
Si c’est une droite : ordre 0 par rapport à A
17
491 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : ln[A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
ln[A]
ln[A]0
Si c’est une droite : ordre 1 par rapport à A
501 – Méthode d’isolement …Exemple
Si [B] et [C] constantes
On trace successivement : 1/[A] vs t
P→C+2B+A
[ ]aobs Ak .v =
Temps
1/[A]
1/[A]0
Si c’est une droite : ordre 2 par rapport à A
51III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse
2 – Méthode des vitesses initialesOn mesure la vitesse en début de réaction pour différentes concentration initiales des réactifs
583 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
0 10 20 30 40 50 60
Temps (min)
a-x (mol)
Ce n’est pas une cinétique d’ordre 0
593 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10
0 10 20 30 40 50 60Temps (min)
Ln(a
-x) C’est une cinétique d’ordre 1
603 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 10 20 30 40 50 60
Temps (min)
1/(a-x) (mol-1)
Ce n’est pas une cinétique d’ordre 2
21
61III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple G - Effet de la température sur les vitesses des réactions
La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc généralement conduites à température constante
62G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius
Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur pré-exponentielR est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)T la température en Kelvin
TREa
eAk ..−
=
63G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius
Note sur la théorie des collisions :Le facteur exponentiel représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure à Ea
Le facteur pré-exponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules (d'où le nom de facteur de fréquence)
TREa
eAk ..−
=
22
641 - Loi d'Arrhéniusa - Influence de la valeur de l'énergie d'activation Ea sur la variation de k avec T
C’est une réaction qui, au niveau microscopique, ne peut pas être décomposée en réactions plus simples
Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape
+
25
73A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité
C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples
Molécularité = 1.La réaction est dite monomoléculaire
74A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité
C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples
Molécularité = 2La réaction est dite bimoléculaire
75A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité
De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel
[ ]Cyclobutk.v =
26
76A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité
De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel
La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :
La réaction admet un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa stoechiométrie
2 N2O5 ↔ 4 NO2 + O2
[ ]52v ONk=
Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularitéIl se peut que la réaction soit une réaction élémentaire :
mais cela n'est pas certain pour autant !
27
79IV - MécanismesB – Mécanisme
C’est l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction
Il doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement
80B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme. On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.
La première règle est absolue : le mécanisme proposé doit être conforme àl'ensemble des observations disponibles
81B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Les autres règles ou principes ne sont que des guides.
Principe d'économie.On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape élémentaires
28
82B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Principe de simplicité des processus élémentaires.Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles.
Principe du moindre changement de structure.Dans chaque étape, on considèrera prioritairement des transformations qui impliquent un minimum de transformation dans les structures chimiques.
83B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel
Principe de réversibilité microscopique.Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.
84V - Réactions composéesA – introduction
On distingue trois classes de réactions composées :
les réactions opposées
les réactions en séries
les réactions parallèles
29
85V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
1 – lois de vitesse
[ ] [ ]Akdt
AdvBA 11 =−
=⎯→⎯
[ ] [ ]BkdtAdvAB 11 −− ==⎯→⎯
BA ⎯⎯←[ ] [ ] [ ]BkAkvv
dtAdv 1111 −− −=−=
−=
86V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
2 – Équilibre
BA ⎯⎯←
[ ] [ ] [ ] 011 =−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
− eqeqeq
BkAkdt
Ad
[ ] [ ]eqeq BkAk 11 −=
[ ][ ]eq
eq
AB
kk
=−1
1 K=
87V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée [ ] [ ] [ ]BkAk
dtAd
11 −−=−
B0+xA0-xt
B0A0t=0
BA
[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx
dtAd
+−−==−
− 0101
30
88V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
[ ] ( )110101 ... −− +−−==− kkxBkAk
dtdx
dtAd
[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx
dtAd
+−−==−
− 0101
[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
+==−
−
−− x
kkBkAkkk
dtdx
dtAd
11
010111
...
89V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
soit
et
[ ] ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−
+==−
−
−− x
kkBkAkkk
dtdx
dtAd
11
010111
...
( )11 −+= kkkobs ( )11
0101 ..
−
−∞ +
−=
kkBkAkX
( )xXkdtdx
obs −= ∞.
90V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
c’est l’équation d’une cinétique du 1er ordre
( )xXkdtdx
obs −= ∞.
( ) dtkxX
dxobs .=
−∞
( ) ∞∞ −=−− XtkxX obs ln.ln tkxX
Xobs .ln =
−⇒
∞
∞
31
91V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
3 – loi de vitesse intégrée
tkxX
Xobs .ln =
−∞
∞ ( )tkobseXx .1 −∞ −=⇒
[ ] ( )tkobseXAxAA .00 1 −
∞ −−=−=⇒
[ ] ( )( )( )tkke
kkBkAkAA .
11
01010
111..−+−
−
− −+−
−=⇒
92V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
4 – Concentrations à l’équilibre
à t = ∞ exp(-kobs.t) = 0
donc [A]eq = A0 - X∞
[ ] ( )tkobseXAA .0 1 −
∞ −−=
[ ] ( ) ( )11
0101
11
01010
....−
−−
−
−
++
=+−
−=⇒kk
BkAkkk
BkAkAA eq
93V - Réactions composéesB – Les réactions opposées
4 – Concentrations à l’équilibre comme [B]eq = B0 + X∞
[ ] ( ) ( )11
0101
11
01010
....−−
−
++
=+−
+=⇒kk
BkAkkk
BkAkBB eq
[ ][ ]
( )
( )11
0101
11
0101
..
..
−
−−
−
++++
=⇒
kkBkAk
kkBkAk
AB
eq
eq
1
1
−
=kk( )
( )001
001
..
BAkBAk
++
=−
32
94V - Réactions composéesB – Les réactions opposées