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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag
Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck
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Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für
Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur
Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender
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Lizenz.
STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 641
Stickstoff induziertes Gitter beim Bor: I-tetragonales Bornitrid
(B12)4B2N1_2
The Nitrogen-Induced Lattice o f B o r o n : I-Tetragonal B o r
o n Nitride ( B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2
EBERHARD AMBERGER u n d HERBERT SCHMIDT
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 26 b, 641—646 [1971] ; eingegangen am 8. April
1971)
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. EGON WIBERG zum 70. Geburtstag
During the pyrolysis of gaseous BC13 or BBr3 and H, on boron
nitride substrate at 1150 — 1600 °C under very clean conditions,
boron is formed with the o- or /?-rhombohedral lattice and the
II-tetra-gonal lattice. These lattices disappear when molecular
nitrogen is added to the gas. Then the I-tetragonal lattice of
(B12)452Na: appears, in which x depends on the temperature ( l <
a ; < 2 ) .
Alle bisher beschriebenen Bormodif ikationen ent-halten als
Bauelemente das nahezu reguläre, fünf-zählige Achsen aufweisende B1
2 -Ikosaeder. Da K o o r -dinationspolyeder pentagonaler Symmetrie
ohne Verzerrung kein dreidimensionales Translationsgit-ter bi lden
können, sind die interikosaedrischen Bin-dungen daher entweder
schwach, wie im thermisch wenig stabilen a-rhomboedrischen Bor ,
das ein ein-faches Gitter mit nur 12 Boratomen in der
Elemen-tarzelle bildet oder die interikosaedrischen Bindun-gen sind
weniger verzerrt. In diesem Falle können die Ikosaeder nur in
komplizierterer Weise angeord-net werden : Es ergibt sich das
thermisch stabilere Il-tetragonale Gitter des Bors, mit der sehr
großen Elementarzelle von 1 9 2 Boratomen.
Die Raumerfül lung in allen Borgittern ist gering. Die Lücken
zwischen den Ikosaedern können Einzel-atome (Boratome oder
Fremdatome) besetzen, wo-bei gerade diese zusätzlichen Einzelatome
die end-gültige A n o r d n u n g der Ikosaeder und damit die
Kri-stallstruktur bestimmen. Das zeigt sich bei dem ein-fachen
Beispiel, wenn eine Elementarzelle aus vier B 1 2 - Isokaedern und
zwei Einzelboratomen aufge-baut wird, (B 1 2 ) 4 B 2 . Das
entstehende tetragonale Gitter, das früher als Bormodif ikat ion
angesehen wurde („I-ales B o r " ) , enthält 8 Tetraeder-lücken.
Für dieses Gitter ergibt sich rechnerisch ein Elektronenmangel, der
sich durch Einbau weiterer Atome beseitigen läßt 2 . Läßt man keine
Substitu-
Sonderdruckanforderungen an Dr. E. AMBERGER, Institut f.
Anorgan. Chemie d. Univ. München, D-8000 München 2.
1 H . C . LONGUETT-HIGGINS p . M . DE V . ROBERTS, Proc. Roy.
Soc. [London], Ser. A 230, 110 [1955].
2 W . N . LIPSCOMB U. D . BRITTON, J. chem. Physics 33 , 2 7 5 [
I 9 6 0 ] .
3 H. J. BECHER, Z. anorg. allg. Chem. 306, 266 [I960].
tion von Boratomen durch Fremdatome in den B 1 2 -Ikosaedern
selbst zu (was durchaus nicht bewiesen ist ) , so ergeben sich
prinzipiell zwei Einbaumöglich-keiten für zusätzliche A t o m e :
Addi t i on im ( B 1 2 ) 4 B 2 -Gitter und /oder Substitution der
zwei Boreinzel-atome. Beide Möglichkeiten konnten experimentell
durch fo lgende, I-tetragonale Gitter bi ldende Bor ide belegt
werden : ( B 1 2 ) 4 B e 2 B e 2 3 - 5 und ( B 1 2 ) 4 ( B e ^ 0
> 4 A ] ^ 0 i 6 ) 4 6 (Substitution und Addi t i on ) sowie ( B
1 2 ) 4 B 2 C und ( B 1 2 ) 4 B 2 C 2 7 ( A d d i t i o n ) .
Durch welche Fremdatome können die Tetraeder-plätze im
I-tetragonalen Gitter besetzt werden? Einen Hinweis gibt fo lgende,
verständlicherweise nur grobe Abschätzung. B o r bildet ein
kovalentes Gitter mit Elektronenmangel. Notwendige , doch nicht
hinreichende Bedingung für die Einbaufähig-keit von Fremdatomen ist
somit ein im Vergleich zum B o r etwa gleicher Kovalenzradius.
Elemente mit deutlich größerem Kovalenzradius können nur dann
eingebaut werden, wenn sie eine geringere Elektronegativität als
Bor besitzen, denn sie müssen ihren Radius unter A b g a b e von
Elektronen an die Borikosaeder bzw. an das Borgitter
verringern.
Die Richtigkeit dieser Abschätzung zeigt sich beim Einbau
geringer Mengen von Aluminium oder Phos-phor in Borgitter. Beide A
t o m e besitzen einen be-trächtlich größeren Kovalenzradius als
Bor (r^ov. = 1 ,18, rkov. = 1 ,06 , rkov. = 0 , 8 2 Ä ) , doch
niedrigere bzw. höhere Elektronegativität (^A 1 = l , 4 7 , %F
=
4 H. J. BECHER, Z. anorg. allg. Chem. 321, 217 [1963]. 5 H . J.
BECHER, i n : Boron, V o l . 2 , S. 8 9 ff., G . K . GAULE,
Ed., Plenum-Press, New York 1965. 6 H. J. BECHER U. H. NEIDHARD,
Acta crystallogr. [Copen-
hagen] B 2 4 , 2 8 0 [ I 9 6 0 ] . 7 K . PLOOG U. E . AMBERGER,
J. l e s s - c o m m o n M e t a l s [ A m -
sterdam] 2 3 , 3 3 [ 1 9 7 1 ] .
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642 E. AMBERGER UND H. SCHMIDT
2 ,06 , = 2 , 0 1 P a u l i n g - Einheiten) . A luminium kann
seinen Radius durch Elektronenabgabe ver-ringern, kann daher
Tetraederplätze im I-tetragona-len Gitter besetzen (Bi ldung von (
B 1 2 ) 4 ( B e 0 , 4 A l 0 ! 6 ) 4 ) . Für Phosphor , ohne
Möglichkeit einer Radienver-ringerung, sind diese Plätze zu klein.
Das vergleich-bare (B 1 2 ) 4B 2 P 2 kristallisiert daher in einem
völ l ig anderen Gitter 8 .
W i e verhalten sich Fremdatome, die ähnlich groß wie Bor sind,
doch höhere Elektronegativität be-sitzen? W i e werden geringe
Mengen Stickstoff oder Sauerstoff 9 (r&v. = 0 , 7 5 , r£ov. = 0
, 7 3 ; = 3 ,07 , X° = 3 , 5 0 ) im B o r e ingebaut? Die vorl
iegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einbau geringer Mengen von
Stickstoff in Borgittern.
Arbeitsmethodik
Das Problem des Einbaus von Stickstoff in Bor wurde
experimentell ähnlich gelöst wie der gut be-herrschbare
syngenetische Einbau von Kohlenstoff in B o r 7 ' 10>11: Bei der
Pyrolyse einer gasförmigen Mi-schung von Bortrichlorid oder -bromid
und Wasserstoff an Tantalsubstrat bei 900 — 1300° unter
Halbleiter-bedingungen bildet sich reproduzierbar elementares Bor
mit a-rhomboedrischem Gitter (optimale Bedingungen: 900 — 950° )
oder II-tetragonalem Gitter (optimale Be-dingungen: 1 1 5 0 ° ) .
Diese Gitter von reinem Bor ver-schwinden bei Zusatz sehr kleiner
Mengen an Methan. Statt des II-tetragonalen Gitters entstehen bei
1150° (geordnet nach steigendem C-Angebot) : /?-rhombo-edrisches
Gitter, I-tetragonales (B1 2 )4B2C und I-tetra-gonales (B12) 4B2C2
7. Analog dazu verschwinden die Gitter reinen Bors bei Zusatz von
molekularem Stick-
stoff zum Synthesegas zugunsten von stickstoffhaltigem Bor, (B 1
2 ) 4 B 2 N 1 _ 2 , mit I-tetragonalem Gitter.
Im Gegensatz zum Methan, das sich für C-Dotierung von Bor im
gesamten Bereich des B — C-Systems (C-haltiges(?)
/?-rhomboedrisches Bor, B5 0C, B 5 0 C 2 , B 1 3 C 2 , B 1 3 C 3 ,
Graphit) schon bei relativ tiefen Pyro-lysetemperaturen eignet,
beginnt der Einbau von Stick-stoff in Bor aus dem anwesenden
molekularen Stick-stoff erst bei 1150° und erreicht bei etwa 1600°
opti-male Bedingungen. Da Tantal ab 1300° merklich Tan-talboride
bzw. -carbide bildet, scheidet es als Substrat aus. Im glasigen
Bornitrid BN wurde ein im Tempe-raturbereich von 900 bis mindestens
1600° ausgezeich-netes Substrat gefunden. Es wurde in Form von
kla-ren, durchsichtigen, röntgenamorphen, gut haftenden Glasuren
von 0,2 — 0,5 mm Dicke auf Graphitscheiben angewandt. Die Überzüge
bilden sich bei der Pyrolyse von 2.4.6-Trichlorborazol C13B3N3H3
bei 1200° . Nach unseren bisherigen Erfahrungen diffundiert aus
sol-chem Unterlagematerial bis 1600° weder Kohlenstoff noch
Stickstoff in das aufgewachsene Bor (Nachweis-grenze: 0,2%).
Beschreibung der Versuchsergebnisse
Es wurden vier Versuchsreihen und zusätzlich für Grenzfälle
Einzel versuche durchgeführt (Versuche 1 - 3 auf Tab . 1, Versuche
4 - 1 1 auf Tab . 2 , Ver-suche 1 2 - 1 7 auf Tab . 3 ) .
1. Kennzeichnung des ohne N2-Induktion gebil-deten Gittertyps: D
ie Pyrolyse von BC13 und H 2 ohne N2-Zusatz am BN-Substrat bei 1 0
0 0 , 1 2 0 0 und 1 4 0 0 ° ergab fo lgendes : Bei 1 0 0 0 ° bildet
sich -ähnlich wie auf Ta-Substrat 1 0 — mikrokristallines a- und
/3-rhomboedrisches Bor stets gemeinsam (Ver-
Versuchsnummer 1 2 3
Substrattemperatur °C 1000 1200 1400
Mol-% H 2 im Synthesegas Mol-% BCI3 im Synthesegas
95 5
95 5
95 5
Farbe und makroskopisches Aussehen der Schicht
nicht trennbare, brüchige, rotbraune Mischung
a) grobkristallin, schwarz b) mikrokristallin, grau
wie Nr. 2
Gebildete B-N-Phase bzw. Bor
a- und j8-rhomboedrisches Bor
a) 9 5 - 1 0 0 % II-tetr. Bor b) 0 — 5 % /S-rhomboedrisches
Gitter
a) ^ 2 0 % II-tetr. Bor b) «a 8 0 % ß-rhomboedri-sches
Gitter
Dichte g/ml — a) 2,36 b) 2 , 3 4 - 2 , 3 6 a) 2,36 b) 2 , 3 4 -
2 , 3 6
Kristallinität mikrokristallin grob- und einkristallin (a)
mikrokristallin b) grob- und einkristallin
Tab. 1. Versuchsdaten zur Abscheidung von reinem Bor auf
Bornitrid als Substrat durch Pyrolyse von BC13 und H2 .
8 E . AMBERGER U. P . A . RAUH, in Vorberei tung . 1 1 E .
AMBERGER, M . DRUMINSKI U. K . PLOOG, J. l ess -common 9 E.
AMBERGER U. H. SCHMIDT, in Vorbereitung. Metals [Amsterdam] 23, 43
[1971].
1 0 E . AMBERGER U. K . PLOOG, J. l ess -common M e t a l s [ A
m -sterdam] 23, 21 [1971].
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STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 643
Versuchsnummer 4 5 6 7 8 9 10 11
Substrattemp. °C 1000 1200 1200 1200 1400 1400 1400 1500
Mol-% H 2 ) i.Syn- 75 9 0 - 9 4 75 40 94 90 40 40 Mol-% N 2 }
these- 20 1 - 5 20 55 1 5 55 55 Mol-% BC13 J gas 5 5 5 5 5 5 5
5
Farbe und makro- nicht uneinheitl. einheitl. einheitl. a)
schwarze einheitl. einheitl. a) blau-skopisches Aussehen trennbare,
grau- blau- blau- Kristallite blau- blau- schwarze der Schicht
brüchige, schwarze, schwarze, schwarze, b) fein- schwarze,
schwarze, Einkristal-
rotbraune, Schicht glänzende glänzende kristalline glänzende
glänzende lite und Mischung Schicht Schicht Masse Schicht Schicht
b) weiße Mischung
Whisker
Gebildete B-N-Phase a- und ß- a) 0 — 1 9 % 100% 100% a) 10% 100%
100% a) «a 100% rhombo- II-tetra- I-tetra- I-tetra- I-tetra-
I-tetra- I-tetra- I-tetra-edrisches gonales Bor gonales gonales
gonales gonales gonales gonales Bor b) 8 0 % Gitter Gitter Gitter
Gitter Gitter Gitter
/3-Gitter b) 9 0 % ß- b) Bor-c) 1 - 2 0 % rhombo- nitrid BN
I-tetrag. edrisches Gitter Gitter
Dichte [g/ml] — a) 2,36 2 , 4 2 - 2,45 a) 2,37 2,46 2,47 a) 2,44
Dichte [g/ml] b) 2,34 2,45 b) 2,34
a) 2,44
Kristallinität mikro- a) grob- grob- grob- a) grob- grob- grob-
a) Ein kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin
kristallin kristallin kristall-
b) mikro- b) fein- mit Ein- mit Ein- anteil höher kristallin
kristallin kristallen kristallen als bei c) grob- Nr. 10
kristallin
Tab. 2. Versuchsdaten zur Abscheidung von I-tetragonalem
(B12)4B2N1-2 auf Bornitrid als Substrat durch Pyrolyse von BC13 und
H2 bei 1000, 1200, 1400 und 1500° mit variablem N2-Anteil im
Synthesegas.
such 1 ) . Bei 1 2 0 0 ° bildet sich — wie auf Ta-Sub-s trat 1 0
— II-tetragonales Bor (Versuch 2 ) . Bei 1 4 0 0 ° besteht der
überwiegende Teil der Abschei-dung aus /? -rhomboedrischem Bor ,
daneben liegt II-tetragonales B o r v o r (Versuch 3 ) .
2. Abhängigkeit des N-Gehalts der B — N-Phase vom No-Anteil
(1—55 Mol.-% N2) im Synthesegas bei 1200° (mit BCl3): Bei der
niedrigen Substrat-temperatur v o n 1 0 0 0 ° ändert audi ein
relativ hoher N 2 -Antei l im Synthesegas v o n 2 0 Mol . -% N 2
kaum etwas an den Pyrolyseprodukten i m Vergleich zu den Produkten
der N 2 - freien Pyro lyse : a- und ß-rhomboedrisches Gitter
(Versuch 4 ) . Demgegenüber bewirkt N 2 im Synthesegas bei einer
Pyrolysetempe-ratur von 1 2 0 0 ° eine wesentliche Veränderung des
Pyrolyseprodukts . Nun bildet sich statt des II-
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6 4 4 E. AMBERGER UND H. SCHMIDT
Versuchsnummer 12 13 14 15 16 17
Substrattemperatur °C 1000 1150 1200 1300 1400 1600
Mol-% H 2 j imSyn- 40 40 40 40 40 90 Mol-% N 2 > thesegas 55
55 55 55 55 5 Mol-% BBr3l 5 5 5 5 5 5
Farbe und makro- a) schwarze ausgedehnte einheitliche
einheitliche senkrecht zur wie bei Nr. 11 skopisches Aussehen
Inseln in b) a) schwarze blauschwarze, blauschwarze, Oberfläche
doch weniger der Schicht grauem und und glänzende glänzende
gewachsene, BN
rotem b)rote Schicht Schicht 3 mm lange Untergrund Bereiche
Einkristalle
Gebildete B-N-Phase a) 5 % I-tetra- a) 5 0 % I-tetra- 100%
I-tetra- 100% I-tetra- 100% I-tetra- 100% gonales Gitter gonales
Gitter gonales Gitter gonales Gitter gonales Gitter
I-tetragonales
Gitter; b) a- und ß- b) a- und ß- wenig BN rhomboedri-
rhomboedri-sches Gitter sches Gitter
Dichte [g/ml] a) 2,380 a) 2,404 2,424 2,452 2,460 —
Kristallinität mikro- a) grob- grob- grob- grob- grob-kristallin
kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin
b) mikro- mit Ein- mit Ein- mit Ein-kristallin kristallen
kristallen kristallen
Tab. 3. Versuchsdaten zur Abscheidung von I-tetragonalem
(B12)4B2N1_2 auf Bornitrid als Substrat, 55 Mol-% N2-Anteil im
Synthesegas und variabler Substrattemperatur. Versuch 17 zeigt
Versuchsbedingungen bei denen bei nur geringer BN-Bildung
gut ausgebildete (B12)4B2N2-Kristalle entstehen.
bei hohen Temperaturen der Anteil großer Kristalle und die
Kristallqualität besonders hoch. Es galt da-her bei möglichst hoher
Temperatur und Absenken des N2 -Anteils im Synthesegas die
BN-Bildung möglichst klein zu halten, ohne die Kristallqualität und
den hohen N-Gehalt im Gitter zu beeinträchti-gen. Die opt imalen
Werte hierfür sind 1 6 0 0 ° und 5 Mol . -% No im Synthesegas
(Versuch 1 7 ) .
Diskussion
Bei 1 1 5 0 ° , den Bi ldungsbedingungen des II-tetra-gonalen
Gitters induziert eine geringe Menge mole-kularer Stickstoff das
/?-rhomboedrische Gitter, wie das analog 7 bei Anwesenheit geringer
Mengen Me-than im Synthesegas der Fall war. A r g o n an Stelle von
Stickstoff bewirkt keine Gitteränderung. Die In-duktion des
I-tetragonalen Gitters beruht also kei-nesfalls auf einem Eingriff
in die Keimbi ldungs- und Wachstumskinetik durch einen b loßen
Verdünnungs-effekt einbaufähigen Bors an der Kristalloberfläche. Ob
das /?-rhomboedrische Bor Stickstoff aufgenom-men hat (etwa i m
Zentrum der v o n HOARD und HUGHES 1 2 vorgeschlagenen
Elementarzelle) können
wir mit unseren heutigen Analysenmethoden noch nicht
entscheiden, neigen jedoch zu dieser Annahme. W i r sind dabei die
Analytik zu verbessern.
Bei 1 1 5 0 ° und höherem N2 -Anteil im Synthese-gas setzt die
Bildung in sich homogener Abschei-dungen von I-tetragonalem ( B 1 2
) 4 B 2 N 1 _ 2 ein. Nach Tab. 4 nimmt mit steigender
Bildungstemperatur der Gehalt an Stickstoff von 2 , 4 0 Gew.-% N (
für B 5 0 N ber. 2 , 5 2 % N) bei 1 1 5 0 ° bis 4 , 5 0 Gew.-% N (
für B 5 0 N 2 ber. 4 , 9 0 % N) bei 1 4 0 0 ° zu. W i e aus A b b .
1 ersichtlich, steigt synchron dazu die Dichte: 2 , 4 0 4 g /ml (
für B 5 0 N ber. 2 , 3 8 5 g / c m 3 ) bei 1 1 5 0 ° und 2 , 4 6 0
g /ml ( für B 5 0 N 2 ber. 2 , 4 4 5 g / c m 3 ) bei 1 4 0 0 ° .
Auch die Zellkonstanten nehmen mit steigen-der Bildungstemperatur
zu: a = 8 , 7 9 , c = 5 , 0 8 Ä ,
Bildungstemp. °C 1000 1150 1200 1300 1400
Gehalt an N(Gew.-%) Dichte [g/ml] Zellachse a [A] Zellachse c
[Ä] Zellvolumen [A3]
2,407 8,78 5,08 391
2,40 2,404 8,79 5,08 392
3,24 2,424 8,80 5,09 394
4,27 2,452 8,87 5,134 404
4,50 2,460 9,02 5,26 428
Tab. 4. Dichte und Zellkonstanten von I-tetragonalem (B1
2)4B2N1_2 .
1 2 R . E . HUGHES, C. H . L . KENNARD, D . B . SULLENGER, H . A
. WEAKLIEM, D . E . SANDS U. J. L . HOARD, J. A m e r . chem. Soc.
8 5 , 3 6 1 [ 1 9 6 3 ] ; J. L . HOARD U. R . E . HUGHES,
in: The Chemistry of Boron and its Compounds, S. 46 FF., E. L.
MUETTERTIES, Ed., John Wiley, New York 1967.
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STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 645
V = 3 9 2 Ä 3 (bei 1 1 5 0 ° ) , a = 9 ,02 , c = 5 , 2 6 Ä , V =
4 2 8 Ä 3 (be i 1 4 0 0 ° ) .
Berechnet man aus den Zellkonstanten und zuge-hör igen
Analysendaten die Formeln der B — N-Phasen, so ergibt sich eine
geringfügige Erhöhung der Zahl der Boratome pro Elementarzelle über
5 0 hinaus. A u ß e r d e m deuten zusätzliche, schwache Röntgenref
lexe bei Einkristallaufnahmen auf eine Symmetrieerniedrigung im
tetragonalen Gitter. Eine statistische, vereinzelte Besetzung
weiterer Tetraeder-lücken im Gitter durch Boratome — Formel (B 1 2
)4B2 + a;N1_2 (x ^ 6 ) — ist daher wahrschein-lich.
Uber den Mechanismus des Stickstoffeinbaus läßt sich — abgesehen
v o m Ausschluß einiger Vorstel -lungen — heute noch nicht viel
sagen. Die Eindi f -fus ion v o n Stickstoff aus dem
Bornitrid-Substrat scheidet nach den Ergebnissen der Versuche 1 — 3
aus. Es verbleibt daher der Gasraum als Stickstoff-lieferant, was
durch fo lgenden Experimentalbefund erhärtet w i r d : Mischungen
aus B B r 3 , H 2 und N 2 bi lden auf Tantaldrähten, die durch
Stromdurch-gang auf 1 1 5 0 ° erhitzt wurden kein I-tetragonales (
B 1 2 ) 4 B 2 N j _ 2 , wohl aber (ebenfalls bei 1 1 5 0 ° ) auf
Substrat, das im Hochfrequenzfeld liegt. D ie Er-leichterung der
Pyro lyse durch ein Hochfrequenzfeld wird auch bei der CH 4
-Pyrolyse beobachtet: wäh-rend sich bei 1 2 0 0 ° auf Tantaldrähten
kein Kohlen-stoff abscheidet, bildet sich auf Substratscheiben, die
im Hochfrequenzfe ld auf t ^ 1 0 0 0 ° erhitzt wurden graphitischer
Koh lens to f f 1 3 .
Mischungen aus H 2 und N 2 bilden im Kontakt mit
/5-rhomboedrischem Bor , das i m Hochfrequenz-feld auf 8 0 0 — 1 6
0 0 ° erhitzt wurde kein chemisch nachweisbares Ammoniak . Dieser
negative Be fund läßt allerdings noch nicht den Schluß zu, daß der
Einbau v o n Stickstoff an der Bor-Oberfläche nicht über N —
H-Spezies erfolgen kann.
Beschreibung der Versuche
1. H i 1 f s m a t e r i a 1 i e n
Graphit: Höchstreiner Graphit für Spektralanalysen,
Ringsdorff-Werke GmbH, 5320 Bad Godesberg-Meh-lem. Stickstoff:
Nachgereinigter Stickstoff, Linde AG, 8000 München; weitere
Reinigung durch BTS-Kata-
lysator und Ausfrierfallen. Bortrichlorid: 99,95%, Stahlflasche,
Elektroschmelzwerk, 8960 Kempten. Bor-tribromid: 99,999% „ für
Halbleiterzwecke", Wacker-Chemitronik, 8263 Burghausen.
2.4.6-Trichlorborazol ClsB3N3H3 wurde nach BROWN und LAUBENGAYER 14
durch Umsetzung nach 3 BC13 + 3 NH 4 C1-> C13B3N4H3 + 9 HCl bei
2 0 0 - 2 5 0 ° dargestellt.
2. A n a l y t i k
Boranalysen: Aufschluß von 40 —50 mg Substanz mit rauchender H N
0 3 , Titration mittels Mannit auf pH = 7,8, absoluter Fehler etwa
1 Prozent.
Kohlenstoff analyse: Verbrennung in Bleiborat-schmelze mit
Sauerstoff bei 1050° . Nachweisgrenze: 0,2 Prozent. In keiner der
Abscheidungen konnte C nachgewiesen werden.
4.5
o4>° i
&3,5
3,0
2.5
2,0.
-
** \-Dichte -*• _
/o / -
7 1 1 1
2,47
2,46
2,45^ Ol
2,44
2,43
2,42
2,41
2,40 1150 1200 1300 1400
Abb. 1. Dichte und Stickstoffgehalt von (B 1 2) 4B 2N 1_2 .
Stickstoffanalysen: Das Verfahren von SYAVTSILLO et a l . 1 5
für N in Si3N4 wurde für das schwerer auf-schließbare Bor
abgeändert. 40 — 80 mg unter dem Mikroskop ausgesuchter Kristalle
von (B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2 wurden mit LiOH im Argonstrom bei 750°
aufgeschlos-sen und NH3 bestimmt. Fünf Kontrollanalysen mit je 15
mg Bornitrid BN ergaben einen konstanten, absolu-ten Fehler von — 2
Prozent.
Dichtebestimmung: Schwebemethode, CHCl3 /CHBr3 , Fehler: 0,003
g/ml.
3. Ü b e r z ü g e v o n B o r n i t r i d a u f G r a p h i
t
Überzüge von Bornitrid wurden in einer gesonder-ten, einfachen
Apparatur hergestellt. Sie bestand aus Vorratsfalle für C13B3N3H3 ,
Pyrolyserohr (ähnlich dem auf Abb. 2) und Ausfrierfalle für
überschüssiges C13B3N3H3 . Nach dem Evakuieren wurde C13B3N3H3 auf
60° (3,1 Torr) erwärmt, die Graphitplatte im In-neren des
Pyrolyserohrs i nnerhalb von 5 Min. auf 1200° erhitzt. Bei höheren
Cl3B3N3H3-Tensionen ( £ > 60° ) bilden sich an der Wand sehr
störende, blasen-
1 3 Mi t t . von K . PLOOG. 1 5 S . V . SYAVTSYLLO, A . M .
NIKOL'SKAYA u. T . E . MASHKO, 1 4 C . A . BROWN U. A . W .
LAUBENGAYER, J. Amer . chem. Soc . C . A . 6 4 , 1 4 9 5 5 b [ 1 9
6 5 ] .
7 7 , 3 6 9 9 [ 1 9 5 5 ] .
-
6 4 6 P. I. PAETZOLD, W. SCHEIBITZ UND E. SCHOLL
bildende Abscheidungen von Kondensationsprodukten. Bei
niedrigerer Cl3B3N3H3-Tension (t 60 ° ) zersetzt sich CI3B3N3H3
infolge Einsetzens der Glimmentladung schon im Gasraum, vor
Auftreffen auf die Graphit-scheibe. Nach etwa 30 bis 90 Min. ist
ein 0,2 bis 0,5 mm dicker, über die gesamte Oberfläche annähernd
gleich starker, zusammenhängender, glatter, röntgenamor-pher
Uberzug von Bornitrid BN aufgewachsen. Wesent-lich dicker
gewachsene Überzüge platzen leicht ab. Wird langsam abgekühlt,
innerhalb von 30 Min. auf 20° , werden Sprünge im 0,2 —0,5 mm
starken BN, oder gar Abplatzen des Überzugs sicher vermieden. Unter
Schutzgas wird dann die Graphitplatte samt Gra-phitstab in das
Pyrolysegefäß nach Abb. 2 eingeführt.
Abb. 2. Blockdiagramm der Apparatur zur pyrolytischen
Dar-stellung von (B12) 4B2Nt _ 2 .
4. V e r s u c h s a p p a r a t u r
Das Blockdiagramm auf Abb. 2 gibt die ausheiz-bare, in Duranglas
ausgeführte Versuchsanordnung wieder. Sie bestand aus nur wenigen,
über teflon-gedichtete Schliffe verbundenen Teilen: Stahlflasche A
mit zweistufigem Präzisionsdruckminderer (Druckkon-stanz: 0,1 Torr,
Leckrate: 1 0 - 9 atm/cm3 /sec H e ) , mit Glasperlen gefüllte
Falle B ( — 196°, H 2 0 ) , Präzisions-strömungsmesser C
(Anzeigegenauigkeit 1%), Teflon-ventile D, Sättigungsgefäß E (BC13
oder B B r 3 , + 0,01°, im Inneren 1000-5 mm Glasrohr
aufgewik-kelt, Sättigungsgrad mindestens 99%; Apparate mit
Glasfritten sind völlig ungeeignet), Glasfritte F (Sperre für
Staub, Nebel und durch Gasblasen erzeugte Druck-wellen). Dann
folgte das Pyrolysegefäß aus Quarzglas G (300-30 mm) . Ein
Graphitstab (150-3 mm) hielt die Substrat-Scheibe (15 mm
Durchmesser, 3 mm Dicke) in das Zentrum des Quarzrohres G. Die
Scheibe wurde durch ein Hochfrequenzfeld geheizt und durch ein
Mikrostrahlungspyrometer beobachtet. Auf G folgte ein System von
großen Ausfrierfallen H und eine Ka-pillare mit Blasenzähler
(Paraffin) als Auspuff.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie für die wert-volle finanzielle Hilfe.
Darstellung und Eigenschaften von 1.3.2-Dioxaborolandionen-(4.5)
Preparation and Properties of l , 3 , 2 -D ioxaboro laned iones -
(4 ,5 )
PETER I . PAETZOLD , WOLFGANG SCHEIBITZ u n d ERNST SCHOLL
Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule
Aachen
(Z. Naturforsch. 26 b , 646—649 [1971] ; eingegangen am 3. April
1971)
Herrn Prof. Dr. E. WIBERG zum 70. Geburtstag am 3. Juni 1971
gewidmet
2-Organo-l,3,2-dioxaborolanediones- (4,5) RBC204 (R = CHS , C2H5
, C6H5 , C6F5) are formed from anhydrous oxalic acid and
dihalogeno-organo-boranes. The five-membered ring-compounds are
strong L e w i s acids. The thermal degradation yields CO, C02 ,
and organoboroxines (RBO) 3 .
Zur Kondensation von Oxalsäure mit Boranen
Während die Umsetzung v o n Oxalsäure mit Bor -säure in wäßr
igem Milieu zu Oxalatoboraten mit vierfach koordiniertem B - A t o
m führt 2 , sind Kon-densationen nach der Reaktions-Gl. ( 1 )
bisher wenig
X HO-r* Y - B + v .0
0 X: F,Cl,Br
2HX + Y - B ,
Y: X,R,Ar
, f
Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. P. I. PAETZOLD, In-stitut
für Anorgan. Chemie d. T.H. D-5100 Aachen.
1 L . H . CRETCHER U. F . W . HIGHTOWER, J. A m e r . pharmac .
Assoc. 13, 625 [1924].
bekannt. D ie Reaktion von BF 3 mit Oxalsäure er-gibt ein 2 : 1
- A d d u k t 3 , das be im Erhitzen u. a . in B F 3 , CO, C 0 2 ,
H 2 0 und H C O O H zerfällt. W i r fan-den, daß BF 3 mit
Natriumoxalat zu einem 1 : 1 -Ad -dukt reagiert, das beim Erhitzen
in die K o m p o n e n -ten zerfällt.
BC13 setzt sich mit fester Oxalsäure weder als Gas noch als
Flüssigkeit um. In Medien wie To luo l oder Bis(chlormethyl)äther,
in denen sich jeweils
2 J. PLOQUIN, Bull. Soc. pharmac. Bordeaux 95, 13 [1956]. 3 H .
MEERWEIN, J. prakt. C h e m . 1 4 1 , 1 2 3 [ 1 9 3 4 ] .