Stabilni izotopi in geografsko poreklo hrane, I. Sonja Lojen, David Kocman Ljubljana, 4.4.2017
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Stabilni izotopi
in geografsko
poreklo hrane,
I.
Sonja Lojen, David Kocman
Ljubljana, 4.4.2017
Pregled predavanja
O atomih in izotopih
Izotopska frakcionacija
izotopi in padavine
Izotopi kisika in geografsko poreklo
Organizmi prestavljajo arhiv
okoljskih informacij
C6H8O6
askorbinska kislina
celuloza - (C6H10O5)n
voda - H2O
klorofil –
C55H72O5N4Mg
nitrat – NO3-
saharoza
C12H22O11
laktoza
C12H22O11
oleinska kislina
C18H34O2
palmitinska
kislina
C16H32O2
metionin
C5H11NO2S
geografija ↔ biologija?
Stabilni izotopi lahkih elementov
• interakcije organizem - okolje
• vpliv hidrološko – klimatskih dejavnikov
Genetski dejavniki
• prilagoditve
• pogoji pridelave/vzreje
Elementna sestava
• sestava tal/geološka podlaga
Stabilni izotopi „težkih“ elementov
• sestava tal/geološka podlaga
„Isotope Man“
Atom
Atomska masa je masa atoma,
običajno izražena v t.i.
atomskih enotah mase (unified
atomic mass units u) ali
daltonih Da.
Delec naboj masa [kg] masa [u]
proton +1 1.6727 x 10-27 1.007316
nevtron 0 1.6750 x 10-27 1.008701
elektron -1 9.110 x 10-31 0.000549
1 u = 1/12 mase atoma 12C, ki ima
po definiciji maso 12
Izotopi so različki atoma istega elementa,
ki imajo v jedru isto število protonov, a
različno število nevtronov.
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/6c/Protium_deuterium_tritium.jpg
vodik (protij) devterij tritij
Izotopi AX
A = masno število
92 naravnih elementov
- 300 stabilnih izotopov
(H, C, N, O, S, Si, Cl,
Mg, Ca, Fe, Hg, ...)
- 1200 radioaktivnih izotopov
(14C, 40K, 87Rb, 235U, 238U, 210Pb, 137Cs ...)
stabilni
dolgoživi
kratkoživi
Monoizotopni elementi
Monoizotopni stabilni, obstajajo naravni radioaktivni
radioaktivni monoizotopni radioaktivni
„Tradicionalni“ izotopi lahkih elementov
H, C, N, O, S
10-10 %
12C 13C 14C
stabilen stabilen radioaktiven
12.0961 13.1048 14.1135
6 nevtronov 7 nevtronov 8 nevtronov
Naravni izozopi C in O in njihove obilnosti
12C 98,9 at. %13C 1,1 at. %14C 10-10 at. %
16O 99,76 at. %17O 0,04 at. %18O 0,20 at. %
12C16O2 – „lahek “ (M = 44)
13C16O2 – „težek“ (M = 45)12C16O18O – „težek“ (M = 46)
13C16O18O – „grudast“ (M = 47)12C18O2 – „grudast“ (M = 48)13C18O2 – „grudast“ (M = 49)
+ tiste z 14C in 17O
27 različnih molekul
CO2 z masami od
44 do 50
Pazi….
Ista atomska masa ne pomeni, da gre za isto absolutno masonuklida, niti da gre za isti nuklid
Nekaj enostavnih primerov izobarov oziroma molekul z isto
molsko maso:
M = 30: 15N2, 14N16O, 12C18O…
M = 40: 40K, 40Ca, 40Ar, 40S….
M = 44: CO2, N2O….
M = 48: 48Ti, 48Ca….
Absolutne mase izobrovse razlikujejo, kervsebujejo različno številoprotonov in nevtronov(npr. 48Ti in 48Ca)
https://www.ncsu.edu/chemistry/msf/pdf/IsotopicMass_Nathttps://www.ncsu.edu/c
hemistry/msf/pdf/IsotopicMass_NaturalAbundance.pdfuralAbundance.pdf
Vir:
htp
s://
ww
w.n
csu
.ed
u/c
he
mis
try
/msf
/pd
f/Is
oto
pic
Ma
ss_N
atu
ralA
bu
nd
an
ce
.pd
f
Izotopska frakcionacija
= proces, ki povzroči, da se porazdelitev
izotopov med fazami spremeni
Izotopska frakcionacija poteka:
1 zaradi kinetičnih procesov (med kemijsko ali
fizikalno reakcijo)
2 zaradi termodinamičnih procesov v
ravnotežju (fazne premene, uravnotežanje)
Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri
katerih sodelujejo mikroorganizmi
Večja je relativna razlika v masah izotopov,
večja bo izotopska frakcionacija:
- masa 2H je 2 x večja od mase 1H
- masa 13C je za 1/12 (8 %) večja od mase 12C
- masa 18O je za 2/16 (12 %) večja od mase 16O
Frakcionacija H-D >>>> 18O-16O > 13C-12C > 34S-32S
Tako zaporedje praviloma velja, ne pa vedno
(primer: biološki in biogeokemijski procesi)
Princip kinetične frakcionacije:
- izotopi, ki tvorijo šibkejše vezi (nihajo z višjo
frekvenco), so bolj reaktivni
Posledica: med procesom reaktant postopoma postaja
„izotopsko težji“ ( = vsebuje relativno večji delež težkih
izotopov), produkt pa je „izotopsko lažji“ (= vsebuje
relativno večji delež lahkih izotopov) .
Kinetični procesi (KIE)
Lažji izotopi reagirajo hitreje (kvantno-mehanski efekt)
12CO2 + H2O 12CH2O + O2 (kC12)
13CO2 + H2O 13CH2O + O2 (kC13)
kC12 > kC13
Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še
posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo
mikroorganizmi
Ravnotežni procesi (EIE)
V ravnotežju poteka izotopska izmenjava:
½ C16O2 + H218O ↔ ½ C18O2 + H2
16O
s konstanto ravnotežja:
Za izotopske reakcije je K običajno zelo blizu 1
(na primer za to reakcijo: 1.047)
)()(
)()(
2
182
1
2
16
2
162
1
2
18
OHOC
OHOCK
Ker je kinetična energija težkega in lahkega
izotopa enaka, lahko zapišemo:
V primeru 12C16O in 13C16O velja:
Neglede na temperaturo, bo hitrost 12C16O
1.0177 krat večja od hitrosti 13C16O, zato
izotopsko lahke molekule difundirajo hitreje.
L
H
H
L
m
m
v
v
0177.1994915.27
99827.28
H
L
v
v
Frakcionacijski faktor
= razmerje med razmerjema težkega proti
lahkemu izotopu v reaktantu in produktu
(18O/16O, 2H/1H…):
produkt
ttanreak
R
R
H2Ovoda H2Opara
18Ovoda-para =(18O/16O)voda
(18O/16O)para
Biegeleisenovo
pravilo (1965)
Težji izotopi
prednostno
prehajajo v fazo, v
kateri so vezi med
atomi (ioni)
močnejše oziroma
tisto z večjo gostoto
Izotopska frakcionacija je odvisna od
temperature
praviloma: višje je temperatura, manjše je frakcionacija
BT
Aln nm
2
6101000
pri nizki temperaturi:
pri visoki temperaturi:
BT
Aln nm
6101000
A in B sta eksperi-
mentalno določeni
konstanti za vsako
reakcijo pri znani T in p
Izotopska frakcionacija je odvisna od
hitrosti reakcije
Porazdelitev izotopov med reaktanti (R) inprodukti (P) je odvisna od hitrosti reakcije:
Δ26MgR-P = A + B × log r
Isotopska fractionacija pada z večanjem
hitrosti reakcije – vendar so razlike od reakcije
do reakcije lahko zelo različne
A, B = empirični konstanti; r = konstanta reakcijske hitrosti
R = R0f(α-1)
V naravi imamo običajno opravka z odprtimi sistemi, v
katerih med potekom reakcije izotopsko sestavo
reaktanta v nekem trenutku opišemo kot Rayleighovo
destilacijo: R = R0f
(-1)
R = R v rezervoarju reaktantovR0 = začetno razmerje R v rezervoarju reaktantovf = rezidualna frakcija reaktanta = frakcionacijski faktor
Pogoji:
• Reaktanti sproti zapuščajo sistem
• Frakcionacijski koeficient se med reakcijo ne spreminja in
ga opišemo z izrazom za
produkt
ttanreak
R
R
Kendall & McDonnell (Eds.), 1998, Isotope Tracers in
Catchment Hydrology (Elsevier)
Molekula CO – oba atoma se razmeroma lahko
izmenjujeta z okolico
12C16O ↔ 13C16O ↔ 12C18O ↔ 13C18O
Molekuli vode in H2S – podobna geometrija, oba
atoma se lahko izmenjujeta z okolico
H2O
H2S
SO42- in SiO4
4- : tetraeder – kisik se zlahka
izmenjuje, žveplo in silicij pa praktično
ne
CO32- ion – planarna struktura: kisik se
veliko laže izmenjuje z okolico kot ogljik
SiO44-
CO32-
Izotopska frakcionacija je odvisna od razlike v
masi – a ne vedno!
= od mase neodvisna izotopska frakcionacija je izotopsko
selektiven proces, pri čemer separacija ni sorazmerna z razliko v
masi med izotopi
Ta proces je redek –
značilen je za nekatere
fotokemične reakcije in
reakcije, ki potekajo v
zgornjih plasteh atmosfere
zaradi interakcije molekul in
ionov s kozmičnimi žarki;
uporabna kot indikatorkozmogenih sprememb,
dogaja se v tudi vulkanskih
proceih
prim
er:
na
sta
ne
k o
zon
a v
atm
osf
eri (
Thie
me
ns
& H
eid
en
reic
h, 1
98
3
Določanje
izotopske
sestave
elementov
Predavanja P.
Vreča, D. Potočnik,T. Zuliani, N. Ogrinc
Laboratorijske vaje
4.4. in 5.4. popoldan
Podajanje izotopskega razmerja:
vrednost δ
δ = “delta”vrednost – relativna razlika v razmerjihtežjega proti lažjemu izotopov v vzorcu in standardu,
izražena v promilih (‰).
318 10
standard
standardvzorec
R
RRO
R = 18O/16O
2HVSMOW, 13CVPDB, 15NAir,
18OVCDT, 26MgDSM3…
Referenca: Coplen, T. B. 2011. Guidelines and recommended terms for
expression of stable-isotope-ratio and gasratio measurement results. Rapid
Communications in Mass Spectrometry 25: 2538–2560.
O, H: V-SMOW2 = Vienna Standard Mean Ocean Water
O, H: SLAP2 = Vienna Standard Light Anctartic Precipitation
C, O: V-PDB = Vienna Pee Dee Belemnite (NBS-19)
N: Air = zračni dušik (NSVEC)
S: V-CDT = Vienna Cañon Diablo Troilite (IAEA-S-2)
Cl: V-SMOC = Vienna Standard Mean Ocean Chlorine (NIST-
SRM-975a)
Standardi
Primeri:
18OVSMOW = 0 ‰
18OVPDB = 0 ‰
15NAir = 10.5‰
13CVPDB = -22.7‰
318 10
standard
standardvzorec
R
RRO
Vse o izotopskih standardih
(≠)
Koliko at. % pomeni 13CVPDB = -22.7‰ ?
3
standard
standard13 10
R
RRC vzorec
13C/12C (VPDB) = 0,0110372
13C/12C (vzorca) = 0,01098
1,0917 at. %
1,0861 at. %
Koliko at. % pomeni 18OVSMOW = -22.7‰ ?
3
standard
standard13 10
R
RRC vzorec
18O/16O (VSMOW) = 0,0020052
18O/16O (vzorca) = 0,0019597
0,2000 at. %
0,1956 at. %
Koliko je 18OVSMOW vzorca, če
vsebuje 2 at. % 18O?
3100,0020052
0,002005298
2
O18
18Ovz. = (9,1776198)x1000 = 9177,62 ‰
18O/16O (VSMOW) = 0,0020052
Koliko je 13CVPDB vzorca, če
vsebuje 2 at. % 13C?
3100,01104
0,0110498
2
C1313C/12C (PDB) = 0,0110372
13Cvz. = (0,85092)x1000 = 850,92 ‰
Če vzorec vsebuje 100 % 13C, potem nima
definirane 13CVPDB vrednosti.
Če vzorec ne vsebuje 13C, potem je
njegova 13C vrednost -1000 ‰.
depozicija,
akumulacija,
taljenje, sublimacija
Površinski odtok,
reke, jezera,
mokrišča
Asimilacija,
izparevanje,
transpiracija
Infiltracija,
perkolacija,
podzemni tok,
izcejanje
Vulkanizem,
hidrotermalni sistemi
subdukcija
Avtor: Ehud Tal (wikimedia)
Skladiščenje konden-
zacija padavine
advekcija
Kondenzacija
oblaki, para
Izparevanje
(sonce, veter)
ocean
največji
površinski rezervoar vode
VODNI
KROG
Biegeleisenovo
pravilo (1965)
Težji izotopi
prednostno
prehajajo v fazo, v
kateri so vezi med
atomi (ioni)
močnejše oziroma
tisto z večjo gostoto
Kondenzira
prednostno izotopsko
težka H2O
Izhlapeva prednostno
izotopsko lahka H2O Hoefs, 1997; Coplen, 2010
Nastanek padavin in izotopska sestava kisika: Rayleighova destilacija
Clark & Fritz, 1997
oddaljenost od oceana
Porazdelitev merilnih mest za izotopsko sestavo padavin
GNIP – Global Network of Isotopes in Precipitation
http://www-naweb.iaea.org/napc/ih/IHS_resources_gnip.html
Geografska širina (padavine na večji geografski širini so izotopsko lažje)
Sezonske temperaturne razlike (padavine v hladnem letnem času so izotopsko lažje od padavin v toplem letnem času)
Količina in intenzivnost padavin (predvsem v tropskem pasu) (ob močnem nalivu so padavine izotopsko lažje kot ob rahlem dežju ali rosenju)
Nadmorska višina (na večji nadmorski višini so padavine izotopsko lažje)
Oddaljenost od morja (z večanjem oddaljenosti od vira padavin le-te postajajo izotopsko lažje)
Izparevanje (predvsem v puščavskih predelih – rahle padavine so obogatene s težkimi izotopi)
Kaj vpliva na izotopsko sestavo padavin?
Vpliv geografske širine na poprečno
izotopsko sestavo padavin
1996
-06-
15
1996
-12-
15
1997
-06-
15
1997
-12-
15
1998
-06-
15
1998
-12-
15
1999
-06-
01
1999
-12-
01
2000
-06-
15
2000
-12-
15
2001
-06-
15
2001
-12-
15
2002
-06-
15
2002
-12-
15
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Ljubljana (46oN, 14
o30' E)
Brest-Plouzanne
1
8O
VS
MO
W [‰
]
Vir: GNIP
(avg. T = 10.8oC)
(avg. T = 10.1oC)
Glo
ba
lna
me
teo
rna
pre
mic
a
δ2H = 8 x δ18O + 10
d – devterijev presežek (deuterium excess parameter):
d = δ2H – 8 x δ18O
topli kraji
hladni kraji
reakcija z vodonosnikom
(stare vode, geotermalni sistemi)
Izotopska sestava kisika v padavinah v
Sloveniji (prostorski model v GISu,
upoštevani točkovni podatki, višinski in
kontinentlani efekt)
Ocena izotopske sestave kisika (δ18O) v podzemni vodi na območju
Slovenije po metodi nevronskih mrež – večslojni perceptron
Vir: S. Cerar, 2016 (disertacija, FGG)
pa
da
vin
e
izp
are
va
nje
Tra
nsp
ira
cija
izp
are
va
nje
iz
tal
Izp
are
va
nje
po
vrš
insk
e
vo
de
po
vrš
insk
i o
dto
k
Izotopska frakcionacija
poteka po celotnem
krogu od padavin na
danem področju do
organizmov: izparevanje,
metabolizem, respiracija
RASTLINE, SOK, MESO,
MLEKO, VINO, MED, OLJE…
V SEBI NOSI IZOTOPSKI ZAPIS
PADAVIN
Izotopska sestava vode v organizmih
odraža izotopsko sestavo vode v
okolju, kjer organizem živi.
po Ehleringer & Cleesonhttp://jifsan.umd.edu/docs/csl10/section2/EhleringerJames_Determining_Geographical_Origin.pdf
Okoljski
parametri
Analizirani
parametri
vzorca
Izotopska
sestava
lokalne vode
Meterološki
podatki,
podnebje
Baza podatkov:
izotopska sestava
živila
procesni model
povezava med
parametri
prostorski model
Karte
GIS plasti
Baza podatkov:
topografija,
podnebje
Baza podatkov:
voda
Se ujema z
opazovanji?
Napovedane
vrednosti na
lokaciji
Napovedano
območje
izvora
Poprečna letna vrednost δ18O in δ2H
vlage (transpiracija)
West et al., PLoS ONE 3(6):e2447,
doi:10.1371/journal.pone.0002447.
Primer GIS modeliranja
na globalni ravni:
ISOSCAPES
Related Documents
